JPWO2021041406A5

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Publication number: JPWO2021041406A5
Application number: JP2022513639A
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Publication date: 2023-07-14

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粘度調整剤として用いられるポリマーの増粘効率特性をさらに改善することが依然として求められている。
関心のある参考文献としては、以下のものも挙げられる。１）Vaughan, A; Davis, D.S.; Hagadorn, J.R. in Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Chapter 20, “Industrial catalysts for alkene polymerization”、２）Gibson, V.C.; Spitzmesser, S.K. Chem. Rev. 2003, 103, 283、３）Britovsek, G.J.P.; Gibson, V.C.; Wass, D.F. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428、４）国際公開第２００６／０３６７４８号、５）McGuire, R. et al. Coordination Chemistry Reviews, Vol 254, No. 21-22, pages 2574-2583 (2010)、６）米国特許第４，５４０，７５３号明細書、７）米国特許第４，８０４，７９４号明細書、８）P. Chem. Rev. 2013, 113, 3836-38-57、９）J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923、１０）Lub. Sci. 1989, 1, 265-280、１１）Lubricant Additives, Chemistry and Applications, pages 293-327, CRC Press, 2003、１２）Chemistry and Technology of Lubricants, 3rd edition, pages 153-187, Springer, 2010、１３）米国特許出願公開第２０１３／０１３１２９４号明細書、１４）米国特許出願公開第２００２／０１４２９１２号明細書、１５）米国特許第６，９００，３２１号明細書、１６）米国特許第６，１０３，６５７号明細書、１７）国際公開第２００５／０９５４６９号、１８）米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書、１９）国際公開第２００７／０６７９６５号、２０）Froese, R.D.J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, pp. 7831-7840、２１）国際公開第２０１０／０３７０５９号、２２）米国特許出願公開第２０１０／０２２７９９０号明細書、２３）国際公開第０２／３８６２８号、２４）Guerin, F.; McConville, D. H.; Vittal, J. J. Organometallics 1996, 15, p. 5586、２５）米国特許第７，９７３，１１６号明細書、２６）米国特許第８，３９４，９０２号明細書、２７）米国特許出願公開第２０１１／０２２４３９１号明細書、２８）米国特許出願公開第２０１１／０３０１３１０号明細書、及び２９）米国特許第９，３２１，８５８号明細書。 There remains a need to further improve the thickening efficiency properties of polymers used as viscosity modifiers.
References of interest also include: 1) Vaughan, A; Davis, DS; Hagadorn, JR in Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Chapter 20, "Industrial catalysts for alkene polymerization", 2) Gibson, VC; Spitzmesser, SK Chem. 283, 3) Britovsek, GJP; Gibson, VC; Wass, DF Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 428; Reviews, Vol 254, No. 21-22, pages 2574-2583 (2010), 6) U.S. Pat. No. 4,540,753, 7) U.S. Pat. No. 4,804,794, 8) P Chem. Rev. 2013, 113, 3836-38-57, 9) J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923, 10) Lub. Sci. 1989, 1, 265-280, 11) Lubricant Additives, Chemistry and Applications, pages 293-327, CRC Press, 2003, 12) Chemistry and Technology of Lubricants, 3rd edition, pages 153-187, Springer, 2010, 13) U.S. Patent Application Publication No. 2013/0131294; 14) US2002/0142912, 15) US6,900,321, 16) US6,103,657, 17) WO2005/095469 18) U.S. Patent Application Publication No. 2004/0220050, 19) International Publication No. 2007/067965, 20) Froese, RDJ et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, pp. 7831 -7840, 21) WO2010/037059, 22) U.S. Patent Application Publication No. 2010/0227990, 23) WO02 / 38628, 24) Guerin, F.; McConville, DH; Vittal, JJ Organometallics 1996, 15, p. 5586, 25) US Patent No. 7,973,116, 26) US Patent No. 8,394,902, 27) US Patent Application Publication No. 2011/0224391. 28) U.S. Patent Application Publication No. 2011/0301310, and 29) U.S. Patent No. 9,321,858.

記載したアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基の異性体が存在する場合（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）、その基の１つのメンバー（例えば、ｎ－ブチル）への言及は、ファミリー中の残りの異性体（例えば、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）も明示的に開示するものとする。同様に、特定の異性体を指定しないアルキル、アルケニル、アルコキシド、又はアリール基への言及（例えば、ブチル）も、すべての異性体（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示する。 Where isomers of the described alkyl, alkenyl, alkoxide or aryl groups exist (eg n-butyl, isobutyl, sec- butyl and tert-butyl), one member of that group (eg n-butyl) A reference to is also intended to explicitly disclose the remaining isomers in the family (eg, iso-butyl, sec-butyl, and tert-butyl). Similarly, a reference to an alkyl, alkenyl, alkoxide, or aryl group that does not specify a particular isomer (eg, butyl) refers to all isomers (eg, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl). ) is explicitly disclosed.

Ｚ_ｄ ^＋が活性化カチオン（Ｌ－Ｈ）_ｄ ^＋である場合、それは、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンとすることができるブレンステッド酸であることが好ましく、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルからのスルホニウム、並びにこれらの混合物である。 When Z _d ⁺ is an activating cation (LH) _d ⁺ , it is preferably a Bronsted acid capable of donating protons to transition metal catalyst precursors to transition metal cations, ammonium, oxonium, phosphonium, silylium, and mixtures thereof, preferably methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, N,N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p - bromo-N,N-dimethylaniline, ammonium of p-nitro-N,N-dimethylaniline, phosphonium from triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, ethers such as dimethyl ether , diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane sulfonium from thioethers such as diethylthioether, tetrahydrothiophene, and mixtures thereof.

好ましい活性化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ_３Ｃ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－］、［Ｍｅ_３ＮＨ^＋］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－］、１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム、４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジンが挙げられる。 Preferred activators include N,N-dimethylaniliniumtetrakis(perfluoronaphthyl)borate, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(perfluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumtetrakis(perfluorophenyl)borate, [Ph ₃ C ⁺ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ ], [Me ₃ NH ⁺ ][B(C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ ], 1-(4-(tris(pentafluorophenyl)borate)-2,3 ,5,6-tetrafluorophenyl)pyrrolidinium and 4-(tris(pentafluorophenyl)borate)-2,3,5,6-tetrafluoropyridine.

好ましい実施形態では、活性化剤としては、トリアリールカルボニウム（トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなど）が挙げられる。 In a preferred embodiment, the activating agents include triarylcarbonium (triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumtetrakis-(2,3,4,6 -tetrafluorophenyl)borate, etc. ) .

所望に応じて用いられる捕捉剤又は共活性化剤
これらの活性化剤化合物に加えて、１又は複数の捕捉剤又は共活性化剤が、触媒系に用いられてもよい。捕捉剤又は共活性化剤として用いられ得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、及びジエチル亜鉛が挙げられる。金属又はメタロイド中心に結合した嵩高い又はＣ_６～Ｃ_２０直鎖状ヒドロカルビル置換基を有する捕捉剤は、通常、活性触媒との有害な相互作用を最小限に抑える。例としては、トリエチルアルミニウムが挙げられるが、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどの嵩高い化合物、及びトリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－ドデシルアルミニウムなどの長鎖直鎖状アルキル置換アルミニウム化合物が挙げられる。アルモキサンが活性化剤として用いられる場合、活性化に必要とされるよりも過剰な何れかの量であれば、不純物が捕捉され、追加の捕捉剤が不要となり得る。メチルアルモキサン又はビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（ＤＩＢＡＬＯ）などのアルモキサンが、［Ｍｅ_２ＨＮＰｈ］^＋［Ｂ（ｐｆｐ）_４］^－又はＢ（ｐｆｐ）_３（ペルフルオロフェニル＝ｐｆｐ＝Ｃ_６Ｆ_５）などの他の活性化剤と共に捕捉量で添加されてもよい。一実施形態では、アルミニウム捕捉剤の触媒に対するモル比は、５：１～３０：１である。 Optional Scavengers or Co-Activators In addition to these activator compounds, one or more scavengers or co-activators may be used in the catalyst system. Aluminum alkyl or organoaluminum compounds that can be used as scavengers or co-activators include, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and diethylzinc. mentioned. Scavengers with bulky or C ₆ -C ₂₀ linear hydrocarbyl substituents attached to the metal or metalloid center usually minimize detrimental interactions with the active catalyst. Examples include triethylaluminum, but more preferably bulky compounds such as triisobutylaluminum, triisoprenylaluminum, and tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, or tri-n-dodecyl Long chain linear alkyl-substituted aluminum compounds such as aluminum are included. If an alumoxane is used as an activator, any amount in excess of that required for activation will scavenge the impurities, and no additional scavenger may be needed. Alumoxanes, such as methylalumoxane or bis(diisobutylaluminum)oxide (DIBALO), such as [Me ₂ HNPh] ⁺ [B(pfp) ₄ ] ⁻ or B(pfp) ₃ (perfluorophenyl=pfp=C ₆ F ₅ ), etc. may be added in scavenger amounts with other activators. In one embodiment, the molar ratio of aluminum scavenger to catalyst is from 5:1 to 30:1.

いくつかの実施形態では、重合のためのモノマー及びコモノマーのフィード濃度は、フィード流の総体積に基づいて、約６０体積％以下、好ましくは約４０体積％以下、又はより好ましくは約２０体積％以下である。好ましくは、重合は、塊状プロセスで行われる。 In some embodiments, the feed concentration of monomer and comonomer for polymerization is about 60 % by volume or less , preferably about 40% by volume or less, or more preferably about 20% by volume, based on the total volume of the feed stream. % or less. Preferably the polymerization is carried out in a bulk process.

有用な連鎖移動剤は、典型的には、式ＡｌＲ_３及びＺｎＲ_２（但し、各Ｒは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_８脂肪族ラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又はこれらの異性体である。）で表されるトリアルキルアルミニウム及びジアルキル亜鉛、又はこれらの組み合わせであり、例えば、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はこれらの組み合わせである。 Useful chain transfer agents typically have the formulas AlR ₃ and ZnR ₂ , where each R is independently a C ₁ -C ₈ aliphatic radical, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl , octyl, or isomers thereof), or a combination thereof, such as diethylzinc, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, or these It's a combination.

Claims

A copolymer of ethylene and a _C3 - _C20 α-olefin comprising:
Mw(DRI)/Mn(DRI) from 1.1 to 1.9,
Mw (DRI) from 50,000 g/mol to 250,000 g/mol, and
A copolymer having an ethylene content of 45 % to 70 % by weight.

A copolymer according to claim 1, wherein said ethylene content is between 45 % and 60 % by weight.

A copolymer according to claim 1, wherein said ethylene content is between 45 % and 55 % by weight.

3. Copolymer according to claim 1 or 2, wherein the ethylene content is at least 51% by weight.

A copolymer according to claim 1 or 2, wherein said C ₃ -C ₂₀ α-olefin is propylene.

3. The copolymer of claim 1 or 2, wherein said copolymer has a thickening efficiency of 1-5 and an SSI of 1-55.

3. The copolymer of claim 1 or 2, wherein the Mw(DRI)/Mn(DRI) is less than 1.7.

3. The copolymer of claim 1 or 2, wherein the Mw(DRI)/Mn(DRI) is 1.6 or less.

3. The copolymer of claim 1 or 2, wherein said Mw(DRI)/Mn(DRI) is neither 1.40 nor 1.48.

3. The copolymer of claim 1 or 2, wherein the Mw(DRI)/Mn(DRI) is less than 1.4.

A lubricating composition comprising an oil and a copolymer according to claim 1 or 2.

12. The lubricating composition of claim 11, wherein said copolymer increases the kinematic viscosity of said oil at 100[deg.]C by at least 50%.

A lubricating composition according to claim 11 or 12, wherein said oil comprises a polyalphaolefin.

0 . A lubricating composition according to claim 11 or 12, comprising from 1% to 12% by weight of said copolymer .

At least one selected from the group consisting of pour point depressants, antiwear agents, antioxidants, other viscosity index improvers, dispersants, corrosion inhibitors, antifoam agents, detergents, rust inhibitors, and friction modifiers. 13. A lubricating composition according to claim 11 or 12, comprising one additive .

0 . 1 % to 12% by weight of said copolymer ; 0% to 5% by weight of corrosion inhibitor ; 01 % to 5% by weight of antioxidants , 0 . 01 wt % to 5 wt % pour point depressant , 0 wt % to 1 wt % defoamer , 0 . 01 wt % to 6 wt % antiwear agent , 0 . 01% to 15% by weight friction modifier , 0.01% to 15% by weight ; 01 % to 8% by weight detergent ; 1 wt % to 20 wt % dispersant, and 0 . 13. A lubricating composition according to claim 11 or 12, comprising from 25 % to 10 % by weight of at least one additive selected from the group consisting of another viscosity improver; and a base oil.

0 . 5 wt % to 12 wt % of said copolymer ; 0 wt % to 1 . 5% by weight corrosion inhibitor , 0.5 % by weight; 1 % to 2% by weight antioxidant , 0 . 1% by weight to 1.0 % by weight. 5 wt % pour point depressant , 0 . 001% by weight to 0.001 % by weight. 2% by weight of antifoam agent , 0.2 % by weight; 01 % to 4% by weight antiwear agent , 0 . 01 wt % to 5 wt % friction modifier , 0 . 01 % to 4% by weight detergent ; 1 % to 8% by weight of dispersant, and 0 . 13. A lubricating composition according to claim 11 or 12, comprising from 25 % to 5% by weight of at least one additive selected from the group consisting of another viscosity improver; and a base oil.