JPWO2020122068A1 - Manufacturing method of fertilizer for natural water and fertilizer for natural water - Google Patents
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Abstract
本発明の自然水用肥料の製造方法は、汚泥灰と酸性の液体とを混合し、前記汚泥灰中に含まれる重金属およびリンを溶解させる第1の溶解工程と、前記重金属およびリンが溶解した第1の液体を第1の固体から分離除去する第1の固液分離工程と、前記第1の固体に対して、アルカリ金属および/または第2族元素の水酸化物および/または塩である反応性イオン性物質を添加する反応性イオン性物質添加工程と、前記第1の固体および前記反応性イオン性物質を含む組成物に対し焼成処理を施す焼成工程とを有することを特徴とする。本発明によれば、汚泥灰を有効利用しつつ、リン、ケイ素および鉄を含み、かつ、重金属の含有率が十分に低い自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することができる。特に、肥料成分の溶出速度が好適に制御された自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することができる。In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, a first dissolution step of mixing sludge ash and an acidic liquid to dissolve heavy metals and phosphorus contained in the sludge ash, and the dissolution of the heavy metals and phosphorus. A first solid-liquid separation step of separating and removing the first liquid from the first solid, and a hydroxide and / or salt of an alkali metal and / or a Group 2 element with respect to the first solid. It is characterized by having a reactive ionic substance addition step of adding a reactive ionic substance and a firing step of subjecting the composition containing the first solid and the reactive ionic substance to a firing treatment. According to the present invention, it is possible to provide a fertilizer for natural water containing phosphorus, silicon and iron and having a sufficiently low content of heavy metals while effectively utilizing sludge ash, and to produce the fertilizer for natural water. A method can be provided. In particular, it is possible to provide a fertilizer for natural water in which the elution rate of a fertilizer component is suitably controlled, and to provide a method for producing the fertilizer for natural water.
Description
本発明は、自然水用肥料の製造方法および自然水用肥料に関する。 The present invention relates to a method for producing a fertilizer for natural water and a fertilizer for natural water.
地球温暖化による海水温度の変化や、汚泥等の有機廃棄物質の海洋投棄が禁じられていることにより、海の貧栄養化、特に、リンの不足が進行し、海藻の生育に支障が出ている。それに伴って、漁獲量の減少や、高級食材でもあるアワビやサザエ等の水棲生物の採集量の減少等を引き起こす、いわゆる海の砂漠化も進んでいる。さらに養殖にも大きな影響が出ている。 Changes in seawater temperature due to global warming and the prohibition of dumping of organic waste substances such as sludge into the ocean promote oligotrophic conditions in the sea, especially phosphorus deficiency, which hinders the growth of seaweed. There is. Along with this, so-called desertification of the sea, which causes a decrease in the catch and a decrease in the collection of aquatic organisms such as abalone and sazae, which are also high-class foodstuffs, is progressing. Furthermore, it has a great impact on aquaculture.
海に栄養源を与える試みとしては、鉄鋼スラグと有機廃棄物を発酵させた腐植土をまぜて、海の中に埋め立てることで、鉄分の供給により海藻の生育状況がよくなったとの報告がある(例えば、特許文献1参照。)。しかし、これは、鉄分の供給源とすることを目的としており、リン不足による問題を緩和、解消することができるものではなかった。
As an attempt to provide nutrients to the sea, it has been reported that the growth of seaweed was improved by supplying iron by mixing steel slag and humus soil fermented with organic waste and burying it in the sea. (See, for example,
本発明の目的は、汚泥灰を有効利用しつつ、リン、ケイ素および鉄を含み、かつ、重金属の含有率が十分に低い自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することにある。特に、肥料成分の溶出速度が好適に制御された自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fertilizer for natural water containing phosphorus, silicon and iron and having a sufficiently low content of heavy metals while effectively utilizing sludge ash, and to produce the fertilizer for natural water. To provide a method. In particular, it is an object of the present invention to provide a fertilizer for natural water in which the elution rate of a fertilizer component is suitably controlled, and to provide a method for producing the fertilizer for natural water.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の自然水用肥料の製造方法は、汚泥灰と酸性の液体とを混合し、前記汚泥灰中に含まれる重金属およびリンを溶解させる第1の溶解工程と、
前記重金属およびリンが溶解した第1の液体を第1の固体から分離除去する第1の固液分離工程と、
前記第1の固体に対して、アルカリ金属および/または第2族元素の水酸化物および/または塩である反応性イオン性物質を添加する反応性イオン性物質添加工程と、
前記第1の固体および前記反応性イオン性物質を含む組成物に対し焼成処理を施す焼成工程とを有することを特徴とする。Such an object is achieved by the following invention.
The method for producing a fertilizer for natural water of the present invention comprises a first dissolution step of mixing sludge ash and an acidic liquid to dissolve heavy metals and phosphorus contained in the sludge ash.
A first solid-liquid separation step of separating and removing the first liquid in which heavy metals and phosphorus are dissolved from the first solid,
A step of adding a reactive ionic substance, which is a hydroxide and / or a salt of an alkali metal and / or a
It is characterized by having a firing step of subjecting the composition containing the first solid and the reactive ionic substance to a firing treatment.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記反応性イオン性物質は、Naおよび/またはCaを含む水酸化物および/または塩であることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, the reactive ionic substance is preferably a hydroxide and / or a salt containing Na and / or Ca.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記反応性イオン性物質は、Na2CO3、NaOH、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2およびNaClよりなる群から選択される1種または2種以上であることが好ましい。In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, the reactive ionic substance is one selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , NaOH, CaCO 3 , Ca (OH) 2 , CaCl 2 and NaCl. It is preferable that there are two or more types.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記焼成処理における焼成温度は、150℃以上1100℃以下であることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, the firing temperature in the firing process is preferably 150 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記焼成処理の処理時間は、0.5時間以上100時間以下であることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, the treatment time of the firing treatment is preferably 0.5 hours or more and 100 hours or less.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記第1の固体に対して、還元剤を添加して、還元処理を施す還元工程を有することが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, it is preferable to have a reduction step of adding a reducing agent to the first solid to perform a reduction treatment.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記第1の固液分離工程よりも後に、系内に窒素系の肥料成分を添加するN成分添加工程をさらに有することが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, it is preferable to further include an N component addition step of adding a nitrogen-based fertilizer component into the system after the first solid-liquid separation step.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記第1の固液分離工程よりも後に、系内にリン系の肥料成分を添加するP成分添加工程をさらに有することが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, it is preferable to further include a P component addition step of adding a phosphorus-based fertilizer component into the system after the first solid-liquid separation step.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記リン系の肥料成分は、
前記第1の固液分離工程で分離された前記第1の液体を析出剤と混合するとともにpHを上昇させ、前記重金属およびリンを含む第2の固体を析出させる第1の析出工程と、
前記第2の固体を液体成分と分離する第2の固液分離工程と、
前記第2の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる第2の溶解工程と、
リンが溶解した第2の液体を、前記重金属を含む固体成分と分離する第3の固液分離工程とを有する方法により、分離されたものであることが好ましい。In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, the phosphorus-based fertilizer component is used.
The first precipitation step of mixing the first liquid separated in the first solid-liquid separation step with a precipitate and raising the pH to precipitate a second solid containing the heavy metal and phosphorus.
The second solid-liquid separation step of separating the second solid from the liquid component,
The second dissolution step of dissolving phosphorus contained in the second solid with an alkaline liquid, and
It is preferable that the second liquid in which phosphorus is dissolved is separated by a method having a third solid-liquid separation step of separating the solid component containing a heavy metal from the solid component.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記リン系の肥料成分は、前記第3の固液分離工程の後に、前記第2の液体を析出剤と混合するとともにpHを低下させ、リンを含む第3の固体を析出させる第2の析出工程をさらに有する方法を用いて得られたものであることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, the phosphorus-based fertilizer component is prepared by mixing the second liquid with a precipitate and lowering the pH after the third solid-liquid separation step to obtain phosphorus. It is preferably obtained by using a method further comprising a second precipitation step of precipitating the containing third solid.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記第2の析出工程の終了時における液相のpHが2.0以上12.0以下であることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, it is preferable that the pH of the liquid phase at the end of the second precipitation step is 2.0 or more and 12.0 or less.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記第2の析出工程で、pHが−1.0以上2.0以下の酸性液体を用いることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, it is preferable to use an acidic liquid having a pH of −1.0 or more and 2.0 or less in the second precipitation step.
本発明の自然水用肥料の製造方法では、前記第2の析出工程で、前記反応性イオン性物質を用いることが好ましい。 In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, it is preferable to use the reactive ionic substance in the second precipitation step.
本発明の自然水用肥料は、汚泥灰を原料とし、
リンとケイ素と鉄とを含み、
重金属の含有率が1000ppm以下であることを特徴とする。The fertilizer for natural water of the present invention uses sludge ash as a raw material.
Contains phosphorus, silicon and iron,
It is characterized in that the content of heavy metals is 1000 ppm or less.
本発明の自然水用肥料では、リンの含有率が1.0質量%以上10質量%以下であり、
ケイ素の含有率が10質量%以上50質量%以下であり、
鉄の含有率が1.0質量%以上50質量%以下であることが好ましい。In the fertilizer for natural water of the present invention, the phosphorus content is 1.0% by mass or more and 10% by mass or less.
The silicon content is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
The iron content is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less.
本発明の自然水用肥料では、リンの含有率をXP[質量%]、ケイ素の含有率をXSi[質量%]、鉄の含有率をXFe[質量%]としたとき、1.0≦XSi/XP≦50.0、および、0.9≦XFe/XP≦50.0の関係を満足することが好ましい。In the natural water fertilizer of the present invention, when the phosphorus content is XP [mass%], the silicon content is X Si [mass%], and the iron content is X Fe [mass%], 1. 0 ≦ X Si / X P ≦ 50.0, and preferably satisfy the relationship of 0.9 ≦ X Fe / X P ≦ 50.0.
本発明によれば、汚泥灰を有効利用しつつ、リン、ケイ素および鉄を含み、かつ、重金属の含有率が十分に低い自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することができる。特に、肥料成分の溶出速度が好適に制御された自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a fertilizer for natural water containing phosphorus, silicon and iron and having a sufficiently low content of heavy metals while effectively utilizing sludge ash, and to manufacture the fertilizer for natural water. A method can be provided. In particular, it is possible to provide a fertilizer for natural water in which the elution rate of a fertilizer component is suitably controlled, and to provide a method for producing the fertilizer for natural water.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[自然水用肥料の製造方法]
まず、本発明の自然水用肥料の製造方法について説明する。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Manufacturing method of fertilizer for natural water]
First, a method for producing a fertilizer for natural water of the present invention will be described.
図1は、本発明の自然水用肥料の製造方法の好適な実施形態を示す工程図である。図2は、第1の析出工程の終了時における液相のpHと、最終的なリンの回収率との関係を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a process diagram showing a preferred embodiment of the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention. FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the final recovery rate of phosphorus.
本発明の自然水用肥料の製造方法は、汚泥灰と酸性の液体とを混合し、前記汚泥灰中に含まれる重金属およびリンを溶解させる第1の溶解工程と、重金属およびリンが溶解した第1の液体を第1の固体から分離除去する第1の固液分離工程と、前記第1の固体に対して、アルカリ金属および/または第2族元素の水酸化物および/または塩である反応性イオン性物質を添加する反応性イオン性物質添加工程と、前記第1の固体および前記反応性イオン性物質を含む組成物に対し焼成処理を施す焼成工程とを有することを特徴とする。
The method for producing a fertilizer for natural water of the present invention comprises a first dissolution step of mixing sludge ash and an acidic liquid to dissolve heavy metals and phosphorus contained in the sludge ash, and a first dissolution step in which heavy metals and phosphorus are dissolved. A first solid-liquid separation step of separating and removing one liquid from a first solid, and a reaction of the first solid with an alkali metal and / or a hydroxide and / or salt of a
このように汚泥灰を原料として用いることにより、従来では産業廃棄物として取り扱われてきた汚泥灰を、従来にはない用途で有効利用することができ、省資源の観点や、産業廃棄物の埋め立て用地の確保、全体としての汚泥灰の処理コストの削減等の観点から好ましい。特に、汚泥灰の大部分(例えば、約90体積%を占める部分)を、自然水用肥料として有効利用することができるため、上記のような観点からの効果は非常に大きい。また、汚泥灰には、リンに加えて、鉄、ケイ素も高い含有率で含んでおり、これらの成分をバランスよく含む自然水用肥料を好適に得ることができる。また、反応性イオン性物質添加工程および焼成工程を有することにより、自然水用肥料中に含まれるリン成分に加え、ケイ素成分、鉄成分等の肥料成分の溶解性を好適に高めることができる。特に、反応性イオン性物質添加工程で用いる反応性イオン性物質の種類や使用量、焼成工程での焼成処理条件を調整することにより、製造される自然水用肥料からの肥料成分の溶出速度を好適に制御することができる。例えば、肥料成分の施肥効果を、数日間から数年間という広い範囲で制御することができる。より具体的には、例えば、前記第1の固体に対して、炭酸ナトリウムの添加量を15重量%から35質量%まで変化し、900℃で焼結した自然水肥料では、含有リンを50%溶出させるのに必要な時間は35重量%では2日間であるが、15%では350日間が必要である。同様な条件で(焼結温度900℃、リン溶出率50%)、前記第1の固体に対して、炭酸カルシウムの添加量が20重量%の場合と10重量%を比較すると、20重量%では300日間である。10%では1500日間が必要である。すなわち、例えば、製造条件を、上記のような範囲内で変更することにより、肥料成分の施肥効果を2日間〜1500日間程度という、広い範囲で好適に制御することができる。また、焼結時間を長くすること、イオン性物質の添加量少なくすることにより、自然水用肥料からの肥料成分の溶出速度を比較的小さくし、自然水用肥料の持続性を高めることができる。焼結時間を短くすること、イオン性物質の添加量多くすることにより、自然水用肥料からの肥料成分の溶出速度を比較的大きくし、自然水用肥料の即効性を高めることができる。例えば、焼結温度が600℃から900℃までは温度の増加とともに、リン溶出率が増加するが、900℃を超えると溶出率はさがる。また、第1の溶解工程で、汚泥灰から重金属を効率よく除去することができるため、安全性の高い自然水用肥料を得ることができる。また、第1の固液分離工程で分離される第1の液体には、リンが高い含有率で含まれるため、第1の液体を精製することにより、高純度のリン化合物を好適に得ることができる。したがって、汚泥灰に含まれるリンを全体として特に高効率で利用することができる。また、重金属は、第1の固液分離工程で分離される第1の液体に、選択的に、かつ、比較的高い含有率で含まれているため、重金属を比較的高濃度で含む組成物の体積を大幅に低減させることができ、産業廃棄物の処理用地の確保や、有害物質の管理の観点からも好ましい。
By using sludge ash as a raw material in this way, sludge ash that was conventionally treated as industrial waste can be effectively used for unprecedented purposes, from the viewpoint of resource saving and landfill of industrial waste. It is preferable from the viewpoint of securing land and reducing sludge ash treatment costs as a whole. In particular, since most of the sludge ash (for example, the portion occupying about 90% by volume) can be effectively used as fertilizer for natural water, the effect from the above viewpoint is very large. Further, the sludge ash contains iron and silicon in a high content in addition to phosphorus, and a fertilizer for natural water containing these components in a well-balanced manner can be preferably obtained. Further, by having the reactive ionic substance addition step and the firing step, it is possible to suitably enhance the solubility of fertilizer components such as silicon component and iron component in addition to the phosphorus component contained in the fertilizer for natural water. In particular, by adjusting the type and amount of the reactive ionic substance used in the reactive ionic substance addition process and the calcination treatment conditions in the calcination process, the elution rate of fertilizer components from the fertilizer for natural water produced can be adjusted. It can be suitably controlled. For example, the fertilizer application effect of a fertilizer component can be controlled in a wide range of several days to several years. More specifically, for example, in a natural water fertilizer in which the amount of sodium carbonate added is changed from 15% by mass to 35% by mass and sintered at 900 ° C. with respect to the first solid, the content of phosphorus is 50%. The time required for elution is 3% by weight for 2 days, whereas 15% requires 350 days. Under the same conditions (sintering temperature 900 ° C.,
なお、本発明において、重金属とは、比重が4以上の金属であって、鉄を除く金属のことを指す。また、本明細書において、自然水とは、海、河川、湖、池、沼等、自然界においてまとまって存在する水のことを含み、加えて、人工的に作られた、人工池、貯水池、釣り堀、水槽、養殖場等、前記海、河川、湖、池、沼等とは直接つながらない、閉じた空間にまとまって存在する水のことも含む概念とする。また、本発明において、自然水には、用水路水も含まれるものとする。また、自然水は、淡水、塩水および汽水のいずれであってもよい。 In the present invention, the heavy metal refers to a metal having a specific gravity of 4 or more and excluding iron. Further, in the present specification, natural water includes water that exists collectively in the natural world such as the sea, rivers, lakes, ponds, and swamps, and in addition, artificially created artificial ponds and reservoirs. The concept includes water that exists in a closed space that is not directly connected to the sea, rivers, lakes, ponds, swamps, etc., such as fishing ponds, water tanks, and farms. Further, in the present invention, the natural water also includes irrigation canal water. Further, the natural water may be fresh water, salt water or brackish water.
中でも、本発明に係る自然水用肥料が適用される自然水は、海水であるのが好ましい。
海は、貧栄養の問題が生じやすく、いわゆる海の砂漠化も進んでいる。したがって、自然水が海水である場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。Above all, the natural water to which the fertilizer for natural water according to the present invention is applied is preferably seawater.
The sea is prone to oligotrophic problems, and so-called desertification of the sea is progressing. Therefore, when the natural water is seawater, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
海の砂漠化を食い止めることで、生態系を回復できる。例えば、本発明に係る自然水用肥料を用いることで、海に栄養分を供給することができ、コンブ、ワカメ等の海藻の生育が良くなり、また魚の生育の場になる。さらに、海藻は、アワビ、サザエ等の餌にもなるので、高級食材でもあるアワビ、サザエ等の生産量も増える。すなわち、漁村の経済活性化に貢献することができる。 Ecosystems can be restored by stopping the desertification of the sea. For example, by using the fertilizer for natural water according to the present invention, nutrients can be supplied to the sea, the growth of seaweeds such as kelp and wakame seaweed is improved, and it becomes a place for fish to grow. Furthermore, since seaweed can also be used as food for abalone and turban shells, the production of abalone and turban shells, which are also high-class foodstuffs, will increase. That is, it can contribute to the economic revitalization of fishing villages.
特に、本実施形態では、第1の固液分離工程よりも後に、系内に窒素系の肥料成分を添加するN成分添加工程をさらに有する。 In particular, the present embodiment further includes an N component addition step of adding a nitrogen-based fertilizer component into the system after the first solid-liquid separation step.
これにより、汚泥灰由来の肥料では不足しがちな窒素系の肥料成分を好適な割合で含有する自然水用肥料を好適に調製することができる。 This makes it possible to suitably prepare a fertilizer for natural water containing a nitrogen-based fertilizer component, which tends to be insufficient with a fertilizer derived from sludge ash, in a suitable ratio.
また、本実施形態では、第1の固液分離工程よりも後に、系内にリン系の肥料成分を添加するP成分添加工程を有する。 Further, in the present embodiment, after the first solid-liquid separation step, there is a P component addition step of adding a phosphorus-based fertilizer component into the system.
これにより、例えば、自然水用肥料中におけるリン系の肥料成分の含有率を好適な値に調整することができる。また、水に対する溶解性の異なる複数種のリン系の肥料成分を含む自然水用肥料(特に、これらの成分を好適な比率で含有する自然水用肥料)を好適に調製することができる。 Thereby, for example, the content of the phosphorus-based fertilizer component in the fertilizer for natural water can be adjusted to a suitable value. In addition, a fertilizer for natural water containing a plurality of types of phosphorus-based fertilizer components having different solubility in water (particularly, a fertilizer for natural water containing these components in a suitable ratio) can be suitably prepared.
なお、P成分添加工程で第1の固体に添加するリン系の肥料成分を含む組成物については、後に詳述する。
また、本実施形態では、P成分添加工程において、リン系の肥料成分とともに、反応性イオン性物質を含む組成物を添加する。言い換えると、P成分添加工程が反応性イオン性物質添加工程を兼ねている。The composition containing the phosphorus-based fertilizer component added to the first solid in the P component addition step will be described in detail later.
Further, in the present embodiment, in the P component addition step, a composition containing a reactive ionic substance is added together with the phosphorus-based fertilizer component. In other words, the step of adding the P component also serves as the step of adding the reactive ionic substance.
これにより、第1の固体に、反応性イオン性物質を供給しつつ、リン系の肥料成分を供給することができ、自然水用肥料の生産性を優れたものとしつつ、リン系の肥料成分の含有量や肥料成分の溶出速度がより好適に制御された自然水用肥料を得ることができる。 As a result, the phosphorus-based fertilizer component can be supplied to the first solid while supplying the reactive ionic substance, and the phosphorus-based fertilizer component can be made excellent in the productivity of the fertilizer for natural water. It is possible to obtain a fertilizer for natural water in which the content of fertilizer and the elution rate of fertilizer components are more preferably controlled.
なお、反応性イオン性物質添加工程は、第1の固液分離工程で得られた第1の固体に対して直接行ってもよいし、第1の固液分離工程で得られた第1の固体に所定の処理を施した後に行うものであってもよい。 The step of adding the reactive ionic substance may be performed directly on the first solid obtained in the first solid-liquid separation step, or the first solid-liquid separation step obtained in the first solid-liquid separation step. It may be performed after the solid has been subjected to a predetermined treatment.
特に、反応性イオン性物質添加工程は、後に詳述する焼成工程前に行う。言い換えると、反応性イオン性物質添加工程の後に、焼成工程を行う。 In particular, the step of adding the reactive ionic substance is performed before the firing step described in detail later. In other words, the firing step is performed after the step of adding the reactive ionic substance.
これにより、前記汚泥灰の処理物中に含まれる難溶性の成分(例えば、リン成分、ケイ素成分、鉄成分等)と反応性イオン性物質とを好適に反応させ、最終的に得られる自然水用肥料中に含まれるリン成分、ケイ素成分、鉄成分等の溶解性をさらに好適に調整することができる。 As a result, the sparingly soluble component (for example, phosphorus component, silicon component, iron component, etc.) contained in the treated sludge ash is suitably reacted with the reactive ionic substance, and the final obtained natural water is obtained. The solubility of the phosphorus component, the silicon component, the iron component and the like contained in the fertilizer can be more preferably adjusted.
以下に、反応性イオン性物質を用いた場合に進行する化学反応の一例を示す。なお、式中、x,y,z,l,m,nはそれぞれ1以上の整数である。 The following is an example of a chemical reaction that proceeds when a reactive ionic substance is used. In the equation, x, y, z, l, m, and n are integers of 1 or more, respectively.
(1)被処理物である汚泥灰の処理物に含まれる、難溶性のリン成分が、リン酸鉄(FePO4)である場合
(1−1)Na2CO3との反応:
FePO4+3/2Na2CO3 → Na3PO4+3/2CO2+1/2Fe2O3
2FePO4+2Na2CO3 → Na4P2O6 + 2CO2 +Fe2O3 + 1/2O2
FexPyOz +Na2CO3 → NaxPyOz +mCO2 +lFe2O3 (1) When the sparingly soluble phosphorus component contained in the treated sludge ash to be treated is iron phosphate (FePO 4 ) (1-1) Reaction with Na 2 CO 3:
FePO 4 + 3/2Na 2 CO 3 → Na 3 PO 4 + 3/2CO 2 + 1 / 2Fe 2 O 3
2FePO 4 + 2Na 2 CO 3 → Na 4 P 2 O 6 + 2CO 2 + Fe 2 O 3 + 1 / 2O 2
Fe x P y O z + Na 2 CO 3 → Na x P y O z + mCO 2 + lFe 2 O 3
(1−2)CaCO3との反応:
2FePO4 + 3CaCO3 → Ca3(PO4)2 + 3CO2 + FeCO3
FexPyOz +3CaCO3 → CaxPyOz +mCO2 +nFe2O3 (1-2) Reaction with CaCO 3:
2FePO 4 + 3CaCO 3 → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3CO 2 + FeCO 3
Fe x P y O z + 3CaCO 3 → Ca x P y O z + mCO 2 + nFe 2 O 3
(2)被処理物である汚泥灰の処理物に含まれる、難溶性のリン成分が、リン酸アルミニウム(AlPO4)である場合
(2−1)Na2CO3との反応:
AlPO4 +3/2Na2CO3 → Na3PO4 +3/2CO2 +1/2Al2O3
2AlPO4 + 2Na2CO3 → Na4P2O6 + 2CO2 +Al2O3 +1/2O2
AlxPyOz +Na2CO3 → NaxPyOz + mCO2 + lAl2O3 (2) When the sparingly soluble phosphorus component contained in the treated sludge ash to be treated is aluminum phosphate (AlPO 4 ) (2-1) Reaction with Na 2 CO 3:
AlPO 4 + 3/2Na 2 CO 3 → Na 3 PO 4 + 3/2CO 2 + 1 / 2Al 2 O 3
2AlPO 4 + 2Na 2 CO 3 → Na 4 P 2 O 6 + 2CO 2 + Al 2 O 3 + 1 / 2O 2
Al x P y O z + Na 2 CO 3 → Na x P y O z + mCO 2 + lAl 2 O 3
(2−2)CaCO3との反応:
2AlPO4 + 3CaCO3 → Ca3(PO4)2 + 3CO2 +Al2O3
AlxPyOz + 3CaCO3 → CaxPyOz + mCO2 + nAl2O3 (2-2) Reaction with CaCO 3:
2AlPO 4 + 3CaCO 3 → Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3CO 2 + Al 2 O 3
Al x P y O z + 3CaCO 3 → Ca x P y O z + mCO 2 + nAl 2 O 3
また、例えば、反応に寄与する各成分の比率を調整すること等により、溶解性塩を、カルシウム欠損ハイドロキシアパタイト、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca8(HPO4)2、Na2HPO4、NaH2PO4等のリン酸水素塩として得ることもできる。Further, for example, such as by adjusting the contributing proportion of each component in the reaction, soluble salts, calcium-deficient hydroxyapatite, CaHPO 4, Ca (H 2 PO 4) 2, Ca 8 (HPO 4) 2, Na It can also be obtained as a hydrogen phosphate salt such as 2 HPO 4 and NaH 2 PO 4.
このようなリン酸水素塩が得られる化学反応の一例を以下に示す。なお、式中、x,y,a,b,c,d,eはそれぞれ1以上の整数であり、Mは金属元素である。 An example of a chemical reaction for obtaining such a hydrogen phosphate salt is shown below. In the equation, x, y, a, b, c, d, and e are integers of 1 or more, and M is a metal element.
CaxPyOz + M(OH)a → CabHcPdOe
NaxPyOz + M(OH)a → NabHcPdOe Ca x PyO z + M (OH) a → Ca b H c P d O e
Na x PyO z + M (OH) a → Na b H c P d O e
特に、本実施形態では、反応性イオン性物質添加工程で添加される反応性イオン性物質は、後に詳述する第2の析出工程で用いられたものである。 In particular, in the present embodiment, the reactive ionic substance added in the reactive ionic substance addition step is the one used in the second precipitation step described in detail later.
これにより、自然水用肥料の製造過程におけるリン成分の不本意な溶解等の不都合を防止し、自然水用肥料の生産性や自然水用肥料の組成をより確実に好適なものとしつつ、自然水用肥料中に含まれるリン成分等の溶解性をより好適に高めることができる。 This prevents inconveniences such as unintentional dissolution of phosphorus components in the manufacturing process of fertilizer for natural water, and makes the productivity of fertilizer for natural water and the composition of fertilizer for natural water more reliable and suitable for nature. The solubility of phosphorus components and the like contained in water fertilizer can be more preferably increased.
また、本発明の自然水用肥料の製造方法は、汚泥灰の処理物である第1の固体に対して、還元剤を添加して還元処理を施す還元工程を有していてもよい。 Further, the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention may have a reduction step of adding a reducing agent to a first solid which is a treated product of sludge ash to perform a reducing treatment.
これにより、自然水用肥料中に含まれるリン成分等の溶解性をより好適に高めることができる。また、第1の固体が鉄、ケイ素等を含む場合に、最終的に得られる自然水用肥料において、これらについての溶出速度も好適に制御することができる。 Thereby, the solubility of the phosphorus component and the like contained in the fertilizer for natural water can be more preferably increased. Further, when the first solid contains iron, silicon and the like, the elution rate of these can be suitably controlled in the finally obtained fertilizer for natural water.
なお、還元工程は、第1の固液分離工程で得られた第1の固体に対して直接行ってもよいし、第1の固液分離工程で得られた第1の固体に所定の処理を施した後に行うものであってもよい。 The reduction step may be performed directly on the first solid obtained in the first solid-liquid separation step, or a predetermined treatment may be performed on the first solid obtained in the first solid-liquid separation step. It may be performed after applying.
還元工程は、例えば、炭素、水素等を含む還元剤を用いて行うことができる。また、稲等のモミガラ等の農林業の廃棄物を混合して還元する方法を採用することもできる。炭素を含む還元剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。 The reduction step can be performed using, for example, a reducing agent containing carbon, hydrogen, or the like. It is also possible to adopt a method of mixing and reducing agricultural and forestry waste such as rice husks such as rice. Examples of the reducing agent containing carbon include graphite, carbon black and the like.
還元工程は、いかなるタイミングで行ってもよいが、例えば、汚泥灰から重金属、リンを溶出除去した後、還元剤の添加プロセス後のタイミングで行うのが好ましい。さらに、無酸素で焼成工程を行うことで、還元工程と焼成工程を同時に行ってもよい。 The reduction step may be performed at any timing, but for example, it is preferably performed at a timing after elution and removal of heavy metals and phosphorus from sludge ash and then after the process of adding the reducing agent. Further, by performing the firing step without oxygen, the reduction step and the firing step may be performed at the same time.
また、本実施形態では、第1の固液分離工程、反応性イオン性物質添加工程よりも後に、第1の固体および反応性イオン性物質を含む組成物に対して焼成処理を施す焼成工程をさらに有する。 Further, in the present embodiment, a firing step of performing a firing treatment on the composition containing the first solid and the reactive ionic substance is performed after the first solid-liquid separation step and the reactive ionic substance addition step. Have more.
これにより、例えば、自然水用肥料中に含まれる水分量を好適に低減させることができる。また、例えば、自然水用肥料の水に対する溶解性等が好適なものとなるように好適に調整することができる。 Thereby, for example, the amount of water contained in the fertilizer for natural water can be suitably reduced. Further, for example, the solubility of the fertilizer for natural water in water can be suitably adjusted.
なお、図1に示す構成では、第1の固液分離工程の後に、P成分添加工程、焼成工程およびN成分添加工程を、この順に行っているが、これらの工程の順番は入れ替えてもよく、また、複数の工程を同時進行的に行ってもよい。 In the configuration shown in FIG. 1, the P component addition step, the firing step, and the N component addition step are performed in this order after the first solid-liquid separation step, but the order of these steps may be changed. Further, a plurality of steps may be performed simultaneously.
<第1の溶解工程>
第1の溶解工程では、汚泥灰と、酸性の液体とを混合する。
これにより、汚泥灰中に含まれる重金属およびリンを溶解させる。<First dissolution step>
In the first dissolution step, sludge ash and an acidic liquid are mixed.
This dissolves heavy metals and phosphorus contained in sludge ash.
なお、汚泥灰中において、リンは、通常、酸化物(P2O5等)やリン酸、リン酸塩等の形態で含まれている。以下の説明では、これらの形態を含めて原子としてのリンを含む化合物(イオン性物質を含む)や当該化合物中に含まれるリン原子のことを、単にリンということがある。Note that in the sludge ash in, phosphorus, typically oxides (P 2 O 5, etc.) and phosphoric acid, is contained in a form such as phosphoric acid salt. In the following description, a compound containing phosphorus as an atom (including an ionic substance) including these forms and a phosphorus atom contained in the compound may be simply referred to as phosphorus.
また、汚泥灰中において、重金属は、金属酸化物(複酸化物を含む)や単体金属、合金、金属塩等の形態で含まれている。以下の説明では、これらの形態を含めて原子としての重金属を含む化合物(イオン性物質を含む)や当該化合物中に含まれる重金属原子のことを、単に重金属ということがある。 Further, in sludge ash, heavy metals are contained in the form of metal oxides (including compound oxides), elemental metals, alloys, metal salts and the like. In the following description, a compound containing a heavy metal as an atom (including an ionic substance) including these forms and a heavy metal atom contained in the compound may be simply referred to as a heavy metal.
本工程で用いる汚泥灰(すなわち、自然水用肥料の原料としての汚泥灰)は、一般に、重金属およびリンに加え、鉄およびケイ素を含んでいる。そして、本工程では、重金属を効率よく溶解することができる一方で、鉄およびケイ素に加え、汚泥灰中のリンの一部は、溶解せずに、固形分中に残存する。 The sludge ash used in this step (that is, sludge ash as a raw material for fertilizer for natural water) generally contains iron and silicon in addition to heavy metals and phosphorus. In this step, heavy metals can be efficiently dissolved, but in addition to iron and silicon, a part of phosphorus in sludge ash remains in the solid content without being dissolved.
これにより、最終的に得られる自然水用肥料中に、重金属が残存することを防止、リン、鉄およびケイ素を好適に含有させることができる。 As a result, heavy metals can be prevented from remaining in the finally obtained fertilizer for natural water, and phosphorus, iron and silicon can be suitably contained.
また、本工程で用いる汚泥灰(すなわち、自然水用肥料の原料としての汚泥灰)は、一般に、上記の成分に加えて、Al、Mg等を含んでいる。 Further, the sludge ash used in this step (that is, sludge ash as a raw material for fertilizer for natural water) generally contains Al, Mg and the like in addition to the above components.
これにより、本工程において、汚泥灰中に含まれる重金属およびリンとともに、重金属以外の金属等を溶解させることができる。例えば、汚泥灰中に含まれる鉄の一部が溶解する。これらの成分は、後に詳述する第1の析出工程において、不純物として機能し、リン酸塩(特に、例えば、リン酸水素カルシウム2水和物、リン酸カルシウム等のリン酸のカルシウム塩)の結晶の粗大化をより効果的に防止することができる。その結果、形成されるリン酸塩の結晶は、比較的不安定で、アルカリ性の液体で溶解しやすくなる。その結果、後に詳述する第2の溶解工程で、より高い選択性で、リン酸塩を溶解させることができる。 As a result, in this step, metals other than heavy metals can be dissolved together with heavy metals and phosphorus contained in sludge ash. For example, a part of iron contained in sludge ash dissolves. These components function as impurities in the first precipitation step described in detail later, and are the crystals of phosphate (particularly, for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium salt of phosphoric acid such as calcium phosphate). It is possible to prevent coarsening more effectively. As a result, the phosphate crystals formed are relatively unstable and tend to dissolve in alkaline liquids. As a result, the phosphate can be dissolved with higher selectivity in the second dissolution step described in detail later.
本工程で用いる酸性の液体は、特に限定されないが、pH(水素イオン指数)が−1.0以上2.0以下の強酸であるのが好ましい。 The acidic liquid used in this step is not particularly limited, but is preferably a strong acid having a pH (hydrogen ion index) of −1.0 or more and 2.0 or less.
これにより、安全性を確保しつつ、酸性の液体の使用量を抑制し、本工程を効率よく行うことができる。また、本工程での処理後の組成物(すなわち、汚泥灰と酸性の液体との混合物)の体積が大きくなりすぎることを効果的に防止することができる。また、その後の工程のし易さ、処理すべき廃液量の削減の観点からも好ましい。 As a result, the amount of acidic liquid used can be suppressed while ensuring safety, and this step can be efficiently performed. In addition, it is possible to effectively prevent the volume of the composition after the treatment in this step (that is, a mixture of sludge ash and an acidic liquid) from becoming too large. It is also preferable from the viewpoint of ease of subsequent processes and reduction of the amount of waste liquid to be treated.
本工程で用いる酸性の液体のpHは、−1.0以上1.5以下であるのが好ましいが、特に、−0.5以上1.3以下であるのがより好ましく、0以上1.0以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。The pH of the acidic liquid used in this step is preferably -1.0 or more and 1.5 or less, more preferably -0.5 or more and 1.3 or less, and 0 or more and 1.0 or more. The following is more preferable.
As a result, the above-mentioned effect is more prominently exhibited.
酸性の液体としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸や、これらのうちの2種以上を含む液体等を用いることができる。 As the acidic liquid, for example, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, a liquid containing two or more of these, and the like can be used.
本工程の終了時における液相(すなわち、重金属およびリンが溶解した第1の液体)のpHは、0.5以上6.8以下であるのが好ましいが、特に、1.0以上6.5以下であるのがより好ましく、1.5以上6.0以下であるのがさらに好ましい。 The pH of the liquid phase (that is, the first liquid in which heavy metals and phosphorus are dissolved) at the end of this step is preferably 0.5 or more and 6.8 or less, but in particular, 1.0 or more and 6.5. It is more preferably 1.5 or more and 6.0 or less.
これにより、重金属をより効率よく溶出させることができ、本工程の終了時における固相中における重金属の残存量をより確実に少なくすることができる。また、適度な割合で、リンを溶出させることができ、最終的に得られる自然水用肥料中におけるリンの含有率を好適な範囲に調整しやすくなる。また、後の第1の析出工程より前に重金属や過剰なリンが不本意に析出することをより確実に防止することができる。 As a result, the heavy metal can be eluted more efficiently, and the residual amount of the heavy metal in the solid phase at the end of this step can be more reliably reduced. In addition, phosphorus can be eluted at an appropriate ratio, and it becomes easy to adjust the phosphorus content in the finally obtained fertilizer for natural water to a suitable range. In addition, it is possible to more reliably prevent heavy metals and excess phosphorus from being unintentionally deposited before the first precipitation step.
本工程の終了時における液相中へのリンの溶解率は、特に限定されないが、10%以上99%以下であるのが好ましく、15%以上90%以下であるのがより好ましく、20%以上70%以下であるのがさらに好ましい。
これにより、有用物質であるリンをより効率よく回収することができる。The dissolution rate of phosphorus in the liquid phase at the end of this step is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 99% or less, more preferably 15% or more and 90% or less, and more preferably 20% or more. It is more preferably 70% or less.
As a result, phosphorus, which is a useful substance, can be recovered more efficiently.
また、本工程は、汚泥灰と酸性の液体との混合物を撹拌しつつ行うのが好ましい。
これにより、汚泥灰と酸性の液体とをより効率よく接触させることができ、より効率よく、重金属等を溶解させることができる。Further, this step is preferably performed while stirring a mixture of sludge ash and an acidic liquid.
As a result, the sludge ash and the acidic liquid can be brought into contact with each other more efficiently, and heavy metals and the like can be dissolved more efficiently.
汚泥灰と酸性の液体との混合物の撹拌には、各種撹拌装置、各種混合装置を用いることができる。
また、本工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。Various stirring devices and various mixing devices can be used for stirring the mixture of sludge ash and the acidic liquid.
Further, this step may be performed by a batch method or a continuous method.
<第1の固液分離工程>
第1の固液分離工程では、重金属およびリンが溶解した第1の液体を固体成分である第1の固体から分離除去する。<First solid-liquid separation step>
In the first solid-liquid separation step, the first liquid in which heavy metals and phosphorus are dissolved is separated and removed from the first solid which is a solid component.
これにより、重金属を実質的に含まず、リンの含有率が調整された固体(すなわち、第1の固体)を得ることができる。また、このような第1の固体は、リンに加え、汚泥灰由来のケイ素、鉄を含んでいる。したがって、第1の固体を自然水用肥料またはその原料として好適に用いることができる。 As a result, a solid (that is, a first solid) containing substantially no heavy metal and having an adjusted phosphorus content can be obtained. Further, such a first solid contains silicon and iron derived from sludge ash in addition to phosphorus. Therefore, the first solid can be suitably used as a fertilizer for natural water or a raw material thereof.
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。 The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation, and the like, and a plurality of methods may be combined.
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相(すなわち、第1の固体)を水等により洗浄してもよい。 Further, in this step, if necessary, the once separated solid phase (that is, the first solid) may be washed with water or the like.
これにより、例えば、酸成分のイオン濃度、重金属の含有率をより低くすることができる。 Thereby, for example, the ion concentration of the acid component and the content of heavy metals can be further lowered.
なお、固相の洗浄に用いた液体は、回収後、先の固液分離により得られた液相と合わせて、後に詳述する第1の析出工程に用いてもよい。 The liquid used for washing the solid phase may be used in the first precipitation step described in detail later in combination with the liquid phase obtained by the previous solid-liquid separation after recovery.
固液分離された固相中におけるリンの含有率は、特に限定されないが、1.0質量%以上40質量%以下であるのが好ましく、2.0質量%以上20質量%以下であるのがより好ましく、3.0質量%以上10.0質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of phosphorus in the solid-liquid separated solid phase is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more and 40% by mass or less, and preferably 2.0% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferably 3.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
固液分離された固相中における重金属の含有率(複数種の重金属元素を含む場合には、これらの総量。以下、同様。)は、特に限定されないが、1質量%以下であるのが好ましく、0.01質量%以下であるのがより好ましく、0.0001質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of heavy metals in the solid-liquid separated solid phase (when a plurality of heavy metal elements are contained, the total amount thereof; the same applies hereinafter) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less. , 0.01% by mass or less, more preferably 0.0001% by mass or less.
<P成分添加工程>
本実施形態では、第1の固液分離工程で分離された固相(すなわち、第1の固体)に対して、P成分添加工程で、リン系の肥料成分を添加する。特に、本実施形態では、P成分添加工程において、リン系の肥料成分とともに反応性イオン性物質を含む組成物を第1の固体に添加する。<P component addition process>
In the present embodiment, a phosphorus-based fertilizer component is added to the solid phase (that is, the first solid) separated in the first solid-liquid separation step in the P component addition step. In particular, in the present embodiment, in the P component addition step, a composition containing a reactive ionic substance is added to the first solid together with a phosphorus-based fertilizer component.
リン系の肥料成分としては、例えば、汚泥灰から回収したリン酸系化合物、市販のリン酸系肥料、製鋼スラグ、バイオマス燃焼灰、鉄鋼スラグ等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the phosphorus-based fertilizer component include phosphoric acid-based compounds recovered from sludge ash, commercially available phosphoric acid-based fertilizer, steelmaking slag, biomass burning ash, steel slag, and the like, and one or two selected from these. Seeds and above can be used in combination.
リン系の肥料成分は、固体状態で添加するものであってもよいし、溶液状態やペースト状態で添加するものであってもよい。
P成分添加工程で、第1の固体に添加する組成物、すなわち、リン系の肥料成分とともに反応性イオン性物質を含む組成物の調製については、後に詳述する。なお、P成分添加工程のタイミングは、特に限定されず、例えば、P成分添加工程は、焼成工程よりも後のタイミングで行ってもよい。The phosphorus-based fertilizer component may be added in a solid state, or may be added in a solution state or a paste state.
The preparation of the composition to be added to the first solid in the P component addition step, that is, the composition containing the reactive ionic substance together with the phosphorus-based fertilizer component will be described in detail later. The timing of the P component addition step is not particularly limited, and for example, the P component addition step may be performed at a timing after the firing step.
<焼成工程>
焼成工程では、第1の固体および反応性イオン性物質を含む組成物に対し焼成処理を施す。<Baking process>
In the firing step, the composition containing the first solid and the reactive ionic substance is fired.
特に、本実施形態では、P成分添加工程の後に焼成工程を行う。 In particular, in the present embodiment, the firing step is performed after the P component addition step.
焼成処理における焼成温度は、特に限定されないが、150℃以上1100℃以下であるのが好ましく、200℃以上1000℃以下であるのがより好ましく、250℃以上950℃以下であるのがさらに好ましい。 The firing temperature in the firing treatment is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
これにより、自然水用肥料からの各成分の溶解性をさらに好適に調整することができる。 Thereby, the solubility of each component from the fertilizer for natural water can be more preferably adjusted.
焼成処理の処理時間は、特に限定されないが、0.5時間以上100時間以下であるのが好ましく、1.5時間以上90時間以下であるのがより好ましく、2時間以上80時間以下であるのがさらに好ましい。 The treatment time of the firing treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more and 100 hours or less, more preferably 1.5 hours or more and 90 hours or less, and 2 hours or more and 80 hours or less. Is even more preferable.
これにより、自然水用肥料からの各成分の溶解性をさらに好適に調整することができる。 Thereby, the solubility of each component from the fertilizer for natural water can be more preferably adjusted.
<N成分添加工程>
N成分添加工程では、窒素系の肥料成分を添加する。<N component addition process>
In the N component addition step, a nitrogen-based fertilizer component is added.
窒素系の肥料成分としては、例えば、尿素、石灰窒素、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the nitrogen-based fertilizer component include urea, lime nitrogen, sodium nitrate, ammonium nitrate, ammonium sulfate and the like, and one or a combination of two or more selected from these can be used.
窒素系の肥料成分の添加量は、特に限定されないが、最終的に得られる自然水用肥料中において、リン原子100質量部に対する窒素の含有量が以下の条件を満足するような量であるのが好ましい。すなわち、最終的に得られる自然水用肥料中におけるリン原子100質量部に対する窒素の含有量は、特に限定されないが、1.0質量部以上30.0質量部以下であるのが好ましく、2.0質量部以上20.0質量部以下であるのがより好ましく、3.0質量部以上10.0質量部以下であるのがさらに好ましい。 The amount of the nitrogen-based fertilizer component added is not particularly limited, but the nitrogen content with respect to 100 parts by mass of the phosphorus atom in the finally obtained natural water fertilizer is such that the following conditions are satisfied. Is preferable. That is, the content of nitrogen with respect to 100 parts by mass of phosphorus atoms in the finally obtained natural water fertilizer is not particularly limited, but is preferably 1.0 part by mass or more and 30.0 parts by mass or less. It is more preferably 0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, and further preferably 3.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less.
これにより、自然水用肥料中に含まれるリン原子と窒素原子とのバランスをより好適なものとすることができる。 Thereby, the balance between the phosphorus atom and the nitrogen atom contained in the fertilizer for natural water can be made more suitable.
窒素系の肥料成分は、固体状態で添加するものであってもよいし、溶液状態やペースト状態で添加するものであってもよい。 The nitrogen-based fertilizer component may be added in a solid state, or may be added in a solution state or a paste state.
<P成分添加工程で第1の固体に添加する組成物について>
以下、P成分添加工程で第1の固体に添加する組成物、すなわち、リン系の肥料成分および反応性イオン性物質を含む組成物について詳細に説明する。<Regarding the composition added to the first solid in the P component addition step>
Hereinafter, the composition added to the first solid in the P component addition step, that is, the composition containing the phosphorus-based fertilizer component and the reactive ionic substance will be described in detail.
P成分添加工程で添加する組成物中に含まれるリン系の肥料成分は、特に限定されず、例えば、市販の肥料を用いてもよいが、以下の各工程を有する方法を経て得られたものであるのが好ましい。 The phosphorus-based fertilizer component contained in the composition added in the P component addition step is not particularly limited, and for example, a commercially available fertilizer may be used, but it is obtained through a method having each of the following steps. Is preferable.
すなわち、P成分添加工程で第1の固体に添加する組成物は、第1の固液分離工程で分離された第1の液体を析出剤と混合するとともにpHを上昇させ、重金属およびリンを含む第2の固体を析出させる第1の析出工程と、第2の固体を液体成分と分離する第2の固液分離工程と、第2の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる第2の溶解工程と、リンが溶解した第2の液体を、重金属を含む固体成分と分離する第3の固液分離工程とを有する方法により、分離されたものであるのが好ましい。 That is, the composition added to the first solid in the P component addition step mixes the first liquid separated in the first solid-liquid separation step with the precipitate and raises the pH, and contains heavy metals and phosphorus. The first precipitation step of precipitating the second solid, the second solid-liquid separation step of separating the second solid from the liquid component, and the second solid-liquid separation step of dissolving the phosphorus contained in the second solid with an alkaline liquid. It is preferably separated by a method having a dissolution step of 2 and a third solid-liquid separation step of separating the second liquid in which phosphorus is dissolved from the solid component containing heavy metal.
これにより、P成分添加工程で添加する組成物中に含まれるリン系の肥料成分も汚泥灰由来のものとすることができ、汚泥灰の利用効率をさらに高めることができる。また、このようなリン系の肥料成分(P成分添加工程で添加する組成物中に含まれるリン系の肥料成分)は、前述した第1の固体に含まれるリン成分に比べて、水に対する溶解性が高いものであるため、自然水用肥料全体としてのリン系の肥料成分の溶解性を好適に調整することができ、即効性と持続性とをより高いレベルで両立することができる。 As a result, the phosphorus-based fertilizer component contained in the composition added in the P component addition step can also be derived from sludge ash, and the utilization efficiency of sludge ash can be further improved. Further, such a phosphorus-based fertilizer component (a phosphorus-based fertilizer component contained in the composition added in the P component addition step) is more soluble in water than the phosphorus component contained in the first solid described above. Since it has high properties, the solubility of phosphorus-based fertilizer components as a whole of fertilizer for natural water can be suitably adjusted, and immediate effect and sustainability can be achieved at a higher level.
特に、リン系の肥料成分は、第3の固液分離工程の後に、第2の液体を析出剤と混合するとともにpHを低下させ、リンを含む第3の固体を析出させる第2の析出工程をさらに有する方法を用いて得られたものであるのが好ましい。 In particular, for the phosphorus-based fertilizer component, after the third solid-liquid separation step, the second liquid is mixed with the precipitate and the pH is lowered to precipitate the third solid containing phosphorus. It is preferable that it is obtained by using a method further comprising.
これにより、重金属を実質的にほぼ含まない純度の高いリン酸塩を得ることができ、当該リン酸塩を、P成分添加工程でリン系の肥料成分として好適に用いることができる。また、当該リン酸塩は、純度の高いものであるため、P成分添加工程で用いるリン系の肥料成分以外の用途にも好適である。また、リンを固体状物質であるリン酸塩(例えば、リン酸水素カルシウム2水和物、リン酸カルシウム等)として取り扱うことができ、保管や輸送等をより好適に行うことができる。 As a result, a highly pure phosphoric acid containing substantially no heavy metal can be obtained, and the phosphate can be suitably used as a phosphorus-based fertilizer component in the P component addition step. Further, since the phosphate has a high purity, it is suitable for applications other than the phosphorus-based fertilizer component used in the P component addition step. Further, phosphorus can be treated as a phosphate which is a solid substance (for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate, etc.), and can be more preferably stored and transported.
<第1の析出工程>
第1の析出工程では、第1の固液分離工程で第1の固体から分離された第1の液体を、析出剤と混合するとともにpHを上昇させ、重金属およびリンを含む第2の固体を析出させる。特に、リンをリン酸塩(例えば、リン酸水素カルシウム2水和物、リン酸カルシウム等)として析出させる。<First precipitation step>
In the first precipitation step, the first liquid separated from the first solid in the first solid-liquid separation step is mixed with a precipitate and the pH is raised to obtain a second solid containing heavy metals and phosphorus. Precipitate. In particular, phosphorus is precipitated as a phosphate (eg, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate, etc.).
これにより、後の工程における、重金属およびリン以外を含む物質の取り扱いが容易となる。また、重金属およびリン以外を含む物質中における重金属およびリン以外の成分の含有率を低下させることができ、リン回収工程における不純物の混入量を低下させることができる。 This facilitates the handling of substances containing substances other than heavy metals and phosphorus in a later step. In addition, the content of components other than heavy metals and phosphorus in substances containing heavy metals and substances other than phosphorus can be reduced, and the amount of impurities mixed in the phosphorus recovery step can be reduced.
また、このような条件でリン酸塩を析出させることにより、当該リン酸塩の核生成および成長を好適に制御することができ、当該リン酸塩を微結晶として析出させることができる。その結果、後の第2の溶解工程において、当該リン酸塩を溶解させやすくすることができ、リン(溶解状態)を重金属(固体状態)から好適に分離することができる。 Further, by precipitating the phosphate under such conditions, the nucleation and growth of the phosphate can be suitably controlled, and the phosphate can be precipitated as microcrystals. As a result, in the subsequent second dissolution step, the phosphate can be easily dissolved, and phosphorus (dissolved state) can be suitably separated from the heavy metal (solid state).
また、第1の液体は、通常、重金属およびリンとともに、Al、Mg等を含んでおり、これにより、本工程において、リン酸塩(特に、リン酸のカルシウム塩)の結晶の粗大化をより効果的に防止することができる。その結果、形成されるリン酸塩の結晶は、比較的不安定で、アルカリ性の液体で溶解しやすくなる。したがって、後の工程で、より高い選択性で、リン酸塩を溶解させることができる。 In addition, the first liquid usually contains Al, Mg, etc. together with heavy metal and phosphorus, which further coarsens the crystals of phosphate (particularly, the calcium salt of phosphoric acid) in this step. It can be effectively prevented. As a result, the phosphate crystals formed are relatively unstable and tend to dissolve in alkaline liquids. Therefore, the phosphate can be dissolved with higher selectivity in a later step.
本工程では、析出剤と混合するとともにpHを上昇させることができれば、どのような物質、組成物を用いてもよいが、pHが10以上のアルカリ性液体を用いるのが好ましい。 In this step, any substance or composition may be used as long as it can be mixed with the precipitate and the pH can be raised, but it is preferable to use an alkaline liquid having a pH of 10 or more.
これにより、混合物のpHをより好適に上昇させることができ、重金属およびリンを含む第2の固体をより効率よく析出させることができる。また、後の第2の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。また、本工程において析出する析出物中に含まれるリン酸塩の結晶が粗大化することをより効果的に防止することができる。 Thereby, the pH of the mixture can be raised more preferably, and the second solid containing heavy metals and phosphorus can be deposited more efficiently. In addition, it is possible to more reliably prevent phosphorus and heavy metals from being unintentionally redissolved before the completion of the second solid-liquid separation step. In addition, it is possible to more effectively prevent the crystals of the phosphate contained in the precipitate deposited in this step from becoming coarse.
析出剤は、リン酸塩等の析出を促進する機能を有していればよく、例えば、CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3等のCa系物質、Al塩等のAl系物質、Fe塩等のFe系物質、Mg塩等のMg系物質等を用いることができるが、Ca系物質を用いるのが好ましい。これにより、本工程で、リンをリン酸のカルシウム塩(例えば、リン酸水素カルシウム2水和物、リン酸カルシウム等)として析出させることができ、後の工程をより好適に行うことができる。The precipitant may have a function of promoting the precipitation of phosphates and the like, and for example, CaCl 2 , Ca (OH) 2 , CaCO 3 and the like, Al-based substances such as Al salt, Fe. Fe-based substances such as salts and Mg-based substances such as Mg salts can be used, but Ca-based substances are preferably used. Thereby, in this step, phosphorus can be precipitated as a calcium salt of phosphoric acid (for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate, etc.), and the subsequent step can be more preferably performed.
本工程では、pHが10以上のアルカリ性液体を用いるのが好ましいが、当該アルカリ性液体のpHは、特に限定されないが、11以上であるのがより好ましく、12以上14以下であるのがさらに好ましい。 In this step, it is preferable to use an alkaline liquid having a pH of 10 or more, but the pH of the alkaline liquid is not particularly limited, but is more preferably 11 or more, and further preferably 12 or more and 14 or less.
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、当該アルカリ性液体を容易かつ安定的に入手または調製することができる。 As a result, the above-mentioned effects are more prominently exhibited, and the alkaline liquid can be easily and stably obtained or prepared.
また、本工程で、アルカリ性カルシウム化合物(イオン性物質)を用いるのが好ましく、CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3および、Al、Mg、Fe成分を持つ塩化物よりなる群から選択される1種または2種以上を用いるのがより好ましく、CaCl2、Ca(OH)2およびCaCO3よりなる群から選択される1種または2種以上を用いるのがさらに好ましく、CaCl2を用いるのがもっとも好ましい。Further, in this step, it is preferable to use an alkaline calcium compound (ionic substance), which is selected from the group consisting of CaCl 2 , Ca (OH) 2 , CaCO 3 and chloride having Al, Mg and Fe components. It is more preferable to use one or more kinds, and it is more preferable to use one or more kinds selected from the group consisting of CaCl 2 , Ca (OH) 2 and CaCO 3 , and it is more preferable to use CaCl 2. Most preferable.
これらのカルシウム化合物は、析出剤としてより好適に機能する。したがって、リン酸のカルシウム塩の一部となるカルシウム成分を系内に効率よく供給しつつ、混合物のpHを好適に調整することができる。その結果、本工程で、第1の液体に混合される物質の使用量を抑制し、本工程を効率よく進行させることができる。また、本工程での混合物中における、カルシウム含有率とpHとのバランスを好適に調整することができ、重金属およびリンの析出効率を向上させつつ、第1の液体中における不純物の含有率をより低くすることができる。また、後の第2の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。 These calcium compounds more favorably function as precipitates. Therefore, the pH of the mixture can be suitably adjusted while efficiently supplying the calcium component that is a part of the calcium salt of phosphoric acid into the system. As a result, in this step, the amount of the substance mixed with the first liquid can be suppressed, and this step can be efficiently advanced. In addition, the balance between the calcium content and pH in the mixture in this step can be suitably adjusted, and while improving the precipitation efficiency of heavy metals and phosphorus, the content of impurities in the first liquid can be further increased. Can be lowered. In addition, it is possible to more reliably prevent phosphorus and heavy metals from being unintentionally redissolved before the completion of the second solid-liquid separation step.
本工程の終了時における液相のpHは、特に限定されないが、1.0以上12以下であるのが好ましく、1.5以上9.0以下であるのがより好ましく、2.0以上8.0以下であるのがさらに好ましい。 The pH of the liquid phase at the end of this step is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more and 12 or less, more preferably 1.5 or more and 9.0 or less, and 2.0 or more and 8. It is more preferably 0 or less.
これにより、後の第2の固液分離工程の完了前にリンや重金属が不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。 This makes it possible to more reliably prevent phosphorus and heavy metals from being unintentionally redissolved before the completion of the second solid-liquid separation step.
また、pHの上昇に用いる材料の使用量が必要以上に多くなることを防止しつつ、液相中に残存するリン、重金属の量をより少なくすることができる。 In addition, the amount of phosphorus and heavy metals remaining in the liquid phase can be further reduced while preventing the amount of the material used for raising the pH from becoming excessively large.
また、粒径が適度に小さく、不安定なリン酸塩の結晶を多く含む析出物を得ることができる。その結果、後の第2の溶解工程で、リン酸塩をより効率よく溶解させることができる。 In addition, it is possible to obtain a precipitate having an appropriately small particle size and containing a large amount of unstable phosphate crystals. As a result, the phosphate can be dissolved more efficiently in the subsequent second dissolution step.
これに対し、本工程の終了時における液相のpHが低すぎると、リンの析出率が低下して最終的なリンの回収率が低下する。 On the other hand, if the pH of the liquid phase at the end of this step is too low, the precipitation rate of phosphorus decreases and the final recovery rate of phosphorus decreases.
また、本工程の終了時における液相のpHが高すぎると、本工程で得られる析出物(第2の固体)中に含まれるリンのアルカリ性の液体への溶解度、溶解速度が低くなり、最終的なリンの回収率が低下する。 If the pH of the liquid phase at the end of this step is too high, the solubility and dissolution rate of phosphorus contained in the precipitate (second solid) obtained in this step in the alkaline liquid will be low, and the final solution will be The recovery rate of typical phosphorus is reduced.
図2は、第1の析出工程の終了時における液相のpHと、最終的なリンの回収率との関係を模式的に示す図である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the final recovery rate of phosphorus.
本工程では、以下の条件を満足するように、カルシウムを加えるのが好ましい。すなわち、本工程の終了時における系内のリンの物質量をXP[mol]、カルシウムの物質量をXCa[mol]としたとき、1.0≦XCa/XP≦4.0の関係を満足するのが好ましく、1.3≦XCa/XP≦3.0の関係を満足するのがより好ましく、1.5≦XCa/XP≦2.5の関係を満足するのがさらに好ましい。In this step, it is preferable to add calcium so as to satisfy the following conditions. That is, the substance amount of phosphorus in the system at the end of this step X P [mol], when the substance amount of calcium and X Ca [mol], 1.0 ≦ X Ca / X P ≦ 4.0 in Satisfying the relationship, more preferably satisfying the relationship 1.3 ≤ X Ca / XP ≤ 3.0, and satisfying the relationship 1.5 ≤ X Ca / XP ≤ 2.5. Is even more preferable.
これにより、第1の液体中に含まれていたリンをリン酸のカルシウム塩としてより好適に析出させること(例えば、ほぼ100%析出させること)ができ、溶解状態で液相中に残存するリンの割合を特に低くさせることができる。また、本工程において析出する析出物中に含まれるリン酸のカルシウム塩の結晶が粗大化することをより効果的に防止することができる。 This makes it possible to more preferably precipitate phosphorus contained in the first liquid as a calcium salt of phosphoric acid (for example, to precipitate almost 100%), and phosphorus remaining in the liquid phase in a dissolved state. The ratio of can be made particularly low. In addition, it is possible to more effectively prevent the crystals of the calcium salt of phosphoric acid contained in the precipitate deposited in this step from becoming coarse.
<第2の固液分離工程>
第2の固液分離工程では、リンおよび重金属を含む第2の固体を、液体成分と分離する。<Second solid-liquid separation step>
In the second solid-liquid separation step, the second solid containing phosphorus and heavy metals is separated from the liquid component.
これにより、高濃度のリンおよび重金属を含む固体(第2の固体)と、重金属を実質的に含まない液相とに分離することができる。また、一般に、液相中に含まれるリンの含有量は十分に少ない。 As a result, it is possible to separate a solid containing a high concentration of phosphorus and a heavy metal (second solid) and a liquid phase containing substantially no heavy metal. In general, the phosphorus content in the liquid phase is sufficiently low.
このような液相(すなわち、重金属を実質的に含まず、リンの含有量が十分に少ない液相)は、環境に対する負荷が小さく、排水しても問題がない。また、固液分離された液相は、前記工程に再利用してもよい。これにより、カルシウムを比較的高い含有率で含む液体を再利用することができ、資源のさらなる有効利用の観点から好ましい。 Such a liquid phase (that is, a liquid phase that does not substantially contain heavy metals and has a sufficiently low phosphorus content) has a small load on the environment and can be drained without any problem. Further, the liquid phase separated into solid and liquid may be reused in the above step. As a result, the liquid containing calcium at a relatively high content can be reused, which is preferable from the viewpoint of further effective utilization of resources.
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。 The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation, and the like, and a plurality of methods may be combined.
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水等により洗浄してもよい。
固液分離された液相中におけるリンの含有率は、特に限定されないが、1000ppm以下であるのが好ましく、100ppm以下であるのがより好ましく、10ppm以下であるのがさらに好ましい。Further, in this step, if necessary, the once separated solid phase may be washed with water or the like.
The content of phosphorus in the solid-liquid separated liquid phase is not particularly limited, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.
固液分離された液相中における重金属の含有率は、特に限定されないが、10000ppm以下であるのが好ましく、1000ppm以下であるのがより好ましく、0.1ppm以下であるのがさらに好ましい。 The content of heavy metals in the solid-liquid separated liquid phase is not particularly limited, but is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and further preferably 0.1 ppm or less.
<第2の溶解工程>
第2の溶解工程では、第2の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる。<Second dissolution step>
In the second dissolution step, phosphorus contained in the second solid is dissolved with an alkaline liquid.
このようにアルカリ性の液体を用いることにより、第2の固体中に含まれる重金属の溶解を防止しつつ、リンを選択的に溶解させることができる。特に、前述したように、第1の析出工程では、所定の条件でリン酸塩を析出させているため、当該リン酸塩の核生成および成長が好適に制御され、当該リン酸塩がアルカリに溶解しやすい状態になっている。その一方で、重金属は、一般に、アルカリ性の液体には、溶解しにくい。その結果、肥料等に利用可能な有用物質としてのリン(特に、P成分添加工程で好適に用いることができるリン系の肥料成分)と、重金属とを好適に分離することができる。また、最終的な固体廃棄物(産業廃棄物)を少なくすることができる。 By using the alkaline liquid in this way, phosphorus can be selectively dissolved while preventing the dissolution of the heavy metal contained in the second solid. In particular, as described above, in the first precipitation step, since the phosphate is precipitated under predetermined conditions, the nucleation and growth of the phosphate are suitably controlled, and the phosphate becomes alkaline. It is in a state where it is easy to dissolve. On the other hand, heavy metals are generally difficult to dissolve in alkaline liquids. As a result, phosphorus as a useful substance that can be used for fertilizers and the like (particularly, a phosphorus-based fertilizer component that can be suitably used in the P component addition step) and heavy metals can be suitably separated. In addition, the final solid waste (industrial waste) can be reduced.
本工程で用いるアルカリ性の液体のpHは、特に限定されないが、10以上であるのが好ましく、11以上14以下であるのがより好ましく、12以上14以下であるのがさらに好ましい。 The pH of the alkaline liquid used in this step is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 11 or more and 14 or less, and further preferably 12 or more and 14 or less.
これにより、重金属の再溶解を防止しつつ、リン(リン酸塩)をより効率よく溶解させることができる。また、後の第3の固液分離工程の完了前にリンが不本意に析出してしまうことをより確実に防止することができる。 This makes it possible to dissolve phosphorus (phosphate) more efficiently while preventing the redissolution of heavy metals. In addition, it is possible to more reliably prevent phosphorus from being unintentionally deposited before the completion of the third solid-liquid separation step.
アルカリ性の液体は、液体全体としてアルカリ性を呈するものであればよく、アルカリ性の液体中に含まれるアルカリ性物質としては、例えば、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3等の金属水酸化物、CaCO3、MgCO3等の金属炭酸塩、アンモニア、トリエチルアミン、アニリン等のアミン系物質等が挙げられる。The alkaline liquid may be any one that exhibits alkalinity as a whole, and examples of the alkaline substances contained in the alkaline liquid include NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , and Al (OH). ) 3 metal hydroxide, CaCO 3, MgCO 3 or the like of metal carbonates, ammonia, triethylamine, and amine-based materials such as aniline and the like.
中でも、本工程で用いるアルカリ性の液体は、アルカリ性物質として、金属水酸化物を含んでいるのが好ましく、アルカリ金属の水酸化物を含んでいるのがより好ましく、NaOHを含んでいるのがさらに好ましい。 Among them, the alkaline liquid used in this step preferably contains a metal hydroxide as an alkaline substance, more preferably contains an alkali metal hydroxide, and further preferably contains NaOH. preferable.
これにより、重金属の再溶解をより効果的に防止しつつ、第2の固体中に含まれるリンをより効率よく溶解させることができる。また、このようなアルカリ性物質は、安価でかつ入手が容易であり、コスト削減、安定的な処理等の観点からも好ましい。 This makes it possible to more efficiently dissolve phosphorus contained in the second solid while more effectively preventing the redissolution of heavy metals. Further, such an alkaline substance is inexpensive and easily available, and is preferable from the viewpoint of cost reduction, stable treatment, and the like.
本工程の終了時における液相のpHは、特に限定されないが、10以上であるのが好ましく、11以上14以下であるのがより好ましく、12以上14以下であるのがさらに好ましい。 The pH of the liquid phase at the end of this step is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 11 or more and 14 or less, and further preferably 12 or more and 14 or less.
これにより、重金属の再溶解をより効果的に防止しつつ、第2の固体中に含まれるリンをより効率よく溶解させることができ、pHの上昇に用いる材料の使用量が必要以上に多くなることを防止しつつ、液相中に残存するリンの量をより少なくすることができる。また、後の第3の固液分離工程の完了前にリンが不本意に析出してしまうことや重金属が不本意に溶解してしまうことをより確実に防止することができる。 As a result, phosphorus contained in the second solid can be more efficiently dissolved while more effectively preventing the redissolution of heavy metals, and the amount of the material used for raising the pH becomes larger than necessary. This can be prevented and the amount of phosphorus remaining in the liquid phase can be reduced. In addition, it is possible to more reliably prevent phosphorus from being unintentionally deposited and heavy metals from being unintentionally dissolved before the completion of the third solid-liquid separation step.
<第3の固液分離工程>
第3の固液分離工程では、リンが溶解した第2の液体を、重金属を含む固体成分と分離する。<Third solid-liquid separation step>
In the third solid-liquid separation step, the second liquid in which phosphorus is dissolved is separated from the solid component containing heavy metals.
これにより、リンと重金属とを分離することができる。また、厳重な処理が求められる重金属を固体として取り扱うことができるため、重金属の取り扱いが容易となる。また、重金属を含む材料の体積を大幅に減少させることができるため、例えば、産業廃棄物として処理する場合であってもその処理が容易となる。また、分離された液相は、重金属を実質的に含んでいないため、産業廃棄物として処理する必要がない。 This makes it possible to separate phosphorus and heavy metals. In addition, heavy metals that require strict treatment can be handled as solids, which facilitates the handling of heavy metals. Further, since the volume of the material containing heavy metals can be significantly reduced, for example, even when it is treated as industrial waste, the treatment becomes easy. In addition, the separated liquid phase does not substantially contain heavy metals and therefore does not need to be treated as industrial waste.
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。 The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation, and the like, and a plurality of methods may be combined.
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水等により洗浄してもよい。
これにより、固体中のリンの含有率をより低くすることができる。Further, in this step, if necessary, the once separated solid phase may be washed with water or the like.
This makes it possible to lower the phosphorus content in the solid.
なお、固相の洗浄に用いた液体は、回収後、先の固液分離により得られた液相と合わせてもよい。 The liquid used for washing the solid phase may be combined with the liquid phase obtained by the previous solid-liquid separation after recovery.
固液分離された固相中におけるリンの量は、特に限定されないが、原料として用いる汚泥灰(すなわち、第1の溶解工程に供される汚泥灰)のリン含有量の30質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましく、2質量%以下であるのがさらに好ましい。また、固液分離された固相中におけるリン含有量は50質量%以上が好ましく、90質量%以上であるのがより好ましく、99質量%以上であるのがさらに好ましい。 The amount of phosphorus in the solid-liquid separated solid phase is not particularly limited, but is 30% by mass or less of the phosphorus content of the sludge ash used as a raw material (that is, the sludge ash used in the first dissolution step). Is preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or less is further preferable. The phosphorus content in the solid-liquid separated solid phase is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
固液分離された液相中における重金属の含有率は、特に限定されないが、1000ppm以下であるのが好ましく、10ppm以下であるのがより好ましく、0.01ppm以下であるのがさらに好ましい。 The content of heavy metals in the solid-liquid separated liquid phase is not particularly limited, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 0.01 ppm or less.
<第2の析出工程>
本実施形態では、前述した第3の固液分離工程の後に、第2の液体を析出剤と混合するとともにpHを低下させ、リンを含む第3の固体を析出させる第2の析出工程をさらに有している。<Second precipitation step>
In the present embodiment, after the above-mentioned third solid-liquid separation step, a second precipitation step of mixing the second liquid with a precipitate and lowering the pH to precipitate a third solid containing phosphorus is further performed. Have.
これにより、重金属を実質的にほぼ含まない純度の高いリン酸塩を第3の固体として得ることができ、当該リン酸塩を、P成分添加工程でリン系の肥料成分として好適に用いることができる。また、当該リン酸塩は、純度の高いものであるため、P成分添加工程で用いるリン系の肥料成分以外の用途にも好適である。また、リンを固体状物質であるリン酸塩(例えば、リン酸水素カルシウム2水和物、リン酸カルシウム等)として取り扱うことができ、保管や輸送等をより好適に行うことができる。 As a result, a highly pure phosphate containing substantially no heavy metal can be obtained as the third solid, and the phosphate can be suitably used as a phosphorus-based fertilizer component in the P component addition step. can. Further, since the phosphate has a high purity, it is suitable for applications other than the phosphorus-based fertilizer component used in the P component addition step. Further, phosphorus can be treated as a phosphate which is a solid substance (for example, calcium hydrogen phosphate dihydrate, calcium phosphate, etc.), and can be more preferably stored and transported.
本工程では、析出剤と混合するとともにpHを下降させることができれば、どのような物質、組成物を用いてもよいが、pHが−1.0以上2.0以下の酸性液体を用いるのが好ましい。 In this step, any substance or composition may be used as long as it can be mixed with the precipitate and the pH can be lowered, but an acidic liquid having a pH of -1.0 or more and 2.0 or less is used. preferable.
これにより、混合物のpHを好適に低下させることができ、リンを含む第3の固体をより効率よく析出させることができる。また、後の第4の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。 Thereby, the pH of the mixture can be suitably lowered, and the third solid containing phosphorus can be precipitated more efficiently. In addition, it is possible to more reliably prevent phosphorus from being unintentionally redissolved before the completion of the fourth solid-liquid separation step.
本工程では、pHが−1.0以上2以下の酸性液体を用いるのが好ましいが、当該酸性液体のpHは、−0.5以上1.3以下であるのがより好ましく、0.0以上1.0以下であるのがさらに好ましい。 In this step, it is preferable to use an acidic liquid having a pH of -1.0 or more and 2 or less, but the pH of the acidic liquid is more preferably -0.5 or more and 1.3 or less, more preferably 0.0 or more. It is more preferably 1.0 or less.
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、当該酸性液体を容易かつ安定的に入手または調製することができる。 As a result, the above-mentioned effects are more prominently exhibited, and the acidic liquid can be easily and stably obtained or prepared.
本工程では、析出剤として、リン酸塩等の析出を促進する機能を有するものを用いればよいが、アルカリ金属および/または第2族元素の水酸化物および/または塩である反応性イオン性物質を用いるのが好ましい。
In this step, a precipitate having a function of promoting the precipitation of a phosphate or the like may be used, but it is a reactive ionicity which is a hydroxide and / or a salt of an alkali metal and / or a
これにより、アルカリ溶液での溶解性能を調節可能になり、さらに、リン酸塩を、肥料等に特に有用なリン酸金属塩として得ることができる。また、自然水用肥料中に含まれるリン成分等の溶解性をより好適に高めることができる。 This makes it possible to adjust the dissolution performance in an alkaline solution, and further, a phosphate can be obtained as a metal phosphate salt which is particularly useful for fertilizers and the like. In addition, the solubility of phosphorus components and the like contained in fertilizer for natural water can be more preferably enhanced.
特に、反応性イオン性物質は、Naおよび/またはCaを含む水酸化物および/または塩であるのが好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。In particular, the reactive ionic material is preferably a hydroxide and / or salt containing Na and / or Ca.
As a result, the above-mentioned effects are more prominently exhibited.
中でも、本工程では、Na2CO3、NaOH、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2およびNaClよりなる群から選択される1種または2種以上を用いるのが好ましい。Above all, in this step, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of Na 2 CO 3 , NaOH, CaCO 3 , Ca (OH) 2 , CaCl 2 and NaCl.
これにより、混合物のpHを好適に調整することができる。その結果、本工程で、第2の液体に混合される物質の使用量を抑制し、本工程を効率よく進行させることができる。また、リンの析出効率を向上させつつ、第3の固体中における不純物の含有率をより低くすることができる。また、後の第4の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。また、自然水用肥料中に含まれるリン成分等の溶解性をさらに好適に調整することができる。 This makes it possible to suitably adjust the pH of the mixture. As a result, in this step, the amount of the substance mixed with the second liquid can be suppressed, and this step can be efficiently advanced. In addition, the content of impurities in the third solid can be further lowered while improving the precipitation efficiency of phosphorus. In addition, it is possible to more reliably prevent phosphorus from being unintentionally redissolved before the completion of the fourth solid-liquid separation step. Further, the solubility of the phosphorus component and the like contained in the fertilizer for natural water can be more preferably adjusted.
特に、最終的に得られる自然水用肥料を、リンの溶解性塩(リン酸系化合物のアルカリ金属塩および/または第2族元素塩)として、NaまたはCaを含む塩を含むものと据えることができる。このような塩としては、例えば、NaxPyOz、CaxPyOzで表される塩(式中、x,y,zはそれぞれ1以上の整数である。)やCaHPO4、Ca(H2PO4)2、NaH2PO4、Na2HPO4等のリン酸水素系化合物の塩等が挙げられる。中でも、当該塩として、Na3PO4、Na4P2O7、Ca3(PO4)2よりなる群から選ばれる1種または2種以上を含むのが好ましい。In particular, the finally obtained natural water fertilizer shall be set to contain a salt containing Na or Ca as a soluble salt of phosphorus (alkali metal salt of phosphoric acid compound and / or
また、反応性イオン性物質としては、Naを含む水酸化物および/または塩と、Caを含む水酸化物および/または塩とを併用するのが好ましい。 Further, as the reactive ionic substance, it is preferable to use a hydroxide and / or salt containing Na in combination with a hydroxide and / or salt containing Ca.
これにより、最終的に得られる自然水用肥料を、リン酸系化合物のナトリウム塩と、リン酸系化合物のカルシウム塩との両方を含むものとすることができる。リン酸系化合物のナトリウム塩と、リン酸系化合物のカルシウム塩とは、水に対する溶解性が異なるため、これらを組み合わせることで、自然水に対する溶解性の調整をより好適に行うことができる。例えば、自然水への適用後の初期段階におけるリン成分(溶解性塩)の溶出量を比較的高いものとしつつ、自然水への適用後から比較的長期間経過した後のリン成分(溶解性塩)の溶出量も比較的高くすることができる。 As a result, the finally obtained natural water fertilizer can contain both a sodium salt of a phosphoric acid-based compound and a calcium salt of a phosphoric acid-based compound. Since the sodium salt of the phosphoric acid-based compound and the calcium salt of the phosphoric acid-based compound have different solubilities in water, the solubility in natural water can be more preferably adjusted by combining them. For example, while making the elution amount of the phosphorus component (soluble salt) relatively high in the initial stage after application to natural water, the phosphorus component (solubility) after a relatively long period of time has passed since the application to natural water. The elution amount of salt) can also be relatively high.
本工程の終了時における液相のpHは、特に限定されないが、2.0以上12.0以下であるのが好ましく、2.5以上10.0以下であるのがより好ましく、3.0以上8.0以下であるのがさらに好ましい。 The pH of the liquid phase at the end of this step is not particularly limited, but is preferably 2.0 or more and 12.0 or less, more preferably 2.5 or more and 10.0 or less, and 3.0 or more. It is more preferably 8.0 or less.
これにより、後の第4の固液分離工程の完了前にリンが不本意に再溶解してしまうことをより確実に防止することができる。また、pHの上昇に用いる材料の使用量が必要以上に多くなることを防止しつつ、液相中に残存するリンの量をより少なくすることができる。 This makes it possible to more reliably prevent phosphorus from being unintentionally redissolved before the completion of the fourth solid-liquid separation step. In addition, the amount of phosphorus remaining in the liquid phase can be further reduced while preventing the amount of the material used for raising the pH from becoming larger than necessary.
本工程では、以下の条件を満足するように、カルシウムを加えるのが好ましい。すなわち、本工程の終了時における系内のリンの物質量をXP[mol]、カルシウムの物質量をXCa[mol]としたとき、1.0≦XCa/XP≦4.0の関係を満足するのが好ましく、1.3≦XCa/XP≦3.0の関係を満足するのがより好ましく、1.5≦XCa/XP≦2.5の関係を満足するのがさらに好ましい。In this step, it is preferable to add calcium so as to satisfy the following conditions. That is, the substance amount of phosphorus in the system at the end of this step X P [mol], when the substance amount of calcium and X Ca [mol], 1.0 ≦ X Ca / X P ≦ 4.0 in Satisfying the relationship, more preferably satisfying the relationship 1.3 ≤ X Ca / XP ≤ 3.0, and satisfying the relationship 1.5 ≤ X Ca / XP ≤ 2.5. Is even more preferable.
これにより、第2の液体中に含まれていたリンをリン酸のカルシウム塩としてより好適に析出させることができ、溶解状態で液相中に残存するリンの割合を特に低くさせることができる。 As a result, phosphorus contained in the second liquid can be more preferably precipitated as a calcium salt of phosphoric acid, and the proportion of phosphorus remaining in the liquid phase in the dissolved state can be particularly reduced.
<第4の固液分離工程>
本実施形態では、前述した第2の析出工程の後に、リンを含む第3の固体(固相)と液体成分(液相)とを分離する第4の固液分離工程を有している。<Fourth solid-liquid separation step>
In the present embodiment, after the above-mentioned second precipitation step, there is a fourth solid-liquid separation step for separating a third solid (solid phase) containing phosphorus and a liquid component (liquid phase).
これにより、リンを含む材料を固体として扱うことができ、その取扱いが容易となる。なお、分離された液相は、重金属を実質的に含んでいないため、産業廃棄液として処理する必要がない。また、分離された液相は、リンの含有率が十分に低いため、当該液相を廃棄しても、有用資源の有効利用の観点から不利ではない。また、分離された第3の固体は、リン酸塩を高純度で含み、重金属の含有率が極めて低いため、肥料等(特に、P成分添加工程で添加するリン系の肥料成分)に好適に用いることができる。特に、後処理等を行わなくても、また、後処理を行う場合であっても、簡易な処理で、肥料等に好適に用いることができる。 As a result, the material containing phosphorus can be treated as a solid, and the handling thereof becomes easy. Since the separated liquid phase does not substantially contain heavy metals, it is not necessary to treat it as an industrial waste liquid. Further, since the separated liquid phase has a sufficiently low phosphorus content, even if the liquid phase is discarded, it is not disadvantageous from the viewpoint of effective utilization of useful resources. In addition, the separated third solid contains phosphate with high purity and has an extremely low content of heavy metals, so that it is suitable for fertilizers and the like (particularly, phosphorus-based fertilizer components added in the P component addition step). Can be used. In particular, even if post-treatment or the like is not performed, or even when post-treatment is performed, it can be suitably used for fertilizer or the like by simple treatment.
固液分離の方法は、特に限定されないが、例えば、デカンテーション、ろ過、遠心分離等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。 The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include decantation, filtration, centrifugation, and the like, and a plurality of methods may be combined.
また、本工程では、必要に応じて、一旦分離された固相を水等により洗浄してもよい。
これにより、固体中のイオン(陽イオンおよび陰イオン)の含有率をより低くすることができる。Further, in this step, if necessary, the once separated solid phase may be washed with water or the like.
This makes it possible to lower the content of ions (cations and anions) in the solid.
なお、固相の洗浄に用いた液体は、回収後、先の固液分離により得られた液相と合わせてもよい。 The liquid used for washing the solid phase may be combined with the liquid phase obtained by the previous solid-liquid separation after recovery.
固液分離された固相(第2の固体)中における重金属の含有率は、特に限定されないが、1000ppm以下であるのが好ましく、500ppm以下であるのがより好ましく、10ppm以下であるのがさらに好ましい。 The content of heavy metals in the solid-liquid separated solid phase (second solid) is not particularly limited, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less. preferable.
図8に、本発明の自然水用肥料の製造方法の具体的な一例のフローチャートを示す。 FIG. 8 shows a flowchart of a specific example of the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention.
[自然水用肥料]
次に、本発明の自然水用肥料について説明する。[Fertilizer for natural water]
Next, the fertilizer for natural water of the present invention will be described.
本発明の自然水用肥料は、汚泥灰を原料とし、リン(P)とケイ素(Si)と鉄(Fe)とを含み、重金属の含有率が1000ppm以下であることを特徴とする。 The fertilizer for natural water of the present invention is characterized by using sludge ash as a raw material, containing phosphorus (P), silicon (Si) and iron (Fe), and having a heavy metal content of 1000 ppm or less.
これにより、汚泥灰を有効利用しつつ、リン、ケイ素および鉄を含み、かつ、重金属の含有率が十分に低い自然水用肥料を提供することができる。特に、肥料成分の溶出速度が好適に制御された自然水用肥料を提供することができる。 Thereby, it is possible to provide a fertilizer for natural water containing phosphorus, silicon and iron and having a sufficiently low content of heavy metals while effectively utilizing sludge ash. In particular, it is possible to provide a fertilizer for natural water in which the elution rate of fertilizer components is preferably controlled.
このような本発明の自然水用肥料は、前述した方法により好適に製造することができる。 Such a fertilizer for natural water of the present invention can be suitably produced by the above-mentioned method.
本発明の自然水用肥料中における重金属の含有率は、5000ppm以下であればよいが、500ppm以下であるのが好ましく、100ppm以下であるのがより好ましく、10ppm以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。The content of heavy metals in the fertilizer for natural water of the present invention may be 5000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less.
As a result, the above-mentioned effect is more prominently exhibited.
本発明の自然水用肥料中における重金属の溶解濃度は、1ppm以下であるのが好ましく、100ppb以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。The dissolved concentration of heavy metals in the fertilizer for natural water of the present invention is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
As a result, the above-mentioned effect is more prominently exhibited.
本発明の自然水用肥料中におけるリン(P)の含有率は、特に限定されないが、1.0質量%以上20質量%以下であるのが好ましく、1.5質量%以上9.0質量%以下であるのがより好ましく、2.0質量%以上8.0質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of phosphorus (P) in the fertilizer for natural water of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less, and 1.5% by mass or more and 9.0% by mass or less. It is more preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less.
これにより、自然水用肥料が適用される自然水を、過剰に富栄養化させることをより効果的に防止しつつ、より適切な濃度でかつより長期間にわたって富栄養化させることができる自然水用肥料を提供することができる。また、自然水用肥料中における他の栄養成分とのバランスをより好適なものに調整しやすくなる。 As a result, natural water to which fertilizer for natural water is applied can be eutrophicated at a more appropriate concentration and for a longer period of time while more effectively preventing excessive eutrophication. Fertilizer can be provided. In addition, it becomes easier to adjust the balance with other nutritional components in the fertilizer for natural water to a more suitable one.
本発明の自然水用肥料中におけるケイ素(Si)の含有率は、特に限定されないが、ケイ素の含有率が10質量%以上50質量%以下であるのが好ましく、15質量%以上45質量%以下であるのがより好ましく、20質量%以上40質量%以下であるのがさらに好ましい。 The content of silicon (Si) in the fertilizer for natural water of the present invention is not particularly limited, but the content of silicon is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and 15% by mass or more and 45% by mass or less. It is more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
これにより、自然水用肥料が適用される自然水を、過剰に富栄養化させることをより効果的に防止しつつ、より適切な濃度でかつより長期間にわたって富栄養化させることができる自然水用肥料を提供することができる。また、自然水用肥料中における他の栄養成分とのバランスをより好適なものに調整しやすくなる。 As a result, natural water to which fertilizer for natural water is applied can be eutrophicated at a more appropriate concentration and for a longer period of time while more effectively preventing excessive eutrophication. Fertilizer can be provided. In addition, it becomes easier to adjust the balance with other nutritional components in the fertilizer for natural water to a more suitable one.
本発明の自然水用肥料中における鉄(Fe)の含有率は、特に限定されないが、鉄の含有率が1.0質量%以上50質量%以下であるのが好ましく、4.0質量%以上12質量%以下であるのがより好ましく、5.0質量%以上10質量%以下であるのがさらに好ましい。 The iron (Fe) content in the fertilizer for natural water of the present invention is not particularly limited, but the iron content is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, and 4.0% by mass or more. It is more preferably 12% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or more and 10% by mass or less.
これにより、自然水用肥料が適用される自然水を、過剰に富栄養化させることをより効果的に防止しつつ、より適切な濃度でかつより長期間にわたって富栄養化させることができる自然水用肥料を提供することができる。また、自然水用肥料中における他の栄養成分とのバランスをより好適なものに調整しやすくなる。 As a result, natural water to which fertilizer for natural water is applied can be eutrophicated at a more appropriate concentration and for a longer period of time while more effectively preventing excessive eutrophication. Fertilizer can be provided. In addition, it becomes easier to adjust the balance with other nutritional components in the fertilizer for natural water to a more suitable one.
特に、上記3成分が、いずれも、上記の含有率についての条件を満足するのが好ましい。 In particular, it is preferable that all of the above three components satisfy the above-mentioned conditions for the content rate.
これにより、各成分のバランスがより好適なものとなり、前述した効果がより顕著に発揮される。 As a result, the balance of each component becomes more suitable, and the above-mentioned effects are more prominently exhibited.
本発明の自然水用肥料中におけるリンの含有率をXP[質量%]、本発明の自然水用肥料中におけるケイ素の含有率をXSi[質量%]としたとき、1.0≦XSi/XP≦50.0の関係を満足するのが好ましく、3.0≦XSi/XP≦30.0の関係を満足するのがより好ましく、4.0≦XSi/XP≦15.0の関係を満足するのがさらに好ましい。The content of phosphorus in natural water for fertilizer of the present invention X P [wt%], when the content of silicon in natural water for fertilizer of the present invention was X Si [wt%], 1.0 ≦ X it is preferable to satisfy the relationship Si / X P ≦ 50.0, more preferably satisfy the relation: 3.0 ≦ X Si / X P ≦ 30.0, 4.0 ≦ X Si / X P ≦ It is more preferable to satisfy the relationship of 15.0.
これにより、自然水用肥料中におけるリンの含有率とケイ素の含有率とのバランスがより好適なものとなる。 This makes the balance between the phosphorus content and the silicon content in the fertilizer for natural water more suitable.
本発明の自然水用肥料中におけるリンの含有率をXP[質量%]、本発明の自然水用肥料中における鉄の含有率をXFe[質量%]としたとき、0.9≦XFe/XP≦50.0の関係を満足するのが好ましく、1.0≦XFe/XP≦30.0の関係を満足するのがより好ましく、1.2≦XFe/XP≦15.0の関係を満足するのがさらに好ましい。The content of phosphorus in natural water for fertilizer of the present invention X P [wt%], when the content of iron in natural water for fertilizer of the present invention was X Fe [wt%], 0.9 ≦ X it is more preferred that they satisfy the relation of Fe / X P ≦ 50.0, more preferably satisfy the relation: 1.0 ≦ X Fe / X P ≦ 30.0, 1.2 ≦ X Fe / X P ≦ It is more preferable to satisfy the relationship of 15.0.
これにより、自然水用肥料中におけるリンの含有率と鉄の含有率とのバランスがより好適なものとなる。 This makes the balance between the phosphorus content and the iron content in the fertilizer for natural water more suitable.
特に、XSi/XP、XFe/XP、の両方の条件を満足するのが好ましい。
これにより、各成分のバランスがより好適なものとなり、前述した効果がより顕著に発揮される。In particular, X Si / X P, X Fe / X P, to satisfy both the conditions preferred.
As a result, the balance of each component becomes more suitable, and the above-mentioned effects are more prominently exhibited.
自然水用肥料中における、Naの含有率をXNa[mol%]、自然水用肥料中におけるCaの含有率をXCa[mol%]としたとき、0.01≦XCa/XNa≦100の関係を満足するのが好ましく、0.1≦XCa/XNa≦10の関係を満足するのがより好ましい。
これにより、上述した効果がより顕著に発揮される。When the Na content in the fertilizer for natural water is X Na [mol%] and the content of Ca in the fertilizer for natural water is X Ca [mol%], 0.01 ≤ X Ca / X Na ≤ It is preferable to satisfy the relationship of 100, and more preferably to satisfy the relationship of 0.1 ≤ X Ca / X Na ≤ 10.
As a result, the above-mentioned effects are more prominently exhibited.
また、自然水用肥料中におけるFeの含有率とAlの含有率との和をXA[質量%]、自然水用肥料中におけるアルカリ金属の含有率と第2族元素の含有率との和をXB[質量%]としたとき、0.01≦XB/XA≦20の関係を満足するのが好ましく、0.1≦XB/XA≦10の関係を満足するのがより好ましく、0.5≦XB/XA≦3の関係を満足するのがさらに好ましい。The sum of the addition, the sum of X A [wt%] of the content and the Al content of Fe in the natural water for fertilizers, and alkali metal content and the content of the second element in the natural water for fertilizers When is X B [mass%], it is preferable to satisfy the relationship of 0.01 ≤ X B / X A ≤ 20, and it is more preferable to satisfy the relationship of 0.1 ≤ X B / X A ≤ 10. It is preferable to satisfy the relationship of 0.5 ≦ X B / X A ≦ 3 more preferably.
これにより、長期間にわたってさらに好適に肥料成分を溶出することができ、自然水用肥料としての効果を長期間にわたってさらに好適に発揮することができる。 As a result, the fertilizer component can be more preferably eluted over a long period of time, and the effect as a fertilizer for natural water can be more preferably exhibited over a long period of time.
自然水用肥料は、いかなる形状であってもよいが、粒状をなしているのが好ましい。
これにより、自然水用肥料の取り扱いがより容易となる。The fertilizer for natural water may have any shape, but is preferably granular.
This makes it easier to handle fertilizers for natural water.
自然水用肥料が粒状をなしている場合、自然水用肥料が用いられる目的および環境によって、粒径を調節することができる。自然水用肥料の粒径や、自然水中への投与形態を変えることによって、溶出期間、即効性と持続性とのバランス等をより好適に調節することができる。 When the fertilizer for natural water is granular, the particle size can be adjusted depending on the purpose and environment in which the fertilizer for natural water is used. By changing the particle size of the fertilizer for natural water and the form of administration into natural water, the elution period, the balance between immediate effect and sustainability, and the like can be more preferably adjusted.
自然水用肥料が粒状をなす場合、要求される自然水用肥料の持続時間等によって異なるが、その平均粒径は、1μm以上1.0m以下であるのが好ましく、2mm以上500mm以下であるのがより好ましい。 When the fertilizer for natural water is granular, it varies depending on the required duration of the fertilizer for natural water and the like, but the average particle size is preferably 1 μm or more and 1.0 m or less, and 2 mm or more and 500 mm or less. Is more preferable.
これにより、自然水中における自然水用肥料の溶解速度、即効性と持続性とのバランス等をより好適に調整することができる。 Thereby, the dissolution rate of the fertilizer for natural water in natural water, the balance between immediate effect and sustainability, and the like can be more preferably adjusted.
自然水用肥料の自然水中への投与形態は、自然水と接触する状態で投与されるものであれば特に限定されず、例えば、自然水用肥料をそのまま自然水中に直接投入すること、自然水用肥料を土または砂利等に混ぜて海底等に敷設すること等により投与される。 The form of administration of the fertilizer for natural water into natural water is not particularly limited as long as it is administered in contact with natural water. It is administered by mixing fertilizer with soil or gravel and laying it on the seabed.
また、自然水用肥料は、自然水用肥料の大きさよりも小さい開口部を有する容器に収容した状態で、自然水に適用してもよい。 Further, the fertilizer for natural water may be applied to natural water in a state of being contained in a container having an opening smaller than the size of the fertilizer for natural water.
これにより、例えば、水流等の影響で、固体状の自然水用肥料が必要以上に広範囲に拡散してしまい、所望の領域において十分な効果が得られなくなってしまうことをより確実に防止することができる。
前記容器としては、例えば、メッシュを有する袋体を用いてもよい。As a result, for example, it is possible to more reliably prevent the solid natural water fertilizer from spreading over a wider range than necessary due to the influence of water flow or the like, and the sufficient effect cannot be obtained in a desired region. Can be done.
As the container, for example, a bag having a mesh may be used.
袋体の構成材料は、特に限定されないが、鉄やポリ乳酸等の生分解性材料であるのが好ましい。 The constituent material of the bag is not particularly limited, but is preferably a biodegradable material such as iron or polylactic acid.
また、自然水用肥料は、例えば、護岸ブロック、消波ブロック、人工魚礁、堤防等の、自然水に接した状態で設置される構造体、特に、コンクリート製の大型固定物または建造物の全体または一部に含まれた状態で用いられるものであってもよい。 In addition, fertilizer for natural water is used for structures such as revetment blocks, wave-dissipating blocks, artificial reefs, and embankments that are installed in contact with natural water, especially large concrete fixed objects or buildings as a whole. Alternatively, it may be used in a state of being included in a part.
これにより、自然水用肥料が海流、水流等で流されることがより効果的に防止される。また、コンクリート等に含まれることによって、徐々に溶解する性質をさらに効果的に発揮することができ、さらに長期間にわたって効果を持続させることができる。 This makes it possible to more effectively prevent the fertilizer for natural water from being washed away by ocean currents, water currents, and the like. Further, by being contained in concrete or the like, the property of gradually dissolving can be more effectively exhibited, and the effect can be sustained for a longer period of time.
自然水用肥料は、前記構造体の全体に含まれていてもよいし、前記構造体の一部(ただし、自然水と接触し得る部位)のみに含まれていてもよい。 The fertilizer for natural water may be contained in the whole of the structure, or may be contained only in a part of the structure (however, a part that can come into contact with natural water).
構造体を製造する際に、原料となるコンクリート等に混合することにより、自然水用肥料が混合された構造体とすることができる。 When the structure is manufactured, it can be mixed with concrete or the like as a raw material to obtain a structure in which fertilizer for natural water is mixed.
また、前記構造体は、その表面に、自然水用肥料を含む組成物を付着させたものであってもよい。また、自然水用肥料(前記構造体)は、自然水と接触し得るものであれば、地中に埋設して用いるものであってもよい。 Further, the structure may have a composition containing a fertilizer for natural water attached to the surface thereof. Further, the fertilizer for natural water (the structure) may be used by burying it in the ground as long as it can come into contact with natural water.
これにより、例えば、自然水に接触し得る部位にすでに設置されている構造体や、すでに製造された設置前の構造体(例えば、設置準備中の構造体等)等にも、好適に適用することができ、コストや手間の観点からも有利である。また、肥料成分の溶出が進み、自然水用肥料としての効果が低下してきた場合にも、自然水用肥料を含む組成物を再付着させることにより、所望の期間だけ、自然水用肥料を延長させることができる。また、自然水に適用した場合の肥料成分の溶出量や海藻等の生育条件によって、自然水用肥料を含む組成物の付着量や組成物の組成の調整を行うことができ、より好ましい環境を作り上げることができる。また、万が一、肥料成分の溶出量が過剰となった場合に、残存する自然水用肥料の回収も比較的容易に行うことができる。 This is suitably applied to, for example, a structure that has already been installed in a portion that may come into contact with natural water, a structure that has already been manufactured before installation (for example, a structure that is being prepared for installation, etc.). It is possible, and it is advantageous from the viewpoint of cost and labor. In addition, even when the elution of fertilizer components progresses and the effect as a fertilizer for natural water deteriorates, the fertilizer for natural water is extended for a desired period by reattaching the composition containing the fertilizer for natural water. Can be made to. In addition, the amount of adhered composition containing fertilizer for natural water and the composition of the composition can be adjusted depending on the amount of elution of fertilizer components and growing conditions such as seaweed when applied to natural water, creating a more favorable environment. Can be made up. In addition, in the unlikely event that the amount of elution of fertilizer components becomes excessive, the remaining fertilizer for natural water can be recovered relatively easily.
また、母材となる構造体への、自然水用肥料を含む組成物の付着は、例えば、塗装法により好適に行うことができる。 Further, the composition containing the fertilizer for natural water can be suitably attached to the structure as the base material by, for example, a painting method.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto.
例えば、本発明の自然水用肥料の製造方法は、前述した工程以外の工程(例えば、前処理工程、中間処理工程、後処理工程等)を有していてもよい。 For example, the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention may have steps other than the above-mentioned steps (for example, pretreatment step, intermediate treatment step, posttreatment step, etc.).
より具体的には、例えば、汚泥灰の処理物の構成成分の少なくとも一部(例えば、リン成分)を易溶化する工程を有していてもよい。 More specifically, for example, it may have a step of easily solubilizing at least a part (for example, a phosphorus component) of the constituent components of the treated product of sludge ash.
また、前述した実施形態では、反応性イオン性物質添加工程とともに還元工程を有する場合に、自然水用肥料中に含まれるリン成分等の溶解性をより好適に高めることができるとともに、鉄、ケイ素についての溶出速度も好適に制御することができるものとして説明したが、反応性イオン性物質添加工程を省略した場合、すなわち、少なくとも、第1の溶解工程と第1の固液分離工程と還元工程と焼成工程とを有する方法により、肥料成分、特に、鉄成分およびケイ素成分の溶解性が好適に調整された自然水用肥料を提供することができる。(ただし、還元工程には還元剤を添加する工程を含む。) Further, in the above-described embodiment, when the reduction step is provided together with the reactive ionic substance addition step, the solubility of the phosphorus component and the like contained in the fertilizer for natural water can be more preferably enhanced, and iron and silicon can be obtained. Although the elution rate of the above was described as being able to be suitably controlled, when the reactive ionic substance addition step is omitted, that is, at least the first dissolution step, the first solid-liquid separation step and the reduction step are omitted. And a method having a firing step, it is possible to provide a fertilizer for natural water in which the solubility of a fertilizer component, particularly an iron component and a silicon component, is suitably adjusted. (However, the reducing step includes a step of adding a reducing agent.)
これにより、自然水用肥料中に含まれる肥料成分の溶解性をより好適に高めることができる。 Thereby, the solubility of the fertilizer component contained in the fertilizer for natural water can be more preferably enhanced.
また、本発明の自然水用肥料の製造方法は、第1の溶解工程と、第1の固液分離工程と、反応性イオン性物質添加工程と、焼成工程とを有していればよく、他の工程は有していなくてもよい。 Further, the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention may include a first dissolution step, a first solid-liquid separation step, a reactive ionic substance addition step, and a firing step. It may not have other steps.
また、前述した実施形態では、反応性イオン性物質を第2の析出工程で用いることにより、P成分添加工程で、第1の固体に対して、反応性イオン性物質を添加する場合について代表的に説明したが、反応性イオン性物質は、これ以外の形態で、第1の固体に添加してもよい。例えば、本発明の自然水用肥料の製造方法は、P成分添加工程を有さず、第1の固液分離工程で分離された第1の固体に対して、反応性イオン性物質を直接添加してもよい。 Further, in the above-described embodiment, the case where the reactive ionic substance is added to the first solid in the P component addition step by using the reactive ionic substance in the second precipitation step is typical. As described above, the reactive ionic substance may be added to the first solid in other forms. For example, the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention does not have a P component addition step, and a reactive ionic substance is directly added to the first solid separated in the first solid-liquid separation step. You may.
また、本発明の自然水用肥料の製造方法は、第1の溶解工程と、第1の固液分離工程と、イオン性物質添加工程と、焼成工程とをこの順番で有していればよく、その他の工程の順番は、前述した実施形態で説明したものに限定されず、順番を入れ替えて行ってもよい。例えば、P成分添加工程を焼成工程の後に有してもよい。 Further, the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention may have a first dissolution step, a first solid-liquid separation step, an ionic substance addition step, and a firing step in this order. The order of the other steps is not limited to that described in the above-described embodiment, and the order may be changed. For example, the P component addition step may be provided after the firing step.
また、本発明の自然水用肥料は、汚泥灰を原料とし、リンとケイ素と鉄とを含み、重金属の溶出率が1000ppm以下であればよく、前述した方法で製造されたものに限定されない。 Further, the fertilizer for natural water of the present invention is not limited to the fertilizer produced by the above-mentioned method, as long as it is made from sludge ash, contains phosphorus, silicon and iron, and the elution rate of heavy metals is 1000 ppm or less.
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples, but the present invention is not limited thereto.
《1》自然水用肥料の製造
(実施例1)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。<< 1 >> Production of fertilizer for natural water (Example 1)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、15質量部の割合で、反応性イオン性物質としての炭酸ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, sodium carbonate as a reactive ionic substance was added at a ratio of 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、800℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、800℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, the temperature is first raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 800 ° C. (maximum firing temperature) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature was raised in minutes and held at 800 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then lowered to 200 ° C. at a temperature lowering rate of 5 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then lowered to room temperature. The speed was increased by lowering the temperature at 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例2〜5)
第1の固体100質量部に対して添加する炭酸ナトリウム(反応性イオン性物質)の割合を、表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Examples 2 to 5)
A fertilizer for natural water was used in the same manner as in Example 1 except that the ratio of sodium carbonate (reactive ionic substance) to be added to 100 parts by mass of the first solid was changed as shown in Table 1. Manufactured.
(実施例6)
前記実施例1と同様にして第1の液体を用いて調製したサンプル液に対し、溶出したリンの物質量とカルシウムの物質量との比が1:2となるように塩化カルシウムを添加し、1MのNaOH溶液を添加しながら、pHメーターを用いてpHを測定し、撹拌を行いながらリンおよび重金属を析出させた(第1の析出工程)。このとき、リンは、主にリン酸塩として析出した。(Example 6)
Calcium chloride was added to the sample solution prepared using the first liquid in the same manner as in Example 1 so that the ratio of the amount of the eluted phosphorus to the amount of the substance of calcium was 1: 2. The pH was measured using a pH meter while adding a 1 M NaOH solution, and phosphorus and heavy metals were precipitated while stirring (first precipitation step). At this time, phosphorus was mainly precipitated as a phosphate.
pHを4に調整した後、さらに30分撹拌し、その後、ろ紙を濾過機にセットし、真空ポンプを用いて固液分離を行った(第2の固液分離工程)。 After adjusting the pH to 4, the mixture was further stirred for 30 minutes, then the filter paper was set in a filter, and solid-liquid separation was performed using a vacuum pump (second solid-liquid separation step).
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)をメスアップした。
メスアップした濾液を特定の割合で希釈し、モリブデン青吸光度法によりリン濃度を測定し、測定結果から、リンの析出率を算出した。リン濃度の測定には、UV分光分析器を用いた。Using a 500 mL volumetric flask, the solid-liquid separated filtrate (liquid phase) was measured up.
The volumetric flask was diluted at a specific ratio, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorbance method, and the phosphorus precipitation rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used to measure the phosphorus concentration.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いて濾液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相に含まれる量と液相に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentrations of metals and heavy metals in the filtrate were determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amounts contained in the solid phase and the liquid phase of the metals and heavy metals were calculated.
また、第2の固液分離工程で得られた固相については、105℃で2時間乾燥した後に、粉末にし、XRDによる分析も行った。 The solid phase obtained in the second solid-liquid separation step was dried at 105 ° C. for 2 hours, powdered, and analyzed by XRD.
第2の固液分離工程で得られた固相を、乾燥した後、200mLの1.0MのNaOH水溶液が入っている三角フラスコに投入し、60℃で20分間撹拌した。これにより、リンを再溶出させた(第2の溶解工程)。 The solid phase obtained in the second solid-liquid separation step was dried, placed in a triangular flask containing 200 mL of 1.0 M NaOH aqueous solution, and stirred at 60 ° C. for 20 minutes. As a result, phosphorus was re-eluted (second dissolution step).
リンが溶解した第2の液体(液相)をろ紙で固液分離し、重金属を含む固体成分(固相)と分離した(第3の固液分離工程)。 The second liquid (liquid phase) in which phosphorus was dissolved was solid-liquid separated with a filter paper, and separated from the solid component (solid phase) containing heavy metals (third solid-liquid separation step).
次に、固液分離した第2の液体に対し、第2の液体中のリンの物質量と、添加するカルシウムの物質量との比が1:2となるように塩化カルシウムを添加し、1Mの塩酸を添加しながら、pHメーターを用いてpHを測定し、撹拌を行いながら、リン酸のカルシウム塩を析出させた(第2の析出工程)。本工程は、液温が20℃以上80℃以下となるようにして行った。 Next, calcium chloride was added to the solid-liquid separated second liquid so that the ratio of the amount of phosphorus in the second liquid to the amount of calcium to be added was 1: 2, and 1M was added. The pH was measured using a pH meter while adding hydrochloric acid, and the calcium salt of phosphoric acid was precipitated while stirring (second precipitation step). This step was performed so that the liquid temperature was 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
pHを2.0〜12の間で調整しながら、さらに60分間撹拌した後、固液分離を行い、主としてリン酸のカルシウム塩で構成された固体(第3の固体)を得た(第4の固液分離工程)。 After stirring for another 60 minutes while adjusting the pH between 2.0 and 12, solid-liquid separation was performed to obtain a solid (third solid) mainly composed of a calcium salt of phosphoric acid (fourth solid). Solid-liquid separation step).
その後、第1の固液分離工程で分離された第1の固体に対し、リン系の肥料成分として第4の固液分離工程で得られた第3の固体を所定の割合で添加した(P成分添加工程)。 Then, a third solid obtained in the fourth solid-liquid separation step was added as a phosphorus-based fertilizer component to the first solid separated in the first solid-liquid separation step at a predetermined ratio (P). Ingredient addition process).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、800℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、800℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。 Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, the temperature is first raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 800 ° C. (maximum firing temperature) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature was raised in minutes and held at 800 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then lowered to 200 ° C. at a temperature lowering rate of 5 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then lowered to room temperature. The speed was increased by lowering the temperature at 10 ° C./min.
その後、窒素系の肥料成分としての硝酸ナトリウムを所定の割合で添加した(N成分添加工程)。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, sodium nitrate as a nitrogen-based fertilizer component was added at a predetermined ratio (N component addition step).
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例7〜10)
第1の析出工程の終了時におけるpHを表1に示すように変更した以外は、前記実施例6と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Examples 7 to 10)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 6 except that the pH at the end of the first precipitation step was changed as shown in Table 1.
(実施例11)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 11)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、25質量部の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, sodium hydroxide as a reactive ionic substance was added at a ratio of 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, the temperature is first raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature was raised in minutes and held at 900 ° C (maximum firing temperature) for 2 hours, then lowered to 200 ° C at a temperature lowering rate of 5 ° C / min, held at 200 ° C for 2 hours, and then lowered to room temperature. The speed was increased by lowering the temperature at 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例12)
最高焼成温度を600℃に変更した以外は、前記実施例11と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 12)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 11 except that the maximum firing temperature was changed to 600 ° C.
(実施例13)
最高焼成温度を700℃に変更した以外は、前記実施例11と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 13)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 11 except that the maximum firing temperature was changed to 700 ° C.
(実施例14)
最高焼成温度を800℃に変更した以外は、前記実施例11と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 14)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 11 except that the maximum firing temperature was changed to 800 ° C.
(実施例15)
最高焼成温度を1000℃に変更した以外は、前記実施例11と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 15)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 11 except that the maximum firing temperature was changed to 1000 ° C.
(実施例16)
最高焼成温度を1100℃に変更した以外は、前記実施例11と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 16)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 11 except that the maximum firing temperature was changed to 1100 ° C.
(実施例17)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 17)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、10質量部の割合で、反応性イオン性物質としての炭酸カルシウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, calcium carbonate as a reactive ionic substance was added at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, the temperature is first raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature was raised in minutes and held at 900 ° C (maximum firing temperature) for 2 hours, then lowered to 200 ° C at a temperature lowering rate of 5 ° C / min, held at 200 ° C for 2 hours, and then lowered to room temperature. The speed was increased by lowering the temperature at 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例18)
第1の固体100質量部に対して添加する炭酸カルシウム(反応性イオン性物質)の割合を20質量部に変更した以外は、前記実施例17と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 18)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 17 except that the ratio of calcium carbonate (reactive ionic substance) to be added to 100 parts by mass of the first solid was changed to 20 parts by mass.
(実施例19)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 19)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、25質量部の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, sodium hydroxide as a reactive ionic substance was added at a ratio of 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で1時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, the temperature is first raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature is raised in minutes and held at 900 ° C (maximum firing temperature) for 1 hour, then lowered to 200 ° C at a temperature lowering rate of 5 ° C / min, held at 200 ° C for 2 hours, and then lowered to room temperature. The speed was increased by lowering the temperature at 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例20)
焼成工程の最高焼成温度(900℃)での保持時間を3時間に変更した以外は、前記実施例19と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 20)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 19 except that the holding time at the maximum firing temperature (900 ° C.) in the firing step was changed to 3 hours.
(実施例21)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 21)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、10質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体100質量部に対し、20質量部の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, sodium hydroxide as a reactive ionic substance was added at a ratio of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、窒素雰囲気で、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。
なお、本実施例では、反応性イオン性物質の添加量について、残渣のリン含有率(5質量%)をモルに換算して、反応性イオン性物質添加量もモルに換算して、その比率を示した。還元剤の量は、残渣の質量基準である。以下の各実施例についても同様である。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, first, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature). : Heat up at 20 ° C./min and hold at 900 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then down to 200 ° C., lowering rate: 5 ° C./min, hold at 200 ° C. for 2 hours, then The temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
In this example, regarding the amount of the reactive ionic substance added, the phosphorus content (5% by mass) of the residue is converted into moles, and the amount of the reactive ionic substances added is also converted into moles, and the ratio thereof. showed that. The amount of reducing agent is based on the mass of the residue. The same applies to each of the following examples.
(実施例22)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 22)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、10質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して十分の1のモル割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid, and the molar ratio is one tenth of the mole of the contained phosphorus as a reactive ionic substance. Sodium hydroxide was added (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、窒素雰囲気で、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, first, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature). : Heat up at 20 ° C./min and hold at 900 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then down to 200 ° C., lowering rate: 5 ° C./min, hold at 200 ° C. for 2 hours, then The temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例23)
反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムの比率を、十分の1から同量(1:1)に変更した以外は、前記実施例22と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 23)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 22 except that the ratio of sodium hydroxide as a reactive ionic substance was changed from 1 tenth to the same amount (1: 1).
(実施例24)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 24)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、10質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して同量(1:1)の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid, and the reactive ions are at the same amount (1: 1) with respect to the moles of the contained phosphorus. Sodium hydroxide as a sex substance was added (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、窒素雰囲気で、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、500℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、500℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, first, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 500 ° C. (maximum firing temperature). : Heat up at 20 ° C./min and hold at 500 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then down to 200 ° C., lowering rate: 5 ° C./min, hold at 200 ° C. for 2 hours, then The temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例25)
焼成工程の最高焼成温度を500℃から900℃に変更した以外は、前記実施例24と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 25)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 24 except that the maximum firing temperature in the firing step was changed from 500 ° C. to 900 ° C.
(実施例26)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 26)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、10質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して同量(1:1)の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid, and the reactive ions are at the same amount (1: 1) with respect to the moles of the contained phosphorus. Sodium hydroxide as a sex substance was added (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、窒素雰囲気で、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, first, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature). : Heat up at 20 ° C./min and hold at 900 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then down to 200 ° C., lowering rate: 5 ° C./min, hold at 200 ° C. for 2 hours, then The temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例27)
反応性イオン性物質添加工程において、反応性イオン性物質として、水酸化ナトリウムを水酸化カルシウムに変更した以外は、前記実施例26と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 27)
In the step of adding the reactive ionic substance, a fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 26, except that sodium hydroxide was changed to calcium hydroxide as the reactive ionic substance.
(実施例28)
反応性イオン性物質添加工程において、反応性イオン性物質として、水酸化ナトリウム(0.5)と水酸化カルシウム(0.5)を合わせて、含有リンのモルと同量(1:1)にした以外は、前記実施例26と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 28)
In the step of adding the reactive ionic substance, sodium hydroxide (0.5) and calcium hydroxide (0.5) are combined as the reactive ionic substance to the same amount (1: 1) as the molar amount of phosphorus contained. A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 26.
(実施例29)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 29)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、20質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して5倍の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid, and water as a reactive ionic substance is used at a ratio of 5 times the mole of the contained phosphorus. Sodium oxide was added (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、窒素雰囲気で、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、500℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、500℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, first, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 500 ° C. (maximum firing temperature). : Heat up at 20 ° C./min and hold at 500 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then down to 200 ° C., lowering rate: 5 ° C./min, hold at 200 ° C. for 2 hours, then The temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例30)
焼成工程での最高焼成温度を700℃に変更以外は、前記実施例29と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 30)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 29 except that the maximum firing temperature in the firing step was changed to 700 ° C.
(実施例31)
焼成工程での最高焼成温度を900℃に変更以外は、前記実施例30と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 31)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 30 except that the maximum firing temperature in the firing step was changed to 900 ° C.
(実施例32)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 32)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、20質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して0.1倍の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化ナトリウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid, and the ratio is 0.1 times the mole of the contained phosphorus as a reactive ionic substance. Sodium hydroxide was added (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, the temperature is first raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then raised to 900 ° C. (maximum firing temperature) at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature was raised in minutes and held at 900 ° C (maximum firing temperature) for 2 hours, then lowered to 200 ° C at a temperature lowering rate of 5 ° C / min, held at 200 ° C for 2 hours, and then lowered to room temperature. The speed was increased by lowering the temperature at 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例33)
第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して5倍の割合で、水酸化ナトリウムを添加した以外は、前記実施例32と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 33)
The above-mentioned implementation was carried out except that the phosphorus content of the first solid was converted into moles per unit mass of the first solid and sodium hydroxide was added at a ratio of 5 times the mole of the contained phosphorus. A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 32.
(実施例34)
まず、汚泥灰を用意し、これに110℃で2時間の乾燥処理を施し、含水率を0%にした。この汚泥灰は、リンとケイ素と鉄とアルミニウムとマグネシウムと重金属とを含んでいた。(Example 34)
First, sludge ash was prepared and dried at 110 ° C. for 2 hours to set the water content to 0%. This sludge ash contained phosphorus, silicon, iron, aluminum, magnesium and heavy metals.
次に、300mLの三角フラスコに1Mの塩酸200mLを入れ、80℃で加熱した後、汚泥灰10gをこの三角フラスコ内に添加し、マグネットスターラーを用いて40分間撹拌した。これにより、汚泥中の酸化リンをリン酸イオンとして溶出させた(第1の溶解工程)。 Next, 200 mL of 1 M hydrochloric acid was placed in a 300 mL Erlenmeyer flask, heated at 80 ° C., 10 g of sludge ash was added into the Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred for 40 minutes using a magnetic stirrer. As a result, phosphorus oxide in the sludge was eluted as phosphate ions (first dissolution step).
60分間撹拌を行った後、ろ紙を濾過器にセットし、固相である第1の固体と、液相である第1の液体とを、固液分離した(第1の固液分離工程)。 After stirring for 60 minutes, the filter paper was set in a filter, and the solid phase first solid and the liquid phase first liquid were solid-liquid separated (first solid-liquid separation step). ..
500mLメスフラスコを用いて、固液分離した濾液(液相)である第1の液体をメスアップし、サンプル液をした。 Using a 500 mL volumetric flask, the first liquid, which is a solid-liquid separated filtrate (liquid phase), was made up and used as a sample liquid.
サンプル液を希釈し、モリブデン青吸光度法にてリン濃度を測定し、測定結果から、リンの溶出率を算出した。溶出液の分析には、UV分光分析器を用いた。 The sample solution was diluted, the phosphorus concentration was measured by the molybdenum blue absorptiometry, and the phosphorus elution rate was calculated from the measurement results. A UV spectrophotometer was used for the analysis of the eluate.
また、ICP−AES、ICP−MSを用いてサンプル液中の金属・重金属の濃度を求め、金属・重金属について、固相(第1の固体)に含まれる量と液相(第1の液体)に含まれる量とを算出した。 In addition, the concentration of metal / heavy metal in the sample liquid was determined using ICP-AES and ICP-MS, and the amount and liquid phase (first liquid) of the metal / heavy metal contained in the solid phase (first solid). The amount contained in was calculated.
次に、第1の固体100質量部に対し、10質量部の割合で、カーボンブラック(還元剤)を添加した(還元剤添加工程)。 Next, carbon black (reducing agent) was added at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first solid (reducing agent addition step).
次に、第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算して、含有リンのモルに対して0.1倍の割合で、反応性イオン性物質としての水酸化カルシウムを添加した(反応性イオン性物質添加工程)。 Next, the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid, and the ratio is 0.1 times the mole of the contained phosphorus as a reactive ionic substance. Calcium hydroxide was added (reactive ionic substance addition step).
その後、焼成処理を施した(焼成工程)。焼成処理は、まず、窒素雰囲気で室温から200℃までは昇温速度:10℃/分で昇温し、200℃で2時間保持し、次いで、900℃(最高焼成温度)まで昇温速度:20℃/分で昇温し、900℃(最高焼成温度)で2時間保持し、次いで、200℃まで、降温速度:5℃/分で降温し、200℃で2時間保持し、その後、室温まで、降温速度:10℃/分で降温することにより行った。
これにより、自然水用肥料を得た。Then, a firing process was performed (firing step). In the firing process, first, the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the temperature is maintained at 200 ° C. for 2 hours, and then the temperature is raised to 900 ° C. (maximum firing temperature). The temperature was raised at 20 ° C./min and held at 900 ° C. (maximum firing temperature) for 2 hours, then lowered to 200 ° C. at a temperature lowering rate of 5 ° C./min, held at 200 ° C. for 2 hours, and then at room temperature. The temperature was lowered at a rate of 10 ° C./min.
As a result, fertilizer for natural water was obtained.
(実施例35)
第1の固体のリン含有率を第1の固体の単位質量あたりモル(mol)に換算した含有リンのモルに対して添加する水酸化カルシウム(反応性イオン性物質)の割合を10倍に変更した以外は、前記実施例34と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Example 35)
The ratio of calcium hydroxide (reactive ionic substance) to be added to the mole of contained phosphorus in which the phosphorus content of the first solid is converted into moles per unit mass of the first solid has been changed by 10 times. A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 34.
(比較例1)
汚泥灰をそのまま自然水用肥料とした。(Comparative Example 1)
The sludge ash was used as it was as fertilizer for natural water.
(比較例2)
還元工程と反応性イオン性物質添加工程を省略した以外は、前記実施例21と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Comparative Example 2)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 21 except that the reduction step and the step of adding the reactive ionic substance were omitted.
(比較例3)
反応性イオン性物質としての炭酸ナトリウムを用いなかった以外は、前記実施例26と同様にして、自然水用肥料を製造した。(Comparative Example 3)
A fertilizer for natural water was produced in the same manner as in Example 26, except that sodium carbonate was not used as the reactive ionic substance.
前記実施例1〜10および前記比較例1について、反応性イオン性物質添加工程で添加した炭酸ナトリウム(反応性イオン性物質)の第1の固体100質量部に対する割合、第1の溶解工程、第1の析出工程での処理条件を表1にまとめて示す。なお、前記実施例1〜10では、第1の固液分離工程で分離された第1の固体中におけるリンの含有率は、いずれも、1.0質量%以上10.0質量%以下であり、第1の固液分離工程で分離された第1の固体中における重金属の含有率は、いずれも、初期含有率の3%以下であった。また、前記実施例6〜10では、第2の固液分離工程で分離された液相中におけるリンの含有率は、いずれも、1質量%以下であり、第2の固液分離工程で分離された液相中における重金属の含有率は、いずれも、0.1質量%以下であり、第3の固液分離工程で分離された固相中におけるリンの含有率は、いずれも、95質量%以上であり、第3の固液分離工程で分離された固相中における重金属の含有率は、いずれも、初期含有率の90%以上であり、第4の固液分離工程で分離された固相(第3の固体)中における重金属の含有率は、いずれも、初期含有率の1.0%以下であり、第4の固液分離工程で分離された固相(第3の固体)中におけるリンの回収率は、いずれも、初期含有率の50%以上であった(最高は85%)。前記実施例1〜10の自然水用肥料では、いずれも、リンの含有率が1.0質量%以上10質量%以下の範囲内であり、ケイ素の含有率が10質量%以上50質量%以下の範囲内であり、鉄の含有率が3.0質量%以上50.0質量%以下の範囲内であり、重金属の含有率が100ppm以下であった。また、自然水用肥料中におけるリンの含有率をXP[質量%]、ケイ素の含有率をXSi[質量%]、鉄の含有率をXFe[質量%]としたとき、前記実施例1〜10の自然水用肥料は、いずれも、4.0≦XSi/XP≦15の関係、および、3≦XFe/XP≦20.0の関係を満足していた。また、前記実施例1〜10の自然水用肥料について、X線回折(XRD)にて成分の分析を行ったところ、いずれも、リン酸ナトリウムが含まれていることが確認された。また、前記実施例1〜10で得られた自然水用肥料は、いずれも、粒状をしており、その平均粒径は、いずれも、3mm以上10mm以下であった。また、前記実施例1〜10で得られた自然水用肥料は、いずれも、溶解性塩(リン酸系化合物のアルカリ金属塩および/または第2族元素塩)の含有率が3.0質量%以上であった。一方、比較例1の自然水用肥料中における重金属の含有率は、1000ppm以下で、溶解濃度は100ppb以下であった。For Examples 1 to 10 and Comparative Example 1, the ratio of sodium carbonate (reactive ionic substance) added in the reactive ionic substance addition step to 100 parts by mass of the first solid, the first dissolution step, the first. Table 1 summarizes the treatment conditions in the
《2》評価
《2−1》汚泥灰からの鉄等の溶出率の確認
まず、汚泥灰(比較例1の自然水用肥料)10gを、1Mの塩酸200mLに加えて十分に撹拌した後の鉄等の溶出率を確認した。
その結果を、図3に示す。<< 2 >> Evaluation << 2-1 >> Confirmation of elution rate of iron, etc. from sludge ash First, 10 g of sludge ash (fertilizer for natural water of Comparative Example 1) was added to 200 mL of 1 M hydrochloric acid and sufficiently stirred. The elution rate of iron etc. was confirmed.
The results are shown in FIG.
図3から明らかなように、60分以内での汚泥灰からの鉄の溶出率は20%以下であり、この結果から、製造過程において酸(塩酸)で処理した前記実施例の自然水用肥料中には、高い含有率で鉄が含まれている(残存している)ことが分かる。 As is clear from FIG. 3, the elution rate of iron from sludge ash within 60 minutes is 20% or less, and from this result, the fertilizer for natural water of the above-mentioned example treated with acid (hydrochloric acid) in the manufacturing process. It can be seen that iron is contained (remains) in a high content rate.
《2−2》リンの溶出率の評価
前記実施例1〜10および前記比較例1の自然水用肥料1gを、それぞれ、500mLの3.5質量%塩化ナトリウム水溶液に添加して、25℃で静置した。
この際の、自然水用肥料中に含まれるリンの溶出率を30日間にわたって測定した。<< 2-2 >> Evaluation of Phosphorus Elution Rate 1 g of the fertilizer for natural water of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were added to 500 mL of a 3.5 mass% sodium chloride aqueous solution, respectively, and at 25 ° C. It was left still.
At this time, the elution rate of phosphorus contained in the fertilizer for natural water was measured over 30 days.
図4は、実施例1〜5および比較例1に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とリン成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 to the aqueous solution of sodium chloride and the elution rate of the phosphorus component.
図4から明らかなように、汚泥灰をそのまま用いた比較例1では、30日間でのリン成分の溶出率は約0.5%であったのに対し、前記実施例1〜5では、いずれも溶解度が向上していることがわかる。また、反応性イオン性物質の濃度を変えることによって、自然水用肥料のリンの溶出率を変更できることがわかる。より具体的には、実施例1〜5で行った範囲では、反応性イオン性物質の比率を上げることにより、溶出率を上げることができ、5%〜50%程度の範囲でリンの溶出率を調節可能であった。このことから、反応性イオン性物質の使用量により、自然水用肥料からのリン成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 4, in Comparative Example 1 in which sludge ash was used as it was, the elution rate of the phosphorus component in 30 days was about 0.5%, whereas in Examples 1 to 5, any of them It can be seen that the solubility is improved. Further, it can be seen that the elution rate of phosphorus in the fertilizer for natural water can be changed by changing the concentration of the reactive ionic substance. More specifically, in the range of Examples 1 to 5, the elution rate can be increased by increasing the ratio of the reactive ionic substance, and the elution rate of phosphorus can be increased in the range of about 5% to 50%. Was adjustable. From this, it is possible to control the elution rate of the phosphorus component from the fertilizer for natural water by the amount of the reactive ionic substance used. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted to correspond to the characteristics to be treated.
また、前記実施例1〜5では、30日経過以降もリンの溶出率が増加していくことが確認された。このことから、試算では2年間にわたってリン成分の溶出が可能であり、この場合、汚泥灰に含まれているリンの約80%を溶出させることができると推測される。 Further, in Examples 1 to 5, it was confirmed that the elution rate of phosphorus increased even after the lapse of 30 days. From this, it is estimated that the phosphorus component can be eluted for 2 years in the estimation, and in this case, about 80% of the phosphorus contained in the sludge ash can be eluted.
また、第2の析出工程で反応性イオン性物質(CaCl2)を用いた前記実施例6〜10についても、前記実施例1〜5と同様に優れた結果が得られた。Further, also in Examples 6 to 10 in which the reactive ionic substance (CaCl 2 ) was used in the second precipitation step, excellent results were obtained as in Examples 1 to 5.
また、反応性イオン性物質として、Na2CO3、CaCl2の代わりに、CaCO3、NaOH、Ca(OH)2およびNaClを用いた以外は、前記実施例1〜10と同様にして自然水用肥料を製造したところ、いずれも優れた結果が得られた。In addition, natural water was used in the same manner as in Examples 1 to 10 except that CaCO 3 , NaOH, Ca (OH) 2 and NaCl were used instead of Na 2 CO 3 and CaCl 2 as the reactive ionic substance. Excellent results were obtained in all of the fertilizers produced.
また、加熱処理の加熱温度を、150℃以上1500℃以下の範囲内で変更するとともに、加熱処理の処理時間(150℃以上の温度での加熱時間)を、1時間以上100時間以下の範囲内で変更した以外は、前記実施例1〜10と同様にして自然水用肥料を製造したところ、いずれも優れた結果が得られた。 Further, the heating temperature of the heat treatment is changed within the range of 150 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and the heat treatment treatment time (heating time at a temperature of 150 ° C. or higher) is within the range of 1 hour or more and 100 hours or less. When fertilizers for natural water were produced in the same manner as in Examples 1 to 10 except for the changes in the above, excellent results were obtained in all cases.
また、第1の溶解工程で用いる酸性の液体を、pHが−1.0以上1.5以下の範囲で変更した以外は、前記実施例1〜10と同様の方法を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。 Further, when the same method as in Examples 1 to 10 was carried out except that the acidic liquid used in the first dissolution step was changed in the range of pH of −1.0 or more and 1.5 or less, all of them were carried out. Excellent results were obtained.
また、前記実施例6〜10について、原料としての汚泥灰中に含まれていたリンの総量に対する抽出されたリンの比率(第4の固液分離工程で分離された第3の固体として回収されたリンの比率)を求めた。 Further, regarding Examples 6 to 10, the ratio of the extracted phosphorus to the total amount of phosphorus contained in the sludge ash as a raw material (recovered as a third solid separated in the fourth solid-liquid separation step). The ratio of phosphorus) was calculated.
また、上記のようにしてリンの抽出量を求めた対象物(第4の固液分離工程で分離された第3の固体)に含まれる全固形分に対する重金属の含有率を求めた。 In addition, the content of heavy metals with respect to the total solid content contained in the object (third solid separated in the fourth solid-liquid separation step) for which the amount of phosphorus extracted was determined as described above was determined.
なお、リンの溶出量、析出量は、モリブデン青吸光光度法によりリン酸濃度を定量し、その結果から算出した。また、溶出、析出時の金属・重金属の挙動は、ICP分光分析(ICP−AES)・ICP質量分析(ICP−MS)・元素分析機器により算出した。また、析出物の同定は、X線回折(XRD)法とICP−MS法を用いて行った。
これらの結果を表2にまとめて示す。The amount of phosphorus elution and the amount of precipitation were calculated from the results of quantifying the phosphoric acid concentration by the molybdenum absorptiometry. The behavior of metals and heavy metals during elution and precipitation was calculated by ICP spectroscopic analysis (ICP-AES), ICP mass analysis (ICP-MS), and elemental analysis equipment. The precipitates were identified by using the X-ray diffraction (XRD) method and the ICP-MS method.
These results are summarized in Table 2.
なお、実施例6、7および8についての、第1の析出工程の終了時における液相のpHと、析出物のX線回折(XRD)パターンとの対応を図5に示した。 FIG. 5 shows the correspondence between the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step and the X-ray diffraction (XRD) pattern of the precipitate in Examples 6, 7 and 8.
また、実施例6の自然水用肥料の製造過程で得られた第3の固体について、リンおよび主要金属元素の回収率(原料としての汚泥灰中に含まれていた量に対する第3の固体中に含まれている量の比率)を図6に示す。なお、第3の固体中におけるヒ素(As)回収率は、他の重金属に比べると高いが、第3の固体中におけるヒ素の含有率は46.4mg/kgであり、肥料の基準値である1400mg/kgを大幅に下回っており、安全性に問題はないと考えられる。 Further, regarding the third solid obtained in the process of producing the fertilizer for natural water of Example 6, the recovery rate of phosphorus and the main metal element (in the third solid with respect to the amount contained in the sludge ash as a raw material). The ratio of the amount contained in the above) is shown in FIG. The recovery rate of arsenic (As) in the third solid is higher than that of other heavy metals, but the content of arsenic in the third solid is 46.4 mg / kg, which is a standard value for fertilizer. It is significantly lower than 1400 mg / kg, and it is considered that there is no problem in safety.
また、前記実施例6〜10の自然水用肥料の製造過程で得られた第3の固体について、肥料としての適性を評価する目的で、独立行政法人農林水産消費安全技術センター(FAMIC)により定められている肥料分析法を参考に、水溶性試験およびク溶性試験を行った。 In addition, the third solid obtained in the process of producing the fertilizer for natural water of Examples 6 to 10 was determined by the Food and Agricultural Materials Safety Technology Center (FAMIC) for the purpose of evaluating the suitability as a fertilizer. The water solubility test and the solubility test were carried out with reference to the fertilizer analysis method used.
水溶性試験では、試料(第3の固体):0.15gに対し溶媒(水)量を12mLとし、常温で30分間撹拌した後、固液分離し、溶解したリン濃度をモリブデン青吸光光度法で測定し、リン溶出率を算出した。 In the water-soluble test, the amount of solvent (water) was 12 mL with respect to 0.15 g of the sample (third solid), and after stirring at room temperature for 30 minutes, solid-liquid separation was performed, and the dissolved phosphorus concentration was determined by the molybdenum absorptiometry. The phosphorus elution rate was calculated.
ク溶性試験では、試料(第3の固体):0.10gに対しクエン酸水溶液8mLを添加し、30℃で60分間撹拌しながら溶出を行った。ここで、用いたクエン酸溶液は、100gのクエン酸一水和物を水100mLに溶かし、その溶液を5倍希釈したものである。 In the solubility test, 8 mL of an aqueous citric acid solution was added to 0.10 g of a sample (third solid), and elution was performed with stirring at 30 ° C. for 60 minutes. Here, the citric acid solution used is 100 g of citric acid monohydrate dissolved in 100 mL of water, and the solution is diluted 5-fold.
その結果、前記実施例6〜10で得られた第3の固体は、いずれも、水での溶出量が少ない一方で、クエン酸溶出量が多かった。 As a result, all of the third solids obtained in Examples 6 to 10 had a small amount of elution with water, but a large amount of citric acid elution.
代表的に、実施例6の自然水用肥料の製造過程で得られた第3の固体についての、水溶性試験、ク溶性試験の結果を図7に示す。 Representatively, FIG. 7 shows the results of a water solubility test and a solubility test on a third solid obtained in the process of producing the fertilizer for natural water of Example 6.
また、第1の析出工程の終了時おける液相のpHが2.0以上10以下となるようにアルカリ性液体の使用量を変更した以外は、前記実施例6〜10と同様の方法を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。 Further, the same method as in Examples 6 to 10 was carried out except that the amount of the alkaline liquid used was changed so that the pH of the liquid phase at the end of the first precipitation step was 2.0 or more and 10 or less. However, the same result as described above was obtained.
また、第1の析出工程の終了時における系内のリンの物質量をXP[mol]、カルシウムの物質量をXCa[mol]としたとき、XCa/XPの値が1.3以上3.0以下となるように析出剤の使用量を変更した以外は、前記実施例6〜10と同様の方法を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。Further, the substance amount of phosphorus in the system at the end of the first precipitation step X P [mol], when the substance amount of calcium was X Ca [mol], the value of X Ca / X P 1.3 When the same method as in Examples 6 to 10 was performed except that the amount of the precipitate used was changed so as to be 3.0 or less, the same result as described above was obtained.
また、第2の析出工程の終了時における液相のpHが2.0以上12.0以下となるように酸性液体の使用量を変更した以外は、前記実施例6〜10と同様の方法を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。 Further, the same method as in Examples 6 to 10 is used except that the amount of the acidic liquid used is changed so that the pH of the liquid phase at the end of the second precipitation step is 2.0 or more and 12.0 or less. As a result, the same result as described above was obtained.
また、第2の析出工程で用いる酸性液体を、pHが−1.0以上2以下の範囲で変更した以外は、前記実施例6〜10と同様の方法を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。 Further, when the same method as in Examples 6 to 10 was carried out except that the acidic liquid used in the second precipitation step was changed in the range of −1.0 or more and 2 or less, the same result as described above was performed. was gotten.
また、第2の析出工程の終了時における系内のリンの物質量をXP[mol]、カルシウムの物質量をXCa[mol]としたとき、XCa/XPの値が1.3以上3.0以下となるように析出剤の使用量を変更した以外は、前記実施例6〜10と同様の方法を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。Further, the substance amount of phosphorus in the system at the end of the second precipitation step X P [mol], when the substance amount of calcium was X Ca [mol], the value of X Ca / X P 1.3 When the same method as in Examples 6 to 10 was performed except that the amount of the precipitate used was changed so as to be 3.0 or less, the same result as described above was obtained.
また、第1の析出工程、第2の析出工程で、CaCl2の代わりに、Ca(OH)2およびCaCO3を用いた以外は、前記実施例6〜10と同様の方法を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。Further, the same method as in Examples 6 to 10 was performed except that Ca (OH) 2 and CaCO 3 were used instead of CaCl 2 in the first precipitation step and the second precipitation step. The same result as above was obtained.
図9は、実施例11〜16に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とリン成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 11 to 16 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the phosphorus component.
図9から明らかなように、焼成工程での焼成温度を変えることによって、自然水用肥料のリン成分の溶出率を変更できることがわかる。このことから、焼成工程での焼成温度により、自然水用肥料からのリン成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 9, it can be seen that the elution rate of the phosphorus component of the fertilizer for natural water can be changed by changing the firing temperature in the firing step. From this, the elution rate of the phosphorus component from the fertilizer for natural water can be controlled by the calcination temperature in the calcination step. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted so as to correspond to.
図10は、実施例17、18に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とリン成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 17 and 18 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the phosphorus component.
図10から明らかなように、反応性イオン性物質として炭酸ナトリウムを用いた実施例1〜5の結果を示す図4と同様に、反応性イオン性物質として炭酸カルシウムを用いた場合でも、反応性イオン性物質の濃度を変えることによって、自然水用肥料のリン成分の溶出率を変更できることがわかる。このことから、反応性イオン性物質の使用量により、自然水用肥料からのリン成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 10, similar to FIG. 4 showing the results of Examples 1 to 5 in which sodium carbonate was used as the reactive ionic substance, the reactivity was also obtained when calcium carbonate was used as the reactive ionic substance. It can be seen that the elution rate of the phosphorus component of the fertilizer for natural water can be changed by changing the concentration of the ionic substance. From this, it is possible to control the elution rate of the phosphorus component from the fertilizer for natural water by the amount of the reactive ionic substance used. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted to correspond to the characteristics to be treated.
図11は、実施例19、20に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とリン成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 19 and 20 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the phosphorus component.
図11から明らかなように、焼成工程での焼成時間を変えることによって、自然水用肥料のリン成分の溶出率を変更できることがわかる。このことから、焼成工程での焼成時間により、自然水用肥料からのリン成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 11, it can be seen that the elution rate of the phosphorus component of the fertilizer for natural water can be changed by changing the firing time in the firing step. From this, it is possible to control the elution rate of the phosphorus component from the fertilizer for natural water by the firing time in the firing step. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted so as to correspond to.
図12は、実施例21および比較例2に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数と鉄成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Example 21 and Comparative Example 2 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the iron component.
図12から明らかなように、反応性イオン性物質添加工程とともに、還元剤を用いた還元工程を行うことにより、鉄成分の溶出率が大幅に向上している。このことから、原料としての汚泥灰中に含まれていた鉄成分が、還元工程により、可溶性の高い状態に変化していると言える。 As is clear from FIG. 12, the elution rate of the iron component is significantly improved by performing the reduction step using the reducing agent together with the step of adding the reactive ionic substance. From this, it can be said that the iron component contained in the sludge ash as a raw material has been changed to a highly soluble state by the reduction step.
図13は、実施例22、23に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数と鉄成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 22 and 23 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the iron component.
図13から明らかなように、還元工程での還元剤の使用量により、最終的に自然水用肥料からの鉄成分の溶出速度が変化している。このことから、還元剤の使用量により、自然水用肥料からの鉄成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 13, the elution rate of the iron component from the fertilizer for natural water finally changes depending on the amount of the reducing agent used in the reducing step. From this, it is possible to control the elution rate of the iron component from the fertilizer for natural water by the amount of the reducing agent used. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted accordingly.
図14は、実施例24、25に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数と鉄成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 24 and 25 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the iron component.
図14から明らかなように、焼成工程での焼成温度により、最終的に自然水用肥料からの鉄成分の溶出速度が変化している。このことから、焼成温度により、自然水用肥料からの鉄成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 14, the elution rate of the iron component from the fertilizer for natural water finally changes depending on the firing temperature in the firing step. From this, it is possible to control the elution rate of the iron component from the fertilizer for natural water by the firing temperature, and for example, it corresponds to the required characteristics according to the usage pattern, the place of use, etc. of the fertilizer for natural water. In addition, it can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted.
図15は、実施例26〜28および比較例3に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とケイ素成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 26 to 28 and Comparative Example 3 to the aqueous solution of sodium chloride and the elution rate of the silicon component.
図15から明らかなように、反応性イオン性物質を用いなかった比較例3では、ケイ素の溶出率が低いのに対し、反応性イオン性物質を用いた実施例27〜29では、ケイ素成分の溶出率が向上している。このことから、原料としての汚泥灰中に含まれていたケイ素成分が、反応性イオン性物質の使用により、可溶性の高い状態に変化していると言える。また、実施例27〜29からは、反応性イオン性物質の種類によって、自然水用肥料のケイ素成分の溶出率を変更できることがわかる。このことから、反応性イオン性物質の使用量により、自然水用肥料からのケイ素成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 15, in Comparative Example 3 in which the reactive ionic substance was not used, the elution rate of silicon was low, whereas in Examples 27 to 29 using the reactive ionic substance, the silicon component was found. The elution rate is improved. From this, it can be said that the silicon component contained in the sludge ash as a raw material has been changed to a highly soluble state by the use of the reactive ionic substance. Further, from Examples 27 to 29, it can be seen that the elution rate of the silicon component of the fertilizer for natural water can be changed depending on the type of the reactive ionic substance. From this, it is possible to control the elution rate of the silicon component from the fertilizer for natural water by the amount of the reactive ionic substance used. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted to correspond to the characteristics to be treated.
図16は、実施例29〜31に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とケイ素成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 29 to 31 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the silicon component.
図16から明らかなように、焼成工程での焼成温度により、最終的に自然水用肥料からのケイ素成分の溶出速度が変化している。このことから、焼成温度により、自然水用肥料からのケイ素成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 16, the elution rate of the silicon component from the fertilizer for natural water finally changes depending on the firing temperature in the firing step. From this, it is possible to control the elution rate of the silicon component from the fertilizer for natural water by the firing temperature, and for example, it corresponds to the required characteristics according to the usage pattern, the place of use, etc. of the fertilizer for natural water. In addition, it can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted.
図17は、実施例32、33に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とケイ素成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 32 and 33 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the silicon component.
図17から明らかなように、反応性イオン性物質の濃度を変えることによって、自然水用肥料のケイ素成分の溶出率を変更できることがわかる。このことから、反応性イオン性物質の使用量により、自然水用肥料からのケイ素成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 17, it can be seen that the elution rate of the silicon component of the fertilizer for natural water can be changed by changing the concentration of the reactive ionic substance. From this, it is possible to control the elution rate of the silicon component from the fertilizer for natural water by the amount of the reactive ionic substance used. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted to correspond to the characteristics to be treated.
図18は、実施例34、35に係る自然水用肥料について、塩化ナトリウム水溶液への添加からの経過日数とケイ素成分の溶出率との関係を示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing the relationship between the number of days elapsed from the addition of the fertilizer for natural water according to Examples 34 and 35 to the aqueous sodium chloride solution and the elution rate of the silicon component.
図18から明らかなように、反応性イオン性物質として水酸化ナトリウムを用いた実施例32、33の結果を示す図17と同様に、反応性イオン性物質として水酸化カルシウムを用いた場合でも、反応性イオン性物質の濃度を変えることによって、自然水用肥料のケイ素成分の溶出率を変更できることがわかる。このことから、反応性イオン性物質の使用量により、自然水用肥料からのケイ素成分の溶出速度を制御することができ、例えば、自然水用肥料の使用形態、使用場所等に応じて、求められる特性に対応するように、即効性と持続性とのバランスを調整することができると言える。 As is clear from FIG. 18, similar to FIG. 17 showing the results of Examples 32 and 33 in which sodium hydroxide was used as the reactive ionic substance, even when calcium hydroxide was used as the reactive ionic substance, as in FIG. It can be seen that the elution rate of the silicon component of the fertilizer for natural water can be changed by changing the concentration of the reactive ionic substance. From this, it is possible to control the elution rate of the silicon component from the fertilizer for natural water by the amount of the reactive ionic substance used. It can be said that the balance between immediate effect and sustainability can be adjusted to correspond to the characteristics to be treated.
本発明の自然水用肥料の製造方法は、汚泥灰と酸性の液体とを混合し、前記汚泥灰中に含まれる重金属およびリンを溶解させる第1の溶解工程と、前記重金属およびリンが溶解した第1の液体を第1の固体から分離除去する第1の固液分離工程と、前記第1の固体に対して、アルカリ金属および/または第2族元素の水酸化物および/または塩である反応性イオン性物質を添加する反応性イオン性物質添加工程と、前記第1の固体および前記反応性イオン性物質を含む組成物に対し焼成処理を施す焼成工程とを有する。また、本発明の自然水用肥料は、汚泥灰を原料とし、リンとケイ素と鉄とを含み、重金属の含有率が1000ppm以下である。そのため、汚泥灰を有効利用しつつ、リン、ケイ素および鉄を含み、かつ、重金属の含有率が十分に低い自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することができる。特に、肥料成分の溶出速度が好適に制御された自然水用肥料を提供すること、また、当該自然水用肥料の製造方法を提供することができる。したがって、本発明の自然水用肥料の製造方法、自然水用肥料は、産業上の利用可能性を有する。
In the method for producing a fertilizer for natural water of the present invention, a first dissolution step of mixing sludge ash and an acidic liquid to dissolve heavy metals and phosphorus contained in the sludge ash, and the dissolution of the heavy metals and phosphorus. A first solid-liquid separation step of separating and removing the first liquid from the first solid, and a hydroxide and / or salt of an alkali metal and / or a
Claims (16)
前記重金属およびリンが溶解した第1の液体を第1の固体から分離除去する第1の固液分離工程と、
前記第1の固体に対して、アルカリ金属および/または第2族元素の水酸化物および/または塩である反応性イオン性物質を添加する反応性イオン性物質添加工程と、
前記第1の固体および前記反応性イオン性物質を含む組成物に対し焼成処理を施す焼成工程とを有することを特徴とする自然水用肥料の製造方法。The first melting step of mixing sludge ash and an acidic liquid to dissolve heavy metals and phosphorus contained in the sludge ash, and
A first solid-liquid separation step of separating and removing the first liquid in which heavy metals and phosphorus are dissolved from the first solid,
A step of adding a reactive ionic substance, which is a hydroxide and / or a salt of an alkali metal and / or a Group 2 element, to the first solid.
A method for producing a fertilizer for natural water, which comprises a calcining step of subjecting a composition containing the first solid and the reactive ionic substance to a calcining treatment.
前記第1の固液分離工程で分離された前記第1の液体を析出剤と混合するとともにpHを上昇させ、前記重金属およびリンを含む第2の固体を析出させる第1の析出工程と、
前記第2の固体を液体成分と分離する第2の固液分離工程と、
前記第2の固体中に含まれるリンをアルカリ性の液体で溶解させる第2の溶解工程と、
リンが溶解した第2の液体を、前記重金属を含む固体成分と分離する第3の固液分離工程とを有する方法により、分離されたものである請求項8に記載の自然水用肥料の製造方法。The phosphorus-based fertilizer component is
The first precipitation step of mixing the first liquid separated in the first solid-liquid separation step with a precipitate and raising the pH to precipitate a second solid containing the heavy metal and phosphorus.
The second solid-liquid separation step of separating the second solid from the liquid component,
A second dissolution step of dissolving phosphorus contained in the second solid with an alkaline liquid, and
The production of fertilizer for natural water according to claim 8, wherein the second liquid in which phosphorus is dissolved is separated by a method having a third solid-liquid separation step of separating the solid component containing a heavy metal from the solid component. Method.
リンとケイ素と鉄とを含み、
重金属の含有率が1000ppm以下であることを特徴とする自然水用肥料。Using sludge ash as a raw material
Contains phosphorus, silicon and iron,
A fertilizer for natural water characterized by a heavy metal content of 1000 ppm or less.
ケイ素の含有率が10質量%以上50質量%以下であり、
鉄の含有率が1.0質量%以上50質量%以下である請求項14に記載の自然水用肥料。The phosphorus content is 1.0% by mass or more and 10% by mass or less.
The silicon content is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
The fertilizer for natural water according to claim 14, wherein the iron content is 1.0% by mass or more and 50% by mass or less.
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