KR0133655Y1

KR0133655Y1 - Immersion heater

Info

Publication number: KR0133655Y1
Application number: KR2019950044102U
Authority: KR
Inventors: 강구현
Original assignee: 정몽원; 만도기계주식회사
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1999-03-30
Also published as: KR970045776U

Abstract

본 고안은 신규한 구성의 투입식 히이터를 개시한다.The present invention discloses an input heater of a novel configuration.

종래에는 발열체가 금속재 발열선으로 구성되었으므로 과열에 의한 단락이나 소손의 위험이 상존하였을 뿐 아니라 단위면적당 발열량이 작아 가열효율이 매우 낮고 승온시간이 긴 문제가 있었다.Conventionally, since the heating element is composed of a metal heating wire, there is a risk of short-circuit or burnout due to overheating, and there is a problem that the heating efficiency is very low and the temperature increase time is long because the amount of heat generated per unit area is small.

본 고안에서는 다수의 링형 단위체가 적층형성된 원통형의 PCT 서미스터와, 이의 내주와 외주에 각각 접합되는 방열통쌍과, 이 방열통쌍을 포함한 PTC 서미스터의 둘레에 형성되는 산화방지층 및 산화방지층 외면에 원적외선 방사층을 구비하여, 과열에 의한 단락과 소손의 위험을 근본적으로 방지하였고, 저소비전력으로 가열효율 향상과 가열시간의 단축을 달성하였다.In the present invention, a cylindrical PCT thermistor in which a plurality of ring-shaped units are stacked, a pair of heat dissipation tubes bonded to the inner circumference and the outer circumference thereof, and a far-infrared radiation layer on the outer surface of the antioxidant and anti-oxidation layers formed around the PTC thermistor including the heat dissipation tube pair. By fundamentally, the risk of short-circuit and burnout due to overheating was fundamentally prevented, and the heating efficiency was improved and the heating time was shortened with low power consumption.

Description

Immersion heater

제1도는 자동판매기의 온수탱크를 개략적으로 보인 단면도.1 is a schematic cross-sectional view of a hot water tank of a vending machine.

제2도는 종래의 투입식 히이터를 보인 부분확대 정면도.2 is a partially enlarged front view showing a conventional input heater.

제3도는 본 고안에 따른 투입식 히이터를 보인 단면도.3 is a cross-sectional view showing an input heater according to the present invention.

제4도는 제3도의 A-A선을 따라 취한 단면도이다.4 is a cross-sectional view taken along the line A-A of FIG.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

11 : PTC(Positive Temperature Coefficient) 서미스터 (thermistor)11: PTC (Positive Temperature Coefficient) thermistor

12 : (PTC 서미스터의) 단위체 13 : 도전성 접착제12: monomer (of PTC thermistor) 13: conductive adhesive

14 : 방열판 15 : 산화방지층14: heat sink 15: antioxidant layer

16 : 원적외선 방사층16: far infrared ray emitting layer

본 고안은 히어터(heater)에 관한 것으로서, 특히 자동판매기 등의 온수탱크(water tank)내에 투입되어 음료수를 가열하는데 사용하기에 적합한 투입식 히이터에 관한 것이다.The present invention relates to a heater (heater), and more particularly to an input heater suitable for use in heating the beverage is introduced into a water tank (vending machine).

주지하다시피 히이터는 전원의 인가에 의해 차체발열하여 피가열체를 필요한 상태로 가열하는 것으로서, 각종 전기전열기기를 비롯하여 사회전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다.As is well known, a heater generates heat by heating a body by application of a power source, and is widely used throughout society as well as various electric heaters.

예를들어 온수기나 자동판기에 있어서도 제1도에 도시한 바와같이, 히이터(H)가 온수탱크(T)의 덮개(C)에 지지된채 그 내부로 투입되어 급수탱크로부터 공급된 물을 소정온도로 가열하는데에 사용되고 있는데, 이와같이 액체나 기체 등의 피가열체내에 직접 투입되어 가열하는 방식의 히이터(H)를 특히 투입식 히이터라 일컫는다.For example, even in a water heater or an automatic vending machine, as shown in FIG. 1, the heater H is supported by the lid C of the hot water tank T, and the water supplied from the water supply tank is supplied. Although it is used to heat to a temperature, such a heater (H) of the type that is directly injected into the heating object such as liquid or gas to be heated is called an input heater in particular.

제2도에는 이러한 종래의 투입식 히이터를 도시하였다. 이것은 원통형 단면의 금속재 슬리이브(sleeve:1)내에 니켈(Ni)등으로 구성된 금속재 발열선(2)이 삽입되어 슬리이브(1)를 콜킹(calking)함으로써 고정되고, 그 둘레에는 발열선(2)과 슬리이브(1)간의 절연 및 용이한 열전달을 위해 산화마그네슘(MgO) 등의 세라믹 절연분말(3)이 충진된다. 발열선(2)의 양단에는 이에 전원을 인가하기 위한 단자(4)가 각각 접속되어 외부 전원과 접속되는 리이드 와이어(lead wire:6)에 용접으로 고정되고, 리이드 와이어(6)와 단자(4)의 선단부는 절연재(7)에 의해 피복되며, 슬리이브(1)의 양 선단부에는 외부와의 절연을 위한 절연캡(5)이 각각 설치된다. 나머지 부호 8은 히이터를 온수탱크(T)의 덮개(C)에 고정함과 함께 리이드 와이어(6)를 슬리이브(1)와 연결하는 커플링이다.2 shows such a conventional immersion heater. This is fixed by inserting a metal heating wire 2 made of nickel (Ni) or the like into a cylindrical sleeve metal sleeve (sleeve: 1) and caulking the sleeve 1, and around the heating wire 2 and A ceramic insulating powder 3 such as magnesium oxide (MgO) is filled for insulation between the sleeves 1 and for easy heat transfer. Terminals 4 for applying power thereto are connected to both ends of the heating wire 2 to be fixed by welding to a lead wire 6 connected to an external power source, and the lead wire 6 and the terminal 4 are connected to each other. The front end of the cover is covered with an insulating material (7), and both ends of the sleeve (1) are provided with an insulating cap (5) for insulation from the outside. The remaining reference numeral 8 is a coupling for connecting the lead wire 6 to the sleeve 1 while fixing the heater to the cover C of the hot water tank T.

그런데 이러한 종래의 투입식 히이터는 그 발열체로 통상의 금속재 발열선(2)을 사용하는 것이므로 그 특성상 단위면적당 발열량이 작아 소비전력은 높으면서도 피가열체의 가열효율이 낮고, 가열시간이 상당히 길어지는 문제가 있었다. 뿐만 아니라 발열선(2)이 작은 직경이 슬리이브(1)내에 삽입되므로 전열면적이 작아 피가열체를 효과적으로 가열할 수 없었으며, 이에따라 피가열체의 온도 분포가 불균일한 문제도 있었다. 또한 과대전류의 인입시 발열선(2)이 단락될 우려가 매우 많을 뿐 아니라 과열로 인한 제품의 소손(消損) 우려가 매우 많은 문제도 있었다. 그러므로 종래의 투입식 히이터는 이를 채용한 제품의 성능과 안전성 및 신뢰성 등을 보장할 수 없었다.However, this conventional immersion heater uses a conventional metal heating wire (2) as the heating element, so the heat generation per unit area is small due to its characteristics, the power consumption is low, the heating efficiency of the heating element is low, and the heating time is considerably long. There was. In addition, since a small diameter of the heating wire 2 is inserted into the sleeve 1, the heat transfer area is small, and thus the heating element to be heated cannot be effectively heated. Accordingly, there is a problem that the temperature distribution of the heating element is uneven. In addition, there is a high possibility that the heating wire 2 may be short-circuited when the excessive current is drawn, and there is a problem that there is a great concern that the product may be burned out due to overheating. Therefore, the conventional input heater could not guarantee the performance, safety and reliability of the product employing it.

본 고안의 목적은 상술한 종래의 문제들을 감안하여 저소비전력으로 높은 가열효율을 얻을 수 있으면서도 과열을 효과적으로 방지할 수 있는 투입식 히이터를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an input heater which can effectively prevent overheating while attaining high heating efficiency at low power consumption in view of the above-described conventional problems.

본 고안의 다른 목적은 전열면적을 증대시킴으로써 피가열체를 신속하고 균일한 온도분포로 가열할 수 있는 투입식 히이터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an input heater capable of heating a heated object to a rapid and uniform temperature distribution by increasing the heat transfer area.

이와같은 목적들을 달성하기 위해 본 고안에 의한 투입식 히이터는, 내주와 외주에 전극층이 각각 형성되는 원통형의 PTC(Positive Temperature Coefficient) 서미스터(thermistor)와, 이 PTC 서미스터의 내주와 외주에 각각 접촉되며 전원이 인가되는 방열 통쌍과, 이 방열통쌍을 포함한 PTC 서미스터의 둘레에 적정두께로 형In order to achieve the above objects, the input heater according to the present invention has a cylindrical positive temperature coefficient (PTM) thermistor, in which electrode layers are formed on the inner and outer circumferences, respectively, and the inner and outer circumferences of the PTC thermistor are respectively contacted. With a suitable thickness around the heat dissipation cylinder pair to which power is applied and the PTC thermistor including this heat dissipation cylinder pair

본 고안의 한 바람직한 특징에 의하면, PTC 서미스터가 순차적으로 적층되는 다수의 링(ring)형 단위체로 구성된다.According to one preferred feature of the present invention, the PTC thermistor is composed of a plurality of ring-type units in which they are sequentially stacked.

본 고안의 다른 바람직한 특징에 의하면, 산화방지층의 외면에 원적외선 방사층이 각각 구비된다.According to another preferred feature of the present invention, a far infrared ray emitting layer is provided on the outer surface of the antioxidant layer, respectively.

이에따라 본 고안은, 동작시 히이터가 정온상태에서만 전원이 인가되어 발열하게 되므로 종래와 같은 과열에 의한 단락이나 소손을 근본적으로 방지할 수 있음은 물론 저소비저력으로 신속하고 높은 가열효율을 달성할 수 있어 채용된 제품의 성능과 안정성 및 신뢰성 향상 등에 큰 효과를 발휘하게 된다.Accordingly, the present invention, since the heater is applied to generate heat only when the heater is in a constant temperature during operation, it is possible to fundamentally prevent short-circuit or burnout due to overheating as in the past, as well as achieve rapid and high heating efficiency with low power consumption. It will have a great effect on improving the performance, stability and reliability of the adopted products.

이와같은 본 고안의 구체적 특징과 다른 이점들은 첨부된 도면을 참조한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로 더욱 명확해 질 것이다.Such specific features and other advantages of the present invention will become more apparent from the following description of the preferred embodiments with reference to the attached drawings.

제3도 및 제4도에서, 본 고안에 의한 투입식 히이터는 전원의 인가에 따라 발열하여 피가열체를 가열하는 판상의 몸체(10)와, 이 몸체(10)의 상단부에 설치되어 몸체(10)를 외부와 절연시킴과 동시에 제품에의 용이한 설치를 위한 절연캡(17)을 구비하여 구성된다.In Figures 3 and 4, the input heater according to the present invention is a plate-shaped body 10 for heating the object to be heated by heating in accordance with the application of power, and is installed on the upper end of the body (10) 10) is insulated from the outside and provided with an insulating cap 17 for easy installation on the product.

몸체(10)의 중간에는 발열체로서 원통형의 PTC 서미스터(11)가 구비되는데, 이 PTC 서미스터(11)의 내주와 외주에는 이에 전원을 인가하기 위한 전극층이 각각 형성된다. 이러한 전극층은 PTC 서미스터(11)의 제조과정에서, 금속분말을 성형소결한 PTC 소결체의 표면에 Ag페이스트(paste)로 프린팅 한 후 열처리함으로써 형성된다.In the middle of the body 10, a cylindrical PTC thermistor 11 is provided as a heating element, and electrode layers for applying power thereto are formed on the inner and outer circumferences of the PTC thermistor 11, respectively. In the manufacturing process of the PTC thermistor 11, such an electrode layer is formed by printing a metal powder on the surface of a molded and sintered PTC sintered body with Ag paste and then performing heat treatment.

PTC 서미스터(11)는 주지하다시피 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 PbTiO₃와, 미량의 CaTiO₃와, MnO₂및 Y, La, Sb 등의 소량의 희토류 원소를 첨가하여 도전성을 갖게한 N형의 티탄산바륨계 산화물 반도체의 일종으로서, 티탄산바륨이 가지는 특유의 큐리점(curie point)에 있어서의 상전이에 의해 정상작동온도에서는 도전체로서 도통하나, 과열시에는 저항이 급격히 증가하여 부도체로서 도통 불능상태로 되는 특성을 가진다.The PTC thermistor 11 is known to have conductivity by adding barium titanate (BaTiO ₃ ) as its main component, PbTiO ₃ , a small amount of CaTiO ₃ , and a small amount of rare earth elements such as MnO ₂ and Y, La, and Sb. A type of barium titanate-based oxide semiconductor, which conducts as a conductor at normal operating temperature due to phase transition at the characteristic curie point of barium titanate, but conducts as a nonconductor due to a rapid increase in resistance when overheated. It has the characteristic of being incapable of being disabled.

이러한 PTC 서미스터(11)는 일반적인 세라믹(ceramic) 제조공정에 의해 제조되는 바, 단일몸체로 구성될 수도 있으나 바람직하기로는 용이한 제작을 위해 도시된 바와같이 다수의 링형 단위체(12)로 구성되어 순차적으로 적층됨으로써 하나의 원통형 몸체를 이루도록 구성된다.The PTC thermistor 11 is manufactured by a general ceramic manufacturing process, but may be composed of a single body, but is preferably composed of a plurality of ring-shaped units 12 as shown for easy fabrication. It is configured to form a cylindrical body by being laminated to.

PTC 서미스터(11)의 내주와 외주에는 이의 방열효율 향상을 위해 열전도율이 우수한 구리(Cu)나 알루미늄(Al) 등으로 구성된 방열통(14)쌍이 삽입되어 그 대응 전극층에 각각 부착된다. 이러한 방열통(14)은 우수한 열전도율과 함께 도전성도 매우 우수하므로 제작의 편의상 PTC 서미스터(11)에 대한 전원인가는 이 방열통(14)쌍을 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 이에따라 각 방열통(14)에는 외부 전원으로부터 전원을 인가받기 위한 단자(14a)가 각각 구비되고, PTC 서미스터(11)에의 부착도 도전성이 우수한 에폭시(epoxy)나 폴리이미드(polyimide)계의 전기도전성 접착제(13)에 의해 접합된다.On the inner circumference and the outer circumference of the PTC thermistor 11, pairs of heat dissipation tubes 14 made of copper (Cu), aluminum (Al), etc. having excellent thermal conductivity are inserted and attached to the corresponding electrode layers, respectively, to improve their heat dissipation efficiency. Since the heat dissipation tube 14 has excellent thermal conductivity and excellent conductivity, it is preferable to apply power to the PTC thermistor 11 through this heat dissipation tube 14 pair for convenience of manufacture. Accordingly, each heat dissipation tube 14 is provided with terminals 14a for receiving power from an external power source, and an epoxy or polyimide-based electrical conductivity having excellent conductivity to the PTC thermistor 11 is provided. It is bonded by the adhesive 13.

한편 투입식 히이터는 액체 등의 피가열체내에 투입되어 이를 가열하는 것이므로 장시간 경과시 산화되기 쉬운 바, 각 방열통(14)을 포함한 PTC 서미스터(11)의 둘레에는 방열통(14)의 산화방지와 PTC 서미스터(11)의 보호를 위해 산화방지층(15)이 구비된다. 이 산화방지층(15)은 여러 가지 방법으로 구성될 수 있으나, 바람직하기로는 용이한 열방출을 위해 SiO₂나 ZrO₂세라믹을 방열통(14)에 적정두께로 코팅함으로써 구성된다.On the other hand, since the input heater is injected into a heated object such as a liquid and heats it, it is easy to oxidize after a long time, and thus the oxidation prevention of the heat dissipation tube 14 is prevented around the PTC thermistor 11 including each heat dissipation tube 14. And an antioxidant layer 15 is provided to protect the PTC thermistor 11. The anti-oxidation layer 15 may be configured in various ways. Preferably, the antioxidant layer 15 is formed by coating SiO ₂ or ZrO ₂ ceramic with an appropriate thickness on the heat dissipation tube 14 for easy heat dissipation.

또한 히이터가 투입되어 사용되는 온수기나 자동판매기 등은 음료수 등의 피가열체를 장시간 동안 저장하게 되는 바, 자칫 부폐할 우려가 매우 많다. 이에따라 바람직하기로 산화방지층(15)의 외면에는 저장된 음료수의 활성화와 선도유지 등을 위해 원적외선 방사층(16)이 형성된다. 이러한 원적외선 방사층(16)은 가열에 의한 원적외선의 용이한 방사를 위해 박막형태로 구성되는 것이 바람직한 바, Al₂O₃-SiO₂또는 3Al₂O₃·2SiO₂또는 MgO-Al₂O₃-SiO₂를 산화방지층(15) 위에 플라즈마(plasma)증착법 등의 증착법으로 구성하는 것이 바람직하다.In addition, a water heater or a vending machine used with a heater is stored therein, and thus there is a high possibility that the heated object such as a beverage is stored for a long time, so that it is easily broken. Accordingly, the far-infrared radiation layer 16 is formed on the outer surface of the antioxidant layer 15 for activation and freshness of the stored beverage. The far-infrared radiation layer 16 is preferably formed in a thin film form for easy radiation of far-infrared radiation by heating, Al ₂ O ₃ -SiO ₂ or 3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ or MgO-Al ₂ O _3- SiO ₂ is preferably formed on the antioxidant layer 15 by a vapor deposition method such as plasma deposition.

이와같이 구성된 본 고안에 의한 투입식 히이터는 각 방열통(14)의 단자(14a)를 통해 전원이 인가되면, 전원이 방열통(14)과 도전성 접착제(13)를 통해 PTC 서미스터(11)의 전극층으로 각각 전달된게 된다. 그러면 전류가 PTC 서미스터(11)를 통해 통전되고, 이에 따라 PTC 서미스터(11)가 자기발열하여 열을 방출하게 된다. 방출된 열은 방열통(14)으로 전열되어 산화방지층(15)과 원적외선 방사층(16)을 통해 피가열체로 전달됨으로써 이를 가열하게 된다. 이와 동시에 원적외선 방사층(16)에서 원적외선이 방사된다.The input heater according to the present invention configured as described above, when power is applied through the terminal 14a of each heat dissipation tube 14, the power source is the electrode layer of the PTC thermistor 11 through the heat dissipation tube 14 and the conductive adhesive 13. Will be passed to each. Then, the current is energized through the PTC thermistor 11, whereby the PTC thermistor 11 self-heats and releases heat. The released heat is transferred to the heat dissipation tube 14 and transferred to the heating object through the anti-oxidation layer 15 and the far-infrared radiation layer 16 to heat it. At the same time, far infrared rays are emitted from the far infrared radiation layer 16.

이때 본 고안의 히이터는 발열체가 정온발열체인 원통형의 PTC 서미스터(11)로 구성되므로, 전열면적이 상당히 클 뿐 아니라 단위면적당 발열량이 상당히 커서 가열효율이 크게 증대됨은 물론 균일한 온도분포로 피가열체를 가열할 수 있으면서도 소비전력은 역으로 대폭 감소하게 된다. 또한 히이터의 동작시 방시된 원적외선이 피가열체내로 침투하여 그 고유의 파장과 공명, 공진함으로써 자기발열을 유도함과 동시에 분자운동을 활성화시키게 된다. 이에 따라 피가열체의 가열효울이 극대화되어 소정온도로의 승온시간이 현저히 단축됨은 물론 장시간 저장하여도 부폐가 거의 발생되지 않게 된다.At this time, the heater of the present invention is composed of a cylindrical PTC thermistor (11) whose heating element is a constant temperature heating element, not only a large heat transfer area, but also a large amount of heat generation per unit area, which greatly increases the heating efficiency, as well as a uniform temperature distribution. While it can heat the power consumption is significantly reduced. In addition, the far-infrared ray emitted during the operation of the heater penetrates into the heated object, resonates and resonates with its own wavelength, thereby inducing self-heating and activating molecular motion. As a result, the heating effect of the heating element is maximized, thereby significantly shortening the temperature raising time to a predetermined temperature, and almost no decay occurs even after long time storage.

한편 이와같은 히이터의 동작중 외부로부터 과전류가 인입되게 되면 PTC 서미스터(11)의 정온도특성에 의해 전원이 자동으로 차단되게 되므로 종래와 같은 과열현상이 근본적으로 방지되어 그로인한 단락이나 소손의 위험성이 전혀 없다. 즉 전원이 인가되어 PTC 서미스터(11)가 발열을 개시한 뒤 일정온도 이상이 되면, PTC 서미스터(11)의 상전이에 의해 저항이 급격히 증가되어 스스로 전원을 차단함으로써 과열을 방지하게 되는 것이며, 이어서 일정온도 이하로 되면 저항이 감소하여 다시 도통하게 됨으로써 발열을 속행하게 된다. 이러한 특성에 기초하여 과열에 의한 이상현상이 근본적으로 방지되는 바, 그 성능과 수명이 대폭 연장되게 됨은 물론 사용의 안전성이 보장되게 된다.On the other hand, if an overcurrent is drawn from the outside during the operation of such a heater, the power is automatically cut off due to the positive temperature characteristic of the PTC thermistor 11, so that the conventional overheating phenomenon is fundamentally prevented, resulting in a risk of short circuit or burnout. Not at all. That is, when the power is applied and the PTC thermistor 11 starts to generate heat and reaches a predetermined temperature or more, the resistance is rapidly increased due to the phase transition of the PTC thermistor 11, thereby preventing the overheating by cutting off the power by itself. When the temperature is lower than the resistance, the resistance decreases and conducts again, thereby continuing heat generation. Based on these characteristics, abnormal phenomenon due to overheating is fundamentally prevented, and the performance and lifespan are greatly extended, and the safety of use is also guaranteed.

이상에서 살펴본 바와같이 본 고안에 의하면, 과열에 의한 히이터의 단락이나 소손 등을 근본적으로 방지할 수 있으며, 전력소모량은 감소시킬 수 있으면서도 가열효율은 현저히 향상시킬 수 있게된다. 또한 원적외선 방사에 의해 음료수 등의 피가열체의 부폐를 방지할 수 있으면서 가열시간을 대폭 단축시킬 수 있게 되며, 피가열체를 전체적으로 균일한 온도분포로 가열할 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, it is possible to fundamentally prevent a short circuit or burnout of the heater due to overheating, and the power consumption can be reduced while the heating efficiency can be significantly improved. In addition, it is possible to prevent the decay of the heated object such as a beverage by far-infrared radiation, and to significantly shorten the heating time, and to heat the heated object to a uniform temperature distribution as a whole.

그러므로 본 고안은, 이를 채용한 온수기나 자동판매기 등의 성능 및 사용의 안정성과 신뢰성 등을 크게 향상시키는 매우 우수한 효과가 있다.Therefore, the present invention has a very excellent effect of greatly improving the performance of the water heater or vending machine employing the same, and the stability and reliability of use.

Claims

A cylindrical PTC thermistor 11 having an electrode layer formed on an inner circumference and an outer circumference, a pair of heat dissipation tubes 14 contacting the inner circumference and outer circumference of the PTC thermistor 11 and to which power is applied, and the heat dissipation tube 14 An input heater comprising: an anti-oxidation layer (15) formed at an appropriate thickness around the PTC thermistor (11) including a pair.

2. The immersion heater according to claim 1, wherein the PTC thermistor (11) consists of a plurality of ring-shaped units (12) sequentially stacked.

The immersion heater according to claim 1, wherein a far-infrared radiation layer (16) is provided on an outer surface of the antioxidant layer (15).

The immersion heater according to claim 1, wherein the pair of heat dissipation tubes (14) is bonded to each electrode layer of the PTC thermistor (11) by a conductive adhesive (13).

4. Immersion heater according to claim 3, characterized in that the far-infrared radiation layer (16) consists of Al ₂ O ₃ -SiO ₂ or 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ or MgO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ .

4. Immersion heater according to claim 1 or 3, characterized in that the antioxidant layer (15) is composed of SiO ₂ or ZrO ₂ .