KR0138687B1 - Dispersion catalyst and reaction process for hydrotreatment of high-sulfur heavy residual oil - Google Patents

Dispersion catalyst and reaction process for hydrotreatment of high-sulfur heavy residual oil

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KR0138687B1 KR1019950005587A KR19950005587A KR0138687B1 KR 0138687 B1 KR0138687 B1 KR 0138687B1 KR 1019950005587 A KR1019950005587 A KR 1019950005587A KR 19950005587 A KR19950005587 A KR 19950005587A KR 0138687 B1 KR0138687 B1 KR 0138687B1
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Abstract

본 발명은 유분산 촉매전구물질을 반응원료유인 고유황 중질 잔사유에 직접 분사하여 이를 고압의 수소와 고온 조건하에서 반응시킴으로써 탈황반응으로 비롯한 탈질, 탈금속 및 탈아스팔텐 반응을 촉진케하는 촉매를 자연적으로 생성시키고 이를 이용하여 탈황반응을 수행하는 중질유의 수소화처리 공정에 있어서 분산촉매의 탈황반응에 대한 고유활성도를 향상시키고 반응중에 생성된 미세입자의 분산촉매를 반응기내에 지속적으로 고정화시킴으로써 촉매전구물질의 사용량을 줄이고, 중질유의 탈황효율을 높이기 위한 방법과 반응공정구성에 관한 것이다. 즉 코발트 및 몰리브테늄과 같은 촉매활상 금속성분을 함유한 촉매전구물질을 반응원료유인 중질유에 직접 분사시키고 이를 보통의 중질유 수소화처리 조건인 고압의 수소(70~150기압) 고온 (390~450℃) 조건에서 반응시키면 매우 미세한 크기의 CoSx및 MoS2입자가 반응유중에 분산된 상태로 생성되며 이들의 촉매작용에 의해 중질유의 탈황을 비롯한 수소화처리반응이 진행되는 수소화처리 방법에 있어서, 탈화율을 70% 이상 유지하면서 촉매전구물질의 반응원료유에 혼합 분산시켜 탈황반응에 대한 분산촉매의 고유활성도를 향상시키고 활성탄 알갱이를 담체로 이용하여 분산촉매 입자를 반응기내에 고정화시켜 이들 촉매가 지속적으로 반응에 참여케 하면서 반응원료유에 투입 분산되는 촉매전구물질의 농도를 탈황율에 따라 제어하여 반응기내 촉매 활용성 및 반응효율을 최대로 유도하기 위한 반응 공정과 중질유 탈황공정에서의 그 구성에 관한 것이다.The present invention is directed to a catalyst that promotes denitrification, demetallization and deasphaltenation reactions including desulfurization by directly injecting oil-dispersed catalyst precursors directly into high-residue heavy residues, which are reaction raw materials, and reacting them under high pressure with hydrogen. In the hydrogenation process of heavy oil, which is produced naturally and performs desulfurization reaction, the catalyst precursor material is improved by improving the intrinsic activity for the desulfurization reaction of the dispersion catalyst and continuously fixing the dispersion catalyst of the fine particles produced during the reaction in the reactor. The present invention relates to a method and a reaction process configuration for reducing the amount of oil used and increasing the desulfurization efficiency of heavy oil. That is, the catalyst precursor containing catalytically active metal components such as cobalt and molybdenum is directly injected into heavy oil, a reaction raw material oil, and high-pressure hydrogen (70-150 atm), which is a condition for heavy oil hydrogenation, at a high temperature (390-450 ° C). In the hydrogenation process in which CoS x and MoS 2 particles of very fine size are dispersed in the reaction oil when the reaction is carried out under the above conditions, and the hydroprocessing reaction including desulfurization of heavy oil proceeds by the catalytic action, Is maintained at 70% or more in the reaction crude oil of the catalyst precursor material to improve the intrinsic activity of the dispersion catalyst for the desulfurization reaction and by using activated carbon granules as a carrier to immobilize the dispersed catalyst particles in the reactor, these catalysts are continuously The catalyst in the reactor is controlled by controlling the concentration of catalyst precursors dispersed in the feedstock oil according to the desulfurization rate. It relates to the construction of the heavy oil in the reaction process and the desulfurization process for deriving the availability and the reaction efficiency at the maximum.

Description

고유황 중질 잔사유의 수소화처리를 위한 분산촉매 및 반응공정Dispersion Catalyst and Reaction Process for Hydrogenation of High Sulfur Heavy Residue

제1도 : 본 발명의 고정구성 개략도.1 is a schematic diagram of a fixed configuration of the present invention.

제2도 : 제1도의 활성탄-팽창층 반응기에 대한 개략도.FIG. 2: Schematic diagram of the activated carbon-expanded bed reactor of FIG. 1.

제3도 : 본 발명에서 반응지속시간의 경과에 따른 분산촉매의 반응기 투입농도 및 이에 따른 탈황율의 변화에 대한 그래프.3 is a graph of the reactor input concentration of the dispersion catalyst and the resulting desulfurization rate with the passage of the reaction duration in the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings

1A : 원소유황 및 촉매전구체가 분산 함유된 중질원료유 탱크1A: Heavy crude oil tank containing elemental sulfur and catalyst precursors dispersed therein

1B : 순수 중질원료유 탱크2 : 중질원료유 공급라인1B: pure heavy crude oil tank 2: heavy crude oil supply line

3 : 가압수소 공급라인4 : 수소 및 중질원료유 예열기3: pressurized hydrogen supply line 4: hydrogen and heavy raw material oil preheater

5 : 활성탄 팽창층 반응기6 : 일차 반응생성유5: activated carbon expanded bed reactor 6: primary reaction product oil

7 : 담지촉매를 충진시킨 고정층 반응기7: fixed bed reactor packed with supported catalyst

8 : 최종 반응생성유9 : 기·액체 반응생성유 분리기8: final reaction product oil 9: gas-liquid reaction product oil separator

10 : 기체생성물 유출라인11 : 액체생성유 유출라인10: gas product outlet line 11: liquid product oil outlet line

본 발명은 유분산 촉매전구물질을 반응원료유인 고유황 중질 잔사유에 직접 분사하여 이를 고압의 수소와 고온 조건하에서 반응시킴으로써 탈황반응을 비롯한 탈질, 탈금속 및 탈아스팔텐 반응을 촉진케하는 촉매를 자연적으로 생성시키고 이를 이용하여 탈황반응을 수행하는 중질유의 수소화처리 공정에 있어서 분산촉매의 탈황반응에 대한 고유활성도를 향상시키고 반응중에 생성된 미세입자의 분산촉매를 반응기내에 지속적으로 고정화시킴으로써 촉매전구물질의 사용량을 줄이고, 중질유의 탈황효율을 높이기 위한 방법과 반응공정 구성에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 코발트 및 몰리브테늄과 같은 촉매활성 금속성분을 함유한 촉매전구물질을 반응원료유인 중질유에 직접 분산시키고 이를 보통의 중질유 수소화처리 조건인 고압의 수소(70~150기압)와 고온(390~450℃) 조건에서 반응시키면 매우 미세한 크기의 CoSx및 MoS2입자가 반응유중에 분산된 상태로 생성되며 이들의 촉매작용에 의해 중질유의 탈황을 비롯한 수소화처리반응이 진행되는 수소화처리 방법에 있어서, 탈황율을 70% 이상 유지하면서 탈황을 비롯한 수소화처리반응이 진행되는 수소화처리 방법에 있어서, 탈황율을 70% 이상 유지하면서 촉매전구물질의 반응원료유로의 투입량을 줄이고 반응효율을 향상시키기 위해 코발트와 몰리브테늄 촉매전구물질을 동시에 반응원료유에 혼합분산시켜 탈황반응에 대한 분산촉매의 고유활성도를 향상시키고 활성탄 알갱이를 담체로 이용하여 분산촉매 입자를 반응기내에 고정화시켜 이들 촉매가 지속적으로 반응에 참여케 하면서 반응원료유에 투입 분산되는 촉매전구물질의 농도를 탈황율에 따라 제어하여 반응기내 촉매 활성용 및 반응효율을 최대로 유도하기 위한 반응공정과 중질유 탈황공정에서의 그 구성에 관한 것이다.The present invention is directed to a catalyst that promotes denitrification, demetallization and deasphaltenation reactions, including desulfurization reactions by directly injecting oil dispersion catalyst precursors directly into high-residue heavy residues, which are reaction raw materials, and reacting them with high-pressure hydrogen under high temperature conditions. In the hydrogenation process of heavy oil, which is produced naturally and performs desulfurization reaction, the catalyst precursor material is improved by improving the intrinsic activity for the desulfurization reaction of the dispersion catalyst and continuously fixing the dispersion catalyst of the fine particles produced during the reaction in the reactor. The present invention relates to a method and a reaction process configuration for reducing the amount of oil used and to improve the desulfurization efficiency of heavy oil. More specifically, catalytic precursors containing catalytically active metal components such as cobalt and molybdenum are directly added to the heavy oil, which is a reaction oil. High pressure hydrogen (70) under normal heavy oil hydroprocessing conditions. ~ 150 atm) and at high temperature (390 ~ 450 ℃), very fine sized CoS x and MoS 2 particles are dispersed in the reaction oil, and their catalysis causes the hydroprocessing reaction including desulfurization of heavy oil. In the advanced hydroprocessing method, the hydroprocessing process including desulfurization is carried out while maintaining the desulfurization rate of 70% or more. In the hydroprocessing method, the input amount of the catalyst precursor material into the reaction raw material oil is maintained while maintaining the desulfurization rate of 70% or more. In order to reduce and improve the reaction efficiency, cobalt and molybdenum catalyst precursors are mixed and dispersed simultaneously in the reaction raw material oil to improve the intrinsic activity of the dispersion catalyst for the desulfurization reaction, and the activated catalyst particles are used as a carrier to immobilize the catalyst particles in the reactor. As these catalysts continue to participate in the reaction, they remove the concentration of catalyst precursors Controlled according to the ratio relates to the construction of the heavy oil in the reaction process and the desulfurization process for deriving a reactor for the catalytic activity and the reaction efficiency at the maximum.

일반적으로 상압잔사유 또는 진공잔사유와 같은 중질유에는 많은 량의 아스팔텐을 비롯한 황, 질소 및 니켈, 바나디움과 같은 불순성분이 매우 높은 농도로 존재한다. 중질유로부터 경질의 고급 유제품을 생산하기 위해서는 일차적으로 중질유에 존재하는 불순성분들의 화학적 제거가 필요하다. 중질유중의 불순물질들은 고압의 수소(70-150기압)와 고온(350-450°)의 수소화처리공정 조건에서 약 1-2시간 동안 중질유를 반응시킴으로써 유성분으로 전환(아스팔텐)되거나 제거(황, 질소, 및 금속성분)되며, 이러한 반응들은 촉매의 존재하에서 일어나는데 촉매와 수소를 이용한 이러한 공정을 수소화처리공정이라 한다.In general, heavy oils such as atmospheric residue oil or vacuum residue oil contain a large amount of asphaltenes, as well as sulfur, nitrogen, and impurities such as nickel and vanadium in very high concentrations. In order to produce light, high quality dairy products from heavy oils, chemical removal of the impurities present in the heavy oils is required. Impurities in heavy oils are converted (asphaltene) or removed (sulphurene) by the reaction of heavy oils for 1-2 hours at high pressure hydrogen (70-150 atm) and high temperature (350-450 °) hydroprocessing conditions. , Nitrogen, and metals), and these reactions occur in the presence of a catalyst. This process using a catalyst and hydrogen is called a hydrotreating process.

현재까지 개발된 중질유 수소화공정에서 사용되고 있는 촉매를 그 형태별로 구분하면 촉매활성선분을 다공성 지지체에 담지시켜 사용하는 담지촉매와 반응원료유인 중질유에 균일상으로 분산시켜 사용하는 분산촉매가 있다. 현재, 주로 상업화된 중질유 수소화처리공정에서 주로 사용되고 있는 담지촉매는 감마 알루미나(γ-alumina)와 같이 열적, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하고 비표면적이 큰 다공성 담체에 코발트(니켈) 및 몰리브테늄(텅스텐) 등의 촉매활성금속 성분을 담지시킨 것으로서 탈황반응에 대한 촉매의 고유활성 및 선택성이 매우 높은 장점이 있으므로 오래전부터 나프타, 등·경유 및 진공경유와 같은 증류유의 탈황공정에 사용되어 오던 촉매들이다. 그러나, 담지촉매는 반응에서 부생되는 코크 및 원료유중의 금속성분의 고착에 의한 활성저하가 매우 크기 때문에 아스팔텐, 니켈 및 바나디움과 같이 코킹 및 피독에 의한 활성저하 원인이 되는 불순성분 함량이 높은 중질유를 직접 처리하는 경우, 반응효율이 낮고 촉매의 소모량 매우 큰 단점이 있다.When the catalysts used in the heavy oil hydrogenation process developed so far are classified according to their types, there are a supported catalyst used by supporting the active catalyst powder on a porous support and a dispersion catalyst used by uniformly dispersing it in heavy oil as a reaction raw material oil. Currently, the supported catalyst mainly used in the commercial heavy oil hydroprocessing process is cobalt (nickel) and molybdenum in porous carriers having high thermal, chemical stability, mechanical strength and high specific surface area such as gamma alumina (γ-alumina). It is a catalyst that has been used in the desulfurization process of distilled oils such as naphtha, kerosene, diesel and vacuum gas since it has the advantage of high intrinsic activity and selectivity of catalyst for desulfurization reaction. admit. However, the supported catalyst has a high activity deterioration due to the sticking of by-product coke and metal components in the crude oil in the reaction, and thus has a high content of impurity components such as asphaltenes, nickel and vanadium, which cause deactivation by coking and poisoning. In case of treating heavy oil directly, the reaction efficiency is low and the consumption of catalyst is very large.

분산촉매는 활성금속성분(Co, Ni, Mo, W)이 포함된 촉매전구물질을 반응원료인 중질유에 직접 분산시켜 사용한다. 촉매전구물질은 비가용성 무기화합물(미세분말화하여 분산), 수용성 또는 용매가용성성화합물(물 또는 특정용매에 용해시킨 분산) 및 유용성 화합물(직접 분산)의 세 종류가 사용될 수 있으며, 반응원료유에 분산된 촉매전구물질은 보통(370~390℃)의 온도가 70기압 이상의 수소 및 원소 유황 또는 황화수소와 같은 황성분이 존재하는 조건에서 열적으로 분해되어 매우 미세한 크기의 촉매활성물질인 황화금속(CoSX,NiSx, MoS2, WS2)으로 변화되어 반응원료유중에 균일하게 존재한다. 그러므로, 분산촉매는 담지촉매의 경우와 비교하여 중질유를 수소화 처리하는 데 있어서 다음과 같은 여러가지의 장점이 있다.The dispersion catalyst is used by directly dispersing the catalyst precursor material containing the active metal components (Co, Ni, Mo, W) in the heavy oil as a reaction raw material. Catalyst precursors can be used in three types: insoluble inorganic compounds (micropowder-dispersed), water-soluble or solvent-soluble compounds (dispersed in water or a specific solvent), and oil-soluble compounds (direct dispersion). dispersed catalyst precursor is normally (370 ~ 390 ℃) temperature of 70 atm or more of the hydrogen and the sulfurized metal (CoS X is thermally decomposed to a very fine size of the catalytically active material in terms of sulfur is present as elemental sulfur or hydrogen sulfide , NiS x , MoS 2 , WS 2 ) and are uniformly present in the reaction crude oil. Therefore, the dispersion catalyst has several advantages in the hydrogenation of heavy oil as compared to the case of the supported catalyst.

첫째, 코팅 및 원료유중의 금속성분에 의해 촉매의 활성저하가 거의 문제되지 않으므로 아스팔텐 및 금속성분의 함량이 높은 중질유의 원활한 처리가 가능하다.First, since the deactivation of the catalyst is hardly a problem due to the metal components in the coating and the raw material oil, smooth processing of heavy oil having a high content of asphaltene and metal components is possible.

둘째, 아스팔텐 및 고비점유분과 같은 비교적 규모가 큰 유분자의 촉매활성점으로의 확산저항이 존재하지 않으므로 촉매금속의 활용성이 높고 거대유분자에 대한 반응이 효율적으로 진행된다.Second, since there is no diffusion resistance to the catalytic activity point of relatively large oil molecules such as asphaltenes and high boiling point fractions, the utilization of catalytic metals is high and the reactions to macromolecular molecules proceed efficiently.

세째, 반응유주에서 단위부피당 촉매의 존재농도가 높기 때문에 반응유 및 수소와의 접촉이 최대로 이루어지며, 따라서 코크의 부생이 크게 억제된다.Third, because of the high concentration of the catalyst per unit volume in the reaction column, the contact with the reaction oil and hydrogen is maximized, and coke by-products are greatly suppressed.

이러한 여러가지의 장점에도 불구하고 현재 분산촉매를 중질유 수소화처리 촉매로 이용하는 기술에는 다음과 같은 개선점이 있다.Despite these various advantages, there are the following improvements in the technology of using the dispersion catalyst as a heavy oil hydroprocessing catalyst.

첫째, 원래 분산촉매는 금격한 활성저하 때문에 담지촉매로는 처리가 곤란한 감압잔사유와 같은 중질유의 분해 또는 석탄의 액화를 위한 수소화분해 촉매로서 개발되어 온것이며, 따라서 중질유의 탈황반응과 같은 수소화처리반응에 대한 활성도보다도 중질유분의 탄화수소를 분해하는 분해활성도가 더 크다. 중질유의 수소화처리공정에서는 아스팔텐, 황, 질소 및 금속성분 등 불순성분을 제거하는데 주목적이 있으므로 촉매의 수소화처리반응활성도가 높을수록 좋으나, 상대적으로 높은 분해활성도는 유분의 분해를 지나치게 촉진하여 코크생성의 가능성 및 공정수소의 소모량을 증가시키는 요인이 된다.First, the dispersion catalyst was originally developed as a hydrocracking catalyst for the decomposition of heavy oils such as vacuum residue or liquefaction of coal, which is difficult to process as a supported catalyst due to the rapid deterioration of activity. The activity of decomposing heavy hydrocarbons is greater than that of the reaction. In the hydrogenation process of heavy oil, the main purpose is to remove impurities such as asphaltenes, sulfur, nitrogen and metals. Therefore, the higher the hydroprocessing activity of the catalyst, the better. However, the relatively high decomposition activity promotes the decomposition of the oil excessively. And the increase in the consumption of process hydrogen.

둘째, 현재까지 분산촉매 이용 수소화공정에 주로 사용되고 있는 교반형 슬러리반응기는 반응물에 대한 기계적 교반이 필요하며 반응기내 반응물의 유동특성상 탈황율과 같은 반응물의 수소화처리효율도 반응기의 단위용적을 기준으로 비교해 볼 때 플러그흐름 반응기에 비하여 낮은 편이다.Secondly, the stirred slurry reactor, which is used mainly in the hydrogenation process using dispersion catalysts, requires mechanical agitation of the reactants, and the hydrotreatment efficiency of the reactants such as desulfurization rate is compared based on the unit volume of the reactor. It is lower than plug flow reactor.

세째로, 현재까지의 분산촉매 반응공정에서는 반응유중에서 생성된 미세입자의 촉매활성성분이 반응유가 반응기 외부로 유출되면서 동반 유출되기 때문에 촉매성분을 단 한번밖에 사용할 수 없는 단점이 있다.Thirdly, in the dispersion catalyst reaction process to date, since the catalytically active component of the fine particles generated in the reaction oil flows out along with the reaction oil flowing out of the reactor, the catalyst component can be used only once.

따라서, 반응기내 촉매입자의 농도를 높이려면 촉매전구물질의 반응원료유의 투입 분산량을 높이거나 별도의 외부장치를 이용하여 반응생성유로부터 촉매입자를 회수하여 재투입하는 방법이 사용되고 있는데 이는 별도의 조업비용의 증가를 유발시킨다. 대부분의 분산촉매 사용공정에서 주로 값이 싸고 활성이 낮은 철과 같은 금속성분을 분산촉매로 사용하는 이유는 반응원료유에 분산된 촉매를 회수하기가 곤란하므로 한번 사용후 폐기처리하여야 하는 것이 가장 큰 이유이다. 반응활성도가 높은 코발트, 니켈, 몰리브테늄 및 텅스텐과 같은 고활성 금속은 값이 비교적 고가이므로 이것을 분산촉매로 사용할 수 있으려면 현대 일회적으로 밖에 사용할 수 없는 반응공정상의 단점이 해결되어야 한다.Therefore, in order to increase the concentration of the catalyst particles in the reactor, a method of increasing the input dispersion amount of the reaction raw material oil of the catalyst precursor material or recovering the catalyst particles from the reaction product oil using a separate external device is used. Causes an increase in operating costs. The reason why most metal catalysts, such as iron, which are inexpensive and low in activity, is used as a dispersion catalyst in most of the process of dispersing catalyst, is that it is difficult to recover the catalyst dispersed in the reaction raw material oil. to be. Highly active metals such as cobalt, nickel, molybdenum, and tungsten, which have high reaction activity, have relatively high values, so that they can be used as dispersion catalysts.

본 발명에서는 분산촉매를 고유황 중질유의 수소화처리 공정에 활용하는데 있어 상기와 분산촉매의 여러가지 장점을 살리면서 위와 같은 단점들을 다음과 같이 보완개선하는 것에 그 목적이 있다.In the present invention, while utilizing the various advantages of the above and the dispersion catalyst in utilizing the dispersion catalyst in the hydroprocessing process of the high sulfur heavy oil, the above object is to complement and improve the above disadvantages as follows.

첫째로, 중질유 탈활반응에 대한 분산촉매의 고유활성도를 향상시키고자 코발트-몰리브테늄, 니켈-몰리브테늄 또는 니켈-텅스텐과 같이 각 촉매전구물질을 촉매활성상승 효과가 존재하는 이성분계 구성하여 반응원료유에 혼합 분산시켜 사용하였으며, 이것은 촉매금속성분을 개별적으로 사용한 경우보다 훨씬 더 큰 탈황율의 증가를 가져오는 반면, 중질유분의 경질유분으로의 분해는 상대적으로 억제됨으로써 공정상의 수소 소모량을 줄일 수 있다.First, in order to improve the intrinsic activity of the dispersion catalyst for the heavy oil deactivation reaction, each catalyst precursor such as cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, or nickel-tungsten is composed of two-component systems having a catalytic activity enhancement effect. It was used by mixing and dispersing in the reactant oil, which resulted in much higher desulfurization rate than the catalyst metal component, while reducing the process's hydrogen consumption by relatively suppressing the decomposition of heavy oil to light oil. Can be.

둘째로, 전체 반응기 부피의 약 80-90%를 적절한 크기의 활성탄 알갱이로 채운 팽창층 관형반응기를 고안하여 반응유중에 분산상태로 존재하는 촉매입자의 활성탄으로의 고정화 담지를 유도함으로써 기존의 분산제 촉매 이용공정에서 가장 큰 문제점인 촉매의 일회성 사용문제 및 반응생성유로부터의 촉매 회수에 관한 문제 등을 해결하고, 반응기내 촉매농도의 증가를 자연스럽게 유도하여 중질유분의 경질유로의 분해를 억제시키는 동시에 탈황율 및 탈질율 70%, 탈금속율 80%, 탈아스팔트율 65% 이상으로 수소화처리반응성능을 향상시켰다. 또한, 분산촉매 입자가 반응기내의 활성탄에 고착 담지됨으로써 반응생성유로부터 분산촉매금속을 회수하기 위한 별도의 시설이 필요치 않게 되어 기존의 공정에 비해 공정비용이 크게 저감되며, 필요에 따라 활성탄에 농축된 촉매금속의 추출이 용이하다.Second, by designing an expanded bed tubular reactor filled with about 80-90% of the total reactor volume with activated carbon granules of appropriate size, the existing dispersant catalyst is prepared by inducing the immobilization of catalyst particles in the reaction oil into activated carbon. It solves the problem of one-time use of the catalyst and the problem of recovery of catalyst from the reaction product oil, which are the biggest problems in the process, and naturally leads to an increase in the catalyst concentration in the reactor, thereby inhibiting the decomposition of heavy oil into light oil and desulfurization. The hydroprocessing performance was improved to 70% denitrification, 80% demetallization and 65% deasphalting. In addition, since the dispersed catalyst particles are fixedly supported on the activated carbon in the reactor, a separate facility for recovering the dispersed catalyst metal from the reaction product oil is not required. Thus, the process cost is greatly reduced compared to the existing process, Extraction of catalytic metals is easy.

세째로, 이와 같은 상태로 반응성능을 유지한 가운데 반응원료유에의 촉매전구물질의 투입농도를 주기적으로 조절하여 분산촉매 전구물질의 총 사용량을 줄이고자 하였다.Third, while maintaining the reactivity in this state, the concentration of the catalyst precursor to the reaction raw material is periodically adjusted to reduce the total amount of the precursor used in the dispersion catalyst.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유분산 촉매전구물질을 반응원료유인 고유황 중진 잔사유에 직접 분산하여 이를 고압의 수소와 고온 조건하에서 반응시킴으로써 탈황반응을 비롯한 탈질, 탈금속 및 탈아스팔텐 반응을 촉진케하는 촉매를 자연적으로 생성시키고 이를 이용하여 탈황반응을 수행하는 중질유의 수소화처리공정에 있어서, (1) 반응원료유인 중질유에 분산촉매 전구체를 주촉매인 몰리브테늄나프테네이트와 조촉매인 코발트나프테네이트로 분산시키되, 그 분산비율을 Co/(Co+Mo)의 원자비가 0.3이 되도록 분산시키는 것과, (2) 반응유에 분산된 분산촉매 전구체의 활성화를 촉진시키기 위해 반응유에 500ppm 정도로 원소유황을 첨가 분산시키는 것과 (3) 반응기에 활성탄 알갱이를 장입한 반응상을 만들어 (1) 및 (2)에서의 준비된 반응원료유를 400℃ 이상의 온도와 70기압 이상의 수소압력에서 반응시키는 과정에서 자연히 생성된 촉매활성 성분을 고정화 담지시킴으로써 촉매전구체의 사용량을 전체적으로 줄이고, 반응유로부터 촉매금속을 회수하며 아울러 활성탄에 담지된 촉매를 반응기내에 계속 머물게 함으로써 반응효율을 높이는 것과 (4) 분산촉매 전구체의 총 분산농도가 500ppm 이하인 반응원료유인 중질유를 별도의 반응원료유 탱크로 준비하여 이를반응에 사용하며, 또한 이 원료유의 반응기 투입량과 촉매가 포함되지 않는 순수한 중질원료유의 반응기 투입량을 상대적으로 조절함으로써 반응율을 원하는 수준으로 유지하면서 촉매전구물질의 사용량을 전체적으로 줄일 수 있는 것과, (5) 이러한 내용의 유분산촉매 전구체와 활성탄 팽창층 반응기를 중질유 탈화 또는 수소화처리 공정의 일부로서 구성하여 사용하는 공정을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention directly disperses oil-dispersed catalyst precursor material in the high sulfur heavy residue residue, which is a reaction raw material oil, and reacts it under high pressure hydrogen and high temperature conditions to denitrification, demetallization and deasulfation reaction. In the hydrogenation process of heavy oil, which naturally generates a catalyst which promotes the Palten reaction and performs desulfurization reaction, (1) molybdenum naphthenate, which is a main catalyst, is a dispersion catalyst precursor in heavy oil, which is a reaction raw material oil. Cobalt naphthenate is dispersed as a cocatalyst, and the dispersion ratio is dispersed so that the atomic ratio of Co / (Co + Mo) is 0.3, and (2) in the reaction oil to promote activation of the dispersion catalyst precursor dispersed in the reaction oil. The reaction mixture prepared by adding and dispersing elemental sulfur to about 500ppm and (3) loading activated carbon granules into the reactor was prepared in (1) and (2). By immobilizing and supporting the catalytically active components naturally generated in the process of reacting the root oil with a temperature of 400 ° C. or higher and a hydrogen pressure of 70 atm or higher, the amount of catalyst precursor is reduced overall, the catalyst metal is recovered from the reaction oil, and the catalyst supported on the activated carbon. (4) to increase the reaction efficiency by continuing to remain in the reactor and (4) heavy oil, a reaction raw material oil having a total dispersion concentration of 500 ppm or less of the dispersion catalyst precursor, is prepared as a separate reaction raw material oil tank and used for the reaction. By controlling the reactor input of pure heavy crude oil which does not contain the catalyst and the catalyst, the amount of catalyst precursor material can be reduced as a whole while maintaining the reaction rate at a desired level, and (5) the oil-dispersed catalyst precursor and activated carbon expanded bed reactor Heavy oil deoxidation or can Configured as a part of the screen processing step characterized by the step of using.

이하 본 발명의 실시예를 첨부도면과 운전공정에 연계하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and an operation process.

가. 반응원료유의 준비end. Preparation of Reaction Raw Material Oil

제1도에 도시한 바와 같이 수소화처리 대상인 중질유로 그것의 아스팔텐 함량이나 금속성분 함량에 관계없이 상압잔사유 또는 진공잔사유가 처리될 수 있으며, 원료유 탱크(1A)에는 분산촉매 전구체로서 원소황, 코발트나프테네이트 및 몰리브테늄네이트를 촉매금속성분 농도기준으로 약 500ppm이 되도록 분산시킨 촉매함유 중질유가 준비되고, 원료유 탱크(1B)에는 촉매를 포함하지 않은 중질유가 준비된다. 중질원료유에 분산되는 분산촉매전구체는 Co/(Co+Mo)의 분산원자비가 0.3이 되도록 분산시키며, 이와 더불어 반응유에 분산된 분산촉매 전구체의 활성화를 촉진시키기 위해 원소유황을 500ppm 정도로 분산시킨다.As shown in FIG. 1, the heavy oil to be hydrotreated may be treated with atmospheric residue oil or vacuum residue oil irrespective of its asphaltene content or metal component content, and the raw material oil tank 1A has an element as a dispersion catalyst precursor. The catalyst-containing heavy oil which disperse | distributed sulfur, cobalt naphthenate, and molybdenumate to about 500 ppm based on the catalyst metal component concentration is prepared, and the heavy oil which does not contain a catalyst is prepared in the raw material oil tank 1B. The dispersion catalyst precursor dispersed in the heavy crude oil is dispersed so that the dispersion atomic ratio of Co / (Co + Mo) is 0.3, and in addition, the elemental sulfur is dispersed about 500 ppm to promote the activation of the dispersion catalyst precursor dispersed in the reaction oil.

나. 활성탄 팽창층 관형반응기에서의 반응I. Reaction in Activated Carbon Expansion Bed Tubular Reactor

(나-1). 고안된 팽창층 관형반응기는 전체 반응기부피의 약 80-90%가 차지되도록 활성탄 알갱이로 채워진다. 반응기에 장입된 활성탄층은 처음에 반응기하단에 내려 앉아 있게 되나, 반응시 반응유 및 수소의 수직 상승흐름에 의하여 제2도에 보인 바와 같이 반응기 전체에 걸쳐 팽창하게 된다. 이때, 반응기 전체 용적의 20-30%가 공극부피로 존재하므로 기존 고정층반응기에서와 같은 반응기의 축방향으로의 압력구배 또는 반응상의 막힘현상과 같은 문제점이 없으며, 활성탄 알갱이의 존재에 의해 반응물의 유동 특성이 플러그 흐름에 가깝게 유도되므로 기존의 교반형슬러리 반응기에 비하여 반응성능이 월등히 높다.(B-1). The designed expansion bed tubular reactor is filled with activated carbon pellets to account for about 80-90% of the total reactor volume. The activated carbon layer charged in the reactor initially sits down at the bottom of the reactor, but expands through the reactor as shown in FIG. 2 due to the vertical rise of the reaction oil and hydrogen during the reaction. At this time, since 20-30% of the total volume of the reactor is present as a void volume, there is no problem such as pressure gradient in the axial direction of the reactor as in the conventional fixed bed reactor or blockage of the reaction phase. Because the characteristics are induced close to the plug flow, the reactivity is much higher than the conventional stirred slurry reactor.

(나-2). 원료유 탱크(1A)의 촉매전구체 함유 중질유가 반응기로 먼저 펌핑되는 데, 350℃에서 작동되는 예열기(4)에 들어가기 앞서 가압수소 공급라인(3)으로 공급되어지는 70기압 이상의 가압수소와 혼합되어 활성탄 팽창층 반응기로 들어간다. 반응원료유에 혼합 분산된 상태로 반응기에 들어오게 되는 촉매전구물질은 420℃ 이상 온도의 반응기내에서 투입된 원소황에서 유도된 H2S와 반응하여 MoS2및 CoSx와 같은 미세 촉매활성입자로 생성되는데, 이러한 촉매입자들은 반응기내에서 반응유에 분산된 상태로 반응에 참여할 뿐만 아니라 장입된 활성탄의 기공표면에 고착됨으로써 반응기내에는 반응지속시간의 경과에 따라 일종의 활성탄담지촉매가 계속적으로 형성된다. 이러한 결과로 중질유의 수소화처리 효율도 반응지속시간의 경과에 따라 제3도에 도시된 P1와 같이 자연적으로 높아지게 된다.(B-2). The catalyst precursor-containing heavy oil of the crude oil tank 1A is first pumped into the reactor, and mixed with pressurized hydrogen of 70 atm or higher supplied to the pressurized hydrogen supply line 3 before entering the preheater 4 operated at 350 ° C. Enter the activated carbon expanded bed reactor. The catalyst precursor, which is mixed and dispersed in the reactant oil, is reacted with H 2 S derived from elemental sulfur introduced in the reactor at a temperature of 420 ° C. or higher to generate fine catalytically active particles such as MoS 2 and CoSx. In addition, these catalyst particles not only participate in the reaction in the state of being dispersed in the reaction oil in the reactor, but also adhere to the pore surface of the charged activated carbon so that a kind of activated carbon supported catalyst is continuously formed in the reactor as the reaction duration elapses. As a result, the hydrogenation efficiency of the heavy oil is naturally increased as shown in FIG. 3 as the reaction duration elapses.

즉, 반응유중 분산상태의 촉매와 활성탄담지상태의 촉매가 다같이 촉매활성을 나타내게 되므로 촉매전구물질의 투입량에 대한 수소화처리 효율이 크게 향상되는 결과를 가져온다.That is, since both the catalyst in the dispersed state and the activated carbon supported catalyst in the reaction oil exhibit catalytic activity, the hydrogenation efficiency of the catalyst precursor is greatly increased.

(나-3). 제3도의 P1에 나타낸 바와 같이 분산촉매함유 중질유를 계속 반응시키는 경우 반응지속시간이 경과됨에 따라 탈황율이 상승하는데, 상승율이 둔화되는 시점에서 원료유 탱크(1A) 원유의 펌핑량을 줄이면서 탱크(1B)의 순수 중질원료유를 펌핑하기 시작한다(제3도의 P2참조). 이에 따라, 반응기로 들어오는 중질유의 촉매분산농도는 낮아지게 되지만, 반응기내에 이미 존재하고 있는 활성탄담지 촉매에 의해 황 전환율 및 아스팔텐 전환율은 종래대로 유지된다. 탈황율 및 탈질율 70%, 탈금속율 80%, 탈아스파트율 65% 이하로 각 반응율이 낮아지는 때에는 원료유 탱크(1A)의 투입량을 상대적으로 증가시켜 반응율을 회복시키는 식으로 반응율이 낮아지는 때에는 원료유 탱크(1A)의 투입량을 상대적으로 증가시켜 반응율을 회복시키는 식으로 반응을 진행시킨다. 원료유의 분산촉매농도를 증가시켜 투입하는 데도 불구하고 반응율이 낮아지는 경우(제3도에서 P3참조), 반응기 내에 장입된 활성탄의 기공이 포화된 경우이므로 이때, 전체 장입량의 약 절반가량을 새로운 활성탄으로 교체하고 반응을 진행시킨다.(B-3). As shown in P1 of FIG. 3, the desulfurization rate increases as the reaction duration time elapses when the heavy catalyst-containing heavy oil continues to be reacted, while reducing the pumping amount of the crude oil tank 1A crude oil at the time when the rate of increase slows. Start pumping pure heavy crude oil (1B) (see P2 in Figure 3). As a result, the catalyst dispersion concentration of the heavy oil entering the reactor is lowered, but the sulfur conversion rate and the asphaltene conversion are maintained as usual by the activated carbon supported catalyst already present in the reactor. When the reaction rate decreases below 70% for desulfurization and denitrification, 80% for demetallization, and 65% for deaspartment, the reaction rate is lowered by relatively increasing the input amount of the crude oil tank 1A to recover the reaction rate. At that time, the reaction proceeds in such a manner that the input amount of the raw material oil tank 1A is relatively increased to restore the reaction rate. If the reaction rate decreases despite increasing the feed catalyst dispersion catalyst concentration (see P3 in Fig. 3), the pores of the activated carbon charged in the reactor are saturated. Replace with and proceed with the reaction.

제3도에서의 P1은 활성탄팽창층 반응기에서의 황전환율을 일정 수준으로 높이고 반응기내 촉매농도를 증가시키기 위해 원소유황 및 촉매전구체가 분산 함유된 중질원료유 탱크의 촉매함유 반응원료유만을 공급하는 초기 조업기간이며, P2는 반응기내 촉매의 농도가 충분히 축적된 시점부터 일차생성유의 탈황율을 일정하게 유지시킬 수 있는 범위에서 반응기로 공급되는 원료유중 촉매의 농도를 점차 줄여가는 단계, 즉 원소유황 및 촉매전구체가 분산 함유된 중질원료유 탱크 원료유의 공급을 줄이고 순수 중질원료유 탱크 원료유의 공급을 증가시키는 기간이며, P3는 일차생성유의 탈황율이 저하되는 시점에서 반응기내 촉매의 농도를 회복시키고 탈황율을 다시 상승시키기 위해 P1에서와 마찬가지로 원소유황 및 촉매전구체가 분산함유된 중질원료유 탱크의 원료유를 공급하는 기간이다.In FIG. 3, P1 supplies only the catalyst-containing reaction raw material oil of the heavy crude oil tank containing elemental sulfur and the catalyst precursor in order to increase the sulfur conversion rate in the activated carbon expansion bed reactor to a certain level and to increase the catalyst concentration in the reactor. It is the initial period of operation, and P2 is a step of gradually reducing the concentration of the catalyst in the feedstock oil supplied to the reactor from the point where the concentration of the catalyst in the reactor is sufficiently accumulated to maintain the desulfurization rate of the primary product oil, that is, the element This is a period of reducing supply of crude oil tank crude oil containing sulfur and catalyst precursors and increasing the supply of pure heavy crude oil tank crude oil, and P3 restores the concentration of the catalyst in the reactor when the desulfurization rate of the primary product oil decreases. Heavy source containing elemental sulfur and catalyst precursors as in P1 A period for supplying the raw oil tank.

다. 담지촉매 충진 고정층 관형반응기에서의 반응All. Reaction in a Fixed Bed Tubular Reactor Filled with Supported Catalysts

분산촉매상의 활성탄 팽창층 관형반응기(6)를 거친 반응생성유는 황, 아스팔텐 및 금속성분이 함량에서 원래의 원료유에 비해 각각 70, 65 및 85%가 저감된 상태에서 탈황반응에 대한 고유활성도가 매우 높은 담지촉매인 CoMo/Υ-Al2O3또는 NiMo/γ-Al2O3를 충진시킨 고정층 관형 반응기(7)로 투입된다. 담지촉매의 급격한 비활성화의 요인이 되는 중질유중의 불순물의 대부분이 활성탄 팽창층 반응기에 의해 제거된 상태에서 이 반응기에 의해 처리되므로 반응기의 용적을 줄일 수 있고, 즉, LHSV를 크게 할 수 있을 뿐 아니라 충진된 값비싼 담지촉매의 수면이 훨씬 더 길어지는 효과가 있다. 400℃ 이상의 온도에서 가동되는 이 반응기를 통하여 중질원료유는 최정적으로 황함량 0.5wt%이하, 아스팔텐 함량 2.0wt% 이하 및 총 금속성분 함량 25ppm 이하의 탈황유로 생산(8)되어, 기액분리기(9)를 거쳐 기체 생성물(10) 및 액체생성물(11)로 각각 분리된다.The reaction product oil, which has passed through the activated carbon expanded bed tubular reactor (6) in the dispersion catalyst, has a specific activity for desulfurization reaction with 70, 65 and 85% reduction in sulfur, asphaltene and metal content, respectively, compared to the original crude oil. Is fed into a fixed bed tubular reactor (7) filled with a very high supported catalyst, CoMo / Υ-Al 2 O 3 or NiMo / γ-Al 2 O 3 . Since most of the impurities in the heavy oil, which is the cause of the rapid deactivation of the supported catalyst, are treated by this reactor in the state of being removed by the activated carbon expanded bed reactor, the volume of the reactor can be reduced, that is, the LHSV can be increased. There is an effect that the surface of the filled expensive supported catalyst is much longer. Through this reactor operating at temperatures above 400 ° C, heavy crude oil is ultimately produced as desulfurized oil with sulfur content below 0.5wt%, asphaltene content below 2.0wt% and total metal content below 25ppm. Through (9) it is separated into gaseous product (10) and liquid product (11), respectively.

이와 같은 본 발명은 기존의 공정에 비하여 공정비용이 크게 저감되는 효과와 반응 효율이 증가되는 효과가 기대되는 것이다.The present invention is expected to significantly reduce the process cost and the effect of increasing the reaction efficiency compared to the existing process.

Claims (5)

유분산 촉매전구물질을 반응원료유인 고유황 중질 잔사유에 직접 분사하여 이를 고압의 수소와 고온 조건하에서 반응시킴으로써 탈황반응을 비롯한 탈질, 탈금속 및 탈아스팔텐 반응을 촉진케 하는 촉매를 자연적으로 생성시키고 이를 이용하여 탈황반응을 수행하는 중질유의 수소화처리 공정에 있어서, 반응원료유인 중질유에 분산초개전구체를 주촉매와 조촉매로 분산시키되, 그 분산비율을 Co/(Co+Mo)의 원자비가 0.3이 되도록 분산시키고, 반응유에 분산된 분산촉매 전구체의 활성화를 촉진시키기 위해 반응유에 500ppm 정도로 원소유황을 첨가 분산시키는 것과 반응기에 활성탄 알갱이를 장입한 반응상을 만들어 상기에서 분비된 반응원료유를 400℃ 이상의 온도와 70기압 이상의 수소압력에서 반응시키는 과정에서 자연히 생성된 촉매활성 성분을 고정화 담지시킴으로써 촉매전구체의 사용량을 전체적으로 줄이고, 반응유로부터 촉매금속을 회수하며 활성탄에 담지된 촉매를 반응기내에 계속 머물게 함으로써 반응효율을 높이는 것을 특징으로 하는 고유황 중질 잔사유의 수소화처리를 위한 분산촉매 반응공정.Directly spray oil-dispersed catalyst precursors on high-residue heavy residues, which are reactant oils, and react them under high pressure with hydrogen under high temperature conditions to naturally produce catalysts that promote desulfurization, denitrification, demetallization and deasphalten reactions. In the hydrogenation process of heavy oil, which performs desulfurization reaction using the same, dispersing super-precursor is dispersed in the heavy oil, which is the reaction raw material, as the main catalyst and the cocatalyst, and the dispersion ratio is 0.3 in the atomic ratio of Co / (Co + Mo). To this end, in order to promote the activation of the dispersion catalyst precursor dispersed in the reaction oil, the elemental sulfur is added and dispersed to about 500 ppm in the reaction oil, and activated carbon granules are charged into the reactor to make the reaction raw material secreted from the above 400 ° C. Highly catalytically active components naturally produced during the reaction at temperatures above 70 atm and hydrogen pressure Dispersion catalyst for hydrogenation of high sulfur heavy residues, characterized in that the overall amount of catalyst precursor is reduced, the catalyst metal is recovered from the reaction oil, and the catalyst supported on activated carbon is kept in the reactor to increase the reaction efficiency. Reaction process. 제1항에 있어서, 주촉매를 몰리브테늄나프테네이트로 사용하는 것을 특징으로 하는 고유황 중질 잔사유의 수소화처리를 위한 분산촉매 반응공정.The process of claim 1, wherein the main catalyst is used as molybdenum naphthenate. 제1항에 있어서, 주조촉매를 코발트나프테네이트로 사용하는 것을 특징으로 하는 고유황 중질 잔사유의 수소화처리를 위한 분산촉매 반응공정.2. The process of claim 1, wherein the casting catalyst is used as cobalt naphthenate. 분산촉매 전구체의 총 분산농도가 500ppm 이하인 반응원료유인 중질유를 별도의 반응원료유 탱크로 준비하여 이를 반응에 사용하며, 이 원료유의 반응기 투입량과 촉매가 포함되지 않는 순수한 중질원료유의 반응기 투입량을 상대적으로 조절함으로써 반응율을 원하는 수준으로 유지하면서 촉매전구물질의 사용량을 전체적으로 줄일 수 있는 것을 특징으로 하는 고유황 중질 잔사유의 수소화처리를 위한 분산촉매 반응공정.Heavy oil, which is a reaction raw material oil having a total dispersion concentration of 500 ppm or less, is prepared as a separate reaction raw material tank and used for the reaction, and the reactor input of this raw oil and the reactor input of pure heavy raw material oil containing no catalyst are relatively used. Dispersion catalyst reaction process for the hydrogenation of high sulfur heavy residues, characterized in that the overall amount of catalyst precursor material can be reduced while maintaining the reaction rate at a desired level. 제4항에 있어서, 유분산촉매 전구체와 활성탄 팽창층 반응기를 중질유 탈황이나 수소화처리 공정의 일부로서 구성하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고유황 중질 잔사유의 수소화처리를 위한 분산촉매 반응공정.5. The process of claim 4, wherein the oil dispersion catalyst precursor and the activated carbon expanded bed reactor are configured and used as part of a heavy oil desulfurization or hydroprocessing process.
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