KR0167732B1 - Process for simultaneous production of fuel oils and specialty oils by a single unit hydrocracking process - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료유 수첨분해 공정과 특수유를 제조하기 위한 선택적 수첨분해 공정을 단일 단위 공정으로 결합하여 연료유 뿐만 아니라 여러 종류의 특수유도 동시에 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 연료유 수첨분해 공정에서 연료유로 전환되고 남은 수첨분해 잔사유를 사용하여 특수유를 생산하는 방법에 있어서, 감압가스유를 1단계 수첨분해시키는 단계, 수첨분해된 연료유를 상압증류탑에서 분리하는 단계, 수첨분해 잔사유를 촉매를 사용하여 2단계 선택적 수첨분해(Selective Hydrocracking)하여 탈납과 동시에 수첨안정화시키는 단계, 2단계 선택적 수첨분해 공정에서 나오는 유출물을 상압증류탑에서 연료유와 특수유로 분리하는 단계, 및 분리된 특수유를 감압증류하는 단계를 포함하는 연료유 및 고급 특수유를 단일 단위 공정에서 동시에 생산하는 방법에 관한 것이며, 이로 인해 중간 탱크 및 두 공정의 주요 장치를 공용하도록 하여 투자비를 절감하고 운전을 간편화할 수 있으며, 1단계 수첨분해 및 2단계 선택적 수첨분해 공정의 가혹도를 조절하여 각종 연료유 및 여러 등급의 특수유를 수요 변화에 따라 탄력적으로 생산할 수 있으며 그 품질도 조절할 수 있으며, 그 품질도 조절할 수 있다.The present invention relates to a method capable of producing not only fuel oil but also various types of special induction by combining a fuel oil hydrocracking process and a selective hydrocracking process for producing special oil in a single unit process. More specifically, the present invention relates to a method for producing a special oil by using a hydrogenated residual oil that has been converted into a fuel flow path in a fuel oil hydrocracking step, comprising the steps of: hydrocracking a reduced pressure gas oil in one step, Separation in a distillation tower, selective hydrocracking of the hydrocracked residual oil with a catalyst to effect hydrotreating and simultaneous dewaxing of the hydrocracked residual oil, separation of the effluent from the two-step selective hydrocracking process in the atmospheric distillation column with fuel oil And a method for simultaneously producing a fuel oil and a high-grade special oil in a single unit process including a step of separating a special oil and a step of distilling the separated special oil. It is possible to reduce the investment cost and to simplify the operation, and the first step hydrolysis and the second step selective hydrolysis Defined severity can also adjust the production flexibly according to changes in demand for specialty oils and fuel oils of various different grades and quality that can be adjusted, and the quality can also be adjusted.

Description

단일 단위 수첨분해 공정에 의한 연료유 및 특수유의 동시 제조 방법Simultaneous production of fuel oil and special oil by single unit hydrocracking process

제1도는 종래의 1단계 1개 반응기로 구성된 연료유 수첨분해 또는 윤활기유원료 수첨분해의 개략 공정도.FIG. 1 is a schematic process diagram of fuel oil hydrocracking or lube oil raw material hydrocracking comprising a conventional one-stage reactor. FIG.

제2도는 종래의 1단계 2개 반응기로 구성된 연료유 수첨분해 또는 윤활기유원료 수첨분해의 개략 공정도(연속 수첨처리 및 수첨 분해의 개략 공정도).FIG. 2 is a schematic flow diagram of a fuel oil hydrocracking or lubricating oil raw material hydrocracking comprising a conventional one-stage two-reactor (schematic diagram of continuous hydrotreating and hydrocracking).

제3도는 종래의 2단계 3개 반응기로 구성된 연료유 수첨분해 또는 윤활기유원료 수첨분해의 개략 공정동(1단계; 연속 수첨처리 및 수첨분해 공정, 2단계; 수첨분해 공정).FIG. 3 is a schematic diagram of the conventional process of hydrocracking of fuel oil or of hydrocracking of lube oil (step 1, continuous hydrocracking and hydrocracking process, step 2, hydrocracking process) comprising two stages of three reactors.

제4도는 본 발명에 따른 연료유 및 특수유를 동시에 생산할 수 있는 수첨분해 공정의 개략 공정동(1단계; 수첨분해 공정, 2단계; 선택적 수첨분해 공정(동시 탈납 및 수첨안정화 공정)).FIG. 4 is a schematic flowchart of the hydrocracking process (step 1, hydrocracking process, step 2, selective hydrocracking process (simultaneous dehydration and hydrogenation stabilization process)) capable of simultaneously producing the fuel oil and the special oil according to the present invention.

제5도는 제4도를 좀 더 상세히 설명하기 위한 개략 공정도.FIG. 5 is a schematic process diagram for explaining FIG. 4 in more detail; FIG.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명DESCRIPTION OF THE REFERENCE NUMERALS

AR(Atmospheric Residue) : 상압잔사유Atmospheric Residue (AR): Atmospheric Residue

VR(Vacuum Residue) : 감압잔사유VR (Vacuum Residue): Vacuum Residue

AT(Atmospheric Tower) : 상압증류탑AT (Atmospheric Tower): Atmospheric distillation tower

VGO(Vacuum Gas Oil) : 감압가스유VGO (Vacuum Gas Oil): Vacuum gas oil

VTI (Vacuum Tower 1) : 감압증류탑 R1 : VGO 수첨처리 반응기VTI (Vacuum Tower 1): Vacuum distillation column R1: VGO hydrogenation reactor

R2 : VGO 수첨분해 반응기 R3 : 선택적 수첨분해 반응기R2: VGO hydrolysis reactor R3: Selective hydrocracking reactor

VT2(Vacuum Tower 2) : 감압증류탑VT2 (Vacuum Tower 2): vacuum distillation tower

3 : 1차 수첨분해 반응기 4 : 2차 수첨분해 반응기3: primary hydrocracking reactor 4: secondary hydrocracking reactor

5,14 : 기액분리기 6-1 : 아민 흡수장치5,14: Gas-liquid separator 6-1: Amine absorber

6-2 : 물 세정탑 8 : 상압증류탑6-2: Water washing tower 8: Atmospheric distillation column

11 : 감압증류탑 13-1,13-2 : 선택적 수첨분해 반응기11: Decompression column 13-1, 13-2: Selective hydrocracking reactor

본 발명은 연료유 수첨분해 공정과 특수유를 제조하기 위한 선택적 수첨분해(Selective Hydrocracking) 공정을 단일 단위 공정으로 결합하여 연료유 뿐만 아니라 시장 상황에 따라 탄력적으로 여러 종류의 특수유(Specialty Oil)도 동시에 생산할 수 있는 연료유 및 특수유의 동시 제조 방법에 관한 것이다.The present invention combines the fuel hydrocracking process and the selective hydrocracking process for the production of special oil into a single unit process, so that various kinds of specialty oil And simultaneously producing fuel oil and special oil which can be produced at the same time.

1960년대부터 수첨분해 공정이 도입되기 시작한 이래 수첨분해 공정은 주로 납사 등과 같은 연료유의 생산이 목적이었으나, 1960년대 후반부터는 무정형 촉매를 사용한 윤활기유(Lube Base Oil) 원료를 생산하기 위한 수첨분해 공정도 도입되기 시작했다.Since the hydrocracking process began to be introduced in the 1960s, the hydrocracking process was mainly aimed at the production of fuel oil such as naphtha. However, since the late 1960s, hydrocracking processes for producing raw materials of lube base oil using amorphous catalysts Has begun to be introduced.

쉐브런사(Chevron)의 1967년 미합중국 특허 제3,308,055호에 나타난 바와 같은 1개의 반응기로 구성된 전형적인 연료유 수첨분해 공정이 제1도에 나타나있다. 제1도에서, 감압가스유를 수첨분해시킨 후 상압증류함으로써 연료유로 분리되고 남은 상압잔사유는 B-C 탱크로 보내거나 또는 재순환시켜 다시 분해할 수 있게 되어 있으며, 한편 이를 감압증류탑에서 분리하여 여러 등급의 윤활기유 원료를 생산함과 동시에 일부는 다시 재순환하여 수첨분해시켜 연료유를 생산한다.A typical fuel oil hydrocracking process consisting of one reactor as shown in US Pat. No. 3,308,055 of 1967 by Chevron is shown in FIG. In FIG. 1, the hydrocarbons of the reduced-pressure gas oil are hydrocracked and separated by the atmospheric distillation, and the remaining residual fuel oil is sent to the BC tank or recycled to be decomposed again. And a part of them is recycled again to hydrolyze to produce fuel oil.

한편, 상기와 같은 윤활기유 원료를 사용하여 윤활기유를 생산하기 위해서는, 윤활기유에 요구되는 적당한 비점과 점도, 점도지수(Viscosity Index), 유동점(Pour Point) 및 안정성(Stability)등과 같은 요건을 충족시키기 위해 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는데, 위의 윤활기유 원료는 적당한 점도와 비점 및 높은 점도지수를 갖고 있으나 유동점이 높고 안정성이 나빠 유동점을 강하시키기 위한 탈납(Dewaxing) 공정 및 윤활기유의 안정성을 향상시키기 위한 수첨안정화 공정을 거쳐야 윤활기유가 생산된다.Meanwhile, in order to produce the lubricating oil using the above-mentioned lubricating oil raw material, it is necessary to satisfy the requirements such as the suitable boiling point and viscosity, the viscosity index, the pour point and the stability required for the lubricating oil The above lube oil raw materials have appropriate viscosity, boiling point and high viscosity index, but they have a high pouring point and poor stability, so that the dewaxing process for lowering the pour point and the improvement of the stability of the lubricating oil Lubricating oil is produced after the hydrogenation stabilization process.

제1도에 나타낸 바와 같은 공정에서는, 전환율이 패스당 20∼40%로 점도지수가 100 이상이지만 무정형 촉매를 사용하므로 공급원료와 전환율의 한계로 고급의 윤활기유에 요구되는 높은 점도지수를 갖는 윤활기유의 원료를 얻기에는 한계가 있다.In the process shown in FIG. 1, the conversion index is 20 to 40% per pass and the viscosity index is 100 or more. However, since the amorphous catalyst is used, the lubricant oil having the high viscosity index required for the high- There is a limit to obtaining raw materials.

1970년대에서 80년대에는, 다양한 종류의 공급원료가 수첨분해되고 패스당 높은 전환율이 가능하도록 제올라이트 촉매가 도입되었다. 그러나, 상술한 감압가스유는 황 및 질소 화합물 등과 같은 불순물을 다량 포함한 탄소 원자수 20∼40개의 탄화수소 화합물로 구성되어 있으며, 이러한 불순물 중에서도 특히 질소 화합물은 연료유 수첨분해에 사용되는 촉매인 제올라이트 촉매의 촉매독으로써 작용하므로 이들 화합물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 불순물을 제거하여 수첨분해 촉매를 보호하고 수첨처리에 의한 탈질소 반응을 행할 수 있도록, 제2도(윤활기유를 제조하는 경우 제외)에서와 같이 수첨분해 반응기에 투입하기에 앞서 그 앞에 무정형 촉매가 충전된 수첨처리 반응기를 거치게 하는 1단계 연속 수첨처리-수첨분해 공정이 도입되었다.In the 1970s and 1980s, zeolite catalysts were introduced to hydrolyse various feedstocks and enable high conversion rates per pass. However, the above-mentioned pressure-reducing gas oil is composed of hydrocarbon compounds having 20 to 40 carbon atoms and containing a large amount of impurities such as sulfur and nitrogen compounds. Of these impurities, in particular, the nitrogen compound is a zeolite catalyst Lt; RTI ID = 0.0 > catalyst poison. ≪ / RTI > Therefore, in order to remove such impurities to protect the hydrocracking catalyst and to carry out the denitrification reaction by the hydrogenation treatment, as shown in the second figure (except for the case of producing the lubricant oil) A single-stage continuous hydrotreating-hydrocracking process was introduced in which a hydrotreating reactor filled with an amorphous catalyst was introduced.

이와 같이 수첨처리 공정을 거친 후 수첨분해 공정을 거치게 되면서 350℃ 이상의 중질유분이 수첨분해되어 LPG, 납사, 등유, 경유 등과 같은 경질유로 전환된다. 수첨처리 반응과 수첨분해 반응은 제1도에 나타낸 바와 같이 단일 반응기내에 단일 촉매 또는 서로 상이한 2종의 촉매(이들 2종의 촉매는 촉매층의 상당과 하단에 함께 사용함)을 사용하여 진행하거나, 또는 제2도에 나타낸 바와 같이 2개의 반응기에서 서로 상이한 2종의 촉매를 사용하여 진행할 수 있다. 이어서, 두반응을 거친 생성물은 기액분리기에서 수소를 분리하고 상압증류 공정에서 상술한 여러 등급의 연료유를 생산한다.As a result of hydrocracking process, the heavy oil fraction above 350 ° C is hydrolyzed and converted to light oil such as LPG, naphtha, kerosene, light oil and the like. The hydrotreating reaction and the hydrocracking reaction are carried out using a single catalyst or two different catalysts (these two catalysts are used together at the bottom and the bottom of the catalyst bed) in a single reactor as shown in FIG. 1, or As shown in FIG. 2, two different catalysts can be used in two reactors. Subsequently, the two products undergo the reaction to separate hydrogen from the gas-liquid separator and produce the various grades of fuel oil described above in the atmospheric distillation process.

일반적으로, 패스당 전환율이 100%로 완전히 분해하기는 불가능하므로 미전환된 수첨분해 잔유사유가 존재하게 되는데 이 수첨분해 잔사유는 재순환되어 연료유로 전환되거나 또는 윤활기유의 원료나 B-C 연료로 사용할 수 있다.Generally, since the conversion per pass is not 100%, it is impossible to decompose completely, so that the hydrolysis residue oil which has not been converted is present, which can be recycled and converted into fuel oil or used as a lubricant oil or BC fuel .

따라서, 프랑스 IFP사는 신규 제올라이트 촉매를 개발하여 기존 제올라이트 촉매의 단점인 납사의 수율을 줄이는 대신에 등유나 경유의 수율을 증가시키는 동시에 운전 가혹도를 광범위하게 조절할 수 있었으며, 연료유 수첨분해 잔사유의 고급 윤활기유로의 효용성은 제2도(윤활기유 원료 제조 포함)에서와 같이 1992년 11월 일본석유협회에서 주관한 석유 정제 회의에서 발표된 프랑스 IFP사의 기술 자료에 잘 나타나있다(A. Hennico, A. Billon, P. H Bigeard 및 J. P. Peries, IFP's New Flexible Hydrocracking Process Combines Maximum Conversion With Production Of High Viscosity, High Ⅵ Lube Stocks, Revue De L'Institut Francais Du Petrole, 제48권, 제2호, 제127∼139페이지, 1993년 참조). 이 방법을 사용하면 패스당 전환율을 20∼90%로 조절할 수 있어 종래의 윤활기유 원료 생산을 위한 윤활기유 수첨분해 공정(전환율:20∼30%)과 연료유 중 특히 등유나 경유를 생산하기 위한 연료유 수첨분해 공정(전환율:50∼90%)의 구분이 없어지게 되어 그 목적에 따라 가혹도를 변화시켜 운전할 수 있다.Therefore, IFP of France developed a new zeolite catalyst to increase the yield of kerosene and light oil and to control the operation severity in a wider range, instead of reducing the yield of naphtha, which is a disadvantage of conventional zeolite catalyst. The utility of high-grade lubricant oil is well documented in the technical data of France IFP published at the Petroleum Refining Conference of Japan Petroleum Association in November 1992, as in No. 2 (including the manufacture of lube raw materials) (A. Hennico, A . Billon, P. H Bigeard and JP Peries, IFP's New Flexible Hydrocracking Process Combines Maximum Conversion With High Viscosity, High VI Lube Stocks, Revue De L'Institut Francais Du Petrole, Vol. 48, No. 2, 139, 1993). With this method, the conversion rate per pass can be adjusted to 20 to 90%, and it is possible to produce a conventional lube oil feedstock for the production of lube oil hydrocracking process (conversion rate: 20 to 30%) and fuel oil The classification of the fuel oil hydrocracking process (conversion rate: 50 to 90%) is eliminated, and the degree of severity can be changed according to the purpose.

상술한 바와 같이 제올라이트 촉매의 도입으로 패스당 전환율을 50∼70%로 높이는 것이 가능해져 윤활기유의 원료로 쓸 수 있는 점도지수가 130 이상인 초고점도지수의 수첨분해 잔사유를 생산하는 방법도 알려져 있다.As described above, it is also possible to increase the conversion rate per pass to 50 to 70% by introducing a zeolite catalyst, thereby producing a hydrocracked residue of an ultrahigh viscosity index having a viscosity index of 130 or more, which can be used as a raw material for lubricating oil.

그러나, 수첨분해 잔사유는 점도지수가 높아 윤활기유로서의 좋은 특성을 갖고 있지만, 노말파라핀계성분(탄소 원자수 18이상)인 납(wax) 유분을 많이 포함하고 있으며, 이러한 납유분은 높은 유동점으로 인해 저온에서 고형화되어 윤활기유 성능에 치명적인 영향을 준다. 따라서, 윤활기유가만족스러울 만큼 낮은 유동점을 갖기 위해서는 반드시 탈납 과정을 거쳐야 한다. 한편, 납유분을 선택적으로 분해할 때 부서적으로 올레핀이 생성되는데 이러한 올레핀은 윤활기유의 색상에 나쁜 영향을 미치며 고분자화되어 검을 생성하여 안정성에도 역시 나쁜 영향을 준다. 또한, 수첨분해 후에 잔류하는 황과 질소 화합물은 촉매탈납시 어느 정도 제거되지만 방향족 화합물은 제거가 되지 않으므로, 수소화 반응에 의해 이들 화합물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 제2도(윤활기유 제조 포함)에서와 같이 탈납된 윤활기유의 색상과 안정도를 높이기 위해서는 탈납 공정 후에 수첨안정화 공정을 행하는 것이 필요하다.However, the hydrocracked residual oil has a high viscosity index and has good properties as a lubricating oil. However, it contains a lot of lead (wax) oil, which is a normal paraffinic component (having 18 or more carbon atoms) Resulting in solidification at low temperature, which has a fatal effect on the performance of the lubricating oil. Therefore, in order to have a sufficiently low pour point that the lubricating oil is satisfactory, it is necessary to undergo a dehydration process. On the other hand, when lead oil is selectively decomposed, olefins are generated partly. These olefins have a bad influence on the color of the lubricant oil, and they produce polymerized sword, which also has a bad influence on the stability. In addition, since sulfur and nitrogen compounds remaining after hydrocracking are removed to some extent during catalyst withdrawal, aromatic compounds are not removed, and therefore it is necessary to remove these compounds by hydrogenation reaction. Therefore, in order to increase the color and stability of the dehydrated lubricant oil as in the second drawing (including the production of the lubricant oil), it is necessary to perform the hydrogenation stabilization step after the dewaxing step.

한편, 상술한 바와 같은 수첨분해 공정은 원료 투입량을 기준으로 35,000B/D 이상이거나 또는 원료유내에 질소가 2,500ppm 이상일 경우에는 2단계 수첨분해 공정이 적용된다. 2단게 수첨분해 공정은 제3도에 나타낸 바와 같이 1단계에서 일괄처리 방식으로 약 50% 수첨분해시킨 후 상압증류하여 남은 수첨분해 잔사유를 2단계 수첨분해 반응기에 투입하여 약 50∼70% 전환시킨 후 이를 1단계 수첨분해 반응기로 재순환시키는 공정이다.On the other hand, in the hydrocracking process as described above, a two-stage hydrocracking process is applied when the amount of raw material is 35,000 B / D or more, or nitrogen is contained in raw material oil at 2,500 ppm or more. As shown in FIG. 3, the two-stage hydrocracking process is a one-stage batch-type hydrocracking process in which about 50% hydrocracking is performed and then the remaining hydrocracking residue is distilled under atmospheric distillation, And then recirculating it to the first-stage hydrocracking reactor.

또한, 위의 모든 종류의 재순환 방식의 수첨분해 공정에서 수첨분해되지 않는 다핵 방향족 화합물이 계속 축적되어 촉매독이 될 수 있기 때문에 원료 투입량을 기준으로 할 때 5∼10%를 외계 유출시키는 것이 필요하다. 따라서, 실제 총괄 전환율은 90∼95%에 머무르게 된다. 상술한 모든 공정의 경우 수첨분해 잔사유는 다시 재순환되어 연료유로 분해될 수도 있고, 또는 황 및 질소 화합물 등과 같은 불순물이 적고 점도지수가 높은 납센족 화합물로 전환되어 고급 윤활기유의 원료가 될 수도 있다.In addition, in the above-mentioned recycling type hydrocracking process, the polycyclic aromatic compounds which are not hydrolyzed continuously accumulate and become catalyst poison, so it is necessary to extrude 5 to 10% of the amount of the raw materials based on the amount of feedstock. Thus, the actual overall conversion rate will remain at 90 to 95%. In all of the above-mentioned processes, the hydrocracked residual oil may be recycled again to decompose the fuel flow path, or may be converted into lead silane compounds having a small amount of impurities such as sulfur and nitrogen compounds and become high-viscosity lead-acid compounds, thereby becoming a raw material for high-grade lubricant oils.

이와 같이, 고급 윤활기유를 제조하는데 요구되는 수첨분해 공정과 탈납(용제 탈납 또는 촉매 탈납) 및 수첨안정화 공정을 별도로 설치하게 되면, 많은 투자비가 요구되고 공정이 복잡하게 되는 문제가 있으며 수첨분해 공정과 윤활기유 제조 공정이 서로 독립적으로 되어 있어 단일 공정에서 고급의 윤활기유 또는 특수유(이하 특수유라 부름)를 생산하지는 못한다. 따라서, 수첨분해 공정과 윤활기유 제조 공정의 2개 공정을 단순화시킬 수 있다면 많은 잇점을 가져올 수 있다.As described above, if the hydrocracking process, dewaxing (solvent dehydration or catalyst desorption) and hydrogenation stabilization process, which are required for producing a high-quality lubricant oil, are separately installed, there is a problem that a large investment cost is required and the process becomes complicated. The production process of the lubricant oil is independent of each other, so that it is not possible to produce high-quality lubricant oil or special oil (hereinafter referred to as special oil) in a single process. Therefore, if the two processes of the hydrocracking process and the lubricant oil production process can be simplified, there are many advantages.

상술한 바와 같이, 기존의 방법들에는 고급 윤활기유를 제조하는데 필수적인 수첨분해 공정과 탈납 및 수첨안정화 공정을 별도로 설치함으로써, 많은 투자비가 요구되고 공정이 복잡하게 되는 문제가 있다든가, 또는 윤활기유 원료탱크, 감압증류탑 추가설치, 독립된 2개의 재순환가스 공정 등으로 투자비, 건설기간, 소요면적 및 운전의 편이성 등과 같은 여러면에서 비효율적인 문제가 있어 왔다. 또한, 필요한 등급의 특수유 이외의 나머지 윤활기유의 연료유 수첨분해 공정으로의 연속적/효율적인 재순환을 위한 방안도 제시되지 않았었다.As described above, in the conventional methods, the hydrocracking process and the dewaxing and hydrogenation stabilization processes, which are essential for producing a high-quality lubricant oil, are separately installed, so that a large investment cost is required and the process is complicated. Tanks, vacuum distillation towers, and two separate recirculating gas processes have been inefficient in many ways such as investment cost, construction period, required area, and ease of operation. Also, there has been no proposal for a continuous / efficient recirculation to the fuel oil hydrocracking process of the remaining lubricating oils other than the special oil of the required grade.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 연료유 수첨분해 공정과 탈납 및 수첨안정화 공정을 단일 단위 공정에서 행할 수 있고, 또한 상기 탈납 및 수첨안정화 공정을 동시에 행할 수 있을 뿐만 아니라 원료유 및 생성유를 효율적으로 재순환시키는 방법에 관하여 오랫동안 예의 연구 및 실험하여 왔다. 그 결과, 지금까지의 기존의 선행 방법에서는 달성할 수 없었던, 연료유 및 특수유의 새로운 생산 방법을 발명하게 되었다.Accordingly, the present inventors have found that the fuel oil hydrocracking process and the dewaxing and hydrogenation stabilization process can be performed in a single unit process, and the dewaxing and hydrogenation stabilization process can be performed at the same time, And a method of effectively recirculating the produced oil has been studied and experimented for a long time. As a result, the inventors invented a new production method of fuel oil and special oil which could not be achieved by the existing prior methods.

본 발명은 연료유 위주의 제3도에 나타낸 재순환 방식의 2단계 수첨분해 공정을 간단히 개조하여 별도의 추가시설 없이 동시 탈납 및 수첨안정화(이하, 선택적 수첨분해(Selective Hydrocracking)라 함) 기능을 부가하여 연료유 뿐만 아니라 고급 특수유 규격을 만족시키는 윤활기유 완제품을 단일 단위 공정에서 동시에 생산할 수 있는 공정에 관한 것이다. 이러한 연료유 및 특수유를 동시에 생산할 수 있는 본 발명에 따른 공정을 제4도에 나타내었으며, 이때 1단계는 수첨분해 공정이고 2단계는 동시 탈납 및 수첨안정화시키는 선택적 수첨분해 공정이다.The present invention is based on the simple refinement of the recycling-based two-stage hydrocracking process shown in FIG. 3, which is based on the fuel oil, to provide simultaneous dewatering and hydrogenation stabilization (hereinafter referred to as selective hydrocracking) The present invention relates to a process capable of simultaneously producing not only fuel oil but also a finished lubricating oil product satisfying high-quality special oil specifications in a single unit process. A process according to the present invention for simultaneously producing such a fuel oil and a special oil is shown in FIG. 4, wherein the first stage is a hydrocracking process and the second stage is a selective hydrocracking process for simultaneous deprotonation and hydrogenation stabilization.

본 발명에 따라 2단계의 연료유 수첨분해 반응기에 분해촉매 대신에 팔라듐이 담지된 제올라이트 촉매를 사용하고 별도의 탈납 및 수첨안정화 반응기의 설치없이 재순환가스 정제를 위한 아민 흡수장치만을 설치함으로써, 단일 단위 수첨분해 공정에서 연료유와 고급의 특수유를 연속적으로 동시에 생산할 수 있다. 이는 2단계 선택적 수첨분해 공정을 1단계 수첨분해 공정의 운전 압력과 같은 압력에서 운전함으로써 가능한데, 압력 범위는 바람직하게는 100∼250㎏f/㎠, 보다 바람직하게는 150∼200㎏f/㎠이다.According to the present invention, by using a zeolite catalyst carrying palladium instead of a decomposition catalyst in a two-stage fuel oil hydrocracking reactor and installing only an amine absorption apparatus for purification of a recycle gas without installing a separate dewatering and hydrogenation stabilization reactor, In the hydrocracking process, fuel oil and high-grade special oil can be continuously produced at the same time. This is possible by operating at the same pressure as the operating pressure in step 1, a two-step selective hydrogenation cracking process hydrogenated cracking process, the pressure range is preferably 100~250㎏ f / ㎠, more preferably 150~200㎏ f / ㎠ .

본 발명에서는 이와 같이 상압증류탑 탑저에서 나오는 수첨분해 잔사유를 연속으로 선택적으로 수첨분해시킴으로써 종래의 기술에서 수첨분해 잔사유를 저장하는데 필요한 추가 탱크시설과 블럭 운전에 필요한 감압증류탑을 줄일 수 있다. 즉, 기존의 연료유 2단계 수첨분해 공정을 단지 촉매 대체, 재순환가스 정제 장치 및 감압증류탑만 건설함으로써 추가 투자비, 소요면적 및 건설기간을 대폭 줄일 수 있으며, 1단계 수첨분해 공정에서 운전 가혹도를 조절하여 제조된 수첨분해 잔사유를 2단계 선택적 수첨분해 공정에 투입하고 운전 가혹도를 조절하여 연료유 및 특수유를 동시에 탄력적으로 생산할 수 있고 윤활유의 품질도 고급화시킬 수 있는 새로운 개념의 생산 방식으로 바꿀 수 있는 특징이 있다.In the present invention, by continuously and selectively hydrocracking the hydrocracked residual oil from the bottom of the atmospheric distillation tower, the additional tank necessary for storing hydrocracked residual oil and the reduced pressure distillation column necessary for block operation can be reduced in the prior art. That is, the existing fuel oil two-stage hydrocracking process can be greatly reduced by simply replacing the catalyst, recycling gas purification unit and vacuum distillation tower, and the additional investment cost, required area and construction period can be greatly reduced. In the first step hydrocracking process, This is a new concept production method that can produce flexible fuel oil and special oil at the same time and can enhance the quality of lubricant by controlling the degree of operation severity by putting the hydrocracked residue produced by the control into the 2 step selective hydrocracking process There is a feature that can change.

또한, 본 발명은 2단계의 선택적 수첨분해 반응기를 폐쇄시키고 1단계 공정에서 얻어진 수첨분해 잔사유를 2단계 선택적 수첨분해 공정에 설치된 감압증류탑에 직접 투입하여 분리하면 앞서의 선행기술처럼 연료유와 동시에 윤활기유의 원료를 동시에 생산하는 공정으로 전환할 수 있는 특징이 있다. 즉, 연료유와 윤활기유의 수요 변동에 따라 감압증류탑 하나로 두가지 기능을 할 수 있어, 윤활기유 원료의 분리 기능과 윤활기유의 분리 기능을 효과적으로 상호 대체시킬 수 있는 특징이 있다.Further, in the present invention, the selective hydrocracking reactor of the second stage is closed and the hydrocracked residual oil obtained in the first stage process is directly introduced into the reduced pressure distillation column installed in the two-step selective hydrocracking process, It is possible to switch to a process of simultaneously producing a raw material for lubricating oil. That is, according to the demand fluctuation of the fuel oil and the lubricant oil, it is possible to perform two functions with one decompression distillation column, thereby effectively replacing the separation function of the lubricant oil material and the separation function of the lubricant oil.

본 발명은 연료유 수첨분해 공정에서 연료유로 전환되고 남은 수첨분해 잔사유를 사용하여 특수유를 생산하는 방법에 있어서,The present invention relates to a method for producing a special oil using a hydrocracked residual oil which is converted into a fuel flow path in a fuel oil hydrocracking process,

감압가스유를 1단계 수첨분해시키는 단계,A step of hydrocracking the reduced pressure gas oil in one step,

수첨분해된 연료유를 상압증류탑에서 분리하는 단계,Separating the hydrocracked fuel oil from the atmospheric distillation column,

수첨분해 잔사유를 촉매를 사용하여 2단계 선택적 수첨분해하여 탈납과 동시에 수첨안정화시키는 단계,A step of hydrolyzing the hydrogenolubilized residual oil in two stages by using a catalyst to stabilize hydrolysis with dehydration,

2단계 선택적 수첨분해 공정에서 나오는 유출물을 상압증류탑에서 연료유와 특수유로 분리하는 단계, 및Separating the effluent from the two-step selective hydrocracking process into a fuel oil and a special oil in an atmospheric distillation column, and

분리된 특수유를 감압증류하는 단계를 포함하는 연료유 및 고급 특수유를 단일 단위 공정에서 동시에 생산하는 방법을 제공한다.And a step of subjecting the separated special oil to a reduced-pressure distillation.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 1단계 수첨분해 공정에서 보충수소를 공급하고 1단계 수첨분해 공정과 2단계 선택적 수첨분해 공정의 기액분리기에서 분리된 기체를 재순환시켜 1개의 동일 압축기로 압축한 후, 1단계 수첨분해 공정에는 황화수소 및 암모니아의 제거없이 직접 공급하며 2단계 선택적 수첨분해 공정에는 아민흡수탑을 통해 황화수소를 제거하고 물 세정탑을 통해 암모니아를 제거한 후 재순환수소를 공급하는 단계를 포함할 수 있다.In the present invention, supplementary hydrogen is supplied in the first-stage hydrocracking process and the gas separated in the first-stage hydrocracking process and the second-stage selective hydrocracking process is recycled to one compressor, The first step hydrocracking process may be directly fed without removal of hydrogen sulphide and ammonia, the two step selective hydrocracking process may include removing hydrogen sulphide through an amine absorption tower, removing ammonia through a water scrubber and then supplying recycled hydrogen have.

본 발명의 또다른 일면으로는 1단계 수첨분해 공정의 유출물을 상압증류탑에서 경유유분과 수첨분해 잔사유 중간에 초경질 특수유를 생산하여 이의 유동점이 -40℃ 이하인 경우에는 직접 감압증류탑에 투입하며, 유동점이 높은 경우에는 2단계 선택적 수첨분해 공정에 투입함으로써, -40℃ 이하의 초저유동점을 갖고 방향족 화합물의 함량이 매우 낮으며(약 1.0wt%이하), 높은 점도지수를 갖는 고급의 초경질 특수유를 얻기 위한 방법도 제공된다.In another aspect of the present invention, the effluent of the first-stage hydrocracking process is produced in the atmospheric distillation column between the light oil fraction and the hydrocracked residue, and the super purity special oil is produced. When the pour point is below -40 ° C, Stage hydrocracking process, it has an ultra-low pour point of -40 ° C or less and a very low content of aromatic compounds (about 1.0 wt% or less), a high-grade starch having a high viscosity index A method for obtaining a hard special oil is also provided.

본 발명의 또다른 일면으로는 감압증류탑에서 분리된 특수유 중 일부를 2단계 선택적 수첨분해 반응기로 재순환시켜 품질을 더욱 향상시키거나, 연료유로 전환시키기 위해 1단계 수첨분해 공정으로 재순환시키는 방법도 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is also provided a method of recycling a part of the special oil separated from the vacuum distillation column to a two-step selective hydrocracking reactor to further improve the quality or to recycle it into a first step hydrocracking process do.

또한, 2단계 선택적 수첨분해 반응기의 병렬 또는 직렬 설치를 통해 탄력적인 운영 방식을 제공할 수도 있다.It may also provide a flexible operating mode through parallel or serial installation of a two-step selective hydrocracking reactor.

이하에서는, 제5도를 인용하면서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG.

적절한 비점 범위를 갖는 감압가스유(VGO)는 벌크(혼합하여 동시에 공정에 투입) 또는 블럭(증류 범위에 따라 각각 별도로 공정에 투입)으로 공급선(1)로 투입된 보충수소(Makeup H2)와 함께 공급선(2)를 통하여 1차 수첨분해 반응기(3)으로 도입된다. 수첨분해 반응기(3 및 4)는 2개의 반응기가 직렬로 구성되어 있으며 1차 수첨분해 반응기(3)에는 Ni/Mo계 금속이 담지된 무정형 실리카 알루미나 촉매가 충전되어 있고, 2차 수첨분해 반응기(4)에는 Ni/Mo계 금속이 담지된 변형된 Y 제올라이트 촉매가 충전되어 있다. 감압가스유는 1차 수첨분해 반응기(3)에서 탈황, 탈질소 및 약간의 수첨분해 반응 등의 전처리 반응을 거친 후, 2차 수첨분해 반응기(4)로 도입되어 수첨분해된다. 감압가스유가 수첨분해 공정을 통과하는 동안 단위 패스당 전환율을 20%로부터 90%까지 조절하여 탄력적으로 운전할 수 있다.Pressure gas having a suitable boiling range oil (VGO), together with the bulk (mixed at the same time input to the process) or blocks (in each separate step in accordance with the distillation range) in supply lines (1) replacement of hydrogen (Makeup H 2) introduced into the Is introduced into the primary hydrocracking reactor (3) through the supply line (2). In the hydrocracking reactors (3 and 4), two reactors are constituted in series, and the first hydrocracking reactor (3) is filled with an amorphous silica alumina catalyst carrying a Ni / Mo based metal and a second hydrocracking reactor 4) is filled with a modified Y zeolite catalyst carrying a Ni / Mo-based metal. The reduced pressure gas oil is subjected to a pretreatment such as desulfurization, denitrification and some hydrocracking reaction in the first hydrocracking reactor (3), and then introduced into the second hydrocracking reactor (4) and hydrolyzed. While the reduced pressure gas oil passes through the hydrocracking process, the conversion rate per unit pass can be adjusted from 20% to 90% to operate flexibly.

2차 수첨분해 반응기(4)로부터의 유출물은 고압 기액분리기(G/L Separator)(5)로 도입되어 기체 및 액체 생성물로 분리된다. 기체는 반응에서 생성된 황화수소 및 암모니아 등을 포함하는데, 기체 생성물로부터 이와 같은 오염물질을 제거하기 위하여 고압의 아민 흡수장치(Amine Absorber)(6-1) 및 물 세정탑(6-2)으로 도입되거나, 또는 라인(7)을 통해 1차 수첨분해 반응기(3)으로 재순환된다. 수첨분해 공정에서는 황화물 촉매가 사용되므로, 수첨분해 반응기에 도입되는 재순환수소가 고순도일 필요는 없다. 이미 알려져있는 바와 같이, 약간의 황화수소가 재순환수소에 존재할 때 촉매의 활성에 오히려 더 유리하게 작용한다.The effluent from the secondary hydrocracking reactor (4) is introduced into a high pressure gas / liquid separator (5) and separated into gas and liquid products. The gas includes hydrogen sulfide and ammonia generated in the reaction, and is introduced into a high-pressure amine absorption unit (6-1) and a water washing tower (6-2) in order to remove such contaminants from the gaseous products. Or recycled to the primary hydrocracking reactor (3) via line (7). Since the sulfide catalyst is used in the hydrocracking process, the recycle hydrogen introduced into the hydrocracking reactor need not be highly pure. As is known, some hydrogen sulfide acts more favorably on the activity of the catalyst when it is present in the recycle hydrogen.

기액분리(5)에서 분리된 액상 반응 생성물은 상압증유탑(8)에서 LPG, 납사, 등유, 경유, 유분 등과 같응 연료유 성분과, 스핀들유, 냉동유 또는 변압기유 등으로 사용되는 초저유동점의 초경질 특수유 및 수첨분해 잔사유 등으로 분리된다. 수첨분해 반응기에 공급되는 원료유가 경질화될수록 윤활기유 성분 중 초경질 특수유의 유동점이 높아지는데, 유동점에 따라 두가지 경로로 투입된다. 유동점이 높은 경유에는 라인(9)를 통해 2단계 선택적 수첨분해 반응기에 도입되어 유동점과 방향족 화합물 함량을 대폭 낮출 수 있으며, 유동점이 충분히 낮은 경우에는 라인(10)을 통해 감압증류탑(11)로 투입되어 분리된 후 특수유로 사용한다. 이처럼 감압증류탑에 함께 투입하지 않으면 분리된 감압가스유는 별도의 건조기가 요구되나 이를 감압증류탑에 넣음으로써 별도의 건조기를 설치할 필요가 없으며, 한편 위와 같은 운전 모드로 점도지수가 높고, 유동점이 매우 낮으며, 방향족 화합물의 함량이 낮은 우수한 품질의 특수유가 선택적으로 생성되는 것은 본 발명의 특징 중의 하나이다.The liquid reaction product separated in the gas-liquid separation (5) is fed into the atmospheric pressure refueling column (8) at a very low pour point which is used as a fuel oil component such as LPG, naphtha, kerosene, light oil, oil and the like, spindle oil, Super-hard special oil and hydrogen-decomposition residue oil. As the feed oil supplied to the hydrocracking reactor is hardened, the pouring point of the super hard special oil in the lubricating oil component is increased. In the light oil having a high pour point, it is introduced into the two-stage selective hydrocracking reactor through the line (9) to greatly reduce the pour point and aromatic compound content. When the pour point is sufficiently low, It is separated and used special flow channel. In this case, it is not necessary to install a separate dryer by putting it in the decompression distillation column. On the other hand, in the above operation mode, the viscosity index is high and the pour point is very low It is one of the characteristics of the present invention that a special oil of excellent quality having a low aromatic compound content is selectively produced.

상압증류탑(8)에서 분리된 수첨분해 잔사유는 라인(12)로 도입되는 재순환수소와 함께 라인(9)를 통해 선택적 수첨분해 반응기(13-1 및 13-2)로 도입된다. 통상의 탈납 및 수첨안정화 반응기에 도입되는 수소는 보충수소를 사용하지만, 본 발명의 선택적 수첨분해 반응기(13-1 및 13-2)에는 재순환수소(Recycle H2)를 사용함으로써 투입되는 수소량을 늘리는 것이 용이하다. 이때, 증가된 수소량은 선택적 수첨분해 반응에서 수소화 및 탈수소화 기능을 향상시킴으로써, 안정화 반응, 즉 탈황, 탈질소, 올레핀 및 방향족 화합물의 포화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다는 장점이 있다.The hydrocracked residual oil separated in the atmospheric distillation column 8 is introduced into the selective hydrocracking reactors 13-1 and 13-2 via the line 9 together with the recycle hydrogen introduced into the line 12. However, in the selective hydrocracking reactors 13-1 and 13-2 of the present invention, recycle hydrogen (Recycle H 2 ) is used to increase the amount of hydrogen introduced into the reactor It is easy to increase. At this time, the increased amount of hydrogen has an advantage that it can enhance the hydrogenation and dehydrogenation function in the selective hydrocracking reaction, thereby further promoting the stabilization reaction, that is, the desulfurization, the denitrification, the olefin and the aromatic compound saturation reaction.

선택적 수첨분해 반응기(13-1 및 13-2)는 동일 촉매(Ⅷ족 귀금속이 담지된 훼리어라이트 촉매)를 충전시킨 2개의 동일 반응기를 병렬로 설치함으로써 LHSV를 1/2로 낮출 수 있으며 또한 촉매층당 온도 증가가 심하거나 후단에 안정화 촉매로 대체할 경우를 대비해 두 반응기를 직렬로 연결할 수도 있도록 설계되어 있다.The selective hydrocracking reactors 13-1 and 13-2 can reduce the LHSV to 1/2 by installing two identical reactors filled with the same catalyst (a ferrite catalyst carrying a Group VIII noble metal) in parallel, It is designed so that two reactors can be connected in series in case the temperature increase per catalyst bed is severe or the catalyst is replaced with a stabilization catalyst.

이들의 경우, 2단계 선택적 수첨분해 공정의 운전 압력이 1단계 수첨분해 공정과 유사한 고압(150∼200㎏f/㎠)이 가능하여 보다 효율적으로 두 공정을 결합할 수 있다. 또한 각각의 반응기에 연료유 수첨분해 촉매(변형된 Y 제올라이트)를 충전시켜 연료유 생산만을 목적으로 운영하거나 또는 본 발명과 같이 탈납 및 수첨안정화 기능을 갖춘 선택적 수첨분해 촉매를 충전시켜서 고급의 특수유를 생산할 수도 있어 연료유 및 특수유의 수요 상황에 따라 탄력적으로 운영할 수 있다. 선택적 수첨분해 반응기(13-1 및 13-2)의 반응 생성물은 고압 기액분리기(14)를 거친 후 감압증류탑(11)에서 각종 특수유 성분으로 분리된다.In these cases, it is possible to combine the two processes more effectively to the working pressure of the two-step selective hydrogenation cracking process can be a high pressure (150~200㎏ f / ㎠) similar to the first stage hydrogenation cracking process. In addition, each reactor is filled with a fuel oil hydrocracking catalyst (modified Y zeolite) for fuel oil production only, or a selective hydrocracking catalyst having a dewaxing and hydrogenation stabilizing function as in the present invention is filled, And can operate flexibly according to the demand situation of fuel oil and special oil. The reaction products of the selective hydrocracking reactors (13-1 and 13-2) are separated into various special oil components in the reduced pressure distillation column (11) after passing through a high-pressure gas-liquid separator (14).

제5도에 나타낸 공정 중 제1단계 수첨처리 및 수첨분해 공정은 서로 상이한 촉매를 탑재한 2개의 반응기로 이루어져 있으며 각각의 운전 조건을 조절함으로써 패스당 전환율의 조절이 가능하므로 제1단계 수첨분해 공정의 원료로서 다양한 감압가스유를 사용함과 동시에 다양한 수첨분해 잔사유의 생산이 가능하다. 제2단계 선택적 수첨분해 공정에서는 탈납과 동시에 수첨안정화 반응을 수행함으로써 별도의 수첨안정화 공정 없이도 고급의 특수유를 생산할 수 있다.In the process shown in FIG. 5, the first stage hydrogenation process and the hydrogenolysis process are composed of two reactors having different catalysts. Since the conversion rate per pass can be controlled by controlling each operation condition, the first stage hydrocracking process It is possible to produce a variety of hydrocracked residues while using various kinds of gas under pressure. In the second step selective hydrocracking process, a special oil of high quality can be produced without a separate hydrothermal stabilization process by performing dewaxing and stabilization at the same time as dewaxing.

본 공정은 다단계 공정으로 단계별로 적절한 운전조건의 설정이 중요하며 각 단계에 대한 운전 조건을 하기 표 1에 나타내었다.In this process, it is important to set appropriate operating conditions in a multi-step process, and the operating conditions for each step are shown in Table 1 below.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시태양을 실시예에 기재하였다. 시실예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.Hereinafter, specific embodiments according to the present invention are described in Examples. The examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

[실시예 1][Example 1]

본 실시예에서는 수첨분해 반응의 공급 원료 및 전환율을 변화시켜 수첨분해 잔사유를 제조하였다. 수첨분해 공정의 공급원료유인 감압가스유는 감압증류탑에서 분리되는 증류 범위에 다라 예를 들면, LVGO(Light Vacuum Gas Oil), MVGO(Medium Vacuum Gas Oil), HVGO(Heavy Vacuum Gas Oil)의 3가지로 분류되며, 이는 벌크 또는 블럭으로 수첨분해 고정에 공급될 수 있으며, 이때의 패스당 전환율은 20∼90%로서 분해되지 않고 남는 미전환유(본 발명에서는 수첨분해 잔사유라 부름)가 존재하게 된다.In this Example, the feedstock and the conversion ratio of the hydrocracking reaction were changed to prepare a hydrocracked residual oil. There are three types of distillation ranges separated from the vacuum distillation column: LVGO (Light Vacuum Gas Oil), MVGO (Medium Vacuum Gas Oil) and HVGO (Heavy Vacuum Gas Oil) , Which can be supplied to the hydrocracking fixation in bulk or as a block. The conversion rate per pass at this time is 20 to 90%, and the untreated oil (called hydrocracked residue in the present invention) remaining without decomposition is present.

또한, 1단계 수첨분해 반응은 공급원료 및 운전 조건에 따라 다양한 수첨분해 잔사유를 생산하며 수급 상황에 따라 탄력적으로 운영할 수 있다.In addition, the first-stage hydrocracking reaction produces various hydrocracked residues depending on the feedstock and operating conditions and can be operated flexibly according to the supply and demand situation.

본 실시예에서는 1단계 수첨분해 반응의 공급원료(Arabian Light의 VGO)를 변화시키면서 전환율 50%∼80% 범위내에서 실험을 수행하여 2단계 선택적 수첨분해 반응의 공급원료인 수첨분해 잔사유를 제조하였으며, 공급원료 및 전환율에 따른 수첨분해 잔사유의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.In this example, experiments were carried out in the range of 50% to 80% conversion rate while varying the feedstock (VGO of Arabian Light) of the first step hydrocracking reaction to prepare a hydrogenolysis residue as a feedstock for the 2-step selective hydrocracking reaction The characteristics of the hydrocracked residual oil according to the feedstock and the conversion rate are shown in Table 2 below.

수첨분해 잔사유는 연료유 수첨분해 공정을 통해 생성되었으며, 1차 수첨분해 촉매로는 Ni/Mo계 금속이 담지된 무정형 촉매를 사용하고, 2차 수첨분해 촉매로는 변형된 Y 제올라이트 촉매를 사용하였다. 온도 370∼430℃, 압력 158㎏/㎠, LHSV 1.0/2.0hr 에서 실험을 수행하였다. 표 2에서, A-67, B-50, B-65, C-65 등의 알파벳 문자는 공급원료의 종류, 숫자는 360 이상의 유분이 360℃ 이하의 유분으로 수첨분해되는 중량 전환율을 의미한다.The hydrocracking residues were produced by the fuel oil hydrolysis process. The amorphous catalysts containing Ni / Mo metal were used as the first hydrocracking catalyst and the modified Y zeolite catalyst was used as the second hydrocracking catalyst. Respectively. A temperature of 370 to 430 캜, a pressure of 158 kg / cm 2, an LHSV of 1.0 / 2.0 hr . In Table 2, alphabetic characters such as A-67, B-50, B-65 and C-65 indicate the kind of feedstock and the weight conversion rate in which the number of fractions of 360 or more is hydrocracked to oily fractions below 360 ° C.

실험 결과, 대략 130 이상의 고점도지수를 얻을 수 있었으며 같은 전환율에서는 점도가 큰 공급원료일수록 점도지수는 낮으며, 같은 공급원료에서는 전환율이 클수록 점도가 작아지며 방향족 화합물, 황 및 질소 함량이 작아지고, 한편 열안정도는 전환율이 클수록 증가하다 감소하는 적정 전환율이 존재하는데 이는 공급원료에 따라 다르다.As a result of the experiment, it was possible to obtain a high viscosity index of about 130 or more. At the same conversion rate, the viscosity index is low as the feedstock having a high viscosity, and as the conversion rate of the same feedstock is high, the viscosity becomes small and the content of aromatic compounds, sulfur and nitrogen becomes small The thermal stability has an appropriate conversion rate which increases and decreases as the conversion rate increases, depending on the feedstock.

[실시예 2][Example 2]

1단계 수첨분해 반응의 공급원료를 바꾸면서 같은 전환율(65%)에서 생성된 수첨분해 잔사유를 사용하여 2단계 선택적 수첨분해 반응을 행하여 특수유를 생산하였다.Two - step hydrocracking reaction was carried out using the hydrocracked residual oil produced at the same conversion (65%) while changing the feedstock of the first - step hydrocracking reaction to produce a special oil.

실험은 수첨분해 공정과 같은 압력인 158㎏/㎠ 및 수소유량 4,000SCF/bbl에서 수행하였으며 LHSV 및 온도는 생성되는 특수유의 유동점이 -12.5℃~15.0℃가 되도록 조절하였다. 1단계 수첨분해 공정에서 생산한 공급원료를 사용하여 2단계 선택적 수첨분해를 행하여, 감압증류된 공급원료 및 2단계 선택적 수첨분해된 특수유의 성상을 하기 표 3에 나타내었다.The experiments were carried out at a pressure of 158 kg / ㎠ and a hydrogen flow rate of 4,000 SCF / bbl, the same as in the hydrocracking process. The LHSV and temperature were adjusted so that the pouring point of the special oil produced was -12.5 ° C to 15.0 ° C. Step 2 selective hydrocracking using the feedstock produced in the first-step hydrocracking process is shown in Table 3 below.

1단계 수첨분해 반응 공급원료의 비점이 높은 것을 사용할수록(D<C<B), 2단계 선택적 수첨분해 공정에서 생성되는 특수유의 수율, 점도 및 점도지수는 증가하는 경향을 보인다. 실험 결과, 1차 수첨분해 장치와 2차 선택적 수첨분해 장치 사이에는 연관성이 있으며, 따라서 특수유의 점도 및 점도지수의 요구 상황에 따라 1단계 수첨분해 장치의 공급원료만 바꿔줌으로써 생성물의 품질을 조절할 수 있음을 알 수 있다.The higher the boiling point of the feedstock of the first stage hydrocracking reaction (D <C <B), the higher the yield, viscosity and viscosity index of the special oil produced in the second step selective hydrocracking process. Experimental results show that there is a relationship between the primary hydrocracking unit and the secondary selective hydrocracking unit so that the quality of the product can be controlled by changing only the feedstock of the first stage hydrocracking unit depending on the viscosity of the special oil and the requirements of the viscosity index .

[실시예 3][Example 3]

1단계 수첨분해 반응의 공급원료가 일정할 때 전환율(또는 가혹도)의 변화가 2단계 선택적 수첨분해 반응에 미치는 영향을 알아보기 위하여 압력 158㎏/㎠, 수소유량 4,000SCF/bbl에서 LHSV 및 온도를 생성되는 특수유의 유동점이 -12.5℃가 되도록 조절하면서 실험을 수행하였다. 1단계 수첨분해 전환율에 따른 2단계 선택적 수첨분해 결과가 하기 표 4에 나타나있다.To investigate the effect of the change of conversion (or severity) on the two - step selective hydrocracking reaction when the feedstock of the first - stage hydrocracking reaction was constant, LHSV and temperature were measured at a pressure of 158 kg / ㎠, hydrogen flow rate of 4,000 SCF / Was adjusted so that the pouring point of the generated special oil was -12.5 ° C. The results of the 2-step selective hydrocracking according to the 1-step hydrocracking conversion are shown in Table 4 below.

표 4에 나타낸 바와 같이, 1단계 수첨분해 반응의 공급원료를 동일하게 사용하더라도 전환율(또는 가혹도)을 변화시킴에 따라 2단계 수첨분해 반응에 공급되는 수첨분해 잔사유의 품질이 변하게 되어 결국 생산되는 최종 제품, 즉 특수유의 품질이 변하게 된다. 이 때 특징은 전환율이 낮은 수첨분해 잔사유일수록 동일한 특수유의 유동점을 얻기 위한 2단계 선택적 수첨분해 공정의 운전 가혹도가 높아지며 수율면에서는 특수유는 감소하고, 초경질 특수유는 증가한다. 또한, 생성되는 특수유의 특성은 전환율이 높은 수첨분해 잔사유를 사용할수록 점도는 감소하고 점도지수는 증가하는 경향을 보였다.As shown in Table 4, even when the feedstock of the first-stage hydrocracking reaction is used in the same manner, the quality of the hydrocracked residue supplied to the second-step hydrocracking reaction is changed by changing the conversion (or severity) The quality of the final product, that is, the special oil, is changed. In this case, the characteristic of the hydrocracking residue with lower conversion rate increases the severity of operation of the two-step selective hydrocracking process to obtain the same special oil pour point. In the case of water content, the special oil decreases and the super hard special oil increases. In addition, the characteristics of the special oil produced showed a tendency that the viscosity decreased and the viscosity index increased with the use of the hydrocracked residual oil having a high conversion ratio.

[실시예 4][Example 4]

1단계 수첨분해 공정의 공급원료를 변화시킬 때 생성되는 특수유의 품질을 하기 표 5에 나타내었다.Table 5 shows the quality of the special oil produced when the feedstock of the first step hydrocracking process is changed.

공급원료로 C를 사용했을 때 제품으로서 적합한 유동점(-12.5℃ 이하)의 특수유가 생성되었으나 공급원료로 D를 사용했을 때에는 유동점이 다소 높은 경향을 보였다.When C was used as a feedstock, a special oil was produced at a pour point (-12.5 ° C or less) suitable as a product. However, when D was used as a feedstock, the pour point tended to be somewhat higher.

이는 저비점 성분이 1단계 수첨분해 장치로 유입됨에 따라 미전환된 300∼360℃ 부분에 의한 것으로 이 부분의 유동점은 1단계 수첨분해 반응의 운전 가혹도보다는 1단계 수첨분해 반응에 공급되는 공급물에 따라 크게 변화한다.This is due to the unconverted 300 to 360 ° C part as the low boiling point component is introduced into the first step hydrocracking unit. The pour point of this part is higher than that of the first step hydrocracking reaction It changes greatly.

경우 3에서는 경우 2에서 생성된 유동점이 높은 초경질 특수유를 수첨분해 잔사유와 함께 2단계 선택적 수첨분해 장치로 공급하여 유동점의 강하 및 안정성 향상을 도모하였다. 실험 결과, 유동점, Bromine Index, 열 및 자외선 안정성이 크게 향상되었으며, 특히 유동점은 -40℃ 이하인 초저유동점이며, 방향족 화합물의 함량이 매우 낮고 점도지수가 매우 높은 초경질 특수유를 얻을 수 있었다.In Case 3, the super-hard special oil with high pour point generated in Case 2 was supplied to the two-stage selective hydrocracking apparatus together with hydrocracking residue to improve the descent and stability of the pour point. As a result, the pour point, Bromine Index, heat and ultraviolet stability were greatly improved. Especially, ultrahigh pour point with pour point of -40 ℃ or less, extremely low aromatics content and high viscosity index was obtained.

한편, 경우 3에서 얻은 초경질 특수유의 품질은 기존의 윤활유 수첨분해 공정에서 얻은 초경질 특수유(P-8), 및 이를 다시 수첨안정화시킨 특수유(S-8)와 비교할 때 같은 점도의 범위내에서 20 이상의 높은 점도지수, 낮은 유동점 및 방향족 화합물 함량, 및 뛰어난 열안정도를 나타내었다.On the other hand, the quality of the ultra-hard special oil obtained in Case 3 is higher than that of the super-hard special oil (P-8) obtained in the conventional lubricant hydrolysis process and the special oil (S-8) A high viscosity index of 20 or more, a low pour point and aromatic content, and excellent thermal stability.

[실시예 5][Example 5]

특수유의 공급원료, 특수유 및 분리되어 동시 생산된 100N과 150N의 특성을 하기 표 6에 나타내었다.The characteristics of 100N and 150N of special oil, feed oil, special oil and separately produced simultaneously are shown in Table 6 below.

2차 선택적 수첨분해 반응의 공급원료로 A-67을 사용하여 운전 온도 340℃, LHSV 0.5 및 운전 압력 158㎏/㎠의 반응 조건하에서 생산한 특수유의 수율은 75.8%로 이를 감압증류하면 4등급으로 분리되고, 동시에 100N 및 150N을 생산할 경우에 이들의 수율은 감압가스유를 기준으로 하여 각각 17.5% 및 19.5%였다. 벌크 탈납 후 감압증류탑의 운전 모드(동시 생산 또는 개별 생산)에 따라, 60N, 100N 및 150N의 수율 및 특성이 크게 변화할 수 있으며, 감압증류탑에서 분리된 원치않는 특정 부분의 윤활기유만을 2단계 선택적 수첨분해 공정으로 선택적으로 재순환시킴으로써 유동점을 강하시킬 수도 있으며, 필요한 등급의 특수유 이외의 다른 특수유는 B-C 탱크로 보내지거나 또는 1단계 수첨분해 공정으로 재순환되어 경질의 연료유로 분해될 수 있다.The yield of special oil produced under the reaction conditions of operating temperature 340 ° C, LHSV 0.5 and operating pressure 158㎏ / ㎠ was 75.8% using A-67 as a feedstock for the secondary selective hydrocracking reaction. When they were separated and at the same time producing 100N and 150N, their yields were 17.5% and 19.5%, respectively, based on reduced gas oil. The yield and characteristics of 60N, 100N and 150N can vary greatly depending on the mode of operation of the vacuum distillation column (simultaneous production or individual production) after bulk desoldering, and only the undesired specific parts of the lube oil separated from the vacuum distillation column The pour point may be lowered by selective recycling to the hydrocracking process, and special oils other than the special grade oil of the required grade may be sent to the BC tank or recycled to the first stage hydrocracking process to break down the rigid fuel flow path.

Claims (13)

연료유 수첨분해 공정에서 연료유로 전환되고 남은 수첨분해 잔사유를 사용하여 특수유를 생산하는 방법에 있어서, 감압가스유를 1단계 수첨분해시키는 단계, 수첨분해된 연료유를 상압증류탑에서 분리하는 단계, 수첨분해 잔사유를 촉매를 사용하여 2단계 선택적 수첨분해(Selective Hydrocracking)하여 탈납과 동시에 수첨안정화시키는 단계, 2단계 선택적 수첨분해 공정에서 나오는 유출물을 상압증류탑에서 연료유와 특수유로 분리하는 단계, 및 분리된 특수유를 감압증류하는 단계를 포함하는 연료유 및 고급 특수유를 단일 단위 공정에서 동시에 생산하는 방법.A method for producing a special oil by using a hydrogenated residual oil remaining in a fuel oil hydrocracking process in a fuel oil hydrocracking process, comprising the steps of: hydrocracking a reduced pressure gas oil in one step, separating a hydrocracked fuel oil in an atmospheric distillation column A step of selectively hydrocracking the hydrocracked residual oil with a catalyst to effect hydrotreating with simultaneous dewaxing, separating the effluent from the two-step selective hydrocracking process into a fuel oil and a special oil stream in the atmospheric distillation column And a step of subjecting the separated special oil to a reduced pressure distillation. 제1항에 있어서, 2단계 선택적 수첨분해 공정에 사용하는 촉매가 왁스의 선택적 분해와 수첨안정화 기능을 갖는 이중 기능형 촉매(Dual Functional Catalyst)인 방법.The process according to claim 1, wherein the catalyst used in the two-step selective hydrocracking process is a Dual Functional Catalyst having selective decomposition of wax and hydrogenation stabilization function. 제1항에 있어서, 1단계 수첨분해 공정과 2단계 선택적 수첨분해 공정의 운전압력이 동일한 방법.The method according to claim 1, wherein the operating pressures of the 1-step hydrocracking process and the 2-step selective hydrocracking process are the same. 제3항에 있어서, 운전 압력이 100∼250㎏f/㎠ 범위내인 방법.The method of claim 3 wherein the operating pressure is within the method 100~250㎏ f / ㎠ range. 제4항에 있어서, 운전 압력이 150∼200㎏f/㎠ 범위내인 방법.The method of claim 4, wherein the operating pressure is 150~200㎏ f / ㎠ within the range of ways. 제1항에 있어서, 재순환수소를 1단계 수첨분해 공정에는 6,000∼10,000SCFB의 유량으로 공급하고, 2단계 선택적 수첨분해 공정에는 3,500∼4,500SCFB의 유량으로 공급하는 방법.The method according to claim 1, wherein the recycle hydrogen is supplied at a flow rate of 6,000 to 10,000 SCFB to the one-step hydrocracking process, and the flow rate is 3,500 to 4,500 SCFB to the two-step selective hydrocracking process. 제1항에 있어서, 1단계 수첨분해 공정에서 보충수소를 공급하고 1단계 수첨분해 공정의 기액분리기 및 2단계 선택적 수첨분해 공정의 기액분리기에서 분리된 기체를 재순환시켜 압축기로 압축한 후, 1단계 수첨분해 공정에는 황화수소 및 암모니아의 제거없이 직접 공급하며 2단계 선택적 수첨분해 공정에는 아민 흡수탑을 통해 황화수소를 제거하고 물 세정탑을 통해 암모니아를 제거한 후 재순환수소를 공급하는 단계를 포함하는 방법.The method according to claim 1, wherein the supplemental hydrogen is supplied in the first-stage hydrocracking process, the gas separated in the gas-liquid separator in the first-stage hydrocracking process and the gas-liquid separator in the second-stage selective hydrogenolysis process is recycled and compressed by a compressor, Wherein the hydrocracking process is provided directly without removal of hydrogen sulphide and ammonia, the two-step selective hydrocracking process includes removing hydrogen sulphide through an amine absorption tower, removing ammonia through a water scrubber, and then supplying recycled hydrogen. 제1항에 있어서, 1단계 수첨분해 공정의 유출물을 상압증류탑에서 경유유분과 수첨분해 잔사유 중간에 초경질 특수유를 생산하며 이의 유동점이 -40℃ 이하인 경우에는 직접 감압증류탑에 투입하며, 유동점이 높은 경우에는 2단계 선택적 수첨분해 공정에 투입함으로써, -40℃ 이하의 초저유동점을 갖고 방향족 화합물의 함량이 1.0wt%이하이며, 고급의 점도지수를 갖는 고급의 초경질 특수유를 얻는 방법.The process according to claim 1, wherein the effluent of the first-stage hydrocracking process is produced in the atmospheric distillation column between the light oil fraction and the hydrocracked residue oil and the super-hard special oil. If the pour point is lower than -40 ° C, When the pour point is high, it is added to the two-stage selective hydrocracking process to obtain a super-hard special oil having an ultra-low pour point of -40 ° C or less and an aromatic compound content of 1.0 wt% or less and having a high viscosity index . 제1, 4 및 5항 중 어느 한 항에 있어서, 감압증류탑에 투입하여 별도로 건조시킬 건조기를 설치하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.A method according to any one of claims 1, 4 and 5, characterized in that no dryer is placed in the reduced pressure column to dry separately. 제1항에 있어서, 감압증류탑에서 분리된 각 특수유 증 일부를 품질 향상을 위해 2단계 선택적 수첨분해 반응기로 재순환시키는 방법.The method according to claim 1, wherein a portion of each of the special oils separated in the reduced pressure column is recycled to a two-stage selective hydrocracking reactor for quality improvement. 제1항에 있어서, 감압증류탑에서 분리된 각 특수유 중 필요한 규격 이외의 유출물을 연료유로 전환시키기 위해 1단계 수첨분해 공정으로 재순환시키는 방법.The method according to claim 1, wherein the effluent of each of the special oils isolated from the vacuum distillation column is recirculated to the first step hydrocracking process to convert the effluent to the fuel flow path. 제1항에 있어서, 2단계 선택적 수첨분해 반응기 복수개를 병렬로 설치하는 방법.The method according to claim 1, wherein a plurality of two-step selective hydrocracking reactors are installed in parallel. 제1항에 있어서, 2단계 선택적 수첨분해 반응기 복수개를 직렬로 설치하는 방법.The method of claim 1, wherein a plurality of two-stage selective hydrocracking reactors are installed in series.
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