JPWO2020127020A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスセラミックの分野に関する。より具体的には、本発明は、特に、加熱要素（例えばクックトップ、オーブンドア、暖炉インサート、防火ガードなど）を覆うか又は受け取ることを意図し、かつ／又は家具の部分（適切であれば、例えば、台所又はダイニングルームのためのセントラルアイランドの場合に加熱要素と組み合わせて）の表面として作用することを意図したガラスセラミック物品（又は製品）に関する。「ガラスセラミック物品」という用語は、ガラスセラミック材料（ガラスセラミックプレートなど）から作製された基材に基づく物品を意味すると理解され、この基材は、適切であれば、その最終用途のために必要とされる追加の付属品又は要素（装飾的又は機能的）が提供されることが可能であり、この物品は、基材のみを示すこと、及び追加の付属品が提供されること（例えば、その制御パネル、その加熱要素などが設けられたクックトップ）が可能である。 The present invention relates to the field of glass ceramics. More specifically, the invention is particularly intended for covering or receiving heating elements (e.g. cooktops, oven doors, fireplace inserts, fire guards, etc.) and/or for parts of furniture (if appropriate). , for example, relates to a glass-ceramic article (or product) intended to act as a surface (in combination with a heating element in the case of a central island for a kitchen or dining room). The term "glass-ceramic article" is understood to mean an article based on a substrate made of glass-ceramic material (such as a glass-ceramic plate), which, if appropriate, is required for its end use. It is possible that additional accessories or elements (decorative or functional) are provided, and this article shows only the substrate and that additional accessories are provided (e.g. A cooktop with its control panel, its heating elements, etc.) is possible.
一般的に使用されているいくつかのガラスセラミック製品、特にガラスセラミッククックトップが存在し、これらは、家電ベンダー、家電メーカー、利用者の間で大きく成功している。この成功は、特に、これらのトップの魅力的な外観、及びそれらの洗浄の容易さによって説明される。 There are several commonly used glass-ceramic products, particularly glass-ceramic cooktops, which have been highly successful among appliance vendors, appliance manufacturers, and consumers. This success is explained in particular by the attractive appearance of these tops and their ease of cleaning.
ガラスセラミックは、前駆体ガラス（又は親ガラス又はグリーンガラス）と呼ばれるガラスとして出発し、その特定の化学組成は、セラミック化処理と呼ばれる適切な熱処理によって、制御された結晶化をもたらすことを可能にする。この特定の部分的結晶構造は、ガラスセラミック上にユニークな特性を付与する。 Glass-ceramics start out as glasses called precursor glasses (or parent glasses or green glasses), whose specific chemical composition makes it possible to bring about controlled crystallization by appropriate heat treatments called ceramization treatments. do. This particular partially crystalline structure imparts unique properties on the glass-ceramic.
現在、種々のタイプのガラスセラミックプレートが存在する。所望の特性に好ましくない効果を有する危険性なしに、これらのプレート及び／又はその製造方法を改変することは非常に難しいことを考えると、各々の変形は、主要な研究の結果であり、多数の試験の結果である。特に、クックトップとして使用することができるように、ガラスセラミックプレートは、一般に、下にある加熱要素がオフにされているときにはその加熱要素の少なくとも一部を隠すのに十分に低い可視光領域における透過率を有し、かつ状況（放射加熱、誘導加熱など）に応じて、使用者が、安全の目的のために、動作状態の加熱要素を視覚的に検出するように十分に高い可視領域の波長における透過率を示さなければならない。また、ガラスセラミックプレートは、特に放射加熱要素を有するプレートの場合に、赤外領域の波長において高い透過率を示すべきである。ガラスセラミックプレートは、それらの使用分野において必要とされる十分な機械的強度も示さなければならない。特に、家電分野のクックトップとして、又は家具の部分の表面として使用するためには、ガラスセラミックプレートは、圧力、衝撃（家具の支持及び落下等）等に対する良好な抵抗性（例えば、標準ＥＮ ６０３３５－２－６に準拠して定義される）を示さなければならない。 Various types of glass ceramic plates currently exist. Given that it is very difficult to modify these plates and/or their method of manufacture without the risk of having unfavorable effects on the desired properties, each variant is the result of major research and a These are the results of the test. In particular, so that it can be used as a cooktop, glass-ceramic plates generally have low enough visible light in the visible light range to hide at least a portion of the underlying heating element when it is turned off. transmittance and, depending on the situation (radiant heating, induction heating, etc.), a sufficiently high visible range so that the user can visually detect the heating element in operation for safety purposes. The transmittance at the wavelength must be shown. The glass-ceramic plate should also exhibit high transmission in wavelengths in the infrared region, especially in the case of plates with radiant heating elements. Glass-ceramic plates must also exhibit sufficient mechanical strength as required in their field of use. Particularly for use as cooktops in the household appliances sector or as surfaces for furniture parts, glass-ceramic plates have good resistance to pressure, impacts (furniture support and falls, etc.), etc. (e.g. standard EN 60335 -2-6) must be shown.
最も広く普及している現在のクックトップは、暗色、特に黒色であるが、より明るい外観（特に、例えば、特許ＦＲ ２ ７６６ ８１６に記載されているように、少なくとも５０％のヘイズを示す白色）を有するプレートも存在し、実際には、不透明化コーティングが設けられた透明プレートさえ存在する。 The most widespread current cooktops are dark colors, especially black, but with a lighter appearance (especially white, showing a haze of at least 50%, as described for example in patent FR 2 766 816) There are also plates with , in fact even transparent plates provided with an opacifying coating.
ガラスセラミックプレートに公知の（機能性及び／又は装飾性の）コーティングは、従来、ガラスフリット及び顔料に基づくエナメル、並びに高温に耐性のある種の塗料、例えばシリコーン樹脂（主にシリコーンアルキドタイプ）に基づく塗料を含む。エナメルは、特に、セラミック化の前に前駆体ガラス（又は母体ガラス又はグリーンガラス）上に堆積することができ、またセラミック化の間に焼成することができるという利点を示し、かつ高温に耐えることができる（プレートのための異なる加熱手段の使用を可能にする）という利点を示す。しかし、それらは、ガラス－セラミックプレートの機械的強度を局所的に低下させることがあり、特に非常に厚い堆積物又は数回のパスで生成された堆積物に関しては、剥離することがある。更に、特定の強い色が得られにくく（特に、単一のパスで）、エナメルの焼成は、しばしば、望ましくない色相（例えば、黒色エナメルでは茶色又は灰色）の出現をもたらす。特に、従来のエナメルを使用することによっては、ガラス－セラミックの表面において、干渉色相なしで強い黒色又は白色の装飾を得ることは困難である。 Known coatings (functional and/or decorative) for glass-ceramic plates are conventionally enamels based on glass frits and pigments, as well as certain paints resistant to high temperatures, such as silicone resins (mainly silicone alkyd types). Including paints based on Enamels exhibit the advantage, in particular, that they can be deposited on a precursor glass (or matrix glass or green glass) before ceramization, that they can be fired during ceramization, and that they can withstand high temperatures. (allowing the use of different heating means for the plates). However, they can locally reduce the mechanical strength of the glass-ceramic plate and can flake off, especially for very thick deposits or deposits produced in several passes. Furthermore, certain strong colors are difficult to obtain (especially in a single pass), and firing of enamels often results in the appearance of undesirable hues (for example, brown or gray in black enamels). In particular, by using conventional enamels it is difficult to obtain strong black or white decorations on glass-ceramic surfaces without interference hues.
塗料は、その部分のために、必要であれば、いくつかの層で適用することができ、様々な色を呈することができる。しかし、塗料は、セラミック化後に適用しなければならず、したがって、追加の焼成を必要とし、一般に、クックトップの場合、誘導バーナー（より低い温度で作動する）のためのプレートに制限されたままである。また、エナメルについては、強い黒色や白色の装飾を得ることが難しい。特に、「濃い黒」色は、達成することが非常に困難である。シリコーン樹脂をベースとする既存の配合物中では、黒色顔料は熱的に安定ではなく、これは色の変化をもたらすことがあり、特に高比率の顔料を提供することを必要とし、更にシリコーンバインダーは、顔料によってさらに大きく吸収され、したがって、末端において、機械的に脆い塗膜を生成し、これは場合によっては、熱機械的応力の影響下で分割又は剥離することがある。したがって、高温に耐性である既存の黒色塗料は、一般に、十分に黒色ではなく、かつ／又はガラスセラミック基材に十分に接着せず、かつ／又は本発明において目的とされる用途において所望される特定の熱機械的応力に対して十分に耐性ではない。これらの欠点を最小限にするために、又はより強い色を得るためには、特に、既存の塗料を、塗料の覆い層（特に透明なもの）及び／又は有機金属ペースト（特に黒色のもの）又は樹脂の層で覆うことが必要である。しかし、これらの解決手段は、比較的高価であり、かつ場合によっては亀裂の形成を防止しない。 The paint can be applied in several layers and can take on a variety of colors, if necessary, for the part. However, the paint must be applied after ceramization and therefore requires additional firing and generally remains restricted to plates for induction burners (which operate at lower temperatures) in the case of cooktops. be. Also, with enamel, it is difficult to obtain strong black or white decorations. In particular, "deep black" colors are very difficult to achieve. In existing formulations based on silicone resins, black pigments are not thermally stable, which can lead to color changes, making it necessary to provide a particularly high proportion of pigment, and in addition to silicone binders. is absorbed to a greater extent by the pigments and thus produces, at the end, a mechanically brittle coating, which can in some cases split or peel under the influence of thermomechanical stresses. Therefore, existing black paints that are resistant to high temperatures are generally not black enough and/or do not adhere well to glass-ceramic substrates and/or as desired in the applications intended in this invention. Not sufficiently resistant to certain thermomechanical stresses. In order to minimize these drawbacks or to obtain more intense colors, it is possible, in particular, to replace existing paints with coating layers of paint (especially transparent ones) and/or organometallic pastes (especially black ones). Or it is necessary to cover it with a layer of resin. However, these solutions are relatively expensive and do not prevent crack formation in some cases.
反射層に基づくコーティングも存在し、これは、エナメル層又は塗料層との並置によって、審美的及び／又は機能的理由のために所望される効果を特に得ることを可能にするする。しかし、これらのコーティングは、一般に、特定の設置を必要とし、セラミック化後にオフラインで行われるそれらの製造がより複雑又は問題であるので比較的高価であり、塗料の場合でのように、誘導バーナー用のプレート（クックトップの場合）に制限される。 There are also coatings based on reflective layers, which, by juxtaposition with enamel or paint layers, make it possible to obtain, inter alia, desired effects for aesthetic and/or functional reasons. However, these coatings are generally relatively expensive as they require specific installation and their manufacture is more complex or problematic, which is done off-line after ceramization and, as in the case of paints, induction burners. (for cooktops).
本発明の目的は、ガラスセラミック、特に透明なガラスセラミックから作られた基材に基づく新規なガラスセラミックプレート（特に、例えばクックトップのような加熱要素を覆うか又は受け取ることを意図し、かつ／又は随意に、適切な場合には加熱要素と組み合わされた家具の部分の表面として作用することを意図した新規なガラスセラミックプレート）を提供することであった。ここで、このガラスセラミックは、少なくとも１つの領域において、適切な場合にはコーティングされた基材に課された熱機械的応力にもかかわらず色が持続する強い暗色のコーティングを示す。このコーティングは、このガラスセラミックを弱くすることを最小限にしつつ、良好な機械的強度、耐熱性及び耐摩耗性、並びに良好な持続性を示し、かつ得ることが経済的かつ簡単であり、かつガラスセラミックに十分に接着することができる。 The object of the present invention is to provide a novel glass-ceramic plate based on a substrate made of a glass-ceramic, in particular a transparent glass-ceramic, intended in particular for covering or receiving heating elements, such as for example cooktops, and/or or optionally, to provide a novel glass-ceramic plate intended to act as a surface for a piece of furniture, where appropriate combined with a heating element. Here, the glass-ceramic exhibits, in at least one region, an intensely dark coating whose color persists, if appropriate, despite the thermomechanical stresses imposed on the coated substrate. This coating exhibits good mechanical strength, heat and abrasion resistance, and good durability, with minimal weakening of the glass-ceramic, and is economical and easy to obtain, and Can be well bonded to glass ceramics.
この目的は、本発明による物品（又は製品）によって得られ、この物品は、特に、クックトップ又は家具要素（家具の部分又は家具の部分の一部）であり、この物品は、ガラスセラミックで作られたプレートなどの少なくとも１つの基材を含み、この物品及び／又はこの基材は特に、少なくとも１つの光源及び／又は少なくとも１つの加熱要素と共に（特に覆う又は受けるために）使用されること、及び／又は家具の部分の表面として（適切であれば、１又は複数の加熱要素及び／又は１若しくは複数の光源と組み合わせて）作用することを意図しており、この基材は、少なくとも１つの領域において、少なくとも下記を含む（又は下記で形成された）塗料でコーティングされている：
（１）メチル基及びフェニル基を含むシリコーン樹脂、
（２）２μｍ未満の厚さを有し、かつ少なくとも８０重量％（又はＤ８０）について１０μｍ～６５μｍ（両端の値を含む）の横方向寸法を有し、少なくとも、（２ａ）マイカ、並びに（２ｂ）タルク及び／又は１若しくは複数の炭酸塩を含む、１又は複数の薄板状無機（又は鉱物）充填材（又は充填物）、
（３）１又は複数の黒色顔料。
This object is obtained by an article (or product) according to the invention, which article is in particular a cooktop or a furniture element (part of a furniture part or part of a furniture part), which article is made of glass-ceramic. the article and/or the substrate being used in conjunction with (in particular for covering or receiving) at least one light source and/or at least one heating element; and/or intended to act as a surface for a piece of furniture (if appropriate in combination with one or more heating elements and/or one or more light sources), this substrate is The area is coated with a paint comprising (or formed of) at least:
(1) Silicone resin containing methyl groups and phenyl groups ,
( 2 ) having a thickness of less than 2 μm and a lateral dimension of 10 μm to 65 μm (inclusive) for at least 80% by weight (or D80), at least (2a) mica; ) one or more lamellar inorganic (or mineral) fillers (or fillers) comprising talc and/or one or more carbonates;
( 3 ) One or more black pigments.
本発明による物品は、少なくとも１つのガラスセラミック基材を含むか、又はそれから形成される。好ましくは、この基材（又は、基材のみから形成される場合、物品自体）は、特に、少なくとも１つの光源及び／又は１つの加熱要素を覆うか、又は受けることを意図されるプレートである。この基材（又はそれぞれこのプレート）は、一般に幾何学的形状、特に長方形、実際には正方形、実際には円形又は楕円形などであり、一般に、使用位置において「上側」又は「外部」面（可視又は使用者に向いている面）、及び使用位置において別の「下側」又は「内部」面（一般に、例えば、家具の部分のフレームワーク又はケーシングにおいて隠れている面）、及びエッジ面（又はエッジ又は厚さ）を示す。上面は、概して平坦で滑らかであるが、少なくとも１つの突出領域及び／又は少なくとも１つの陥凹領域及び／又は少なくとも１つの開口部などを示すこともできる。下面は、本発明によれば、優先的に平坦で滑らかであるが、適切であれば、構造を示すこともできる。 Articles according to the invention include or are formed from at least one glass-ceramic substrate. Preferably, this substrate (or the article itself, if formed from the substrate only) is a plate intended in particular to cover or receive at least one light source and/or one heating element. . This substrate (or, respectively, this plate) is generally of geometrical shape, in particular rectangular, square in practice, circular or oval in nature, etc., and generally has an "upper" or "external" side ( a surface visible or facing the user), and another "underside" or "internal" surface in the position of use (generally hidden, for example in the framework or casing of a piece of furniture), and an edge surface ( or edge or thickness). The upper surface is generally flat and smooth, but may also exhibit at least one raised area and/or at least one recessed area and/or at least one opening, etc. The underside is, according to the invention, preferentially flat and smooth, but can also exhibit structures if appropriate.
ガラスセラミック基材の厚さは、特に少なくとも２ｍｍ、特に少なくとも２．５ｍｍであり、有利には１５ｍｍ未満であり、特に３～１５ｍｍ、特に３～６ｍｍ程度である。基材は、平坦又は事実上平坦なプレート（特に、プレートの対角線から０．１％未満、好ましくはゼロの位の撓みを有する）であることが好ましい。 The thickness of the glass-ceramic substrate is in particular at least 2 mm, in particular at least 2.5 mm, advantageously less than 15 mm, in particular of the order of 3 to 15 mm, in particular 3 to 6 mm. Preferably, the substrate is a flat or virtually flat plate (particularly having a deflection of less than 0.1%, preferably of the order of zero, from the diagonal of the plate).
基材は、任意のガラスセラミックに基づくことができ、この基材は、ゼロ又は実質的にゼロのＣＴＥ、特に２０～３００℃の間で（絶対値で）３０×１０－７Ｋ－１未満、特に２０～３００℃の間で１５×１０－７Ｋ－１未満、実際には５×１０－７Ｋ－１未満のＣＴＥを有利に示す。 The substrate can be based on any glass-ceramic, which substrate has a CTE of zero or substantially zero, in particular less than 30×10 −7 K −1 (in absolute value) between 20 and 300° C. , particularly between 20 and 300° C., advantageously exhibit a CTE of less than 15×10 −7 K −1 , in fact less than 5×10 −7 K −1 .
好ましくは、透明又は半透明の基材、特に５０％超、特に５０％～９０％の光透過率ＴＬ（可視波長範囲で積分）を本質的に有する任意のガラスセラミックに基づく透明又は半透明の基材が、使用される。用語「本質的に」は、プレートが、コーティングの存在なしに、それ自体でそのような透過率を有することを意味すると理解される。光透過率ＴＬは、規格ＮＦ ＥＮ ４１０に従って、Ｄ６５光源を用いて測定され、全透過率（０．３８μｍと０．７８μｍとの間の波長の可視領域で積分）であり、直接透過と可能な拡散透過の両方を考慮に入れており、測定は、例えば、積分球を備えた分光光度計を用いて行われ、所定の厚さでの測定が、その後、適切であれば、規格ＮＦ ＥＮ ４１０に従って、基準厚さ４ｍｍに換算される。 Preferably, a transparent or translucent substrate, in particular a transparent or translucent substrate based on essentially any glass-ceramic having a light transmittance TL (integrated in the visible wavelength range) of more than 50%, especially from 50% to 90%. A substrate is used. The term "essentially" is understood to mean that the plate has such a transmittance by itself, without the presence of a coating. The light transmittance TL is the total transmittance (integrated over the visible range of wavelengths between 0.38 μm and 0.78 μm), measured with a D65 light source according to the standard NF EN 410, and the direct transmission and possible Both the diffuse transmission and the measurement are carried out using a spectrophotometer equipped with an integrating sphere, for example, and the measurement at a given thickness is then carried out, if appropriate, according to the standard NF EN 410. Accordingly, the reference thickness is converted to 4 mm.
特に、残留ガラス相内にβ－石英構造の結晶を一般に含み、有利には絶対値で１５×１０－７／℃以下、実際には５×１０－７／℃の膨張係数を示す透明なガラスセラミック基が使用を使用する。このガラスセラミックは、例えば、Ｅｕｒｏｋｅｒａ社によってＫｅｒａＬｉｔｅの名称で販売されているプレートである。このガラスセラミックは、特に、以下の番号で公開された特許出願に記載された組成を有することができる：ＷＯ２０１３／１７１２８８、ＵＳ２０１０－１６７９０３、ＷＯ２００８／０６５１６６、ＥＰ２，０８６，８９５、ＪＰ２０１０－５１０９５１、ＥＰ２，０８６，８９６、ＷＯ２００８／０６５１６７、ＵＳ２０１０－０９９５４６、ＪＰ２０１０－５１０９５２及びＥＰ０，４３７，２２８。このガラスセラミックは、特にリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックである。必要に応じて、この基材／ガラスセラミックは、その本体が着色されており、かつ／又は半透明であってもよい。 In particular, transparent glasses which generally contain crystals of the β-quartz structure within the residual glass phase and which advantageously exhibit an expansion coefficient of less than 15×10 −7 /°C in absolute value, in fact 5×10 −7 /°C Ceramic base is used. This glass-ceramic is, for example, the plate sold under the name KeraLite by the company Eurokera. This glass-ceramic may in particular have the composition described in the patent applications published under the following numbers: WO2013/171288, US2010-167903, WO2008/065166, EP2,086,895, JP2010-510951, EP2 ,086,896, WO2008/065167, US2010-099546, JP2010-510952 and EP0,437,228. The glass ceramic is in particular a lithium aluminosilicate glass ceramic. Optionally, this substrate/glass ceramic may be colored and/or translucent in its body.
本発明によれば、基材は、基材の少なくとも１つの面（特に（上側又は下側の）主面の一方の面）の１又は複数の領域上に又は領域内に、一般にその下側面又は内側面に、特にこの面の（表面の）大部分（少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、実際には少なくとも９０％）に、本発明で定義される塗装（又は塗装で形成されたコーティング又は１若しくは複数の塗装の層）を有する（具備する又はコーティングされている）（この塗装は、適切であれば、乾燥又は焼成前の、基材に適用されるときのその初期組成によって定義される）。ただし、適切であれば、ディスプレイデバイス又はディスプレイ領域を例外とする（これのためには任意のコーティング又は上記の面のベースコーティング（又は主なコーティング）よりも比較低不透明ではないコーティングが、ディスプレイのスイッチがオフになっているときにはディスプレイの電子機器を隠し、かつディスプレイのスイッチがオンになっているときにはディスプレイの光を通すために好ましい）。適切であれば、本発明による塗料は、局所的に使用し、それによって特に、装飾及び／又は機能パターンを形成することができ（例えば加熱領域の範囲を定めるために）；また適切であれば、第２のコーティング（例えば異なる色相又は不透明度する本発明の塗料から形成されており、又は随意に別の塗料又は異なる性質の層で形成されている）を使用して、基材の他の部分を覆うこと、及び／又はコントラストを形成することができる。 According to the invention, the substrate is provided on or in one or more areas of at least one side of the substrate (in particular one of the major (upper or lower) sides), generally on its lower side. or on the inner surface, in particular on a large part (of the surface) of this surface (at least 50%, preferably at least 75%, in fact at least 90%), a coating (or a coating formed by a coating) as defined in the invention or one or more layers of paint) (which paint is defined by its initial composition when applied to the substrate, before drying or baking, if appropriate). ). However, with the exception of display devices or display areas, where appropriate, any coating or coating that is not relatively less opaque than the base coating (or main coating) of the surface mentioned above may be Preferred to hide the display electronics when the switch is off and to let the display light through when the display is switched on). If appropriate, the paint according to the invention can be used topically, thereby in particular forming decorative and/or functional patterns (e.g. to delimit heating areas); , using a second coating (e.g. formed from a paint of the invention of a different hue or opacity, or optionally formed with another paint or a layer of a different nature) to coat the other substrate. Parts can be covered and/or contrast can be created.
この塗料は、特にバインダーとして、メチル基及びフェニル基を含む樹脂から選択される１又は複数のシリコーン（又はポリシロキサン）樹脂（特に「メチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂」として知られる）を使用する。これらの樹脂は、有機基又は置換基として（又はそれら若しくはそれらの混合物によって官能化され、又はそれらを添加され若しくは導入され、又はそれら若しくはそれらの混合物によって置換され若しくは変性される）、メチル基及びフェニル基（又は官能基又はラジカル）を有する。本発明により使用されるメチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂は、特に、有機置換基がメチル及びフェニル基（又は官能基）から本質的に又はのみから構成されるタイプの樹脂である。これに対して、他のタイプのシリコーン樹脂、例えば「メチルタイプ」のシリコーン樹脂（すなわち、有機置換基がメチル基（のみ）から構成される（したがって、フェニル基がない））、又は有機樹脂によって変性されているシリコーン樹脂、例えば、アルキド、エポキシ又はポリエステル樹脂によって変性されているシリコーン樹脂があり、これらは、特に「（変性）エポキシタイプの樹脂」（エポキシ基によってハイブリダイズ／変性／置換されている）、又は「（変性）アルキドタイプの樹脂」（アルキド基によってハイブリダイズ／変性／置換されている）、又は「（変性）ポリエステルタイプの樹脂」（ポリエステル基によってハイブリダイズ／変性／置換されている）などによって示される。本発明によるこれらの選択された樹脂は、特に、１又は複数の以下の基又は官能基を有さない（又はそれらによって官能化されていない）：ハロゲン、エポキシ、ポリエステル、アルケニル、ビニル、アリル、アルキニル、メルカプト若しくはチオール、又はアクリル。好ましくは、本発明による塗料は、シリコーン樹脂として、少なくとも７５重量％（存在するシリコーン樹脂の総重量に対して）のメチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂、特に少なくとも８０重量％、有利には１００重量％のメチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂を含む。特に、本発明による塗料は、（変性）アルキドタイプ及び／又は（変性）エポキシタイプ及び／又は（変性）ポリエステルタイプ及び／又はメチルタイプのシリコーン樹脂を含まない。 This coating uses, inter alia, as a binder one or more silicone (or polysiloxane) resins selected from resins containing methyl and phenyl groups (in particular known as "silicone resins of the methyl/phenyl type"). These resins may contain methyl as organic groups or substituents (or functionalized with them or mixtures thereof, or added or introduced with them, or substituted or modified with them or mixtures thereof). group and a phenyl group (or functional group or radical) . The methyl/phenyl type silicone resins used according to the invention are in particular those in which the organic substituents consist essentially or only of methyl and phenyl groups (or functional groups). In contrast, other types of silicone resins , such as "methyl-type" silicone resins (i.e., where the organic substituents consist of (only) methyl groups (therefore no phenyl groups)), or organic resins, There are silicone resins that have been modified, for example by alkyd, epoxy or polyester resins , and these are particularly known as "(modified) epoxy-type resins" (hybridized/modified/with epoxy groups). or "(modified) alkyd-type resins" (hybridized/modified/substituted by alkyd groups), or "(modified) polyester-type resins" (hybridized/modified/substituted by polyester groups). (replaced) etc. These selected resins according to the invention in particular do not have (or are not functionalized with) one or more of the following groups or functional groups: halogens, epoxies, polyesters, alkenyls, vinyls, allyls, Alkynyl, mercapto or thiol, or acrylic. Preferably, the coating composition according to the invention contains as silicone resin at least 75% by weight (relative to the total weight of silicone resins present) of silicone resins of the methyl/phenyl type, in particular at least 80% by weight, advantageously 100% by weight. % methyl/phenyl type silicone resin . In particular, the coating according to the invention does not contain silicone resins of the (modified) alkyd type and/or the (modified) epoxy type and/or the (modified) polyester type and/or the methyl type .
特に、使用されるシリコーン樹脂は、（コ）ポリマー及び／又はオリゴマーの形で、特に架橋性であるか又は適切な場合には既に架橋されている（コ）ポリマー及び／又はオリゴマーの形で提供することができる。これらの樹脂は、有利には無色であり、３５０℃を超える、特に３５０℃～７００℃の分解温度、及び特に２０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌ（又はダルトン）の平均分子量（Ｍｗ）を有利には示す。本発明による塗料において優先的に使用されるシリコーン樹脂は、特に、ポリフェニルメチルシロキサン（又はフェニルメチルシロキサンポリマー）及び／又はポリジフェニルジメチルシロキサン（又はジフェニルジメチルシロキサンポリマー）などから選択される１又は複数の樹脂である。 In particular, the silicone resins used are provided in the form of (co)polymers and/or oligomers, in particular crosslinkable or, if appropriate, already crosslinked. can do. These resins are advantageously colorless and have a decomposition temperature of above 350°C, especially between 350°C and 700°C, and an average molecular weight (Mw) between 2000 and 300,000 g/mol (or Daltons). show. The silicone resins used preferentially in the coatings according to the invention are in particular selected from polyphenylmethylsiloxane (or phenylmethylsiloxane polymer) and/or polydiphenyldimethylsiloxane (or diphenyldimethylsiloxane polymer), etc. Multiple resins .
好ましくは、シリコーン樹脂（好ましくは、本発明による塗料において選択される樹脂から本質的になる又はのみからなる）の含有量は、塗料の２０重量％～５０重量％、特に２８重量％～４０重量％であるか（これらの含有量は、基材上に堆積され、かつ適切な場合には、その後の乾燥及び／又は焼成によって除去される溶媒を含む全組成物に関して与えられる）、又は塗料の固形分の３０重量％～８０重量％である。 Preferably , the content of silicone resin (preferably consisting essentially or exclusively of the selected resin in the paint according to the invention ) ranges from 20% to 50%, in particular from 28% by weight of the paint. 40% by weight (these contents are given with respect to the entire composition including the solvent deposited on the substrate and, if appropriate, removed by subsequent drying and/or calcination), or The solid content of the paint is 30% to 80% by weight.
本発明に従って定義されるように、塗料はまた、１又は複数の無機（又は鉱物）充填材を含む。これらの充填材は、特に焼成中に溶融せず、不溶性である。これらの充填材は、特に強化の役割を有し、組み合わされた生成物の凝集力及び熱抵抗性にも関与し（しかし、顔料と比べると、低い不透明度しか寄与せず、かつ色相にほとんど影響を及ぼさない）。これらの充填材は、本発明に従って選択される、特定の形状（薄板状）及び寸法の（２μｍ未満の厚さ及び１０μｍ～６５μｍの間の横方向寸法）、少なくとも１種又は複数のマイカの粒子、及び少なくとも１種又は複数のタルク及び／又は炭酸塩の粒子（例えば、炭酸カルシウム及び／又は炭酸バリウムから選択される）を含む。マイカの粒子は、機械的強化に比較的に寄与し、かつ本発明による塗料中のタルク及び／又は炭酸塩の粒子と比べて比色系に対する影響が小さい。これら２つの存在が、本発明によれば有利である。好ましくは、本発明による塗料は、充填材として、少なくとも９０重量％（存在する充填材の総重量に対して）の、本発明により選択される形状及び寸法の、マイカの粒子、並びにタルク及び／又は炭酸塩の粒子の混合物を含み、有利には１００重量％のこの混合物を含む（言い換えれば、存在する充填材は、この混合物からのみ構成されるか、又はこの混合物のみからなる）。 As defined according to the invention, the paint also contains one or more inorganic (or mineral) fillers. These fillers do not melt, especially during firing, and are insoluble. These fillers have a particularly reinforcing role and also contribute to the cohesive strength and heat resistance of the combined product (but, compared to pigments, they contribute only a low opacity and contribute little to the hue). ). These fillers are composed of at least one or more mica of specific shape (lamellar) and dimensions (thickness less than 2 μm and lateral dimensions between 10 μm and 65 μm ) , selected according to the invention. and at least one or more talc and/or carbonate particles (e.g. selected from calcium carbonate and/or barium carbonate). Mica particles contribute relatively to mechanical reinforcement and have less influence on the colorimetric system than talc and/or carbonate particles in the paint according to the invention. The presence of these two is advantageous according to the invention. Preferably, the coating composition according to the invention contains as fillers at least 90% by weight (relative to the total weight of fillers present) of particles of mica and talc and / or a mixture of carbonate particles , advantageously comprising 100% by weight of this mixture (in other words, the filler present consists exclusively of this mixture or consists exclusively of this mixture ) .
本発明に従って選択されるようなこれらの充填材は、薄板状形状の充填材であり、すなわち、それらの「横方向」寸法（板状体のそれぞれの平面内の寸法）と比較して薄い板状体の形態である。これらの板状体の厚さ（又は最小寸法）は、本発明によれば、２μｍ未満（特にすべての粒子について）である。それらの「横方向」寸法は、本発明によれば、それらの粒子の少なくとも８０重量％（Ｄ８０）について、１０μｍと６５μｍとの間（特に、比較的小さい寸法は、本発明にしたがって選択される塗料組成物における亀裂の出現を防止しない）、特に１０μｍと６０μｍとの間（両端の値を含む）である。適切であれば、板状体は、凝集体又は凝集塊を形成することによって局所的に凝集していてもよい。「横方向」寸法は、各板状体について、板状体の平面内の寸法を意味すると理解される（特に、長さ（最大寸法）及び幅（長さ方向に対して垂直な方向の最大寸法）。ここで、この幅は、一般に、長さよりも短い（多かれ少なかれ細長い又は長方形の板状体の形状を与える）が、任意に、長さに近い長さであってもよい（多かれ少なかれ円形の範囲内の不規則な板状体形状を与える）。これらの横方向寸法の評価のために、粒子の少なくとも８０重量％の寸法に対応する寸法パラメータＤ８０を、ここでは考慮する。このパラメータは、特に標準ＩＳＯ １３３２０：２００９に従った粒子寸法測定又はレーザ回折による粒子寸法分析によって評価される。充填材の形状は、特に、塗料中に組み込まれる前には、光学顕微鏡によって、又は塗料中に組み込まれた後には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することができる。これらの充填材は、特に、選択された寸法が得られるまで粉砕することによって得られる。 These fillers, as selected according to the invention, are fillers in lamellar shape, i.e. thin plates compared to their "lateral" dimension (dimension in the respective plane of the platelet). It is in the form of a cylindrical body. The thickness (or smallest dimension) of these platelets is, according to the invention, less than 2 μm (in particular for all particles). Their "lateral" dimensions are, according to the invention, for at least 80% by weight (D80) of the particles between 10 μm and 65 μm (in particular, relatively small dimensions are selected according to the invention). (does not prevent the appearance of cracks in the coating composition), especially between 10 μm and 60 μm (inclusive). If appropriate , the platelets may be locally agglomerated by forming aggregates or agglomerates. "Transverse" dimensions are understood to mean, for each plate, the dimensions in the plane of the plate, in particular the length (maximum dimension) and width (maximum dimension perpendicular to the length direction) where this width is generally less than the length (giving the shape of a more or less elongated or rectangular plate) but may optionally be close to the length (more or less (gives an irregular platelet shape within the circular range).For the evaluation of these lateral dimensions, we consider here the dimension parameter D80, which corresponds to the dimension of at least 80% by weight of the particles.This parameter are evaluated in particular by particle size measurements according to the standard ISO 13320:2009 or by particle size analysis by laser diffraction. After incorporation, they can be observed by scanning electron microscopy (SEM).These fillers are obtained, in particular, by grinding until the selected dimensions are obtained.
本発明による塗料において選択される充填材の含有量は、塗料（基材上に堆積されるままの、適切な場合には、乾燥及び／又は焼成によってその後に除去される溶媒を含む全組成物）に関して、特に５重量％～２０重量％、優先的には８重量％～２０重量％、又は１体積％～１０体積％（特に２体積％～１０体積％）である。好ましくは、タルク／炭酸塩の含有量は、５重量％～１５重量％の間であり、マイカの含有量は、３重量％～１２重量％の間である。 The content of fillers selected in the paint according to the invention is determined by the total composition of the paint (as deposited on the substrate, including the solvent, if appropriate, which is subsequently removed by drying and/or calcination). ), in particular from 5% to 20% by weight, preferentially from 8% to 20% by weight, or from 1% to 10% by volume (especially from 2% to 10% by volume). Preferably, the talc/carbonate content is between 5% and 15% by weight and the mica content is between 3% and 12% by weight .
上に示されるように、本発明により使用される塗料はまた、黒色顔料から形成され、顔料（好ましくは黒色顔料からなる顔料）の含有量は、塗料の１０重量％～３０重量％（両端の値を含む）であり、好ましくは塗料の１５重量％又は２０重量％～３０重量％である。 As indicated above, the paint used according to the invention is also formed from a black pigment, the content of the pigment (preferably a pigment consisting of a black pigment) being between 10% and 30% by weight of the paint (at both ends). (including values), preferably 15% or 20% to 30% by weight of the paint.
塗料を調製するために使用される顔料は、好ましくは無機顔料（のみ）であり、好ましくは黒色顔料のみである。それらは、金属酸化物に基づく黒色顔料、特に酸化クロムに基づく黒色顔料、酸化銅に基づく黒色顔料、酸化鉄に基づく黒色顔料、及び／又は酸化マンガンに基づく黒色顔料から優先的に選択される。上記顔料の例は、例えば特に、ＫｒｅｍｅｒによってＰＢｋ ２６．７７４９４として販売されており、又はＴｏｍａｔｅｃによって４２－３０３Ｂとして販売されており、又はＡｓａｈｉ Ｓａｎｇｙｏによって３２５０ＬＭとして販売されており、又はＳｈｅｐｈｅｒｄがＢｌａｃｋ ４３０として販売されている。 The pigments used to prepare the paint are preferably (only) inorganic pigments, preferably only black pigments. They are preferentially selected from black pigments based on metal oxides, in particular black pigments based on chromium oxide, black pigments based on copper oxide, black pigments based on iron oxide, and/or black pigments based on manganese oxide. Examples of the above pigments are, for example, those sold as PBk 26.77494 by Kremer, or as 42-303B by Tomatec, or as 3250LM by Asahi Sangyo, or as Black 430 by Shepherd, among others. It's on sale.
顔料は、特に、上記のシリコーン樹脂（単数又は複数）（バインダーとして作用し、用語「シリコーンバインダー」は、シリコーン樹脂を示すためも使用されることがある）、かつ／又は添加される媒体（後に特定されるように）中に分散される。顔料は、一般に、バインダー又は媒体中に懸濁又は分散される前に、粉末形態で提供される。顔料は、本発明において、顔料の粒子の少なくとも５０％（数で）、好ましくは少なくとも７５％、実際には少なくとも８０％が、これらの粒子の形状が何であれ、１μｍ未満の寸法を示すように優先的に選択される。 The pigment may be used in particular in the silicone resin(s) mentioned above (acting as a binder, the term "silicone binder" is also sometimes used to indicate a silicone resin) and/or in the medium to which it is added (subsequently). as specified). Pigments are generally provided in powder form before being suspended or dispersed in a binder or vehicle. Pigments are used according to the invention in such a way that at least 50% (by number) of the particles of the pigment, preferably at least 75%, in fact at least 80% , exhibit dimensions of less than 1 μm, whatever the shape of these particles. Selected preferentially.
用語「粒子の寸法」は、その等価直径、すなわち、考慮中の顔料を形成する粒子（又はその粒子から形成される粉末）の粒子寸法分析の間に同一に挙動する球の直径を指し、粒子寸法分布（組み合わされた粒径）は、特にレーザ粒径測定によって測定される。 The term "particle size" refers to its equivalent diameter, i.e. the diameter of a sphere that behaves identically during the particle size analysis of the particles forming the pigment under consideration (or the powder formed from the particles); The size distribution (combined particle size) is determined in particular by laser particle size measurement.
上述のシリコーン樹脂は、特に塗料中の顔料粉末をコーティングし、かつ固体塗料層を形成するために、乾燥後の粒子のバルク凝集を可能にする。適当であれば、塗料、特に堆積準備が完了した形態の塗料は、顔料を結合するシリコーン樹脂の他に、塗料組成物に添加したときにシリコーン樹脂の一部を形成する（若しくはシリコーン樹脂とともに添加される）かつ／又は塗料の一部を形成する（若しくは塗料とに加えられる）、少なくとも１つの（他の）媒体又は溶媒も含有する。この溶媒は、基材への適用に所望される粘度の達成を可能にし、かつ塗料の基材への予備結合を可能にする。溶媒としては、例えば、ホワイトスピリット（又はヘビーナフサ）、トルエン、芳香族炭化水素タイプの溶媒（例えば、ＥｘｘｏｎによりＳｏｌｖｅｓｓｏ １００のブランド名で販売されている溶媒）を使用することができる。堆積の間の塗料中の溶媒の含有量は、一般に、塗料の約２５重量％～４５重量％であり、溶媒は、最終的な層を得るためにその後で除去される（この除去は、特に乾燥及び／又は焼成中に行われる）。好ましくは、本発明に従って使用される塗料は、特により良好な使用のために、水又は水性溶媒を含まない。 The silicone resins mentioned above enable bulk agglomeration of the particles after drying, especially for coating pigment powders in paints and forming solid paint layers. If appropriate, the coating, especially in ready-to-deposit form, may form part of (or be added with) the silicone resin when added to the coating composition, in addition to the silicone resin that binds the pigment. It also contains at least one (other) medium or solvent which forms part of (or is added to) the paint) and/or forms part of (or is added to) the paint. This solvent makes it possible to achieve the desired viscosity for application to the substrate and allows pre-bonding of the paint to the substrate. As solvents it is possible to use, for example, white spirit (or heavy naphtha), toluene, aromatic hydrocarbon type solvents (eg the solvent sold under the brand name Solvesso 100 by Exxon). The content of solvent in the paint during deposition is generally about 25% to 45% by weight of the paint, and the solvent is subsequently removed to obtain the final layer (this removal is particularly during drying and/or firing). Preferably, the paints used according to the invention do not contain water or aqueous solvents, especially for better use.
塗料は、任意に、他のタイプの成分、例えば、分散剤（例えばＢｙｋ又はＥｖｏｎｉｋによりＤｙｓｐｅｒｂｙｋ－１０２又はＴｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６８９として販売されているもの）、空気放出添加剤（例えばＢｙｋ又はＥｖｏｎｉｋによりＢｙｋ Ａ５０６又はＢｙｋ Ａ５３０として販売されているもの）、湿潤剤、安定化剤、界面活性剤、ｐＨ又は粘度調整剤、殺生物剤、消泡剤、酸化防止剤、乾燥剤から選択される１又は複数の添加剤を、添加剤の合計含有量が１０重量％を超えず、特に１重量％～１０重量％の間の量で、含むことができる（上記のシリコーンバインダー、顔料、充填材及び溶媒に加えて）。 The coating may optionally contain other types of ingredients, such as dispersants (such as those sold as Dysperbyk-102 or Tego Dispers 689 by Byk or Evonik), air release additives (such as those sold by Byk or Evonik as Byk A506 or Byk A530), wetting agents, stabilizers, surfactants, pH or viscosity modifiers, biocides, defoamers, antioxidants, desiccants. (in addition to the silicone binders, pigments, fillers and solvents mentioned above), the total content of additives does not exceed 10% by weight, in particular in amounts between 1% and 10% by weight. ).
エナメル組成物とは異なり、本発明による塗料組成物は、ガラスフリットを含まず、又は一緒になってガラス状マトリックスを形成することができる成分を含まない。本発明による塗料組成物は、分散体の形態での堆積のために提供され、また有利には、組成物のより良好な使用のために（加水分解物又はゾル－ゲルとは異なり、特に、形成及び使用がより単純である）、シリカゲル又はコロイダルシリカを含まない。 Unlike enamel compositions, the coating compositions according to the invention do not contain glass frits or components that can together form a glassy matrix. The coating composition according to the invention is provided for deposition in the form of a dispersion and advantageously for better use of the composition (as opposed to a hydrolyzate or a sol-gel, in particular simpler to form and use), does not contain silica gel or colloidal silica.
本発明による好ましい実施形態では、本発明による塗料は、以下の組成を示す（又は以下に定義される境界内（両端の値を含む）の以下の成分を含む）。割合は、重量パーセント（堆積の準備ができている塗料組成物の総重量に対する割合）として表される：
－ メチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂：２０～５０％、好ましくは２８～４０％、
－ 黒色顔料：１０～３０％、好ましくは１８～２５％、
－ マイカをベースとする薄板状充填材、及びタルク及び／又は炭酸塩をベースとする薄板状充填材：５～２０％、好ましくは１０～２０％、実際には１５～２０％、
－ 分散剤及び脱泡剤：１～１０％、好ましくは２～５％、
－ 溶媒：２５～４５％、好ましくは２８～４５％。
In a preferred embodiment according to the invention, the paint according to the invention exhibits the following composition (or contains the following components within the limits defined below, inclusive): The proportions are expressed as weight percentages (proportion to the total weight of the coating composition ready for deposition):
- methyl/phenyl type silicone resin: 20-50% , preferably 28-40%,
- black pigment: 10-30%, preferably 18-25%,
- mica-based laminar fillers and talc- and/or carbonate-based laminar fillers: 5 to 20%, preferably 10 to 20%, in practice 15 to 20%,
- Dispersants and defoamers: 1-10%, preferably 2-5%,
- Solvent: 25-45%, preferably 28-45%.
硬化後の塗料コーティングは、上記のシリコーン樹脂、充填材及び顔料から主に形成される。堆積前の塗料は、一般に、ペースト状のコンシステンシーの安定な液体／固体の混合物の形態で提供される。塗料の堆積時の粘度は、優先的に、１０００～３０００ｍＰａ・ｓ、特に１３００～１８００ｍＰａ・ｓである。 The cured paint coating is primarily formed from the silicone resins, fillers and pigments mentioned above. The paint prior to deposition is generally provided in the form of a stable liquid/solid mixture of a pasty consistency. The viscosity of the paint during deposition is preferentially from 1000 to 3000 mPa·s, in particular from 1300 to 1800 mPa·s.
塗料は、必要な割合でその成分を混合することによって直接に形成することができ、粘度は、必要に応じて、溶媒の添加によって調整される。 The paint can be formed directly by mixing its components in the required proportions, and the viscosity is adjusted, if necessary, by the addition of solvents.
最終的な塗料コーティング（乾燥後）の厚さは、優先的に２０～４０μｍ、特に２５～３５μｍである。 The thickness of the final paint coating (after drying) is preferentially between 20 and 40 μm, especially between 25 and 35 μm.
本発明による解決策は、簡単かつ経済的な様式で、複雑な操作なしに（塗料層は、特に、スクリーン印刷によって有利にかつ単純に堆積される）、持続的な様式で、かつ非常に柔軟性を伴って、本発明によって所望とされる製品を、得ることを可能にする。得られたコーティング（乾燥／焼成後）は、特に深い黒色であり、５未満の異常に低い明度Ｌ＊を特徴とする（目的の用途のための既存の塗料の明度は一般に少なくとも１２である）。明度Ｌ＊は、ＣＩＥ比色系において規定された成分であり、そして公知の方法で、特にＢｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５／０比色計（反射における比色法）を使用して、Ｄ６５光源で、基材の上面に関して評価される（塗料の明度の測定のために使用される基材は、４ｍｍの厚さを有し、８５～９０％の光透過ＴＬ（可視波長範囲で積分）を本質的に有し、不透明な白色背景上に配置された透明ガラスセラミック基材である）（試料は４５°の直角下で照射され、０°角度で観察される）。さらに、塗料は、ガラスセラミックの通常の熱機械的応力に対して良好な耐性を示し、特に５００℃までの温度変動の場合に、変色又は剥離が観察されない。塗料組成物は、ガラスセラミック基材の任意の領域が高温及び／又は強い照明にさらされる場合でさえ、これらの領域において使用することができる。塗料の基材への良好な接着も観察され、この塗料は、さらに、良好な耐引っ掻き傷性、特に、標準ＩＳＯ １５１８４に従う２Ｂ鉛筆に対する耐性、及び標準ＩＳＯ １５１８－１に従う少なくとも１Ｎの耐性を示す。 The solution according to the invention is achieved in a simple and economical manner, without complicated operations (the paint layer is advantageously and simply deposited, in particular by screen printing), in a durable manner and very flexible. The present invention makes it possible to obtain the desired product with a high degree of flexibility. The resulting coating (after drying/baking) is a particularly deep black color and is characterized by an unusually low lightness L* of less than 5 (the lightness of existing paints for the intended application is generally at least 12). . Lightness L* is a defined component in the CIE colorimetric system and is measured with a D65 illuminant in a known manner, in particular using a Byk-Gardner Color Guide 45/0 colorimeter (colorimetric method in reflection). , evaluated with respect to the top surface of the substrate (the substrate used for the measurement of the brightness of the paint has a thickness of 4 mm and essentially has a light transmission TL (integrated over the visible wavelength range) of 85-90%. (the sample is illuminated under a 45° normal angle and observed at a 0° angle). Furthermore, the paint exhibits good resistance to the thermomechanical stresses typical of glass-ceramics, in particular in the case of temperature fluctuations up to 500° C., no discoloration or peeling is observed. The coating composition can be used in any area of the glass-ceramic substrate even if those areas are exposed to high temperatures and/or intense lighting. Good adhesion of the paint to the substrate was also observed, and the paint furthermore shows good scratch resistance, in particular to a 2B pencil according to standard ISO 15184 and at least 1N according to standard ISO 1518-1. .
適切であれば、基材は、１又は複数の追加のコーティング、特に局所的コーティング（例えば、ロゴ又は単純なパターンを形成するために、上面のエナメル）を含むことができる。有利には、選択された塗料は、上層又は下層の必要なしに、本発明による基材をコーティングする。 If appropriate, the substrate can include one or more additional coatings, in particular topical coatings (eg enamel on the top surface, to form a logo or simple pattern). Advantageously, the selected paint coats the substrate according to the invention without the need for a top or bottom layer.
本発明による物品は、基材の下面に配置された少なくとも１又は複数の光源及び／又は１若しくは複数の加熱要素（１又は複数の誘導加熱手段など）を含むことができる。光源は、表示装置タイプ（例えば、「７セグメント」発光ダイオード）の１又は複数の構造、タッチ感知デジタルディスプレイ電子制御パネル、ＬＣＤスクリーンなどに一体化／結合することができる。光源は、有利には、多かれ少なかれ間隔を空けた発光ダイオードによって形成される。 Articles according to the invention may include at least one or more light sources and/or one or more heating elements (such as one or more induction heating means) arranged on the underside of the substrate. The light source can be integrated/coupled to one or more structures of display device type (eg, "7 segment" light emitting diode), touch sensitive digital display electronic control panel, LCD screen, etc. The light source is advantageously formed by more or less spaced light emitting diodes.
本発明による物品は、適切であれば、他の要素を含むことができ；例えば、調理部又はクックトップの場合、物品は、追加の機能的又は装飾的要素（枠、コネクタ、ケーブル、制御要素）などを備えることができる（又は組み合わせることができる）。 The article according to the invention may, if appropriate, contain other elements; for example, in the case of a cooking area or cooktop, the article may contain additional functional or decorative elements (frames, connectors, cables, control elements). ) etc. can be provided (or can be combined).
本発明は、ガラスセラミック基材が、上記で選択されるような塗料で少なくとも１つの領域に関してコーティングされる、本発明による物品の製造方法にも関する。 The invention also relates to a method for manufacturing an article according to the invention, in which the glass-ceramic substrate is coated with respect to at least one area with a coating material as selected above.
記録のために、ガラスセラミック板の製造は、一般に次のように行われる。すなわち、ガラスセラミックを形成するために選択された組成のガラスを、溶融炉で溶融し、その後、溶融ガラスを転動ロール間に通過させることによって溶融ガラスを圧延して標準的なリボン又はシートを与え、そしてガラスリボンを所望の寸法に切断する。このように切断されたプレートは、その後、それ自体は既知の方法でセラミック化する。セラミック化は、ガラスを「ガラスセラミック」として知られる多結晶材料に変換するために選択された熱プロファイルに従って、プレートを焼成することからなる。ここで、この多結晶材料の膨張係数は、ゼロ又は事実上ゼロであり、かつ７００℃までの範囲であり得る熱衝撃に耐える。セラミック化は、一般にガラスの転換範囲の近傍の核形成範囲まで温度を徐々に上昇させる段階、数分で核形成間隔を通過させる段階、セラミック化固定相の温度まで温度をさらに徐々に上昇させる段階、セラミック化固定相の温度を数分間にわたって維持する段階、次いで、周囲温度まで急冷する段階を、一般に含む。 For the record, the production of glass-ceramic plates is generally carried out as follows. That is, glass of the composition chosen to form the glass-ceramic is melted in a melting furnace, and the molten glass is then rolled into a standard ribbon or sheet by passing the molten glass between rolling rolls. and cut the glass ribbon to desired dimensions. The plates cut in this way are then ceramized in a manner known per se. Ceramization consists of firing the plates according to a selected thermal profile to convert the glass into a polycrystalline material known as "glass-ceramic". Here, the coefficient of expansion of this polycrystalline material is zero or virtually zero and withstands thermal shock, which can range up to 700°C. Ceramization generally consists of steps of gradually increasing the temperature to a nucleation range near the conversion range of the glass, passing through the nucleation interval in a few minutes, and further gradually increasing the temperature to the temperature of the ceramization stationary phase. , generally includes maintaining the temperature of the ceramized stationary phase for several minutes, followed by rapid cooling to ambient temperature.
本発明により選択される塗料は、（１つ又は複数の層で、好ましくは１つの層で、）迅速かつ簡単に、スクリーン印刷によって（適切な場合には、表示領域内の透明な間隔を伴って、無地のトーンの形態で）、ガラス－セラミック基材に（この堆積は、基材の任意のセラミック化の後に実施される）、有利にはガラス－セラミック基材の下側面に、適切な領域（例えば、放射領域に関する）において、優先的に適用される。 The paint selected according to the invention can be quickly and easily applied (in one or more layers, preferably in one layer) by screen printing (if appropriate with transparent gaps in the display area). (in the form of a solid tone) on a glass-ceramic substrate (this deposition is carried out after any ceramification of the substrate), advantageously on the underside of the glass-ceramic substrate, with a suitable areas (e.g. with respect to the radiation area) are preferentially applied.
好ましくは、例えばポリエステル又はポリアミドの糸の織物から構成される使用されるスクリーン印刷スクリーンは、ｃｍ当たり３２～４３糸の間の、ｃｍ当たり糸の数を示すように選択され、それによって塗料コーティングの特に適切な厚さ及び定義を得ることを可能にする。 Preferably, the screen printing screen used, which is composed of a fabric of threads, for example of polyester or polyamide, is selected so as to exhibit a number of threads per cm, between 32 and 43 threads per cm, thereby increasing the number of threads per cm. Particularly makes it possible to obtain suitable thickness and definition.
堆積された後の塗料は、セラミック化された基材上で乾燥（例えば、１６０℃で数分間）され、３５０～４８０℃の間の温度で約４０～６０分間にわたって焼成（オフライン）され、得られる最終的な塗料コーティングは、ポリマーに基づく層を形成する。 Once deposited, the paint is dried (e.g., at 160° C. for a few minutes) on the ceramized substrate and fired (off-line) at a temperature between 350 and 480° C. for about 40 to 60 minutes to obtain a finished product. The final paint coating applied forms a polymer-based layer.
適切な場合、この方法は、切断操作（一般にセラミック化前）を含み、これは、例えば、水のジェット、切断ホイールを使用する機械的マーキング等を使用し、その後、成形操作（研削、面取り等）を行う。 If appropriate, the method includes a cutting operation (generally before ceramization), for example using a jet of water, mechanical marking using a cutting wheel, etc., followed by a shaping operation (grinding, chamfering, etc.). )I do.
本発明及びその利点のより良い理解は、以下の比較例を読むことによって得られる。これらの比較例は、例示としてのみ与えられ、制限されるものではなく、使用されるガラスセラミック基材は、欧州特許出願公開第０ ４３７ ２２８号明細書に定義される透明基材である。 A better understanding of the invention and its advantages can be obtained by reading the comparative examples below. These comparative examples are given by way of example only and are not limiting; the glass-ceramic substrates used are transparent substrates as defined in EP-A-0 437 228.
本発明による実施例１：
使用される塗料は、下記を混合することによって調製される：
－ ３０重量％の、ＲＳＮ－０２４９としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇによって販売されている、メチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂、
－ ２０重量％の、ＰＢｋ ２６．７７４９４としてＫｒｅｍｅｒによって販売されている、寸法分布が０．５μｍ未満の、鉄及びマンガンの酸化物に基づく黒色顔料、
－ １０重量％の、Ｒｏｎａｆｌａｉｒ Ｍｉｃａ ＭとしてＭｅｒｃｋによって販売されている、厚さが２μｍ未満、Ｄ８０が１５μｍの、薄板状マイカの形態の（粒子の）充填材、
－ １８重量％の、Ｉｍｅｒｙｓによって販売されている、薄板状、厚さが２μｍ未満、Ｄ８０が３０μｍの、タルク（の形態の充填材）、
－ １重量％の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０３としてＢｙｋによって販売されている、分散剤、
－ １重量％の、Ｂｙｋｅｔｏｌ ＯＫとしてＢｙｋによって販売されている、脱泡剤、
－ ３０重量％の、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００としてＥｘｘｏｎによって販売されている、ナフサタイプの溶媒。
Example 1 according to the invention:
The paint used is prepared by mixing:
- 30 % by weight of methyl/phenyl type silicone resin, sold by Dow Corning as RSN-0249 ;
- 20% by weight of a black pigment based on iron and manganese oxides with a size distribution of less than 0.5 μm, sold by Kremer as PBk 26.77494;
- 10% by weight of (particulate) filler in the form of lamellar mica, sold by Merck as Ronafair Mica M, with a thickness of less than 2 μm and a D80 of 15 μm;
- 18% by weight of (filler in the form of) talc, marketed by Imerys, in the form of lamellas, thickness less than 2 μm, D80 30 μm;
- 1% by weight of a dispersant, sold by Byk as Disperbyk 103;
- 1% by weight of a defoamer, sold by Byk as Byketol OK,
- 30% by weight of a naphtha-type solvent sold by Exxon as Solvesso 100.
続いて、この塗料を、基準３２（１ｃｍ当たり３２本の糸）のメッシュを有するスクリーン印刷によって、基材に適用し、次いで、１６０℃で４分間乾燥させる。その後、３５０℃～４５０℃で４５分間の熱処理を用いて焼成する。 This paint is subsequently applied to the substrate by screen printing with a mesh of standard 32 (32 threads per cm) and then dried at 160° C. for 4 minutes. It is then fired using a heat treatment at 350° C. to 450° C. for 45 minutes.
本発明による実施例２：
使用される塗料は、下記を混合することによって調製される：
－ ３０重量％の、ＫＲ－２８２として信越によって販売されている、メチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂、
－ ２０重量％の、４２－３０３ＢとしてＴｏｍａｔｅｃによって販売されている、０．６μｍの寸法分布の、銅、クロム及びマンガンの酸化物に基づく黒色顔料、
－ １０重量％の、Ｉｒｉｏｄｉｎ ６００としてＭｅｒｃｋによって販売されている、厚さが２μｍ未満、Ｄ８０が６０μｍの、薄板状マイカの粒子の形態の充填材、
－ ８重量％の、Ｉｍｅｒｙｓによって販売されている、薄板状、厚さが２μｍ未満、Ｄ８０が３０μｍの、タルク（の形態の充填材）、
－ １重量％の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０３としてＢｙｋによって販売されている、分散剤、
－ １重量％の、Ｂｙｋｅｔｏｌ ＯＫとしてＢｙｋによって販売されている、脱泡剤、
－ ３０重量％の、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００としてＥｘｘｏｎによって販売されている、ナフサタイプの溶媒。
Example 2 according to the invention:
The paint used is prepared by mixing:
- 30 % by weight of methyl/phenyl type silicone resin, sold by Shin-Etsu as KR-282 ;
- 20% by weight of a black pigment based on oxides of copper, chromium and manganese, with a size distribution of 0.6 μm, sold by Tomatec as 42-303B ;
- 10% by weight of a filler in the form of particles of lamellar mica, with a thickness of less than 2 μm and a D80 of 60 μm, sold by Merck as Iriodin 600,
- 8 % by weight of (filler in the form of) talc, sold by Imerys, laminar, thickness <2 μm, D80 30 μm;
- 1% by weight of a dispersant, sold by Byk as Disperbyk 103;
- 1% by weight of a defoamer, sold by Byk as Byketol OK,
- 30% by weight of a naphtha-type solvent sold by Exxon as Solvesso 100.
続いて、この塗料を、基準３２のメッシュを有するスクリーン印刷によって基材に適用し、次いで、１６０℃で４分間乾燥させる。その後、３５０℃～４５０℃で４５分間の熱処理を用いて焼成する。 This paint is subsequently applied to the substrate by screen printing with a mesh of standard 32 and then dried at 160° C. for 4 minutes. It is then fired using a heat treatment at 350° C. to 450° C. for 45 minutes.
本発明によらない参考例１：
使用される塗料は、下記を混合することによって調製される：
－ ３５重量％の、ＲＳＮ－０２４９としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇによって販売されている、メチル／フェニルタイプのシリコーン樹脂、
－ ２５重量％の、４２－３０３ＢとしてＴｏｍａｔｅｃによって販売されている、０．６μｍの寸法分布の、銅、クロム及びマンガンの酸化物に基づく黒色顔料、
－ ８重量％の、Ｉｍｅｒｙｓによって販売されている、薄板状、厚さが２μｍ未満、Ｄ８０が８μｍの、タルク（の形態の充填材）、
－ １重量％の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０３としてＢｙｋによって販売されている、分散剤、
－ １重量％の、Ｂｙｋｅｔｏｌ ＯＫとしてＢｙｋによって販売されている、脱泡剤、
－ ３０重量％の、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００としてＥｘｘｏｎによって販売されている、ナフサタイプの溶媒。
Reference example 1 not according to the present invention:
The paint used is prepared by mixing:
- 35% by weight of a methyl/phenyl type silicone resin, sold by Dow Corning as RSN-0249;
- 25% by weight of a black pigment based on oxides of copper, chromium and manganese, sold by Tomatec as 42-303B, with a size distribution of 0.6 μm;
- 8% by weight of talc (filler in the form of), laminar, thickness less than 2 μm, D80 8 μm, sold by Imerys;
- 1% by weight of a dispersant, sold by Byk as Disperbyk 103;
- 1% by weight of a defoamer, sold by Byk as Byketol OK,
- 30% by weight of a naphtha-type solvent sold by Exxon as Solvesso 100.
続いて、この塗料を、基準３２のメッシュを有するスクリーン印刷によって基材に適用し、次いで、１６０℃で４分間乾燥させる。その後、３５０℃～４５０℃で４５分間の熱処理を用いて焼成する。 This paint is subsequently applied to the substrate by screen printing with a mesh of standard 32 and then dried at 160° C. for 4 minutes. It is then fired using a heat treatment at 350° C. to 450° C. for 45 minutes.
本発明によらない参考例２：
使用される塗料は、下記を混合することによって調製される：
－ ３５重量％の、ＫＲ－２２０Ｌとして信越によって販売されている、メチルタイプのシリコーン樹脂、
－ ２０重量％の、ＰＢｋ ２６．７７４９４としてＫｒｅｍｅｒによって販売されている、寸法分布が０．５μｍ未満の、鉄及びマンガンの酸化物に基づく黒色顔料、
－ １３重量％の、Ｉｍｅｒｙｓによって販売されている、薄板状、厚さが２μｍ未満、Ｄ８０が８μｍの、タルク（の形態の充填材）、
－ １重量％の、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０３としてＢｙｋによって販売されている、分散剤、
－ １重量％の、Ｂｙｋｅｔｏｌ ＯＫとしてＢｙｋによって販売されている、脱泡剤、
－ ３０重量％の、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００としてＥｘｘｏｎによって販売されている、ナフサタイプの溶媒。
Reference example 2 not according to the present invention:
The paint used is prepared by mixing:
- 35% by weight of methyl-type silicone resin, sold by Shin-Etsu as KR-220L,
- 20% by weight of a black pigment based on iron and manganese oxides with a size distribution of less than 0.5 μm, sold by Kremer as PBk 26.77494;
- 13% by weight of (filler in the form of) talc, marketed by Imerys, in the form of lamellas, thickness less than 2 μm, D80 8 μm;
- 1% by weight of a dispersant, sold by Byk as Disperbyk 103;
- 1% by weight of a defoamer, sold by Byk as Byketol OK,
- 30% by weight of a naphtha-type solvent sold by Exxon as Solvesso 100.
続いて、この塗料を、基準３２のメッシュを有するスクリーン印刷によって基材に適用し、次いで、１６０℃で４分間乾燥させる。その後、３５０℃～４５０℃で４５分間の熱処理を用いて焼成する。 This paint is subsequently applied to the substrate by screen printing with a mesh of standard 32 and then dried at 160° C. for 4 minutes. It is then fired using a heat treatment at 350° C. to 450° C. for 45 minutes.
各塗料が設けられた各ガラスセラミックのサンプルを、続いて、加熱要素上に配置する。コーティングで測定される温度は２６０℃（ソーセージタイプの食品の調理中にコーティングが受ける温度に対応する）である。続いて、２６０℃で１５分間の加熱サイクルを数回行い、その後、周囲温度まで冷却する（各サイクルの合計持続時間は２０分間）。 Each glass-ceramic sample provided with each coating is subsequently placed on a heating element. The temperature measured on the coating is 260° C. (corresponding to the temperature to which the coating is subjected during cooking of sausage-type foods). This is followed by several heating cycles of 15 minutes at 260° C., followed by cooling to ambient temperature (total duration of each cycle 20 minutes).
本発明による実施例における塗料は、分離、又は割れ若しくは剥離を示すことはなく、少なくとも１５００回の加熱サイクルに耐える、一方で、基準比較例では、塗料は１００サイクル後に、分離し／割れ及び剥離を示す。さらに、本発明による実施例の塗料は、特に黒色（Ｌ＊＜５を有する）であり、ガラスセラミック基材に良好に接着し、標準ＩＳＯ １５１８４及びＩＳＯ １５１８－１による引っ掻き試験は、それぞれ、２Ｂ鉛筆に対する抵抗性及び少なくとも１Ｎの力に対する抵抗性を与える。 The paint in the examples according to the invention withstands at least 1500 heating cycles without exhibiting separation or cracking or peeling, while in the reference comparative example the paint shows separation/cracking and peeling after 100 cycles. shows. Furthermore, the coatings of the examples according to the invention are particularly black in color (with L*<5), adhere well to glass-ceramic substrates, and the scratch tests according to standards ISO 15184 and ISO 1518-1 are respectively 2B Provides resistance to pencils and to forces of at least 1N.
本発明による物品、特にプレートは、特に、台所範囲又は調理表面のための新規範囲のクックトップ、又は新規範囲の作業台、コンソール、セントラルアイランドなどを製造するために有利に使用することができる。 The articles, in particular the plates, according to the invention can be advantageously used in particular for producing a new range of cooktops for the kitchen area or cooking surfaces, or a new range of worktops, consoles, central islands etc.
Claims (10)
（１）メチル基及びフェニル基を含むシリコーン樹脂、
（２）２μｍ未満の厚さを有し、かつ少なくとも８０重量％について１０μｍ～６５μｍの横方向寸法を有し、少なくとも、（２ａ）マイカ、並びに（２ｂ）タルク及び／又は１若しくは複数の炭酸塩を含む、１又は複数の薄板状無機充填材、
（３）１又は複数の黒色顔料。 Article, in particular a cooktop or furniture element, comprising at least one substrate made of glass-ceramic, said substrate being coated in at least one area with a paint comprising at least:
(1) Silicone resin containing methyl groups and phenyl groups,
(2) having a thickness of less than 2 μm and a lateral dimension of 10 μm to 65 μm for at least 80% by weight, at least (2a) mica, and (2b) talc and/or one or more carbonates. one or more thin plate-like inorganic fillers,
(3) One or more black pigments.
前記塗料が、アルキドタイプ及び／又はエポキシタイプ及び／又はポリエステルタイプ及び／又はメチルタイプのシリコーン樹脂を含まないこと、
を特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載のガラスセラミック物品。 The paint contains, as silicone resin, at least 75% by weight of silicone resins of the methyl/phenyl type , in particular at least 80% by weight, advantageously 100% by weight of methyl/phenyl type silicone resins, based on the total weight of silicone resins present. and the paint does not contain alkyd type and/or epoxy type and/or polyester type and/or methyl type silicone resin;
A glass-ceramic article according to any one of claims 1 and 2, characterized in that:
（１）メチル基及びフェニル基を含むシリコーン樹脂、
（２）２μｍ未満の厚さを有し、かつ少なくとも８０重量％について１０μｍ～６５μｍの横方向寸法を有し、少なくとも、（２ａ）マイカ、並びに（２ｂ）タルク及び／又は１若しくは複数の炭酸塩を含む、１又は複数の薄板状無機充填材、
（３）１又は複数の黒色顔料。 A method for manufacturing a glass-ceramic article according to any one of claims 1 to 8, wherein in at least one region the glass-ceramic substrate is coated with a paint comprising at least:
(1) Silicone resin containing methyl groups and phenyl groups ,
(2) having a thickness of less than 2 μm and having a lateral dimension of 10 μm to 65 μm for at least 80% by weight, at least (2a) mica, and (2b) talc and/or one or more carbonates. one or more thin plate-like inorganic fillers,
(3) One or more black pigments.
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