KR0157319B1 - Pyrazolyl derivatives - Google Patents

Pyrazolyl derivatives

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KR0157319B1
KR0157319B1 KR1019900020508A KR900020508A KR0157319B1 KR 0157319 B1 KR0157319 B1 KR 0157319B1 KR 1019900020508 A KR1019900020508 A KR 1019900020508A KR 900020508 A KR900020508 A KR 900020508A KR 0157319 B1 KR0157319 B1 KR 0157319B1
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미우라 아끼라
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Abstract

식물 살균 활성을 가진 하기 구조식(Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체.Pyrazolyl acrylic acid derivative of the following structural formula (I) which has plant bactericidal activity.

위의 식에서 R1과 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; A는 하기 구조식의 그룹이며,Wherein R 1 and R 2 are each hydrogen or C 1 -C 5 alkyl; A is a group of the following structural formula,

(위의 식에서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10알킬, C2-C11알케닐, C1-C10알콕시, C2-C11알케닐옥시, C2-C11알키닐옥시, C2-C11알킬카르보닐 또는 C2-C11알칼카르보닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C7-C13아릴카르보닐옥시, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로 원자1-3개를 가진 C2-C13헤테로아릴, 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로원자 1-3개를 가진 C2-C13헤테로아릴옥시, C7-C12아랄킬 또는 C7-C12아랄킬옥시; m은 1 또는 2; 그리고 n은 1-5의 정수이거나; 또는 두개의X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리(fused ring)를 형성함); B는 메톡시카르보닐 또는 시아노이다.Wherein X is each hydrogen; halogen; cyano; nitro; C 1 -C 10 alkyl optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl and C 1 -C 5 alkoxy , C 2 -C 11 alkenyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 2 -C 11 alkenyloxy, C 2 -C 11 alkynyloxy, C 2 -C 11 alkylcarbonyl or C 2 -C 11 alkalka Or carbon 7 -C 13 arylcarbonyloxy optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, C 1 -C 5 alkyl and C 1 -C 5 alkoxy, C 6 -C 12 aryl, C 6 -C 12 aryloxy, C 2 -C 13 heteroaryl having 1-3 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen Heteroatoms 1-3 selected from oxygen, sulfur and nitrogen one C 2 -C 13 heteroaryloxy having, C 7 -C 12 aralkyl or C 7 -C 12 aralkyloxy; m is 1 or 2; and n is an integer from 1-5; or two Also X forms a ring (fused ring) ring attached with a benzene ring or a thiazole to which they are bonded); B is methoxycarbonyl or cyano.

Description

식물 및 물질보호용의 전신 살균제로 유용한 신규 피라졸릴 아크릴산 유도체Novel pyrazolyl acrylic acid derivatives useful as systemic fungicides for plant and substance protection

본 발명은 신규의 피라졸릴 아크릴산 유도체, 이들 화합물의 제조방법 및 이들 제조방법에 사용되는 중간체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 유도체를 활성 성분으로 함유하며 각종 식물 병원체를 방제(防除)할 수 있는 농업용 및 원예용 살균제를 제공하고 있다.The present invention relates to novel pyrazolyl acrylic acid derivatives, methods of preparing these compounds and intermediates used in these methods. The present invention also provides agricultural and horticultural fungicides containing the derivative of the present invention as an active ingredient and capable of controlling various plant pathogens.

어떤 종류의 아크릴산 유도체들이 살균 활성을 비롯한 생물학적인 활성을 가지고 있다고 인정되어 있다.It is recognized that certain kinds of acrylic acid derivatives have biological activities, including bactericidal activity.

이중 중에서 하기 구조식의 화합물은 유럽 특허공보 제 178826 호에 나와 있고,Among them, the compound of the following structural formula is shown in EP 178826,

하기 구조식의 화합물들은 일본특허 공개공보 제 277652/1986 호와 제 2546 69/1989 호에 각각 나와 있다.The compounds of the following structural formulas are shown in Japanese Patent Laid-Open Nos. 277652/1986 and 2546 69/1989, respectively.

다음에 거론이 되겠지만 이들 기존의 화합물들은 농업용 및 원예용 살균제로서 살균 및 전신활성에 있어서 충분한 효력이 없다.As will be discussed later, these existing compounds are not effective enough for bactericidal and systemic activity as agricultural and horticultural fungicides.

현재 확인된 사실은 어떤 종류의 피라졸릴 아크릴산 유도체는 강력한 전신활동은 물론이거니와 강력한 살균 활성을 가지고 있다는 것이다.It is currently confirmed that certain types of pyrazolyl acrylic acid derivatives have strong bactericidal activity as well as strong systemic activity.

따라서 본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)의 신규의 농업용 및 원예용 피라졸릴 아크릴산 유도체를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention provides novel agricultural and horticultural pyrazolyl acrylic acid derivatives of the following structural formula (I).

위의 식에서 R1과 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; A는 하기 구조식의 그룹이며,Wherein R 1 and R 2 are each hydrogen or C 1 -C 5 alkyl; A is a group of the following structural formula,

[위의 식에서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10알킬, C2-C11알케닐, C1-C10알콕시, C2-C11알케닐옥시, C2-C11알키닐옥시, C2-C11알킬카르보닐 또는 C2-C11알킬카르보닐옥시 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C7-C13아릴카르보닐, C4-C9시클로알킬카르보닐옥시, C7-C13아킬카르보닐옥시, C7-C13아릴카르보닐옥시, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원조 1-3개를 가지며 헤테로 아릴의 총원자수가 5-14인 C2-C13헤테로아릴, 산소, 황 및 질소 중에서 선택된 헤테로원조 1-3개를 가지며 헤테로아릴옥시의 총원자수가 5-14인 C2-C13헤테로아릴옥시, C7-C12아랄킬 또는 C7-C12알랄킬옥시; m은 1 또는 2; 그리고 n은 1-5의 정수이거나; 또는 두개의 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리(fused ring)를 형성함]; B는 메톡시카르보닐 또는 시아노이다.[Wherein X is each hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 11 alkenyl, C 1 -C 10 alkoxy, optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl and C 1 -C 5 alkoxy, C 2 -C 11 alkenyloxy, C 2 -C 11 alkynyloxy, C 2 -C 11 alkylcarbonyl or C2-C 11 alkylcarbonyloxy or halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, C 1 C 7 -C 13 arylcarbonyl, C 4 -C 9 cycloalkylcarbonyloxy, C 7 -C 13 alkcarbonyloxy optionally substituted with one or more substituents selected from -C 5 alkyl and C 1 -C 5 alkoxy , C 7 -C 13 arylcarbonyloxy, C 6 -C 12 aryl, C 6 -C 12 aryloxy, having 1-3 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, and the total number of heteroaryl atoms is 5-14 a C 2 -C 13 heteroaryl, oxygen, sulfur, and having a heteroatom selected from nitrogen aid 1-3 heteroaryloxy of the total atom number of 5-14 is C 2 -C 13 hetero Aryloxy, C 7 -C 12 aralkyl or C 7 -C 12 allalalkyloxy; m is 1 or 2; And n is an integer from 1-5; Or two X's form a fused ring together with the benzene ring or thiazole ring to which they are attached; B is methoxycarbonyl or cyano.

또한 본 발명은 구조식(Ⅰ)의 화합물과 농업용으로 사용되는 비활성 담체를 함유하는 살균 조성물을 제공하고 있기도 하다.The present invention also provides a bactericidal composition containing the compound of formula (I) and an inert carrier used for agriculture.

본 발명의 목적상 각 용어들은 다음과 같은 정의를 가지고 있다.For the purposes of the present invention, each term has the following definitions.

R1과 R2의 정의에 있어서, C1-C5알킬의 예로서는 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, l-메틸부틸 등이 있다. R1은 수소 또는 C1-C4알킬이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸 또는 에틸이며, R2는 수소 또는 C1-C3알킬이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.In the definition of R 1 and R 2 , examples of C 1 -C 5 alkyl are methyl, ethyl n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, l-methylbutyl and the like. R 1 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, more preferably methyl or ethyl, R 2 is preferably hydrogen or C 1 -C 3 alkyl, more preferably methyl, ethyl or propyl.

X의 정의에 있어서, C1-C10알킬의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, l-메틸부틸, 1, 2-디메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 있다. C2-C11알케닐의 예로서는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐 등이 있고, C1-C10알콕시의 예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로 폭시, n-부톡시 등이 있으며, C2-C11알키닐옥시의 예로서는 프로파르길옥시 등이 있다. C2-C11알킬카르보닐의 예로서는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 등이 있고, C7-C13아릴카르보닐의 예로서는 벤조일, 톨루오일, 나프토일 등이 있으며, C2-C11알킬카르보닐옥시의 예로서는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 등이 있다.In the definition of X, examples of C 1 -C 10 alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, l-methyl Butyl, 1, 2-dimethylbutyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. Examples of C 2 -C 11 alkenyl include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, and the like. Examples of C 1 -C 10 alkoxy are methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy and the like, and examples of C 2 -C 11 alkynyloxy include propargyloxy and the like. Examples of C 2 -C 11 alkylcarbonyl include acetyl, propionyl, butyryl, etc. Examples of C 7 -C 13 arylcarbonyl include benzoyl, toluoyl, naphthoyl, and the like, and C 2 -C 11 alkylcarbonyl Examples of oxy include acetoxy, propionyloxy, butyryloxy and the like.

C4-C9시클로알킬카르보닐옥시의 예로서는 시클로헥산카르보닐옥시 등이 있고, C7-C13아릴카르보닐옥시의 예로서는 벤조일옥시, 토릴카르보닐옥시 등이 있으며, C6-C12아릴의 예로서는 페닐, 토릴, 크실릴, 나프틸 등이 있다.A C 4 -C 9 cycloalkyl carbonyloxy example cyclohexane carbonyloxy, etc., and C 7 -C 13 arylcarbonyloxy for example benzoyloxy, and the like, tolyl carbonyloxy, C 6 -C 12 aryl of Examples include phenyl, toryl, xylyl, naphthyl and the like.

C6-C12아릴옥시의 예로서는 페녹시, 토릴옥시, 나프틸옥시 등이 있고, C2-C13헤테로아릴의 예로서는 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 피리딜, 피라졸릴 등이 있으며, C2-C13헤테로아릴옥시의 예로서는 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 피리딜옥시 등이 있다. C7-C12아랄킬의 예로서는 벤질, 페네틸 등이 있고, C7-C12아랄킬옥시의 예로서는 벤질옥시, 페네틸옥시 등이 있으며 할로겐의 예로서는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.C 6 -C 12 aryloxy examples of the phenoxy, tolyl oxy, naphthyloxy and the like, examples of the C 2 -C 13 heteroaryl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridyl, pyrazolyl, thiazolyl, and the like, C 2 - Examples of C 13 heteroaryloxy include thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, pyridyloxy and the like. Examples of C 7 -C 12 aralkyl are benzyl, phenethyl and the like, examples of C 7 -C 12 aralkyloxy are benzyloxy, phenethyloxy and the like and examples of halogen are fluorine, chlorine, bromine and iodine.

X로서 바람직한 것은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 임의로 치환된 C1-C4알킬, C2-C3알케닐, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐옥시, C2-C3알키닐옥시 이거나 또는 할로겐, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C2-C3알킬카르보닐옥시이거나; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 티아졸릴, 티아졸릴옥시, 피리딜옥시, 벤조일 또는 벤조티아졸릴옥시이다. 더욱 바람직한 X는 수소, 플루오르, 염소, 브롬, 시아노, 니트로 임의로 치환된 메틸, 부틸, 임의로 치환된 메톡시, 임의로 치환된 에톡시, 임의로 치환된 프로폭시, 임의로 치환된 프로페닐옥시, 프로파르길옥시, 부티릴옥시, 임의로 치환된 페닐 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 벤질, 벤질옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 임의로 치환된 피리딜옥시 또는 벤조일 이다. 메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 프로페닐옥시 등과 같은 그룹에 있어서의 바람직한 치환기는 플루오르와 염소이고, 페닐, 페녹시, 베질 및 피리딜옥시등과 같은 그룹에 있어서의 바람직한 치환기는 메틸, 부틸, 메톡시, 플루오르, 염소, 니트로 및 트리플루오로메틸 이다. 인접한 X들이 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리를 형성할 경우 붙은 고리로 바람직한 것은 2,3-디히드로벤조푸란, 크로만, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라퀴논 또는 벤조-1,3-디옥솔이다.Preferred as X are hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Optionally substituted C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 3 alkenyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 2 -C 3 alkenyloxy, C 2 -C 3 alkynyloxy or halogen, nitro, cyano And C 2 -C 3 alkylcarbonyloxy optionally substituted with one or more substituents selected from trifluoromethyl; Or phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, thiazolyl, thiazolyl optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 5 alkoxy Oxy, pyridyloxy, benzoyl or benzothiazolyloxy. More preferred X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl optionally substituted with nitrile, butyl, optionally substituted methoxy, optionally substituted ethoxy, optionally substituted propoxy, optionally substituted propenyloxy, propar Giloxy, butyryloxy, optionally substituted phenyl optionally substituted phenoxy, optionally substituted benzyl, benzyloxy, thiazolyloxy, benzothiazolyloxy, optionally substituted pyridyloxy or benzoyl. Preferred substituents on groups such as methyl, methoxy, ethoxy, propoxy and propenyloxy are fluorine and chlorine, and preferred substituents on groups such as phenyl, phenoxy, benzyl and pyridyloxy are methyl, Butyl, methoxy, fluorine, chlorine, nitro and trifluoromethyl. When adjacent Xs form a bonded ring together with the benzene ring or thiazole ring to which they are bonded, the preferred ring is 2,3-dihydrobenzofuran, chromman, naphthalene, fluorene, anthraquinone or benzo-1,3 -Dioxol.

따라서 구조식(Ⅰ)의 바람직한 화합물들은 위에서 정의한 바와 같이 A가 아래와 같은 그룹인 구조식(Ⅰ)의 것들이다.Preferred compounds of formula (I) are therefore those of formula (I) in which A is a group as defined above.

위의 식에 있어서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된 치환기 하나 이상의 임의로 치환된 C1-C4알킬, C2-C3알케닐, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐옥시, C2-C3알키닐옥시 또는 C2-C5알킬카르보닐옥시; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시 중에서 선택된 치환기 하나 이상으로 임의로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 티아졸릴, 티아졸릴옥시, 피리딜옥시, 벤조일 또는 벤조티아졸릴옥시 이고; m은 1 또는 2 이며; n은 1-5의 정수이고; 또는 두개의 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리를 형성하는데 붙은 고리로서는 2, 3-디히드로벤조푸란, 크로만, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라퀴논 또는 벤조-1, 3-디옥솔 중에서 선택된다.In the above formula, each X is hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; One or more optionally substituted C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 3 alkenyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 2 -C 3 alkenyloxy, at least one substituent selected from halogen, nitro, cyano and trifluoromethyl, C 2 -C 3 alkynyloxy or C 2 -C 5 alkylcarbonyloxy; Phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, thiazolyl, thiazolyloxy optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy , Pyridyloxy, benzoyl or benzothiazolyloxy; m is 1 or 2; n is an integer from 1-5; Or two X's together with the benzene ring or thiazole ring to which they are attached form a ring to which they are attached, such as 2, 3-dihydrobenzofuran, chromman, naphthalene, fluorene, anthraquinone or benzo-1, 3- Selected from dioxoles.

본 발명에 의한 모든 화합물은 신규한 것이고 다음에 나오는 일반적인 방법에 따라 제조할 수 있다.All compounds according to the invention are novel and can be prepared according to the following general methods.

위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같다.In the above formula, R 1 , R 2 , A and B are as defined above.

구조식(Ⅲ)의 출발물질은 문헌 [Tetrahedron Letters, No.19, 1591-2 (1971)]에 기재된 공지의 방법을 이용하여 쉽사리 합성할 수 있다.Starting materials of formula (III) can be readily synthesized using known methods described in Tetrahedron Letters, No. 19, 1591-2 (1971).

구조식(Ⅱa)의 에스테르는 본 발명의 방법에 있어서, 중간체인 주요 화합물의 하나인데 비활성 용매중에서 염기존재하에 하기 구조식의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.The ester of formula (IIa) is one of the main compounds which are intermediates in the process of the present invention, and can be prepared by reacting with a compound of the following formula in the presence of a base in an inert solvent.

A - CH2- halA-CH 2 -hal

위의 식에서 A는 앞서 정의된 바와 같고 hal은 할로겐원자, 톨루엔술포닐옥시 또는 메탄술포닐옥시 그룹같은 이탈기이다. 비활성 용매로 사용될 수 있는 것으로는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 테트라히드로푸란 및 디이소프로필 에테르 등이 있다. 염기로 사용될 수 있는 것으로는 수소화 나트륨, 탄산칼륨 및 소디움 에틸레이트가 있다.Where A is as defined above and hal is a leaving group such as a halogen atom, toluenesulfonyloxy or methanesulfonyloxy group. Examples of which may be used as the inert solvent include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene tetrahydrofuran and diisopropyl ether. Among the bases that can be used are sodium hydride, potassium carbonate and sodium ethylate.

알코올(Ⅳ)은 리튬 알루미늄 하이드라이드, 금속나트륨 또는 붕수소화나트륨 등과 같은 환원제나 여러 가지 수소화 촉매를 사용하여 에스테르(Ⅱa)를 환원시켜 제조한다. 이 알코올(Ⅳ)을 히드로클로라이드, 티오닐클로라이드, 옥시염화인 또는 3 브롬화 인등과 같은 할로겐화제로 할로겐화한 다음 시안화나트륨, 시안화 칼륨 또는 트리메틸실릴니트릴 등과 같은 시안화물로 치환시켜 본 발명의 중간체인 니트릴(Ⅱb)을 얻는다.Alcohol (IV) is prepared by reducing ester (IIa) using a reducing agent such as lithium aluminum hydride, metal sodium or sodium borohydride or various hydrogenation catalysts. The alcohol (IV) is halogenated with a halogenating agent such as hydrochloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride or phosphorus tribromide, and then substituted with a cyanide such as sodium cyanide, potassium cyanide or trimethylsilylnitrile to give the intermediate of the present invention nitrile ( Obtain IIb).

환원반응에 의해 알코올(Ⅳ)로부터 에스테르(Ⅱa)를 제조하는 방법은 문헌 [Organic Synthesis, Co. Vol. Ⅱ, p.468; ibid, Col. Vol. Ⅱ, p.325; ibid, Col. Vol. Ⅳ, p.834]에 기재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.A method for preparing ester (IIa) from alcohol (IV) by reduction reaction is described in Organic Synthesis, Co. Vol. II, p.468; ibid, Col. Vol. II, p.325; ibid, Col. Vol. IV, p. 834] or a similar method can be used.

할로겐화 반응은 문헌 [Orgainc Synthesis, Col. Vol. Ⅳ, p.576; ibid, Col. Vol. Ⅵ, p.169; Tetrahedron Letters, No. 10, p.901-904(1978)]에 개재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.Halogenation reactions are described by Organic Synthesis, Col. Vol. IV, p.576; ibid, Col. Vol. VI, p. 169; Tetrahedron Letters, No. 10, p. 901-904 (1978), may be carried out using a known method or a similar method.

시아노화 반응에 의해 알코올(Ⅳ)로부터 니트릴(Ⅱb)을 제조하는 방법은 문헌 [Organic Synthesis, Col. Vol. Ⅰ, p.107; kagaku no Ryouiki Zokan, No. 125, p.155∼175(1980)]에 기재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.Methods for preparing nitrile (IIb) from alcohol (IV) by cyanoation reactions are described in Organic Synthesis, Col. Vol. I, p. 107; kagaku no Ryouiki Zokan, No. 125, p. 155 to 175 (1980), or a method similar thereto.

필요에 따라서는 염산 또는 황산 존재하에 니트릴 (Ⅱb)을 메탄올 및/또는 물과 반응시켜 메틸 에스테르로 전환시킨다. 이 에스테르화 반응은 문헌 [J.Chem. Soc., 2417(1963); J.Org.Chem., 23(1958); Ber., 105, 1778(1972); Organic Synth esis, Col. Vol, Ⅰ, p.270]에 기재된 공지의 방법 또는 이와 유사한 방법을 이용하여 실시할 수 있다.If necessary, nitrile (IIb) is converted to methyl esters by reaction with methanol and / or water in the presence of hydrochloric or sulfuric acid. This esterification reaction is described by J. Chem. Soc., 2417 (1963); J. Org. Chem., 23 (1958); Ber., 105, 1778 (1972); Organic Synth esis, Col. Vol, I, p. 270] can be carried out using a known method or a similar method.

본 발명의 방법에 따라 비활성 용매 존재하에 또는 부존재하에 중간체(Ⅱb)를 메틸 포르메이트 및 염기와 반응시켜 구조식(Ⅴ)의 화합물 또는 그 염을 제조한 다음, 비활성 용매 존재하에 또는 부존재하에 이를 메틸화 반응 시약과 염기성 조건하에 반응시켜 본 발명의 구조식(Ⅰ)의 화합물을 얻는다.According to the method of the present invention, the intermediate (IIb) is reacted with methyl formate and a base in the presence or absence of an inert solvent to prepare a compound of formula (V) or a salt thereof, followed by methylation in the presence or absence of an inert solvent. Reaction with a reagent under basic conditions gives a compound of formula (I) of the present invention.

위에 나온 반응은 약 -78℃ 내지 사용되는 용매의 비점까지 사이의 온도범위, 바람직하게는 0∼150℃ 온도범위에서 실시한다.The above reaction is carried out in the temperature range between about -78 ° C and the boiling point of the solvent used, preferably in the temperature range of 0-150 ° C.

사용할 수 있는 비활성 용매로는 방향족 탄화수소 (예 : 벤젠, 톨루엔 등), 에테르 (예 : 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등), 극성 용매(디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 물 등), 알코올 (예 : 메탄올 등), 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물이 있다.Inert solvents that can be used include aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, etc.), ethers (e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, etc.), alcohols (e.g. : Methanol, etc.), or a mixture of two or more thereof.

사용할 수 있는 염기로는 3차 아민(예 : N-메틸모르폴린, 트리에틸아민 등) 방향족 염기 (예 : 피리딘, 피콜린, N, N-디에틸아닐린 등), 알칼리 금속의 수산화물 (예 : 수산화나트륨 등), 알칼리 금속의 수소화물 (예 : 수소화나트륨 등), 알칼리 금속의 알코올레이트 (예 : 소디움 메틸레이트 등), 알칼리 금속의 탄산염 또는 탄산수소염 (예 : 탄산칼륨 또는 탄산수소 나트륨 등)이 있다.Bases that can be used include tertiary amines (e.g. N-methylmorpholine, triethylamine, etc.) aromatic bases (e.g. pyridine, picoline, N, N-diethylaniline, etc.), hydroxides of alkali metals (e.g. Sodium hydroxide, etc.), hydrides of alkali metals (such as sodium hydride), alcoholates of alkali metals (such as sodium methylate), carbonates or hydrogencarbonates of alkali metals (such as potassium carbonate or sodium bicarbonate) There is this.

메틸화 반응 시약으로는 요오드화 메틸, 디메틸 술페이트 등이 있다. 또한 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 다음과 같은 반응도식에 따라 제조할 수 있다.Methylation reaction reagents include methyl iodide, dimethyl sulfate and the like. In addition, the compound (I) of the present invention can be prepared according to the following reaction scheme.

위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같다.In the above formula, R 1 , R 2 , A and B are as defined above.

필요로 하는 구조식(Ⅵ)의 α-케토 에스테르 유도체는 예컨대 공지방법 [Syn th. Commun., 11, 943(1981)] 또는 이와 유사한 방법에 따라 쉽사리 합성할 수 있다. 화합물(Ⅵ)은 상응한 피라졸릴-마그네슘 할라이드 유도체 또는 피라졸릴-리튬 유도체와 디메틸 옥살레이트를 반응시켜 제조하거나 이산화 셀렌 등과 같은 적당한 산화제로 구조식(Ⅱb)의 화합물의 아세테이트 유도체를 산화시켜 제조한다.The α-keto ester derivatives of structural formula (VI) that are required are known, for example, in known methods [Syn th. Commun., 11, 943 (1981)] or a similar method can be easily synthesized. Compound (VI) is prepared by reacting the corresponding pyrazolyl-magnesium halide derivative or pyrazolyl-lithium derivative with dimethyl oxalate or by oxidizing the acetate derivative of the compound of formula (IIb) with a suitable oxidizing agent such as selenium dioxide.

구조식(Ⅵ)의 화합물을 적당한 용매 중에서 상응한 비티히 시약 (Witting reagent)을 사용하여 비티히 반응시켜 구조식(Ⅰ)의 화합물로 전환시킨다.The compound of formula (VI) is converted to the compound of formula (I) by reaction with Wittich in a suitable solvent with the corresponding Witting reagent.

비티히 시약은 공지의 방법 예컨대 공지방법에 따라 메톡시메틸 클로라이드로부터 제조한 트리페닐포스포늄 할라이드와 염기를 반응시켜 제조한다.The Wittich reagent is prepared by reacting a base with a triphenylphosphonium halide prepared from methoxymethyl chloride according to known methods such as known methods.

각 반응을 약 -78 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점까지 사이의 온도범위, 바람직하게는 -20∼150℃에서 실시한다.Each reaction is carried out at a temperature range between about −78 ° C. and the boiling point of the solvent used, preferably at −20 to 150 ° C.

사용되는 염기로는 알칼리금속함유 염기(예 : 수소화나트륨, 금속나트륨, 소디움 아미드, 소디움 디메틸술포네이트 등), 알칼리 금속의 알코올레이트 (예 : 소디움 메틸레이트 등), 알킬 리튬 (예 : 리튬 부틸레이트 등), 3차 아민 (예 : 트리에틸아민 등)이 있다.Bases used include alkali metal-containing bases (e.g. sodium hydride, sodium metal, sodium amide, sodium dimethylsulfonate, etc.), alcoholates of alkali metals (e.g. sodium methylate, etc.), alkyl lithium (e.g. lithium butylate) Etc.), tertiary amines (eg triethylamine, etc.).

사용되는 용매로는 에테르 (예 : 디에틸 에테르, 테트라 히드로푸란 등)와 극성용매 (디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 등)가 있다.Solvents used include ethers (eg diethyl ether, tetra hydrofuran, etc.) and polar solvents (dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, etc.).

따라서 본 발명에서는 다음과 같은 단계로 된 방법에 따라 위에 나온 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공하고 있다.Accordingly, the present invention provides a method for preparing the compound of formula (I) as described above according to the following steps.

즉, (a) 하기 구조식(Ⅱb) 화합물과 메틸포르메이트 및 염기를 반응시키고,That is, (a) a compound of the following structural formula (IIb) is reacted with methyl formate and a base,

(위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같음)(Wherein R 1 , R 2 , A and B are as defined above)

(b) 단계 (a)에서 수득한 화합물 또는 그염을 염기 존재하 또는 부존재하에 메틸화 반응시약과 반응시킨다.(b) The compound or salt thereof obtained in step (a) is reacted with a methylation reagent in the presence or absence of a base.

또한 본 발명에서는 하기 구조식(Ⅵ)의 화합물과 비티히 시약을 적당한 용매 중에서 반응시켜 구조식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 또 다른 방법을 제공하고 있다.The present invention also provides another method for preparing a compound of formula (I) by reacting a compound of formula (VI) with a Wittig reagent in a suitable solvent.

위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 앞서 정의된 바와 같다.In the above formula, R 1 , R 2 , A and B are as defined above.

피라졸 유도체 [(Ⅱb) 및 (Ⅵ)]는 신규 화합물이며 본 발명의 화합물 (Ⅰ) 제조방법에 있어서, 유용한 중간체이다. 따라서 본 발명은 하기 구조식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체를 제공하고 있기도 하다.Pyrazole derivatives [(IIb) and (VI)] are novel compounds and useful intermediates in the process for preparing compound (I) of the present invention. Accordingly, the present invention also provides pyrazole derivatives of the following structural formula (II).

위의 식에서 R1, R2및 A는 앞서 정의된 바와 같고 E는 에톡시 카르보닐 또는 -CH2-B (여기서 B는 앞서 정의된 바와 같다)이다.Wherein R 1 , R 2 and A are as defined above and E is ethoxycarbonyl or -CH 2 -B wherein B is as defined above.

구조식 (Ⅰ)의 화합물은 모두 신규인데 농업과 원예에 유용함이 입증되었다.The compounds of formula (I) are all new and have proven useful in agriculture and horticulture.

본 발명은 화합물들은 살균제에 필수적인 뛰어난 특징, 즉 식물 병원체 방제에 있어서 큰 활성과 강력한 전신 활성을 가지고 있다. 방제 대상이 되는 주병원체로는 피리쿨라리아 오리제 (Pyricularia oryzae : 벼 도열병), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani : 벼의 얼룩병), 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani : 벼의 얼룩병), 푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita : 밀의 잎녹병), 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea : 야채나 과일나무의 회색곰팡이) 및 피토프도라 인페스탄스 [Phytopthora infestance : 토마토와 감자의 마름병(late blight)] 등이 있다.The present invention has excellent properties essential for fungicides, ie, large activity and strong systemic activity in controlling plant pathogens. The main pathogens to be controlled are Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Rhizoctonia solani, and push. Puccinia recondita (leaf rust of wheat), Botrytis cinerea (gray mold of vegetables or fruit trees) and Phytopthora infestance [late blight of tomatoes and potatoes] Etc.

더욱이 화합물 (Ⅰ)은 인간을 비롯한 가축과 어류에 대하여 독성이 작기 때문에 식물 살균제용 활성 성분으로서 특히 유용하다.Furthermore, compound (I) is particularly useful as an active ingredient for plant fungicides because of its low toxicity to livestock and fish, including humans.

활성 화합물 (Ⅰ) 을 더 처리하지 않고서도 질병 방제 목적으로 단독으로 사용할 수 있다. 그러나 농업용으로 허용되는 비활성 보조제를 사용하는 공지의 방법에 따라 활성 성분을 효과적으로 분산시켜 적절한 조성물 형태로 제제화 하는 것이 바람직하다.It can be used alone for disease control purposes without further treating the active compound (I). However, it is desirable to formulate in the form of a suitable composition by effectively dispersing the active ingredient according to known methods using agriculturally acceptable inert adjuvants.

본 발명의 조성물에 사용되는 보조제의 예로서는 용매, 담체, 충전제 및 계면 활성제가 있다. 적절한 살균조성물 형태의 예로는 유화성 농축물, 수화제(wettable powder) 및 분말제 등이 있다.Examples of adjuvants used in the compositions of the present invention include solvents, carriers, fillers and surfactants. Examples of suitable sterilization composition forms include emulsifiable concentrates, wettable powders and powders.

적당한 용매의 예로는 물, 알코올 (예 : 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 등), 케톤 (예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에테르 (예 : 디에틸 에테르, 디옥산, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소 (예 : 등유 (kerosene), 연료유 등), 방향족 탄화수소 (예 : 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소 (예 : 디클로로에탄, 트리클로로 벤젠, 사염화탄소 등), 산 아미드 (예 : 디메틸포름 아미드 등), 에스테르 (예 : 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방산의 글리세롤 에스테르 등), 니트릴 (예 : 아세토니트릴 등)등이 있다.Examples of suitable solvents include water, alcohols (e.g. methanol, ethanol, ethylene glycol, etc.), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (e.g. diethyl ether, dioxane, cellosolve, etc.). ), Aliphatic hydrocarbons (e.g. kerosene, fuel oil, etc.), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, methyl naphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (e.g. dichloroethane, trichlorobenzene, carbon tetrachloride, etc.) ), Acid amides (eg dimethylformamide, etc.), esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, glycerol esters of fatty acids, etc.), nitriles (eg acetonitrile, etc.).

이들 용매를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합해서 사용한다.These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.

적당한 충전제의 예로는 점토류 (예 : 카올린, 벤토나이트 등), 활석류 (예 : 활석, 납석 등), 광물질 분말 (예 : 규조토, 화이트 카본 (white carbon)을 비롯한 산화물 등), 식물성 분말 (예 : 콩가루, 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 등)이 있다. 이들 충전제를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합해서 사용한다.Examples of suitable fillers include clays (e.g. kaolin, bentonite, etc.), talc (e.g. talc, feldspar, etc.), mineral powders (e.g. diatomaceous earth, oxides including white carbon, etc.), vegetable powders (e.g. : Soy flour, carboxymethyl cellulose (CMC) and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more thereof.

계면 활성제는 전착제, 유화제, 분산제 또는 침투제로 작용하는 데 그 예로서는 비이온 계면 활성제 (예 : 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 등), 양이온 계면 활성제 (예 : 알킬디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 알킬피리디늄 클로라이드 등), 음이온 계면 활성제 (예 : 알킬벤젠 술포네이트, 리그노술 포네이트, 고급 알코올 술페이트), 양성 (兩性) 계면 활성제 (예 : 알킬 디메틸 베타인, 도데실아미노 에틸글리신 등)가 있다. 이들 계면 활성제를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합하여 사용한다.Surfactants act as electrodeposition agents, emulsifiers, dispersants or penetrants, for example nonionic surfactants (e.g. polyoxyethylene alkylallyl ethers, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc.), cationic surfactants (e.g. alkyldimethylbenzyl) Ammonium chloride, alkylpyridinium chloride, etc.), anionic surfactants (e.g. alkylbenzene sulfonates, lignosulfonates, higher alcohol sulfates), amphoteric surfactants (e.g. alkyl dimethyl betaines, dodecylamino ethyl Glycine and the like). These surfactants may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 화합물을 에멀젼 형태로 사용할 경우 본 발명의 살균 조성물은 통상적으로는 농도가 진한 제제인데 사용하기 전에 이것을 물로 희석하여 분무등의 적용에 적합한 농도의 활성화합물을 함유한 에멀젼으로 만든다. 농도가 진한 유화성 제제중에는 일반적으로 본 발명의 화성 화합물 약 5부 ∼ 약 80부, 바람직하게는 약 10부 ∼ 약 70부, 용매 약 10부∼ 약 90부, 바람직하게는 약 20부∼ 약 80부 및 계면 활성제 약 3부 ∼ 약 20부, 바람직하게는 약 5부 ∼ 약 15 부를 함유한다.When the compound of the present invention is used in the form of an emulsion, the bactericidal composition of the present invention is usually a concentrated agent, which is diluted with water before use to make an emulsion containing the active compound at a concentration suitable for application such as spraying. In the highly emulsified formulation, generally about 5 parts to about 80 parts, preferably about 10 parts to about 70 parts, solvents about 10 parts to about 90 parts, preferably about 20 parts to about 80 parts of the chemical compound of the present invention. 80 parts and about 3 parts to about 20 parts of surfactant, preferably about 5 parts to about 15 parts.

본 발명의 화합물을 수화제 형태로 사용할 경우 활성 화합물 약 5부 ∼ 약 80부, 바람직하게는 약 10부 ∼ 약 70부, 충전제 약 10부 ∼ 약 90부, 바람직하게는 약 20부∼약 80부 및 계면 활성제 약 1부∼ 약 20부, 바람직하게는 약 3부 ∼ 약 15부를 함유하는 혼합물 형태로 하여 본 발명의 조성물을 제조한다.When the compound of the present invention is used in the form of a hydrate, about 5 parts to about 80 parts of active compound, preferably about 10 parts to about 70 parts, about 10 parts to about 90 parts of filler, preferably about 20 parts to about 80 parts And from about 1 part to about 20 parts, preferably from about 3 parts to about 15 parts of a surfactant in the form of a mixture.

사용하기 전에 수화제를 물같은 용매로 희석하여 적당한 용액 상태로 만든다.Prior to use, the hydrating agent is diluted with a solvent such as water to a suitable solution.

본 발명의 화합물을 분말제 형태로 사용할 경우 활성 화합물 약 0.1 ∼ 약 10부 바람직하게는 약 1부∼ 약 5부와 카올린, 벤토나이트, 활석 등과 같은 적당한 충전제 약 90부 ∼ 약 99.9부, 바람직하게는 약 95부∼ 약 99부를 잘 혼합하여 본 발명의 제제를 제조한다.When the compound of the present invention is used in powder form, about 0.1 to about 10 parts of the active compound, preferably about 1 to about 5 parts, and about 90 to about 99.9 parts, preferably suitable fillers such as kaolin, bentonite, talc, etc. About 95 parts to about 99 parts are mixed well to prepare the formulation of the present invention.

본 발명의 조성물에 또다른 살균제, 살충제, 살비제 (acaricide) 등과 같은 기타 활성 물질을 추가해도 되는데 단 이들 물질을 화합물 (Ⅰ)의 살균 작용을 저해하지 아니하는 것이라야 한다.Other active substances such as other fungicides, insecticides, acaricides and the like may be added to the composition of the present invention, provided that these substances do not inhibit the bactericidal action of compound (I).

본 발명의 살균제를 적용하는 방법에 있어서, 식물에다 분무하거나 분말을 살포하고 또는 수면시용 (水面施用)같은 방식으로 효과적으로 사용할 수 있다.In the method of applying the fungicide of the present invention, it can be effectively used in a manner such as spraying or spraying powder on a plant or when sleeping.

줄기 - 잎 분무의 경우에 있어서, 본 발명의 유화성 농축 제제 또는 수화제를 물로 희석하여, 활성화합물을 약 10 ppm ∼ 약 1000 ppm 함유하는 에멀젼 또는 용액을 만든다.In the case of stem-leaf spraying, the emulsifiable thickening agents or wetting agents of the invention are diluted with water to form emulsions or solutions containing from about 10 ppm to about 1000 ppm of active compound.

일반적으로 이렇게 해서 제조한 에멀젼 또는 용액의 살포량 범위는 약 0.5 ∼ 약 50 L/are (즉 약 1 ∼ 약 20 L/에이커)이다.Generally, the spraying range of the emulsion or solution thus prepared is about 0.5 to about 50 L / are (ie about 1 to about 20 L / acre).

본 발명의 화합물과 그 제조방법을 다음의 실시예에 따라 설명한다.The compound of the present invention and its preparation method will be described according to the following examples.

본 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 각 실시예에서 제조된 화합물 모두를 원소분석, IR 분광분석 및 NMR 분석 등의 방법으로 확인하였다.The examples do not limit the scope of the invention. All of the compounds prepared in each example were confirmed by methods such as elemental analysis, IR spectroscopy and NMR analysis.

[실시예 1]Example 1

(E)-메틸 2-(4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일)-3-메톡시아크릴레이트 표 1의 화합물 1)제조(E) -Methyl 2- (4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) -3-methoxyacrylate Compound 1) of Table 1 Preparation

무수 디메틸포름아미드 (이후 부터는 DMF 라함) 중에 에틸 1,3-디메틸-4-히드록시피라졸-5-카르복실레이트 (2g, 11.6 m㏖)을 가해서 된 용액 5 ㎖ 에다 수소화 나트륨(기름중의 60% 분산물)(0.47g, 11.8 m㏖)을 얼음 냉각하에 가한 다음 여기에다 벤질 브로마이드 (2 g, 11.7m㏖)를 방울씩 가하고 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고 나서 물속에 부어넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 그 추출물을 물로 세척한 후 이어서 포화 염수로 세척한 다음 무수 황산 나트륨에서 건조한 다음 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥산=1:4)로 처리하여 에틸-4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-카르복실레이트 (2.5g, 9.1m㏖, 78%)를 얻었다.Ethyl 1,3-dimethyl-4-hydroxypyrazole-5-carboxylate (2 g, 11.6 mmol) was added to anhydrous dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) to sodium hydride (in oil). 60% dispersion) (0.47 g, 11.8 mmol) was added under ice cooling followed by dropwise addition of benzyl bromide (2 g, 11.7 mmol) and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then poured into water. The mixture was extracted with ethyl acetate and the extract was washed with water and then with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The residue was treated by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1: 4) to give ethyl-4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazole-5-carboxylate (2.5 g, 9.1 mmol, 78%).

무수 테트라히드로푸란 (이후부터는 THF 라함)중에 에틸 4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-카르복실레이트 (2.5g, 9.1m㏖)을 가해서 된 용액 15 ㎖에다 리튬 알루미늄 하이드라이드 (0.2 g, 5.3m㎖)를 얼음 냉각하에 가하고 실온에서 1 시간 교반한 다음 반응 혼합물을 물속에 부어 넣었다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고 추출물을 물로 세척한 후 이어서 포화 염수로 세척하고, 무수황산 나트륨에서 건조시킨 다음 감압 농축하였다. 잔류물 (2g)에다 톨루엔 (5㎖)과 티오닐 클로라이드 (2g)를 가한 다음 이 혼합물을 1 시간 환류하에 가열하였다. 저비점 물질을 증발시킨 후 잔류물을 에틸 아세테이트와 혼합하고 이 혼합물을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 염수로 계속해서 세척한 다음 무수 황산나트륨에서 건조시켰다가 감압 농축하였다.To 15 ml of a solution obtained by adding ethyl 4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazole-5-carboxylate (2.5 g, 9.1 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and lithium aluminum hydride ( 0.2 g, 5.3 ml) was added under ice cooling, stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction mixture was poured into water. The mixture was extracted with ethyl acetate and the extract was washed with water and then with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. Toluene (5 mL) and thionyl chloride (2 g) were added to the residue (2 g), and the mixture was then heated to reflux for 1 hour. After evaporating the low boiling point material, the residue was mixed with ethyl acetate and the mixture was washed with water, aqueous sodium bicarbonate solution, water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.

잔류물을 디메틸 술폭시드 (이후부터는 DMSO 라함)중에 가해서 된 용액 5 ㎖에다 시안화 나트륨 (0.43 g, 8.8 m㏖)을 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 교반한 후 하루밤 방치하였다. 반응 혼합물을 물속에 부어놓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 세척한 후 이어서 포화 염수로 세척하고 무수 황상 나트륨에서 건조시켰다가 감압농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1:2) 처리하여 (4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일) 아세토니트릴 (1.6 g, 6.6. m㏖, 73%)을 얻었다.The residue was added to dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) and 5 ml of the solution added sodium cyanide (0.43 g, 8.8 mmol) and the mixture was stirred at room temperature and left overnight. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, then with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was treated by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1: 2) (4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) acetonitrile (1.6 g, 6.6 mmol, 73%).

메탄올 (9.5 ㎖)과 물 (0.5 ㎖)로 된 용액에다 진한 황산을 얼음 냉각하에 첨가하고 (4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일) 아세토니트릴 (1.6 g, 6.6 m㏖)을 가한 다음 이 혼합물을 환류하에 6시간 가열한 다음 감압농축하여 메탄올을 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물, 탄산수소 나트륨 수용액, 물 및 포화 염수의 순서로 계속해서 세척 한 다음 무수 황산 나트륨에서 건조시켰다가 감압농축하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥사 = 1:2)로 처리하여 메틸 (4-벤질옥시-1, 3-디메틸-피라졸-5-일)아세테이트 (0.6 g, 2.2 m㏖, 33%)를 얻었다.To a solution of methanol (9.5 mL) and water (0.5 mL) was added concentrated sulfuric acid under ice cooling (4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) acetonitrile (1.6 g, 6.6 mmol). ), The mixture was heated to reflux for 6 hours, and then concentrated under reduced pressure to remove methanol. The residue was diluted with ethyl acetate and washed successively in the order of water, aqueous sodium bicarbonate, water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was treated with silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-hexa = 1: 2) to give methyl (4-benzyloxy-1, 3-dimethyl-pyrazol-5-yl) acetate (0.6 g, 2.2 mmol, 33%).

무수 DMF (10 ㎖)중에 메틸 (4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일)아세테이트(2.5 g, 9.1 m㏖)와 메틸 포르메이트 (15 g, 250 m㏖)를 가해서 된 용액을 무수 DMF (5 ㎖)중에 수소화 나트륨 (기름중의 60% 분산물) (0.55 g, 13.8 m㏖)을 가해서 된 현탁액에다 얼음냉각하에 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 방울씩 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반한 후 저비점 물질을 감압하에 제거하였다.Methyl (4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazol-5-yl) acetate (2.5 g, 9.1 mmol) and methyl formate (15 g, 250 mmol) were added to anhydrous DMF (10 mL). The solution was added dropwise to a suspension in which sodium hydride (60% dispersion in oil) (0.55 g, 13.8 mmol) was added to anhydrous DMF (5 mL) while keeping the temperature below 10 ° C under ice cooling. After stirring for 2 hours at room temperature the low boiling point material was removed under reduced pressure.

잔류물에다 탄산칼륨 (2.5 g, 18.1 m㏖), 디메틸 술페이트 (2.3 g, 18.2 m㏖) 및 DMF (5 ㎖)을 얼음 냉각하에 첨가하고 실온에서 3시간 교반한 후 혼합물을 감암하에 증류하여 저비점 물질을 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 희석하고 물과 포화 염수로 계속하여 세척한 후 무수 황산나트륨에서 건조시켰다가 감압하에 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리제 : 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1:1)로 처리하여 (E)-메틸 2-(4-벤질옥시-1,3-디메틸피라졸-5-일)-3-메톡시아크릴레이트 (표 1의 화합물 1)을 투명한 기름 상태로 얻었다(2.1 g, 7.3%). Z 형태의 상응한 화합물 (표 1의 화합물 2)을 위의 반응에 따라 제조하여 칼럼으로부터 회수하였다.To the residue was added potassium carbonate (2.5 g, 18.1 mmol), dimethyl sulfate (2.3 g, 18.2 mmol) and DMF (5 mL) under ice cooling, stirred at room temperature for 3 hours, and the mixture was distilled under reduced pressure. The low boiling point material was removed. The residue was diluted with ethyl acetate and washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was treated by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1: 1) to (E) -methyl 2- (4-benzyloxy-1,3-dimethylpyrazol-5-yl ) -3-methoxyacrylate (Compound 1 in Table 1) was obtained as a clear oil (2.1 g, 7.3%). The corresponding compound in form Z (compound 2 in Table 1) was prepared according to the above reaction and recovered from the column.

위의 실시예 1에 나온 방법에 따라 표 1의 화합물 3-8 및 12 - 115를 제조하였다.Compounds 3-8 and 12-115 of Table 1 were prepared according to the method described in Example 1 above.

[실시예 2]Example 2

(E)-메틸 2- 1,3-디메틸-4-[1-(2-메틸티아졸-4-일)-메틸옥시]피라졸-5-일 -3-메톡시아크릴레이트 (표 1의 화합물 9) 제조(E) -Methyl 2- 1,3-dimethyl-4- [1- (2-methylthiazol-4-yl) -methyloxy] pyrazol-5-yl-3-methoxyacrylate (of Table 1 Compound 9) Preparation

무수 THF 중에 메톡시메틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드 (2 g, 5.84 m㏖)를 가해서 된 현탁액에다 헥산중의 리튬 n-부틸레이트 (1.6 ㏖)의 용액 3.5 ㎖을 가하고 실온에서 30 분 교반한 다음 여기에다 무수 THF (6 ㎖)중의 메틸 1, 3-디메틸-4-[1-(2-메틸티아졸-4-일)-메틸옥시]피라졸-5-일 글리옥살레이트 (0.6 g, 1.95 m㏖)의 용액을 가하여 이 혼합물을 두시간 방치하였다.To a suspension of methoxymethyl triphenyl phosphonium chloride (2 g, 5.84 mmol) in anhydrous THF was added 3.5 ml of a solution of lithium n-butylate (1.6 mol) in hexane and stirred at room temperature for 30 minutes, followed by Methyl 1, 3-dimethyl-4- [1- (2-methylthiazol-4-yl) -methyloxy] pyrazol-5-yl glyoxalate (0.6 g, 1.95 mmol) in anhydrous THF (6 mL) ) And the mixture was left for 2 hours.

반응 혼합물을 물속에 부어놓고 에틸아세테이트로 추출하였다.The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate.

추출물을 물과 포화 염수로 세척한 후 황산마그네슘에서 건조시켰다가 감압농축하였다.The extract was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.

잔류물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 처리하여 (E)-메틸2- 1,3-디메틸-4-[1-(2-메틸티아졸)-4-일)-메틸옥시]피아졸-5-일}-3-메톡시아크릴레이트 (표 1의 화합물 9)를 기름상태로 얻었다 (0.25 g, 38.1 %).The residue was treated by silica gel column chromatography to give (E) -methyl2- 1,3-dimethyl-4- [1- (2-methylthiazol) -4-yl) -methyloxy] piazol-5- Il} -3-methoxyacrylate (Compound 9 in Table 1) was obtained in an oily state (0.25 g, 38.1%).

위의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 표 1의 화합물 10과 11을 제조하였다.Compounds 10 and 11 of Table 1 were prepared according to the method described in Example 2 above.

다음에 나오는 표 1에는 위의 실시예 1과 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조한 본 발명의 화합물 (Ⅰ)들이 나와 있다.Table 1, below, shows compounds (I) of the present invention prepared in the same manner as described in Examples 1 and 2 above.

표 2에는 실시예 1과 2에 기재된 방법에 따라 제조되는 화합물 (Ⅰ)들이 나와 있다. 표 1에 있는 화합물 (Ⅰ) 제조시 사용된 대표적인 중간체 (Ⅱ)는 그 물리화학적인 성질과 함께 표 4에 나와 있다.Table 2 lists Compound (I) prepared according to the methods described in Examples 1 and 2. Representative intermediates (II) used in the preparation of compound (I) in Table 1 are listed in Table 4 together with their physicochemical properties.

다음에 나오는 표 3에는 표 1에 나온 대표적인 화합물 (Ⅰ)의 H NMR 시그날이 나와있다. 화학적 이동 (chemical shift)은 테트라메틸실란으로 부터 ppm 단위로 나타낸 것이다.Table 3, which follows, shows representative compounds (I) H NMR signal is shown. Chemical shifts are expressed in ppm from tetramethylsilane.

별달리 명시하지 않는 한 사용된 용매는 CDCl이다.Unless otherwise specified, the solvent used is CDCl.

사용된 약자는 다음과 같다.The abbreviations used are as follows.

s = 단일선 (singlet); d = 이중선 (doublet);s = singlet; d = doublet;

t = 삼중선 (triplet); q = 사중선 (quartet);t = triplet; q = quartet;

m = 다중선 (multiplet); br = broad;m = multiplet; br = broad;

dd : 이중 이중선 (double doublet)dd: double doublet

다음에 나오는 각 제제화에 관한 실시예는 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The following examples of formulations are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

[제제예 1][Example 1]

다음의 첨가 성분들을 사용하여 수화제를 제조하였다.Wetting agents were prepared using the following additive ingredients.

첨가량 (중량부)Addition amount (part by weight)

활성 화합물 (표 1의 화합물 No.1) 20Active Compound (Compound No. 1 in Table 1) 20

규조토 75Diatomite 75

계면 활성제 (주성분 = 알킬벤젠 술포네이트) 5Surfactant (Main Ingredient = Alkylbenzene Sulfonate) 5

위의 각 성분들을 혼합하고 분쇄하여 균질의 분말을 얻는다.Each of the above ingredients are mixed and ground to obtain a homogeneous powder.

[제제예 2][Example 2]

다음의 첨가 성분들을 사용하여 수화제를 제조하였다.Wetting agents were prepared using the following additive ingredients.

첨가량 (중량부)Addition amount (part by weight)

활성 화합물 (표 1의 화합물 No.10) 40Active Compound (Compound No. 10 in Table 1) 40

화이트카본 10White Carbon 10

규조토 47Diatomite 47

Sorpo1 5039 3Sorpo1 5039 3

(TOHO Chemicals 사의 계면 활성제 : 주성분 = 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 술포네이트)(Surfactant from TOHO Chemicals: main component = polyoxyethylene alkylaryl ether sulfonate)

위의 각 성분들을 혼합하고 분쇄하여 균질의 분말을 얻는다.Each of the above ingredients are mixed and ground to obtain a homogeneous powder.

[제제예 3][Example 3]

다음의 첨가 성분들을 사용하여 농도가 진한 유화성 제제를 제조하였다.Concentrated emulsifying formulations were prepared using the following additive ingredients.

첨가량 (중량부)Addition amount (part by weight)

활성 화합물 (표 1의 화합물 No.15) 30Active Compounds (Compound No. 15 in Table 1) 30

Sorpo1 3005X 15Sorpo1 3005X 15

(TOHO Chemicals 사제 : 비이온/음이온 계면 활성제 혼합물)(Manufactured by TOHO Chemicals: nonionic / anionic surfactant mixture)

크실렌 25Xylene 25

디메틸포름아미드 30Dimethylformamide 30

위의 각 첨가 성분들을 혼합하여 농도가 진한 유화성 제제를 얻어 이것을 물로 희석하여 에멀젼을 만든다.Each of the above additives is mixed to give a thick emulsifying formulation which is diluted with water to form an emulsion.

[제제예 4][Example 4]

다음의 첨가 성분들을 사용하여 분말 제제를 제조하였다.Powder formulations were prepared using the following additive ingredients.

첨가량 (중량부)Addition amount (part by weight)

활성 화합물 (표 1의 화합물 No.1) 2Active Compound (Compound No. 1 in Table 1) 2

N, N-카올린 점토 (TSUCHIYA KAOLIN 사제) 98N, N-kaolin clay (manufactured by TSUCHIYA KAOLIN) 98

위의 각 첨가 성분들을 잘 혼합하여 분쇄하여 분말 제제를 만든다.Each of the above ingredients is mixed well and ground to form a powder formulation.

다음에 나오게 되는 시험을 실시하여 본 발명의 화합물이 항균 작용과 살균 작용에 미치는 능력을 파악하여 이들의 농업용 및 원예용으로서의 유용성을 평가하였다.The following tests were conducted to grasp the ability of the compounds of the present invention to antibacterial and bactericidal activity and to evaluate their usefulness as agricultural and horticultural applications.

이들 시험에 있어서, 본 발명의 화합물들은 표 1에 나와있는 것들인 반면 대조용 화합물은 아래의 표 5에서 사용된 부호로 나타낸 것들이다.In these tests, the compounds of the present invention are those shown in Table 1 while the control compounds are those indicated by the symbols used in Table 5 below.

[시험 1][Exam 1]

[화합물 (Ⅰ)의 밀의 흰가루병 방제효능 평가][Evaluation of Powder Powder Control Effectiveness of Wheat of Compound (I)]

시험화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온 바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험 용액을 만들었다.A hydrating agent containing a test compound was prepared in the same manner as already described in Formulation Example 1 and diluted with water to prepare a test solution containing the test compound of a given concentration.

이 시험용액을 포트 (pot)(직경 6㎝)에서 성장중인 밀 (품종 : 農林 제 61 호, 1 엽기 또는 2 엽기)에다 포트당 10 ㎖의 살포량으로 줄기 - 잎에 살포하였다.This test solution was sprayed on the stem-leaves with 10 ml of spraying per pot on wheat growing in a pot (diameter 6 cm) (variety: No. 61, 1 leaf or 2 leaf).

시험용액을 공기 건조시킨 후 식물에다 에리시페 크라미니스 f.sp. 트리티시(Erysiphe graminis f.sp. tritici)를 접종하였다. 즉, 흰가루병이 감염된 밀의 잎에서 재취한 홀씨의 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다.After air drying the test solution, the plants were placed on the plant. Tritici (Erysiphe graminis f.sp.tritici) was inoculated. That is, inoculation was carried out by making a suspension of hole seeds recovered from the leaves of wheat infected with powdery mildew.

처리된 식물을 온실에서 7 - 10 일간 유지한 다음 각 식물의 잎의 발병 면적 비율을 사정 (査定) 하였다.The treated plants were kept in a greenhouse for 7-10 days and then the proportion of area of development of the leaves of each plant was assessed.

병해 방제값 (disease control value)을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.Disease control value was calculated | required as a control value from following Formula.

방제값 (%) = [(A-B)/A] × 100Control value (%) = [(A-B) / A] × 100

위의 식에서 A는 무처리구 (無處理區)에 있어서 평균 발병면적 비율값 (%)이고 B는 처리구에 있어서, 평균 발병면적 비율값 (%)이다. 그 결과는 표 6에 나와 있다.In the above formula, A is the average area of incidence (%) in the non-treated area and B is the average area of intake (%) in the treated area. The results are shown in Table 6.

[시험 2][Exam 2]

[화합물 (Ⅰ)의 밀의 흰가루병 방제효능 평가 (전신활성시험)][Evaluation of White Powder Disease Control Effect of Wheat (Compound (I) on Whole Body Activity Test)]

시험 화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온 바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험용액을 만들었다.A hydrating agent containing a test compound was prepared in the same manner as already described in Formulation Example 1, and diluted with water to prepare a test solution containing a test compound of a given concentration.

위의 시험용액에 뿌리를 침지함으로써, 밀의 모 (seedling) (품종 : 농림 제 61 호, 1 엽기 또는 2 엽기)를 처리하였다. 2일 경과후 이들 모에다 에리시페 그라미니스 f.sp. 트리티시를 정종하였다. 즉 에리시페 그라미니스 f.sp. 트리피시로 감염된 밀의 잎에서 채취한 홀씨의 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다.By soaking the roots in the above test solution, wheat seedlings (variety: agriculture and forestry No. 61, one leaf or two leaf) were treated. After 2 days, these moeda eryrecipe graminis f.sp. Tritice was seeded. Erythrope graminis f.sp. A suspension of whole seed was collected from the leaves of wheat infected with trippy and inoculated by spraying it.

처리된 식물을 실온에서 7 - 10일간 유지한 다음 각 식물의 잎의 발병면적 비율을 구하였다.The treated plants were kept at room temperature for 7-10 days and then the ratio of area of development of the leaves of each plant was determined.

방해 방제값을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.The disturbance control value was obtained as the control value from the following equation.

방제값 (%) = [(A-B)/A] × 100Control value (%) = [(A-B) / A] × 100

위의 식에서 A는 처리되지 아니한 무리에 있어서, 발명면적 비율값(%)이고, B는 처리구에있어서, 평균 발병면적 비율값(%)이다. 그 결과는 표 7에 나와 있다.In the above formula, A is the area ratio of the invention area (%) in the untreated group, and B is the average onset area ratio value (%) in the treatment group. The results are shown in Table 7.

[시험 3][Exam 3]

[화합물 (Ⅰ)의 밀의 잎녹병 방제효능 평가][Evaluation of Leaf Rust Control Effect of Wheat on Compound (I)]

시험 화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온 바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험용액을 만들었다.A hydrating agent containing a test compound was prepared in the same manner as already described in Formulation Example 1, and diluted with water to prepare a test solution containing a test compound of a given concentration.

이 시험 용액을 포트 (직경 6 ㎝)에서 성장중인 밀의 모 (seedling)(품종 : 농림 제 61호; 1 엽기 또는 2 엽기)에다 포트당 10 ㎖ 의 살포량으로 줄기 - 잎에 살포하였다. 시험 용액을 공기 건조시킨 후 이들 모에다 푸시나 레콘디타(Puccina recondita)를 접종하였다. 즉, 잎녹병이 감염된 밀의 잎을 분쇄하여 채취한 홀씨의 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다. 접종된 식물을 우선 습실 (wet chamber)에서 22℃에서 15시간 유지한 다음 온실내에서 7일간 유지하였다. 각 잎의 발병면적 비율을 구하여 병해 방제값을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.This test solution was sprayed on the stem-leaves in seedlings of wheat growing in pots (6 cm in diameter) (variety: agriculture and forestry No. 61; one or two blades) at a spraying rate of 10 ml per pot. The test solution was air dried and then inoculated with Puccina recondita. In other words, the leaves of wheat infected with leaf rust were crushed to make a suspension of holes collected and inoculated by spraying them. Inoculated plants were first maintained at 22 ° C. for 15 hours in a wet chamber and then for 7 days in a greenhouse. The incidence area ratio of each leaf was determined and the disease control value was determined as the control value from the following equation.

방제값 (%) = [(A-B)/A × 100Control value (%) = [(A-B) / A × 100

위의 식에서 A는 처리되지 아니한 무리에 있어서, 평균 발병면적 비율값 (%)이고, B는 처리구에 있어서, 평균 발병면적 비율값 (%)이다. 그 결과는 표 8에 나와 있다.In the above formula, A is the average onset area ratio value (%) in the untreated group, B is the average onset area ratio value (%) in the treatment group. The results are shown in Table 8.

[시험 4][Exam 4]

[화합물 (Ⅰ)의 토마토 마름병 (Late Blight) 방제효능 평가][Evaluation of Control Effect of Tomato Blight of Compound (I)]

시험 화합물을 함유한 수화제를 제제예 1에서 이미 나온바와 동일한 방법으로 제조하고 물로 희석하여 주어진 농도의 시험 화합물을 함유한 시험 용액을 만들었다.A hydrating agent containing a test compound was prepared in the same manner as already described in Formulation Example 1 and diluted with water to give a test solution containing a test compound of a given concentration.

토마토 모 (seedling) 세그루 (품종 : Red cherry)를 플라스틱 포트 (직경 6 ㎝)에서 3 엽기 또는 4 엽기 될 때까지 자라게 하였다. 시험 용액을 포트당 10 ㎖ 의 살포량으로 하여 토마토 모의 줄기 - 잎에 살포하였다. 시험 용액을 공기건조시킨 후 이들모에 피토프도라 인페스탄스 (Phytophthora infestans)를 접종하였다. 즉, 토마토 잎부위에 형성된 홀씨를 채취하여 현탁액을 만들어 이것을 분무함으로써 접종하였다. 접종된 식물을 우선 습실에서 20℃에서 24 시간 유지한 다음 온실중에서 2일간 유지하였다. 각 잎에 나타난 발병 면적 비율을 구하여 병해 발생 정도를 다음의 지수를 이용하여 구분하였다.Tomato seedlings Segru (breed: Red cherry) were grown in plastic pots (6 cm in diameter) until three or four leaves. The test solution was sprayed onto the tomato mock stem-leaf at a spraying volume of 10 ml per pot. After the test solution was air dried, these hairs were inoculated with Phytophthora infestans. That is, the seed was formed on the tomato leaf portion to make a suspension and inoculated by spraying it. Inoculated plants were first maintained at 20 ° C. for 24 hours in a wet room, followed by 2 days in a greenhouse. The incidence of disease area in each leaf was calculated, and the incidence of disease was divided by the following index.

병해 발생율 (%)을 다음식으로부터 구하였다.Disease incidence (%) was calculated from the following equation.

위의 식에서 n0, n1, n3 및 n5는 포트당 적용된 지수를 가지는 각 잎의 수이다.Where n0, n1, n3 and n5 are the number of each leaf with the applied exponent per port.

병해 방제값을 다음식으로부터 방제값으로 하여 구하였다.The disease control value was calculated | required as a control value from the following formula.

방제값 (%) = [(A-B)/A]×100Control value (%) = [(A-B) / A] × 100

위의 식에서 A는 무처리구에 있어서, 병해 방생율 (%)이고 B는 처리구에 있어서 병해 발생율 (%)이다. 그 결과는 표 9에 나와 있다.In the above formula, A is the disease occurrence rate (%) in the untreated group and B is the disease occurrence rate (%) in the treated group. The results are shown in Table 9.

Claims (8)

하기 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체 :Pyrazolyl acrylic acid derivatives of the following structural formula (I): 위의 식에서 R1과 R2는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; A는 하기 구조식의 그룹이며,Wherein R 1 and R 2 are each hydrogen or C 1 -C 5 alkyl; A is a group of the following structural formula, (위의 식에서 X는 각각 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐; 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-C10알킬, C2-C11알케닐, C1-C10알콕시, C2-C11알케닐옥시, C2-C11알키닐옥시, C2-C11알킬카르보닐 또는 C2-C11알킬카르보닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C5알킬 및 C1-C5알콕시 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C7-C13아릴카르보닐, C4-C9시클로알킬카르보닐옥시 C7-C13아릴카르보닐옥시, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, 산소, 황 및 질소중에서 선택된 헤테로 원자 1-3개를 가진 C2-C13헤테로아릴옥시, C7-C12아랄킬 또는 C7-C12아랄킬옥시; m은 1 도는 2; 그리고 n은 1-5의 정수이거나; 또는 두개의 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리 (fused ring)를 형성함); B는 메톡시 카르보닐 또는 시아노이다.Wherein each X is C 1 -C 10 alkyl optionally substituted with one or more substituents selected from hydrogen; halogen; cyano; nitro; halogen; nitro, cyano, trifluoromethyl and C 1 -C 5 alkoxy , C 2 -C 11 alkenyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 2 -C 11 alkenyloxy, C 2 -C 11 alkynyloxy, C 2 -C 11 alkylcarbonyl or C 2 -C 11 alkylcarbons Carbonyl or C 7 -C 13 arylcarbonyl, C 4 -substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, C 1 -C 5 alkyl and C 1 -C 5 alkoxy. C 9 cycloalkylcarbonyloxy C 7 -C 13 arylcarbonyloxy, C 6 -C 12 aryl, C 6 -C 12 aryloxy, C 2 -with 1-3 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen C 13 heteroaryloxy, C 7 -C 12 aralkyl or C 7 -C 12 aralkyloxy; m is 1 or 2; and n is an integer of 1-5; or two X are linked to Forming a fused ring together with a benzene ring or a thiazole ring); B is methoxy carbonyl or cyano. 제1항에 있어서, A가 다음 구조식의 그룹인 피라졸릴 아크릴산 유도체 :The pyrazolyl acrylic acid derivative according to claim 1, wherein A is a group of the structure 위의 식에서 X는 각각 수고; 할로겐; 시아노; 니트로; 할로겐, 니트로, 시아노 및 트리플루오로메틸 중에서 선택된 치환기 하나이상으로 임의로 치환된 C1-C4알킬, C2-C3알케닐, C1-C3알콕시, C2-C3알케닐옥시, C2-C3알키닐옥시, 또는 C2-C5알킬카르보닐옥시; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시 중에서 선택된 치환기 하나 이상으로 임으로 치환된 페닐, 페녹시, 벤질, 벤질옥시, 타아졸릴, 티아졸릴옥시, 피리딜옥시, 벤조일 또는 벤조티아졸릴 옥시이고; m은 1 또는 2이며; n은 1-5의 정수이고; 또는 X는 이들이 결합되어 있는 벤젠환 또는 티아졸환과 더불어 붙은 고리를 형성하는데, 붙은 고리로서는 2,3-디히드로벤조푸란, 크로만, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라퀴논 또는 벤조-1,3-디옥솔 중에서 선택된다.In the above formula, X is toil; halogen; Cyano; Nitro; C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 3 alkenyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 2 -C 3 alkenyloxy optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano and trifluoromethyl , C 2 -C 3 alkynyloxy, or C 2 -C 5 alkylcarbonyloxy; Or phenyl, phenoxy, benzyl, benzyloxy, taazolyl, thiazolyl optionally substituted with one or more substituents selected from halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy Oxy, pyridyloxy, benzoyl or benzothiazolyl oxy; m is 1 or 2; n is an integer from 1-5; Or X together with the benzene ring or thiazole ring to which they are attached form an attached ring, wherein the attached ring is 2,3-dihydrobenzofuran, chromman, naphthalene, fluorene, anthraquinone or benzo-1,3-di It is selected from oxol. 제1항에 의한 구조식(Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업용 살균 조성물.An agricultural bactericidal composition comprising the pyrazolyl acrylic acid derivative of formula (I) according to claim 1 as an active ingredient. 제2항에 의한 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업용 살균 조성물.An agricultural bactericidal composition comprising the pyrazolyl acrylic acid derivative of formula (I) according to claim 2 as an active ingredient. 하기 구조식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체 :Pyrazole derivatives of the following structural formula (II): 위의 식에서 R1, R2및 A는 제1항에서 정의된 바와 같고 E는 에톡시카르보닐 또는 -CH2-B(여기서 B는 제1항에서 정의된 바와 같다)이다.Wherein R 1 , R 2 and A are as defined in claim 1 and E is ethoxycarbonyl or -CH 2 -B where B is as defined in claim 1. 제5항에 있어서, A가 하기 구조식의 그룹인 구조식 (Ⅱ)의 피라졸 유도체.6. The pyrazole derivative of formula (II) according to claim 5, wherein A is a group of the formula 위의 식에서 X는 제2항에서 정의된 바와 같다.In the above formula, X is as defined in claim 2. (a) 하기 구조식(Ⅱb)의 화합물과 메틸포르메이트 및 염기와 반응시키고,(a) reacting a compound of formula (IIb) with methyl formate and a base, (위의 식에서 R1, R2, A 및 B는 제1항에서 정의된 바와 같음)(Wherein R 1 , R 2 , A and B are as defined in claim 1) (b) (a) 단계에서 수득한 화합물 또는 그 염을 염기 존재하 또는 부존재하에 메틸화 반응 시약과 반응시키는 단계로 되어 있는 제1항 또는 제2항에 의한 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체 제조방법.(b) Preparation of pyrazolyl acrylic acid derivative of formula (I) according to claim 1 or 2, which comprises reacting the compound obtained in step (a) or a salt thereof with a methylation reaction reagent in the presence or absence of a base. Way. 하기 구조식 (Ⅵ)의 화합물과 비티히 시약을 적당한 용매중에서 반응시켜서 되는 제1항 또는 제2항에 의한 구조식 (Ⅰ)의 피라졸릴 아크릴산 유도체 제조방법.A method for producing the pyrazolyl acrylic acid derivative of formula (I) according to claim 1 or 2, by reacting a compound of formula (VI) with a Wittig reagent in a suitable solvent. (위의 식에서 R1, R2A 및 B는 제1항에 정의된 바와 같음)(Wherein R 1 , R 2 A and B are as defined in claim 1)
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