KR0128999B1 - 혼합-상 탄화수소질 유출물의 분리 방법 및 이에 의해 얻어진 탄화수소질 유출물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

혼합-상 탄화수소질 유출물의 분리 방법 및 이에 의해 얻어진 탄화수소질 유출물

본 발명은 수소처리된 유출물 스트림의 분리에 관한 것이다.

석유 정제 분야에서, 보통 사용된 공정이 수행된 후 분리해야 할 필요가 있는 다수의 생성물들이 얻어진다. 정제 공정들이 수소 존재하에서 수행되는 경우, 공정의 반응 단계(들)에 보통 재순환되는 수소의 제거 및 회수에 부가적인 문제가 남게된다. 따라서 수소처리된 공급원료의 반응기 유출물은 보통의 기체 생성물, 보통의 액체생성물 및 전환되지 않은 공급원료외에도 일정하게 수소를 함유한다.

수년간 반응기 유출물의 분리라는 점에 많은 관심이 기울어져 왔었다. 반응기 유출물들은 보통 비교적 고압(20 바아와 같이 낮은 것으로부터 200 바아까지로 적용되는 수소전환 공정의 특성에 따라) 및 다소 고온(150℃와 같이 낮은 것으로부터 400℃ 이상까지의 범위의 수소전환 공정의 특성에 따라)에서 얻어지기 때문에, 관계된 총유니트의 열균형의 조심스러운 조절 및 사용이 매우 중요하다.

일반적으로 말해서, 유출물 분리 공정/수소 회수에 있어서 기술상태는 소위 4개의 분리 시스템 주위에 관련된다. 이 시스템은 고온 분리기(고온 및 고압에서 조작됨), 저온 분리기(고압 및 저온에서 조작됨), 고온 플래쉬(고온 및 저압에서 조작됨) 및 저온 플래쉬(저온 및 저압에서 조작됨)를 포함한다. 분리기 시스템에 관한 선행 기술의 개요는 1979년에 특허된 미합중국 특허 명세서 제4,159,937호에 나타나 있다.

4개의 분리기들의 개념이 흑색 오일 반응 생성물 유출물로 부터의 흡수 매체의 회수에 대해 상세히 기술되어 있는 1968년에 특허된 미합중국 특허 명세서 제3,402,122호를 참고로 한다. 현저한 특징에는 고온 플래쉬 축합물 회수기 수단에 의해 농축 고온 플래쉬 증기로부터의 흡수매체의 회수와, 또한 저온플래셔로 부터 얻어진 저온 플래쉬 액체를 저온 분리기로 도입함에 의해 저온 분리기를 사용하여 그의 분리후의 반응기로 재순환되어야 하는 수소의 농도 증가가 포함된다.

또한, 4개의 분리기들을 사용하는 유사한 분리 기술에 관한 미합중국 특허 명세서 제3,37l,029호를 참고로 한다. 고온의 분리기 증기들은 응축되어 저온의 분리기안으로 도입되는 한편 고온의 분리기 액체상은 고온 플래쉬 지역을 통과한다. 고온 플레쉬 지역 증기들은 응축되고 저온 분리기 액체상과 혼합되며 저온 플래쉬 지역으로 도입된다. 저온 플래쉬 액체상 일부가 저온 분리기로 재순환되어 저온 분리기를 사용하여 분리되어야 할 수소의 양이 증가된다. 저온 플래쉬 액체상의 잔여분은 고온 플래쉬 액상과 혼합되어 원하는 생성물 회수를 위해 분별된다.

미합중국 특허 명세서 제4,159,937호에 기술된 바와 같은 공정은 저온 분리기 액체상이 부가적인 열교환기 수단에 의해 온도가 증가되어 저온보다는 중온 플래쉬 지역(제3분리 지역으로 언급됨)에 도입되는 네개의 분리기 시스템을 기초로 한다는 것을 주지하여야 한다. 이리한 중온 플래쉬을 사용함으로써, 회수 단계중 가치있는 수소의 손실을 감소시키기 위해서 고온 분리기 증기상과 혼합한 후에, 그리고 혼합된 스트림을 열-교환 처리에 놓기전에 액체상의 적어도 일부를 제3분리 지역으로부터 저온분리기(제2분리 지역)에 재순환시킬 수 있다.

미합중국 특허 명세서 제3,586,619호에 기술된 바와같은 공정에서는, 열 분해 공정에 공급원료로서 사용되기 전에 고온 분리기 액체 상에서 수소의 실질적인 용해에 관한 조건에서 작동하는 고온 분리기 증기상으로 저온 플래쉬 지역으로부터의 액체 재순환류가 사용된다. 고온 분리기는 이를 성취하기 위해서 다소 고온에서 조작되어야 한다.

진공 컬럼과 결합하여 작동하는 고온 플래쉬 지역(매쉬 블랭킷이 구비됨), 저온 분리기 및 고온 분리기는 미합중국 특허 명세서 제3,371,030호에 기술되어 있으며 이것은 미합중국 특허 명세서 제4,159,937호에서 참조했다. 진공 컬럼으로부터 회수된 중 진공 경유 일부는 세척유로서 작용하기 위해서 고온 플래쉬 지역내 메쉬 블랭킷 위로 재도입된다. 저온 분리기 액체가 고온 플래쉬 증기들과 혼합되고 공정의 생성물로서 회수된다.

상기로부터 관련된 분리기 단계들의 온도 및 압력 요구치를 최적화하는 것과는 별개로, 저온 플래쉬지역 또는 바람직하게는 중온 플래쉬 지역을 통해 저온 분리기 액체상의 일부를 저온 분리기 지역으로 재순환시킴으로 성취될 수 있는 수소 용액 손실을 최소로 할 가능성에 많은 주의가 기울어져 왔다. 그러나 수소가 풍부한 세척 오일의 재순환은 아직 하드웨어(hardware), 에너지 필요량 및 처리해야할 다량의 스트림을 수용할 수 있는 커다란 분리기 용기에 있어서 비용이 불가피한 상당한 크기의 세척 오일 펌프의 필요성을 갖고 있다는 것을 알아두어야 한다.

네개의 분리기 시스템은 세척 오일 (재순한)스트림을 사용하지 않고 작동될 수 있어서 결과적으로 특정 조건하에서 고온 분리기가 조작될 때 수소 용액이 훨씬 적게 감소된다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따라 분리기들을 조작함으로 보통 유니트의 열 교환기 표면적 필요치를 감소시킨 더욱 좋은 열집적 골격을 허용할 수 있다.

그러므로 본 발명은 i) 200-350℃의 온도에서 유출물의 25-75중량%가 첫번째 증기상(V1)으로 얻어지도록 조작되는 제1분리 지역에서 유출물을 제1액체상(L1)과 제1증기상(V1)으로 분리하고, ii) 얻어진 제1증기상을 25-85℃ 범위의 온도로 냉각시키고 차거워진 증기상을 제2분리 지역에서 제1분리지역의 압력을 본질적으로 유지시키면서 제2액체상(L2)과 제2수소-풍부 증기상(V2)으로 분리하고, iii) 60바아 미만의 압력 및 제1분리 지역의 온도를 본질적으로 유지하면서 제3분리 지역에서 제1액체상을 제3액체 상(L3) 및 제3증기상(V3)으로 분리하고, ⅳ) 60바아 미만의 압력 및 제2분리 지역의 온도를 본질적으로 유지시키면서 제4분리 지역에서 제2액체 상을 생성물로서 적어도 부분적으로 회수되는 제4 액체상(L4)과 제4 증기상(V4)으로 분리함에 의해, 다중 분리기 시스템내에서 승온 및 승압의 수소 존재하에서 탄화수소질 공급원료의 처리로 부터 유래된, 수소, 보통 액체 탄화수소질성분 및 보통기체 탄화수소질 성분을 함유하는 혼합-상 탄화수소질 유출물을 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 특히 제1분리 지역이 유출물의 40-60중량%가 제1증기상(V1)으로 얻어지도록 조작되는 혼합-상 탄화수소질 유출물의 분리 방법에 관한 것이다.

임의의 특정 이론에 묶여지기를 바라지 않으나, 제1증기상(V1)내에 보통의 액체 유출물 다소 다량의 도입은 세척 오일의 필요없이 제2증기상(V2) 내의 회수가능한 수소의 양에 유익한 효과를 나타내며 제4분리기에서 생산될 세척 오일의 실질적인 양만을 남기는 것으로 보여진다.

본 발명에 따른 혼합-상 본리 방법에 놓여질 유출물은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 분리될수 있으며 중간 증류 범위 및/또는 그 이상의 비점을 갖는 적어도 몇몇 생성물을 산출하는 수소전환공정에 의해 얻어질 수 있다. 적당한 유출물들은 원유, 대기증류물, 진공 증류물, 탈아스팔트화된 오일 및 타르모래로 부터 유래된 오일, 및 세일유와 같은 탄화수소질 공급 원료의 수소 촉매적 전환에 의해 얻어진 것들이 있다.

일반적으로 수소전환 및 수소분해는 본 발명에 따라 처리되어야 할 유출물을 생성하는 적절한 공정이다. 필요에 따라, (수소)탈금속화 및/또는 (수소)탈황화가 적절한 수소전환 또는 수소분해 공정이전에 수행될 수 있다. 또한 수소가공 처리 스트림 유출물은 본 발명에 따른 공정을 사용하여 편리하게 조작될 수 있다.

수소전환 및 수소분해 공정들은 승온 및 승압에서 수소 존재 및 촉매사용을 포함하는 그러한 공정들에 대한 보통의 조건하에서 수행될 수 있다. 원하는 생성물 유형에 따라, 공정 조건들을 맞출 수 있다. 보통의 조작 조건들은 250-450℃ 범위의 온도와 35-200 바아 범위의 압력, 바람직하게는 300-425℃ 범위의 온도 및 45-175 바아의 압력을 포함한다.

수소전환 및/또는 수소분해 공정들은 적당한 담체상의 원소 주기율표 V, VI 또는 VIII족의 금속 화합물들 하나 또는 그 이상을 보통 포함하는 적절한 촉매들을 사용함으로써 수행될 수 있다. 적절한 금속들의 예에는 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐이 있다. 특히 VI족과 VIII족 금속을 포함하는 금속들의 조합이 유익하게 사용될 수 있다.

금속 화합물-함유 촉매들은 보통 산화 형태로 공급되어 계 밖에서 그러나 바람직하게는 그 자체내에서, 특히 실질적 실시와 유사한 조건하에서 수행될 수 있는 예비-황화 처리를 행할 수 있다. 금속성분들은 실리카, 알루미나 또는 실리카- 알루미나와 같은 무기 부정형 담체상에 존재할 수 있으며, 함침, 비누화 공-분쇄를 비롯한 다양한 기술들에 의해 내화성 산화물상에 도입될 수 있다. 수소분해에 사용될 촉매들은 부정형 유형일 수 있으나, 바람직하게는 제올라이트 특성의 것일 수 있다. 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 Y의 현대 변형물이 수소분해공정에 작용하기에 매우 양호한 물질들임이 판명되었다. 또한 금속 성분들은 함침 및 이온-교환을 비롯한 이 분야에 알려진 임의의 기술에 의해 제올라이트상에 고정될 수 있다. 또한 어떤 수소분해 공정들은 제올라이트에 덧붙여서 그러한 촉매들내에 보통 존재하는 결합제에 부가하여 촉매내에 부정형 실리카-알루미나 성분을 사용할 수 있으며 사실상 이것이 바람직하다.

촉매적으로 활성인 물질의 양은 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 적당하게는 수소전환 및 수소분해용촉매에 금속 성분 0.1 내지 40중량%와 같이 많은 양이 사용될 수 있다. 적당하게는 플래쉬된 증류물, 즉 원유의 대기증류에 의해 얻어진 비점 범위가 380-600℃인 증류물은, 본 발명에 따른 수소 분해 공정과 그후의 분리 기술에 대한 공급 원료로서 사용될 수 있다. 물론, 수소 분해기의 공급 원료의 전부 또는 일부로서 잔류물 전환 공정을 통해 얻어진 증류물들을 또한 사용할 수 있다. 특히 플래쉬된 합성증류물의 혼합물들은 적당하게는 수소 분해 조작에 수반될 수 있으며 유출물은 본 발명에 따른 분리기술에 수반될 수 있다.

전형적으로 수소 분해기 및/또는 수소 전환 유니트 유출물은 적절한 반응기에 적용된 공정 조건들에 따라 승온 및 승압에서 이용할 수 있다. 보통, 분리되어야 할 유출물은 온도가 250-450℃이고 압력이 35-200바아이다.

반응기(들)로 부터의 유출물은 수소 전환 또는 수소 분해 공정이 수행되는 압력 및 반응기 유출물의 25-75중량%가 제1증기상(V1)에서 이용될 수 있게 하는 온도에서 실질적으로 조작되는 제1분리 지역(S1으로 표시함, 고온 고압 분리기)으로 보내진다. 적당하게는 보통의 액체 탄화수소질 성분들의 비점범위가 400℃넘지 않는다. 보통의 액체 탄화수소질 성분들은 대기압 및 25℃에서 측정될 때 액체인 성분들이다.

바람직하게는, 제1증기상(V1)은 비점 범위가 375℃ 이하인 보통의 액체 탄화수소류를 포함한다. 바람직하게는 제1분리 지역은 250-315℃ 및 유출물을 유도하는 반응기내에서 생긴 압력에서 작동한다. 인가된 공정 압력에서 약간 벗어나는 것은 허용될 수 있으나 본질적으로 동일한 압력에서 제1분리를 수행하는 것이 바람직하다는 것은 자명하다. 보통, 그러한 압력들은 35-200바아, 바람직하게는 125-175바아 범위이다.

제1분리 지역으로부터 얻어진 제1증기상(V1)은 보통 더욱 분리되기 위해 이를 냉각시키기 위한 열교환 후에 제2분리 지역(S2)로 보내진다. 제2분리 지역(저온 고압 분리기)은 보통 제1분리기와 실질적으로 동일한 압력 또는 이에 근접한 실행가능한 압력 및 25-85℃의 온도에서 작동한다. 지시된 바와 같은 방식으로 제1 및 제2분리기를 작동함으로써 세척 오일(제4분리 지역으로부터 액체상의 일부가 제2분리 지역으로 재순환됨으로써 보통 공급됨)의 필요를 없애는 다량의 수소를 함유하는 제2증기상(V2)이 얻어진다.

분리된 수소는, 필요에 따라 재가압 처리 후 유출물을 유도하는 수소분해기 또는 수소전환 유니트에 재순환되기에 충분한 수소의 것이다. 수소-소모 공정에 수소의 공급을 비롯한, 수소처리의 조작 조건들이 수행됨에 따라 필요한 수소의 양을 공급하기 위해 수소처리 반응기에 사용할 보충의 수소 또는 신선한 수소와 혼합될 수 있다.

표준 비점 범위가 400℃를 넘는 유출물을 함유한 산출된 제1 액체 상(L1)을 제1 분리 지역과 실질적으로 동일한 온도이거나 실행가능한 그에 근접하는 온도에서 이 상황을 이루기 위한 어떠한 에너지의 첨가없이 10-50바아 범위의 압력에서 작동하는 제3분리지역(S3)(고온 저압 분리기)으로 이송시킨다. 제1 액체상(L1)의 일부를, 필요에 따라 재순환 수소 전부 또는 일부 및/또는 경우에 따라 임의의 신선한 또는 보충의 수소와 함께 수소처리 반응기에 재순환시킬 수 있다. 이러한 방식으로 제2분리 지역이 작동됨으로써, 더욱 공정처리될 수 있거나 또는 바람직하게는 후술될 제4분리 지역에 주입되는 스트림으로 적어도 그 일부가 이송되는 제3증기상(V3)이 얻어진다. 또한 더욱 공정처리될 수 있거나 또는 생성물로서 적어도 부분적으로 회수될 수 있으며 필요에 따라 후술될 제4 액체상 일부 또는 전부와 함께 계로부터 수집될 수 있는 제3 액체상(L3)이 얻어진다.

제2 분리 지역이 작동될 때 얻어진 제2 액체상은, 임의로 제3 분리지역이 작동될 때 얻어진 제3 증기상 전부 또는 일부와 함께 제3 분리지역에서 조작된 것과 실질적으로 동일한 압력과 두번째 분리 지역과 실질적으로 동일한 온도에서 작동하는 제4 분리 지역(S4)(저온 저압 분리기)으로 이송된다. 제4 분리 지역은 바람직하게는 25-85℃ 범위의 온도와 10-50 바아 범위의 압력에서 조작된다. 상기한 바와 같은 방식으로 제4 분리 지역이 작동됨으로써, 생성물로서 회수된 제3 액체상(L3) 전부 또는 일부와 임의로 함께, 적어도 일부인 제4 액체상(L4) 및 여러가지 정제 공정에 사용될 수 있는 오일 및 가스의 저압 혼합물인 제4 증기상(V4)이 얻어진다. 이는 그대로 사용할 수 있거나 또는 증류 및 수소 가공과 같은 처리를 더욱 행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 행한 순서 및 조건들은 원칙적으로 제2 증기상에서 얻어질 수 있는 수소의 양을 증가시키는데 사용되지 않는 제4 액체상을 전부 회수할 수 있다는 것이 명백하다. 이제 본 발명은다음 실시예로 설명한다.

실시예

수소분해공정은 플래쉬된 증류물 공급원료(비점 범위 380-600℃)를 395℃ 마이너스 생성물들로 완전히 전환시키는 조건하에서 부정형 특성의 표준 수소분해 촉매(촉매적으로 활성인 금속으로서 Ni/W를 기재로 함)존재하에서 수소로 처리함으로써 수행된다.

단일 단계 수소분해기로부터의 유출물은 154 바아 및 300℃의 온도에서 작동하는 고온 고압 분리기(S1)로 이송된다. 수소분해기로부터의 유출물을 S1에서 원하는 온도에 도달하기 위해서 열-교환 공정에 수반시킬 필요가 있다.

제1증기상(V1)은 S1으로부터 얻어지며 열-교환 시스템에 보내져서 온도를 45℃로 감소시키는 한편 압력을 S1이 작동되는 압력으로 실질적으로 유지시킨다. 따라서 S1에서 유출된 유출물 59 중량%를 함유하는 냉각된 제1 중기상은 약 45℃와 150 바아에서 작동하는 저온 고압 분리기(S2)로 이송된다. S2로부터 필요에 따라 신선한 또는 보충되는 수소와 함께 임의로 약간 재가압된 후 수소분해기로 이송되고 순도가 85 부피 % 이상인 수소가 풍부한 제2 중기상이 배출된다.

얻어진 제1 액체상(L1)은 수소분해기에 부분적으로 재순환될 수 있으나, 바람직하게는 S1과 본질적으로 동일한 온도와 약 25 자아의 압력에서 작동하는 고온 저압 분리기(S3)로 이송된다. S3로부터 얻어진 제3 증기상은 후술되는 바와 같이 제4 분리 지역으로 이송된다. 제3 액체상(L3)는 통상적으로 생성물로서 배출된다.

S2로부터 배출된 제2 액체상(L2)는 제3 액체상(L3)와 함께 저온 저압 분리기(S4)로 이송된다. S4는 S2와 본질적으로 동일한 온도 및 S3와 본질적으로 동일한 압력에서 작동한다. 제4 액체상(L4)은 상기상의 또 다른 사용에 따라 임의적으로 제4 액체상(L3)과 함께 생성물로서 회수된다. 제4 액체상은 S2로 주입되는 스트림에 세척 오일로서 재순환되지 않는다. 산출된 제4 증기상(V4)은 저온 저압 오일 및 기체를 함유하며, 정제 연료 푸울의 일부로서 또는 또 다른 공정처리/열하에 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 혼합-상 탄화수소질 유출물의 분리를 위한 다중 분리기 시스템을 작동함으로써 수소 손실에 있어서 실질적인 절약을 이룰 수 있다. S4로부터 배출될 재순환 스트림(보통 중량기준으로 S2로 부입되는 총 스트림의 약 50%임)을 필요로 하는 조건하에서 공정이 반복될 때, 수소 손실은 약 40%까지 증가한다. 또한 그러한 조건들(45-150 바아의 압력을 복원시키기 위한 세척 오일펌프)하에서는 값비싼 장비가 필요하기 때문에 본 발명에 따른 공정의 이점들은 자명해질 것이다.

Claims (12)

1. i) 200-350℃의 온도에서 유출물의 25-75중량%가 첫번째 증기상(V1)으로 얻어지도록 조작되는 제1분리 지역에서 유출물을 제1액체상(L1)과 제1증기상(V1)으로 분리하고, ii) 얻어진 제1증기상을 25-85℃ 범위의 온도로 냉각시키고 차거워진 증기상을 제2분리 지역에서 제1분리 지역의 압력을 본질적으로 유지시키면서 제2액체상(L2)과 제2수소-풍부 증기상(V2)으로 분리하고, iii) 60바아 미만의 압력 및 제1분리 지역의 온도를 본질적으로 유지하면서 제3분리 지역에서 제1액체상을 제3액체 상(L3) 및 제3증기상(V3)으로 분리하고, ⅳ) 60바아 미만의 압력 및 제2분리 지역의 온도를 본질적으로 유지시키면서 제4분리 지역에서 제2액체 상을 생성물로서 적어도 부분적으로 회수되는 제4 액체상(L4)과 제4 증기상(V4)으로 분리함에 의해, 다중 분리기 시스템내에서 승온 및 승압의 수소 존재하에 탄화수소질 공급원료의 처리로 부터 유래된 수소, 정상적으로 액체인 탄화수소질 성분 및 정상적으로 기체인 탄화수소질 성분을 함유하는 혼합상 탄화수소질 유출물을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1 분리 지역이 유출물의 40-60 중량%가 제1 증기상 (V1)으로 얻어지도록 작동하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 증기상(V1)으로 얻어진 액체 유출물이 400℃ 이하의 표준 비점범위를 갖는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분리 지역이 250-315℃, 35-200 바아에서 작동하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 액체상의 전부 또는 일부가 제4 액체상과 함께 생성물로서 회수되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 제3 증기상(V3)의 전부 또는 일부가, 제4 분리 지역으로 들어가기 전에, 얻어진 제2 액체상(L2)과 합쳐지는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 분리 지역이 10-50바아에서 작동하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제4 분리 지역이 25-85℃ 및 10-50 바아에서 작동하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 증기상(V2)으로 얻어진 수소의 전부 또는 일부가, 임의로 더 정제 처리되고 압축 처리된 후에, 탄화수소질 공급원료의 전환지역으로 재순환되는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소전환 또는 수소분해 공정에 의해 얻어진 반응기 유출물이 제1분리 지역으로 도입되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 담체상에 원소 주기율표 V, VI 또는 VIII족의 하나 또는 그 이상의 금속 화합물들로 이루어진 촉매의 존재 하에 수행되는 수소전환 공정 또는 수소 분해 공정으로 부터 유래된 유출물이 사용되는 방법.
12. 제11항에 있어서, 부정형 분해 성분의 존재 또는 비존재하에서, 촉매가 결합제 및 제올라이트 Y를 기재로 하는 방법.