JPWO2021092473A5 - - Google Patents

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JPWO2021092473A5
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Description

物品の製造方法は、反応性オリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間で、反応性オリゴマーを含む組成物を加熱することを含む。製造方法は、付加製造であることができる。反応性オリゴマーを含む組成物から製造される物品には、付加製造物品が含まれる。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
反応性オリゴマーであって、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリベンゾオキサゾール、またはポリベンゾイミダゾールのうちの少なくとも１つから誘導され、前記反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基で官能化される骨格を含み、前記反応性オリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ ｎ ）を有する、反応性オリゴマー。
（項目２）
前記少なくとも１つの未反応官能基が、マレイミド、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、フタロニトリル、ベンゾシクロブテン、ビフェニレン、シアネートエステル、ケトエチン、エチン、メチルエチン、フェニルエチン、プロパルギルエーテル、ベンゾオキサジン、またはこれらの組み合わせである、項目１に記載の反応性オリゴマー。
（項目３）
前記反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な第１および第２の未反応官能基で官能化され、前記第１の未反応官能基が、第１の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の未反応官能基が、第２の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の温度範囲が、前記第１の温度範囲よりも高い、項目１または２に記載の反応性オリゴマー。
（項目４）
前記骨格が、直鎖状または分岐状である、項目１～３のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目５）
前記骨格が、ポリアミドイミドから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目６）
前記少なくとも１つの未反応官能基が、

からなる群から選択されるモノマーまたはエンドキャッパーから誘導される、項目５に記載の反応性オリゴマー。
（項目７）
トリメリット酸無水物および４－クロロホルミルフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの無水物と、１，３－ジアミノベンゼン、３，４’－オキシジアニリン、および４，４’－オキシジアニリンからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミンと、４－メチルエチニルフタル酸無水物および４－フェニルエチニルフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つのエンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、項目６に記載の反応性オリゴマー。
（項目８）
ピロメリット酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの二無水物と、イソフタル酸およびイソフタロイルクロリドからなる群から選択される少なくとも１つの二官能性芳香族化合物と、１，３－ジアミノベンゼン、３，４’－オキシジアニリン、および４，４’－オキシジアニリンからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミンと、４－メチルエチニルフタル酸無水物および４－フェニルエチニルフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つのエンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、項目６に記載の反応性オリゴマー。
（項目９）
ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、および４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの二無水物と、イソフタル酸およびイソフタロイルクロリドからなる群から選択される少なくとも１つの二官能性芳香族化合物と、１，３－ジアミノベンゼン、３，４’－オキシジアニリン、および４，４’－オキシジアニリンからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミンと、フタル酸無水物、４－メチルエチニルフタル酸無水物、および４－フェニルエチニルフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つの無水物と、から誘導される単位を含む、項目６に記載の反応性オリゴマー。
（項目１０）
前記骨格が、ポリイミドから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目１１）
式（Ｉ）：

を有し、式中、Ａｒ １ によって表される四価アリール基が、

のうちの少なくとも１つであり、Ａｒ ２ によって表される二価アリール基が、

のうちの少なくとも１つであり、Ｙ １ およびＺ １ が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目１０に記載の反応性オリゴマー。
（項目１２）
ＹおよびＺが、異なる、項目１１に記載の反応性オリゴマー。
（項目１３）
前記ポリイミドが、ポリエーテルイミドである、項目１０～１２のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目１４）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目１３に記載の反応性オリゴマー。
（項目１５）
前記未反応官能基が、４－メチルエチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４，４’－（エチン－１，２－ジイル）二フタル酸二無水物、またはＮ－（４－アミノフェニル）マレイミドのうちの少なくとも１つから誘導される、項目１３に記載の反応性オリゴマー。
（項目１６）
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＣＡＳ３８１０３－０６－９）、１，３－フェニレンジアミン、４－メチルエチニルフタル酸無水物、およびＮ－（４－アミノフェニル）マレイミドから誘導される単位を含む、項目１３に記載の反応性オリゴマー。
（項目１７）
２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１，３－ベンゼンジアミン、３，４’－オキシジアニリン、および４，４’－オキシジアニリンからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミンと、４－メチルエチニルフタル酸無水物および４－フェニルエチニルフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つのエンドキャッパーと、から誘導される単位を含む、項目１３に記載の反応性オリゴマー。
（項目１８）
前記骨格が、ポリアリールエーテルケトンから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目１９）
式（ＩＩ）：

を有し、式中、Ａｒ ３ によって表される二価アリール基が、

のうちの少なくとも１つであり、式中、Ｓ １ 、Ｓ ２ 、Ｓ ３ 、およびＳ ４ が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ １－６ 直鎖状または分岐状アルキル、およびフェニルからなる群から選択され、
Ｗが、

であり、Ａｒ ４ によって表される二価アリール基が、

のうちの少なくとも１つであり、Ｙ ２ およびＺ ２ が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、式中、Ｄが、

であり、Ａが、

であり、ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目１８に記載の反応性オリゴマー。
（項目２０）
Ｙ ２ およびＺ ２ が、異なる、項目１９に記載の反応性オリゴマー。
（項目２１）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目１９または２０に記載の反応性オリゴマー。
（項目２２）
前記骨格が、ポリエーテルスルホンから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目２３）
式（ＩＩＩ）：

を有し、式中、Ａｒ ５ によって表される二価アリール基が、

であり、Ａｒ ６ によって表される二価アリール基が、式（ＩＩＩａ）：

を有し、Ｙ ３ およびＺ ３ が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、式中、Ｄが、

であり、ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目２２に記載の反応性オリゴマー。
（項目２４）
式（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）、または（ＩＩＩｅ）：

を有する、項目２３に記載の反応性オリゴマー。
（項目２５）
Ｙ ３ およびＺ ３ が、異なる、項目２３または２４に記載の反応性オリゴマー。
（項目２６）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目２２～２５のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目２７）
前記骨格が、ポリフェニレンスルフィドから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目２８）
式（ＩＶ）：

を有し、式中、Ａｒによって表される二価アリール基が、

であり、式中、Ｗが、

であり、ＹおよびＺが、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、式中、Ｄが、

であり、ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目２７に記載の反応性オリゴマー。
（項目２９）
ＹおよびＺが、異なる、項目２８に記載の反応性オリゴマー。
（項目３０）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目２７に記載の反応性オリゴマー。
（項目３１）
前記骨格が、ポリアミドから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目３２）
式（Ｖａ）または（Ｖｂ）：

を有し、式中、Ａ １ およびＡ ２ によって表される二価基が、それぞれ独立して、Ｃ ４ －Ｃ １２ アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアルキレン、または１，２－、１，３－、もしくは１，４－キシリレンであり、
Ｙ ４ およびＺ ４ が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目３１に記載の反応性オリゴマー。
（項目３３）
Ｙ ４ およびＺ ４ が、異なる、項目３２に記載の反応性オリゴマー。
（項目３４）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目３１に記載の反応性オリゴマー。
（項目３５）
前記骨格が、ポリエステルから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目３６）
式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：

を有し、式中、Ｂ １ およびＢ ２ によって表される二価基が、それぞれ独立して、Ｃ ４ －Ｃ １２ アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアルキレン、

であり、Ｙ ５ およびＺ ５ が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、式中、Ｄが、

であり、Ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ ２ 、－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＣｌであり、
ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目３５に記載の反応性オリゴマー。
（項目３７）
Ｙ ５ およびＺ ５ が、異なる、項目３６に記載の反応性オリゴマー。
（項目３８）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目３５に記載の反応性オリゴマー。
（項目３９）
前記骨格が、ポリエステルアミドから誘導される、項目１～４のいずれか一項に記載の反応性オリゴマー。
（項目４０）
式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）：

を有し、式中、Ｄ １ およびＤ ２ によって表される二価基が、それぞれ独立して、Ｃ ４ －Ｃ １２ アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアルキレン、

であり、Ｙ ６ およびＺ ６ が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、式中、Ｄが、

であり、Ｘが、－ＯＨ、－ＮＨ ２ 、－ＣＯＯＨ、または－ＣＯＣｌであり、
ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭ ｎ を提供するように選択される、項目３９に記載の反応性オリゴマー。
（項目４１）
Ｙ ６ およびＺ ６ が、異なる、項目４０に記載の反応性オリゴマー。
（項目４２）
前記未反応官能基が、メチルエチニル、フェニルエチニル、またはマレイミドのうちの少なくとも１つである、項目４０に記載の反応性オリゴマー。
（項目４３）
項目１～４２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの反応性オリゴマーを含む、組成物。
（項目４４）
第１および第２の反応性オリゴマーを含み、前記第１の反応性オリゴマーが、前記第１の反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な第１の未反応官能基で官能化され、前記第２の反応性オリゴマーが、前記第２の反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な第２の未反応官能基で官能化され、前記第１の未反応官能基が、第１の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の未反応官能基が、第２の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の温度範囲が、前記第１の温度範囲よりも高い、項目４３に記載の組成物。
（項目４５）
第１および第２の反応性オリゴマーを含み、前記第１の反応性オリゴマーが、第１の数平均分子量（Ｍ ｎ ）を有し、前記第２の第２の反応性オリゴマーが、第２の数平均分子量（Ｍ ｎ ）を有する、項目４３に記載の組成物。
（項目４６）
熱可塑性ポリマーをさらに含む、項目４３～４５のいずれか一項に記載の組成物。
（項目４７）
前記熱可塑性ポリマーが、前記少なくとも１つの反応性オリゴマーと同じ骨格反復単位を含む、項目４６に記載の組成物。
（項目４８）
熱鎖伸長および架橋が可能な未反応官能基を欠くオリゴマーをさらに含む、項目４３または４７に記載の組成物。
（項目４９）
充填剤または添加剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、項目４３～４８のいずれか一項に記載の組成物。
（項目５０）
熱可塑性ポリマー粒子またはフィラメント上にコーティングされた項目１～４２のいずれか一項に記載の反応性オリゴマーを含む、組成物。
（項目５１）
前記熱可塑性ポリマーが、前記反応性オリゴマーと同じ骨格反復単位を含む、項目５０に記載の組成物。
（項目５２）
項目４３～５１のいずれか一項に記載の組成物を配合する方法であって、均質な溶融混合物を形成するが、前記未反応官能基を架橋しない、十分な温度および時間で前記組成物の成分を混合することを含む、方法。
（項目５３）
物品の製造方法であって、前記反応性オリゴマーを形状化および架橋するのに十分な温度および時間で項目４３～５１のいずれか一項に記載の組成物を加熱することを含む、製造方法。
（項目５４）
前記方法が、付加製造である、項目５３に記載の製造方法。
（項目５５）
前記方法が、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）レーザー操作ネット成形（ＬＥＮＳ）、または複合系付加製造（ＣＢＡＭ）である、項目５４に記載の付加製造の方法。
（項目５６）
項目３に記載の反応性オリゴマーを使用する付加製造の方法であって、
前記第１の未反応官能基を前記第１の温度範囲内で硬化させるステップと、
前記第２の未反応官能基を前記第２の温度範囲内で硬化させるステップと、を含む、方法。
（項目５７）
項目４４に記載の組成物を使用する付加製造の方法であって、
前記第１の未反応官能基で官能化された前記第１の反応性オリゴマーを前記第１の温度範囲内で硬化させるステップと、
前記第２の未反応官能基で官能化された前記第２の反応性オリゴマーを前記第２の温度範囲内で硬化させるステップと、を含む、方法。
（項目５８）
前記方法が、溶融フィラメント製造であり、前記方法が、各層間に界面が存在するように前記組成物を隣接する水平層に押し出しすることと、前記層を十分な温度および時間で熱にさらして前記反応性オリゴマーを架橋して、物品を形成することと、を含む、項目５４に記載の製造方法。
（項目５９）
前記方法が、選択的レーザー焼結であり、前記方法が、前記組成物の粒子をレーザーで選択的に焼結および架橋して物品を形成することを含む、項目５４に記載の製造方法。
（項目６０）
項目５３～５９のいずれか一項に記載の方法によって製造される、物品。 The method of making the article includes heating a composition including the reactive oligomer at a temperature and time sufficient to shape and crosslink the reactive oligomer. The manufacturing method can be additive manufacturing. Articles made from compositions containing reactive oligomers include additively manufactured articles.
In the embodiment of the present invention, the following items are provided, for example.
(Item 1)
Reactive oligomers of polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyaryletherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyester, polyarylate, polyesteramide, polycarbonate, polybenzoxazole, or polybenzimidazole comprising a backbone functionalized with at least one unreacted functional group derived from at least one of A reactive oligomer having a number average molecular weight (M n ) of about 250 to about 10,000 g/mol, calculated as:
(Item 2)
The at least one unreacted functional group is maleimide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, phthalonitrile, benzocyclobutene, biphenylene, cyanate ester, ketoethyne, ethyne, methylethyne, phenylethyne, propargyl ether, benzoxazine. , or a combination thereof.
(Item 3)
said reactive oligomer is functionalized with first and second unreacted functional groups capable of thermal chain extension and crosslinking after formation, said first unreacted functional group being self-reactive within a first temperature range. and the second unreacted functional group is self-reactive within a second temperature range, and the second temperature range is higher than the first temperature range, according to item 1 or 2. reactive oligomers.
(Item 4)
The reactive oligomer according to any one of items 1 to 3, wherein the skeleton is linear or branched.
(Item 5)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from polyamideimide.
(Item 6)
The at least one unreacted functional group is

6. A reactive oligomer according to item 5, derived from a monomer or an end capper selected from the group consisting of:
(Item 7)
at least one anhydride selected from the group consisting of trimellitic anhydride and 4-chloroformylphthalic anhydride, and 1,3-diaminobenzene, 3,4'-oxydianiline, and 4,4'- at least one aromatic diamine selected from the group consisting of oxydianiline; and at least one end capper selected from the group consisting of 4-methylethynyl phthalic anhydride and 4-phenylethynylphthalic anhydride. 7. A reactive oligomer according to item 6, comprising a derivatized unit.
(Item 8)
at least one dianhydride selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic anhydride; and at least one difunctional dianhydride selected from the group consisting of isophthalic acid and isophthaloyl chloride. at least one aromatic diamine selected from the group consisting of 1,3-diaminobenzene, 3,4'-oxydianiline, and 4,4'-oxydianiline, and 4-methylethynyl and at least one end capper selected from the group consisting of phthalic anhydride and 4-phenylethynylphthalic anhydride.
(Item 9)
at least one dianhydride selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)diphthalic anhydride; , isophthalic acid and isophthaloyl chloride; and 1,3-diaminobenzene, 3,4'-oxydianiline, and 4,4'-oxydianiline. at least one aromatic diamine selected from the group consisting of aniline; and at least one anhydride selected from the group consisting of phthalic anhydride, 4-methylethynyl phthalic anhydride, and 4-phenylethynylphthalic anhydride. 7. The reactive oligomer according to item 6, comprising units derived from.
(Item 10)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the skeleton is derived from polyimide.
(Item 11)
Formula (I):

in which the tetravalent aryl group represented by Ar 1 is

at least one divalent aryl group represented by Ar2 ,

at least one of Y 1 and Z 1 independently,

The reactive oligomer of item 10 is derived from an end capper selected from the group consisting of and n is selected to provide M n calculated in the range of about 250 to about 10,000 g/mol. .
(Item 12)
The reactive oligomer according to item 11, wherein Y and Z are different.
(Item 13)
The reactive oligomer according to any one of items 10 to 12, wherein the polyimide is a polyetherimide.
(Item 14)
14. The reactive oligomer according to item 13, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 15)
The unreacted functional group is 4-methylethynyl phthalic anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)diphthalic dianhydride, or N-( 14. Reactive oligomer according to item 13, derived from at least one of 4-aminophenyl)maleimide.
(Item 16)
4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (CAS38103-06-9), 1,3-phenylenediamine, 4-methylethynyl phthalic anhydride, and N- Reactive oligomer according to item 13, comprising units derived from (4-aminophenyl)maleimide.
(Item 17)
selected from the group consisting of 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,3-benzenediamine, 3,4'-oxydianiline, and 4,4'-oxydianiline. and at least one end capper selected from the group consisting of 4-methylethynyl phthalic anhydride and 4-phenylethynylphthalic anhydride. Reactive oligomers described in .
(Item 18)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from a polyaryletherketone.
(Item 19)
Formula (II):

in which the divalent aryl group represented by Ar 3 is

wherein S 1 , S 2 , S 3 , and S 4 are each independently H, F, Cl, Br, C 1-6 linear or branched alkyl , and phenyl,
W is

and the divalent aryl group represented by Ar 4 is

at least one of Y 2 and Z 2 independently,

derived from an end capper selected from the group consisting of, where D is

and A is

and n is selected to provide M n calculated in the range of about 250 to about 10,000 g/mol .
(Item 20)
20. The reactive oligomer according to item 19, wherein Y 2 and Z 2 are different.
(Item 21)
21. The reactive oligomer according to item 19 or 20, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 22)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from polyether sulfone.
(Item 23)
Formula (III):

in which the divalent aryl group represented by Ar 5 is

and the divalent aryl group represented by Ar 6 has the formula (IIIa):

, and Y 3 and Z 3 are each independently,

derived from an end capper selected from the group consisting of, where D is

and n is selected to provide M n calculated in the range of about 250 to about 10,000 g/mol .
(Item 24)
Formula (IIIc), (IIId), or (IIIe):

The reactive oligomer according to item 23, having the following.
(Item 25)
The reactive oligomer according to item 23 or 24, wherein Y 3 and Z 3 are different.
(Item 26)
The reactive oligomer according to any one of items 22 to 25, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 27)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from polyphenylene sulfide.
(Item 28)
Formula (IV):

in which the divalent aryl group represented by Ar is

, where W is

, and Y and Z are each independently,

derived from an end capper selected from the group consisting of, where D is

and n is selected to provide M n calculated in the range of about 250 to about 10,000 g/mol .
(Item 29)
29. The reactive oligomer according to item 28, wherein Y and Z are different.
(Item 30)
28. The reactive oligomer according to item 27, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 31)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from a polyamide.
(Item 32)
Formula (Va) or (Vb):

in which the divalent groups represented by A 1 and A 2 are each independently C 4 -C 12 alkylene, cycloalkylene, alkylcycloalkylene, cycloalkylalkylene, or 1,2-, 1,3- or 1,4-xylylene,
Y 4 and Z 4 are each independently,

The reactive oligomer of item 31 is derived from an end capper selected from the group consisting of and n is selected to provide M n calculated in the range of about 250 to about 10,000 g/mol. .
(Item 33)
33. The reactive oligomer according to item 32, wherein Y 4 and Z 4 are different.
(Item 34)
32. The reactive oligomer according to item 31, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 35)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from a polyester.
(Item 36)
Formula (VIa) or (VIb):

in which the divalent groups represented by B 1 and B 2 are each independently C 4 -C 12 alkylene, cycloalkylene, alkylcycloalkylene, cycloalkylalkylene,

, and Y 5 and Z 5 are each independently,

derived from an end capper selected from the group consisting of, where D is

and X is -OH, -NH 2 , -COOH, or -COCl,
36. The reactive oligomer of item 35, wherein n is selected to provide a calculated M n in the range of about 250 to about 10,000 g/mol.
(Item 37)
The reactive oligomer according to item 36, wherein Y 5 and Z 5 are different.
(Item 38)
36. The reactive oligomer according to item 35, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 39)
Reactive oligomer according to any one of items 1 to 4, wherein the backbone is derived from a polyesteramide.
(Item 40)
Formula (VIIa) or (VIIb):

in which the divalent groups represented by D 1 and D 2 each independently represent C 4 -C 12 alkylene, cycloalkylene, alkylcycloalkylene, cycloalkylalkylene,

and Y 6 and Z 6 are each independently,

derived from an end capper selected from the group consisting of, where D is

and X is -OH, -NH 2 , -COOH, or -COCl,
40. The reactive oligomer of item 39, wherein n is selected to provide a calculated M n in the range of about 250 to about 10,000 g/mol.
(Item 41)
The reactive oligomer according to item 40, wherein Y 6 and Z 6 are different.
(Item 42)
41. The reactive oligomer according to item 40, wherein the unreacted functional group is at least one of methylethynyl, phenylethynyl, or maleimide.
(Item 43)
A composition comprising at least one reactive oligomer according to any one of items 1 to 42.
(Item 44)
first and second reactive oligomers, said first reactive oligomer being functionalized with a first unreacted functional group capable of thermal chain extension and crosslinking after formation of said first reactive oligomer. , the second reactive oligomer is functionalized with a second unreacted functional group capable of thermal chain extension and crosslinking after formation of the second reactive oligomer, and the first unreacted functional group is is self-reactive within a first temperature range, the second unreacted functional group is self-reactive within a second temperature range, and the second temperature range is within the first temperature range. The composition according to item 43, wherein the composition is higher than .
(Item 45)
a first and a second reactive oligomer, the first reactive oligomer having a first number average molecular weight (M n ); and the second reactive oligomer having a second reactive oligomer ; 44. The composition according to item 43, having a number average molecular weight (Mn ) .
(Item 46)
The composition according to any one of items 43 to 45, further comprising a thermoplastic polymer.
(Item 47)
47. The composition of item 46, wherein the thermoplastic polymer comprises the same backbone repeat units as the at least one reactive oligomer.
(Item 48)
48. The composition of item 43 or 47, further comprising an oligomer lacking unreacted functional groups capable of thermal chain extension and crosslinking.
(Item 49)
Composition according to any one of items 43 to 48, further comprising at least one filler or additive.
(Item 50)
A composition comprising a reactive oligomer according to any one of items 1 to 42 coated onto thermoplastic polymer particles or filaments.
(Item 51)
51. The composition of item 50, wherein the thermoplastic polymer comprises the same skeletal repeat units as the reactive oligomer.
(Item 52)
52. A method of formulating a composition according to any one of items 43 to 51, comprising: formulating the composition at a sufficient temperature and time to form a homogeneous molten mixture but not crosslinking the unreacted functional groups. A method comprising mixing ingredients.
(Item 53)
52. A method of making an article, the method comprising heating a composition according to any one of items 43-51 at a temperature and for a time sufficient to shape and crosslink the reactive oligomer.
(Item 54)
The manufacturing method according to item 53, wherein the method is additive manufacturing.
(Item 55)
Item 54, wherein the method is fused filament fabrication (FFF), selective laser sintering (SLS), directed energy deposition (DED), laser-operated net forming (LENS), or composite additive manufacturing (CBAM). Additive manufacturing methods.
(Item 56)
A method of additive manufacturing using the reactive oligomer according to item 3, comprising:
curing the first unreacted functional group within the first temperature range;
curing the second unreacted functional group within the second temperature range.
(Item 57)
A method of additive manufacturing using the composition according to item 44, comprising:
curing the first reactive oligomer functionalized with the first unreacted functional group within the first temperature range;
curing the second reactive oligomer functionalized with the second unreacted functional group within the second temperature range.
(Item 58)
The method is fused filament manufacturing, the method comprising extruding the composition into adjacent horizontal layers such that an interface exists between each layer, and exposing the layers to heat at a sufficient temperature and time. 55. The method of claim 54, comprising crosslinking the reactive oligomer to form an article.
(Item 59)
55. A method of manufacturing according to item 54, wherein the method is selective laser sintering, and wherein the method includes selectively sintering and crosslinking particles of the composition with a laser to form an article.
(Item 60)
An article manufactured by the method according to any one of items 53 to 59.

Claims (10)

反応性オリゴマーであって、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリベンゾオキサゾール、またはポリベンゾイミダゾールのうちの少なくとも１つから誘導され、前記反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な少なくとも１つの未反応官能基で官能化される骨格を含み、前記反応性オリゴマーが、カロザースの方程式を使用して計算される、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、反応性オリゴマー。 Reactive oligomers of polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyaryletherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyester, polyarylate, polyesteramide, polycarbonate, polybenzoxazole, or polybenzimidazole comprising a backbone functionalized with at least one unreacted functional group derived from at least one of A reactive oligomer having a number average molecular weight (M n ) of about 250 to about 10,000 g/mol, calculated as: 前記反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な第１および第２の未反応官能基で官能化され、前記第１の未反応官能基が、第１の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の未反応官能基が、第２の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の温度範囲が、前記第１の温度範囲よりも高い、請求項１に記載の反応性オリゴマー。 said reactive oligomer is functionalized with first and second unreacted functional groups capable of thermal chain extension and crosslinking after formation, said first unreacted functional group being self-reactive within a first temperature range. and the second unreacted functional group is self-reactive within a second temperature range, and the second temperature range is higher than the first temperature range. Reactive oligomers. 前記骨格が、ポリアミドイミドから誘導され、前記少なくとも１つの未反応官能基が、

からなる群から選択されるモノマーまたはエンドキャッパーから誘導される、請求項１または２に記載の反応性オリゴマー。 the skeleton is derived from polyamideimide , and the at least one unreacted functional group is

3. A reactive oligomer according to claim 1 or 2 , derived from a monomer or an end capper selected from the group consisting of : 式（Ｉ）：

を有し、式中、Ａｒ１によって表される四価アリール基が、

のうちの少なくとも１つであり、Ａｒ２によって表される二価アリール基が、

のうちの少なくとも１つであり、Ｙ１およびＺ１が、それぞれ独立して、

からなる群から選択されるエンドキャッパーから誘導され、ｎが、約２５０～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で計算されるＭｎを提供するように選択される、請求項１または２に記載の反応性オリゴマー。 Formula (I):

in which the tetravalent aryl group represented by Ar 1 is

at least one divalent aryl group represented by Ar2 ,

at least one of Y 1 and Z 1 independently,

and n is selected to provide M n calculated in the range of about 250 to about 10,000 g/mol. Reactive oligomers. Ｙ １ およびＺ １ が、異なる、請求項４に記載の反応性オリゴマー。 5. The reactive oligomer according to claim 4 , wherein Y1 and Z1 are different. 請求項１～５のいずれか一項に記載の少なくとも２つの反応性オリゴマーを含む、組成物であって、第１の反応性オリゴマーが、前記第１の反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な第１の未反応官能基で官能化され、第２の反応性オリゴマーが、前記第２の反応性オリゴマーの形成後に熱鎖伸長および架橋が可能な第２の未反応官能基で官能化され、前記第１の未反応官能基が、第１の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の未反応官能基が、第２の温度範囲内で自己反応性であり、前記第２の温度範囲が、前記第１の温度範囲よりも高い、組成物。 A composition comprising at least two reactive oligomers according to any one of claims 1 to 5 , wherein the first reactive oligomer is subjected to thermal chain extension and subsequent formation of the first reactive oligomer. a second reactive oligomer is functionalized with a first unreacted functional group capable of crosslinking, and a second reactive oligomer is functionalized with a second unreacted functional group capable of thermal chain extension and crosslinking after formation of said second reactive oligomer; functionalized, the first unreacted functional group is self-reactive within a first temperature range, and the second unreacted functional group is self-reactive within a second temperature range; The composition, wherein the second temperature range is higher than the first temperature range . 請求項１～５のいずれか一項に記載の少なくとも２つの反応性オリゴマーを含む組成物であって、第１の反応性オリゴマーが、第１の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、第２の第２の反応性オリゴマーが、第２の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、組成物。 A composition comprising at least two reactive oligomers according to any one of claims 1 to 5 , wherein the first reactive oligomer has a first number average molecular weight (M n ) ; A composition wherein the second second reactive oligomer has a second number average molecular weight (M n ). 請求項２に記載の反応性オリゴマーを使用する付加製造の方法であって、
前記第１の未反応官能基を前記第１の温度範囲内で硬化させるステップと、
前記第２の未反応官能基を前記第２の温度範囲内で硬化させるステップと、を含む、方法。 A method of additive manufacturing using the reactive oligomer according to claim 2 , comprising:
curing the first unreacted functional group within the first temperature range;
curing the second unreacted functional group within the second temperature range. 請求項６に記載の組成物を使用する付加製造の方法であって、
前記第１の未反応官能基で官能化された前記第１の反応性オリゴマーを前記第１の温度範囲内で硬化させるステップと、
前記第２の未反応官能基で官能化された前記第２の反応性オリゴマーを前記第２の温度範囲内で硬化させるステップと、を含む、方法。 7. A method of additive manufacturing using the composition of claim 6 , comprising:
curing the first reactive oligomer functionalized with the first unreacted functional group within the first temperature range;
curing the second reactive oligomer functionalized with the second unreacted functional group within the second temperature range. 請求項８または９に記載の方法によって製造される、物品。

An article manufactured by the method according to claim 8 or 9 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713551A1 (en) * 1977-03-28 1978-10-12 Basf Ag LINKABLE POLYAMIDIMIDE
US5109105A (en) * 1987-06-12 1992-04-28 The Boeing Company Polyamide oligomers
DE19717371A1 (en) * 1997-04-24 1998-10-29 Basf Ag Propargyl-terminated nematic or cholesteric polymers
JP4133561B2 (en) * 2003-05-07 2008-08-13 Ｊｓｒ株式会社 Polyamic acid oligomers, polyimide oligomers, solution compositions, and fiber reinforced composite materials
JP3901164B2 (en) * 2004-02-25 2007-04-04 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 Aromatic polyamideimide and its precursor
KR20090128385A (en) * 2007-02-13 2009-12-15 도레이 카부시키가이샤 Positive-type photosensitive resin composition
TW200925168A (en) * 2007-12-13 2009-06-16 Univ Chung Yuan Christian Thermally reversible composite material
JP2014509674A (en) * 2011-04-01 2014-04-21 ネクサム ケミカル エイビー Improved oligoimides and polyimides
GB201322080D0 (en) * 2013-12-13 2014-01-29 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials

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