KR0125789B1

KR0125789B1 - Good weatherable, antiflammable abs resin composition improved thermal stability

Info

Publication number: KR0125789B1
Application number: KR1019930023442A
Authority: KR
Inventors: 조광수; 이규철; 심우철
Original assignee: 채오병; 제일모직주식회사
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1997-12-26
Also published as: KR950014206A

Abstract

A resin compsn. having a good weather and heat resistance is manufactured. Thus, 15-35 pts. of the mixture of bis-tribromophenoxyethane(a) and bis-pentabromopentylethane(b) as a flame retardant with a wt. ratio of a/b 10-10:1 was reacted with 100 pts. ABS resin.

Description

High weather resistant flame retardant ABS resin composition with improved heat resistance

본 발명은 ABS수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 난연성과 내후성, 그리고 내열성이 동시에 개선된 ABS수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an ABS resin composition, and more particularly, to an ABS resin composition having improved flame retardancy, weather resistance, and heat resistance.

난연 ABS는 일반적으로 할로겐계 난연제를 ABS에 응용혼합하여 제조한 것으로 난연제의 종류와 함량에 따라 여러 가지 물성이 크게 영향을 받는다. 따라서 난연 ABS에서의 난연제의 선택은 매우 중요하다.Flame retardant ABS is generally produced by application-mixing halogen-based flame retardant to ABS, and various physical properties are greatly affected by the type and content of the flame retardant. Therefore, the choice of flame retardant in flame retardant ABS is very important.

난연 ABS에 사용되는 난연제는 브롬계 난연제가 대부분이며 그러한 난연제 중에서도 가장 많이 사용되는 것이 첨가형 난연제이다. 난연 ABS에서는 난연제의 함량이 증가할수록 대부분의 물성이 저하되는 특성을 가지고 있다. 특히 내우성은 난연제의 함량이 증가될수록 저하되는 대표적인 특성이다.Flame retardants used in flame retardant ABS are bromine-based flame retardants are the most commonly used among them is the addition flame retardant. In flame retardant ABS, most of the properties decrease as the content of the flame retardant increases. In particular, rain resistance is a representative property that decreases as the amount of flame retardant increases.

난연 ABS의 주용도가 DOMPUTER MONITOR이므로 내후성은 매우 중요한 특성이라고 할 수 있다. 내후성을 향상시키기 위하여 물론 광안정제를 사용할 수 있으나 그 효능은 한계를 가지고 있으며 근본적으로 난연 ABS의 내후성을 개선시키는 방법은 내후특성이 뛰어난 난연제를 사용하는 것이다. 그러나 지금까지 내후특성이 가장 좋은 난연제로 알려진 BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE은 BLOOMING과 내열성의 단점을 가지고 있어 내후특성은 타난연제를 사용하는 경우보다 매우 탁월한 특성을 보이지만 난연 ABS의 성능 향상에 한계를 가지고 있다.Weather resistance is very important because the main purpose of flame retardant ABS is DOMPUTER MONITOR. Of course, a light stabilizer may be used to improve weather resistance, but its efficacy is limited, and a method of improving weather resistance of flame retardant ABS is to use a flame retardant having excellent weathering properties. However, BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE, which is known as the best flame retardant so far, has the disadvantages of BLOOMING and heat resistance, so the weather resistance is much better than the case of using flame retardant, but it has a limitation in improving the performance of flame retardant ABS. .

난연 ABS의 내열성은 COMPUTER MONITOR의 해상도 증가에 따른 MONITOR 발열량의 증가로 중요한 난연 ABS의 특성으로 등장하고 있다. ABS의 내열성은 위와 같은 용도에 적용하기에 충분한 내열성을 가지고 있으나 난연성을 부여하기 위하여 첨가된 난연제에 의하여 그 내열성이 저하하게 된다. 난연제가 ABS의 내열성을 저하시키는 이유는 난연제가 저분자량 화합물이며 가공온도에서 용융되거나 ABS와의 상용성에 의해 ABS내에 용해혼합되어 가소제와 같은 역할을 하기 때문이다.The heat resistance of flame retardant ABS has emerged as an important characteristic of flame retardant ABS due to the increase in the amount of heat generated by the monitor as the resolution of the computer monitor increases. The heat resistance of ABS has enough heat resistance to apply to the above applications, but the heat resistance is lowered by the flame retardant added to impart flame retardancy. The reason why the flame retardant lowers the heat resistance of the ABS is that the flame retardant is a low molecular weight compound and melts at the processing temperature or is dissolved and mixed in the ABS by compatibility with the ABS to act as a plasticizer.

난연제의 대부분은 결정형이지만 위와 같은 이유 때문에 내열성을 감소시킨다고 할 수 있다. 그러나 용융온도가 높고 ABS와 용융혼합하여도 ABS내에 용해되지 않는 불용성 난연제는 충전재와 같은 효과를 발휘하므로 비정형인 ABS내에 분리상으로 존재하여 ABS의 내열성을 유지하거나 소폭 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 난연제와 용해가능하며 내후성이 뛰어난 난연제를 혼합하면 난연 ABS에서 중요한 특성인 내후성과 내열성 모두를 만족할 수 있는 난연 ABS를 제조할 수 있다.Most of the flame retardants are crystalline but can be said to reduce heat resistance for the above reasons. However, the insoluble flame retardant, which has a high melting temperature and does not dissolve in ABS even when melt-mixed with ABS, exhibits the same effect as a filler, so that it exists as a separate phase in amorphous ABS to maintain or slightly improve the heat resistance of ABS. Therefore, by mixing a flame retardant and a soluble flame retardant excellent in weather resistance, it is possible to produce a flame retardant ABS that can satisfy both weather resistance and heat resistance, which is an important characteristic of the flame retardant ABS.

본 발명은 ABS내에 용융되며 내후성이 뛰어난 난연재와 용융되지 않는 내열성이 뛰어난 난연제를 혼용하여 내후성과 내열성이 모두 만족되는 난연 ABS수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a flame retardant ABS resin composition which is melted in ABS and has a flame retardant having excellent weather resistance and a flame retardant having excellent heat resistance which does not melt, thereby satisfying both weather resistance and heat resistance.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 난연제로 BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE과 BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHAN을 중량비로 1 : 10에서 10 : 1의 범위로 혼합한 것을 ABS수지 100중량부에 대해 15에서 35중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that it contains 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of ABS resin mixed with a BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE and BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHAN in a weight ratio of 1:10 to 10: 1 by weight as a flame retardant do.

본 발명에서 사용되는 난연제는 BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE과 BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHANE이며, 전자는 용융형으로 내열성의 단점을 가지고 뛰어난 내후특성을 가지는 난연제이고 후자는 불용성 난연제로 전자보다는 못하지만 훌륭한 내후성을 가지며 내열 특성이 뛰어난 난연제이다. 두 난연제 모두는 ABS의 가공온도 대비 높은 용융온도와 분해온도를 가지나 전자는 용융온도 보다 낮은 온도에서 ABS와 용융혼합 가공을 해도 투과전자현미경 상에서 분리된 상을 보이지 않는 용융형 난연제이므로 완성된 난연 ABS에서 가소제와 같은 역할을 하여 내열성을 저하시키는 난연제이다.The flame retardants used in the present invention are BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE and BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHANE. Flame retardant with excellent heat resistance. Both flame retardants have a higher melting temperature and decomposition temperature than ABS processing temperature, but the former flame retardant ABS is a molten flame retardant that does not show a separated phase on the transmission electron microscope even when melt-mixed with ABS at a temperature lower than the melting temperature. It is a flame retardant that acts like a plasticizer to reduce heat resistance.

두 가지 난연제를 일정한 브롬함량을 유지하여 혼합하면 표 1과 같은 불융형 난연제 함량이 증가할수록 내열성이 증가하고 내후성은 완만히 감소한다.When the two flame retardants are mixed with a constant bromine content, the heat resistance increases and the weather resistance gradually decreases as the insoluble flame retardant content shown in Table 1 increases.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.An embodiment of the present invention is as follows.

실시예 1-6 및 비교예 1)Example 1-6 and Comparative Example 1)

표 1에서의 내열성은 VICAT연화점으로 5KG의 하중에서 특정한 것이며 내후성은 ASTM D-4459 조건으로 측정한 것으로 자외선에 노출되기 전과 노출 후의 색차로 표시하였다.The heat resistance in Table 1 is specific to the VICAT softening point at a load of 5KG, and the weather resistance is measured under ASTM D-4459 conditions and is expressed by the color difference before and after exposure to ultraviolet light.

이하 BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE은 용융형, BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHANE 은 불융형으로 칭한다.Hereinafter, BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE is referred to as a melting type, and BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHANE is referred to as an insoluble type.

[표 1] BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHANE 함량 증가에 따른 내열성 향상[Table 1] Improvement of heat resistance with increasing BIS-PENTA BROMO PHENYL ETHANE content

(*) 자외선(UV) 흡수제(BENZO TRIAZOLE계 화합물)(*) UV absorber (BENZO TRIAZOLE compound)

(**) 기타 첨가제는 활제 및 산화 방지제(**) Other additives are lubricants and antioxidants

위의 불융형의 함량이 주난연제 함량에 대해 30-80wt%으로 용융형과 혼합한 경우 매우 훌륭한 내열성을 가지며 내후성이 우수한 난연 ABS 조성물을 얻을 수 있다. 표 1은 소량의 광안정제를 사용한 결과로 광안정제를 UV흡수제와 Hindered Amine Light Stabilizer(이하, HALS로 칭함)를 병용할 경우에는 다른 물성에 영향을 주지 않으면서도 더 개선된 내후성을 얻을 수 있다.When the above-mentioned insoluble content is 30-80wt% with respect to the main flame retardant content, when mixed with the molten type, a flame retardant ABS composition having excellent heat resistance and excellent weather resistance can be obtained. Table 1 shows the result of using a small amount of the light stabilizer when using the light stabilizer in combination with the UV absorber and Hindered Amine Light Stabilizer (hereinafter referred to as HALS) can obtain more improved weather resistance without affecting other physical properties.

또한 본 발명에 사용된 난연제는 PBDE계 난연제와 달리 DIOXIN이나 DIFURAN과 같은 유해 물질의 발생 문제와 염려가 거의 없는 난연제로써 또 하나의 장점을 가진다.In addition, the flame retardant used in the present invention, unlike the PBDE-based flame retardant has another advantage as a flame retardant with little concern about the generation of harmful substances such as DIOXIN or DIFURAN.

실시예 7-12) 및 비교예 2)Example 7-12) and Comparative Example 2)

자외선 흡수제와 HALS를 병용한 결과는 아래의 표 2와 같다. 자외선 방지제와 HALS를 병용하고 불융형과 용융형을 병용할 경우 그 비율을 중량비로 불융형 40에서 80으로 하면 ASTM D-4459 조건으로 300시간 자외선 노출 후의 색상의 변화가 색차로 2.0-3.4 수준으로 유지되며, VICAT연화점 86℃ 이상 유지할 수 있다. 이는 용융형 단독 사용의 경우보다 VICAT연화점이 4℃ 이상 향상되는 것으로 난연 ABS의 주용도 중의 하나인 COMPUTER MONITOR의 신뢰성 시험과 가장 근접한 시험인 자중에 의한 열변형 (OVEN HEAT SAG)이 VICAT연화점에 역비례하는 것을 고려하면 4℃의 VICAT연화점 향상은 급격한 내열성의 향상이라고 할 수 있다.The result of using the UV absorber and HALS together is shown in Table 2 below. If the combination of UV protection agent and HALS is used, and the infusion type and the melting type are used together, the ratio is 40 to 80 by weight ratio, and the change in color after 300 hours of UV exposure under the ASTM D-4459 condition is 2.0-3.4 as color difference. It can be maintained above VICAT softening point. This is because the VICAT softening point is 4 ℃ higher than the melting type alone, and the heat deformation due to self-gravity (OVEN HEAT SAG), which is the closest test to the reliability test of COMPUTER MONITOR, one of the main uses of flame retardant ABS, is inversely proportional to VICAT softening point. In consideration of this, the VICAT softening point improvement at 4 ° C. can be said to be a rapid improvement in heat resistance.

또한 용융형은 사출공정시 금형에 묻어 나오거나 사출물의 표면으로 난연제가 이행하는데 본 발명은 용융형 단독 사용이 아니기 때문에 단독 사용의 경우보다 적은 함량을 사용하므로써 이러한 문제가 감소될 수 있다.In addition, the molten mold is buried in the mold during the injection process or the flame retardant is transferred to the surface of the injection molding, the present invention can be reduced by using less content than the case of the single use because the present invention is not used alone.

염소화 폴리에틸렌은 난연 ABS의 충격강도를 보완하는 역할을 하는 것으로 함량이 증가할수록 난연 ABS의 내열성을 다소 하락시키는 경향을 가진다. 따라서 그 함량을 조절함으로써 충격 강도와 내열성의 균형을 조정할 수 있다. 본 발명에서는 염소함량이 30-40중량%의 염소화 폴리에틸렌의 사용이 적당하다고 판단되며 내열성을 더 증가시키기 위해서는 ABS 100중량부에 대해 2-4중량부가 적당하며, 사용하지 않더라도 난연 ABS의 대부분의 용도에 적용하기에 적당한 충격강도를 얻을 수 있다.Chlorinated polyethylene serves to complement the impact strength of the flame retardant ABS, and as the content thereof increases, the heat resistance of the flame retardant ABS tends to be somewhat reduced. Therefore, the balance of impact strength and heat resistance can be adjusted by adjusting the content. In the present invention, it is judged that the use of chlorinated polyethylene with a chlorine content of 30-40% by weight is appropriate, and in order to further increase the heat resistance, 2-4 parts by weight is suitable for 100 parts by weight of ABS. Appropriate impact strength can be obtained for the application.

[표 2] 광안정제 사용량 증가시의 물성 변화[Table 2] Changes in physical properties with increasing light stabilizer usage

(*) UVA : 자외선 흡수제(BENZO TRIAZOLE계 화합물)(*) UVA: UV absorber (BENZO TRIAZOLE compound)

(**) 표 1과 동일(**) Same as Table 1

Claims

A heat-resistant material comprising a mixture of BIS-TRIBROMO PHENOXY ETHANE and BIS-PENTABROMO PHENYLE ETHANE in a weight ratio of 1: 10 to 10: 1 in an amount of 15 to 35 parts by weight relative to 100 parts by weight of the ABS resin as a flame retardant. This improved high weather resistant flame retardant ABS resin composition.