JPWO2020130072A1 - Coating agent, coating film and laminate - Google Patents
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Abstract
本発明は、下記式(1)で表される構造(A)と、下記式(3)で表される構造(B)と、ウレタンまたはウレア結合のうちのいずれかまたは両方を有するシラン縮合物を含有することを特徴とする、コーティング剤を提供するものである。また、当該コーティング剤を硬化してなるコーティング膜を提供するものである。また当該コーティング膜を有する積層体を提供するものである。・・・(1)・・・(2)【化3】・・・(3)The present invention is a silane condensate having a structure (A) represented by the following formula (1), a structure (B) represented by the following formula (3), and one or both of urethane or urea bonds. The present invention provides a coating agent, which is characterized by containing. Further, the present invention provides a coating film obtained by curing the coating agent. Further, the present invention provides a laminate having the coating film. ... (1) ... (2) [Chemical 3] ... (3)
Description
本発明は、特定の構造を有するシラン縮合物を含有するコーティング剤、及び該コーティング剤を硬化してなるコーティング膜とを提供する。また、該コーティング膜を含有する積層体を提供するものである。 The present invention provides a coating agent containing a silane condensate having a specific structure, and a coating film obtained by curing the coating agent. It also provides a laminate containing the coating film.
近年、ガラス代替として、透明樹脂材料を使用することが増えている。特にポリカーボネート樹脂等は、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れることから、広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂等は、ガラスに比べて、耐擦傷性および耐候性等に劣ることから、その表面を保護するハードコート材が提案されている。 In recent years, the use of transparent resin materials as a substitute for glass has been increasing. In particular, polycarbonate resin and the like are widely used because they are excellent in heat resistance, impact resistance, and transparency. However, since polycarbonate resin and the like are inferior in scratch resistance, weather resistance, and the like as compared with glass, a hard coat material that protects the surface thereof has been proposed.
一般的に、耐摩耗性を向上させる手段として、ハードコート層には高い硬度が必要であり、オルガノシロキサン組成物を用いたコーティング材が多く提案されている。しかし、硬度を高くすると、得られる膜は脆く、更に樹脂基材との付着性低下と樹脂基材との環境寸法変化挙動差が大きくなりクラックが発生しやすいという課題がある。そこで、脆さと付着性の改善を目的に、アクリレート化合物やウレタン化合物を配合する手法が提案されているが、耐摩耗性が低下する欠点があり、特に視認性が求められる自動車窓向けハードコート付樹脂基板(樹脂グレージング)のようなガラス同等の耐摩耗性と付着性および耐候性を満足するには不十分である。これを改善するため、樹脂基材とハードコート層の間に、両層と付着性が良好なプライマー層を設け、ハードコート層では耐摩耗性と耐候性、プライマー層では耐候性と付着性という機能を分けた手法が提案されている。 In general, as a means for improving wear resistance, a hard coat layer needs to have a high hardness, and many coating materials using an organosiloxane composition have been proposed. However, when the hardness is increased, the obtained film is brittle, and there is a problem that the adhesion to the resin base material is lowered and the difference in the behavior of environmental dimensional change from the resin base material is large, so that cracks are likely to occur. Therefore, a method of blending an acrylate compound or a urethane compound has been proposed for the purpose of improving brittleness and adhesiveness, but it has a drawback that wear resistance is lowered, and a hard coat for automobile windows, which is particularly required for visibility, is attached. It is insufficient to satisfy the wear resistance, adhesion and weather resistance equivalent to glass such as a resin substrate (resin glazing). In order to improve this, a primer layer with good adhesion to both layers is provided between the resin base material and the hard coat layer, and the hard coat layer has abrasion resistance and weather resistance, and the primer layer has weather resistance and adhesion. A method with separate functions has been proposed.
例えば、ポリカーボネート基材の表面にアクリル樹脂熱硬化膜、オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜、有機ケイ素化合物を原料としたプラズマ誘起の化学気相成長法(CVD法)によりケイ素酸化膜を堆積した構成が提案されている。しかし、この積層体は、耐候性ならびに耐摩耗性が向上するものの、ケイ素酸化膜を堆積する真空チャンバー等のドライプロセス工程を必要とするためプロセスコストが高く、汎用的な普及への負荷が大きいと言える。また、熱硬化シリコーン樹脂を塗布・硬化する方法も提案されている。この方法は、ウェットプロセスで成膜可能なため、プロセスコストは低いが、硬化に高温かつ長時間を要するため生産性に乏しく、また、耐摩耗性も十分満足できるものではない。
上記課題を解決するために、ウェットプロセスで成膜可能であり、紫外線硬化により短時間での生産を可能にする有機樹脂基板の表面を保護するコーティング剤が特許文献3にて提案されているが、本発明者が検討をしたところ、耐磨耗性、耐湿熱性、耐冷熱性、耐候性を満足しない。For example, a structure in which a silicon oxide film is deposited on the surface of a polycarbonate substrate by a thermosetting film of an acrylic resin, a thermosetting film of an organosiloxane-based resin, or a plasma-induced chemical vapor deposition method (CVD method) using an organosilicon compound as a raw material. Has been proposed. However, although this laminated body has improved weather resistance and wear resistance, it requires a dry process process such as a vacuum chamber for depositing a silicon oxide film, so that the process cost is high and the load on general-purpose popularization is large. It can be said that. Further, a method of applying and curing a thermosetting silicone resin has also been proposed. Since this method can form a film by a wet process, the process cost is low, but the high temperature and long time required for curing result in poor productivity, and the wear resistance is not sufficiently satisfactory.
In order to solve the above problems, Patent Document 3 proposes a coating agent that can form a film by a wet process and protects the surface of an organic resin substrate that can be produced in a short time by curing with ultraviolet rays. As a result of examination by the present inventor, the wear resistance, the moisture heat resistance, the cold heat resistance, and the weather resistance are not satisfied.
本発明の課題は、耐摩耗性と耐候性、及び耐冷熱性に優れ、かつ耐湿熱性にも優れたコーティング膜を製造可能なコーティング剤を提供することにある。また、該コーティング膜を有する積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating agent capable of producing a coating film having excellent wear resistance, weather resistance, cold heat resistance, and moisture heat resistance. Another object of the present invention is to provide a laminate having the coating film.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するシラン縮合物を含有するコーティング剤、及び該コーティング剤を硬化してなるコーティング膜とを提供することで、上記課題が解決可能なことを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by providing a coating agent containing a silane condensate having a specific structure and a coating film obtained by curing the coating agent. I found it.
すなわち本発明は、
下記式(1)で表される構造(A)と、下記式(3)で表される構造(B)と、ウレタンまたはウレア結合のうちのいずれかまたは両方を有するシラン縮合物を含有することを特徴とする、コーティング剤を提供するものである。That is, the present invention
It contains a structure (A) represented by the following formula (1), a structure (B) represented by the following formula (3), and a silane condensate having either or both of urethane and urea bonds. It is intended to provide a coating agent, which is characterized by the above.
(式中、X1〜X3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又は式(2)で表される基を示し、X1〜X3の少なくとも一つが式(2)で表される基である。(In the formula, X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the formula (2), and at least one of X 1 to X 3 is the formula (2). ) Is the group represented by.
(式中、R1は炭素数1〜15のアルキル基を示し、
Y1は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n1は1〜3の整数を示す。))(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Y 1 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, and n 1 represents an integer of 1 to 3. )))
(式中、R2は炭素数1〜15のアルキル基を示し、R3は水素原子またはメチル基を示し、
Y2は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n2は1〜3の整数を示し、n3は1〜3の整数を示す。(式中、Si原子に結合している酸素原子は、前記式(1)における、Si原子に結合している酸素原子と共有していても構わない。)(In the formula, R 2 indicates an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 3 indicates a hydrogen atom or a methyl group.
Y 2 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, n2 represents an integer of 1-3, and n3 represents an integer of 1-3. show. (In the formula, the oxygen atom bonded to the Si atom may be shared with the oxygen atom bonded to the Si atom in the above formula (1).)
また本発明は、前記Y1及びまたはY2のうちのいずれかが下記式(4)で表される構造であるコーティング剤を提供するものである。The present invention also provides a coating agent having a structure in which any one of Y 1 and / or Y 2 is represented by the following formula (4).
(式中、R4〜R9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、
Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n3は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示す)(In the formula, R 4 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z indicates a bonding group having a urea or urethane bond, n3 indicates a number of 1 to 3, l indicates a number of 1 to 10, and m indicates a number of 1 to 10).
また本発明は、前記シラン縮合物が下記式(5)で表される構造(C)を含有するものである、前記コーティング剤を提供するものである。 The present invention also provides the coating agent, wherein the silane condensate contains the structure (C) represented by the following formula (5).
また、本発明は、式(6)で表される化合物(A1)と、式(8)で表される化合物(B1)とを含有し、化合物(A1)及び化合物(B1)の少なくとも1つがウレタンまたはウレア結合の少なくとも1つを有することを特徴とする組成物の縮合物を含有するコーティング剤を提供する。 Further, the present invention contains a compound (A1) represented by the formula (6) and a compound (B1) represented by the formula (8), and at least one of the compound (A1) and the compound (B1) is contained. Provided are a coating agent containing a condensate of a composition characterized by having at least one of urethane or urea bonds.
(式中、X4〜X6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又は式(6)で表される基を示し、X4〜X6の少なくとも一つが式(7)で表される基である。 (Wherein, X 4 to X 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by the formula (6) of 1 to 15 carbon atoms, at least one of the formula X 4 to X 6 (7 ) Is the group represented by.
Y3は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、式中、R10は炭素数1〜15の有機基を示し、R11は炭素数1〜15のアルキル基または水素原子を示す。n4は1〜3の整数を示す。Y 3 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, and in the formula, R 10 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and R Reference numeral 11 indicates an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms. n4 represents an integer of 1 to 3.
(式中、R12、R13は炭素数1〜15のアルキル基または水素原子を示し、R14は水素原子またはメチル基を示し、
Y4は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n5は1〜3の整数を示し、n6は1〜3の整数を示す。)(In the formula, R 12 and R 13 indicate an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms, and R 14 indicates a hydrogen atom or a methyl group.
Y 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linking group having any one or more of the urea bond and urethane bond, n5 is an integer of 1 to 3, a is an integer of from 1 to 3 n6 show. )
また本発明は、前記Y3及びまたはY4のうちのいずれかが下記式(8)で表される構造であることを特徴とする、コーティング剤である。Further, the present invention is a coating agent, characterized in that any one of Y 3 and / or Y 4 has a structure represented by the following formula (8).
(式中、R15〜R18はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R19はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基を示し、Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n7は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示す。)(In the formula, R 15 to R 18 independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 19 independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, respectively, and Z Indicates a bonding group having a urea or urethane bond, n7 indicates a number of 1 to 3, l indicates a number of 1 to 10, and m indicates a number of 1 to 10.)
また、本発明は、前記コーティング剤を硬化してなるコーティング膜を提供する。 The present invention also provides a coating film obtained by curing the coating agent.
また、本発明は、前記コーティング膜を含有する積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate containing the coating film.
本発明のコーティング膜は、耐摩耗性、耐候性及び耐冷熱性、特に長期耐候性に優れたコーティング膜を得ることができる。さらには、耐湿熱性や成形性に優れることから、ハードコート用、特に屋外用途として好適に使用可能である。 The coating film of the present invention can obtain a coating film having excellent wear resistance, weather resistance and cold heat resistance, particularly long-term weather resistance. Furthermore, since it is excellent in moisture resistance and moldability, it can be suitably used for hard coats, especially for outdoor applications.
本発明は、下記式(1)で表される構造(A)と、下記式(3)で表される構造(B)と、ウレタンまたはウレア結合のうちのいずれかまたは両方を有するシラン縮合物を含有することを特徴とする、コーティング剤。 The present invention is a silane condensate having a structure (A) represented by the following formula (1), a structure (B) represented by the following formula (3), and one or both of urethane or urea bonds. A coating agent, characterized by containing.
(式中、R1は炭素数1〜15のアルキル基を示し、X1〜X3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル又は式(2)で表される基を示し、X1〜X3の少なくとも一つが式(2)で表される基である。(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the formula (2). , X 1 to X 3 are groups represented by the formula (2).
(式中、R1は炭素数1〜15のアルキル基を示し、Y1は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n1は1〜3の整数を示す。))(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and Y 1 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond. n1 indicates an integer of 1 to 3)))
(式中、R2は炭素数1〜15のアルキル基を示し、R3は水素原子またはメチル基を示し、Y2は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n2は1〜3の整数を示し、n3は1〜3の整数を示す。(式中、Si原子に結合している酸素原子は、前記式(1)における、Si原子に結合している酸素原子と共有していても構わない。)(In the formula, R 2 indicates an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, R 3 indicates a hydrogen atom or a methyl group, and Y 2 indicates an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, any one of a urea bond and a urethane bond. In the bonding group having one or more, n2 represents an integer of 1 to 3 and n3 represents an integer of 1 to 3 (in the formula, the oxygen atom bonded to the Si atom is the above formula (1). ), It may be shared with the oxygen atom bonded to the Si atom.)
本発明のコーティング剤は、イソシアヌル環構造と(メタ)アクリロイル基とを有する縮合物であって、縮合物中にウレア結合またはウレタン結合を有することを特徴とする。縮合物中にウレア結合またはウレタン結合を有することにより、得られるコーティング膜の耐湿熱性が向上する。また、ウレア結合またはウレタン結合の作用により、成形性及び耐冷熱性も向上する。ウレア結合及びウレタン結合は、縮合物中においてどちらか1種類を1つまたは複数有していてもよいし、2種類をそれぞれ1つまたは複数有していても構わない。 The coating agent of the present invention is a condensate having an isocyanul ring structure and a (meth) acryloyl group, and is characterized by having a urea bond or a urethane bond in the condensate. Having a urea bond or a urethane bond in the condensate improves the moist heat resistance of the obtained coating film. Further, the moldability and cold heat resistance are improved by the action of the urea bond or the urethane bond. The urea bond and the urethane bond may have one or more of either one type in the condensate, or may have one or more of the two types, respectively.
ウレア結合及びウレタン結合は、縮合物中のどこに導入されていても構わないが、好ましくは前記式(2)中のY1中、及びまたは前記式(3)中のY2中に存在することが好ましい。The urea bond and urethane bond may be introduced anywhere in the condensate, but are preferably present in Y 1 in the formula (2) and / or in Y 2 in the formula (3). Is preferable.
前記縮合物において、好ましい構造は、前記Y1及びまたはY2のうちのいずれかが下記式(4)で表される構造であることを特徴とする、コーティング剤である。In the condensate, the preferred structure is a coating agent, characterized in that any one of Y 1 and / or Y 2 has a structure represented by the following formula (4).
(式中、R4〜R9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、
Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n3は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示す
(In the formula, R 4 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z indicates a bonding group having a urea or urethane bond, n3 indicates a number of 1 to 3, l indicates a number of 1 to 10, and m indicates a number of 1 to 10.
前記R4〜R9は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であるが、好ましくは水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、前記n3は1〜3の数であるが、好ましくは1である。また、前記lは1〜10の数であるが、好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。また、前記mは1〜10の数であるが、好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜6である。The R 4 to R 9 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, but are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms. .. Further, the number of n3 is 1 to 3, but it is preferably 1. Further, l is a number of 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. The m is a number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
<構造(A)>
本発明の構造Aは前記式(1)で表される、イソシアヌル環を有する構造である。構造(A)において、X1〜X3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又は式(2)で表される基を示し、うち少なくとも1つが式(2)で表される基である。
式(1)において、好ましくは、X1〜X3の少なくとも2つが式(2)で表される基であり、より好ましくはX1〜X3の3つがいずれも式(2)で表される基であり、n1は2又は3から選ばれることが好ましい。<Structure (A)>
The structure A of the present invention is a structure having an isocyanul ring represented by the above formula (1). In the structure (A), X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the formula (2), and at least one of them is represented by the formula (2). Is the basis for being done.
In the formula (1), preferably, a group represented by at least 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives of X 1 to X 3 (2), more preferably both are three X 1 to X 3 is expressed by equation (2) It is preferable that n1 is selected from 2 or 3.
<構造B>
本発明の構造Bは前記式(3)で表される、(メタ)アクリロイル基を有する構造である。 式(3)において、Y2は好ましくはウレタン結合または、ウレア結合と、アルキル基とを組み合わせた結合基であり、n2は2〜3から選ばれることが好ましく、n3は1〜2から選ばれることが好ましい。<Structure B>
The structure B of the present invention is a structure having a (meth) acryloyl group represented by the above formula (3). In the formula (3), Y 2 is preferably a urethane bond or a bonding group in which a urea bond and an alkyl group are combined, n2 is preferably selected from 2 to 3, and n3 is selected from 1 to 2. Is preferable.
本発明のシラン縮合体は、前記構造(A)及び構造(B)とを有する縮合物であるが、さらに下記式(5)で表される構造を有していていると、ハードコート性が向上することから好ましい。 The silane condensate of the present invention is a condensate having the above-mentioned structure (A) and structure (B), but if it further has a structure represented by the following formula (5), it has a hard coat property. It is preferable because it improves.
<組成物>
本発明のシラン縮合体の製造方法としては特に限定はないが、式(6)で表される化合物(A1)と、式(8)で表される化合物(B1)とを含有し、化合物(A1)及び化合物(B1)の少なくとも1つがウレタンまたはウレア結合を有することを特徴とする組成物を縮合することで、好適に製造が可能である。<Composition>
The method for producing the silane condensate of the present invention is not particularly limited, but contains the compound (A1) represented by the formula (6) and the compound (B1) represented by the formula (8), and the compound ( It can be suitably produced by condensing a composition characterized in that at least one of A1) and the compound (B1) has a urethane or urea bond.
(式中、X4〜X6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又は式(7)で表される基を示し、X4〜X6の少なくとも1つが式(7)で表される基である。 (Wherein, X 4 to X 6 are each independently a hydrogen atom, a group represented by the alkyl group or the formula 1 to 15 carbon atoms (7), at least Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (7 X 4 to X 6 ) Is the group represented by.
(式中、Y3は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、式中、R10は炭素数1〜15のアルキル基を示し、R11は炭素数1〜15のアルキル基または水素原子を示す。(In the formula, Y 3 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, and in the formula, R 10 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. , And R 11 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms.
(式中、R12、R13は炭素数1〜15のアルキル基または水素原子を示し、R14は水素原子またはメチル基を示し、Y4は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n5は1〜3の整数を示し、n6は1〜3の整数を示す。(In the formula, R 12 and R 13 indicate an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms, R 14 indicates a hydrogen atom or a methyl group, and Y 4 indicates an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urea bond. A bonding group having any one or more of the urethane bonds, where n5 represents an integer of 1 to 3 and n6 represents an integer of 1 to 3.
好ましい構造は、前記Y3及びまたはY4のうちのいずれかが下記式(9)で表される構造であることを特徴とする、コーティング剤である。A preferred structure is a coating agent, characterized in that any one of Y 3 and / or Y 4 has a structure represented by the following formula (9).
(式中、R15〜R18はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R19はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基 を示し、Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n7は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示す。)(In the formula, R 15 to R 18 independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 19 independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, respectively, and Z Indicates a bonding group having a urea or urethane bond, n7 indicates a number of 1 to 3, l indicates a number of 1 to 10, and m indicates a number of 1 to 10.)
<化合物(A1)>
式(6)で表される化合物(A1)において、X4〜X6の少なくとも1つが式(7)で表される基である。好ましくは、X4〜X6の少なくとも2つが式(7)で表される基であり、より好ましくはX4〜X6の3つがいずれも式(7)で表され基である場合である。また、n4は2又は3から選ばれることが好ましい。<Compound (A1)>
In the compounds of the formula (6) (A1), a group represented by at least 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives of X 4 ~X 6 (7). Preferably, a group represented by at least 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives of X 4 to X 6 (7), more preferably when both are three X 4 to X 6 is a group represented by the formula (7) .. Further, n4 is preferably selected from 2 or 3.
式(6)で表される化合物(A1)としては、ウレア結合またはウレタン結合を有する構造の化合物と、ウレア結合またはウレタン結合を有さない構造の化合物に大別できる。
ウレア結合またはウレタン結合を有さない構造の化合物としては、具体的には、1,3,5‐トリス(メチルジメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス(メチルジエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス(トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレート、1,3‐(ジ‐2−プロペン−1−イル)−5−(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1‐(2−プロペン−1−イル)−3,5−ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3‐ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1−グリシジルメチル−3,5−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(グリシジルメチル)−5−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1−グリシジルメチル−3−(2−プロペン−1−イル)−5−(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3‐ジメチル−5−(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。好ましくは、1,3,5‐トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリス(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。The compound (A1) represented by the formula (6) can be roughly classified into a compound having a urea bond or a urethane bond and a compound having no urea bond or a urethane bond.
Specific examples of the compound having a structure having no urea bond or urethane bond include 1,3,5-tris (methyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (methyldiethoxysilylpropyl). Isocyanurate, 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (trimethoxysilylethyl) isocyanurate, 1,3- (di-2-propen-1-yl) -5- (3-Triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1- (2-propen-1-yl) -3,5-bis (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-bis (3-bis) Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1-glycidylmethyl-3,5-bis (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-bis (glycidylmethyl) -5- (3-trimethoxysilylpropyl) isocia Nurate, 1-glycidylmethyl-3- (2-propen-1-yl) -5- (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3-dimethyl-5- (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate And so on. Preferred examples thereof include 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
また、式(6)で表される化合物(A1)として、ウレア結合を有する構造の化合物の場合、イソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物と、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を反応することでも得ることができる。 Further, as the compound (A1) represented by the formula (6), in the case of a compound having a urea bond structure, it can also be obtained by reacting an isocyanurate compound having an isocyanate group with an alkoxysilane compound having an amino group. can.
イソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物としては、1、6ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート体、1、5ペンタンジイソシアネートのイソシアヌレート体イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン4、4―ジイソシアネートのイソシアヌレート体、1、3−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート体、1、4−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート体等が挙げられる。好ましくは、1、5ペンタンジイソシアネートのイソシアヌレート体または、1、6ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。 Examples of the isocyanurate compound having an isocyanate group include an isocyanurate form of 1,6 hexanediisocyanate, an isocyanurate form of 1,5-pentanediisocyanate, an isocyanurate form of isophorone diisocyanate, an isocyanurate form of dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate, 1, Examples thereof include isocyanurates of 3-bisisocyanatemethylcyclohexane and isocyanurates of 1,4-bisisocyanatemethylcyclohexane. It is preferably an isocyanurate form of 1,5 pentane diisocyanate or an isocyanurate form of 1,6 hexanediisocyanate.
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、N―2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、8−アミノオクチルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N―2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、8−アミノオクチルメチルジアルコキシシラン等である。好ましくは、3−アミノプロピルトリアルコキシシランである。 Examples of the alkoxysilane compound having an amino group include 3-aminopropyltrialkoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 8-aminooctyllyalkoxysilane, and 3-aminopropylmethyldialkoxysilane. , N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 8-aminooctylmethyldialkoxysilane and the like. Preferred is 3-aminopropyltrialkoxysilane.
<化合物(B1)>
式(8)表される化合物(B1)において、
式中、R14は好ましくは水素基であり、n5は2〜3の整数が好ましく、より好ましくは3であり、n6は1〜2の整数が好ましく、より好ましくは1である。<Compound (B1)>
In the compound (B1) represented by the formula (8),
In the formula, R 14 is preferably a hydrogen group, n5 is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3, and n6 is preferably an integer of 1 to 2, more preferably 1.
前記Y3及びまたはY4のうちのいずれかが下記式(9)で表される構造であることが好ましい。式(9)中、R15〜R19は好ましくはメチル基または水素基であり、より好ましくは水素基である。また、前記n7は1〜3の数であるが、好ましくは1である。
また、前記lは1〜10の数であるが、好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。また、前記mは1〜10の数であるが、好ましくは1〜9であり、さらに好ましくは1〜8である。It is preferable that any one of Y 3 and / or Y 4 has a structure represented by the following formula (9). Wherein (9), R 15 ~R 19 is preferably a methyl group or hydrogen group, more preferably a hydrogen group. Further, the number of n7 is 1 to 3, but it is preferably 1.
Further, l is a number of 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. The m is a number of 1 to 10, preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 8.
式(8)で表される化合物(B1)としては、ウレア結合またはウレタン結合を有する構造の化合物と、ウレア結合またはウレタン結合を有さない構造の化合物に大別できる。
ウレア結合またはウレタン結合を有さない構造の化合物としては、3−プロピル(メタ)アクリロイルトリメトキシシラン、3−プロピル(メタ)アクリロイルトリエトキシシラン、8−オクチル(メタ)アクリロイルトリメトキシシラン、8−オクチル(メタ)アクリロイルトリエトキシシラン、10−デカン(メタ)アクリロイルトリメトキシシラン、10−デカン(メタ)アクリロイルトリエトキシシラン、3−プロピル(メタ)アクリロイルメチルジメトキシシラン、3−プロピル(メタ)アクリロイルメチルジエトキシシラン、8−オクチル(メタ)アクリロイルメチルジメトキシシラン、8−オクチル(メタ)アクリロイルメチルジエトキシシラン、10−デカン(メタ)アクリロイルメチルジメトキシシラン、10−デカン(メタ)アクリロイルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。The compound (B1) represented by the formula (8) can be roughly classified into a compound having a urea bond or a urethane bond and a compound having no urea bond or a urethane bond.
Compounds having a structure that does not have a urea bond or a urethane bond include 3-propyl (meth) acryloyltrimethoxysilane, 3-propyl (meth) acryloyltriethoxysilane, 8-octyl (meth) acryloyltrimethoxysilane, and 8-propyl (meth) acryloyltrimethoxysilane. Octyl (meth) acryloyltriethoxysilane, 10-decane (meth) acryloyltrimethoxysilane, 10-decane (meth) acryloyltriethoxysilane, 3-propyl (meth) acryloylmethyldimethoxysilane, 3-propyl (meth) acryloylmethyl Diethoxysilane, 8-octyl (meth) acryloylmethyldimethoxysilane, 8-octyl (meth) acryloylmethyldiethoxysilane, 10-decane (meth) acryloylmethyldimethoxysilane, 10-decane (meth) acryloylmethyldiethoxysilane, etc. Can be mentioned.
式(8)で表される化合物(B1)のうち、ウレタン結合を有する構造の化合物としては、イソシアネート基を有するシラン化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とを反応することで得ることができる。 Among the compounds (B1) represented by the formula (8), the compound having a urethane bond structure can be obtained by reacting a silane compound having an isocyanate group with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. can.
イソシアネート基を有するシラン化合物としては、例えば3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、5−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、6−イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、8−イソシアネートオクチルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the silane compound having an isocyanate group include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 5-isocyanatepentyltriethoxysilane, 6-isocyanatehexyltriethoxysilane, and 8-isocyanateoctyltriethoxysilane. Of these, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane is preferable.
水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1―メチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−ブチル(メタ)アクリレート、1−エチル−2−ヒドロキシ−エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−プロピルエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−ブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシ−プロピル(メタ)アクリレート、1−エチル−3−ヒドロキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−ヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2−プロピルプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−プロピルプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−ペンチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−2−メチルブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−1−メチルブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−ヘキシル(メタ)アクリレート、3−エチル−4−ヒドロキシ−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル−4−ヒドロキシ−ブチル(メタ)アクリレート、1−エチル−4−ヒドロキシ−ブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−ヘプチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−3−プロピルブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−2−プロピルブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ−1−プロピルブチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アミノ基本含有(メタ)アクリレートとの反応物が挙げられる。また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート(例えばダイセル化学工業(株)製商品名「プラクセル」)、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートである。 Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-. Hydroxy-1-methylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-butyl (meth) acrylate, 1-ethyl-2-hydroxy-ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-pentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1 -Propylethyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-pentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxy-propyl (Meta) acrylate, 1-ethyl-3-hydroxy-propyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-hexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2-propylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-propylpropyl (Meta) acrylate, 4-hydroxy-pentyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-2-methylbutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-1-methylbutyl (meth) acrylate , 4-Hydroxy-hexyl (meth) acrylate, 3-ethyl-4-hydroxy-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl-4-hydroxy-butyl (meth) acrylate, 1-ethyl-4-hydroxy-butyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxy-heptyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-3-propylbutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-2-propylbutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-1-propylbutyl (meth) Examples thereof include acrylates, glycerinji (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, and reactants with amino-based (meth) acrylates. In addition, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, trade name "Plaxel" manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), phthalic acid and propylene. Examples thereof include mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from glycol. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
式(8)で表される化合物(B1)のうち、ウレア結合を有する構造の化合物としては、アミノ基を有するシラン化合物と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物とを反応することで得ることができる。または、イソシアネート基を有するシラン化合物と、アミノ基を有する(メタ)アクリレート化合物とを反応することで得ることができる。 Among the compounds (B1) represented by the formula (8), the compound having a structure having a urea bond is obtained by reacting a silane compound having an amino group with a (meth) acrylate compound having an isocyanate group. Can be done. Alternatively, it can be obtained by reacting a silane compound having an isocyanate group with a (meth) acrylate compound having an amino group.
アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリエトキシシラン、8−アミノオクチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、8−アミノオクチルメチルジエトキシシラン、等のアミノ基を有するアルコキシシラン等である。中でも、3−アミノプロピルトリエトキシランが好ましい。 Examples of the silane compound having an amino group include amino groups such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 8-aminooctyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 8-aminooctylmethyldiethoxysilane. It is an alkoxysilane or the like. Of these, 3-aminopropyltriethoxylan is preferable.
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、2−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレート、6−イソシアネートヘキシル(メタ)アクリレート、8−イソシアネートオクチル(メタ)アクリレート、10−イソシアネートデカン(メタ)アクリレート等である。中でも、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、2−イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアネートブチル(メタ)アクリレートが好ましい Examples of the (meth) acrylate compound having an isocyanate group include 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatepropyl (meth) acrylate, 2-isocyanatepropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatebutyl (meth) acrylate, and 6. -Isocyanate hexyl (meth) acrylate, 8-isocyanate octyl (meth) acrylate, 10-isocyanate decane (meth) acrylate and the like. Of these, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatepropyl (meth) acrylate, 2-isocyanatepropyl (meth) acrylate, and 4-isocyanatebutyl (meth) acrylate are preferable.
イソシアネート基を有するシラン化合物としては、化合物(B1)のうち、ウレタン結合を有する構造の化合物の製造に用いるシラン化合物を用いることができる。好ましくは、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。 As the silane compound having an isocyanate group, a silane compound used for producing a compound having a urethane bond structure among the compound (B1) can be used. Preferred is 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
アミノ基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、4−アミノブチル(メタ)アクリレート、6−アミノヘキシル(メタ)アクリレート、8−アミノオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。好ましくは、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、4−アミノブチル(メタ)アクリレートである。 Examples of the (meth) acrylate compound having an amino group include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, and 6-. Examples thereof include aminohexyl (meth) acrylate and 8-aminooctyl (meth) acrylate. Preferred are 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, and 4-aminobutyl (meth) acrylate.
化合物(A1)と化合物(B1)との配合比率としては特に限定はないが、好ましくはモル比として、1:4〜1:50である。この範囲であると、耐湿熱性の観点から優れるからである。より好ましくは、1:6〜1:20である。 The compounding ratio of the compound (A1) and the compound (B1) is not particularly limited, but the molar ratio is preferably 1: 4 to 1:50. This range is excellent from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance. More preferably, it is 1: 6 to 1:20.
化合物(A1)と化合物(B1)において、式中Y3またはY4の少なくとも1つがウレア結合またはウレタン結合を有する結合基であることが好ましい。この部分にウレア結合またはウレタン結合がある場合、得られる縮合物の耐湿熱性および成形性に優れるからである。好ましくは、前記Y3及びまたはY4のうちのいずれかが下記式(9)で表される構造である場合である。Compound (A1) and the compound in (B1), it is preferred that at least one of wherein Y 3 or Y 4 is a linking group having a urea bond or urethane bond. This is because when this portion has a urea bond or a urethane bond, the obtained condensate is excellent in moisture resistance and moldability. Preferably, any one of Y 3 and / or Y 4 has a structure represented by the following formula (9).
(式中、R15〜R19はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n7は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示す。)(In the formula, R 15 to R 19 each independently indicate a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z indicates a bonding group having a urea or urethane bond, and n7 indicates a number of 1 to 3. , L indicates a number from 1 to 10, and m indicates a number from 1 to 10.)
前記R15〜R18は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であるが、好ましくは水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、前記n7は1〜3の数であるが、好ましくは1である。また、前記lは1〜10の数であるが、好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。また、前記mは1〜10の数であるが、好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜6である。The R 15 to R 18 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, but are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms. .. Further, the number of n7 is 1 to 3, but it is preferably 1. Further, l is a number of 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. The m is a number of 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
また、本発明のシラン縮合物は式(5)で表される構造(C)を有することが好ましい。
構造(C)は、前記化合物(A1)と化合物(B1)を縮合することでも導入できるが、好ましくはアルコキシシランを配合し共縮合することが好ましい。Further, the silane condensate of the present invention preferably has a structure (C) represented by the formula (5).
The structure (C) can also be introduced by condensing the compound (A1) and the compound (B1), but it is preferable to add alkoxysilane and copolymerize.
アルコキシシランとしては特に限定はないが、好ましくはジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランである。中でも好ましくはトリアルコキシシランおよびまたはテトラアルコキシシランである。 The alkoxysilane is not particularly limited, but is preferably dialkoxysilane, trialkoxysilane, or tetraalkoxysilane. Of these, trialkoxysilane and / or tetraalkoxysilane are preferred.
ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−グリシジルプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、N―2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-glycidylpropylmethyldiethoxysilane, and 2- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) ) 3-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
トリアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−グリシジルプロピルトリメトキシラン、3−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N―2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N―2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシラン、N−フェニルー3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げれられる。 Specific examples of the trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, and cyclohexyltrimethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-glycidylpropyltrimethoxylane, 3-glycidylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) 3 Examples thereof include −aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxylane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。 Specific examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropixisilane, tetrabutoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, isobutyl silicate, n-butyl silicate, and the like. Examples thereof include alkyl silicates such as n-pentyl silicate and acetyl silicate.
<配合比>
本発明の組成物は、前記化合物(A1)、化合物(B1)を含有する。
化合物(A1)と化合物(B1)の配合比は、モル比として1:4〜1:50が好ましく。より好ましくは、1:6〜1:20である。<Mixing ratio>
The composition of the present invention contains the compound (A1) and the compound (B1).
The compounding ratio of the compound (A1) and the compound (B1) is preferably 1: 4 to 1:50 as a molar ratio. More preferably, it is 1: 6 to 1:20.
本発明の組成物が、さらにアルコキシシランを含有する場合、配合量としては(A1)と(B1)の総モル量に対して、200モル%以下が好ましい。より好ましく150モル%以下が好ましい。 When the composition of the present invention further contains alkoxysilane, the blending amount is preferably 200 mol% or less with respect to the total molar amounts of (A1) and (B1). More preferably, it is 150 mol% or less.
本発明の組成物は、その他の配合物を含有していても構わない。
その他の配合物としては、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等、前記構造を有するシラン縮合物のほかに、その他のシラン縮合物、たとえば縮合に使用するそれぞれのシラン化合物の単独あるいは複合縮合物等である。The composition of the present invention may contain other formulations.
Other formulations include various resins, reactive compounds, catalysts, polymerization initiators, organic fillers, inorganic fillers, organic solvents, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, clay minerals, waxes, surfactants, stabilizers, etc. Used for flow modifiers, coupling agents, dyes, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, and other silane condensates having the above structure, as well as other silane condensates, such as condensation. It is a single or composite condensate of each silane compound.
<縮合方法>
本発明の縮合物は、式(1)で表される構造(A)と、下記式(3)で表される構造
(B)と、ウレタンまたはウレア結合のうちのいずれかを有するシラン縮合物である。本発明の縮合物の好ましい製造方法としては、式(6)で表される化合物(A1)と、式(7)で表される化合物(B1)とを含有する組成物を加水分解・縮合反応させることである。<Condensation method>
The condensate of the present invention is a silane condensate having either a structure (A) represented by the formula (1), a structure (B) represented by the following formula (3), or a urethane or urea bond. Is. As a preferable method for producing the condensate of the present invention, a composition containing the compound (A1) represented by the formula (6) and the compound (B1) represented by the formula (7) is hydrolyzed and condensed. Is to let.
加水分解する方法は、溶液をpH1〜7の酸性水で加水分解させることがよい。このpH調整には、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リン酸などの有機酸及び無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒を触媒に用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物に対して0.0001〜20重量%である As a method of hydrolysis, it is preferable to hydrolyze the solution with acidic water having a pH of 1 to 7. For this pH adjustment, hydrochloric acid, nitrate, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, benzoic acid, malonic acid, glutaric acid, glycolic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phosphoric acid, etc. Organic acids and inorganic acids can be used. Further, a solid acid catalyst such as a cation exchange resin having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group on the surface may be used as the catalyst. The amount of the acid or acid catalyst used is 0.0001 to 20% by weight based on the product.
加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、上記シラン化合物やシリケート化合物における加水分解性基(の一部)を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量(モル)の0.5〜5.0倍モルに相当する量であることが好ましい。また、酸性触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。 The presence of water is required for the hydrolysis reaction. The amount of water may be an amount sufficient to hydrolyze (a part of) the hydrolyzable groups in the silane compound or the silicate compound, and may be 0, which is the theoretical amount (mol) of the number of hydrolyzable groups. The amount is preferably 5 to 5.0 times the molar amount. If the acidic catalyst is added as an aqueous solution, the water is added to the calculation. When the amount of water is small, sufficient hydrolysis does not proceed, and when the amount of water is large, the remaining water reduces the coatability and drying efficiency.
加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂となる。この縮合を行う温度は、常温または120℃以下の加熱下であり、より好ましくは30℃以上100℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。 A dehydration condensation reaction of silanol groups generated at the same time as hydrolysis occurs to form a siloxane resin. The temperature at which this condensation is carried out is normal temperature or heating at 120 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the temperature is low, the hydrolysis and condensation reactions take a long time and the productivity is low, and when the temperature is higher than the range, insolubilization may occur.
上記加水分解及び縮合の反応速度および生成する樹脂の分子量を調整する目的で有機溶媒を混合することが好ましい。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、炭酸水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は2種以上を併用して使用できる。 It is preferable to mix an organic solvent for the purpose of adjusting the reaction rate of the hydrolysis and condensation and the molecular weight of the resin to be produced. For example, alcohols include methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropyl alcohol, propanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Diacetone alcohol, as ester type, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ethers, Isopropyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycol ester type as ethylene glycol monoethyl ether acetate, methoxypropyl acetate, butyl carbitol acetate, Ethylcarbitol acetate and glycol ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl diglycol, methyl triglycol, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monobutyl ether and 3-methoxy-3-methyl-1. -Butanol, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, dipropylene glycol methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and hydrogen carbonates include benzene, toluene, and xylene. Can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶剤の混合量は、加水分解する成分の全体量を100重量部とした場合、10重量部〜
1000重量部であることが好ましい。The mixing amount of the solvent is 10 parts by weight or more when the total amount of the hydrolyzed components is 100 parts by weight.
It is preferably 1000 parts by weight.
<コーティング剤>
本発明のコーティング剤は、前記式(1)で表される構造(A)と、下記式(3)で表される構造(B)と、ウレタンまたはウレア結合のうちのいずれかを有するシラン縮合物を含有するものである。
本発明のコーティング剤は、前記構造を有するシラン縮合物のほかに、その他のシラン縮合物、たとえば縮合に使用するそれぞれのシラン化合物の単独あるいは複合縮合物も含有していても構わない。
<その他配合物><Coating agent>
The coating agent of the present invention has a structure (A) represented by the above formula (1), a structure (B) represented by the following formula (3), and a silane condensation having either urethane or urea bond. It contains a substance.
In addition to the silane condensate having the above structure, the coating agent of the present invention may also contain other silane condensates, for example, single or composite condensates of each silane compound used for condensation.
<Other formulations>
また、本発明のコーティング剤は、前記シラン縮合物の他の配合物を含有していても構わない。例えば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。 Further, the coating agent of the present invention may contain other formulations of the silane condensate. For example, various resins, reactive compounds, catalysts, polymerization initiators, organic fillers, inorganic fillers, organic solvents, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, clay minerals, waxes, surfactants, stabilizers, flow modifiers, cups. Ring agents, dyes, leveling agents, rheology control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers and the like may be blended.
反応性化合物として、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the reactive compound include monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate.
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート(例えばダイセル化学工業(株)製商品名「プラクセル」)、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、各種エポキシエステルの(メタ)アクリル酸付加物等を挙げることができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, trade name of Daicel Chemical Industry Co., Ltd. Praxel "), mono (meth) acrylate of polyesterdiol obtained from phthalic acid and propylene glycol, mono (meth) acrylate of polyesterdiol obtained from succinic acid and propylene glycol, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples thereof include mono (meth) acrylates, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid adducts of various epoxy esters.
多官能(メタ)アクリレートとしては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアネート化合物とアルコール系化合物を反応させたウレタン(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールと(メタ)アクリル酸及び多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル(メタ)アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonandiol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (). Meta) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, glycerol tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, trimethylol propanetri (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified trimethylol propanetri (meth) acrylate , Trimethylol propanetri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, Trimethylol propanetri (meth) acrylate modified with propylene oxide, Tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, Pentaerythritol ethoxytetra (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (Meta) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa modified with ethylene oxide. (Meta) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate modified with propylene oxide, urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting isocyanate compound with alcohol compound, polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid and polyfunctionality. Examples thereof include a polyester (meth) acrylate compound synthesized by a condensation reaction with a carboxylic acid, a bisphenol type epoxy resin or an epoxy (meth) acrylate compound synthesized by an addition reaction between a novolak type epoxy resin and (meth) acrylic acid. ..
有機溶剤としては、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。
具体的には、エステル系溶媒としては、酢酸エチル−、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、2−ブタノン、メチルエチル−ケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキソラン等、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等、アルコール系溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができる。Examples of the organic solvent include an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, and an alcohol solvent.
Specifically, the ester solvent is ethyl acetate-, propyl acetate, butyl acetate, the ketone solvent is acetone, 2-butanone, methyl ethyl-ketone, methyl isobutyl ketone and the like, and the ether solvent is tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic solvent such as dioxolane include hexane and cyclohexane, examples of the aromatic solvent include toluene and xylene, and examples of the alcohol solvent include ethanol, methanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether. ..
また、粘度調整のために液状有機ポリマーを使用してもよい。液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物(フローレンG−900、NC−500:共栄社)、アクリルポリマー(フローレンWK−20:共栄社)、特殊変性燐酸エステルのアミン塩(HIPLAAD ED−251:楠本化成)、変性アクリル系ブロック共重合物(DISPERBYK2000;ビックケミー)などが挙げられる。 Further, a liquid organic polymer may be used for adjusting the viscosity. The liquid organic polymer is a liquid organic polymer that does not directly contribute to the curing reaction, and is, for example, a carboxyl group-containing polymer modified product (Floren G-900, NC-500: Kyoeisha), an acrylic polymer (Floren WK-20: Kyoeisha), and the like. Examples thereof include an amine salt of a special modified phosphoric acid ester (HIPLAAD ED-251: Kusumoto Kasei), a modified acrylic block copolymer (DISPERBYK2000; Big Chemie) and the like.
各種樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。 As various resins, thermosetting resins and thermoplastic resins can be used.
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸(SMA)樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は1種または2種以上を併用して用いることができる。 The thermosetting resin is a resin having a property of being substantially insoluble and insoluble when cured by means such as heating or radiation or a catalyst. As a specific example, the thermosetting resin is a resin having a property of being substantially insoluble and insoluble when cured by means such as heating or radiation or a catalyst. Specific examples thereof include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, and xylene. Examples thereof include resins, thermosetting polyimide resins, benzoxazine resins, active ester resins, aniline resins, cyanate ester resins, styrene / maleic anhydride (SMA) resins, and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は1種または2種以上を併用して用いることができる。 The thermoplastic resin is a resin that can be melt-molded by heating. Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethylmethacrylate resin, acrylic resin, and polyvinyl chloride resin. Polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate Resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polyether ether ketone resin, polyketone resin, liquid crystal polyester resin, fluororesin, Shinji Examples thereof include tactical polystyrene resin and cyclic polyolefin resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物は、フィラーを配合することができる。たとえば、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することができる。シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル(株)製アエロジル50、200、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製メタノ−ルシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、PGM−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等を挙げることができる。The resin composition of the present invention can contain a filler. For example, silica can be blended for the purpose of improving the hard coat property. The silica is not limited, and known silica fine particles such as powdered silica and colloidal silica can be used. Examples of commercially available powdered silica fine particles include Aerosil 50, 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Syldex H31, H32, H51, H52, H121, H122 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and E220A manufactured by Nippon Silysia Chemical Ltd. , E220, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., SG flakes manufactured by Nippon Ita Glass Co., Ltd. and the like.
Examples of commercially available colloidal silica include metalnol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST, MEK-ST, PGM-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, and the like. Examples thereof include ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like.
シリカとしては、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジルRM50、R711等、(メタ)アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業(株)製MIBK−SD、MIBK−SD―L、MIBK−AC−2140Z、MEK−AC−2140Z等が挙げられる。また、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。As the silica, reactive silica may be used. Examples of the reactive silica include reactive compound-modified silica. Examples of the reactive compound include a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group, a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a maleimide group, and a compound having a glycidyl group.
Commercially available powdered silica modified with a compound having a (meth) acryloyl group includes Aerosil RM50, R711 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercially available colloidal silica modified with a compound having a (meth) acryloyl group. Examples thereof include MIBK-SD, MIBK-SD-L, MIBK-AC-2140Z, and MEK-AC-2140Z manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Further, silica obtained by modifying with a glycidyl group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and then adding an acrylic acid, or a compound having 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group is urethane. Silane modified with a chemical reaction can also be mentioned as reactive silica.
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業(株)製シリナックス等を用いることができる。
また一次粒子径は、5〜200nmの範囲が好ましい。5nm以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、200nmを以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。The shape of the silica fine particles is not particularly limited, and spherical, hollow, porous, rod-shaped, plate-shaped, fibrous, or indefinite shapes can be used. For example, as commercially available hollow silica fine particles, Nittetsu Mining Co., Ltd.'s Sirinax or the like can be used.
The primary particle size is preferably in the range of 5 to 200 nm. When it is 5 nm or more, the dispersion of the inorganic fine particles in the composition becomes sufficient, and when it is 200 nm or less, sufficient strength of the cured product can be maintained.
シリカの配合量としては、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とシリカの合計量の固形分量を100重量部とするとき、3〜60重量部の配合量であることが好ましい。 The amount of silica to be blended is preferably 3 to 60 parts by weight when the solid content of the total amount of the compound having (meth) acrylate and silica in the resin composition is 100 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、シリカ以外のフィラーを有していても良い。シリカ以外のフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。フィラー形状に限定はなく、粒子状や板状、繊維状のフィラーが挙げられる。 The resin composition of the present invention may have a filler other than silica. Examples of fillers other than silica include inorganic fillers and organic fillers. The shape of the filler is not limited, and examples thereof include particle-like, plate-like, and fibrous fillers.
例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等;熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等;導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金(例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど)を用いた金属フィラー及び/又は金属被覆フィラー、;バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム;屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等;光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等;耐摩耗性に優れるものとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等;導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等;紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。For example, those having excellent heat resistance include alumina, magnesia, titania, zirconia, etc .; those having excellent heat conduction include boron nitride, aluminum nitride, alumina oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide, etc.; Highly conductive materials include metal fillers and / or metal-coated fillers using single metals or alloys (eg, iron, copper, magnesium, aluminum, gold, silver, platinum, zinc, manganese, stainless steel, etc.); barriers. Examples of excellent properties include minerals such as mica, clay, kaolin, talc, zeolite, wollastonite, and smectite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, calcium carbonate, titanium oxide, and barium sulfate. , Zinc oxide, magnesium hydroxide; barium titanate, zirconia oxide, titanium oxide, etc. as those with high refractive index; titanium, cerium, zinc, copper, aluminum, tin, indium, phosphorus as those showing photocatalytic properties. , Carbon, sulfur, terium, nickel, iron, cobalt, silver, molybdenum, strontium, chromium, barium, lead and other photocatalyst metals, composites of the metals, oxides thereof, etc .; Metals such as alumina, zirconia, and magnesium oxide, and their composites and oxides; metals such as silver and copper, tin oxide, indium oxide, etc., which have excellent conductivity; Titanium oxide, zinc oxide, etc.
These inorganic fine particles may be selected in a timely manner depending on the intended use, and may be used alone or in combination of two or more. Further, since the inorganic fine particles have various properties other than the properties mentioned in the examples, they may be selected according to the timely application.
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維(炭化ケイ素繊維)、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。 Examples of the inorganic fiber include carbon fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and other inorganic fibers, as well as carbon fiber, activated carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, tungsten carbide fiber and silicon carbide fiber (silicon carbide fiber). ), Ceramic fiber, alumina fiber, natural fiber, mineral fiber such as genbuiwa, boron fiber, boron nitride fiber, boron carbide fiber, metal fiber and the like. Examples of the metal fiber include aluminum fiber, copper fiber, brass fiber, stainless fiber, and steel fiber.
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、PBO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。 Examples of the organic fiber include synthetic fibers made of resin materials such as polybenzazole, aramid, PBO (polyparaphenylene benzoxazole), polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, and polyarylate, cellulose, pulp, and the like. Examples thereof include natural fibers such as cotton, wool and silk, and regenerated fibers such as proteins, polypeptides and arginic acid.
フィラーの配合量としては、樹脂組成物中の(メタ)アクリレートを有する化合物とフィラーの合計量の固形分量を100重量部とするとき、3〜60重量部の配合量であることが好ましい。 The amount of the filler to be blended is preferably 3 to 60 parts by weight when the solid content of the total amount of the compound having (meth) acrylate and the filler in the resin composition is 100 parts by weight.
本発明の組成物は活性エネルギー線で硬化させるため、重合開始剤、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の使用量は、前記樹脂組成物の樹脂固形分量100重量%に対して、1〜15重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましい。 Since the composition of the present invention is cured by active energy rays, it is preferable to use a polymerization initiator, particularly a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a known one may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, benzyl ketals, and benzophenones can be preferably used. Examples of the acetophenones include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 4 -(2-Hydroxy-ethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like can be mentioned. Examples of the benzyl ketals include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, benzyl dimethyl ketal and the like. Examples of the benzophenones include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate and the like. Examples of the benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and the like. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on 100% by weight of the resin solid content of the resin composition.
本発明の組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤を導入することもできる。光安定剤とっしては、ヒンダートアミン骨格を有するHALS等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系、ポリマー型紫外線吸収剤等が挙げられる。 A light stabilizer and an ultraviolet absorber can also be introduced into the composition of the present invention. Examples of the light stabilizer include HALS having a hindered amine skeleton. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, cyclic iminoester-based, cyanoacrylate-based, and polymer-type ultraviolet absorbers.
<表面改質剤>
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に(メタ)アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。具体的な表面改質剤としては、EBECRYL350(ダイセル・オルネクス株式会社)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社)、BYK−377(ビックケミー・ジャパン株式会社)、BYK−378(ビックケミー・ジャパン株式会社)、BYK―UV3500(ビックケミー・ジャパン株式会社)、BYK―UV3505(ビックケミー・ジャパン株式会社)、BYK―UV3576(ビックケミー・ジャパン株式会社)、メガファックRS−75(DIC株式会社)、メガファックRS−76−E(DIC株式会社)、メガファックRS−72−K(DIC株式会社)、メガファックRS−76−NS(DIC株式会社)、メガファックRS−90(DIC株式会社)、メガファックRS−91(DIC株式会社)、メガファックRS−55(DIC株式会社)、オプツールDAC−HP(ダイキン工業株式会社)、ZX−058−A(株式会社T&K TOKA)、ZX−201(株式会社T&K TOKA)、ZX−202(株式会社T&K TOKA)、ZX−212(株式会社T&K TOKA)、ZX−214−A(株式会社T&K TOKA)、X−22−164AS(信越化学工業株式会社)、X−22−164A(信越化学工業株式会社)、X−22−164B(信越化学工業株式会社)、X−22−164C(信越化学工業株式会社)、X−22−164E(信越化学工業株式会社)、X−22−174DX(信越化学工業株式会社)、等を挙げることができる。<Surface modifier>
Various surface modifiers may be added to the composition of the present invention for the purpose of enhancing the leveling property at the time of coating, increasing the slipperiness of the cured film and enhancing the scratch resistance, and the like. As the surface modifier, various additives for modifying the surface physical characteristics, which are commercially available under the names of a surface conditioner, a leveling agent, a slipperiness-imparting agent, an antifouling property-imparting agent, and the like, can be used. Of these, silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers are suitable. Specific examples include silicone-based polymers and oligomers having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain, silicone-based polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain, and fluoropolymers and oligomers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain. Examples thereof include fluoropolymers and oligomers having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain. One or more of these may be used. A molecule containing a (meth) acryloyl group may be used for the purpose of enhancing the sustainability of slipperiness. Specific surface modifiers include EBECRYL350 (Daisel Ornex Co., Ltd.), BYK-333 (Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-377 (Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-378 (Big Chemie Japan Co., Ltd.). ), BYK-UV3500 (Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV3505 (Big Chemie Japan Co., Ltd.), BYK-UV3576 (Big Chemie Japan Co., Ltd.), Mega Fuck RS-75 (DIC Co., Ltd.), Mega Fuck RS- 76-E (DIC Co., Ltd.), Megafuck RS-72-K (DIC Co., Ltd.), Megafuck RS-76-NS (DIC Co., Ltd.), Megafuck RS-90 (DIC Co., Ltd.), Megafuck RS- 91 (DIC Co., Ltd.), Megafuck RS-55 (DIC Co., Ltd.), Optool DAC-HP (Daikin Industry Co., Ltd.), ZX-058-A (T & K TOKA Co., Ltd.), ZX-201 (T & K TOKA Co., Ltd.) , ZX-202 (T & K TOKA Co., Ltd.), ZX-212 (T & K TOKA Co., Ltd.), ZX-214-A (T & K TOKA Co., Ltd.), X-22-164AS (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), X-22- 164A (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), X-22-164B (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), X-22-164C (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), X-22-164E (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), X- 22-174DX (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
本発明のコーティング剤中において、本発明のシラン縮合体の配合量としては、コーティング剤の不揮発分全量に対し、10〜100wt%であると好ましい。より好ましくは50〜100wt%である。 In the coating agent of the present invention, the blending amount of the silane condensate of the present invention is preferably 10 to 100 wt% with respect to the total amount of the non-volatile content of the coating agent. More preferably, it is 50 to 100 wt%.
<コーティング膜および積層体>
本発明のコーティング剤を硬化することでコーティング膜を得ることができる。具体的には、基材に対し本発明のコーティング剤を塗工し硬化することで、コーティング膜を有する積層体を得ることができる。<Coating film and laminate>
A coating film can be obtained by curing the coating agent of the present invention. Specifically, by applying the coating agent of the present invention to a substrate and curing it, a laminate having a coating film can be obtained.
積層体における基材としては特に限定はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン類;ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類;ナイロン1、ナイロン11、ナイロン6、ナイロン66、ナイロンMX−Dなどのポリアミド類;ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)等のスチレン系重合体;ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体、ポリカーボネート等を使用することができる。前記プラスチック基材は、単層又は2層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。 The base material in the laminate is not particularly limited, and for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer; polyesters such as polyethylene isophthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; nylon 1 , Nylon 11, Nylon 6, Nylon 66, Nylon MX-D and other polyamides; polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin) and the like. Stylized polymer; Acrylic polymers such as polymethylmethacrylate, methylmethacrylate / ethylacrylate copolymer, polycarbonate and the like can be used. The plastic base material may have a single layer or a laminated structure of two or more layers. Further, these plastic substrates may be unstretched, uniaxially stretched, or biaxially stretched.
また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤が含まれていても良い。 Further, on the plastic substrate, a known antistatic agent, anti-fog agent, anti-blocking agent, ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer, as necessary, can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Known additives such as crystal nucleating agents and lubricants may be contained.
前記プラスチック基材は、本発明の樹脂組成物との密着性を更に向上させるために、基材表面に公知の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。 The plastic substrate may be subjected to a known surface treatment on the surface of the substrate in order to further improve the adhesion to the resin composition of the present invention, and such surface treatment includes, for example, a corona discharge treatment. , Plasma treatment, frame plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like, and one or a combination of two or more of these may be performed.
前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状ないしは大型の構築物又は複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。また前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明の樹脂組成物を塗布することは可能である。 The shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a sheet-like, plate-like, spherical, film-like or large-sized structure, or an assembly or molded product having a complicated shape. Further, the surface of the base material may be previously coated with an undercoat paint or the like, and even if the coated portion is deteriorated, the resin composition of the present invention can be applied.
前記下塗り塗料としては、公知の水溶解型又は水分散型塗料や有機溶剤型又は有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等を使用することができる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料またはアミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料あるいはアルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。 As the undercoat paint, known water-soluble or water-dispersible paints, organic solvent-type or organic solvent-dispersed paints, powder paints and the like can be used. Specifically, acrylic resin-based paint, polyester resin-based paint, alkyd resin-based paint, epoxy resin-based paint, fatty acid-modified epoxy resin-based paint, silicon resin-based paint, polyurethane resin-based paint, fluoroolefin-based paint, or amine-modified epoki. Various types such as resin paints can be used. Further, the undercoat paint may be a clear paint containing no pigment, an enamel-based paint containing the pigment, or a metallic paint containing aluminum flakes and the like.
前記基材に本発明の樹脂組成物や塗料を塗布する方法としては、例えば刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法もしくは電着塗装法などの公知慣用の塗装方法を適用することが可能である。 Examples of the method for applying the resin composition or paint of the present invention to the substrate include a brush coating method, a roller coating method, a spray coating method, a dip coating method, a flow coater coating method, a roll coater coating method, or electrodeposition. It is possible to apply a known and customary painting method such as a painting method.
コーティング液の硬化方法としては、本発明の樹脂組成物は、重合性不飽和基を有する化合物が含まれていることから、活性エネルギー線照射により硬化させることができる。 As a method for curing the coating liquid, since the resin composition of the present invention contains a compound having a polymerizable unsaturated group, it can be cured by irradiation with active energy rays.
活性エネルギー線硬化としては、活性エネルギー線を塗工物に照射することで硬化させることを言う。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線(UV)が好ましい。紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約180〜400nmの波長の紫外線を、塗工物の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させ硬化物層を作成し積層体を得ることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。 The activation energy ray curing means to cure by irradiating the coated object with the active energy ray. Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Among these, ultraviolet rays (UV) are particularly preferable from the viewpoint of curability and convenience. As the light used for curing with ultraviolet rays, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an argon laser, a helium / cadmium laser, or the like can be used. By using these to irradiate the coated surface of the coated object with ultraviolet rays having a wavelength of about 180 to 400 nm, it is possible to cure the coating film to form a cured product layer and obtain a laminated body. The irradiation amount of ultraviolet rays is appropriately selected depending on the type and amount of the photopolymerization initiator used.
また、本コーティング液は、重合性不飽和基、アルコキシシリル基とシラノール基を含有することから、熱風乾燥機、IR乾燥機等で加熱することでも硬化することができる。 Further, since this coating liquid contains a polymerizable unsaturated group, an alkoxysilyl group and a silanol group, it can be cured by heating with a hot air dryer, an IR dryer or the like.
前記塗装方法により前記基材表面に本発明の樹脂組成物を塗布した後、塗布面に紫外線を照射する、または塗布した基材を加熱することにより、優れた耐擦傷性を有する積層体を得ることができる。 After applying the resin composition of the present invention to the surface of the substrate by the coating method, the coated surface is irradiated with ultraviolet rays or the coated substrate is heated to obtain a laminate having excellent scratch resistance. be able to.
<用途>
本願の積層体は、ハードコート性、耐候性に優れるため、各種保護材として特に好適に使用可能である。例えば、建築材料用、住宅設備用、自動車・船舶・航空機・鉄道等の輸送機用、電子材料用、記録材料用、光学材料用、照明用、包装材料用、屋外設置物の保護用、光ファイバー被覆用、樹脂ガラス保護用等に可能である。<Use>
Since the laminate of the present application is excellent in hard coat property and weather resistance, it can be particularly preferably used as various protective materials. For example, for building materials, housing equipment, transportation equipment such as automobiles, ships, aircraft, railroads, electronic materials, recording materials, optical materials, lighting, packaging materials, protection of outdoor installations, optical fibers. It is possible for coating, resin glass protection, etc.
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「%」は特に断わりのない限り重量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but in the following, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
(化合物B1の合成)
合成例1 UAS−1
四つ口フラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン:KBE−9007(信越化学工業製)247.4質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部、およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が60℃になるまで加温し、次いで、2−ヒドロキシエチルアクリレート116.2質量部を約4時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で5時間加温し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン(メタ)シランアクリレート:UAS−1を得た。(Synthesis of compound B1)
Synthesis Example 1 UAS-1
To a four-necked flask, add 3-isocyanatepropyltriethoxysilane: KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 247.4 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.2 parts by mass, and hydroquinone 0.2 parts by mass to make a uniform solution. And said. The flask was heated to an internal temperature of 60 ° C., and then 116.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectroscopy to obtain urethane (meth) silane acrylate: UAS-1.
合成例2 UAS−2
四つ口フラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン:KBE−9007(信越化学工業製)247.4質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部、およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が60℃になるまで加温し、次いで、4−ヒドロキシブチルアクリレート144.2質量部を約4時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で5時間加温し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン(メタ)シランアクリレート:UAS−2を得た。Synthesis Example 2 UAS-2
To a four-necked flask, add 3-isocyanatepropyltriethoxysilane: KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 247.4 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.2 parts by mass, and hydroquinone 0.2 parts by mass to make a uniform solution. And said. The flask was heated until the internal temperature reached 60 ° C., and then 144.2 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectroscopy to obtain urethane (meth) silane acrylate: UAS-2.
合成例3 UAS−3
四つ口フラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン:KBE−9007(信越化学工業製)247.4質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部、およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が60℃になるまで加温し、次いで、8−ヒドロキシオクチルアクリレート210.2質量部を約4時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で5時間加温し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン(メタ)シランアクリレート:UAS−3を得た。Synthesis Example 3 UAS-3
To a four-necked flask, add 3-isocyanatepropyltriethoxysilane: KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 247.4 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.2 parts by mass, and hydroquinone 0.2 parts by mass to make a uniform solution. And said. The flask was heated until the internal temperature reached 60 ° C., and then 210.2 parts by mass of 8-hydroxyoctyl acrylate was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectroscopy to obtain urethane (meth) silane acrylate: UAS-3.
合成例4 UAS−4
四つ口フラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン:KBE−9007(信越化学工業製)247.4質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部、およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が60℃になるまで加温し、次いで、FA−2D(ダイセル株式会社製)351質量部を約4時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で5時間加温し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン(メタ)シランアクリレート:UAS−4を得た。Synthesis Example 4 UAS-4
To a four-necked flask, add 3-isocyanatepropyltriethoxysilane: KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 247.4 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.2 parts by mass, and hydroquinone 0.2 parts by mass to make a uniform solution. And said. The flask was heated until the internal temperature reached 60 ° C., and then 351 parts by mass of FA-2D (manufactured by Daicel Corporation) was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectroscopy to obtain urethane (meth) silane acrylate: UAS-4.
合成例5 UAS−5
四つ口フラスコに、2−イソシアネートエチルアクリレート:カレンズAOI(昭和電工社製)141.2質量部、イソ酢酸ブチル405.7質量部およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が60℃になるまで加温し、次いで、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製)264.5質量部を約4時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で5時間加温し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン(メタ)シランアクリレート:UAS−5を得た。Synthesis Example 5 UAS-5
To a four-necked flask, 141.2 parts by mass of 2-isocyanate ethyl acrylate: Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK), 405.7 parts by mass of butyl isoacetate and 0.2 parts by mass of hydroquinone were added to prepare a uniform solution. The flask was heated until the internal temperature reached 60 ° C., and then 264.5 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectroscopy to obtain urethane (meth) silane acrylate: UAS-5.
合成例6 UAS―6
四つ口フラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン:KBE−9007(信越化学工業製)247.4質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部、およびハイドロキノン0.2質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が60℃になるまで加温し、次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成社製M−305)497.3質量部を約4時間かけて滴下した。滴下終了後70℃で5時間加温し、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン(メタ)シランアクリレート:UAS−6を得た。Synthesis Example 6 UAS-6
To a four-necked flask, add 3-isocyanatepropyltriethoxysilane: KBE-9007 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 247.4 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.2 parts by mass, and hydroquinone 0.2 parts by mass to make a uniform solution. And said. The flask was heated until the internal temperature reached 60 ° C., and then 497.3 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added dropwise over about 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours, and the disappearance of the isocyanate group was confirmed by infrared absorption spectroscopy to obtain urethane (meth) silane acrylate: UAS-6.
<縮合物の合成> <Synthesis of condensate>
合成例7 Psi−1
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)合成したUAS−06 216.0g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル140.8gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−1)を得た。Synthesis Example 7 Psi-1
UAS-06 216.0 g of Tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .: KBM9659) 12.0 g (0.019 mol) synthesized in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. (0.29 mol), 140.8 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: 0.19 g of A-4 and 37.9 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours, and then the solid content was 80 wt. After removing the solvent to%, the solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-1).
合成例8 Psi−2
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−03 133.9g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル177.1gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−2)を得た。Synthesis Example 8 Psi-2
UAS-03 133. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 9 g (0.29 mol), 177.1 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: 0.19 g of A-4 and 37.9 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was stirred for 4 hours, and then the solid content was increased. After removing the solvent to 80 wt%, the solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-2).
合成例9 Psi−3
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−01 106.4g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル135.8gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−3)を得た。Synthesis Example 9 Psi-3
UAS-01 106. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 4 g (0.29 mol), 135.8 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: 0.19 g of A-4 and 37.9 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. After removing the solvent to 80 wt%, the solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-3).
合成例10 Psi−4
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−02 114.6g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル148gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−2)を得た。Synthesis Example 10 Psi-4
UAS-02 114. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 6 g (0.29 mol), 148 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: 0.19 g of A-4 and 37.9 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours, and then the solid content was 80 wt%. After removing the solvent until it became, the solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-2).
合成例11 Psi−5
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−05 237.5g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル36gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−5)を得た。Synthesis Example 11 Psi-5
UAS-05 237 synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 5 g (0.29 mol), 36 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: 0.19 g of A-4 and 37.9 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours, and then the solid content was 80 wt%. After removing the solvent until it became, the solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-5).
合成例12 Psi−6
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−02 114.6g(0.29モル)とテトラエトキシシラン(信越化学工業社製:KBE−14)130.1g(0.61モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル179.4gとリン酸:A−4 0.65gと水 127.4gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−6)を得た。Synthesis Example 12 Psi-6
UAS-02 114. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 6 g (0.29 mol), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-14) 130.1 g (0.61 mol), propylene glycol monomethyl ether 179.4 g, and phosphoric acid: A-4 0.65 g. After adding 127.4 g of water, raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 4 hours, removing the solvent until the solid content reaches 80 wt%, the solid content becomes 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether. The desired condensate (Psi-6) was obtained.
合成例13 Psi−7
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−02 114.6g(0.29モル)とテトラエトキシシラン(信越化学工業社製:KBE−14)97.6g(0.46モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル165.2gとリン酸:A−4 0.53gと水 105.4gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−7)を得た。Synthesis Example 13 Psi-7
UAS-02 114. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 6 g (0.29 mol), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-14) 97.6 g (0.46 mol), propylene glycol monomethyl ether 165.2 g, and phosphoric acid: A-4 0.53 g. After adding 105.4 g of water, raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 4 hours, removing the solvent until the solid content reaches 80 wt%, the solid content becomes 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether. The desired condensate (Psi-7) was obtained.
合成例14 Psi−8
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−02 114.6g(0.29モル)とテトラエトキシシラン(信越化学工業社製:KBE−14)65.0g(0.30モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル151.1gとリン酸:A−4 0.42gと水 82.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−8)を得た。Synthesis Example 14 Psi-8
UAS-02 114. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 6 g (0.29 mol), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-14) 65.0 g (0.30 mol), propylene glycol monomethyl ether 151.1 g, and phosphoric acid: A-4 0.42 g. 82.9 g of water was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. Then, the solvent was removed until the solid content became 80 wt%, and then the solid content was 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether. The desired condensate (Psi-8) was obtained.
合成例15 Psi−9
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−02 114.6g(0.29モル)とテトラエトキシシラン(信越化学工業社製:KBE−14)12.2g(0.06モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル128.1gとリン酸:A−4 0.23gと水 46.4gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−9)を得た。Synthesis Example 15 Psi-9
UAS-02 114. Synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 6 g (0.29 mol), tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-14) 12.2 g (0.06 mol), propylene glycol monomethyl ether 128.1 g, and phosphoric acid: A-4 0.23 g. After adding 46.4 g of water, raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 4 hours, removing the solvent until the solid content becomes 80 wt%, the solid content becomes 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether. The desired condensate (Psi-9) was obtained.
合成例16 Psi−10
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)20.0g(0.032モル)と3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製:XIAMETER OFS−6030 SILANE)121.2g(0.49モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル151.2gとリン酸:A−4 0.32gと水 63.2gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−10)を得た。Synthesis Example 16 Psi-10
Trisoo (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM9659) 20.0 g (0.032 mol) and 3-methacryloxypropyltrimethoxy in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. Add 121.2 g (0.49 mol) of silane (manufactured by Toray Dow Corning: XIAMETER OFS-6030 SILANE), 151.2 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: A-4 0.32 g and 63.2 g of water. After raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 4 hours, the solvent was removed until the solid content became 80 wt%, and then adjusted with propylene glycol monomethyl ether so that the solid content became 40 wt%. A condensate (Psi-10) was obtained.
合成例17 Psi−11
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)20.0g(0.032モル)と3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製:XIAMETER OFS−6030 SILANE)121.2g(0.49モル)と手とテトラエトキシシラン(信越化学工業株式会社製:KBE−14)20.32gとプロピレングリコールモノメチルエーテル170.9gとリン酸:A−4 0.39gと水 77.3gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−11)を得た。Synthesis Example 17 Psi-11
Tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM9659) 20.0 g (0.032 mol) and 3-methacryloxypropyltrimethoxy in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. Silane (manufactured by Toray Dow Corning: XIAMETER OFS-6030 SILANE) 121.2 g (0.49 mol), hand and tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE-14) 20.32 g and propylene glycol monomethyl ether 170.9 g and phosphoric acid: A-4 0.39 g and 77.3 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C., the mixture was stirred for 4 hours, and then the solvent was removed until the solid content became 80 wt%. The solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-11).
合成例18 Psi−12
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にトリスー(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(信越化学工業株式会社製:KBM9659)12.0g(0.019モル)と合成したUAS−04 176.8g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル402.1gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−12)を得た。Synthesis Example 18 Psi-12
UAS-04 176 synthesized with 12.0 g (0.019 mol) of trisu (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (KBM9659 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. 8 g (0.29 mol), 402.1 g of propylene glycol monomethyl ether, phosphoric acid: 0.19 g of A-4 and 37.9 g of water were added, the temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was stirred for 4 hours, and then the solid content was increased. After removing the solvent to 80 wt%, the solid content was adjusted to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether to obtain the desired condensate (Psi-12).
合成例19 Psi−13
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に合成したUAS−01 106.4g(0.29モル)とプロピレングリコールモノメチルエーテル128.8gとリン酸:A−4 0.19gと水 37.9gを投入し、80℃に昇温して4時間撹拌した後、固形分量が80wt%になるまで脱溶剤を実施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分が40wt%となるように調整して目的物である縮合物(Psi−13)を得た。Synthesis Example 19 Psi-13
UAS-01 106.4 g (0.29 mol), propylene glycol monomethyl ether 128.8 g, phosphoric acid: A-4 0.19 g and water 37. Synthesized in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. After adding 9 g, raising the temperature to 80 ° C. and stirring for 4 hours, removing the solvent until the solid content reaches 80 wt%, and then adjusting the solid content to 40 wt% with propylene glycol monomethyl ether. The desired condensate (Psi-13) was obtained.
<実施例1>
(組成物の調製)
合成したPsi−1を固形分として100重量部、Irgcure819(BASF株式会社、光開始剤)を樹脂固形分に対して、2重量部を配合・攪拌し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈し、樹脂固形分量40重量部の組成物1を得た。<Example 1>
(Preparation of composition)
100 parts by weight of the synthesized Psi-1 was added as a solid content, and 2 parts by weight of Irgure819 (BASF Corporation, photoinitiator) was added to the resin solid content and stirred, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether. Composition 1 having a resin solid content of 40 parts by weight was obtained.
(積層体の製造)
得られた組成物1は、以下の条件を用いて、積層体1の製造を行った。得られた積層体1については、各種試験を行った。(Manufacturing of laminated body)
For the obtained composition 1, the laminate 1 was produced under the following conditions. Various tests were performed on the obtained laminate 1.
<塗工>
・バーコーター塗装
ポリカーボネート板(旭硝子製カーボグラスポリッシュクリア、厚み2mm)に対し、表2−1で調製した組成物1を乾燥後の塗膜厚さが約10〜20μmとなるようにバーコーター塗装にて、塗布し、80℃の乾燥機で10分乾燥した。<Coating>
-Bar coater coating Bar coater coating is applied to the polycarbonate plate (Carboglass polish clear made by Asahi Glass, thickness 2 mm) so that the coating thickness after drying of the composition 1 prepared in Table 2-1 is about 10 to 20 μm. And dried in a dryer at 80 ° C. for 10 minutes.
<硬化>
紫外線照射は、GS−YUASA(株)製の高圧水銀ランプを使用し、EIT社製のUV POWER PUCK IIのUV−A領域で、ピーク照度200mW/cm2にて、1パス当りの照射エネルギーが1000mJ/cm2となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、1パス(合計1000mJ/cm2)で照射し硬化反応をさせ、積層体を得た。<Curing>
For ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp manufactured by GS-YUASA Co., Ltd. is used, and the irradiation energy per pass is 200 mW / cm 2 in the UV-A region of UV POWER PUCK II manufactured by EIT. 1000 mJ / cm 2 and so as lamp output, lamp height, and to adjust the conveyor speed, to the irradiation curing reaction in one pass (total 1000 mJ / cm 2), to obtain a laminate.
<評価>
[Taber磨耗性試験]
積層体表面を、テーバー磨耗試験にて、ASTM D1044に準拠した方法(磨耗輪:CS−10F、荷重:500g、回転数:500)にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔH(%)を測定する。差が小さいほど、耐磨耗性が高いことを示し、ΔHaze≦4.0を合格値とした。<Evaluation>
[Taber wear resistance test]
The surface of the laminate was rubbed by a method compliant with ASTM D1044 (wear wheel: CS-10F, load: 500 g, rotation speed: 500) in the Taber wear test, and the difference in cloudiness value from the initial state, that is, haze. Value change ΔH (%) is measured. The smaller the difference, the higher the wear resistance, and ΔHaze ≦ 4.0 was set as the passing value.
[ヘイズ(くもり)値]
ヘイズメーターを使用して試験片の光線透過率を測定し、次式によって算出する(単位は%)。[Haze value]
The light transmittance of the test piece is measured using a haze meter and calculated by the following formula (unit:%).
(耐湿熱性試験)
・白化
恒温恒湿機にて、50℃、95%で360時間整静置後、上記の各試料を室温に戻し、積層体表層の変化を目視で確認した。(Moisture resistance test)
After standing at 50 ° C. and 95% for 360 hours in a bleaching constant temperature and humidity chamber, each of the above samples was returned to room temperature, and changes in the surface layer of the laminate were visually confirmed.
◎:白濁は生じていなかった。
〇:白濁がやや生じていた。
×:白濁がはっきりと生じていた
・密着
恒温恒湿機にて、50℃、95%で360時間整静置後、上記の各試料を室温に戻し、
100マス碁盤目密着性試験を実施した。
◎:100マス密着
〇:50〜99マス密着
×:0〜50マス密着⊚: No cloudiness occurred.
〇: There was some cloudiness.
×: White turbidity was clearly generated. ・ After standing at 50 ° C. and 95% for 360 hours in a close contact constant temperature and humidity chamber, the above samples were returned to room temperature.
A 100-square grid adhesion test was carried out.
◎: Adhesion of 100 squares 〇: Adhesion of 50 to 99 squares ×: Adhesion of 0 to 50 squares
(耐冷熱性試験)
・クラック
サイクルを繰り返した後、上記の各試料を室温に戻し、積層体表層の変化を目視で確認し冷熱試験機器にて、−30℃で1時間静置後、110℃で1時間静置した。これを100サイクル実施した。
◎:クラックが生じていなかった
〇:クラックがうっすら生じていた
×:クラックがはっきりと生じていた。(Cold heat resistance test)
・ After repeating the crack cycle, return each of the above samples to room temperature, visually check the change in the surface layer of the laminated body, and allow it to stand at -30 ° C for 1 hour and then at 110 ° C for 1 hour using a thermal test device. bottom. This was carried out for 100 cycles.
⊚: No cracks occurred 〇: Cracks were slightly generated ×: Cracks were clearly generated.
・密着
冷熱試験機器にて、−30℃で1時間静置後、110℃で1時間静置した。これを100サイクル繰り返した後、上記の各試料を室温に戻し、100マス碁盤目密着性試験を実施した。
◎:100マス密着
〇:50〜99マス密着
×:0〜50マス密着-In a close contact cold test device, the mixture was allowed to stand at -30 ° C for 1 hour and then at 110 ° C for 1 hour. After repeating this for 100 cycles, each of the above samples was returned to room temperature, and a 100-square grid adhesion test was carried out.
◎: Adhesion of 100 squares 〇: Adhesion of 50 to 99 squares ×: Adhesion of 0 to 50 squares
(SUV促進耐候性試験)
岩崎電気製の超促進耐候試験機スーパーUVテスター(SUV)を使用して、4時間照射パネル温度63℃湿度90%)と4時間結露(ブラックパネル温度30℃湿度95%)の(照射強度100mW、ブラックパネル温度63℃湿度70%)と4時間暗黒(ブラック12時間を1サイクルとし、60サイクル評価を実施した。(SUV accelerated weathering test)
Using Iwasaki Electric's super-accelerated weather resistance tester Super UV Tester (SUV), 4-hour irradiation panel temperature 63 ° C humidity 90%) and 4-hour condensation (black panel temperature 30 ° C humidity 95%) (irradiation intensity 100 mW) , Black panel temperature 63 ° C., humidity 70%) and darkness for 4 hours (black 12 hours was set as one cycle, and 60 cycle evaluation was performed.
(クラック)
○:表面にクラックが発生していないもの
×:表面にクラックが発生しているもの(crack)
◯: No cracks on the surface ×: Cracks on the surface
<実施例2〜20>
実施例1において、配合を表1−1および1−2に記載の配合率に変更した以外は同様にして、コーティング剤2〜12を得た。得られた各組成物については、実施例1と同様にして積層体2〜12を作成し、各種評価を行った。<Examples 2 to 20>
In Example 1, coating agents 2 to 12 were obtained in the same manner except that the compounding ratio was changed to the compounding ratios shown in Tables 1-1 and 1-2. For each of the obtained compositions, laminated bodies 2 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
PGM−ST(日産化学工業社製):未修飾コロイダルシリカ
MEK−AC(日産化学工業社製):3−メタクリロイル修飾コロイダルシリカ
Irg819(BASF社製:Irgacure819)PGM-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): Unmodified colloidal silica
MEK-AC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.): 3-methacryloyl-modified colloidal silica Irg819 (manufactured by BASF: Irgacure819)
<比較例1〜4>
実施例1において、配合を表2に記載の配合率に変更した以外は同様にして、比較コーティング剤1〜4を得た。得られた各組成物については、実施例1と同様にして比較積層体1〜4を作成し、各種評価を行った。<Comparative Examples 1 to 4>
Comparative coating agents 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding was changed to the compounding ratio shown in Table 2. For each of the obtained compositions, comparative laminates 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed.
本発明のコーティング剤は、耐摩耗性や耐候性及び耐冷熱性、及び耐湿熱性に優れた硬化物を得られることから、ハードコート性に優れた積層体を製造可能である。 Since the coating agent of the present invention can obtain a cured product having excellent wear resistance, weather resistance, cold heat resistance, and moisture heat resistance, it is possible to produce a laminate having excellent hard coat properties.
Claims (9)
(式中、X1〜X3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又は式(2)で表される基を示し、X1〜X3の少なくとも一つが式(2)で表される基である。
(式中、R1は炭素数1〜15のアルキル基を示し、
Y1は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n1は1〜3の整数を示す。))
(式中、R2は炭素数1〜15のアルキル基を示し、R3は水素原子またはメチル基を示し、
Y2は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n2は1〜3の整数を示し、n3は1〜3の整数を示す。(式中、Si原子に結合している酸素原子は、前記式(1)における、Si原子に結合している酸素原子と共有していても構わない。)It contains a structure (A) represented by the following formula (1), a structure (B) represented by the following formula (3), and a silane condensate having either or both of urethane and urea bonds. A coating agent characterized by.
(In the formula, X 1 to X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group represented by the formula (2), and at least one of X 1 to X 3 is the formula (2). ) Is the group represented by.
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
Y 1 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, and n 1 represents an integer of 1 to 3. )))
(In the formula, R 2 indicates an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 3 indicates a hydrogen atom or a methyl group.
Y 2 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, n2 represents an integer of 1-3, and n3 represents an integer of 1-3. show. (In the formula, the oxygen atom bonded to the Si atom may be shared with the oxygen atom bonded to the Si atom in the above formula (1).)
(式中、R4〜R9はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、
Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n3は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示すThe coating agent according to claim 1, wherein any one of Y 1 and / or Y 2 has a structure represented by the following formula (4).
(In the formula, R 4 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Z indicates a bonding group having a urea or urethane bond, n3 indicates a number of 1 to 3, l indicates a number of 1 to 10, and m indicates a number of 1 to 10.
(式中、X4〜X6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜15のアルキル基又は式(7)で表される基を示し、X4〜X6の少なくとも一つが式(7)で表される基である。
Y3は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、式中、R10は炭素数1〜15の有機基を示し、R11は炭素数1〜15の有機基または水素原子を示し、n4は1〜3の整数を示す。
(式中、R12、R13は炭素数1〜15のアルキル基または水素原子を示し、R14は水素原子またはメチル基を示し、
Y4は炭素数1〜10のアルキル基、ウレア結合及びウレタン結合のいずれか一つまたは複数を有する結合基であって、n5は1〜3の整数を示し、n6は1〜3の整数を示す。)It contains the compound (A1) represented by the formula (6) and the compound (B1) represented by the formula (8), and at least one of the compound (A1) and the compound (B1) is at least one urethane or urea bond. A coating agent containing a condensate of a composition comprising one.
(Wherein, X 4 to X 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by the formula (7) of 1 to 15 carbon atoms, at least one of the formula X 4 to X 6 (7 ) Is the group represented by.
Y 3 is a bonding group having one or more of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a urea bond and a urethane bond, and in the formula, R 10 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and R 11 represents an organic group or a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms, and n4 represents an integer of 1 to 3 carbon atoms.
(In the formula, R 12 and R 13 indicate an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms, and R 14 indicates a hydrogen atom or a methyl group.
Y 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linking group having any one or more of the urea bond and urethane bond, n5 is an integer of 1 to 3, a is an integer of from 1 to 3 n6 show. )
(式中、R15〜R19はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Zはウレアまたはウレタン結合を有する結合基を示し、n7は1〜3の数を示し、lは1〜10の数を示し、mは1〜10の数を示す。)The coating agent according to claim 4, wherein any one of Y 3 and / or Y 4 has a structure represented by the following formula (9).
(Wherein, R 15 to R 19 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z is represents a bonding group having a urea or urethane bond, n7 is a number from 1 to 3 , L indicates a number from 1 to 10, and m indicates a number from 1 to 10.)
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