KR0146873B1

KR0146873B1 - Method for manufacturing cr-zn-fe/zn-fe alloy coated steel sheet

Info

Publication number: KR0146873B1
Application number: KR1019940035208A
Authority: KR
Inventors: 박성국; 전희동
Original assignee: 김만제; 포항종합제철주식회사; 신창식; 재단법인산업과학기술연구소
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1998-11-02
Also published as: KR960023244A

Abstract

본 발명은 종래의 전기도금방식으로는 고크롬-아연-철 합금전기도금강판을 제조하기 곤란하고 저크롬 영역에서는 합금층의 획득이 어려운 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 기존 제품인 아연-철 도금강판 위에 크롬 전기도금을 한 후, 합금화 열처리를 하여 도금층에 금속간 상호확산을 유도함으로서, 상층에 박막의 크롬-아연-철 합금층을 형성시켜, 고내식성을 갖는 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.The present invention has been proposed to solve the conventional problem that it is difficult to manufacture a high chromium-zinc-iron alloy electroplating steel sheet in the conventional electroplating method and difficult to obtain an alloy layer in the low chromium region, zinc-iron which is an existing product After chromium electroplating on the plated steel sheet, alloying heat treatment to induce interdiffusion between metals in the plated layer, thereby forming a thin layer of chromium-zinc-iron alloy layer on the upper layer, chromium-zinc-iron / zinc having high corrosion resistance -To provide a method for manufacturing an iron alloy two-layer plated steel sheet, the purpose is.

본 발명은 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연-철 합금도금강판 상층에 5g/㎡ 이하의 크롬을 전기도금한 후, 400-600℃의 온도에서 100-300초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 고내식성을 갖는 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.The present invention is a method for producing a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy plated steel sheet, after electroplating chromium of 5g / ㎡ or less on the zinc-iron alloy plated steel sheet, at a temperature of 400-600 ℃ The present invention relates to a method for producing a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy double layered steel sheet having high corrosion resistance after heat treatment for 100 to 300 seconds, followed by water cooling.

Description

Manufacturing method of chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet having high corrosion resistance

제1도는 본 발명재의 도금층 구조를 나타내는 모식도로서,1 is a schematic diagram showing the plating layer structure of the present invention material,

(a)는 열처리전,(a) before heat treatment,

(b)는 열처리후를 나타냄.(b) shows after heat treatment.

본 발명은 자동차 및 가전용으로 사용되는 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연-철 합금전기도금강판 위에 박막의 크롬-아연-철의 합금층을 형성시켜 고내식성을 갖는 크롬-아연-철 합금이층도금강판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet used for automobiles and home appliances, and more particularly, a thin film of chromium-zinc-iron on a zinc-iron alloy electroplated steel sheet. It relates to a method for producing a chromium-zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet having a high corrosion resistance by forming an alloy layer.

최근에 나내식성, 도장후 내식성 및 단면부 내식성이 보다 우수한 표면처리강판을 개발하기 위하여 희생방식능력이 우수한 아연 혹은 아연합금에 크롬을 혼합시켜 아연의 희생방식능력을 가일층 향상시키는 아연-크롬계 도금강판 및 여기에 제3원소를 첨가한 3원합금도금강판의 제조에 많은 관심이 집중되고 있다. 이러한 표면 처리 강판을 제조하는 방법은 염화물욕 또는 황산욕 베이스에 Zn²⁺, Cr³⁺및 제3원소이온을 공존시킨 도금용액으로부터 세 금속을 전기화학적으로 공석시키는 방식인 전기도금방법을 주로 사용하였다.Recently, in order to develop a surface treated steel sheet having better corrosion resistance, corrosion resistance after coating and corrosion resistance at the cross section, zinc-chromium-based plating which further improves the sacrificial corrosion resistance of zinc by mixing chromium with zinc or zinc alloy having excellent sacrificial corrosion resistance Much attention has been focused on the production of steel sheets and ternary alloy plated steel sheets having a third element added thereto. The method for manufacturing the surface-treated steel sheet mainly uses an electroplating method, in which three metals are electrochemically vaccinated from a plating solution in which Zn ²⁺ , Cr ³⁺ and a tertiary element ion coexist in a chloride bath or a sulfate bath base. It was.

이러한 전기분해에 의해 아연과 크롬을 동시에 석출시키는 방법의 대표적 예로서, 일본특허공개공보(평)3-249200호, 4-6299호등에 게재된 제안이 있으나, 이 방법들은 크롬 이온이 전해질 용액중에서 다양한 착체를 형성하기 때문에 도금용액이 불안정하여 균일한 조성의 제품을 연속적으로 생산할 수 없을 뿐만 아니라, 다량의 유기첨가제를 첨가해야 함으로서 용액의 수명이 짧아 지고, 생산원가 상승의 큰 요인으로 작용하고 있는 단점이 있다.As a representative example of a method of simultaneously depositing zinc and chromium by such electrolysis, there are proposals disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 3-249200, 4-6299, etc., but these methods are known in which chromium ions are dissolved in an electrolyte solution. Due to the formation of various complexes, the plating solution is unstable and it is not possible to continuously produce products of uniform composition, and the addition of a large amount of organic additives shortens the life of the solution and is a major factor in raising the production cost. There are disadvantages.

또한, 상기 방법은 전류 효율이 매우 낮으며 저전류 밀도 영역에서는 크롬부착량이 매우 저조하며, 미도금이 발생함으로서 도금층 표면이 불균일하고 마이크로적인 핀홀이 발생되는 문제점이 현재까지 해결되지 못하는 실정이기 때문에 선진국에서도 대량 생산에 의한 상품화 개발은 아직 못하고 있다. 특히, 아연, 크롬 및 제3원소의 동시 석출은 열역학적으로 안정한 구조의 합금상을 형성시켜야 한다는 점과 크롬이 5중량% 이상 함유되어야 비로서 합금이 형성되기 시작하고, 전기 분해 방법으로 공석출시키면 크롬 함량의 10중량%정도에서도 합금층을 형성하지 않고 대부분 아연 및 제3원소가 각각 단독으로 존재하는 경우가 많다는 문제점이 있다.In addition, the method has a very low current efficiency, very low chromium deposition in the low current density region, and due to the unplating, the surface of the plating layer is uneven and micro pinholes are not solved until now. Also, the development of commercialization by mass production has not yet occurred. In particular, simultaneous precipitation of zinc, chromium and tertiary elements requires the formation of an alloy phase with a thermodynamically stable structure, and at least 5% by weight of chromium must begin to form alloys. Even in about 10% by weight of the chromium content, there is a problem that most of the zinc and the third element are present alone, without forming an alloy layer.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 전기도금방식으로는 고크롬-아연합금층을 제조하기 곤란하고, 특히 저크롬 영역에서는 합금층의 획득이 어려운 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 기존제품인 아연-철 합금도금강판 위에 크롬을 전기도금을 한후, 합금화 열처리를 하여 도금층에 금속간 상호 확산을 유도함으로서, 박막의 크롬-아연-철의 3원 합금층을 형성시켜, 내식성을 보다 향상시킨 크롬-아연-철/아연-철 합금이층 도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.Therefore, the present invention is difficult to produce a high chromium-zinc alloy layer by the conventional electroplating method, in particular, it is proposed to solve the conventional problem of difficult to obtain the alloy layer in the low chromium region, zinc is an existing product After electroplating chromium on an iron alloy plated steel sheet, the alloying heat treatment induces mutual diffusion between metals in the plating layer, thereby forming a ternary alloy layer of chromium-zinc-iron to improve corrosion resistance. To provide a method for producing a zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet, the object is.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.

본 발명은 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판의 제조방법에 있어서, 아연-철 합금도금강판위에 5g/㎡이하의 크롬을 전기도금한 후, 400-600℃의 온도에서 100-300초간 열처리한 다음, 수냉처리하는 고내식성을 갖는 크롬-아연-철/아연-철 합금이층 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a method for producing a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet, after electroplating chromium of 5g / ㎡ or less on the zinc-iron alloy plated steel sheet, 100 at a temperature of 400-600 ℃ The present invention relates to a method for producing a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet having high corrosion resistance after heat treatment for −300 seconds and then water cooling.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

일반적으로 아연-크롬계 합금도금강판은 도금층중의 크롬함량이 많을수록 내식성이 증가하는 경향을 나타내며, 또한 고온 열처리 과정에서 아연과 크롬을 쉽게 합금화 할 수 있는 장점을 갖고 있다. 또한, 제3원소인 철은 아연 및 크롬과 함께 3원합금이 가능하다. 본 발명은 상기한 특성을 이용하여 이미 상품화되어 있는 아연-철 합금 도금강판을 도금소재로 하여 이층으로 크롬 전기도금을 별도의 공정에서 실시하고 상기한 조건으로 열처리를 함으로서 제1도(b)에 나타난 바와 같은 합금층 구조를 가진 표면처리 강판의 제조방법에 관한 것을 특징으로 하고 있다.In general, zinc-chromium-based alloy plated steel sheet has a tendency to increase corrosion resistance as the amount of chromium in the plating layer increases, and also has the advantage of easily alloying zinc and chromium in a high temperature heat treatment process. In addition, iron, which is the third element, may be a ternary alloy together with zinc and chromium. The present invention by using the above-described properties of the commercialized zinc-iron alloy plated steel sheet as a plating material in two layers chromium electroplating in a separate process and by heat treatment under the above conditions in Figure 1 (b) It is characterized by the manufacturing method of the surface-treated steel plate which has the alloy layer structure as shown.

우선 본 발명에 사용되는 아연-철 합금도금강판은 아연-철 합금전기도금강판 혹은 아연-철 합금화용융아연도금 강판에 관계없이 적용 가능하다. 이때, 상기 아연-철 합금도금 강판이 상층에 5g/㎡이하로 박막의 크롬을 전기 도금하는 것이 바람직한 데, 그 이유는 5g/㎡이상으로 크롬 전기 도금을 하는 경우, 고온, 장시간 열처리하는 등 표면 합금층을 형성시키기 위한 열처리 조건의 제어가 어렵고, 소재의 내식성은 표면층의 특성에 거의 좌우되기 때문에 상층의 도금부착량을 많이 할 필요가 없으며, 제조비용면에서도 바람직하지 않기 때문이다.First, the zinc-iron alloy plated steel sheet used in the present invention can be applied regardless of zinc-iron alloy electroplated steel sheet or zinc-iron alloyed hot dip galvanized steel sheet. In this case, the zinc-iron alloy plated steel sheet is preferably electroplating the chromium of the thin film to the upper layer 5g / ㎡ or less, the reason is that when chromium electroplating to 5g / ㎡ or more, the surface such as high temperature, long time heat treatment This is because it is difficult to control the heat treatment conditions for forming the alloy layer, and since the corrosion resistance of the material is almost dependent on the characteristics of the surface layer, it is not necessary to increase the amount of plating on the upper layer, which is also undesirable in terms of manufacturing cost.

아연-철 도금강판을 상기한 크롬 전기도금을 하면 제1도(a)와 같은 크롬/아연-철 합금이층도금층을 형성하는데, 그후 상기 강판을 400-600℃에서 100-300초간 합금화 소둔처리를 하면 아연, 철 및 크롬의 상호확산에 의해서 본 발명에 부합되는(b)와 같은 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금층을 형성하게 되는 것이다.The electroplating of chromium-iron plated steel sheet forms the chromium / zinc-iron alloy two-layer plating layer as shown in FIG. 1 (a), and then the steel sheet is subjected to alloy annealing at 400-600 ° C. for 100-300 seconds. The chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy such as (b) in accordance with the present invention is formed by interdiffusion of zinc, iron and chromium to form a two-layer plating layer.

이때, 합금화 열처리 온도를 400℃이하에서 100초 미만으로 가열하면 금속간 상호 확산이 미흡하여 3원 합금층 형성이 어렵고, 600℃에서 300초 이상으로 가열하면, 확산이 활발히 이루어져 3원 합금상의 현저하게 나타나지만, 도금층 박리가 발생되고, 표면이 변색되므로, 합금화 소둔처리는 400-600℃에서 100-300초간 하는 것이 바람직하다. 또한, 합금화 열처리된 강판은 공냉시킬 경우 도금층 박리가 생길수 있기 때문에 수냉으로 급냉하는 것이 바람직하다.At this time, when the alloying heat treatment temperature is heated to less than 100 seconds at 400 ° C or less, the intermetallic diffusion is insufficient, and it is difficult to form a ternary alloy layer. Although it appears, the plating layer peeling occurs and the surface is discolored, the alloying annealing treatment is preferably performed for 100-300 seconds at 400-600 ℃. In addition, the alloy heat-treated steel sheet is preferably quenched by water cooling because the plating layer peeling may occur when air-cooled.

상기한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 제1도(b)의 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금 강판은 상층에 고내식성을 지닌 크롬-아연-철의 치밀한 박막을 형성하여 아연-철 하층도금층을 보호함으로서 일반적인 아연계 도금강판에서 전면적으로 발생되는 백청 및 적청을 억제하며, 동시에 하층의 아연층은 본래의 희생방식성능을 그대로 유지함으로서 구멍부식을 억제하는 적용을 하게 되는 것이다. 또한 저온 장시간의 소둔과정에서 소지철과 아연-철 도금층 사이의 경계면에서도 금속간 확산이 일어나 도금 밀착성을 향상시켜 프레스, 굽힘, 펀칭 등 소재가공시 도금층 크랙발생을 억제하며, 내식성 향상에도 기여하게 된다. 또한, 본 발명에 의한 제조방법에 따르면 전기도금방식으로는 제조할 수 없는 크롬함량 50중량%이상의 고내식성 크롬-아연-철 3원 합금도금강판을 비교적 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.The chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet of FIG. 1 (b) prepared by the method according to the present invention is formed by forming a dense thin film of chromium-zinc-iron having high corrosion resistance on the upper layer. -By protecting the iron underlayer plating layer, suppressing white blue and red blue which occur all over the general galvanized steel sheet, and at the same time, the underlayer zinc layer is applied to suppress hole corrosion by maintaining the original sacrificial anticorrosion performance. In addition, during the low temperature long time annealing process, diffusion between metals occurs at the interface between the base iron and the zinc-iron plating layer, thereby improving the adhesion of the plating, thereby suppressing the occurrence of cracks in the plating layer when processing materials such as pressing, bending, and punching, and also improving the corrosion resistance. . In addition, according to the manufacturing method according to the present invention has the advantage that can be easily produced a high corrosion resistance chromium-zinc-iron ternary alloy plated steel sheet having a chromium content of 50% by weight or more can not be produced by the electroplating method.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예 1]Example 1

도금부착량 40g/㎡ 인 아연-철 전기도금강판을 소지금속으로 하고, 크롬산-황산욕(Sargent욕)에서 불용성 양극(납)을 사용하는 통상의 크롬도금 방식으로 크롬부착량이 5g/㎡ 정도가 되도록 전기도금을 한 후, 적외선 가열로를 사용하여 하기표 1과 같은 가열온도에서, 200초간 가열하고, 그후 찬물에 의한 급냉을 하여 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판을 제조한 다음, 상기 강판의 도금층 조성 및 합금층 형성여부를 측정하고, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.A zinc-iron electroplated steel sheet having a plating deposition amount of 40 g / m 2 is used as a base metal, and the chromium deposition amount is about 5 g / m 2 in a conventional chromium plating method using an insoluble anode (lead) in a chromic acid-sulfuric acid bath (Sargent bath). After electroplating, using an infrared heating furnace at a heating temperature as shown in Table 1, and then heated for 200 seconds, and then quenched by cold water to prepare a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet Next, the plating layer composition and alloy layer formation of the steel sheet were measured, and the results are shown in Table 1 below.

상기 도금층 조성은 도금층 단면에 대한 에너지 분산 분광기(EDAX)정량분석으로 행하였고, 상기 합금층 형성여부는 엑스레이 회절 분석기(XRD)분석결과로 판정하였다.The plating layer composition was determined by energy dispersive spectroscopy (EDAX) quantitative analysis of the cross section of the plating layer, and the formation of the alloy layer was determined by the X-ray diffraction analyzer (XRD) analysis result.

상기표 1에 나타난 바와 같이, 비교예(1)은 300℃에서 가열한 경우로 금속간 상호 확산이 매우 미미하였으며, 합금 형성도 나타나지 않았고 비교예(5)는 700℃에서 가열한 경우로, 상호 확산이 일어나고 합금도 형성되었으나, 도금층 박리가 심하게 발생되고 표면이 흑색으로 변하면서 불균일 도금층 변형이 일어났고, 600℃에서는 약간의 변색이 있었으나, 하기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 시간을 단축시키면 미려한 표면을 얻을 수 있다. 따라서 400, 500 및 600℃에서 열처리한 발명예(2-4)의 경우는 상당량의 확산이 이루어져 합금상이 현저하게 나타났고, 도금층의 박리현상도 없음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, Comparative Example (1) was a case of heating at 300 ° C very little interdiffusion between metals, alloy formation did not appear and Comparative Example (5) was a case of heating at 700 ℃, Diffusion occurred and an alloy was formed, but plating layer peeling occurred badly and the surface turned black, resulting in uneven plating layer deformation, and slight discoloration at 600 ° C. However, as can be seen in Table 2, the heat treatment time was shortened. If you do it, you get a beautiful surface Therefore, in the case of Inventive Example (2-4) heat-treated at 400, 500, and 600 ° C., a considerable amount of diffusion was made, resulting in remarkable alloy phase and no peeling phenomenon of the plating layer.

[실시예 2]Example 2

하기 표 2와 같은 가열시간으로 가열시간을 변화시키면서, 400 및 600℃의 온도에서 실시예 1과 동일한 방법으로 크롬-아연-철/아연-철 합금이층 도금강판을 제조한 후, 도금층 조성 및 합금층 형성여부를 측정하고, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.The chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet was prepared in the same manner as in Example 1 at temperatures of 400 and 600 ° C. while varying the heating time to the heating time as shown in Table 2, followed by the plating layer composition and Whether the alloy layer was formed was measured, and the results are shown in Table 2 below.

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 가열시간이 길어지도록 금속간 상호확산은 증대하는 경향을 보이며, 열처리 온도를 400℃로 고정한 발명예(8)(9)의 경우 100-300초의 가열시간 영역에서는 양호한 합금층을 형성하였지만, 비교예(6)(7)의 경우는 아연 키 철의 함량이 2중량%이하로 전반적 합금층 형성에 필요한 만큼의 상호확산이 일어나지 못했음을 알 수 있다. 또한, 비교예(10)의 경우는 합금층은 형성되었으나 열처리시간이 길어 표면이 검게 변하고, 120도 굽힙시험에서 도금층 박리가 발생하였다. 한편, 열처리 온도를 600℃로 고정한 발명에(12)(13)의 경우는 100-200초의 가열시간 영역에서 합금층 형성 및 표면외관에서 양호하였으나, 비교예(11)의 경우는 합금층이 미형성되었고, 비교예(14)(15)의 경우는 표면변색 및 도금층 박리가 일어났다.As shown in Table 2, the interdiffusion between metals tends to increase so as to increase the heating time, and in the case of Inventive Example (8) (9) in which the heat treatment temperature is fixed at 400 ° C, it is good in the heating time range of 100 to 300 seconds. Although the alloy layer was formed, it can be seen that in the case of Comparative Example (6) (7), the content of zinc key iron was not more than 2% by weight, so that the amount of interdiffusion needed to form the overall alloy layer did not occur. In addition, in Comparative Example 10, the alloy layer was formed, but the heat treatment time was long, the surface turned black, the plating layer peeling occurred in the 120 degree bending test. On the other hand, in the invention in which the heat treatment temperature was fixed at 600 ° C., the alloy layer formation and the surface appearance were good in the heating time region of 100-200 seconds, but in the case of Comparative Example 11, the alloy layer was not good. In the case of Comparative Examples 14 and 15, surface discoloration and plating layer peeling occurred.

[실시예 3]Example 3

발명예(12)(13)의 경우를 수냉 및 공냉시킨 후, 냉각된 강판의 도금층 외관 및 도금층 박리성을 형성하고, 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.After cooling and air-cooling the case of the invention example (12) and (13), the plating layer external appearance and plating layer peelability of the cooled steel plate were formed, and the result is shown in following Table 3.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 수냉방식이 공냉방식보다 도금층 박리 측면에서 양호한 결과를 나타내었고, 도금층 외관은 두 경우 모두 동일함을 알 수 있다.As shown in Table 3, the water-cooling method showed better results in terms of peeling the plating layer than the air-cooling method, it can be seen that the appearance of the plating layer is the same in both cases.

[실시예 4]Example 4

도금부착량이 40g/㎡되도록 Zn, Zn-Fe합금전기도금을 한 도금강판과 발명예(8)(9)(12)(13)의 조건으로 제조된 Cr-Zn-Fe/Zn-Fe 합금전기도금강판을 시편으로 하여 염수분무시험을 3회 행하고, 그 결과로 나타난 적청 발생시간의 범위를 하기 표 4에 나타내었다.Cr-Zn-Fe / Zn-Fe alloy electroplating fabricated under the conditions of Inventive Example (8) (9) (12) (13) and Zn and Zn-Fe alloy electroplating to make the coating amount 40g / m2 The salt spray test was carried out three times using the plated steel sheet as a test specimen, and the range of the red-blue generation time resultant is shown in Table 4 below.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명재(8), (9), (12), (13)는 적청 발생시간이 330초 이상으로 우수한 내식성을 나타내고 있으나, 비교재인 Zn, Zn-Ni 및 Zn-Fe합금전기 도금강판은 250초 이하로 상대적으로 열등하게 나타났다. 특히, Zn-Ni 합금도금 강판의 경우는 도금층을 함량 15중량% 정도이므로 표면의 Fe가 빠르게 산화하여 소지철 산화에 의한 적청발생인지 도금층중의 철의 산화인지를 분간하기가 어려우나 결과적으로 가장 열등한 내식성을 나타내었다.As shown in Table 4, the present invention materials (8), (9), (12), (13) exhibits excellent corrosion resistance with a red-blue occurrence time of 330 seconds or more, but Zn, Zn-Ni and Zn as comparative materials The -Fe alloy electroplated steel sheet was relatively inferior to 250 seconds or less. Particularly, in the case of Zn-Ni alloy plated steel sheet, the content of the plating layer is about 15% by weight, so it is difficult to distinguish between red blue oxide caused by iron oxide oxidation or iron oxidation in the plating layer because Fe on the surface is rapidly oxidized. Corrosion resistance was shown.

그러나, 소재가 자동차용으로 사용될 경우 전착 도장전에 인산염 처리를 하는데, 표면의 Fe는 인산염처리피막을 미세하고 치밀하게 형성시키는 효과를 지니고 있으므로 전착 도장성을 향상시키는 장점을 가지고 있다. 따라서 전착도장후 내식성을 측정할 필요가 있다.However, when the material is used for automobiles, the phosphate treatment is performed before the electrodeposition coating, and the Fe on the surface has the effect of forming the phosphate treatment film finely and densely, thereby improving the electrodeposition coating property. Therefore, it is necessary to measure corrosion resistance after electrodeposition coating.

[실시예 5]Example 5

Zn, Zn-Ni 및 Zn-Fe합금전기 도금강판 및 발명재인 Cr-Zn-Fe/Zn-Fe 합금이층도금강판(발명에 9)을 시편으로 하여 인산염처리 및 전착 도장을 한후 엑스자(X)형태로 소지철까지 칼로 그은 후 염수분무시험을 800시간동한 행한 다음, 산화에 의해 생성된 브리스트(물집같이 부품음 현상)의 폭을 측정하여 산화정도를 결정하는 브리스트 시험의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Zn, Zn-Ni and Zn-Fe alloy electroplated steel sheet and Cr-Zn-Fe / Zn-Fe alloy two-layer plated steel sheet (9 in the invention) were used as specimens, followed by phosphate treatment and electrodeposition coating. After knives to iron in the form of), the salt spray test was carried out for 800 hours, and the result of the bleed test, which determines the degree of oxidation by measuring the width of the bleed produced by oxidation, It is shown in Table 5 below.

상기 표 5에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명재에 발생한 브리스트 폭은 약 3㎜ 정도이며 비교재인 기존의 표면처리 강판보다 우수한 도장후 내식성을 나타내고 있다. 한편 Zn-Fe합금도금강판이 비교적 우수한 도장후 내식성을 나타내고 있으며 이것은 표면에 철성분이 존재하면 도장후 내식성이 향상된다는 상기의 설명과 일치하는 결과이다.As can be seen from Table 5, the bleed width generated in the present invention material is about 3mm and shows excellent post-painting corrosion resistance than the conventional surface-treated steel sheet as a comparative material. On the other hand, Zn-Fe alloy coated steel sheet exhibits relatively excellent post-coating corrosion resistance, which is in accordance with the above description that corrosion resistance after coating is improved when iron is present on the surface.

상술한 바와같이, 본 발명은 아연-철 합금도금강판 위에 전기도금방식으로 박막의 크롬도금층을 형성시키고 합금화 열처리를 하여 금속간 상호확산을 유도함으로써, 크롬-아연-철 합금층을 형성시켜 손쉽게 고내식성을 갖는 크롬-아연-철/아연-철 합금이층도금강판을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.As described above, the present invention forms a chromium plating layer of the thin film by electroplating on the zinc-iron alloy plated steel sheet, and the alloy heat treatment to induce mutual diffusion between metals, thereby forming a chromium-zinc-iron alloy layer easily The chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy having corrosion resistance is effective in producing a layered steel sheet.

Claims

In the manufacturing method of chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet, after electroplating chromium of 5g / ㎡ or less on the upper layer of zinc-iron alloy plated steel sheet, 100- at a temperature range of 400-600 ℃ A method of manufacturing a chromium-zinc-iron / zinc-iron alloy two-layer plated steel sheet having high corrosion resistance after heat treatment for 300 seconds and then water cooling.