KR0145057B1 - High transparent and colored polyester film - Google Patents

High transparent and colored polyester film

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KR0145057B1 KR1019930025464A KR930025464A KR0145057B1 KR 0145057 B1 KR0145057 B1 KR 0145057B1 KR 1019930025464 A KR1019930025464 A KR 1019930025464A KR 930025464 A KR930025464 A KR 930025464A KR 0145057 B1 KR0145057 B1 KR 0145057B1
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract

마그네슘화합물을 0.1-0.01 중량% 투입하고, 통상의 방법으로 축중합시킨 폴리에스테르 수지에 안트라퀴논계 염료를 착색제로 하여 전체 폴리에스테르 수지에 대해 100-1000PPM 첨가한 폴리에스테르 수지와 착색제를 첨가하지 않은 폴리에스테르 수지를 일정비율로 혼합하고 이를 제막, 연신, 열처리함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.0.1-0.01% by weight of a magnesium compound was added to the polyester resin condensation-polymerized by a conventional method, and an anthraquinone dye was used as a colorant, and 100-1000 PPM was added to the total polyester resin. A method for producing a biaxially stretched polyester film, characterized in that the polyester resin is mixed at a predetermined ratio and the film is formed, stretched, and heat treated.

Description

고투명 착색 폴리에스테르 필름High transparency colored polyester film

본 발명은 렌트겐 사진용 필름에서 감광수지의 지지체로 사용되는 청색으로 원액착색된 고품위의 고투명 폴리에스테르 이축연신 필름에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 마그네슘 혼합물을 0.01-0.1중량% 투입하여 통상의 방법으로 제조한 폴리에스테르 수지에 안트라퀴논계 염료 100-1000PPM을 혼합하여 제조한 폴리에스테르 수지와 염료를 혼합하지 않은 일반 폴리에스테르 수지를 혼합하고 연신 및 열처리하여 제조한 고투명 착색 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-quality, high-transparent polyester biaxially oriented film that is undiluted in blue color used as a support for a photoresist in a lentgen photographic film, and more specifically, 0.01-0.1% by weight of a magnesium mixture is added to a conventional method. A highly transparent colored polyester film prepared by mixing, stretching and heat treating a polyester resin prepared by mixing anthraquinone dye 100-1000PPM and a general polyester resin not mixed with a dye, and a method for preparing the same. It is about.

종래의 섬유분야에서의 옷감의 색을 내기 위하여 여러가지 방법으로 폴리에스테르 수지에 청색을 가미하여 왔으며, 필름분야에서도 렌트겐 사진용에는 사진상의 식별을 용이하게 하기 위하여 베이스 필름을 청색으로 착색하여 사용하여 왔다.In the conventional textile field, blue has been added to the polyester resin in various ways to produce the color of the fabric. In the film field, the base film is colored in blue to facilitate the identification of the photograph in the rental film. come.

지금까지 알려진 필름 착색법으로는 용액 착색법, 표면도포코팅법등이 있지만, 이들 방법에 의한 발색은 착색된 폴리에스테르 필름이 물리적 및 화학적으로 안정한 구조를 가지고 있지 않아 탈색 및 변색이 발생하기 쉬우며, 균일한 염색이 곤란하였다. 따라서, 상업적으로 주로 행해지고 있는 방법은 폴리에스테르 합성시 또는 가열 용융 성형시 착색제를 첨가 혼입시켜 폴리머중에 균일하게 분산 응용시키므로서 착색 시키는 원액착색법이다.The film coloring methods known so far include solution coloring, surface coating, and the like, but color development by these methods does not have a physical and chemically stable structure, and thus color fading and discoloration are likely to occur. Uniform staining was difficult. Therefore, the method mainly used commercially is the undiluted solution coloring method which adds and mixes a coloring agent at the time of a polyester synthesis | combination, or heat-melting molding, and makes it uniformly disperse | distributes in a polymer, and makes it color.

원액착색법을 이용하는 경우 사용되는 착색제는 중합 및 가공공정에 거치는 고온 조건을 견디도록 고내열성이 요구된다. 즉 폴리에스테르 필름은 일반적으로 텐터 방식으로 제막하고 필름의 가장자리 부분은 회수되어 재사용되므로 열안정성이 나쁜 착색제를 사용한 필름은 회수, 재사용에 의해 색조가 변화되고 제품의 가치가 현저하게 떨어진다. 한편, 중합시에 착색제를 첨가하는 경우는 폴리에스테르의 중합을 저해하거나 용융하에서 중합도를 저하시키는 문제가 발생될 수 있으므로 고온에서 화학적으로 안정한 염료의 선택이 필요하다. 뿐만 아니라, 착색제가 폴리에스테르 필름의 원액 착색용으로 사용되기 위해서는 내열성외에도 내승화성이 요구된다. 즉 폴리에스테르 필름을 착색하기 위해 승화성이 있는 착색제를 중합반응중 첨가하여 사용하는 경우 회수 글리코올중에 착색제가 승화 유출되어 폴리머중의 착색제량이 감소되고, 회수계를 오염시키게 되어 좋지 않다. 또한, 마스터 벳치 방식에 의해 폴리에스테르 수지를 착색하더라도 필름 성형공정중의 건조시 진공고온에 의해 착색제가 승화되어 건조장치 및 주변기기를 오염시키는 문제점이 발생된다.When using the undiluted solution coloring method, the colorant used requires high heat resistance to withstand the high temperature conditions subjected to the polymerization and processing. That is, the polyester film is generally formed in a tenter method and the edge portion of the film is recovered and reused, so that a film using a colorant with poor thermal stability is changed in color by recovery and reuse, and the value of the product is remarkably decreased. On the other hand, when the coloring agent is added during the polymerization may cause a problem of inhibiting the polymerization of the polyester or lowering the degree of polymerization under melting, it is necessary to select a chemically stable dye at a high temperature. In addition, sublimation resistance is required in addition to heat resistance in order for the colorant to be used for coloring the stock solution of a polyester film. In other words, when a sublimable colorant is added and used during the polymerization reaction to color the polyester film, the colorant sublimates out of the recovered glycol to reduce the amount of the colorant in the polymer and contaminate the recovery system. In addition, even when the polyester resin is colored by the master batch method, a colorant is sublimed by vacuum high temperature during drying in the film forming process, thereby causing a problem of contaminating the drying apparatus and the peripheral device.

한편, 폴리에스테르 필름에 사용되는 착색제는 폴리에스테르 중에 분산 또는 용해가 용이한 것이어야 하며, 분산될 경우에는 폴리에스테르와의 상용성이 우수한 것이 바람직하다. 특히, 렌트겐 사진용 베이스 필름으로 사용되는 경우에는 고도의 투명성 및 광학적 결함이 없는 필름이 요구되기 때문에, 착색제의 분산이 불충분할 경우 필름중에 입상의 이물이 생기고 분산성이 양호하여도 연신공정에 있어서 착색제의 미소 분산입자와 폴리에스테르의 계면에 공극이 발생, 광산란에 의한 필름의 탁도가 증가되므로 이들 해결하기 위한 것이 바람직하다.On the other hand, the colorant used in the polyester film should be easy to disperse or dissolve in the polyester, it is preferable that the dispersion is excellent in compatibility with the polyester. Particularly, when used as a base film for rentent photographs, a film having high transparency and no optical defects is required. Therefore, when the dispersion of the colorant is insufficient, granular foreign matters are formed in the film and the dispersibility is good even in the stretching process. In order to solve these problems, voids are generated at the interface between the finely dispersed particles of the colorant and the polyester, and the turbidity of the film due to light scattering is increased.

청색착색제중에는 붉은 색조를 갖는 청색에서 녹색색조를 나타내는 청색까지, 또한 선명한 청색에서 어두운 청색까지 나타내는 여러가지 종류가 존재한다. 붉은 색조를 갖는 청색으로 착색된 필름은 관찰자의 눈을 자극하여 눈에 피로감을 쉽게 느끼게 하고, 녹색색조가 강한 청색은 렌트겐 사진의 화상을 선명하게 하는데 결점이 발생되므로 좋지 않으므로 렌트겐 사진에서 사용되는 베이스 필름의 색조는 광범위한 청색이 아니고, 한정된 협소한 범위의 색조가 요구된다.Among the blue colorants, there are various kinds of colors ranging from blue having a red hue to blue representing a greenish hue, and from bright blue to dark blue. Films colored in blue with a red tint irritate the eyes of the observer, making it easier for the eyes to feel fatigue, and blue with a strong green tint is not good because it causes defects to sharpen the image of the renten photograph. The color tone of the base film to be obtained is not broad blue, and a limited color tone is required.

따라서, 본 발명의 목적은 필름의 유. 브이(U.V)흡수 스펙트럼 측정시 590-640nm 범위에서 흡수피크가 나타나고, 필름 헤이즈(Haze)측정시 1.0이하를 나타내는 청색으로 착색된 고투명성이 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.Therefore, the object of the present invention is to provide a film. The present invention provides a biaxially stretched polyester film and a method for preparing the same, wherein the absorption peak appears in the range of 590-640 nm when measured by the U.V absorption spectrum and is 1.0 or less when measured by film haze.

상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 마그네슘화합물을 0.01-0.1 중량% 투입하여 통상의 방법으로 제조한 폴리에스테르 수지에 안트라퀴논계 염료 100.1000PPM을 혼합하여 얻은 폴리에스테르 수지와 염료를 혼합하지 않은 폴리에스테르 수지를 혼합하고 연신 및 열처리하므로서 고투명성을 갖고 청색착색도가 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.In order to achieve the above object as well as another object easily expressed in the present invention, a polyester obtained by mixing an anthraquinone dye 100.1000PPM to a polyester resin prepared by the conventional method by adding a magnesium compound 0.01-0.1% by weight A biaxially stretched polyester film having high transparency and excellent blue coloration was obtained by mixing, stretching and heat treating a polyester resin which did not mix resin and dye.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in more detail as follows.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 마그네슘화합물을 0.1-0.01중량% 투입하여 통상의 방법으로 제조한 폴리에스테르 수지에 안트라퀴논계 염료 100-1000PPM 을 혼합하여 제조한 폴리에스테르 수지와 염료를 혼합하지 않은 폴리에스테르 수지를 일정비율로 혼합하고 연신 및 열처리하여 제조한 것으로, 필름의 유. 브이 흡수 스펙트럼 측정시 흡수피크가 590-640nm범위에서 나타나고, 필름 헤이즈 측정시 1.0이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다. 일반적으로 폴리에스테르 제조시 사용되는 금속화합물을 알카리 및 알카리토금속으로 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연등의 화합물이 주로 사용되고 있으나, 칼슘 및 망간화합물을 수지제조시 사용할 경우 열안정제로 사용되는 인산화합물과 반응하여 내부입자를 형성시키므로 필름의 투명성이 저하되는 문제점이 있으며, 아연화합물은 칼슘 및 망간, 마그네슘화합물보다 반응성이 떨어져 폴리에스테르 제조시 반응시간이 길므로 생산성이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 금속화합물로서 마그네슘화합물, 예를들면 산화마그네슘, 마그네슘 아세테이트, 염화마그네슘을 사용하므로서 폴리머의 반응성을 향상시켰을 뿐만 아니라 내부입자가 형성되지 않아 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있었다.In the polyester film of the present invention, a polyester resin prepared by mixing an anthraquinone dye 100-1000PPM with a polyester resin prepared by a conventional method by adding 0.1-0.01% by weight of a magnesium compound, and a polyester not mixed with a dye It is produced by mixing a resin in a proportion, stretching and heat treatment. Absorption peak appears in the range of 590-640 nm when measuring the V absorption spectrum, 1.0 or less when measuring the film haze. Generally, the metal compounds used in the manufacture of polyester are alkali and alkaline earth metals, and mainly compounds such as calcium, magnesium, manganese and zinc are used.However, when the calcium and manganese compounds are used in resin production, they react with the phosphate compounds used as thermal stabilizers. Since the internal particles are formed, the transparency of the film is lowered, and the zinc compound is less reactive than calcium, manganese, and magnesium compounds, so that the reaction time is long when the polyester is manufactured. Therefore, in the present invention, by using a magnesium compound, for example, magnesium oxide, magnesium acetate, magnesium chloride as the metal compound, not only the reactivity of the polymer was improved, but internal particles were not formed, thereby obtaining a film having excellent transparency.

금속화합물 함량에 있어서도 0.01중량% 미만의 경우 폴리머 반응성이 나빠져 생산성이 저하되며, 필름 성형시 정전기 인가 불량으로 인한 결함이 발생되었고, 0.1중량% 를 초과하여 투입한 경우에는 필름 색조에 붉은 빛이 발현되어 눈에 피로감을 일으켰다.In the case of less than 0.01% by weight of the metal compound content, the polymer reactivity is worsened, the productivity is lowered. When the film is formed, defects are generated due to the poor application of static electricity. It caused eyestrain.

본 발명에서는 착색제로서 안트라퀴논계 염료, 예를들면 1,4-비스(2,6-디메틸아닐린)안트라퀴논, 1,4-디아릴아미노안트라퀴논, 1,4-비스(2-이소프로필-6-메틸아미노)안트라퀴논, 1,4-비스-(3-시알콜로헥실설포밀-2,4,6-트리메틸페닐아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(2,6-디에틸아닐리노)안트라퀴논등을 사용하였다.In the present invention, as a coloring agent, an anthraquinone dye, for example, 1,4-bis (2,6-dimethylaniline) anthraquinone, 1,4-diarylaminoanthraquinone, 1,4-bis (2-isopropyl- 6-methylamino) anthraquinone, 1,4-bis- (3-siacolohexylsulformyl-2,4,6-trimethylphenylamino) anthraquinone, 1,4-bis (2,6-diethylanilino Anthraquinone was used.

청색을 내는 착색제는 안트라퀴논 구조의 염료외에도 디아조계 화합물 및 프탈로시안닌계 안료등을 들 수 있는데, 안트라퀴논 구조의 염료는 디아조계 염료보다 고내결성을 가져 폴리에스테르 수지를 착색하는 동안 고온에서 변색이 없으며, 프탈로시아닌계 안료와는 달리 폴리에스테르 수지와의 친화성이 우수하여 수지용융시 용해되어 염료혼합으로 인한 투명성 저하의 문제점이 발생되지 않았다. 특히 안트라퀴논계 염료를 사용한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 유. 브이 스펙트럼 측정시 흡수피크의 위치가 590-640nm 범위내에서 관찰되는데, 유. 브이 흡수피크 위치가 640nm 이상을 나타내는 염료는 녹색을 띄는 청색을 보이며, 590nm 이하에서 유. 브이 흡수피크가 관찰되는 염료는 어두운 청색을 나타내어, 렌트겐 사진 관찰시 눈에 피로감을 주거나, 사진화상이 선명치 않은 단점이 있다. 본 발명에서 사용염료의 양은 전체수지 중량에 대하여 100-1000PPM 정도가 바람직하며, 사용량이 1000PPM 미만일 경우에는 착색도가 불량하고, 1000PPM 를 초과하는 경우에는 첨가 상승효과가 없고 필름물성이 저하되는 문제점이 있었다.In addition to the anthraquinone-based dyes, blue-colored colorants include diazo-based compounds and phthalocyanine-based pigments. An anthraquinone-based dyes have higher resistance to diazo-based dyes and discolor at high temperatures while coloring polyester resins. Unlike the phthalocyanine-based pigments, there is no affinity with the polyester resin, so that it is dissolved during the melting of the resin, and thus no problem of transparency decrease due to dye mixing. Especially the polyester film of this invention using anthraquinone type dye is oil. In the case of V spectrum measurement, the position of absorption peak is observed within the range of 590-640 nm. Dye having a V absorption peak position of more than 640 nm has a greenish blue color, and is present at less than 590 nm. The dye in which the V absorption peak is observed has a dark blue color, causing eye strain when lentgen photographs are observed, or a photographic image is not clear. In the present invention, the amount of the dye used is preferably about 100-1000PPM with respect to the total resin weight, and when the amount of the dye used is less than 1000PPM, the colorability is poor. .

본 발명에 있어서, 염료의 첨가시기는 폴리에스테르 제조시, 제막전 용융시에 첨가할 수 있지만, 폴리에스테르 수지를 제조한 후 염료를 혼합하여 얻은 수지와 염료의 혼합물과 염료를 첨가하지 않은 수지를 혼합하고 제막하는 방법이 염료의 분산성 및 용해성 측면에서 바람직하다.In the present invention, the addition time of the dye may be added at the time of polyester production and at the time of melting before film forming, but the resin obtained by mixing the dye after preparing the polyester resin and the mixture of the dye and the resin not added the dye A method of mixing and forming a film is preferable in view of dispersibility and solubility of the dye.

다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.The following examples illustrate the invention in more detail, but do not limit the scope of the invention.

[실시예1]Example 1

디메틸렌레프탈레이트 및 디에틸렌글리콜에 마그네슘 아세테이트 0.05중량% 첨가하여 통상의 방법에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하고, 1,4-비스(2,6-디메틸아닐린)안트라퀴논을 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 1000PPM 이 되도록 제조된 폴리에스테르 수지와 함께 사출기에서 혼합하여 마스타 벳치 염료칩을 제조하였다. 제조된 염료칩과 염료를 혼합하지 않은 수지를 1:5의 비율로 혼합하여 필름 성형공정에 투입하고, 건조, 냉각, 연신, 열처리 공정을 거쳐 175μm의 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 필름으로 유. 브이 스팩트럼 및 헤이즈를 측정한 결과, 본 실시예에서 제조된 필름의 유. 브이 흡수피크의 위치는 593nm, 637nm에서 측정되었으며, 헤이즈는 0.3이었다.0.05% by weight of magnesium acetate was added to dimethylene lephthalate and diethylene glycol to prepare a polyester resin according to a conventional method, and 1,4-bis (2,6-dimethylaniline) anthraquinone was added to all polyester resins. The master bezel dye chip was prepared by mixing in an injection machine together with the polyester resin prepared to be 1000PPM. The prepared dye chip and the resin not mixed with the dye were mixed in a ratio of 1: 5 and introduced into a film forming process, and a 175 μm biaxially stretched polyester film was prepared through drying, cooling, stretching, and heat treatment. Yu into the film produced. V spectrum and haze were measured, and the resultant film of the present Example was used. The position of the V absorption peak was measured at 593 nm and 637 nm, and the haze was 0.3.

[실시예2]Example 2

디메틸렌테레프탈레이트 및 디에틸렌글리콜에 마그네슘 아세테이트 0.05중량% 및 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 300PPM이 되도록, 1,4-디아릴아미노안트라퀴논을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 염료칩을 제조하였다. 그후 필름 성형공정에 투입하고, 건조, 냉각, 연신, 열처리 공정을 거쳐 175μm의 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 필름으로 유. 브이 스팩트럼 및 헤이즈를 측정한 결과, 본 실시예에서 제조된 필름의 유. 브이 흡수피크의 위치는 598nm, 630nm로 측정되었으며, 헤이즈는 0.4로 측정되었다.A polyester dye chip was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 1,4-diarylaminoanthraquinone to dimethylene terephthalate and diethylene glycol at 0.05% by weight of magnesium acetate and 300 PPM relative to the total polyester resin. It was. Thereafter, the resultant was introduced into a film forming step, and a 175 µm biaxially stretched polyester film was produced through drying, cooling, stretching, and heat treatment. Yu into the film produced. V spectrum and haze were measured, and the resultant film of the present Example was used. The positions of the V absorption peaks were measured at 598 nm and 630 nm, and the haze was measured at 0.4.

[실시예3~5][Examples 3-5]

염료의 종류 및 양, 마그네슘 아세테이트의 함량을 표1에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하고, 유. 브이 흡수피크와 헤이즈를 측정하여 그 결과를 표1에 기재하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the type and amount of the dye and the content of magnesium acetate to those shown in Table 1. V absorption peak and haze were measured and the results are shown in Table 1.

Claims (3)

마그네슘화합물을 0.1-0.01 중량% 투입하고, 통상의 방법으로 축중합시킨 폴리에스테르 수지에 안트라퀴논계 염료를 착색제로 하여 전체 폴리에스테르 수지에 대해 100-1000PPM 첨가한 폴리에스테르 수지와 착색제를 첨가하지 않은 폴리에스테르 수지를 일정비율로 혼합하고 이를 제막, 연신, 열처리함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.0.1-0.01% by weight of a magnesium compound was added to the polyester resin condensation-polymerized by a conventional method, and an anthraquinone dye was used as a colorant, and 100-1000 PPM was added to the total polyester resin. A method for producing a biaxially stretched polyester film, characterized in that the polyester resin is mixed at a predetermined ratio and the film is formed, stretched, and heat treated. 제1항에 있어서, 안트라퀴논계의 착색제는 1,4-비스(2,6-디메틸아닐린)안트라퀴논, 1,4-디아릴아미노안트라퀴논, 1,4-비스(2,-이소프로필-6-메틸아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(3-사일클로헥실설포밀-2,4,6-트리메틸페닐아미노)안트라퀴논, 1,4-비스(2,6-디메틸아닐리노)안트라퀴논 중에서 선택된 1종의 안트라퀴논계 염료임을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.The anthraquinone-based coloring agent according to claim 1, wherein the colorant is 1,4-bis (2,6-dimethylaniline) anthraquinone, 1,4-diarylaminoanthraquinone, 1,4-bis (2, -isopropyl- 6-methylamino) anthraquinone, 1,4-bis (3-cyclohexylsulformyl-2,4,6-trimethylphenylamino) anthraquinone, 1,4-bis (2,6-dimethylanilino) anthra A method for producing a biaxially stretched polyester film, characterized in that one of the anthraquinone dyes selected from quinones. 제1항에 있어서, 마그네슘화합물은 산화마그네슘, 마그네슘아세테이트, 염화마그네슘등을 사용함을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.The method for producing a biaxially stretched polyester film according to claim 1, wherein the magnesium compound uses magnesium oxide, magnesium acetate, magnesium chloride, or the like.
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