JPWO2020130155A1 - Hydrofluoric acid-resistant resist composition and processed base material obtained using it - Google Patents

Hydrofluoric acid-resistant resist composition and processed base material obtained using it Download PDF

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Abstract

［要約］［課題］密着性、フッ酸耐性および剥離性に優れるレジスト組成物、及びこれを用いて基材加工品を提供する。［解決手段］（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）多官能チオール化合物、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部のタルクを含むことを特徴とする、フッ酸耐性レジスト組成物、およびこれを用いてエッチング加工された基材加工品が得られた。［選択図］なし[Summary] [Problem] To provide a resist composition having excellent adhesion, hydrofluoric acid resistance and peelability, and a processed base material using the resist composition. SOLUTION: (A) carboxyl group-containing resin, (B) polyfunctional (meth) acrylate monomer, (C) polyfunctional thiol compound, (D) photopolymerization initiator, and (E) the above-mentioned (A) carboxyl group-containing. A hydrofluoric acid-resistant resist composition characterized by containing 20 to 100 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of the resin, and a base material processed product etched using the resist composition were obtained. [Selection diagram] None

Description

本発明は、フッ酸耐性に優れるレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a resist composition having excellent hydrofluoric acid resistance.

携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステムを始め、様々な電子機器の操作部に採用されているタッチパネル型入力装置（以下、単に「タッチパネル」ともいう）や、光学材料、計測器等には、一般に、ガラス基板が用いられている。このようなガラス基板は、従来は機械加工又はレーザーカッティングにより切り出しにより製造されていた。 For mobile phones, personal digital assistants, car navigation systems, touch panel type input devices (hereinafter, simply referred to as "touch panels") used in the operation units of various electronic devices, optical materials, measuring instruments, etc. , Generally, a glass substrate is used. Conventionally, such a glass substrate has been manufactured by cutting out by machining or laser cutting.

しかしながら、機械加工又はレーザーカッティング技術によると、特に強化ガラスのカッティングおよび穿孔加工の際に、ガラス端面や孔穴にバリや亀裂が生ずることがある。さらに、タッチパネル等の軽薄短小化に伴い、繊細な加工が可能なエッチング加工が求められるようになりつつある。 However, according to machining or laser cutting techniques, burrs and cracks may occur in the glass end faces and holes, especially during cutting and drilling of tempered glass. Further, as touch panels and the like are made lighter, thinner, shorter and smaller, there is an increasing demand for etching processing capable of delicate processing.

ガラスエッチングが可能なレジスト組成物としては、これまでに多くの提案がなされているが、その一例として、ガラス基板との密着性向上のためにシランカップリング剤を含むレジスト組成物が提案されている（特許文献１参照）。 Many proposals have been made so far as a resist composition capable of glass etching, and as an example, a resist composition containing a silane coupling agent has been proposed in order to improve adhesion to a glass substrate. (See Patent Document 1).

特開２００７−１２８０５２号JP-A-2007-128052

しかしながら、特許文献１のレジスト組成物は、レジスト組成物とガラス基板の密着性が未だ不十分であり、フッ酸耐性および剥離性においても完全に満足とは言えない。
また、近年、ガラス以外の基材として、シリコンウェハ、チタンや金属酸化物等を含む基材の加工にフッ酸が使われているが、これらの基材に対しても密着性、フッ酸耐性および剥離性に優れるレジスト組成物については未だ報告されていない。However, the resist composition of Patent Document 1 still has insufficient adhesion between the resist composition and the glass substrate, and is not completely satisfactory in terms of hydrofluoric acid resistance and peelability.
In recent years, hydrofluoric acid has been used as a base material other than glass for processing base materials containing silicon wafers, titanium, metal oxides, etc., and adhesion and resistance to hydrofluoric acid are also used for these base materials. And a resist composition having excellent peelability has not yet been reported.

しかるに、本発明の目的は、レジスト組成物のガラスの他、シリコンウェハ、チタン、金属酸化物等の基材に対する密着性に優れ、フッ酸を含むエッチング液に対する耐性が十分であり、エッチング後の剥離性も向上したレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明は上記のレジスト組成物を用いて、基材をエッチング加工することにより得られた基材加工品を得ることを目的とする。However, an object of the present invention is that the resist composition has excellent adhesion to substrates such as silicon wafers, titanium, and metal oxides in addition to glass, and has sufficient resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid, after etching. An object of the present invention is to provide a resist composition having improved peelability.
Another object of the present invention is to obtain a processed base material product obtained by etching a base material using the above resist composition.

本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の上記目的が、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）多官能チオール化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部のタルクを含むことを特徴とする、フッ酸耐性レジスト組成物により達成されることを見出した。As a result of diligent research, the present inventors have achieved the above object of the present invention.
(A) Carboxyl group-containing resin,
(B) Polyfunctional (meth) acrylate monomer,
(C) Polyfunctional thiol compound,
Achieved by a hydrofluoric acid resistant resist composition comprising (D) a photopolymerization initiator and (E) 20 to 100 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. I found that.

本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、（Ｃ）多官能チオール化合物が、一分子あたり２〜６個のチオール基を含む化合物であることが好ましい。
また、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、熱硬化性基を有する化合物を含むことが好ましい。
さらに、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステルを含むことが好ましい。In the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention, the polyfunctional thiol compound (C) is preferably a compound containing 2 to 6 thiol groups per molecule.
Further, the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention preferably contains a compound having a thermosetting group as the (A) carboxyl group-containing resin.
Further, the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention preferably contains a polybasic anhydride and a half ester of a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer as the (A) carboxyl group-containing resin.

また、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、シランカップリング剤を含まないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention does not contain a silane coupling agent.

さらに、上記目的は、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物を用いてエッチング加工された基材加工品により達成される。 Further, the above object is achieved by a base material processed product etched with the hydrofluoric acid resistant resist composition of the present invention.

本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）多官能チオール化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部のタルクを含むことにより、ガラス基板や、ガラス以外の基材として、シリコンウェハ、チタンや金属酸化物等を含む基材に対する密着性に優れ、フッ酸を含むエッチング液に対する耐性が十分であり、エッチング後の剥離性も向上し、かつ優れた解像性を有する。The hydrofluoric acid resistant resist composition of the present invention
(A) Carboxyl group-containing resin,
(B) Polyfunctional (meth) acrylate monomer,
(C) Polyfunctional thiol compound,
By containing (D) a photopolymerization initiator and (E) 20 to 100 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin, silicon can be used as a glass substrate or a base material other than glass. It has excellent adhesion to wafers and substrates containing titanium, metal oxides, etc., has sufficient resistance to an etching solution containing hydrofluoric acid, has improved peelability after etching, and has excellent resolution.

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明のフッ酸耐性レジスト組成物（以下、レジスト組成物ともいう）は、基板をエッチング加工から保護するための組成物であり、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、(Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）多官能チオール化合物（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部のタルクを含有する。本発明のレジスト組成物をアルカリ現像型レジスト組成物として用いる場合、この組成物をガラス基板上に塗布して塗膜を形成する塗布工程、得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線により露光し塗膜を硬化する露光工程、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３質量％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する現像工程によりレジストを形成する。また、本発明のレジスト組成物を紫外線硬化型レジスト組成物として用いる場合、本発明のレジスト組成物をスクリーン印刷等でガラス基板上に所望のパターンに印刷して、ＵＶ光（紫外線）を照射することにより硬化してレジストを形成する。 The hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention (hereinafter, also referred to as a resist composition) is a composition for protecting a substrate from etching processing, and is (A) a carboxyl group-containing resin and (B) a polyfunctional (meth). It contains an acrylate monomer, (C) a polyfunctional thiol compound (D), a photopolymerization initiator, and (E) 20 to 100 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. When the resist composition of the present invention is used as an alkali-developable resist composition, a coating step of applying this composition on a glass substrate to form a coating film, and a photomask having a desired pattern on the obtained coating film are used. An exposure step in which the coating film is cured by selectively exposing it with active energy rays, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3% by mass sodium carbonate aqueous solution) to form a pattern of the cured product. A resist is formed by the developing process. When the resist composition of the present invention is used as an ultraviolet curable resist composition, the resist composition of the present invention is printed on a glass substrate in a desired pattern by screen printing or the like and irradiated with UV light (ultraviolet rays). This cures to form a resist.

すなわち、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、所定の基板（処理対象）、例えば、特にソーダガラス（ソーダライムガラス）、クリスタルガラス、硼珪酸ガラス等のガラスに対し、所定のパターン状に形成される。この所定のパターン状に形成されたレジストは、エッチング処理の際の基板の保護膜（レジスト）となる。 That is, the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention is formed in a predetermined pattern on a predetermined substrate (process target), for example, glass such as soda glass (soda lime glass), crystal glass, borosilicate glass and the like. Will be done. The resist formed in this predetermined pattern serves as a protective film (resist) for the substrate during the etching process.

本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、基材に対する密着性が高く、優れた耐薬品性を有するため、フッ酸や硝酸、硫酸、塩酸等の強酸を含むエッチング液に対する耐性が十分であるためにエッチング工程でも密着性が維持される。本発明では、このことにも起因して、レジストのパターンに忠実な、高い精度で基材のエッチング加工が行われるため、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物を用いて得られた基材は解像度においても優れている。したがって、ガラス基板は、精度よくエッチング加工され、バリや割れを生ずる可能性が極めて低く抑制される。さらに、エッチング完了後に、フッ酸耐性レジスト組成物を基材から剥離する際の剥離性も極めて良好である。 Since the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention has high adhesion to a substrate and excellent chemical resistance, it has sufficient resistance to an etching solution containing a strong acid such as hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Adhesion is maintained even in the etching process. In the present invention, due to this as well, the base material is etched with high accuracy and faithful to the resist pattern. Therefore, the base material obtained by using the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention can be used. It is also excellent in resolution. Therefore, the glass substrate is accurately etched and the possibility of burrs and cracks is extremely low and suppressed. Further, the peelability when the hydrofluoric acid-resistant resist composition is peeled from the substrate after the etching is completed is also extremely good.

以下、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物の成分を説明する。 Hereinafter, the components of the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention will be described.

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明のフッ酸耐性レジスト組成物が含有する（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。このうち、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、アルカリ現像を行う感光性の組成物として、更にはエッチング耐性、感度、解像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸、または、それらの誘導体由来のものが好ましい。[(A) Carboxyl group-containing resin]
The (A) carboxyl group-containing resin contained in the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention includes a resin having a carboxyl group, specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond itself. And any carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond can be used. Of these, in particular, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is more suitable as a photosensitive composition for alkaline development, and further from the viewpoint of etching resistance, sensitivity, and resolution. preferable. The unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof.

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が好ましい。 As a specific example of the carboxyl group-containing resin (A), a compound (either an oligomer or a polymer) as listed below is preferable.

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, or isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物および必要に応じて１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols and polyether-based compounds. Diol compounds such as polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic-based polyols, bisphenol A-based alkylene oxide adduct diols, compounds having phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups, and optionally one alcoholic hydroxyl group. Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction with a compound having.

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta) A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound.

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (4) During the synthesis of the resin according to (2) or (3), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added to the terminal (4). Meta) Acryloylated carboxyl group-containing photosensitive urethane resin.

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin according to (2) or (3), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added to the molecule, such as an isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate equimolar reaction product. A carboxyl group-containing photosensitive urethane resin that is terminal (meth) acrylicized by adding a compound to it.

（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、エポキシ樹脂が固形であることが好ましい。 (6) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group existing in a side chain. Here, it is preferable that the epoxy resin is solid.

（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。 (7) Carboxyl group-containing photosensitive in which a (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the generated hydroxyl group. Sex resin.

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (8) A dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid, or hexahydrophthalic acid is reacted with a bifunctional oxetane resin, and the generated primary hydroxyl group is subjected to two bases such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Carboxyl group-containing polyester resin to which acid anhydride is added.

（９）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (9) Multiple phenols in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolak type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehydes, condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes, etc. An unsaturated group-containing monocarboxylic acid is reacted with a reaction product obtained by reacting a compound having a sex hydroxyl group with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, and a polybasic acid anhydride is reacted with the obtained reaction product. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (10) Obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (11) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth). Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous with respect to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic anhydride such as adipic acid.

（１２）上記（１）〜（１１）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。 (12) In addition to the resins (1) to (11) above, one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a compound having.

上記（１）〜（１２）として例示した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のうち、特に上記（７）が好ましく、更にビスフェノール型構造（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）を含む場合には特に好ましく用いられる。
なお、本発明のレジスト組成物を用いて、基材のエッチングを行う際には、後述のように種々のエッチング液を用いることができるが、フッ酸をエッチング液として用いる場合には、上記の（２）〜（５）以外の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。Among the (A) carboxyl group-containing resins exemplified as the above (1) to (12), the above (7) is particularly preferable, and when it further contains a bisphenol type structure (bisphenol A, bisphenol F, etc.), it is particularly preferably used. ..
When etching the base material using the resist composition of the present invention, various etching solutions can be used as described later, but when hydrofluoric acid is used as the etching solution, the above-mentioned It is preferable to use a (A) carboxyl group-containing resin other than (2) to (5).

本発明のフッ酸耐性レジスト組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、現像性、感度、解像性をより良好とする役割を果たす。また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、これを用いることによりアルカリ水溶液による現像が可能になる。 In the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention, the (A) carboxyl group-containing resin plays a role of improving developability, sensitivity, and resolution. Further, since the (A) carboxyl group-containing resin has a large number of carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, it can be developed with an alkaline aqueous solution by using the carboxyl group-containing resin.

上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好となり、アルカリ現像性が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、現像液による露光部の溶解を良好に抑制できるために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にパターン状のレジストを描画することができる。 The acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 40 to 150 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is 20 mgKOH / g or more, the adhesion of the coating film is good and the alkali developability is good. On the other hand, when the acid value is 200 mgKOH / g or less, the dissolution of the exposed part by the developing solution can be satisfactorily suppressed, so that the line becomes thinner than necessary, and in some cases, the exposed part and the unexposed part are not distinguished. It is possible to draw a well-patterned resist by suppressing dissolution and peeling with a developing solution.

また、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時に膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。 The weight average molecular weight of the (A) carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coating film after exposure is good, film loss can be suppressed during development, and resolution deterioration can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてよい。本発明のエッチングレジスト組成物が２種以上のカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、例えば、上述したカルボキシル基含有感光性樹脂を１種類以上含有することが好ましい。 As the carboxyl group-containing resin (A), one type may be used alone or two or more types may be used in combination. When the etching resist composition of the present invention contains two or more kinds of carboxyl group-containing resins, for example, it is preferable to contain one or more kinds of the above-mentioned carboxyl group-containing photosensitive resins.

本発明の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、熱硬化性基（エポキシ基、アミン基等）を含む場合、エッチング用レジスト組成物のエッチング耐性が向上するため、好ましい。その場合は、シランカップリング剤を配合すると、現像性の劣化と剥離性の劣化（すなわち現像や剥離が遅くなる、剥離できなくなる）等の不具合が生ずることがある。したがって、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が熱硬化性基を含む場合にはシランカップリング剤を含まないことが好ましい。 When the (A) carboxyl group-containing resin of the present invention contains a thermosetting group (epoxide group, amine group, etc.), it is preferable because the etching resistance of the etching resist composition is improved. In that case, when a silane coupling agent is added, problems such as deterioration of developability and deterioration of peelability (that is, development and peeling are delayed, and peeling becomes impossible) may occur. Therefore, when the (A) carboxyl group-containing resin contains a thermosetting group, it is preferable that the silane coupling agent is not contained.

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、レジスト組成物総質量のうち３５質量％〜６５質量％、好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量がレジスト組成物中、上記の割合にあるとき、ガラス等の基板に対する密着性が良好に得られ、ガラスエッチングの解像性が良好となる。さらに、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲を下回る場合には、レジスト組成物を乾燥して得られるレジスト強度が十分に得られず、配合量が上記範囲を超過する場合には、組成物の粘度が上がり、塗布性、製膜性が低下することがある。 The blending amount of the carboxyl group-containing resin (A) is in the range of 35% by mass to 65% by mass, preferably 40% by mass to 60% by mass, based on the total mass of the resist composition. When the blending amount of the carboxyl group-containing resin (A) is in the above ratio in the resist composition, good adhesion to a substrate such as glass can be obtained, and the resolution of glass etching becomes good. Further, when the blending amount of the (A) carboxyl group-containing resin is less than the above range, the resist strength obtained by drying the resist composition cannot be sufficiently obtained, and when the blending amount exceeds the above range. , The viscosity of the composition may increase, and the coatability and film-forming property may decrease.

（多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステル）
本発明のフッ酸耐性レジスト組成物を紫外線硬化型レジスト組成物として用いる場合、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステル(以下、単にハーフエステルともいう）を含有することが好ましい。ハーフエステルは、ガラス、金属など多くの基材との密着に優れ、アルカリ水溶液への溶解性も容易である。(Half ester of polybasic acid anhydride and hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer)
When the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention is used as an ultraviolet curable resist composition, a half ester of a polybasic acid anhydride and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer (hereinafter, as a carboxyl group-containing resin) It is preferable to contain (also referred to simply as a half ester). Half-esters have excellent adhesion to many substrates such as glass and metals, and are easily soluble in alkaline aqueous solutions.

多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステルとしては、レジスト用組成物に用いることができる慣用公知のものを用いればよい。ここでハーフエステルは、多塩基酸無水物１モルに対し(メタ)アクリレート単量体１モルとで合成するのが典型的であるが、(メタ)アクリレート単量体を過剰に用いてもよい。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、３−メチル無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、３−メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、４−メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデセシルコハク酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メチル）アクリレート等が挙げられる。前記ハーフエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the half ester of the polybasic acid anhydride and the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer, commonly known ones that can be used in the resist composition may be used. Here, the half ester is typically synthesized with 1 mol of the (meth) acrylate monomer per 1 mol of the polybasic acid anhydride, but the (meth) acrylate monomer may be used in excess. .. Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3-methylhexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include 4-methylhexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, dodecesyl succinic anhydride, hymic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 1,6-. Examples thereof include hexanediol mono (meth) acrylate and diethylene glycol mono (methyl) acrylate. The half ester may be used alone or in combination of two or more.

前記ハーフエステルは、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体とを通常のエステル化反応させた構造を有するハーフエステルであればよく、例えば、多塩基酸無水物に代えて多塩基酸を用いて得られたハーフエステルであってもよい。 The half ester may be a half ester having a structure in which a polybasic acid anhydride and a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer are subjected to a normal esterification reaction. For example, a polybasic acid anhydride may be used instead of a polybasic acid anhydride. It may be a half ester obtained by using a basic acid.

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、前記ハーフエステルを用いる場合、その粘度は、２５℃で、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。 (A) When the half ester is used as the carboxyl group-containing resin, its viscosity is in the range of 2,000 to 10,000 mPa · s, preferably 3,000 to 7,000 mPa · s at 25 ° C. ..

前記ハーフエステルの配合量は、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物総質量中に、１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。１０質量％以上の場合は、硬化性が良好であり、塗膜へのめっき液の染み込みが抑制される。６０質量％以下の場合、剥離時の溶解性により優れ、又硬化塗膜のべた付きが抑制され、作業性が良好となる。前記ハーフエステルと、その他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合、その比率は、前記ハーフエステル：その他のカルボキシル基含有樹脂が、９：1〜１：９、好ましくは、７：３〜３：７であり、併用することで塗膜の平滑性が向上する。 The blending amount of the half ester is in the range of 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, in the total mass of the hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention. When it is 10% by mass or more, the curability is good and the penetration of the plating solution into the coating film is suppressed. When it is 60% by mass or less, the solubility at the time of peeling is excellent, the stickiness of the cured coating film is suppressed, and the workability is improved. When the half ester and other carboxyl group-containing resin are used in combination, the ratio of the half ester: other carboxyl group-containing resin is 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3 to 3: 7. When used in combination, the smoothness of the coating film is improved.

［（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマー）を含む。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。多官能（メタ）アクリレート化合物は、活性エネルギー線照射、特に紫外線照射により光硬化して、樹脂成分を、アルカリ水溶液に不溶化し、または、不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用できる。多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いる理由は、（メタ）アクリロイル官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上して解像性が優れるためである。[(B) Polyfunctional (meth) acrylate monomer]
The resist composition of the present invention contains (B) a polyfunctional (meth) acrylate (a (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acryloyl groups). In the present specification and claims, "(meth) acrylate" is a general term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions. The polyfunctional (meth) acrylate compound is photocured by irradiation with active energy rays, particularly ultraviolet rays, to insolubilize the resin component in an alkaline aqueous solution, or to help insolubilize the resin component. As such a compound, commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like can be used. The reason for using the polyfunctional (meth) acrylate monomer is that the photoreactivity is improved and the resolution is excellent as compared with the case where the number of (meth) acryloyl functional groups is one.

多官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの、多価アクリレート類；ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタアクリレート類の１種、又は複数以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Specifically, diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, hexanediol, trimethylolpropane, penta. Polyhydric alcohols such as erythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as their ethireoxyside adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; bisphenol A diacrylates, and Multivalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropan triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate. Classes: acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl group-terminated polybutadienes, polyester polyols, or urethane acrylates via diisocyanates, and each metal acrylate corresponding to the acrylates. One type or a combination of two or more can be used.

本発明では、ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルポリオールに対して（メタ）アクリル酸を反応させた、多官能、好ましくは２官能以上３官能未満の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここで３官能未満とは、アクリロイル基とメタアクリロイル基の合計量が一分子あたり平均で３官能未満であることを言う。また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、２００〜５，０００の範囲、好ましくは４００〜３，０００の範囲である。 In the present invention, a polyfunctional, preferably bifunctional or more and less than trifunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyester polyol, preferably a polyester polyol with (meth) acrylic acid, is preferably used. Here, less than trifunctional means that the total amount of acryloyl group and metaacryloyl group is less than trifunctional on average per molecule. The molecular weight of the (B) polyfunctional (meth) acrylate monomer is in the range of 200 to 5,000, preferably in the range of 400 to 3,000.

本発明では、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーの他に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；フェノキシアクリレートを含む単官能アクリレートを、例えばエッチング組成物の粘度調節等の目的で使用することができる。
また、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーに、本発明の目的を損なわない範囲で、単官能又は多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することもできる。In the present invention, in addition to the above polyfunctional (meth) acrylate monomer, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N- Acrylamides such as dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate; monofunctional acrylates containing phenoxy acrylate, for example, adjusting the viscosity of the etching composition, etc. Can be used for the purpose of.
Further, a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate oligomer can be added to the polyfunctional (meth) acrylate monomer as long as the object of the present invention is not impaired.

（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０〜６０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の割合が適当である。配合量を、１０質量部以上とすることにより、光硬化性が確実化し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、導電パターンのラインの形成が良好とされる。一方、６００質量部以下とすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が確保され、強靭な導電パターン膜が得られる。 The appropriate amount of the (B) polyfunctional (meth) acrylate monomer to be blended is 10 to 60 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. By setting the blending amount to 10 parts by mass or more, the photocurability is ensured, and the formation of the conductive pattern line is good by alkaline development after irradiation with active energy rays. On the other hand, when the content is 600 parts by mass or less, the solubility in an alkaline aqueous solution is ensured, and a tough conductive pattern film can be obtained.

［（Ｃ）多官能チオール化合物］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）多官能チオール化合物を含む。（Ｃ）多官能チオール化合物が、一分子あたり２〜６個のチオール基（メルカプト基ともいう）を含む化合物であると好ましい。[(C) Polyfunctional thiol compound]
The resist composition of the present invention contains (C) a polyfunctional thiol compound. The polyfunctional thiol compound (C) is preferably a compound containing 2 to 6 thiol groups (also referred to as mercapto groups) per molecule.

さらに、（Ｃ）多官能チオール化合物は、チオール基（−ＳＨ）と、カルボン酸エステル基（−ＲＣＯＯ−（ＲはＣ１−Ｃ４アルキル）と、をそれぞれ１個以上含む化合物であることが好ましく、メルカプトプロピオニルオキシ基、例えば

Figure 2020130155
（すなわち、３-メルカプトプロピオニルオキシ基）、メルカプトブチリルオキシ基、例えば
Figure 2020130155
 （すなわち、３-メルカプトブチリルオキシ）、またはこれらの組み合わせを一分子あたり２〜６個、特に２〜４個含む化合物が好ましく用いられる。（Ｃ）多官能チオール化合物は、分子量は１０００以下、好ましくは３００から８００、さらに好ましくは４００〜６００程度であって、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、非芳香族複素環の構造部分を含み、かつ例えば２〜６個、特に２〜４個のメルカプトプロピオニルオキシ基、またはメルカプトブチリルオキシ基を有する化合物であることが好ましい。Further, the (C) polyfunctional thiol compound is preferably a compound containing at least one thiol group (-SH) and one or more carboxylic acid ester groups (-RCOO- (R is C1-C4 alkyl)). Mercaptopropionyloxy group, eg
Figure 2020130155
 (Ie, 3-mercaptopropionyloxy group), mercaptobutyryloxy group, eg
Figure 2020130155
 (Ie, 3-mercaptobutyryloxy), or a compound containing 2 to 6 combinations thereof per molecule, particularly 2 to 4 is preferably used. The polyfunctional thiol compound has a molecular weight of 1000 or less, preferably about 300 to 800, more preferably about 400 to 600, and is a structural portion of an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or a non-aromatic heterocycle. It is preferable that the compound contains, for example, 2 to 6, particularly 2 to 4 mercaptopropionyloxy groups, or has a mercaptobutyryloxy group.

具体例としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラ(３-メルカプトプロピネナート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３‐メルカプトプロピオナート）等のメルカプトプロピオニルオキシ基を含有する化合物、１，４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート)、１，３，５-トリス（３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１,３,５-トリアジン-２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン等のメルカプトブチリルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
上記化合物の市販品の例には、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１（昭和電工株式会社製）が存在する。
（Ｃ）多官能チオール化合物は、フッ酸耐性に優れるだけでなく、密着性、剥離性等の他の特性にも優れる点で、上記の中でも、３官能以上のカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１が好ましい。Specific examples include mercaptopropionyloxy groups such as trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropinenate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate). Compounds contained, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3 , 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione and other compounds having a mercaptobutyryloxy group can be mentioned.
Examples of commercially available products of the above compounds include Karenz MT (registered trademark) PE1, Karenz MT (registered trademark) BD1, and Karenz MT (registered trademark) NR1 (manufactured by Showa Denko KK).
The polyfunctional thiol compound is not only excellent in hydrofluoric acid resistance, but also excellent in other properties such as adhesion and peelability. Karenz MT® NR1 is preferred.

（Ｃ）多官能チオール化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部の割合が適当である。
（Ｃ）多官能チオール化合物を含む本発明のガラスエッチング組成物はガラス基板に対する密着性と、剥離性の双方に優れたものとされ、ガラスエッチングの際のフッ酸耐性が向上する。この結果、ガラス基板を優れた解像度でエッチングすることが可能となる。The appropriate proportion of the (C) polyfunctional thiol compound is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin.
(C) The glass etching composition of the present invention containing a polyfunctional thiol compound is said to be excellent in both adhesion to a glass substrate and peelability, and hydrofluoric acid resistance during glass etching is improved. As a result, the glass substrate can be etched with excellent resolution.

［（Ｄ）光重合開始剤］
（Ｄ）光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はない。[(D) Photopolymerization Initiator]
The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it can polymerize the (meth) acrylate by irradiation with energy rays.

（Ｄ）光重合開始剤は、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類；α-ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン類が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (D), any compound that generates radicals by light, laser, electron beam or the like and initiates a radical polymerization reaction can be used. Examples of the (D) photopolymerization initiator include benzoins and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1- Anthraquinones such as chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; 2 , 4,5-Triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,5-tris-s-triazine , 2,2,2-Tribromoethanol, organic halogen compounds such as tribromomethylphenylsulfone; benzophenones such as benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos Phosphine oxides such as fin oxides; alkyl phenones such as α-hydroxyalkylphenone can be mentioned.

（Ｄ）光重合開始剤は、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために（Ｄ）光重合開始剤に添加することもできる。尚、（Ｄ）光重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、単独であるいは複数併用して使用できる。 The photopolymerization initiator (D) can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. Photoinitiator aids can be used. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by BASF Japan Ltd.) that absorbs in the visible light region can also be added to the (D) photopolymerization initiator in order to promote the photoreaction. The components to be added to the (D) photopolymerization initiator are not limited to these, but are those that absorb light in the ultraviolet light or visible light region and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. If there is, it can be used alone or in combination.

光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ９０
７、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等のアルキルフェノン系、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等のフォスフィンオキサイド系が挙げられる。（Ｄ）光重合開始剤は、特に限定されず、上記いずれを用いてもよいが、アルキルフェノン系を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物を紫外線硬化型レジスト組成物として用いる場合、（Ｄ）光重合開始剤は、ベンジルケタール系、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いることが好ましい。As a product name of a commercially available photopolymerization initiator, for example, Omnirad90
7. Examples thereof include alkylphenone type such as Omnirad 127 and Omnirad369 (all manufactured by IGM Resins) and phosphine oxide type such as Omnirad TPO H (manufactured by IGM Resins). The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited, and any of the above may be used, but it is preferable to use an alkylphenone-based agent.
When the resist composition of the present invention is used as an ultraviolet curable resist composition, it is preferable to use a benzyl ketal-based (D) photopolymerization initiator, for example, Omnirad 651 (manufactured by IGM Resins).

（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、レジスト組成物中の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜３５質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
光重合開始剤の配合量が０．５質量部以上とすることにより、光硬化性が十分とされるため、レジスト組成物の基板に対する密着性が向上する。一方、３５質量部以下とすることによりレジスト組成物表面での光吸収が過度に激しくなる傾向を抑制し、深部硬化性を確保することができる。The blending amount of the photopolymerization initiator (D) is 0.5 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin in the resist composition. It is preferably 1 to 10 parts by mass.
When the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.5 parts by mass or more, the photocurability is sufficient, so that the adhesion of the resist composition to the substrate is improved. On the other hand, when the amount is 35 parts by mass or less, the tendency of excessively intense light absorption on the surface of the resist composition can be suppressed, and deep curability can be ensured.

［（Ｅ）タルク］
本発明のエッチングレジスト組成物は、無機フィラーとして（Ｅ）タルクを含む。使用する（Ｅ）タルクの種類に特に制限はなく、市販品としてはＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−３５００、ＬＭＳ−４００、ＬＭＰ−１００、ＰＫＰ−５３、ＰＫＰ−８０、ＰＫＰ−８１、ミクロエースＫ−１（富士タルク工業株式会社製）；Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−８、ＳＧ−９５等の微粉タルク（ＢＥＴ法による比表面積７．５〜１５．０ｍ２/g）、ナノエースＤ−６００、ナノエースＤ−８００、ナノエースＤ−１０００等の板体形状の微粉タルク（ＢＥＴ法による比表面積１８〜２４ｍ２/g）、ＳＧ−２０００、ＳＧ−２００、ＳＧ−２００Ｎ１５等の超微粉タルク（ＢＥＴ法による比表面積３０〜４０ｍ２/g）、（いずれも日本タルク株式会社製）を使用することができる。本発明では超微粉タルクを用いることが好ましい。[(E) Talc]
The etching resist composition of the present invention contains (E) talc as an inorganic filler. The type of (E) talc used is not particularly limited, and commercially available products include LMS-100, LMS-200, LMS-300, LMS-3500, LMS-400, LMP-100, PKP-53, PKP-80, PKP-81, Micro Ace K-1 (manufactured by Fuji Tarku Kogyo Co., Ltd.); fine talc such as P-2, P-3, P-4, P-6, P-8, SG-95 (specific surface area by BET method) Surface area 7.5 to 15.0 m2 / g), Nano Ace D-600, Nano Ace D-800, Nano Ace D-1000, etc. Plate-shaped fine talc (specific surface area 18 to 24 m2 / g by BET method), SG-2000 , SG-200, SG-200N15 and other ultrafine talc (specific surface area of 30 to 40 m2 / g by the BET method), (all manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) can be used. In the present invention, it is preferable to use ultrafine talc.

レジスト組成物による解像性を向上させるために、（Ｅ）タルクの平均粒径（光散乱法により測定）６μｍ以下、特に３μｍ以下とすることが好ましく、凝集防止の観点からは０．１μｍ以上とすることが好ましい。（Ｅ）タルクは単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。 In order to improve the resolution of the resist composition, (E) the average particle size of talc (measured by the light scattering method) is preferably 6 μm or less, particularly 3 μm or less, and 0.1 μm or more from the viewpoint of preventing aggregation. Is preferable. (E) Talc can be used alone or in combination of two or more.

本発明では、上記（Ｅ）タルクを（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部の上記配合量にて用いることにより、レジスト組成物が膜形状でガラス基板上に保持可能となり、レジスト組成物のガラスに対する密着性、フッ酸耐性が得られる。 In the present invention, by using the (E) talc in the above blending amount of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin, the resist composition is held on the glass substrate in the form of a film. This makes it possible to obtain adhesion of the resist composition to glass and resistance to hydrofluoric acid.

［その他の成分］
この他、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、増粘剤、流動性改質剤、表面張力調整剤、密着性付与剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類の少なくとも１種を、さらに配合することができる。上記成分は、各成分（Ａ）〜（Ｅ）の性能を損なわず、添加による所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して使用される。
尚、エポキシ樹脂やエラストマーは、形成したレジストの剥離が困難なことから、配合しないことが好ましい。[Other ingredients]
In addition, the resist composition of the present invention contains, if necessary, a thickener, a fluidity modifier, a surface tension modifier, an adhesion imparting agent, a surfactant, a colorant, an ultraviolet absorber, and a silicone-based resin. , Fluorine-based, polymer-based defoaming agents and leveling agents, matting agents, polyester resins for adjusting the physical characteristics of films, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. It can be further blended. The above-mentioned components are used by appropriately adjusting the amount used within the range in which the desired effects of the addition can be obtained without impairing the performance of each of the components (A) to (E).
It is preferable not to mix the epoxy resin or the elastomer because it is difficult to peel off the formed resist.

使用可能な消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル系消泡剤が挙げられる。シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０８１、−１４１、−３２３、および信越化学株式会社製のＫＳ−６６、ＫＳ−６９、Ｘ−５０−１１０５Ｇ等、フッ素系消泡剤としてはＤＩＣ株式会社製のメガファックＲＳ、Ｆ−５５４、Ｆ−５５７等、アクリル系消泡剤としては楠本化成株式会社製のディスパロンＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−７０などが挙げられる。 Examples of usable defoaming agents include silicone-based defoaming agents, fluorine-based defoaming agents, and acrylic-based defoaming agents. As silicone-based defoamers, BYK (registered trademark) -063, -065, -066N, -081, -141, -323 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and KS-66, KS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -69, X-50-1105G, etc., as a fluorine-based defoamer, Megafuck RS, F-554, F-557, etc. manufactured by DIC Co., Ltd., and as an acrylic defoaming agent, Disparon OX manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. -880EF, OX-70 and the like can be mentioned.

着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックを、増粘剤としては、ベントナイト、微紛シリカを含む公知慣用の増粘剤を挙げることができる。 Known and commonly used coloring agents include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black, and thickeners include bentonite and finely powdered silica. A viscous agent can be mentioned.

上記添加剤のなかでも特に消泡剤及び／又はレベリング剤を配合することにより、表面平滑性の劣化を防止し、ボイドやピンホールによる層間絶縁性の劣化も防止することができる。 By blending a defoaming agent and / or a leveling agent among the above additives, deterioration of surface smoothness can be prevented, and deterioration of interlayer insulation due to voids and pinholes can also be prevented.

本発明のレジスト組成物の２５℃における粘度は、１から１，５００ｄＰａ・ｓの範囲、特に１０から１，０００ｄＰａ・ｓの範囲にあると好ましい。エッチングレジスト組成物の粘度が１ｄＰａ・ｓ以上であると、レジスト組成物が加熱乾燥により、エッチングレジストとして基板を良好に保護可能な膜厚で塗膜になる。一方、エッチングレジスト組成物の粘度が１，５００ｄＰａ・ｓ以下であると、組成物が扱いやすく、スクリーン印刷等による印刷に好適であり、エッチング後のレジスト剥離処理も簡単かつ経済的に行われる。 The viscosity of the resist composition of the present invention at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 1,500 dPa · s, particularly preferably in the range of 10 to 1,000 dPa · s. When the viscosity of the etching resist composition is 1 dPa · s or more, the resist composition is heated and dried to form a coating film having a film thickness that can satisfactorily protect the substrate as an etching resist. On the other hand, when the viscosity of the etching resist composition is 1,500 dPa · s or less, the composition is easy to handle and suitable for printing by screen printing or the like, and the resist stripping treatment after etching is also easily and economically performed.

なお、本発明のフッ酸耐性レジスト組成物は、主にアルカリ現像型レジスト組成物、紫外線硬化型レジスト組成物に好適に用いられる。 The hydrofluoric acid-resistant resist composition of the present invention is mainly preferably used for an alkali-developed resist composition and an ultraviolet curable resist composition.

＜本発明のガラス基板の製造方法＞
次に、上述のフッ酸耐性レジスト組成物（レジスト組成物ともいう）をアルカリ現像型レジスト組成物として用いた本発明のガラス基板の製造方法について、各工程ごとにさらに詳しく説明する。<Manufacturing method of the glass substrate of the present invention>
Next, a method for producing a glass substrate of the present invention using the above-mentioned resist acid-resistant resist composition (also referred to as a resist composition) as an alkali-developed resist composition will be described in more detail for each step.

[（１）塗膜形成工程]
上述した本発明のレジスト組成物をアルカリ現像型レジスト組成物として使用する場合、本発明のレジスト組成物の溶液をガラス基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成することができる。ガラス基板上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法が適用可能であり、その際の塗布方式としては、従来より知られる２コート１ベークなどのウエットオンウエット塗装や、２コート２ベークなどのドライオンウエット塗装が可能である。なお、本発明のレジスト組成物の塗膜の乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３〜１５分間程度である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。また、レジスト組成物は一回（１層）の塗布を複数回に分けて行うこともできる。[(1) Coating film forming step]
When the resist composition of the present invention described above is used as an alkali-developed resist composition, a desired coating film is formed by applying a solution of the resist composition of the present invention on a glass substrate and removing the solvent by heating. can do. A spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be applied as a coating method on a glass substrate, and a conventionally known coating method of 2 coats and 1 bake can be applied. Wet-on-wet coating such as, and dry-on-wet coating such as 2 coats and 2 bake are possible. The drying conditions of the coating film of the resist composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the mixing ratio, the thickness of the coating film, and the like, but are usually 60 to 160 ° C., preferably 80 to 150. At ° C. for about 3 to 15 minutes. If the drying time is too short, the adhesion state during development deteriorates, and if it is too long, the resolution may be lowered due to heat fogging. Further, the resist composition can be applied once (one layer) in a plurality of times.

上述のように、基板上にパターン状に施与される未硬化のレジスト組成物の膜厚は、エッチング液の性状に応じて、３〜７０μｍ、特に３０〜６０μｍの範囲で適宜調整されると好ましい。この範囲の膜厚を有するレジスト組成物は、エッチング液に対して十分な耐性を有するため、エッチング処理における基板の保護の観点から有効である。ただし、本発明のレジスト組成物は、乾燥温度および乾燥時間の要求を満たせば、７０μｍを超過する膜厚としてもよい。上記膜厚は、一般的な印刷条件により得られるものである。 As described above, the film thickness of the uncured resist composition applied in a pattern on the substrate is appropriately adjusted in the range of 3 to 70 μm, particularly 30 to 60 μm, depending on the properties of the etching solution. preferable. A resist composition having a film thickness in this range has sufficient resistance to an etching solution, and is therefore effective from the viewpoint of protecting the substrate in the etching process. However, the resist composition of the present invention may have a film thickness exceeding 70 μm as long as the requirements for drying temperature and drying time are satisfied. The above film thickness is obtained under general printing conditions.

[（２）露光工程]
得られた塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、又はダイレクト露光機を用い、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線などの放射線を照射して、露光部を硬化させることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。[(2) Exposure process]
The exposed portion can be cured by irradiating the obtained coating film with a photomask having a desired pattern or by using a direct exposure machine, for example, by irradiating the obtained coating film with radiation having a wavelength of 300 to 500 nm such as ultraviolet rays or visible light. .. Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., and as a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. The irradiation amount varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the thickness of the coating film, and the like, but is in the range of 100 to 1,500 mJ / cm 2 when a high-pressure mercury lamp is used, for example.

[（３）現像工程]
放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。[(3) Development process]
As a developing method after irradiation, an alkaline aqueous solution is used as a developing solution to dissolve and remove unnecessary non-exposed areas, leaving only the exposed areas to obtain a cured film having a desired pattern. Examples of the developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine and dimethyl. Ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] ] An aqueous solution of an alkali such as -5-nonane can be used.

この他、本発明のレジスト組成物は、スクリーン印刷法、グラビア法、グラビアオフセット法などの印刷方法により直接イメージ状に印刷することにより、現像工程を省略して用いることも可能である。 In addition, the resist composition of the present invention can be used by omitting the developing step by directly printing the resist composition in the form of an image by a printing method such as a screen printing method, a gravure method, or a gravure offset method.

[（４）エッチング工程]
上記に準じた手順により所望のパターン状に光硬化したレジストで被覆された基板は、次いでエッチング液によりエッチング処理に付される。エッチング処理により、レジストに被覆されていない基板部分（レジストのパターン以外の部分）がエッチングされる。これにより所定パターンのガラス成型品を得ることができる。
なお、本発明のレジスト組成物を紫外線硬化型レジスト組成物として用いる場合、本発明のレジスト組成物をスクリーン印刷等でガラス基板上に膜厚１５~８０μｍ、好ましくは、２０~５０μｍで所望のパターンに印刷し、ＵＶ光（紫外線）を５００~２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは、１，０００~１，５００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより硬化してレジストを形成後、上記エッチング工程により、レジストに被覆されていない基板部分（レジストのパターン以外の部分）がエッチングされる。[(4) Etching process]
The substrate coated with the resist photocured into a desired pattern by the procedure according to the above is then subjected to an etching treatment with an etching solution. By the etching process, the substrate portion (the portion other than the resist pattern) that is not coated with the resist is etched. As a result, a glass molded product having a predetermined pattern can be obtained.
When the resist composition of the present invention is used as an ultraviolet curable resist composition, the resist composition of the present invention has a desired pattern having a film thickness of 15 to 80 μm, preferably 20 to 50 μm, on a glass substrate by screen printing or the like. Is printed on the resist and cured by irradiating with UV light (ultraviolet rays) at 500 to 2,000 mJ / cm 2 , preferably 1,000 to 1,500 mJ / cm 2, to form a resist, and then the resist is formed by the above etching step. The substrate portion (the portion other than the resist pattern) that is not coated with is etched.

エッチング液としては、フッ化水素酸単独若しくはフッ化水素酸を含むエッチング液（例えば、フッ化水素酸と、鉱酸（硝酸、リン酸等）との混合物が挙げられる。 Examples of the etching solution include hydrofluoric acid alone or a mixture of an etching solution containing hydrofluoric acid (for example, hydrofluoric acid and a mineral acid (nitric acid, phosphoric acid, etc.)).

本発明のレジスト組成物から得られるレジスト膜は、エッチング液に対して優れた耐性を有することから、エッチング処理中に基板からの剥離が生じずに、基板を高精度でエッチング処理することができる。 Since the resist film obtained from the resist composition of the present invention has excellent resistance to the etching solution, the substrate can be etched with high accuracy without peeling from the substrate during the etching process. ..

なお、本発明のレジスト組成物は、上記工程により、基板に良好に密着したレジストを構成し、基板をエッチング液から良好に保護する。更には高精度のエッチングを可能とし、エッチング完了後にはケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、石油系溶剤類等の溶剤を用いて短時間で容易に除去可能である。エッチングレジスト除去用には、特に、溶解性の観点と経済性の観点より石油系溶剤を用いることが好ましい。 The resist composition of the present invention forms a resist that adheres well to the substrate by the above steps, and protects the substrate from the etching solution. Furthermore, high-precision etching is possible, and after the etching is completed, it can be easily removed in a short time by using a solvent such as ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and petroleum-based solvents. For removing the etching resist, it is particularly preferable to use a petroleum-based solvent from the viewpoint of solubility and economy.

なお、本発明のレジスト組成物は、フッ化水素酸系エッチング液だけではなく、強酸系の各種エッチング液によるエッチングにおいても非常に優れた耐性と基板に対する優れた密着性を有する。 The resist composition of the present invention has very excellent resistance and excellent adhesion to a substrate not only in a hydrofluoric acid-based etching solution but also in etching with various strong acid-based etching solutions.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, "parts" shall mean parts by mass.

［実施例１〜５及び比較例１〜６］
Ｉ−Ｉ．アルカリ現像型レジスト組成物の作製
表１に示す成分をそれぞれ記載した割合（単位：部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散および混練して、実施例１〜５(本発明の組成物)、および比較例１〜６(比較組成物)の各アルカリ現像型レジスト組成物を得た。[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6]
I-I. Preparation of Alkali-Developing Resist Composition The components shown in Table 1 are blended in the proportions (units: parts) described, premixed with a stirrer, dispersed and kneaded with a three-roll mill, and subjected to Examples 1 to 1. 5 (composition of the present invention) and each alkali-developed resist composition of Comparative Examples 1 to 6 (comparative composition) were obtained.

Ｉ−ＩＩ．評価基板１：エッチングレジストの製造
膜厚１．８ｍｍのソーダライムガラスをあらかじめアルコールで洗浄し、表面を乾燥させた。これに対し、実施例１から５、および比較例１から６の各アルカリ現像型レジスト組成物を、それぞれ８０メッシュのポリエステル版に所定の感光性乳剤を膜厚８０μｍで付したスクリーン印刷版を用いて、膜厚８０μｍに全面印刷した。このように塗布されたアルカリ現像型レジスト組成物を、熱風循環式乾燥機（ヤマト科学社製ＤＦ−６１０）により、乾燥温度１００℃にて３０分加熱して、溶剤を蒸発、乾燥させて膜厚５０μmのエッチングレジスト（評価基板１）を得た。I-II. Evaluation substrate 1: Manufacture of etching resist Soda lime glass having a thickness of 1.8 mm was washed with alcohol in advance and the surface was dried. On the other hand, each of the alkali-developed resist compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was subjected to a screen printing plate in which a predetermined photosensitive emulsion was applied to a polyester plate of 80 mesh with a thickness of 80 μm. Then, the entire surface was printed on a film thickness of 80 μm. The alkali-developed resist composition coated in this manner is heated by a hot air circulation type dryer (DF-610 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at a drying temperature of 100 ° C. for 30 minutes to evaporate and dry the solvent to form a film. An etching resist (evaluation substrate 1) having a thickness of 50 μm was obtained.

Ｉ−ＩＩＩ．密着性
ガラス密着性試験上記評価基板１に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、クロスカットテープピールリング試験を実施した。すなわち、評価基板１のエッチングレジストに、１ｍｍの間隔で縦横に交差する切込みを入れて、この切込みにより多数の碁盤目（格子）を作成し、そのうちの１００個の碁盤目に対してＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の方法によりテープを付着して、これを引き剥し、ガラス基板からの剥がれ・欠けを生じた格子の数を、以下のように、観察・評価した。評価結果を表１に示す。
◎ １００すべての格子に剥がれ・欠けのいずれも生じない
〇１００すべての格子に剥がれはないが、１０個未満の格子の端が欠けた
△ ９０個未満の格子に部分的又は完全な剥がれが観察された
× ９０個以上の格子に部分的又は完全な剥がれが観察されたI-III. Adhesion Glass Adhesion Test A cross-cut tape peel ring test was carried out on the above evaluation substrate 1 in accordance with JIS K 5600-5-6. That is, cuts intersecting vertically and horizontally at intervals of 1 mm are made in the etching resist of the evaluation substrate 1, and a large number of grids are created by these cuts, and JIS K 5600 is provided for 100 of the grids. The tape was attached by the method described in -5-6, peeled off, and the number of lattices that had peeled off or chipped from the glass substrate was observed and evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
◎ 100 No peeling or chipping on all grids 〇 100 No peeling on all grids, but the edges of less than 10 grids are missing △ Partial or complete peeling is observed on less than 90 grids Partial or complete peeling was observed in more than 90 grids

Ｉ−ＩＶ．評価基板２：エッチングレジスト(硬化膜）の作製
フッ酸耐性試験評価基板１に対し、一定のパターンを有するフォトマスク載置し、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射して、露光部を硬化させることにより評価基板２を製造した。I-IV. Evaluation substrate 2: Preparation of etching resist (cured film) Hydrofluoric acid resistance test A photomask having a certain pattern is placed on the evaluation substrate 1, and ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 450 nm are irradiated at 300 mJ / cm2 to expose the exposed portion. The evaluation substrate 2 was manufactured by curing.

１０容量％のフッ化水素酸に各実施例および比較例の評価基板２を浸漬することにより、深さ１００μｍのエッチングを行った。その後、評価基板２について、ガラス基板のエッチングレジストにより被覆された直下の部分（エッチングから保護すべき部分）がエッチング液の染み込みにより水平方向にエッチングを受けている程度（染み込み程度）を、以下の基準により観察した。評価結果を表１に示す。
◎ 染み込み１００μｍ
○ 染み込み１００μｍ超、１５０μｍ未満
△ 染み込み１５０μｍ以上、２５０μｍ未満
× 染み込み２５０μｍ以上、５００μｍ以下By immersing the evaluation substrates 2 of each Example and Comparative Example in 10% by volume hydrofluoric acid, etching to a depth of 100 μm was performed. After that, regarding the evaluation substrate 2, the degree to which the portion immediately below the glass substrate coated with the etching resist (the portion to be protected from etching) is horizontally etched by the penetration of the etching solution (the degree of penetration) is as follows. Observed according to the standard. The evaluation results are shown in Table 1.
◎ 100 μm soaked
○ Penetration over 100 μm, less than 150 μm △ Penetration 150 μm or more, less than 250 μm × Penetration 250 μm or more, 500 μm or less

Ｉ−Ｖ．剥離性
各評価基板２を、ビーカー中の３質量％の水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に浸漬した。時間経過に伴う、レジストの状態を、以下の評価基準により、目視観察した。評価結果を表１に示す。
◎ ５分以内に完全に剥離した
〇５分超過、３０分以内に剥離した
△ ３０分以内には剥離せず、その後スプレー処理、超音波処理、または温度７０℃以上の水酸化ナトリウム水溶液に１８０分浸漬することにより剥離した
× １０時間以上の浸漬により剥離したIV. Peelability Each evaluation substrate 2 was immersed in a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution (50 ° C.) in a beaker. The state of the resist with the passage of time was visually observed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
◎ Completely peeled off within 5 minutes 〇 Exceeded 5 minutes, peeled off within 30 minutes △ Not peeled off within 30 minutes, then sprayed, sonicated, or in sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 70 ° C or higher 180 Peeled by soaking for 10 hours or more × Peeled by soaking for 10 hours or more

Ｉ−ＶI．解像性試験
上記フッ酸耐性試験後の各評価基板２のエッチングの状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準にて評価した。結果を表１に記載する。
◎ アンダーカットは発生せず、エッチング後のガラス基板の端面が滑らかで、パターンどおりのエッチングがされた
〇アンダーカットは無いが、エッチング後のガラス基板の端面がギザ付いていた
△ ハレーションが激しく、アンダーカットが観察された
× ハレーション、アンダーカットが観察され、さらにエッチング箇所の底面に残渣が生じていたI-VI. Resolution test The etching state of each evaluation substrate 2 after the hydrofluoric acid resistance test was observed by an SEM (scanning electron microscope) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
◎ No undercut occurred, the end face of the glass substrate after etching was smooth, and the etching was performed according to the pattern. 〇 There was no undercut, but the end face of the glass substrate after etching was jagged. Undercut was observed × Halation and undercut were observed, and a residue was generated on the bottom surface of the etched part.

Figure 2020130155
Figure 2020130155

＊１ Ｋａｙａｒａｄ ＺＦＲ-１４０１Ｈ、日本化薬株式会社製、カルボキシル基含有樹脂(酸変性多官能ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、官能基数平均５、固形分換算酸価１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂に該当
＊２ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
＊３ カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、昭和電工株式会社製、４官能チオール化合物
（ペンタエリスリトール テトラキス（３‐メルカプトブチレート）
＊４ カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、昭和電工株式会社製、２官能チオール化合物（１，４-ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン)
＊５ カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１、昭和電工株式会社製、３官能チオール化合物
（１，３，５-トリス（３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１,３,５-トリアジン-２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン)
＊６ ＫＢＭ−５０３ メタクリル基シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製
＊７ ＫＢＭ−４０３ エポキシ基シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製
＊８ ＫＢＭ−６０３ アミノ基シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製
＊９ Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
＊１０ ＳＧ−２０００、日本タルク株式会社製、超微粉タルク
＊１１ ＢＡＲＩＡＣＥ（登録商標）Ｂ−３０、堺化学工業株式会社製、硫酸バリウム
＊１２ ＫＳ−６６、ジメチルポリシロキサン、信越化学工業株式会社製、オイルコンパウンド型消泡剤
＊１３ ファストゲングリーンＳ、ＤＩＣ株式会社製、フタロシアニングリーン顔料* 1 Kayarad ZFR-1401H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., carboxyl group-containing resin (acid-modified polyfunctional bisphenol F-type epoxy acrylate, average number of functional groups 5, solid content equivalent acid value 100 mg / KOH / g), (7) above. * 2 DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate,
* 3 Karenz MT (registered trademark) PE1, manufactured by Showa Denko KK, tetrafunctional thiol compound (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate))
* 4 Calends MT (registered trademark) BD1, Showa Denko KK, bifunctional thiol compound (1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane)
* 5 Karenz MT (registered trademark) NR1, manufactured by Showa Denko KK, trifunctional thiol compound (1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4, 6 (1H, 3H, 5H) -trion)
* 6 KBM-503 Methacrylic group silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 7 KBM-403 Epoxide group silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 8 KBM-603 Amino group silane coupling agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 9 Omnirad 369 manufactured by Kogyo Co., Ltd., α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator * 10 SG-2000 manufactured by IGM Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate * 12 KS-66, dimethylpolysiloxane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., oil compound type defoaming agent * 13 Fastgen Green S, DIC Co., Ltd., phthalocyanine green pigment

実施例の結果より、本発明のアルカリ現像型レジスト組成物は、ガラス密着性、エッチング液に対する耐性、剥離性、解像性の全てにおいて優れていることがわかる。このレジスト組成物を用いることにより得られるガラス等の基材の加工品も精度の良いエッチングが施されたものとされる。 From the results of Examples, it can be seen that the alkali-developed resist composition of the present invention is excellent in all of glass adhesion, resistance to etching solution, peelability, and resolution. It is assumed that the processed product of the base material such as glass obtained by using this resist composition is also etched with high accuracy.

さらに、紫外線硬化型レジスト組成物の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例７〜１０及び比較例７〜８］Further, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the UV-curable resist composition, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Examples 7 to 10 and Comparative Examples 7 to 8]

ＩＩ−Ｉ． 紫外線硬化型レジスト組成物の作製
表２に示す成分をそれぞれ記載した割合（単位：部）にて配合し、撹拌により混合した。その後３本ロールで２回練り、実施例６〜１０(本発明の組成物)、および比較例７〜８(比較組成物)の各紫外線硬化型レジスト組成物を得た。II-I. Preparation of UV Curable Resist Composition The components shown in Table 2 were blended in the proportions (units: parts) described respectively, and mixed by stirring. Then, it was kneaded twice with three rolls to obtain each ultraviolet curable resist composition of Examples 6 to 10 (composition of the present invention) and Comparative Examples 7 to 8 (comparative composition).

ＩＩ−ＩＩ． 評価基板３：エッチングレジスト(硬化膜）の作製
酸処理後バフ研磨した銅張積層板の上に、実施例６〜１０、比較例７〜８の各紫外線硬化型レジスト組成物を２００メッシュのポリエステル製のバイアススクリーンを用いて印刷した。その時の塗膜厚みは、２５μｍであった。メタルハライドランプを光源とするＵＶ照射機を使用して、１０００ｍＪ/ｃｍ２の光量で塗膜を硬化させ、評価基板３を作製した。II-II. Evaluation substrate 3: Preparation of etching resist (cured film) 200 mesh polyester of each ultraviolet curable resist composition of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 7 to 8 is placed on a copper-clad laminate that has been buffed after acid treatment. It was printed using a bias screen made of. The coating film thickness at that time was 25 μm. An evaluation substrate 3 was prepared by curing the coating film with a light amount of 1000 mJ / cm 2 using a UV irradiator using a metal halide lamp as a light source.

ＩＩ−ＩＩＩ． 指触乾燥性
評価基板３を室温まで冷却し、塗膜どうしを張り合わせ、１ｋｇの荷重をかけ、６時間放置後の張り付き度合いを確認した。評価結果を表２に示す。
評価方法：
〇：引き離しても、塗膜に異常がなかった
△：引き離し時に、塗膜に後が付いた
×：引き離し時に、塗膜が剥がれたII-III. The dryness to the touch evaluation substrate 3 was cooled to room temperature, the coating films were adhered to each other, a load of 1 kg was applied, and the degree of adhesion after being left for 6 hours was confirmed. The evaluation results are shown in Table 2.
Evaluation method:
〇: There was no abnormality in the coating film even when it was pulled apart. Δ: The coating film was followed when it was pulled away.

ＩＩ−ＩＶ． 印刷性
上記各評価基板３の解像線幅１００μｍの箇所のにじみ幅を測定した。評価結果を表２に示す。
◎：３０％未満
〇：にじみ幅が３０〜５０％
×：にじみ幅が５０％超II-IV. Printability The bleeding width at a point where the resolution line width of each of the above evaluation substrates 3 was 100 μm was measured. The evaluation results are shown in Table 2.
⊚: less than 30% 〇: bleeding width is 30 to 50%
×: Bleeding width exceeds 50%

ＩＩ−Ｖ. ガラス密着性
上記各評価基板３に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、クロスカットテープピールリング試験を実施した。すなわち、評価基板１のエッチングレジストに、１ｍｍの間隔で縦横に交差する切込みを入れて、この切込みにより多数の碁盤目（格子）を作成し、そのうちの１００個の碁盤目に対してＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の方法によりテープを付着して、これを引き剥し、ガラス基板からの剥がれ・欠けを生じた格子の数を、以下のように、観察・評価した。評価結果を表２に示す。
◎ １００すべての格子に剥がれ・欠けのいずれも生じない
〇１００すべての格子に剥がれはないが、１０個未満の格子の端が欠けた
△ ９０個未満の格子に部分的又は完全な剥がれが観察された
× ９０個以上の格子に部分的又は完全な剥がれが観察されたII-V. Glass Adhesion A cross-cut tape peel ring test was carried out on each of the above evaluation substrates 3 in accordance with JIS K 5600-5-6. That is, cuts intersecting vertically and horizontally at intervals of 1 mm are made in the etching resist of the evaluation substrate 1, and a large number of grids are created by these cuts, and JIS K 5600 is provided for 100 of the grids. The tape was attached by the method described in -5-6, peeled off, and the number of lattices that had peeled off or chipped from the glass substrate was observed and evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
◎ 100 No peeling or chipping on all grids 〇 100 No peeling on all grids, but the edges of less than 10 grids are missing △ Partial or complete peeling is observed on less than 90 grids Partial or complete peeling was observed in more than 90 grids

ＩＩ−ＶＩ. フッ酸耐性
１０容量％のフッ化水素酸に各実施例および比較例の評価基板３を浸漬することにより、深さ５０μｍのエッチングを行った。その後、各評価基板３について、ガラス基板のエッチングレジストにより被覆された直下の部分（エッチングから保護すべき部分）がエッチング液の染み込みにより水平方向にエッチングを受けている程度（染み込み程度）を、以下の基準により観察した。評価結果を表２に示す。
◎ 染み込み５０μｍ
○ 染み込み５０μｍ超、１００μｍ未満
△ 染み込み１００μｍ以上、２５０μｍ未満
× 染み込み２５０μｍ以上、５００μｍ以下II-VI. Hydrofluoric acid resistance Etching was performed to a depth of 50 μm by immersing the evaluation substrates 3 of each Example and Comparative Example in 10% by volume hydrofluoric acid. After that, for each evaluation substrate 3, the degree to which the portion immediately below the glass substrate coated with the etching resist (the portion to be protected from etching) is horizontally etched by the penetration of the etching solution (the degree of penetration) is described below. It was observed according to the standard of. The evaluation results are shown in Table 2.
◎ Penetration 50 μm
○ Penetration over 50 μm, less than 100 μm △ Penetration 100 μm or more, less than 250 μm × Penetration 250 μm or more, 500 μm or less

ＩＩ−ＶＩＩ. 剥離性
各評価基板３を、ビーカー中の３質量％の水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に浸漬した。時間経過に伴う、レジストの状態を、以下の評価基準により、目視観察した。評価結果を表２に示す。
〇 １分以内に剥離した
× １分以内には剥離しなかったII-VII. Removability Each evaluation substrate 3 was immersed in a 3% by mass aqueous sodium hydroxide solution (50 ° C.) in a beaker. The state of the resist with the passage of time was visually observed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
〇 Peeled within 1 minute × Not peeled within 1 minute

Figure 2020130155

＊１：ハーフエステル、多塩基酸無水物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのハーフエステル（共栄社化学社製ＨＯＡ−ＭＰＬ）
＊２：ジョンクリル６７、スチレン−アクリル酸共重合樹脂（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量＝１２，５００、酸価＝２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：アロニックスＭ−３５０、東亜合成社製、光反応性モノマー、トリメチロールプロパンＥＯ変成トリアクリレート
＊４：ライトエステルＨＯ−２５０、共栄社化学社製、光反応性モノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＊５：３ カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、昭和電工株式会社製、４官能チオール化合物（ペンタエリスリトール テトラキス（３‐メルカプトブチレート）
＊６：カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、昭和電工株式会社製、２官能チオール化合物（１，４-ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン)
＊７： カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１、昭和電工株式会社製、３官能チオール化合物（１，３，５-トリス（３-メルカプトブチリルオキシエチル）-１,３,５-トリアジン-２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン)
＊８：ＫＳ−６６、ジメチルポリシロキサン、信越化学工業社製
＊９：フタロシアニンブルー、青色着色剤
＊１０：Ｏｍｎｉｒａｄ６５１、ＩＧＭ社製、ベンジルケタール系光重合開始剤
＊１１：アエロジル＃２００、揺変剤、日本アエロジル社製、微粉末シリカ
＊１２：ミクロエースＫ−１、タルク、富士タルク工業社製
Figure 2020130155
* 1: Half ester, half ester with hydroxyalkyl (meth) acrylate of polybasic acid anhydride (HOA-MPL manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 2: John krill 67, styrene-acrylic acid copolymer resin (manufactured by BASF, weight average molecular weight = 12,500, acid value = 213 mgKOH / g)
* 3: Aronix M-350, manufactured by Toagosei Co., Ltd., photoreactive monomer, trimethylolpropane EO modified triacrylate
* 4: Light ester HO-250, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., photoreactive monomer, 2-hydroxyethyl methacrylate * 5: 3 Karenz MT (registered trademark) PE1, manufactured by Showa Denko KK, tetrafunctional thiol compound (pentaerythritol tetrakis) (3-Mercaptobutyrate)
* 6: Karenz MT (registered trademark) BD1, Showa Denko KK, bifunctional thiol compound (1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane)
* 7: Karenz MT (registered trademark) NR1, manufactured by Showa Denko KK, trifunctional thiol compound (1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -Trione)
* 8: KS-66, dimethylpolysiloxane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 9: Phthalocyanine blue, blue colorant * 10: Omnirad651, manufactured by IGM, benzylketal-based photopolymerization initiator * 11: Aerosil # 200, rocking Agent, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., fine powder silica * 12: Microace K-1, talc, manufactured by Fuji Talk Industries Co., Ltd.

実施例の結果より、本発明の紫外線硬化型レジスト組成物は、指触乾燥性、印刷性、ガラス密着性、エッチング液に対する耐性、剥離性の全てにおいて優れていることがわかる。このレジスト組成物を用いることにより得られるガラス等の基材の加工品も精度の良いエッチングが施されたものとされる。 From the results of the examples, it can be seen that the ultraviolet curable resist composition of the present invention is excellent in all of touch-drying property, printability, glass adhesion, resistance to etching solution, and peelability. It is assumed that the processed product of the base material such as glass obtained by using this resist composition is also etched with high accuracy.

本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 The present invention is not limited to the configuration and examples of the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the gist of the invention.

以上説明したように、本発明のレジスト組成物は、ガラス密着性、エッチング液に対する耐性、剥離性、解像性に優れ、タッチパネル、光学材料、および計測器等のガラス躯体（基板）のエッチングに適用される。また、ガラス以外の基材として、シリコンウェハ、チタンや金属酸化物等を含む基材に対しても密着性やフッ酸耐性に優れ、それらの基材のエッチングにも適用される。 As described above, the resist composition of the present invention is excellent in glass adhesion, resistance to etching solution, peelability, and resolution, and is suitable for etching glass skeletons (bases) such as touch panels, optical materials, and measuring instruments. Applies. Further, as a base material other than glass, it has excellent adhesion and hydrofluoric acid resistance to a base material containing silicon wafer, titanium, metal oxide, etc., and is also applied to etching of those base materials.

本発明のレジスト組成物の基材への高い密着性により、基材上に描画された所望のレジストパターン通りの高精度のエッチングが行われるため、携帯電話等、意匠性を重視した製品への適用にも有用である。 Due to the high adhesion of the resist composition of the present invention to the base material, high-precision etching is performed according to the desired resist pattern drawn on the base material, so that it can be applied to products such as mobile phones that emphasize design. It is also useful for application.

Claims (6)

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｃ）多官能チオール化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、および
（Ｅ）前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部のタルクを含むことを特徴とする、フッ酸耐性レジスト組成物。(A) Carboxyl group-containing resin,
(B) Polyfunctional (meth) acrylate monomer,
(C) Polyfunctional thiol compound,
A hydrofluoric acid-resistant resist composition comprising (D) a photopolymerization initiator and (E) 20 to 100 parts by mass of talc with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl group-containing resin. 前記（Ｃ）多官能チオール化合物が、一分子あたり２〜６個のチオール基を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ酸耐性レジスト組成物。 The hydrofluoric acid-resistant resist composition according to claim 1, wherein the polyfunctional thiol compound (C) is a compound containing 2 to 6 thiol groups per molecule. 前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、熱硬化性基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ酸耐性レジスト組成物。 The hydrofluoric acid-resistant resist composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) carboxyl group-containing resin contains a compound having a thermosetting group. 前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、多塩基酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体のハーフエステルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ酸耐性レジスト組成物。 The hydrofluoric acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxyl group-containing resin (A) contains a polybasic acid anhydride and a half ester of a hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer. Resistant resist composition. シランカップリング剤を含まないことを特徴とする、請求項４に記載のフッ酸耐性レジスト組成物。 The hydrofluoric acid-resistant resist composition according to claim 4, wherein the silane coupling agent is not contained. 前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ酸耐性レジスト組成物を用いてエッチング加工された基材加工品。 A processed base material product etched using the hydrofluoric acid-resistant resist composition according to any one of claims 1 to 5.
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