KR0140267B1 - Method for manufacturing sintered silicon-nitrid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화규소에 HfO2와 Y2O3가 첨가된 강도와 파괴인성 등 기계적 성질이 우수한 질화규소 소결체에 관한 것으로, 질화규소를 주성분으로 하고 소결조제로 Y2O3+HfO2가 1.25-5mol% 함유된 성분조성을 갖고, 미세한 결정립으로된 기지내에 조대한 결정립이 인-시튜(In-Situ)로 형성되어 내재된 것을 특징으로 하는 고인성을 갖는 질화규소 소결체와,The present invention relates to a silicon nitride sintered body having excellent mechanical properties such as strength and fracture toughness of HfO 2 and Y 2 O 3 added to silicon nitride, with silicon nitride as a main component and 1.25-5 mol% of Y 2 O 3 + HfO 2 as a sintering aid. A silicon nitride sintered body having high component toughness, characterized in that coarse grains are formed in-situ in a matrix of fine grains;
질화규소 분체가 95-98.75mol%이고, 소결조제로 Y2O3+HfO2가 1.25-5mol%로 조성된 분말을 알콜을 매체로 하여 70-75시간 혼합한후 건조하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합분말을 금형에서 10Mpa압력으로 1차 성형하고 다시 250Mpa압력으로 2차 성형하여 성형체를 만드는 단계와, 상기 성형체를 가스압 소결로에서 소결하는 단계로 이루어진다.95-98.75 mol% of silicon nitride powder and Y 2 O 3 + HfO 2 powder of 1.25-5 mol% as a sintering aid are mixed with alcohol as a medium for 70-75 hours, followed by drying to prepare a mixed powder And forming the molded powder by primary molding at 10 Mpa pressure in the mold and then secondary molding at 250 Mpa pressure again, and sintering the molded body in a gas pressure sintering furnace.
Description
제1도는 본 발명 질화규소 소결체의 파단면에 대한 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of the fracture surface of the silicon nitride sintered body of the present invention.
본 발명은 질화규소에 HfO2와 Y2O3가 첨가된 강도와 파괴인성 등 기계적 성질이 우수한 질화규소 소결체에 관한 것으로 특히 두께 2㎛이내이고 길이가 20㎛이내의 미세한 결정립으로 구성된 기지내에 두께가 10∼30㎛ 또는 길이가 100∼200㎛의 조대한 결정립이 인시튜(In-Situ)로 형성되어 내재된 HfO2와 Y2O3가 첨가된 고인성을 갖는 자기강화형 질화규소 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon nitride sintered body having excellent mechanical properties such as strength and fracture toughness in which HfO 2 and Y 2 O 3 are added to silicon nitride, and in particular, has a thickness of 10 in a matrix composed of fine grains having a thickness of 2 μm and a length of 20 μm. Self-reinforced silicon nitride sintered body having high toughness to which HfO 2 and Y 2 O 3 in which coarse grains of ˜30 μm or 100 to 200 μm are formed in-situ are added, and a manufacturing method thereof It is about.
일반적으로 가스터빈 블레이드나 각종 엔진부품 등 열악한 환경에 노출되는 부분에는 종래부터 내열합금이 주로 사용되어 왔다.In general, heat-resistant alloys have been mainly used in areas exposed to harsh environments such as gas turbine blades and various engine parts.
그러나, 최근의 기계성능이 고급화됨에 따라 더욱 열악한 환경에서의 사용이 요구되고 있어 내열합금의 사용에 한계를 느끼고 있다.However, recent advances in mechanical performance have resulted in demands for use in harsher environments, making it difficult to use heat-resistant alloys.
그래서 이들 내열합금에 대체되는 재료로서 내열, 내산화성 및 열충격 저항성이 큰 질화규소 등의 세라믹스가 주목되가 시작하였다.Therefore, ceramics such as silicon nitride, which has high heat resistance, oxidation resistance, and thermal shock resistance, have been attracting attention as materials to be substituted for these heat resistant alloys.
그러나 세라믹스는 경도, 내열성, 내식성, 내마모성 등의 기계요소 및 기타 공업용 부품소재로서 요구되는 특성이 우수한 대신 취성에 커다란 결점을 지니고 있어 현재까지 실용화하는데 많은 문제점이 있는 실정이다.However, ceramics have great drawbacks in brittleness due to the excellent properties required for mechanical elements such as hardness, heat resistance, corrosion resistance, abrasion resistance, and other industrial component materials, and thus have many problems in practical use.
이러한 세라믹스를 강인화한 재료로서는 세라믹스의 분말과 금속분말을 압축 성형, 소결하여 내열재료로 한 서미트(Cermet)가 잘 알려져 있다.As a material for toughening such ceramics, cermet, which is a heat-resistant material by compression molding and sintering ceramic powder and metal powder, is well known.
그러나 상기 서미트는 세라믹의 취성을 금속상으로 보완할 수 있도록 한 것이기 때문에 상온에 있어서의 강도나 인성은 개선되지만 고온에서는 금속상을 포함하고 있는 관계로 내열한도가 낮고 고온영역에서의 강도 및 경도가 저하한다.However, the summit improves the strength and toughness at room temperature because the ceramics can complement the brittleness of the ceramic. However, at the high temperature, the summit has a low heat limit and high strength and hardness in the high temperature range. Lowers.
또한, 휘스커(Whisker), 단섬유 및 장섬유 등을 침상형태로 하여 보강재로 첨가하는 것이 알려져 있다.It is also known to add whiskers, short fibers and long fibers in the form of needles as reinforcing materials.
이들 침상형태의 것들은 세라믹스중에 분산된 상태로 존재하면서 세라믹스중에 생긴 균열을 굽혀지게 해서 인성의 향상에 도움이 되게 한 것이나 상기 침상의 것들은 세라믹스중에서 서로 얽혀 덩어리진 상태로 존재하기 쉽기 때문에 세라믹스중에 균일 분산시키는 것이 곤란하다.These needle-shaped ones are dispersed in the ceramics and bend the cracks in the ceramics to help improve toughness, but the needle-shaped ones tend to be entangled with each other in the ceramics and thus uniformly dispersed in the ceramics. It is difficult to let.
또한, 질화규소에 각종 금속의 붕화물, 탄화물, 질화물, 규화물 등을 첨가하여 인성을 개선한 질화규소 세라믹스가 연구 발표되고 있다.In addition, silicon nitride ceramics having improved toughness by adding borides, carbides, nitrides, and silicides of various metals to silicon nitride have been researched.
질화규소 세라믹스는 소결체의 제조공정중에 이방성 결정립 성장에 의한 소위 자기강화형(Self-Reinforced)소재로서 강도와 파괴인성 등의 기계적 물성이 균형있게 갖취진 것으로 평가되고 있으나 보다 폭넓은 실용화를 위하여는 파괴인성을 더욱 개선할 필요가 있다.Silicon nitride ceramics is a so-called self-reinforced material due to anisotropic grain growth during the manufacturing process of the sintered body, and it is evaluated that the mechanical properties such as strength and fracture toughness are balanced, but fracture toughness for wider practical use. Needs to be further improved.
그리고 질화규소에 분산강화제로 첨가되는 분말의 형태를 판상입자로 하여 적당한 비율로 소결체 중에 분산시키어서 인성을 개선한 것이 연구 발표되고 있다.In addition, studies have been made to improve the toughness by dispersing in a sintered compact at a suitable ratio in the form of powder added to silicon nitride as a dispersing agent as a plate-shaped particle.
그러나 상기 기술은 판상입자를 기지내에 균일하게 분산하는 것이 어렵고 판상입자의 양이 많아질 경우에는 치밀화에 어려움이 따르는 문제점이 있다.However, the above technique has a problem that it is difficult to uniformly disperse the plate-shaped particles in the matrix, and when the amount of the plate-shaped particles is increased, it is difficult to densify.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 질화규소를 주체로 하는 소결체의 인성을 현저하게 개선한 질화규소 소결체를 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a silicon nitride sintered body which remarkably improves the toughness of a sintered body mainly composed of silicon nitride, which has been devised to solve the above problems.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 질화규소를 주성분으로 하고 소결조제로 Y2O3+HfO2가 1.25∼5mol% 함유된 성분조성을 갖고, 두께가 2㎛이내이고 길이가 20㎛이내인 미세한 결정립으로 구성된 기지내에 두께가 10∼30㎛ 또는 길이가 100∼200㎛의 조대한 결정립이 인시튜(In-Situ)로 형성되어 내재된 고인성을 갖는 자기 강화형 질화규소 소결체를 제공하며, 상기 Y2O3와 HfO2로 이루어진 소결조제는 Y2O3:20∼60wt.%, HfO2:40∼80wt.%로 조성되고, 상기 조대한 결정립은 미세한 결정립으로 구성된 기지내에 4∼10% 내재되어 있고, 상기 조대한 결정립의 크기는 미세한 결정립의 크기보다 10배 이상인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention has a component composition containing silicon nitride as a main component and containing 1.25 to 5 mol% of Y 2 O 3 + HfO 2 as a sintering aid, and having a thickness of less than 2 μm and a length of less than 20 μm. A coarse grain having a thickness of 10 to 30 µm or a length of 100 to 200 µm is formed in-situ in a matrix composed of crystal grains to provide a self-reinforcing silicon nitride sintered body having inherent high toughness, wherein Y The sintering aid composed of 2 O 3 and HfO 2 is composed of Y 2 O 3 : 20-60 wt.%, HfO 2 : 40-80 wt.%, And the coarse grain is 4-10% in the base composed of fine grains. The coarse grain size is characterized in that more than 10 times the size of the fine grain.
또한, 질화규소 분체가 95∼98.75mol%이고, 소결조제로 Y2O3+HfO2가 1.25∼5mol%로 조성된 분말을 알콜을 매체로 하여 70∼75시간 혼합한 후 건조하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합분말을 금형에서 10Mpa압력으로 가성형하고 다시 250Mpa압력으로 냉간등압성형하여 성형체를 만드는 단계와, 상기 성형체를 가스압 소결로에서 로내온도 1950∼2050℃, 질소가스압 20∼100기압의 조건에서 2∼4시간 소결하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고인성 질화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.In addition, a powder containing 95 to 98.75 mol% of silicon nitride powder and 1.25 to 5 mol% of Y 2 O 3 + HfO 2 as a sintering aid was mixed with alcohol as a medium for 70 to 75 hours and then dried to prepare a mixed powder. And forming a molded body by temporarily molding the mixed powder at a pressure of 10 Mpa in the mold and cold isostatically pressing it again at a 250 Mpa pressure, and forming the molded body in a gas pressure sintering furnace at a furnace temperature of 1950 to 2050 ° C. and a nitrogen gas pressure of 20 to 100. Provided is a method for producing a high toughness silicon nitride sintered body comprising the step of sintering for 2 to 4 hours at atmospheric pressure.
이하, 본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure and effect of this invention are demonstrated in detail.
먼저, 세라믹스는 금속과 달리 결정립이 미세하면 인성이 약해지고 결정립이 조대하면 인성이 강해지는 성질이 있는데 그 이유는 결정립이 조대할수록 균열전파에 대한 저항력이 증가하게(Crack Bridging Mechanism) 되어 강인한 물성을 갖기 때문이다.First of all, ceramics, unlike metals, have low toughness when the grain is fine and toughness when the grain is coarse.The reason is that as the grain is coarse, the resistance to crack propagation increases (Crack Bridging Mechanism). Because.
따라서 본 발명은 Y2O3와 HfO2를 적정량 질화규소에 첨가시켜 특정한 조건에서 성형 및 소결을 행하여 결정립을 인시튜로 형성하여 조대화시킴으로서 고인성을 갖는 세라믹스를 제조하는 것에 그 특징이 있다.Therefore, the present invention is characterized by producing ceramics having high toughness by adding Y 2 O 3 and HfO 2 to silicon nitride in appropriate amounts, forming and sintering under specific conditions to form coarse crystal grains in situ.
Y2O3+HfO2를 1.25∼5mol% 첨가하는 것은 이들 산화물이 5mol%이상 첨가되는 경우 고온물성치가 오히려 저하되고 가격상승을 유발하며 1.25mol%이하 첨가되는 경우 소결이 잘되지 않는다. 따라서 1.25∼5mol%첨가가 바람직하다.The addition of 1.25 to 5 mol% of Y 2 O 3 + HfO 2 results in a decrease in high temperature properties and an increase in price when these oxides are added in an amount of 5 mol% or more, and sintering is not performed well when added in an amount of 1.25 mol% or less. Therefore, 1.25-5 mol% addition is preferable.
Y2O3와 HfO2로 이루어진 소결저제의 성분 조성범위를 Y2O3:20∼60wt.%, HfO2:40∼80wt.%로 한정하는 이유는 Y2O3만 있거나 HfO2만 조재하는 경우 소결체의 치밀화에 어려움이 있을 뿐 아니라 본 발명에서 특징으로 하는 미세조직을 얻을 수 없으나 상기 성분 조성범위로 하는 경우 소결체의 치밀화 및 미세화 조직을 얻는데 효과적이다.The component composition range of the sintering agent composed of Y 2 O 3 and HfO 2 is limited to Y 2 O 3 : 20 to 60wt.% And HfO 2 : 40 to 80wt.% Because only Y 2 O 3 or only HfO 2 are prepared. When the sintered compact is not only difficult to compact, it is not possible to obtain a microstructure characterized in the present invention, but when it is the component composition range, it is effective to obtain the compacted and microstructured structure of the sintered compact.
두께가 2㎛이내이고 길이가 20㎛이내인 미세한 결정립으로 구성된 기지내에 두께가 10∼30㎛ 또는 길이가 100∼200㎛ 의 조대한 결정립이 내재된 상태로 세라믹스의 조직을 형성하는 이유는 소결체의 특성이 결정립이 미세할수록 강도는 증가하나 파괴인성이 낮아지는 경향이 있으며 조대한 결정립으로 이루이진 소결체는 파괴인성이 높은 경향이 있으나 강도는 저하하는 상대적인 단점을 상호 보완하기 위해서이다.The reason why the ceramic structure is formed with coarse grains having a thickness of 10 to 30 μm or a length of 100 to 200 μm in a matrix composed of fine grains having a thickness of 2 μm and a length of 20 μm is achieved. The finer the grains, the higher the strength, but the lower the fracture toughness. The sintered body made up of coarse grains tends to have higher fracture toughness, but it is to compensate for the relative shortcomings of the strength.
따라서, 강도의 저하를 최대한 억제하면서 고인성의 소재를 얻기 위해서는 미세한 결정립을 갖는 기지상에 조대한 주상정의 결정립이 적절히 내재된 미세조직을 형성하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to obtain a highly tough material while suppressing the decrease in strength as much as possible, it is preferable to form a microstructure in which coarse columnar crystals are appropriately embedded on a matrix having fine grains.
이러한 관점에서 본 발명자는 실험을 계속한 결과 조대한 결정립이 미세한 결정립으로 구성된 기지내에 4∼10% 분포되어 있는 것이 인성과 강도의 조화를 이루는데 가장 효과적이고, 또한 조대한 결정립의 크기가 미세한 결정립의 크기보다 10배 이상이고, 두께가 2㎛이내이고 길이가 20㎛이내인 미세결정립으로된 기지내에 두께가 10∼30㎛ 또는 길이가 100∼200㎛의 조대한 결정립이 내재된 상태가 인성과 강도의 조화가 잘 이루어지는 것으로 나타났다.From this point of view, the inventors of the present invention have found that 4-10% of the coarse grains are distributed in the matrix composed of the fine grains, which is most effective in achieving the balance between toughness and strength, and the fine grains have fine grain sizes. The coarse grains having a thickness of 10 to 30 μm or a length of 100 to 200 μm are embedded in the matrix of microcrystal grains having a thickness of 10 times or more and having a thickness of 2 μm and a length of 20 μm. It was found that the harmony of strength is well achieved.
상기 기지의 두께를 2㎛이내, 길이를 20㎛ 이내로 한정한 이유는 그 이상이 될 경우 소결체의 강도가 약화되기 때문이다.The reason for limiting the known thickness to within 2 µm and the length to within 20 µm is that the strength of the sintered compact is weakened when it exceeds that.
본 발명의 제조공정은 질화규소분체와 소결조제를 알콜을 매체로하여 70∼75시간 혼합한 후 건조하여서 된 금형에서 가성형에 적당한 압력인 10Mpa 압력으로 1차 성형후 다시 250Mpa 정도의 압력으로 냉간등압성형하여 성형체를 만든 다음 로내온도 1950∼2050℃에서 20∼100기압의 질소가스압하에서 2∼4시간 소결하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는데 소결조건을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.In the manufacturing process of the present invention, the silicon nitride powder and the sintering aid are mixed with alcohol as a medium for 70 to 75 hours, and then dried in a mold made at 10 Mpa pressure, which is a suitable pressure for caustic molding, and then coldly cooled to a pressure of about 250 Mpa. It is characterized by consisting of a process of sintering for 2 to 4 hours under nitrogen gas pressure of 20 to 100 at a furnace temperature of 1950 to 2050 ℃ by forming a molded body by pressure molding. The reason for limiting the sintering conditions as described above is as follows.
1950℃ 미만의 온도에서 2시간 미만의 시간동안 유지하면 미세조직을 갖춘 소결체가 얻어지지 않으며, 2050℃ 이상의 온도에서 4시간 이상 유지하면 열분해 또는 이를 방지하기 위한 고압의 질소가스압 때문에 치밀화가 충분히 일어나지 못하며, 분위기 질소가스압이 20기압 미만이면 열분해가 발생되어 치밀화가 되지 않고 100기압 이상은 제조장치의 특성상 적용이 곤란하기 때문이다.If it is maintained at a temperature of less than 1950 ℃ for less than 2 hours, a sintered compact with microstructure is not obtained. If it is maintained at a temperature of 2050 ℃ or more for 4 hours or more, the densification does not occur sufficiently due to high pressure nitrogen gas pressure to prevent thermal decomposition or the like. If the atmospheric nitrogen gas pressure is less than 20 atm, pyrolysis occurs and densification is not possible, and at least 100 atm is difficult to apply due to the characteristics of the manufacturing apparatus.
[실시예]EXAMPLE
다음 표 1의 시편 조성과 같이 질화규소와 Y2O3+HfO2또는 Y2O3와 AIN을 칭량하여 알콜을 매체로 하여 70∼75시간 혼합, 건조하여 혼합분말을 만든 다음에 금형에서 10Mpa 압력으로 가성형하고 다시 250Mpa 압력으로 냉간등압성형하여 성형체를 만든다.Next, as shown in the sample composition of Table 1, silicon nitride, Y 2 O 3 + HfO 2 or Y 2 O 3 and AIN were weighed, mixed with alcohol as a medium for 70 to 75 hours, dried to form a mixed powder, and then pressurized at 10 Mpa in a mold. The mold is molded by cold pressing and then isothermally molded under 250Mpa pressure again.
이렇게 제조된 성형체를 표 1의 소결조건에 따라 소결을 행하여 소결체를 제조한다.The molded article thus prepared was sintered according to the sintering conditions of Table 1 to prepare a sintered compact.
이와 같이 제조된 질화규소 소결체의 조직과 물성치가 표 2에 나타나 있다.The structure and physical properties of the silicon nitride sintered body thus prepared are shown in Table 2.
※ ( )는 표준편차※ () is the standard deviation
상기표에 나타난 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 소결체(시편 1,2)의 결정립이 비교예 및 종래예에 비하여 조대한 것을 알 수 있으며, 길이가 100㎛이상이고 두께가 10㎛ 이상인 조대한 결정립이 4%이상 내재되고 치밀도가 98.5%이상인 소결체가 파괴인성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in the above table, it can be seen that the crystal grains of the sintered bodies (Samples 1, 2) prepared according to the present invention are coarse as compared with the comparative examples and the conventional examples, and coarse grains having a length of 100 μm or more and a thickness of 10 μm or more It can be seen that the sintered body having an internal density of 4% or more and a density of 98.5% or more has excellent fracture toughness.
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| KR1019950012378A KR0140267B1 (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Method for manufacturing sintered silicon-nitrid |
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