KR0131395B1

KR0131395B1 - 부동액 조성물

Info

Publication number: KR0131395B1
Application number: KR1019930031981A
Authority: KR
Inventors: 한상윤; 정훈; 신정주; 김철수
Original assignee: 김준웅; 주식회사선경인더스트리
Priority date: 1993-12-31
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 1998-04-14
Also published as: KR950018385A

Abstract

본 발명은 부동액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌글리콜에 경수안정제 및 기타 첨가제를 첨가하므로써 기포성, 경수 안정성, 원액 저장성 향상은 물론 부동액 폐수 방류시 수질오염 문제를 개선한 부동액 조성물에 관한 것이다.

Description

부동액 조성물

본 발명은 부동액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌글콜에 경수안정제 및 기타 첨가제를 첨가하므로써 기포성, 경수 안정성, 원액 저장성 향상은 물론 부동액 폐수 방류시 수질오염 문제를 개선시킨 부동액 조성물에 관한 것이다.

종래의 부동액 조성물로는 예컨대, 미국특허 제3362910호, 제3282846호, 제4149985호 및 제4333843호에서 기술되어 있는바, 이들 조성물은 첨가제로서 인산 및 그 염, 규산염, 질산염, 아질산염, 벤조산염, 메캅토벤조티아졸염, 토리트리아졸염, 트리에탄올아민, 몰포린 및 삼부틸인산 등을 사용하였으며, 영국국가 규격 [British standard 4959(1979)]에는 상기외에도 첨가제로서 크롬염, 수용성 요일탄산 및 트리에탄올아민의 포스페이트 등의 상용이 기술되어 있고, 옥타노익산과 세바스산 등도 사용된 바 있다.

그러나 이들 첨가제의 사용효과는 단지 알류미늄과 주철을 포함한 여러 금속 재질의 부식방지를 목적으로 하고 있을 뿐이며, 상기 첨가제중 아민과 아질산소다는 이들이 동시에 사용될 때 발암성 물질인 니트로소 아민이 형성된다는 의학계 보고가 있기 때문에 그 사용이 규제되고 있다.

또한 미국특허 제3198820호 및 제4485025호에서는 규산염 사용시 장시간 저장 및 운전에 의해 침전이 발생되어 냉각계 기능을 저하시키게 되므로 규산염의 안정제를 별도로 첨가하여야 한다고 기술되어 있다.

그러나 본 실험에서 밝혀진 바로는 규산염 자체의 불안정성뿐 아니라 메캅토벤조티아졸염이 존재하므로써 규산염을 더욱 불안정화 시킨다는 것을 반복 실험에 의해 확인하였다.

기존에 사용되고 있는 메캅토벤조티아졸염은 토리트리아졸염과 함께 황동 및 구리에 대하여 우수한 방식 효과를 나타내는 첨가제로 사용되었다.

그러나 메캅토벤조티아졸염은 알루미늄에 우수한 방식성을 나타내는 소디움실리케이트용액과 함께 사용할 경우 원액중에 겔층을 생성시키며, 본 발명자들에 의한 자체 실험결과 데캅토벤조티아졸염과 소디움실리케이트가 함께 첨가되었을 때 57mg/100㎖의 침전물이 생겼다. 그리고 이 침전물을 분석한 결과 96% 이상이 규소(Silicon)및 실리콘(Silicone)이었다.

또한, 메캅토벤조티아졸염은 ASTM 규격에 의해 자체실험한 결과 기포성을 야기하는 물질로 확인되었으며, 이러한 메캅토벤조티아졸염 존재에 의한 기포성 발생은 억포제의 투입으로 어느정도 조절 가능하지만 기포성 사라짐 즉, 기포가 완전히 사라지는데는 여전히 문제로 남아있었다. 메캅토벤조티아졸염의 투입량에 따른 실험결과는 다음 표1과 같다.

또한 종래의 부동액 조성물중 주요 방식(妨蝕) 기능을 나타내는 인산 및 그 염의 경우는 주철 및 알루미늄 방식 기능, 조성물에 대한 완총기능 및 pH 조절제 등으로써 유용하게 쓰이는 첨가제들이긴 하지만 그와 함께 사용되는 물의 경도에 따라 상당량의 침전이 겔로 형성되므로 유럽과 같은 고경수 수질을 가진 지역에서는 부적당하며, 인산 및 그 염을 포함하는 부동액을 폐수 방류시 수질오염의 원인이 되기도 한다.

최근 급속히 늘어나는 자동차수와 함께 발생하는 폐부동액에 의한 환경오염도 함께 증가되고 있다. 특히 부동액의 첨가제로 우수한 방식성을 보이는 제일인산소다 및 제이인산소다는 영양염류와 함께 하천등에 폐수로 유입되면 정체상태에서 강한 태양광선에 의해 상층수에 조류 즉 이끼류 등의 발생을 촉진시키며, 조류의 대량 번식으로 물이 혼탁해지고 악취 및 이상한 맛을 풍기게 된다.

상기에서 설명한 바에 의하면 부동액의 이러한 결점의 원인은 물 특히, 유럽 경수와 같은 고경도의 센물을 용제로 사용했거나 첨가제로서 인산 및 그 염을 사용했거나 아니면 기타 부식 방지제의 선택 및 조성비가 적합치 않기 때문이다.

따라서, 본 발명의 발명자들은 상기 종래 발명의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 방식제를 포함하는 부동액 조성물에 있어서 메캅토벤조티아졸염과 인산 및 그 염을 배제하고 경수안정제 및 기초첨가제를 사용하므로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 고경수 혼용성 및 원액 저장성 향상은 물론 수질오염을 줄일 수 있는 부동액 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 에틸렌글리콜을 기재로 하고 유기화합물과 무기화합물이 첨가되어 있는 수용액 상태의 부동액 조성물에 있어서, 에틸렌글리콜 90-96 중량%, 물 1 ∼ 5 중량%에 실리케이트 0.08 ∼ 0.60 중량%, 유기실란 0.01 ∼ 0.03 중량%, 질산염 .02 ∼ 0.70 중량%, 몰리브덴산염 0.02 ∼ 0.90 중량%, 붕산염 0.05 ∼ 2.00 중량%, 토리트리아졸염 0.01 ∼ 0.30 중량%, 다음 구조식(Ⅰ) 화합물 0.01 ∼ 0.1 중량% 및 pH조절제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 0.1 ∼ 0.90 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기식에서,

1, m 및 n은 0 내지 500의 정수이고(단, 동시에 0은 아니다),

R1, R2, R4 및 R5는 각각 수소, C1 ∼ C8의 알킬기, C6 ∼ C9의 시클로알킬기 또는 벤질기이고,

R3는 수소 또는 메틸기이며,

X 및 Y는 각각 수소 또는 알카리금속 양이온이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고경수 혼용성과 원액 저장성 향상 및 부동액에 의한 수질오염문제를 해결해줄 수 있는 부동액 조성물에 관한 것으로서, 에틸렌글리콜 90 ∼ 96 중량%, 물 1∼ 5 중량%, 그리고 유기 및 무기화합물로 구성되어 있으며, 물과의 배합비에 따라 어는점을 -64℃ 까지 내릴 수 있어 부동효과가 필요한 냉매로 매우 적합하다.

본 발명에서는 유기 및 무기화합물로서 실리케이트 0.08 ∼ 0.60 중량%, 유기실란 0.01 ∼ 0.30 중량%, 결산염 0,02 ∼약 0.70 중량%, 몰리브덴산염 0.02 ∼ 0.90 중량%, 붕산염 0.05 ∼ 2.00 중량%, 토리트리아졸염 0.01 ∼ 0.30 중량%, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 경수안정제 0.01 ∼ 0.10 중량% 및 pH조절제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 0.1 ∼ 0.90 중량%를 사용한다.

본 발명에서 사용되는 실리케이트는 붕산염의 과다한 사용에 의한 알루미늄의 부식을 억제 또는 반전시키는 역할을 하는 것으로 실리케이트의 종류로는 소디움 메타실리케이트, 소디움 올쏘실리케이트 및 소디움 실리케이트 용액이 있다.

실리케이트의 사용량에 있어서도 0.08 중량% 미만이면 알루미늄을 부식시키는 문제가 있고, 0.60 중량%를 초과하면 겔 침전물이 생성되는 문제가 있다.

본 발명에서는 실리케이트의 겔화에 따른 침전을 방지시키기 위해 유기실란을 사용하는바, 그 사용량이 0.01 중량%, 미만이면 겔 침전물이 생성되는 문제가 있고, 0.30 중량% 초래하면 에틸렌글리콜과의 혼용성에 문제가 있다.

본 발명의 조성물중 질산염은 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속의 짝이온으로 0.02 ∼ 0.70 중량%, 사용하는 바, 그 사용량이 상기의 함량 범위를 벗어나면 알루미늄의 균열 및 침식방지 효과가 저하된다.

그리고 저철 및 알루미늄 주물의 부식방지 목적으로 몰리브덴산염을 0.02 ∼ 0.90 중량%, 첨가하는데 그 종류로는 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 포스포몰리브데이트, 소디움 몰리브데이트 및 칼륨 몰리브데이트 등이 있으며, 그 함량이 상기 범위를 벗어나면 주철과 알루미늄에 대하여 효과적인 방식 기능을 하지 못한다.

본 발명의 조성물은 붕산염, 예컨대 소디움 올쏘브레이트, 소디움 메타보레이트, 소디움 테트라보레이트 또는 소디움 펜타보게이트 등을 0.05 ∼ 2.00 중량% 사용하며, 이러한 붕산염은 pH 완충성이 우수하여 엔진의 장시간 사용으로 에틸렌글리콜이 산화되고 이에 의해 생성되는 옥살산에 의해 냉각수의 pH가 산성으로 진행되는 것을 방지하는 역할을 한다. 이때, 붕산염의 함량이 상기의 범위를 벗어나면 주철과 알루미늄 및 그 합금의 전열면에 부식이 일어나기 쉬워서 상술한 바와같이 규산염과 그 안정제 및 질산염을 첨가하여야 하는 문제가 있다.

그리고, 본 발명에서는 0.01 ∼ 0/50 중량%, 의 토리트리아졸염을 함유하며 구리와 그 합금에 폐막을 형성함으로써 상식효과를 나타내는바, 알루미늄 재질에도 역시 초과적이다. 만약 토리트리아졸염의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 구리 및 그 합금에 부식을 일으키는 문제가 있다.

경수 안정제로서 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 0.01 ∼ 0.10 중량%, 함유하는 것을 특징으로 하는데, 본 발명에서는 상기 구조식(Ⅰ)화합물의 40% 수용액의 pH는 4 내지 7이며, 이 성분은 조성물과 배합되어 겔을 형성하는 경수중의 알카리토금속이온을 안정화시키는 역할을 한다. 만약 상기 구조식(Ⅰ)혼합물의 사용량이 상기에서 정의한 범위를 벗어나면 용액중에 침전물이 생성되는 문제가 있다.

상기 본 발명에서 사용되는 구조식(Ⅰ)의 화합물은 미국특허 제4711725호(Amick et al, 1987. 12. 8)에 기재된 방법에 의해 중합물로써 제조하여 사용할 수 있으며, 특히 시판제품 ACUMER 3000(Rohn Hass, U. S)을 그대로 또는 희석하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기와 같은 부동액 조성물의 pH를 7.5 내지 9로 조절하기 위해 0.10 ∼ 0.90 중량%의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하는바, 이는 상기의 pH 범위내에서 실리케이트의 용해가 유리하고 양쪽성 금속인 알루미늄재질이 안정하기 때문이다. 이때 pH 조절제의 첨가량이 0.10 중량%, 미만이면 pH 조절기능을 상실하고 0.09 중량%를 초과하면 알루미늄 재질에 심한 부식을 초래할 수 있다.

상술한 바와같은 본 발명의 조성물은 각종 첨가제와 경수안정제를 적절히 조성하여 금속에 대한 부식방지 효과와 경수에 대한 안정성 및 원액저장 안정성을 개선하므로써 냉각계의 성능을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

다음 표 2와 같은 조성비로 혼합하여 부동액 조성물을 제조하였다.

(1) : 도우코닝(DOW CORNING) 사의 Q1-6083 사용.

(2) : 미국 Rphn and Hass사 제품 ACUMER 3000(분자량 4500, 40% 수용액의 pH4.5) 사용.

실험예1

상기 실시예와 비교예에서 제조된 부동액 조성물을 시료로하여 MAN324(1979) 시험에 의해 경수안정성 효과를 시험하였다. 우선 491㎎의 엄화 칼숨을 1ℓ 증류수에 용해하고 이에 대해 50부피% 시험액 100㎖를 각각 조제한 다음, 상온과 82℃에서 24시간 경과후 침전성 여부를 다음 표 3에 나타내었다.

실험예 2

상기 실시예와 비교예에서 제조된 부동액 조성물을 시료로 하여 원액 저장성 효과를 시험하였다. 우선 원액 100㎖를 삼각플라스크에 따른뒤 마개를 잘 막고 60℃ ± 2℃ 온도의 오븐에 14일간 방치한뒤 원심분리한다. 원심분리후 생긴 겔을 메탄올로 세척하고 거름종이로 거른후 잘 말리고 이 무게를 측정하였다. 그 결과는 다음 표4에 나타내었다.

실험예 3

상기 실시예와 비교예에서 제조된 부동액 조성물을 시료로 하여 금속 방식성 효과를 고경수 조건인 MAN 324(1979)에 준하여 실시하였다. 합성경수는 491㎎의 염화칼슘을 1ℓ 증류수에 용해시켜 제조한 용액이며 각각 25부피%와 44부피% 시험액이다.

기타 조건은 ASTM 1384와 동일하며 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.

Claims

에틸렌글리콜을 기재로 하고 유기화합물과 무기화합물에 첨가되어 있는 수용액 상태의 부동액 조성물에 있어서, 에틸렌 그릴콜 90∼96 중량%, 물 1∼ 5중량%에 실리케이트 0.08 ∼ 0.60 중량%, 유기실란 0.01 ∼ 0.30 중량%, 질산염 0.02 ∼ 0.70 중량%, 몰리브덴산염 0.02 ∼ 0.90 중량%, 붕산염 0.05 ∼ 2.00 중량%, 토리트리아졸염 0.01 ∼ 0.30 중량%, 다음 구조식(Ⅰ) 화합물 0.01 ∼ 0.1 중량% 및 pH조절제로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 0.1 ∼ 0.90 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 부동액 조성물.

상기식에서,

1, m 및 n은 0 내지 500의 정수이고(단, 동시에 0은 아니다),

R₁, R₂, R₄및 R₅는 각각 수소, C₁∼ C₈의 알킬기, C₆∼ C₈의 시클로알킬기 또는 벤질기이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, X 및 Y는 각각 수소 또는 알카리금속 양이온이다.