KR0149852B1 - Method of making dibutyltinoxide containing catalyst pastes and use thereof - Google Patents

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한스-게르트 에벨; 디트리히 코체르케
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Abstract

A method of making a catalyst paste for electrocoating paints which can be cathodically deposited is provided, in which dibutyltin oxide is first predispersed with organic solvent and an organic acid customary for the neutralisation of electrocoating paints which can be cathodically deposited and is then dispersed and ground using the grinding binder and water.

Description

디부틸틴 옥사이드를 함유하는 촉매 페이스트의 제조방법 및 그의 용도Method for producing catalyst paste containing dibutyltin oxide and uses thereof

본 발명은 디부틸틴 옥사이드(DBTO)를 기제로한 음극 분리가능한 전기영동 침적 래커용 촉매 페이스트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst paste for cathodic separable electrophoretic deposition lacquers based on dibutyltin oxide (DBTO).

음극 전기영동 침적 래커 도포는 금속, 전기 전도성 플라스틱, 래커 등의 전기 전도층 등의 표면과 같은 전기 전도포면을 래커도포하는 공지 방법이다. 이 방법을 이용하는 경우 래커 입자가 전기 영동 침적 래커 도포조로부터 음극에 연결된 워크피스 표면위에 침전된다. 이들 응고된 입자들은 다음 균일한 매끄러운 필름을 형성하도록 전개된다음, 화학적으로 가교될 수 있다. 전개 및 가교과정은 종종 기질을 가열함으로써 촉진된다.Cathodic electrophoretic immersion lacquer application is a known method of lacquer coating of electrically conductive cloth surfaces such as surfaces of metals, electrically conductive plastics, electrically conductive layers such as lacquers and the like. With this method, lacquer particles are deposited from the electrophoretic deposition lacquer bath onto the workpiece surface connected to the cathode. These solidified particles then develop to form a uniform smooth film, which can then be chemically crosslinked. The development and crosslinking process is often facilitated by heating the substrate.

예컨데 자동차 산업에서와 같은 여러 가지 적용분야에서, 특히 우수한 외관을 얻는다는 것은 코팅에 있어 필수적이다. 따라서, 코팅은 여러 가지 서로 다른 표면성에서 균질하고 일정한 외관을 가져야만 하고, 균일하게 적층되어야만 한다. 마찬가지로, 옴폭 패인곳, 핀홈 또는 응집물과 같은 표면의 흠집이 보이게 되는 것은 허용되지 않는다. 이러한 것들은 사용된 결합제나 안료의 분산에 기인하는 듯하다.In many applications, for example in the automotive industry, obtaining a particularly good appearance is essential for coatings. Thus, the coating must have a homogeneous and uniform appearance at various different surface properties and must be laminated uniformly. Likewise, it is not permissible to see scratches on the surface, such as ohmic pits, pin grooves or agglomerates. These are likely due to the dispersion of the binder or pigment used.

예컨대 겔 입자와 같은 결합제에 의한 홈은 수지 합성시 불균일이 존재할 경우 일어날 수 있으며,이러한 불균일은 상이한 분자 및 수지 구조를 야기하여 겔 형성에 영향을 미칠 수 있다. 이것은 또한 결합체 합성 후, 전기 영동 침적 래커 코팅 매질을 생산하기 위한 추가 가공시 극히 높은 온도가 사용되는 경우 일어날 수도 있다. 이것은 분해현상을 초래할 수 있다. 또한 가교 반응이 일찍 일어날 수도 있다. 이러한 겔 입자는 피복된 래커상에 표면 흠집을 일으킬 수 있다. 따라서 이들은 여과에 의해 제거되어야만 하며 그렇지 않을 경우 결합체 생산 및 가공시 특정 온도 범위가 초과되어서는 안된다.Grooves by binders, such as gel particles, for example, can occur when there is a non-uniformity in the synthesis of the resin, which can lead to different molecules and resin structures that affect gel formation. This may also occur after the synthesis of the binder, when extremely high temperatures are used in further processing to produce the electrophoretic immersion lacquer coating medium. This can lead to decomposition. Crosslinking reactions may also occur early. Such gel particles can cause surface scratches on the coated lacquer. They must therefore be removed by filtration or the specific temperature range should not be exceeded in the production and processing of the binder.

안료 분산, 즉 안료, 촉매등과 같은 불용성 성분의 분산은 일반적으로 결합제 내에서 일어나며, 특수 페이스트 결합제에서 자주 일어난다. 이 페이스트 결합제는 어떠한 이온기나 또는 적당한 산에의한 중화에 의해 이온화가능한 기를 함유할 수 있다. 안료는 산, 용매, 임의의 탈이온수 및 기타 첨가제와 함께 이 페이스트 결합제 혼합물에 교반 첨가된다. 적절한 점도로 조절된 다음, 얻어진 페이스트는 소망입도의 알갱이로 분쇄된다. 이 과정에서, 우수한 분산은 분쇄 유니트에서의 적절한 정체시간을 전제조건으로 한다. 분쇄 유니트는 예컨대 비이드 밀일 수 있다. 이 점성 페이스트의 분산은 상당한 양의 열을 초래한다.Pigment dispersion, ie dispersion of insoluble components such as pigments, catalysts, etc., generally occurs in the binder and frequently occurs in special paste binders. This paste binder may contain any ionic groups or groups that are ionizable by neutralization with a suitable acid. The pigment is added to the paste binder mixture with stirring, together with acid, solvent, optional deionized water and other additives. After adjusting to an appropriate viscosity, the obtained paste is ground into granules of a desired particle size. In this process, good dispersion is a prerequisite for proper retention time in the grinding unit. The grinding unit may for example be a bead mill. Dispersion of this viscous paste results in a significant amount of heat.

이 열은 분쇄중 페이스트로부터 냉각에 의해 제거되어야만 하는데 그 이유는 그렇지 않으면 페이스트가 비가역적으로 변형될 수 있기 때문이다. 따라서 분산을 우수히 하기위해 페이스트를 분쇄장치에 반복적으로 통과시킬 필요가 있다. 이것은 에너지와 경비가 많이 들고 페이스트에 악영향을 미칠 수가 있다.This heat must be removed by cooling from the paste during grinding because otherwise the paste may be irreversibly deformed. Therefore, it is necessary to pass the paste repeatedly through the grinding apparatus in order to improve the dispersion. This is expensive and expensive and can adversely affect the paste.

고체 촉매와 같이 기타 불용성 성분을 포함하는 것으로 사료되는, 상이한 안료들은 상이한 분산특성을 갖는다. 이러한 관점에서, 흔히 사용되는 분만 촉매인 디부틸빈 옥사이드는 특히 분산하기가 어렵다. 비록 잘 분산되지 않는 촉매가 전기영동 침적조에서 여전히 촉매작용을 하지만, 얻어진 필름 표면은 대개 허용할만하지 못하다. 이러한 표면은 핀홀이나 홈을 함유하므로 곧 분쇄되어 그다음 단계의 표면코팅전에 가공되어야만 한다.Different pigments, which are thought to contain other insoluble ingredients, such as solid catalysts, have different dispersion properties. In this respect, dibutylvin oxide, a commonly used delivery catalyst, is particularly difficult to disperse. Although poorly dispersed catalysts still catalyze in electrophoretic deposition baths, the film surface obtained is usually unacceptable. These surfaces contain pinholes or grooves and must be comminuted and processed before the next surface coating.

EP-B-O 193 685호에는 페이시트 수지중에 DBTO 가 분산되어 있는 DBTO 페이스트가 개시 되었다. 이 페이스트를 제조하기 위해, 페이스트 결합제, 디부틸틴 옥사이드 및 완전히 탈이온화시킨 물을 혼합하고 이 혼합물을 적당한 밀에서 분쇄한다. 상기 문헌에는 분쇄강도나 분쇄 통과의 횟수에 대해서는 전혀 언급이 없다. 이 DBTO 페이스트는 전기 영동 침적 래커 코팅 매질에서 사용될 수 있으며 수지와 함께 분리될 수 있다. EP-A 0 251 772 에서는, 통상적인 습윤제를 페이스트 수지, 완전한 탈 이온수 및 DBTO 의 혼합물에 첨가한다. 이 페이스트는 다음에 반드시 분쇄하여야 한다. 코팅 매질에서 쉽게 분산될 수 있는 페이스트를 얻기 위해서는 정확한 온도 조절하에 장기간 분쇄하여야 한다.EP-B-O 193 685 discloses a DBTO paste in which DBTO is dispersed in a paysheet resin. To prepare this paste, the paste binder, dibutyltin oxide and completely deionized water are mixed and the mixture is ground in a suitable mill. The document makes no mention of grinding strength or the number of grinding passes. This DBTO paste can be used in electrophoretic immersion lacquer coating media and separated with the resin. In EP-A 0 251 772, conventional wetting agents are added to a mixture of paste resin, complete deionized water and DBTO. This paste must then be ground. In order to obtain a paste that can be easily dispersed in the coating medium, it must be ground for a long time under accurate temperature control.

본 발명은 한가지 목적은 장시간 분쇄하지 않아도되고 따라서 상응하는 온도문제도 일으키지 않으면서, 음극 전기 침적중 흠집없는 코팅을 가능케하는, 간편한 방법으로 제조할 수 있는 디부틸틴 옥사이드 촉매를 함유하는 페이스트를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a paste containing a dibutyltin oxide catalyst which can be prepared in a simple manner which allows for a flawless coating during cathodic electro deposition without the need for long time grinding and thus no corresponding temperature problems. It is.

이러한 목적은 물의 존재하에 디부틸틴 옥사이드를 페이스트 결합제와 함께 분쇄함으로써, 디부틸틴 옥사이드를 기제로한 음극 분리가능한 전기영동 침적 래커용 촉매 페이스트를 제조하는 본 발명에 의해 달성될 수 있으며, 상기 방법은, 분쇄에 앞서, 디부틸틴 옥사이드, 용매, 산 및 물의 총량에 비해 5중량% 이하의 수분 합량에서, 디부틸틴 옥사이드를 유기용매 및 음극 분리가능한 전기영동 침적 래커를 중화시키는데 흔히 사용되는 유기산과 함께 미리 분산시킨 다음, 페이스트 결합제 및 물과 분산시켜 분쇄하는 것에 특징이 있다.This object can be achieved by the present invention for producing a catalyst paste for cathodic separable electrophoretic deposition lacquer based on dibutyltin oxide, by grinding dibutyltin oxide together with a paste binder in the presence of water, the method Prior to milling, organic acids commonly used to neutralize dibutyltin oxide in organic solvents and cathodic separable electrophoretic deposition lacquers at a moisture content of up to 5% by weight relative to the total amount of dibutyltin oxide, solvent, acid and water It is characterized in that it is predispersed together with, and then pulverized by dispersing with a paste binder and water.

놀랍게도 전기영동 침적조에 존재하는 산의 일부와 용매에서 예비 조건화를 행함으로써, 분말상의 디부틸틴 옥사이드가 훨씬 잘 분산되어, 흠집이 없이 우수하고 매끄러운 전기영동 침적 래커 코팅을 가능케 한다는 것이 밝혀졌다.Surprisingly, it has been found that by preconditioning in a solvent and some of the acids present in the electrophoretic deposition bath, the powdery dibutyltin oxide is much better dispersed, allowing for a smooth and smooth electrophoretic deposition lacquer coating without scratches.

이와 동시에, 페이스트 결합제는 열의 스트레스에 훨씬 민감하지 않다. 더욱이, 안료 페이스트를 생산할 경우 시간과 에너지면에서도 유리하다.At the same time, the paste binder is not much sensitive to thermal stress. Moreover, production of pigment pastes is advantageous in terms of time and energy.

본 발명의 방법에 따라, 고상의 분말 디부틸틴 옥사이드를 먼저 유기 용매에 분산시킨다. 디부틸틴 옥사이드 분말의 입도분산은 전기영동 침적 래커용의 통상적인 촉매 분말의 그것에 상응하거나 또는 본 발명의 방법의 경우 세분쇄가 일어나므로 약간 더 높을 수 있다. 적당한 입도는 예컨데, 300㎛ 미만이다,According to the process of the invention, the solid powdered dibutyltin oxide is first dispersed in an organic solvent. The particle size dispersion of the dibutyltin oxide powder may be equivalent to that of conventional catalyst powders for electrophoretic deposition lacquers or may be slightly higher as the grinding of the process of the invention takes place. Suitable particle sizes are, for example, less than 300 μm,

예비 분산에 적합한 용매는 유기 용매, 바람직하게는 OH 및/또는 SH기를 함유하는 것이다. 기타 관능기, 예컨데 NH기가 존재해도 좋다. OH기를 갖는 용매가 바람직하다.Suitable solvents for predispersion are those containing organic solvents, preferably OH and / or SH groups. Other functional groups, such as NH groups, may be present. Preference is given to solvents having OH groups.

이러한 목적에 적합한 용매는 예컨대;Suitable solvents for this purpose are, for example;

(1) 비점이 50-300℃, 바람직하게는 90-250℃이고/또는(1) the boiling point is 50-300 ° C., preferably 90-250 ° C.

(2) 분자량이 32-450, 바람직하게는 32-300이며(2) the molecular weight is 32-450, preferably 32-300

(3) 마무리된 안료 페이스트가 분리되는 것을 방지하는 페이스트 결합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하고,(3) is at least partially miscible with the paste binder which prevents the finished pigment paste from separating,

(4) 적용 조건하, 즉 분산시 액상으로 얻을 수 있는 것이다.(4) Under applicable conditions, that is, it can be obtained in the liquid phase during dispersion.

이러한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 이소부탄올, 2-에틸-헥산올, C1-C11 알킬 페놀, 에틸글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 글리세린 또는 히드록시아세톤과 같이 OH기를 하나이상 갖는 지방족 또는 방향족 알코올을 들 수 있다. 대메틸아미노프로판을, 디부틸아미노부탄을 또는 시클로헥실아미노부탄올과 같은 아미노알코올도 적합하다. 기타 적합한 용매는 예컨대 에톡시에 탄올, 에특시프로판을, 헥속시프로판을, 헥속시부탄을, 히드록시에틸아세테이트, 히드록시부틸아세테이트, 디 (히드록시프로필)-말론 에테르 또는 히드록시프로필-아세트아미드와 같은 OH-함유에테르, 에스테르 또는 아미드이다. 이 용매들의 혼합물도 적합하다.Examples of such solvents are OH such as methanol, ethanol, hexanol, cyclo hexanol, isobutanol, 2-ethyl-hexanol, C1-C11 alkyl phenol, ethyl glycol, butyl glycol, butyl diglycol, glycerin or hydroxyacetone And aliphatic or aromatic alcohols having one or more groups. Amino alcohols such as large methylaminopropane, dibutylaminobutane or cyclohexylaminobutanol are also suitable. Other suitable solvents include, for example, ethoxyethanol, epsipropane, hexoxypropane, hexoxybutane, hydroxyethyl acetate, hydroxybutyl acetate, di (hydroxypropyl) -malon ether or hydroxypropyl-acet OH-containing ethers, esters or amides such as amides. Mixtures of these solvents are also suitable.

예컨대 티오페놀, 티오프로판을 및 프로판 디티올과 같이, 지방족 또는 방향족 티올과 같은 기타 이종원자를 함유하는 동족 화합물로 적합하다. 이러한 용매는 각각 또는 서로 반응하지 않는 한 배합사용할 수있다.Suitable for example are thiophenols, thiopropanes and cognate compounds containing other heteroatoms such as aliphatic or aromatic thiols, such as propane dithiol. These solvents may be used in combination as long as they do not react with each other or with each other.

기타 비반응성 용매도 상기 용매에 첨가할 수 있다.Other non-reactive solvents may also be added to the solvent.

예로서, 톨투엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 또는 이소데칸과 같은 직쇄 또는 가지달린 지방족 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 예컨대 메틸이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 부틸아세테이트, 아세토페논, 아세토아 세트 에스테르, 이소프로필프로피오네이트, t-부틸아세테이트 또는 2-에틸헥실부티레이트와 같은 케톤 또는 에스테르도 좋다. 덧붙여 디이소부필에테르, 메틸이소부틸에테르 또는 디-t-부틸-디에틸렌 글리콜 에테르와 같은 어떠한 에테르도 적합하다.Examples include straight chain or branched aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or isodecane. Ketones or esters such as methyl isopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, acetophenone, acetoacetic ester, isopropyl propionate, t-butyl acetate or 2-ethylhexyl butyrate may also be used. In addition, any ether such as diisobutyl ether, methyl isobutyl ether or di-t-butyl-diethylene glycol ether is suitable.

OH기 함유 용매가 바람직하며 분자량 50-200g/mol인 에틸렌 및/또는 프로필렌글리콜 또는 프로필렌글리콜모노에테르가 특히 바람직하다.OH group-containing solvents are preferred and ethylene and / or propylene glycol or propylene glycol monoethers having a molecular weight of 50-200 g / mol are particularly preferred.

이러한 용매를 통상적인 방식으로 그의 특성을 변형하기 위해 전기영도 침적조에 첨가할 수 있다.Such solvents may be added to the electrophoretic deposition bath to modify their properties in a conventional manner.

예비 분산과정에서, 용매에 더해 유기산을 첨가한다.In preliminary dispersion, an organic acid is added to the solvent.

이것은 본 발명의 디부틸틴 옥사이드 페이스트가 촉매로서 첨가되는 전기영동 침적 래커에서 음극 분리가능한 결합제를 중화하기 위해 통상적으로 사용되는 산이다. 이것은 결합제에 이어 사용되는 산과 같은 산이거나 다른 산일 수 있다.This is the acid commonly used to neutralize negatively separable binders in electrophoretic deposition lacquers in which the dibutyltin oxide paste of the present invention is added as a catalyst. This may be the same acid as the acid used following the binder or may be another acid.

이 유기산은 전기영도 침적 래커를 중화시키는데 사용되는 통상적인 산이다. 이들은 예컨대 포륨산, 아세트산, 락트산, 디부틸-인산, 옥탄산과 같이 일염기산인것이 바람직하다.This organic acid is a common acid used to neutralize electrophoretic deposition lacquers. They are preferably monobasic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, dibutyl-phosphoric acid, octanoic acid.

예비 분산에 사용되는 산의 비율은 예컨대 사용된 DBTO 의 몰당 0.05-5몰산이다.The proportion of acid used for the preliminary dispersion is, for example, 0.05-5 molar acid per mole of DBTO used.

산은 실제로 무수적으로 첨가된다. 이것은 산, 용매, DBTO, 물 및 예비 분산되는 임의의 습윤제의 전체 혼합물의 수분함량이 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하가됨을 의미한다. 하한선은 0.5중량%인 것이 바람직하다.The acid is actually added anhydrously. This means that the water content of the entire mixture of acid, solvent, DBTO, water and any humectant predispersed is up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight. It is preferable that a lower limit is 0.5 weight%.

일반적으로, 산은 용매에 용해간으한 것이 유리하고 용매에 그 용해된 상태로 존재하면 유리하나 필수적인 사항은 아니다.In general, acids are advantageous if they are dissolved in a solvent and are present in the solvent in their dissolved state, but are not essential.

요망되면, 예비 분산될 혼합물에 예컨대 2,4,7,9-테트라 메틸-5-데신-4,7-디올과 같은 항거품제 또는 습윤제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 총량은 특히 습윤제의 총량은 총 혼합물에 대해 3중량% 이하이다.If desired, additives such as antifoaming agents or wetting agents such as 2,4,7,9-tetra methyl-5-decine-4,7-diol can be added to the mixture to be predispersed. In general, the total amount of such additives, in particular the total amount of humectant, is 3% by weight or less based on the total mixture.

DBTO를 용매 또는 용매 혼합물, 산 및 가능하게는 습윤제에 예비 분산시킬 때, 용매의 양은 적합한 점도가 얻어지는 온도, 즉 신속한(quick-acting) 교반기 (용해기)와 같은 교반장치중에서 교반하기에 적합한 낮은 점도의 액상 물질을 제공할 수 있는 정도로 선택한다. 다른 한편, 이의 점도는 분산된 입자가 다시 쉽게 침강될 수 있도록 너무 낮아서는 안된다. 적당한 점도를 얻기위해서는, DBTO 와 용매간의 중량비를 4:1 내지 1:4로 한다. 혼합물이 너무 묽으면, 우수한 안정성을 얻기 위해서는 DBTO의 양을 증가시켜야 한다.When the DBTO is predispersed in a solvent or solvent mixture, an acid and possibly a humectant, the amount of solvent is low enough to stir in a stirrer such as a quick-acting stirrer (dissolver) at which a suitable viscosity is obtained. It is chosen to the extent that a liquid substance of viscosity can be provided. On the other hand, its viscosity should not be too low so that the dispersed particles can easily settle again. In order to obtain a suitable viscosity, the weight ratio between DBTO and the solvent is 4: 1 to 1: 4. If the mixture is too thin, the amount of DBTO must be increased to obtain good stability.

점도가 너무 높으면, 적절한 분산을 위해 용매를 첨가하여야 한다.If the viscosity is too high, solvent must be added for proper dispersion.

예비 분산은 신속 교반기(예컨대 용해기)와 같은 교반장치에 의해 행한다.Preliminary dispersion is carried out by a stirrer such as a rapid stirrer (such as a dissolver).

분산시간과 온도는 점도, 산과 용매의 종류 및 교반장치의 종류에 따라 변한다.Dispersion time and temperature vary depending on the viscosity, type of acid and solvent, and type of stirring device.

일반적으로, 교반시간은 0.5-5시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간인 것이 적당하다. 온도는 사용 용매의 비점을 초과하도록 가열되는 일이 없도록 조절하며, 일반적으로 110℃이상에서 가열한다. 이것은 적당한 냉각 또는 가열에 의해 달성할 수 있다. 이론상, 용매의 비점 미만의 온도라면 어느 온도에서는 작업이 가능하지만, 유리한 분산 시간을 얻고자 한다면, 적어도 약간은 상승된 온도, 예컨대 40℃이상이 적합하다. 바람직하게는 50-80℃ 범위가 좋다.Generally, the stirring time is 0.5-5 hours, preferably 1 to 3 hours. The temperature is controlled so as not to be heated to exceed the boiling point of the solvent used, and is generally heated above 110 ° C. This can be achieved by suitable cooling or heating. Theoretically, if the temperature is below the boiling point of the solvent, it is possible to work at any temperature, but at least a slightly elevated temperature, such as 40 ° C. or more, is suitable if one wants to obtain an advantageous dispersion time. Preferably the range is 50-80 ° C.

예비 분산후, 얻어진 분산물질을 페이스트 결합제 및 물의 첨가후에 추가로 더 분산 및 분쇄시킨다.After preliminary dispersion, the resulting dispersion is further dispersed and ground after addition of the paste binder and water.

페이스트 결합제와 물은 예비 분산직후 지제없이 분산물질에, 곧바로 첨가하는 것이 유리하다. 페이스트 결합제를 먼저, 물을 나중에 첨가하거나, 또는 페이스트 결합제와 물의 혼합물을 첨가할 수 있다.It is advantageous to add the paste binder and water directly to the dispersion, immediately without preliminary dispersion. The paste binder may be added first, water later, or a mixture of paste binder and water may be added.

페이스트 결합제는 펌프가능한 점도로 첨가한다. 이 목적을 위해, 용매와 혼합시킬 수 있다. 전기영동 침적 래커용 및 예비 분산용으로 흔히 쓰이는 용매의 두가지 모두 용매로서 사용하기에 적합하다.The paste binder is added at a pumpable viscosity. For this purpose, it can be mixed with a solvent. Both solvents commonly used for electrophoretic deposition lacquers and predispersion are suitable for use as solvents.

DBTO 페이스트를 제조하는데 적합한 페이스트 결합제는 이 목적에 흔히 쓰이는 결합제들이다. 이들은 페이스트 수지로서 알려져있다. 그러나 이들은 또한 코팅을 형성하기 위해 전기영도 침적 래커에서 사용되고 이하에 전기영도 침적 래커 코팅 매질용 결합제라 칭해지는 그러한 결합제일수도 있다. 일반적으로 이들은 수용성이 우수하고 습윤함량이 좋다는 특징을 갖는다. 이러한 페이스트 결합제의 예는 예컨대, EP-A 0 183 -025 또는 EP-A-270 877에 기재되어 있다. 이들은 예컨대 4차 암모늄기와 같이 물에 분산가능 하거나, 또는 산으로 중화된 후 물에 분산되는 수지들이다.Paste binders suitable for preparing DBTO pastes are binders commonly used for this purpose. These are known as paste resins. However, they may also be such binders which are used in electrophoretic immersion lacquers to form coatings and hereinafter referred to as binders for electrophoretic immersion lacquer coating media. In general, they are characterized by good water solubility and good wet content. Examples of such paste binders are described, for example, in EP-A 0 183 -025 or EP-A-270 877. These are resins which are dispersible in water, for example quaternary ammonium groups, or which are dispersed in water after being neutralized with an acid.

후자의 경우, 예비 분산에 사용된 산의 양은 수지를 분산시키는데 적합하도록 선택된다.In the latter case, the amount of acid used for the preliminary dispersion is chosen to be suitable for dispersing the resin.

물은 완전히 탈이온수 형태로 첨가한다.Water is added completely in the form of deionized water.

페이스트 결합제와 물은 분산물질에 교배하면서 첨가한다.Paste binder and water are added while crossing the dispersion.

그 양은 분쇄에 요구되는 점도에 따른다. 일반적으로,DBTO와 페이스트 결합제 사이의 중량비(고체에 기초)는 1:4 내지 4:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 이다. 물의 양은 일반적으로 적어도 결합제의 양 만큼으로 한다. 상한선은 페이스트의 요망되는 점도에 따른다.The amount depends on the viscosity required for grinding. In general, the weight ratio (based on solids) between DBTO and paste binder is from 1: 4 to 4: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1. The amount of water is generally at least as much as the amount of the binder. The upper limit depends on the desired viscosity of the paste.

다음 균질화된 혼합물을 예컨데 다중 격실 밀과 같은 밀에서 편리한 방식으로 분쇄한다. 이 공정에 유리한 체류 시간은 몇차례의 시험후 전문가가 결정할 수 있다.The homogenized mixture is then ground in a convenient manner in a mill such as a multi-compartment mill. Favorable dwell times for this process can be determined by the expert after several tests.

이것은 유속, 격실의 크기, 온도의 저하 및 분쇄체의 양과 종류에 의존한다. 이 공정은 균질하고, 단일한 안료 페이스트를 제공한다. 소망되는 자유로운 유동형태로 저장할 때 이 페이스는 안정하며 연장된 기간동안 저장한 후에도 침강되지 않는다.This depends on the flow rate, the size of the compartment, the drop in temperature and the amount and type of crushed material. This process provides a homogeneous, single pigment paste. When stored in the desired free flow form, this face is stable and does not settle even after long periods of storage.

추가의 페이스트 결합제, 중화제, 습윤제, 밀 안료를 이렇게 만들어진 촉매 페이스트에 가능하게 추가로 첨가함으로써, 유색 안료 페이스트를 만들 수 있다. 다음 후자를 비이드밀과 같은 적합한 분쇄장치에서 소망되는 입도의 알갱이로 분쇄한다. 얻어진 안료 페이스트로부터, 완전한 탈이온수로 희석한 후에 전기영동 침적 래커 코팅매질을 결합제의 분산물과의 2성분 물질로서 또는 소망되는 래커 결합제와 혼합된 단일성분 물질로서 생산할 수 있다.By adding further paste binders, neutralizing agents, wetting agents, wheat pigments possibly to the catalyst paste thus made, it is possible to make colored pigment pastes. The latter is then ground into granules of the desired particle size in a suitable grinding device such as a bead mill. From the resulting pigment paste, after dilution with complete deionized water, the electrophoretic dip lacquer coating medium can be produced as a bicomponent material with a dispersion of binder or as a monocomponent material mixed with the desired lacquer binder.

다음 이 전기 영동 침적 래커 코팅 매질을 전도성 물질을 피복하는데 사용한 다음 통상적인 방법에 따라 래커 필름과 가교시킨다. 물론, 안료를 사용하지 않을 수도 있다. 이 경우, 깨끗한 전기침적 코팅이 얻어진다.This electrophoretic immersion lacquer coating medium is then used to coat the conductive material and then crosslinked with the lacquer film according to conventional methods. Of course, pigments may not be used. In this case, a clean electrospray coating is obtained.

안료 페이스트에 첨가하기에 적합한 안료는 예컨데 시판되는 안료일 수 있다. 예컨대 이산화티타늄, 카본 블랙, 유기 유색 안료, 간섭 안료, 알루미늄 실리케이드, 바륨 설페이트, 크롬납, 탄산납 또는 필로실리케이트를 사용할 수 있다.Suitable pigments for addition to the pigment paste can be for example commercially available pigments. For example, titanium dioxide, carbon black, organic colored pigments, interference pigments, aluminum silicates, barium sulfate, lead chromium, lead carbonate or phyllosilicates can be used.

또다른 가능성은 본 발명에 따라 생산된 촉매 페이스트를 추가의 분쇄과정을 거치지 않고 전기영동 침적 래커 코팅 물질에 첨가하는 것이다. 이 경우에도, 구워진 음극 침적-래커도포 필름상에 침적된 바와 같이 매끄럽고 흠이없는 표면을 얻을 수 있다.Another possibility is to add the catalyst paste produced according to the invention to the electrophoretic immersion lacquer coating material without further grinding. Even in this case, a smooth and flawless surface can be obtained as deposited on the baked cathode deposition-lacquer coated film.

전기영동 침적 래커 매질과 함께 사용될 수 있는 결합제 또는 결합제 혼합물은 통상적인 염기성 필름-형상 수지 또는 수지 혼합물 또는 가교제이다. 적합한 수지의예는 예컨대, EP-A 0 261 385에 기재되어 있다. 이들은 올레핀기를 함유하는 모노머의 래디칼 중합반응에 의해 생산될 수 잇는 수지들이다. 이들은, 요구되면, OH, SH 또는 아미노기 또는 기타 관능기를 함유할 수 있다. N-함유 불포화 모노머의 예는 N-디알킬-또는 N-모노알킬-아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, N-디알킬-또는 N-모노알킬아미노알킬-(메트)-아크릴아미드 및/또는 N-비닐-이미다졸과 같이 비닐기를 함유하는 하나 이상의 염기성 질소원자를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다.Binders or binder mixtures that can be used with the electrophoretic deposition lacquer medium are conventional basic film-shaped resins or resin mixtures or crosslinkers. Examples of suitable resins are described, for example, in EP-A 0 261 385. These are resins that can be produced by radical polymerization of monomers containing olefin groups. These may contain OH, SH or amino groups or other functional groups, if desired. Examples of N-containing unsaturated monomers are N-dialkyl- or N-monoalkyl-aminoalkyl (meth) -acrylates, N-dialkyl- or N-monoalkylaminoalkyl- (meth) -acrylamides and / or And heterocyclic compounds having at least one basic nitrogen atom containing a vinyl group, such as N-vinyl-imidazole.

OH 기를 함유하는 중합가능한 모노머는 예컨대 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 아클릴아미드이다. 중합가능한 기타 화합물로는 예컨대, 알릴 알코올, 폴리알코올의 모노비닐 에테르, 비닐 아로마틱스, (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴 및 모노알코올의 비닐 에테르를 들 수 있다. 이 화합물들은 용액 또는 유제 중합에 의해 공지 방식으로 폴리머로 가공될 수 있다.Polymerizable monomers containing OH groups are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates or acrylamides. Other polymerizable compounds include, for example, allyl alcohol, monovinyl ethers of polyalcohols, vinyl aromatics, (meth) acrylic esters, (meth) acrylonitrile and vinyl ethers of monoalcohols. These compounds can be processed into polymers in a known manner by solution or emulsion polymerization.

본 발명에 따라 사용되는 결합제는 이온 치환제 또는 이온기로 전환될 수 있는 치환제를 함유할 수 있다. 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 4차 암모늄 치환제 및 3차 황치환제이다. 결합제가 이온기 또는 이온화 가능한 기를 포함하지 않으면, 물-분산가능한 결합제가 아니며 기타의 물-분산가능한 결합제와 결합시켜 사용하는 수밖에 없다.The binder used according to the invention may contain an ion substituent or a substituent which can be converted to an ionic group. For example primary, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium substituents and tertiary sulfur substituents. If the binder does not include an ionic group or an ionizable group, it is not a water-dispersible binder and can only be used in combination with other water-dispersible binders.

적당한 관능기는 모노머를 통해 결합제에 직접 도입될 수 있으나, 필요한 특성을 갖는 치환제를 중합후 반응에의해 도입할 수도 있다. 마찬가지로, 예컨데 반-블록된(semi-blockde)이소시아네이트와 같은 가교가능한 기도 이러한 방식으로 도입될 수 있다.Suitable functional groups can be introduced directly into the binder via the monomer, but a substituent having the necessary properties can also be introduced by a post-polymerization reaction. Likewise, crosslinkable groups such as semi-blockde isocyanates can also be introduced in this way.

결합제의 용해도는 아미노 또는 OH 기의 수에 의해 영항받을 수 있다. 마찬가지로, 예컨데 OH기, 반응성 아미노기, 반응성 SH기 또는 블록된 이소시아네이트와 같이 적어도 두가지 반응성기가 필름중에서의 우수한 가교에 필요하다.The solubility of the binder can be influenced by the number of amino or OH groups. Likewise, at least two reactive groups such as OH groups, reactive amino groups, reactive SH groups or blocked isocyanates are required for good crosslinking in the film.

그 숫자는 반응중 상응하는 모노머의 양을 통해 조절되어야 한다. 결합제는 1500 내지 30000, 바람직하게는 2500 내지 20000 의 분자량을 갖는 것이 좋다.The number must be controlled through the amount of the corresponding monomer in the reaction. The binder preferably has a molecular weight of 1500 to 30000, preferably 2500 to 20000.

EP-A 0 082 291, DE-OS 26 15 810 또는 EP-A 0 234 395 에 기타 적합한 결합제가 개시되어있다. 이들은 염기성 염기 수지로서, 이들의 아민가는 20 내지 250 이고 평균 분자량수는 300 내지 10000이다. 다음의 기들은 염기성 기에 의해 일어난다; -NH2, -HRH, -NR2, NR+3, -SR+2, -PR+3, 질소-염기성기가 바람직하다. 염기성 수지는 예컨데, 아미노-에폭시 수지로서 이것은 공지의 1차, 2차 또는 3차 아민의 도움으로 생산된다. 아미노-에폭시 수지의 화학구조와 그 특성은 크게 영향받을 수 있다. 그 특성은 사용하는 에폭시수지와 아민을 적당히 선택하고, 관능OH 기의 양을 변화시키고, 분자량을 변화시키며 연하거나 단단한 분자 부분간의 비율을 조정함으로써 소망되는 방식으로 영향을 미칠 수 있다. 염기 수지는 예컨대 1 차 또는 2 차 OH 기와와의 아미노-에폭시 수지, 아미노-폴리우레탄 수지 및 비스페놀 A, 반응성 아민 및 포름알데히드를 기제로 한 Mannich 염기, 말단 이중결합을 갖는 아미노에폭시 수지 및 디히드록시디비닐 메탈 (비스페놀 F)나 디히드록시디비닐 프로판 (비스페놀 A)을 기제로한 시클릭 카보네이트와 아민의 전환 생성물을 들 수 있다.Other suitable binders are disclosed in EP-A 0 082 291, DE-OS 26 15 810 or EP-A 0 234 395. These are basic base resins, their amine number is 20 to 250 and the average molecular weight number is 300 to 10000. The following groups are caused by basic groups; -NH2, -HRH, -NR2, NR + 3, -SR + 2, -PR + 3 and nitrogen-based groups are preferred. Basic resins are, for example, amino-epoxy resins, which are produced with the aid of known primary, secondary or tertiary amines. The chemical structure and properties of amino-epoxy resins can be greatly affected. Its properties can be influenced in the desired manner by appropriately selecting the epoxy resins and amines used, by changing the amount of functional OH groups, by changing the molecular weight and by adjusting the ratios between the soft or hard molecular moieties. Base resins include, for example, amino-epoxy resins with primary or secondary OH groups, amino-polyurethane resins and bisphenol A, Mannich bases based on reactive amines and formaldehyde, aminoepoxy resins with terminal double bonds and dihydroxy And conversion products of cyclic carbonates and amines based on cdidivinyl metal (bisphenol F) and dihydroxydivinyl propane (bisphenol A).

염기 수지는 자체-가교하거나 또는 외부시약 처리시 가교를 할 수 있다. 적합한 가교제는 예컨데 블록된 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 재-에스테르화 및 재-아미드화 할 수 있는 가교제이다. 이 가교제들은 예컨대 DE-A16 69 593 중 트리아진을 기제로한 가교제 1983년 제 12차 년도 이슈 page 28 ff의 Farbe und Lack 1989중 마스크된 이소시아네이트를 기제로한 가교제 및 EP-A 0 004 090 또는 DE-A 34 36 345 중의 재-에스테르화 또는 재-아미드화 가능한 가교제에 설명되어 있다. 가교제는 단독으로 또는 배합하여 첨가할 수 잇다. 블록된 이소시아네이트를 함유하는 바람직한 결합제 또는 혼합물은: 예컨대 아미노-에폭시수지이고, 여기서 가교반응은 블록된 이소시아네이트를 통해 일어난다.The base resin may self-crosslink or crosslink during external reagent treatment. Suitable crosslinkers are, for example, blocked polyisocyanates, melamine resins, crosslinkers capable of re-esterification and re-amidation. These crosslinkers are, for example, cross-linkers based on triazines in DE-A16 69 593, crosslinkers based on isocyanates masked in Farbe und Lack 1989 of the twelfth year issue of 1983, page 28 ff and EP-A 0 004 090 or DE A re-esterified or re-amidable crosslinking agent in -A 34 36 345 is described. The crosslinking agents may be added alone or in combination. Preferred binders or mixtures containing blocked isocyanates are: for example amino-epoxy resins, wherein the crosslinking reaction takes place via blocked isocyanates.

이 결합제들은 통상적인 산에의해 중화되어 수성상으로 옮겨질 수 있다. 이 공정에 사용된 유기산은 포름산, 아세트산, 락트산, 디부틸인산 및 옥탄산과 같이 일염기산인 것이 바람직하다. 결합제를 중화하는데 사용될 수 있는 이산의 일부를 본 발명에 따라 촉매 페이스트를 생산하기 위해 예비 분산시키는 동안 사용할 수 있다. 전기영동 침적 래커 도포조로부터의 산의 필요량을 이용함으로써, DBTO 페이스트 생산시 불필요한 추가적인 산을 사용하지 않아도 된다.These binders can be neutralized by conventional acids and transferred to the aqueous phase. The organic acid used in this process is preferably monobasic acid such as formic acid, acetic acid, lactic acid, dibutyl phosphoric acid and octanoic acid. Some of the diacids that can be used to neutralize the binder can be used during the predispersion to produce the catalyst paste according to the invention. By using the required amount of acid from the electrophoretic immersion lacquer application bath, unnecessary extra acid is not used in DBTO paste production.

또한, 적당한 방법으로 가소제와 같은 첨가제를 전기영동 침적조에 첨가하여 표면을 개선할 수 있다. 가조제의 예로는 프탈레이트, 폴리비닐 에테르 또는 폴리알킬렌 옥사이드 또는 그의 에테르를 들 수 있다. 필요시, 저분자량의 중화가능하지 못한 수지를 필름의 특성에 영항을 미치지기 위해 소량씩 첨가할 수 있다.In addition, additives such as plasticizers can be added to the electrophoretic deposition bath in a suitable manner to improve the surface. Examples of caustic agents include phthalates, polyvinyl ethers or polyalkylene oxides or ethers thereof. If desired, low molecular weight non-neutralizable resins may be added in small portions to affect the properties of the film.

전기영동 침적 래커도포 코팅 매질은 단일성분 물질 또는 2성분 물질이다. 즉, 전기영동 침적조는 희석에 의해 단일 성분으로부터 만들거나 또는 결합체 분산물질과 안료 페이스트를 고정 비율로 결합한 혼합물을 희석한 것으로부터 생산한다. 촉매 페이스트는 안료 페이스트에 의해 침적조에 첨가되거나 또는 후기 단계에서 전기영동 침적 래커에 첨가할 수 있다. 이것은 신속히 균질화된다.Electrophoretic immersion lacquer coating media are monocomponent or bicomponent materials. That is, electrophoretic deposition baths are made from a single component by dilution or from diluting a mixture of binder dispersions and pigment pastes in fixed proportions. The catalyst paste may be added to the deposition bath by pigment paste or to the electrophoretic deposition lacquer in later stages. It is homogenized quickly.

촉매 페이스트의 사용량은 수지 결합제 혼합물에의 촉매 작용에 의존한다. 이것은 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.The amount of catalyst paste used depends on the catalysis of the resin binder mixture. This can easily be determined by experiment.

이렇게 제조된 전기영동 침적 래커조는 공지방식으로 금속-전도성 물질을 피복하는 것을 가능케 한다. 전기영동 침적 래커 코팅 침적물은 상승된 온도에서, 전개를 일으켜가교를 수행한다. 건조 필름의 두께는 10 내지 50㎛에 달한다. 이 필름에 더 코팅시킬 수 도 있다. 또다른 방법은 전기영동 침적 래커 필름에 습식으로 추가 코팅시켜 이 공정에 완결된 때에만 이들을 굽는것과 관련된다. 2차 코팅물은 통상적인 충진제, 톱(top) 래커, 금속성 염기 래커 및/또는 투명 래커일 수 있다. 이들은 용매-함유계, 수성계 또는 이성분계일 수 있다. 얻어진 코팅은 매끄럽고 조밀하며 균일한 표면을 갖는다. 이들은, 특히, 흠집, 핀홀, 작은 엉김과 같은 수평 플레인에 결함이 없다.The electrophoretic deposition lacquer bath thus prepared makes it possible to coat the metal-conductive material in a known manner. Electrophoretic immersion lacquer coating deposits, at elevated temperatures, develop and perform crosslinking. The thickness of the dry film amounts to 10 to 50 mu m. The film may be further coated. Another method involves wet coating additionally on electrophoretic immersion lacquer films and baking them only when complete with this process. The secondary coating can be conventional fillers, top lacquers, metallic base lacquers and / or transparent lacquers. These may be solvent-containing, aqueous or binary systems. The resulting coating has a smooth, dense and uniform surface. They are, in particular, free from defects in horizontal planes such as scratches, pinholes, and small tangles.

다음 실시예는 본 발명은 예시한다.The following examples illustrate the invention.

모든 퍼센트는 중량%에 대한 것이다. 고체 함유량은 150℃에서 DIN 53 182에 따라 측정된다.All percentages are by weight. Solid content is measured according to DIN 53 182 at 150 ° C.

결합제의 제조:Preparation of the binder:

[실시예 1]Example 1

비스페놀A 228부 (lmol)를 반응에 의하여 생성된 물 42 부가 분리되는 시점에 공비 공류제(entrainer)에 의하여 톨루엔 131부 존재하에 디엘틸 아미노플로필아민 260부 (2mol) 및 파라포륨알데히드 66부 (91% ; 2mol)와 다 같이 반응시킨다.228 parts (lmol) of bisphenol A was dissolved in 42 parts of water produced by the reaction, and 260 parts (2 mol) of diethylaminoflophylamine and 66 parts of paraporium aldehyde in the presence of 131 parts of toluene by an azeotropic entrainer. React with (91%; 2mol).

디에틸렌글리콜디메틸에테르 152부의 첨가와 30℃로 생성물을 냉각한 다음, 2-에틸헥산올에 의하여 반 차단된 톨루일렌-디이소시아네이트 608부 (2mol)를 45분에 걸쳐 첨가시킨다. NCO 수치가 실제 제로에 달할 때, 용액 1400부를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 389부, 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 (에폭시 당량 중량 약 190) 190 부 및 포화 삼차 C - C 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르 250부 (1mol)의 용액과 혼합시키고 에폭시수치가 0이 되도록 95-100℃에서 반응시킨다. 고체수지 100g당 포름산 40밀리 몰의 첨가에 이어서, 결함없는 방식으로 생성물을 물로 희석 시켜야 한다.After addition of 152 parts of diethylene glycol dimethyl ether and cooling the product to 30 ° C., 608 parts (2 mol) of toluylene-diisocyanate half blocked by 2-ethylhexanol are added over 45 minutes. When the NCO value actually reaches zero, 1400 parts of solution is 389 parts of diethylene glycol dimethyl ether, 190 parts of bisphenol A based epoxy resin (epoxy equivalent weight of about 190) and glycidyl ester of saturated tertiary C-C monocarboxylic acid 250 It is mixed with 1 part of a solution and reacted at 95-100 degreeC so that an epoxy value may become zero. Following addition of 40 millimoles of formic acid per 100 g of solid resin, the product should be diluted with water in a defect free manner.

[실시예 2]Example 2

EP-B12 463 에 따라. 디에탄올아민, 391 g, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아민 189g 및 헥산According to EP-B12 463. Diethanolamine, 391 g, 189 g of 3- (N, N-dimethylamino) propylamine, and hexane

1,6-디아민 2mol 및 베르사트산(versatic acid) 의 글리시딜 에스테르 4mol로 된 첨가물 1147g을 에톡시프로판을 3000g에서 비스페놀 A 에톡시 수지 5273g (에폭시 당량 중량 약 475)에 첨가시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 85-90℃에서 4시간, 이어서 120℃에서 1시간 유지시킨다. 그후, 이를 에톡시프로판올로 고체 함유량 60%로 희석시킨다.1147 g of an additive of 2 mol of 1,6-diamine and 4 mol of glycidyl ester of versatic acid are added to 5273 g of bisphenol A ethoxy resin (epoxy equivalent weight of about 475) at 3000 g of ethoxypropane. The reaction mixture is kept at 85-90 ° C. for 4 hours and then at 120 ° C. for 1 hour with stirring. This is then diluted with ethoxypropanol to 60% solids.

[실시예 3]Example 3

카프로락탐 160g을 교반하면서 70℃에서 톨루일렌 디이소시아네이트 3mol 및 트리메틸올프로판 1mol로 된 반응생성물 용액 431g (에틸 아세테이트에서 75%)에 천천히 첨가시킨다. 그 후 NCO 함량이 실제 제로로 감소될 때까지 반응 혼합물을 70℃에 유지시킨다. 그후 2-부톡시엔탄올(204g)을 첨가하고에틸 아세테이트를 고체함유량 70%로 칼럼통과 증류시킨다.160 g of caprolactam is slowly added to 431 g (75% in ethyl acetate) of a reaction product solution of 3 mol of toluylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane at 70 ° C with stirring. The reaction mixture is then held at 70 ° C. until the NCO content is actually reduced to zero. 2-butoxyentanol (204 g) is then added and the ethyl acetate is distilled through the column at 70% solids.

안료 페이스트의 제조:Preparation of Pigment Paste:

[실시예 4]Example 4

에톡시프로판을 30g, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4-7-디올습윤제 3.0g, 포륨산 (50%) 3.0g 및 디부틸틴 옥사이드 40g을 용해기에서 혼합시키고 50-60℃에서 약 2시간 동안 분산 시킨다.Ethoxypropane was mixed with 30 g, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4-7-diol wetting agent, 3.0 g of formic acid (50%) and 40 g of dibutyltin oxide in a dissolver and Disperse at 50-60 ° C. for about 2 hours.

그후 EP-A 0 183 025, 실시예 5에 따른 페이스트 수지 41g (80%), 이어서 완전한 탈이온수 73g을 교반하면서 이에 첨가시킨다. 그 후 이 혼합물을 요구되는 미세도로 2분쇄 패스로 적합한 밀에서 분쇄시킨다. 그 결과로 액상, 점성의 흐릿한 안료 페이스트가 얻어진다.Then 41 g (80%) of the paste resin according to EP-A 0 183 025, Example 5, followed by 73 g of complete deionized water are added thereto with stirring. This mixture is then ground in a suitable mill in two grinding passes to the required fineness. As a result, a liquid, viscous hazy pigment paste is obtained.

[비교시험 A]Comparative Test A

다음 물질을 연속해서 신속 교반기에서 첨가하고 혼합시킨다 :The following materials are successively added in a rapid stirrer and mixed:

에톡시프로판을 37.5g, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올습윤제 3.8g, 포륨산 (50%) 3.8g, EP-A-183 025, 실시예 5에 따른 결합제 51.5g (80%), 디부틸틴 옥사이드 50g 및 완전 탈이온수 103.5g 이 혼합물을 균질할 때까지 교반한다음 요구되는 미세도로 적합한 밀에서 6-8 분쇄 패스에서 분쇄 시킨다.37.5 g of ethoxypropane, 3.8 g of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol wetting agent, 3.8 g of formic acid (50%), EP-A-183 025, Example 5 51.5 g (80%) of the binder, 50 g of dibutyltin oxide and 103.5 g of complete deionized water are stirred until homogeneous and then ground in a 6-8 grinding pass in a suitable mill to the required fineness.

[실시예 5]Example 5

에톡시프로판올 30g, 습윤제 3g, 초산 (100%) 2g 및 산화 디부틸틴 40g을 용해기에서 혼합하고 50-60℃에서 약 2시간 동안 분산 시킨다.30 g of ethoxypropanol, 3 g of wetting agent, 2 g of acetic acid (100%) and 40 g of dibutyltin oxide are mixed in a dissolver and dispersed at 50-60 ° C. for about 2 hours.

그후 EP-A 0 183 025, 실시예 3에 따른 페이스트 수지 60g (55%)을, 이어서 완전 탈이온수 64g에서 교반시킨다. 균질화에 이어서 혼합물을 2 분쇄 패스로 적합한 밀에서 입자의 필요로한 미세도록 분쇄시킨다.Then 60 g (55%) of the paste resin according to EP-A 0 183 025, Example 3 are then stirred in 64 g of complete deionized water. Following homogenization the mixture is ground to the required fines of the particles in a suitable mill in two grinding passes.

[실시예 6]Example 6

EP-A 0 183 025, 실시예 5에 따른 결합제 70g (80%)을 포름산 (50%) 7g과 완전 탈이온수 250g과 혼합시킨다. 이와 같은 투명 랙커에 실시예 4에 따른 페이스트 82.5g, 이어서 이산화 티탄 408g, 알루미늄 실리케이트 120g 및 카본 블랙 13.5g을 첨가시킨다. 물 약 90g을 첨가하여 이 페이스트를 적합한 점도로 조절한다. 이와 같은 안료 페이스트의 고체 함유량은 약 60%에 달한다. 그 후 이 페이스트를 비드 밀에서 입자의 요구되는 미세도로 분쇄시킨다.70 g (80%) of the binder according to EP-A 0 183 025, Example 5 are mixed with 7 g of formic acid (50%) and 250 g of deionized water. To this transparent racker is added 82.5 g of the paste according to Example 4, followed by 408 g of titanium dioxide, 120 g of aluminum silicate and 13.5 g of carbon black. Approximately 90 g of water is added to adjust the paste to a suitable viscosity. The solids content of such pigment paste amounts to about 60%. This paste is then ground to the required fineness of the particles in the bead mill.

[비교시험 C]Comparative Test C

그 과정은 실시예 6과 동일하나, 실시예 4에 따른 페이스트 82.5g 대신에 비교 시험 A 에 따른 페이스트 82.5g을 사용한다. 나머지는 앞서의 방버과 같다.The procedure is the same as in Example 6, but 82.5 g of the paste according to Comparative Test A is used instead of 82.5 g of the paste according to Example 4. The rest is the same as the previous one.

[비교시험 D][Comparative Test D]

그 과정은 실시예 6과 동일하나, 페이스트 1 대신에 비교시험 B 에 따른 페이스트 82.5g 이 사용된다.The procedure is the same as in Example 6, but instead of paste 1, 82.5 g of paste according to Comparative Test B is used.

[실시예 7]Example 7

실시예 2에 따른 결합제 378g, 초산(100%)이 7.5g 및 실시예 5에 따른 페이스트를 혼합한다. 이것에 교반하면서 카본 블랙 6g 및 이산화 티탄 559g을 첨가시킨다. 적합한 점도를 성취하기 위하여, 부틸 글리콜 약 500g이 사용되며, 적합한 밀의 도움으로 안료 페이스트를 적합한 입도로 분쇄시킨다.378 g of the binder according to example 2, 7.5 g of acetic acid (100%) and the paste according to example 5 are mixed. While stirring, 6 g of carbon black and 559 g of titanium dioxide are added. To achieve a suitable viscosity, about 500 g of butyl glycol are used and the pigment paste is ground to a suitable particle size with the aid of a suitable mill.

래커 실시예 :Lacquer Example:

실시예 2에 따른 수지 300g 과 실시예 1 에 따른 700g(고체 함유량을 기초로) 으로 부터 혼합물을 생성시킨다. 이 혼합물을 증류에 의하여 용매를 크게 없애고, 락트산(50%) 45g 과 혼합시킨다음 상승 온도에서 약 43% 고체 함유 현탁약으로 전환시킨다. 완전 탈이온수로서 약 15% 고체 함유량으로 희석후 실시예 6에 따른 안료 페이스트 333g을 이 현탁액 1166g에 첨가시킨다. 그 결과는 약 20% 고체를 가진 음극 침적조이다. 이와 같은 CED조에서, 강 시트를 피복시킨다음 가열에 의하여 가교시킨다. 피복 기재의 표면(건조 필름 두께 20-22㎛)은 매끄럽고 고르게 보이며 필름 결함을 나타내지 않는다 (CED= 음극 전기석출)The mixture is produced from 300 g of the resin according to Example 2 and 700 g (based on solids content) according to Example 1. The mixture is distilled off the solvent greatly by distillation, mixed with 45 g of lactic acid (50%) and converted to a suspension containing about 43% solids at elevated temperature. After dilution to about 15% solids content as complete deionized water, 333 g of pigment paste according to Example 6 are added to 1166 g of this suspension. The result is a cathode deposition bath with about 20% solids. In such a CED bath, the steel sheet is coated and then crosslinked by heating. The surface of the coated substrate (dry film thickness 20-22 μm) looks smooth and even and does not show film defects (CED = cathode electroprecipitation)

[비교시험 E][Comparative Test E]

그 과정은 실시예 8과 동일하나, 안료 페이스트에 의하여 비교시험 C 에 따른 페이스트의 동일량을 첨가시킨다.The procedure is the same as in Example 8, but the same amount of paste according to Comparative Test C is added by the pigment paste.

실시예 8에 이미 기재된 것과 같은 방식으로 시험 물질을 코팅에 사용한다. 표면은 거칠게 보이며 표면 결함을 나타낸다.The test material is used for coating in the same manner as already described in Example 8. The surface looks rough and shows surface defects.

[비교시험 F][Comparative Test F]

그 과정은 실시예 8과 동일하나 비교시험 D에 기재된 안료 페이스트가 사용된다. 다른 경우와 동일한 방식으로 시험 물질을 코팅에 사용한다. 얻어진 표면은 매끄럽고 균질하다.The procedure is the same as in Example 8, but the pigment paste described in Comparative Test D is used. The test substance is used for coating in the same way as in other cases. The surface obtained is smooth and homogeneous.

[실시예 9]Example 9

실시예 2와 실시예 3에 따른 결합제를 고체 함유량 기초 비율 3:1로 혼합하고 고체 물질 100g 당 포름산 (50%) 3.7과 섞는다. 실시예 7에 따른 페이스트 719g을 이 혼합물 655g에 첨가하고 혼합물을 격렬하게 균질화 시킨다음 메톡시프로판올을 고체 함유량 약 55%로 가지도록 조절한다.The binder according to Examples 2 and 3 is mixed in a solid content basis ratio of 3: 1 and with formic acid (50%) 3.7 per 100 g of solid material. 719 g of paste according to Example 7 are added to 655 g of this mixture and the mixture is vigorously homogenized and then adjusted to have methoxypropanol at about 55% solids.

고체 함유량 약 17%인 CED조를 완전 탈이온수로 희석함으로서 이 물질로부터 생성시킨다. 이와 같은 래커는 종래의 기재에 피복될 수 있다. 얻어진 표면은 균질하고, 치밀하며 표면결함이 없다.A CED bath of about 17% solids is produced from this material by dilution with complete deionized water. Such lacquers can be coated on conventional substrates. The surface obtained is homogeneous, dense and free of surface defects.

Claims (6)

디부틸틴 옥사이드를 분쇄하기에 앞서 이를 음극 분리가능한 전기영동 침적래커를 중화시키는데 통상적으로 사용되는 유기산 및 유기용매 그리고임의의 습윤제와 함께 디부틸틴 옥사이드, 용매, 산, 물 및 임의의 습윤제 총량에 대해 물 함량 0.5 내지 5 중량%에서 예비분산시킨 다음 페이스트 결합제 및 물과 함께 분산 및 분쇄시킴을 특징으로 하는, 탈이온수의 존재하에 디부틸틴 옥사이드를 페이스트 결합제와 함께 분쇄시킴으로써 디부틸틴 옥사이드를 기제로한 음극 분리가능한 전기영동 침적 래커용 촉매 페이스트를 제조하는 방법.Prior to milling the dibutyltin oxide, it is added to the total amount of dibutyltin oxide, solvent, acid, water and any humectant, together with organic and organic solvents commonly used to neutralize the cathodic separable electrophoretic deposition lacquer and any humectant. Dibutyltin oxide is pre-dispersed with the paste binder in the presence of deionized water, characterized in that it is predispersed at a water content of 0.5 to 5% by weight and then dispersed and pulverized with the paste binder and water. A process for producing a catalyst paste for zero catalytically separable electrophoretic deposition lacquers. 제1항에 있어서, 유기 용매를 OH 및/또는 SH기 함유 용매 중에서 선택하거나 다른 용매와 배합사용하는 것이 특징인 방법.The method according to claim 1, wherein the organic solvent is selected from OH and / or SH group-containing solvents or used in combination with other solvents. 제1항 또는 2항의 방법에 따라 제조된 촉매 페이스트.Catalyst paste prepared according to the method of claim 1. 제1항 또는 2항의 방법에 따라 제조된 촉매 페이스트를 함유하는 전기영동 침적 래커 조성물.An electrophoretic deposition lacquer composition comprising a catalyst paste prepared according to the method of claim 1. 제4항에 있어서, 전기 영동 침적 래커 조성물이 블록된 이소시아네이트를 함유하는 결합제 또는 결합제 혼합물을 추가로 함유하는 것이 특징은 조성물.5. The composition of claim 4, wherein the electrophoretic deposition lacquer composition further contains a binder or binder mixture containing blocked isocyanates. 촉매로서 제1항 또는 2항의 방법에 따라 생산된 디부틸틴 옥사이드를 기제로한 페이스트 형 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 전기전도성 물질의 음극 전기영동 침적 래커 도포방법.A method of applying a cathodic electrophoretic deposition lacquer of an electrically conductive material, characterized by using a paste catalyst based on dibutyltin oxide produced according to the method of claim 1 or 2 as a catalyst.
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