KR0139884B1

KR0139884B1 - 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR0139884B1
Application number: KR1019940003381A
Authority: KR
Inventors: 김명기; 조주현; 이영대
Original assignee: 이종학; 한화종합화학주식회사
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 1998-12-01
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: KR950025068A

Abstract

본 발명은 폐가교 폴리에틸렌을 함유하는 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 온수 온돌용으로 사용되고 있는 폐가교화 폴리에틸렌 파이프 제품의 재활용을 위하여, 상기 폐가교 고밀도 폴리에틸렌 3.3∼40중량%와 고밀도 폴리에틸렌 수지 60∼96.7중량%로 이루어진 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물 및 이의 제조방법

제1도는 폐가교 폴리에틸렌의 재활용 공정을 개략적으로 도시한 블록다이어 그램이고,

제2도는 폐가교 폴리에틸렌을 재활용한 사출품의 제조 방법을 개략적으로 도시한 블록 다이어 그램이다.

본 발명은 폐가교 폴리에틸렌(Crosslinked polyethylene, 이하 XLPE라 함)을 함유하는 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 온수 온돌용으로 사용되고 있는 폐가교화 폴리에틸렌 파이프 제품의 재활용을 위하여, 상기 폐가교화 폴리에틸렌과 열가소성 수지로 이루어진 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 국내에서 사용되고 있는 온수 온돌용 파이프는 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethyene, 이하 HDPE라 함)을 가교시킨 제품을 일단 가교가 진행되면 다시 녹지 않기 때문에 재사용을 하지 못하고 있다. 그러나 KS M 3357에선 일정값 이상의 가교도(퍼옥사이드(Peroxide)형 XLPE 파이프는 75% 이상, 수가교형 XLPE 파이프는 65% 이상)와 95℃의 온수에 의한 내압(10kg f/cm²)을 일정시간 지속적으로 만족시켜 주지 못하는 제품의 경우엔 불량제품(Off Graed)으로 처리되고 있으며 파이프 생산도중 발생되는 스크랩 역시 모두 특정 폐기물로 처리되고 있는 실정이다.

이들 폐기된 제품들은 그동안 위탁 처리업체에 맡겨져 전량 소각 또는 매립에 의한 방법으로 처리되어 왔던 품목으로 매립시 토양의 수분 차단 등으로 생태계를 파괴시킬 수 있으며, 매립지 부족 및 매립 비용 상승 등의 문제점을 갖고 있었다. 또한 소각시에 발생되는 가스 등으로 대기 오염을 유발시킬 수 있고 소각에 따른 부대비용 발생문제가 있으므로 재활용하여 다시 사용할 수 있는 방법의 모색이 절실한 실정이다.

XLPE 제품 재활용과 관련된 선행기술로서 1982년 일본 Zeon사의 일본국 특개소 제57-136호가 있다. 상기 특허에선 전선용으로 사용되고 있는 가교 폴리에틸렌 제품을 내부의 동선을 제거한 후 5mm 크기로 잘라 저밀도 폴리에틸렌(Low density polyethylene; 이하 LDPE라 함) 수지에 20중량부를 혼합시켜 시편을 제조하였다. 그러나, 상기 특허에선 내충격 강도에 대한 언급이 되지 않았으며, LDPE에 중량 대비 전선 피복용 XLPE를 20중량부까지만 혼합시켰다.

한편, 국내에선 가공이 된 XLPE 제품은 다시 녹지 않기 때문에 재활용할 수 없는 재료로 판단됨에 따라 그 동안 폐 XLPE를 재활용할 수 있는 기술이 없었으며, 특정 폐기물로 지정되어 전량 소각 또는 매립에 의존해 왔던 품목으로 폐기물 처리업자를 통해 위탁 폐기처리하고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 주된 목적은 폐가교 고밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 수지조성물로 이루어진 제품을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지조성물은 폐가교 고밀도 폴리에틸렌 3.3∼40중량%와 고밀도 폴리에틸렌 수지 60∼96.7중량%로 이루어진다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 제조방법은 가) 폐가교 고밀도 폴리에틸렌을 파쇄기에 의해 파쇄하는 단계; 나) 상기 가)단계의 폐쇄물을 분쇄기에 의해 분쇄하는 단계; 다) 상기 나)단계의 분쇄물에 고밀도 폴리에틸렌 수지를 혼합하는 단계 및 라) 상기 다)단계의 혼합물을 용융 압출시켜 성형하는 단계로 구성된다.

이하 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로 가교 폴리에틸렌의 경우 180℃ 이상 가열하게 되면 고무상을 띄면서 점착성을 갖게 되는데, 이를 열가소성 고분자에 용융 혼련할 경우 XLPE 입자가 외부 전단에도 그 형태를 변환시키지 않고 냉각 후 고무(rubber) 역할을 하여 외부의 충격을 흡수할 수 있게 된다. 만일 XLPE 입자의 크기가 크거나 함량이 과량일 경우 입자와 HDPE 수지의 계면에서 XLPE입자가 차지하는 면적이 지배적이어서 V-노치 타입 아이조드 충격 강도 측정시 V-노치에 의해 발생된 균열이 점차 성장하는 것을 XLPE 입자가 막아주지 못하게 되므로 현저한 물성 저하를 일으키게 되어 HDPE와 용융 혼련시 적정 XLPE 입자의 크기와 함량이 요구되어진다.

이에 따라 본 발명에서는 최종 제품에 물성을 좌우하는 요인인 XLPE 입자의 함량과 입자 크기를 고려하였다. 입자 크기가 작을수록 최종 제품에 내충격 강도가 증가되며 입자 크기가 클 경우 내충격 강도가 떨어지는 단점이 있어 HDPE와 용융 혼련이 가능한 범위내에서 HDPE와 폐 XLPE의 혼합비율을 선택하였다.

따라서, 본 발명에서는 약 0.960g/cm³이상의 밀도범위를 갖는 원료(virgin) HDPE 60∼96.7중량%에 온수온돌용 파이프로 사용되는 폐 XLPE를 3.3∼40중량%를 혼합하였으며, 폐 XLPE를 18메쉬(1mm) 이하의 입자로 제조한 후 1∼0.59mm 또는 0.59∼0.255mm의 두 크기로 분리하고 각각을 HDPE와 용융 혼련하여 내충격 특성이 향상된 수지 조성물을 제조하였다.

이러한 조성물을 갖는 조성물의 제조방법을 첨부된 제1도 및 제2도를 참조하여 설명하면, 먼저 폐가교 폴리에틸렌 파이프를 파쇄기(shredder)를 이용하여 파쇄한 후 미분쇄기(Pulverizer)를 이용하여 분쇄하고 이를 고밀도 폴리에틸렌 수지와 드라이 블랜드하여 압출 스크류의 길이(L)/스크류의 직경(D)=25인 싱글 스크류 Gottfert 압출기로 용융 혼련하였다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, XLPE 함량을 HDPE 대비 3.3∼40중량%까지 용융 혼련하여 펠렛으로 제조하였으며, 수지의 압출량을 8.8kg/hr로 일정하게 유지시키고, 압출기 스크류의 회전속도를 101min^-1로 유지시켰을 때 압출부하는 120∼145Nm를 보였고, 배압(back pressure force)은 10∼12kN이 소요되었다. 또한 XLPE의 HDPE의 블랜드에 의한 용융 압출 펠렛을 이용하여 독일 Engle 사의 8온스 사출기로 사각 플라스틱 박스(폭×길이×높이×두께=10×10×9×0.2cm)를 제조하였다. XLPE를 HDPE 대비 3.3∼40중량%까지 용융 혼련하여도 사출 제품의 제조가 가능하였으며, 동일한 사출시간(3분)과 속도(80mm/s) 및 냉각시간(15초)하에서 노즐 부위의 사출 온도가 220∼250℃를 보였고, 사출시 소요되는 압력은 40∼95bar를 나타내었다.

한편, 폐가교 폴리에틸렌 파이프 분쇄 입자는 1mm 이하의 메쉬망을 통과시키고 시브 쉐이커(Sieve Shaker)에 30메쉬(0.59mm 이하의 입자만 통과)와 60메쉬(0.25mm 이하의 입자만 통과) 시브(sieve)를 장착한 후 1∼0.59mm와 0.59∼0.25mm의 두 크기로 분리하였다. 본 발명의 실시예에 의하면, 아이조드 타입 충격 강도는 상온 및 저온에서 모두 XLPE 함량이 증가할수록 높게 나타났다. 또한 입자 크기가 작은 시료의 경우 입자가 큰 시료에 비해 충격강도 없이 다소 높게 나타나 XLPE 입자 크기가 작을수록 내충격 강도가 증가하였으며, 1mm 이하의 경우 충진물의 크기에 따라 효과는 크지 않음을 알 수 있었다.

본 발명에선 XLPE를 HPDE에 대하여 3.3∼40중량%까지 용융 블랜드하였는데 XLPE함량을 40중량% 이상 증가시킬 경우 내충격 강도는 증가하나 고온 가공이 요구되어 열산화가 발생될 우려가 있고, 배압 및 사출압 증가로 압출량 및 사출량이 매우 낮아 생산성이 떨어질 가능성이 있다. 그러나 XLPE 입자의 크기를 0.25mm보다 작게 한다면 XLPE의 함량이 HDPE 대비 40중량% 이상인 경우도 블렌딩 처리하리라 판단된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 HDPE 수지에 XLPE 입자를 함량 및 크기별로 용융 혼련한 후 시료의 물성을 측정하여 보았다. 1mm 이상의 XLPE 입자와 용융 혼련한 시료는 1mm 이하의 입자에 비해 상당한 물성 감소가 있었으며, 입자가 작은 0.59∼0.25mm 크기의 용융 혼련물이 1∼0.59mm 크기의 용융 혼련물에 비해 내충격 특성 값이 높게 나타났다. 또한 함량에 따른 물성치는 XLPE 함량이 3.3중량%에서 40중량%로 증가할수록 상온 및 저온에서의 내충격 강도가 증가하였다.

또한 일반적인 사출 성형용 HDPE의 경우 사출가공의 생산 속도가 주요한 인자가 되는데 흐름성이 높은, 즉 비교적 분자량이 적은 수지를 사용하게 되며, 사출 작업시 강성을 요구하기 때문에 통상 0.960g/cm³정도나 그 이상의 높은 밀도를 필요로 하게 된다. 본 발명에선 원료 HDPE의 밀도값이 0.965g/cm³를 갖는 시료를 선택하였다.

한편, 유동성(M1)이 높고 밀도가 높아야 된다는 사출제품의 요구조건들은 결과적으로 최종 제품에 취성(brittleness)을 띄게 하므로 질김성(thughness)이 상대적으로 낮아지게 되고, 질김성의 증진을 위해서는 통상 M1를 낮추거나, 밀도를 저하시켜야 되나, 이는 또한 전술한 바와 같이 사출 시간의 증가와 강성의 감소를 유발하여 효율적인 방법이 되지 못한다.

따라서, 본 발명에서는 사출 제품의 생산속도를 원료 HDPE와 동일하게 유지시키면서 밀도의 큰 저하없이(0.965→0.9556g/cm³) XLPE를 HDPE 대비 3.3∼40중량%까지 브랜드 제조 가능한 가공 조건을 선정하여 폐 플라스틱을 재활용할 수 있는 방법을 확립하였다. 또한, 본 발명에 따른 제품은 열가소성 플라스틱 사출용 제품 제조에 이용될 수 있으며, 회전성형, 블로우 성형, 압출성형 및 압축 성형 등의 제품에도 적용 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적을 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 단위 %는 별도의 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.

[실시예 1]

(1) 원료 HDPE 수지를 압출 스크류의 길이(L)/스크류의 직경(D)=25인 싱글 스크류 Gottfert 압출기를 이용하여 100rpm, 150℃에서 8.8kg/hr의 압출 속도로 용융 혼련한 후, 수조를 거쳐 냉각하고 펠렛 타이징하여 원료 HDPE 펠렛(a)을 제조하였다.

(2) 온수 온돌용 폐 XLPE 파이프를 파쇄한 후 분쇄기로 1mm 이하의 입자로 분쇄하고 시브 쉐이커를 이용하여 30메쉬와 60메쉬의 시브를 부착한 후 1∼0.59mm와 0.59∼0.25mm의 두가지 입자 크기로 나누어 XLPE 입자(b) 및 (c)를 제조하였다.

(3) 상기 (b)의 XLPE 입자와 상기 (a)의 HDPE 원료수지를 상기 (1)의 압출기를 이용하여 190∼230℃의 가공 온도에서 HDPE 중량 대비 XLPE 3.3%, 10%, 20%, 30% 및 40%를 투입하여 블랜드한 후 압출 수지((d), (e), (f), (g) 및 (h))를 제조하였다.

(4) 상기 (c)의 XLPE 입자와 상기 (a)의 HDPE 원료수지를 상기 (1)의 압출기를 이용하여 190∼230℃의 가공 온도에서 HDPE 중량 대비 XLPE 3.3%, 10%, 20%, 30% 및 40%를 투입하여 블랜드한 후 압출 수지((i), (j), (k), (l) 및 (m))를 제조하였다.

(5) 이와 같이 상기 (a), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (j), (k), (l) 및 (m)의 수지를 용융 압출시 Gottert 싱글 스크류 압출기에 관한 가공 조건을 하기 표 1에 기재하였다.

①:호퍼 존(zone) ②:시린더 1 존 ③:시린더 2 존 ④:시린더 3 존 ⑤:아댑터 존

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 압출 수지를 가지고 8온스 사출기에 100mm×100mm×90mm×2mm(가로×세로×높이×두께)의 사각 용기 금형을 부착한 후 폐 XLPE와 HDPE의 블랜드 제품을 제조하였다.

(1) 실시예 1의 (1)에서 제조한 (a) 펠렛을 시료 주입구에서 노즐까지 180∼220℃의 온도 구배로 셋팅된 사출기로 사출하여 15초간 컴프레셔 공기로 냉각을 시키고 80mm/s의 사출 속도와 40bar의 사출 압력으로 제품을 제조하였고, 제작된 용기로부터 V-노치 타입 아이조드 충격강도 시편(ㄱ)을 제조하였다. 이때 사출 시간은 3분이 소요되었다.

(2) HDPE 중량 대비 XLPE 3.3%, 10%, 20%, 30% 및 40% 브랜드 사출 제품은 실시예 1의 (3)에서 제조한 압출 수지 시료를 이용하여, 본 실시예 (1)에서 사용한 사출기로 동일 사출 시간 및 냉각 시간으로부터 XLPE 함량이 증가함에 따라 220∼250℃의 노출 온도와 50∼95bar의 사출압력으로 제품을 제조하였고, 제작된 용기로부터 V-노치 타입 아이조드 충격 강도 시험 시편((ㄴ), (ㄷ), (ㄹ), (ㅁ), (ㅂ))을 제조하였다.

(3) 실시예 1의 (4)에서 제조한 시료를 이용하여, 본 실시예의 (1)과 동일한 사출 시간 및 냉각 시간으로부터 XLPE 함량을 증가시킴에 따라 하기 표 2의 사출 압력 조건으로 제품을 제조하였고, 제작된 용기로부터 V-노치 타입 아이조드 충격강도 시험 뒤편((ㅅ), (ㅇ), (ㅈ), (ㅊ) 및 (ㅋ))을 제조하였다.

(4) 이와 같이 (ㄱ), (ㄴ), (ㄷ), (ㄹ), (ㅁ), (ㅂ), (ㅅ), (ㅇ), (ㅈ), (ㅊ) 및 (ㅋ)의 사각 용기 사출 시험 조건을 하기 표 2에 기재하였으며, 사출제품의 내충격강도를 측정키 위해 ASTM D-256 항목에 의거 상온과 저온에서 측정한 V-노치 타입 아이조드 충격강도 값을 하기 표 3에 기재하였다. 또한, 하기 표 4에 본 발명으로부터 제조된 플라스틱 제품의 밀도를 ASTM D-1505에 의해 측정한 결과와 ASTM D-1238에 의하여 230℃, 2.16kg의 부하하에서 측정한 용융 지수(M1)값을 나타내었다.

상기 표 3에서, 입자 크기가 작은 시료의 경우 입자가 큰 시료에 비해 충격강도 값이 다소 높게 나타나 XLPE 입자 크기가 작을수록 내충격 강도가 증가하였으며, 1mm 이하의 경우 충진물의 크기에 따른 효과는 크지 않음을 알 수 있었다. 상온 실험에서 XLPE와 HDPE 블랜드 제품이 본 발명에 이용된 HDPE 원료보다 1.1∼2.5배 높게 나타났으며, -10℃의 저온 실험에선 1.0∼1.6배 높게 나타났다.

전술한 바와 같이, 일반적인 사출 성형용 HDPE의 경우 사출가공의 생산 속도가 주요한 인자가 되는데 흐름성이 높은, 즉 비교적 분자량이 적은 수지를 사용하게 되며, 사출 작업시 강성을 요구하기 때문에 통상 0.960g/cm정도나 그 이상의 높은 밀도를 필요로 하게 된다. 따라서, 상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 0.965g/cm의 밀도값을 갖는 원료 HDPE와 본 발명에 의한 사출제품의 생산속도를 동일하게 유지시키면서 밀도의 큰 저하없이(0.965→0.9556g/cm) XLPE를 HDPE 대비 3.3∼40wt%까지 혼합제조 가능한 제조조건을 선정하므로서 폐가교 폴리에틸렌의 이용을 도모하였다. 또한, 본 발명에 따른 제품은 열가소성 플라스틱 사출용 제품 제조에 이용될 수 있으며, 회전성형, 블로우 성형, 압출성형 및 압축 성형 등의 제품에도 적용 가능하다.

Claims

1∼0.59mm의 입자크기를 갖는 폐가교 고밀도 폴리에틸렌 3.3∼40중량%와 고밀도 폴리에틸렌 수지 60∼96.7중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 폐가교 고밀도 폴리에틸렌의 입자크기가 0.59∼0.25mm임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 폐가교 고밀도 폴리에틸렌이 온수 온돌용 파이프임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물.

제1항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.960g/cm³이상임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물.

가) 폐가교 고밀도 폴리에틸렌을 파쇄기에 의해 파쇄하는 단계; 나) 상기 가)단계의 파쇄물을 분쇄기에 의해 1∼0.59mm의 입자크기로 분쇄시키는 단계; 다) 상기 나)단계의 분쇄물 3.3∼40중량%에 고밀도 폴리에틸렌 수지 60∼96.7중량%를 혼합하는 단계, 및 라) 상기 다)단계의 혼합물을 용융 압출시켜 성형하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물의 제조방법.

제6항에 있어서, 상기 폐가교 고밀도 폴리에틸렌이 온수 온돌용 파이프임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물의 제조방법.

제5항에 있어서, 상기 나)단계의 분쇄물의 입자크기가 0.59∼0.25mm임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물의 제조방법.

제5항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.960g/cm³이상임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물의 제조방법.

제5항에 있어서, 상기 성형방법이 사출성형, 회전성형, 블로우 성형, 압출성형 또는 압축 성형임을 특징으로 하는 폐가교 폴리에틸렌이 함유된 수지 조성물의 제조방법.

제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 수지 조성물을 용융 혼련하여 제조한 내충격 보강용 제품.