JPWO2020116304A1 - Synthetic leather - Google Patents
Synthetic leather Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020116304A1 JPWO2020116304A1 JP2020544302A JP2020544302A JPWO2020116304A1 JP WO2020116304 A1 JPWO2020116304 A1 JP WO2020116304A1 JP 2020544302 A JP2020544302 A JP 2020544302A JP 2020544302 A JP2020544302 A JP 2020544302A JP WO2020116304 A1 JPWO2020116304 A1 JP WO2020116304A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- urethane resin
- parts
- polyol
- synthetic leather
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 68
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 28
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 10
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 claims description 15
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 claims description 11
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 63
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 54
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 23
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 22
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 19
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 12
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEHYELQIMQIGQU-VMIGUSPASA-N (2s,3s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2r)-2-acetamido-5-amino-5-oxopentanoyl]amino]-3-methylpentanoyl]-methylamino]-4-methylpentanoyl]amino]-3-methylpentanoyl]-methylamino]-3-methylbutanoyl]-methylamino]-3-methylpe Chemical compound NC(=O)CC[C@@H](NC(C)=O)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N(C)[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N(C)[C@@H](C(C)C)C(=O)N(C)[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N(C)[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N(C)[C@@H]([C@@H](C)CC)C(O)=O YEHYELQIMQIGQU-VMIGUSPASA-N 0.000 description 2
- VXIGGFCVGVNWDZ-LHUWNRQISA-N (2s,3s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s,3s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2r)-2-acetamido-5-amino-5-oxopentanoyl]amino]-3-methylbutanoyl]-methylamino]-4-methylpentanoyl]-methylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-methylpentanoyl]-methylamino]-3-methylpentan Chemical compound CC[C@H](C)[C@@H](C(O)=O)N(C)C(=O)[C@H]([C@@H](C)CC)N(C)C(=O)[C@H]([C@@H](C)CC)N(C)C(=O)[C@H]([C@@H](C)CC)NC(=O)[C@H](C(C)C)N(C)C(=O)[C@H](CC(C)C)N(C)C(=O)[C@@H](NC(=O)[C@@H](CCC(N)=O)NC(C)=O)C(C)C VXIGGFCVGVNWDZ-LHUWNRQISA-N 0.000 description 2
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical compound CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920006306 polyurethane fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記発泡剤組成物（Ａ２）は、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び尿素を含有することが好ましい。The present invention is a synthetic leather having at least a base cloth (i), an intermediate layer (ii), and a skin layer (iii), and the intermediate layer (ii) is a hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group. It is formed of a moisture-curable hot melt urethane resin composition containing (A1) and a foaming agent composition (A2), and the skin layer (iii) has an anionic group concentration of 0.15 mmol. Provided is a synthetic leather characterized by being formed of an anionic urethane resin (X) containing / g or less and a urethane resin composition containing water (Y). The foaming agent composition (A2) preferably contains N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, and urea.
Description
本発明は、合成皮革に関する。 The present invention relates to synthetic leather.
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。 Polyurethane resin is widely used in the production of synthetic leather (including artificial leather) because of its mechanical strength and good texture. In this application, solvent-based urethane resins containing N, N-dimethylformamide (DMF) have been the mainstream. However, against the background of DMF regulations in Europe, tightening of VOC emission regulations in China and Taiwan, and DMF regulations by major apparel manufacturers, there is a demand for de-DMF of urethane resin for each layer constituting synthetic leather. ..
このような環境対応化のため、ウレタン樹脂が水に分散等した水性ウレタン樹脂組成物や無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂の活用が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、中間層及び表皮層ともに環境対応型の材料を用いて、耐加水分解性、耐薬品性、及び、風合いを全て兼ね備える合成皮革は、未だ見出されていないのが実情である。 In order to make such an environment compatible, the use of an aqueous urethane resin composition in which a urethane resin is dispersed in water or a solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin has been widely studied (see, for example, Patent Document 1). .). However, the fact is that synthetic leather that uses environment-friendly materials for both the intermediate layer and the epidermis layer and has all of hydrolysis resistance, chemical resistance, and texture has not yet been found.
本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性、耐薬品性、及び、風合いに優れる合成皮革を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide synthetic leather having excellent hydrolysis resistance, chemical resistance, and texture.
本発明は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。 The present invention is a synthetic leather having at least a base cloth (i), an intermediate layer (ii), and a skin layer (iii), and the intermediate layer (ii) is a hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group. It is formed of a moisture-curable hot melt urethane resin composition containing (A1) and a foaming agent composition (A2), and the skin layer (iii) has an anionic group concentration of 0.15 mmol. Provided is a synthetic leather characterized by being formed of an anionic urethane resin (X) containing / g or less and a urethane resin composition containing water (Y).
本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐加水分解性、耐薬品性、及び、風合いに優れるものである。 The synthetic leather of the present invention is excellent in environmental friendliness because the intermediate layer is formed of a solvent-free moisture-curable hot-melt urethane resin composition and the epidermis layer is formed of a water-containing urethane resin composition. It is excellent in hydrolysis resistance, chemical resistance, and texture.
よって、本発明の合成皮革は、溶剤系から水系・無溶剤系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。 Therefore, the synthetic leather of the present invention can be used for applications requiring high durability such as automobile interior materials, furniture, sports shoes, etc., for which it has been difficult to replace solvent-based leather with water-based or solvent-free based leather.
本発明の合成皮革は、少なくとも、基布（ｉ）、中間層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記中間層（ｉｉ）が、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものである。 The synthetic leather of the present invention is a synthetic leather having at least a base cloth (i), an intermediate layer (ii), and a skin layer (iii), and the intermediate layer (ii) is a hot melt having an isocyanate group. It is formed of a moisture-curable hot melt urethane resin composition containing a urethane prepolymer (A1) and a foaming agent composition (A2), and the skin layer (iii) has an anionic group concentration. It is formed of an anionic urethane resin (X) containing 0.15 mmol / g or less and a urethane resin composition containing water (Y).
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、前記基布（ｉ）としては、これらのものに、ポリウレタン樹脂が含浸された公知の含浸基布も用いることができる。 Examples of the base cloth (i) include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, linen, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, and the like. Non-woven fabrics, woven fabrics, knitting and the like made of these blended fibers can be used. Further, as the base cloth (i), a known impregnated base cloth impregnated with a polyurethane resin can also be used.
前記中間層（ｉｉ）は、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されるものである。この発泡剤組成物（Ａ２）により、発泡構造を中間層（ｉｉ）に簡便に形成できるため、優れた風合いを得ることができる。 The intermediate layer (ii) is formed of a moisture-curable hot-melt urethane resin composition containing a hot-melt urethane prepolymer (A1) having an isocyanate group and a foaming agent composition (A2). With this foaming agent composition (A2), a foamed structure can be easily formed in the intermediate layer (ii), so that an excellent texture can be obtained.
前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、尿素、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等の熱分解性発泡剤；ホウ酸を用いることができる。これらの中でも、良好な発泡状態を形成でき、優れた風合いが得られる点から、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、及び、尿素を含有することが好ましい。 Examples of the foaming agent composition (A2) include pyrolytic properties of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, urea, azodicarbonamide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), sodium hydrogencarbonate and the like. Foaming agent; boric acid can be used. Among these, it is preferable to contain N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and urea from the viewpoint that a good foaming state can be formed and an excellent texture can be obtained.
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの使用量としては、良好な発泡状態を形成でき、中間層（ｉｉ）の機械的物性への悪影響が少ない点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。 As for the amount of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine used, the foaming agent composition (A2) can form a good foaming state and has little adverse effect on the mechanical properties of the intermediate layer (ii). The range is preferably in the range of 3 to 50% by mass, and more preferably in the range of 5 to 40% by mass.
前記尿素は前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンの発泡助剤として機能するものであるため、併用することが好ましく、前記尿素の使用量としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、８〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。 Since the urea functions as a foaming aid for the N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, it is preferable to use it in combination, and the amount of the urea used can be such that a thin film can form a good foaming state. From the point of view, it is preferably in the range of 3 to 50% by mass, more preferably in the range of 8 to 40% by mass in the foaming agent composition (A2).
前記Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンと尿素との質量比［（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）／（尿素）］としては、薄膜においても良好な発泡状態を形成できる点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。 The mass ratio of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine to urea [(N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine) / (urea)] is such that a good foaming state can be formed even in a thin film. The range is preferably in the range of 10/90 to 90/10, and more preferably in the range of 30/70 to 70/30.
また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、前記した発泡剤をホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に均一に混合するため、ポリオール（ｐ−ａ）を更に含有することが好ましい。 Further, the foaming agent composition (A2) preferably further contains a polyol (pa) in order to uniformly mix the foaming agent with the hot melt urethane prepolymer (A1).
前記ポリオール（ｐ−ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、多価アルコール等；これらの共重合物などを用いることができる。これらのポリオールは、発泡硬化物が使用される用途に応じて適宜決定することができ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the polyol (pa), for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, polyhydric alcohol, etc .; copolymers thereof and the like can be used. These polyols can be appropriately determined depending on the application in which the foamed cured product is used, and may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）に混合しやすい点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ｐ−ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (pa) is preferably in the range of 500 to 10,000, preferably in the range of 700 to 5,000, from the viewpoint of being easily mixed with the hot melt urethane prepolymer (A1). Is more preferable. The number average molecular weight of the polyol (pa) indicates a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
前記ポリオール（ｐ−ａ）の使用量としては、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）への混合のしやすさの点、及び発泡硬化物の機械的物性の点から、前記発泡剤組成物（Ａ２）中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。 The amount of the polyol (pa) used is the foaming agent composition (from the viewpoint of ease of mixing with the hot melt urethane prepolymer (A1) and the mechanical properties of the foamed cured product. In A2), it is preferably in the range of 30 to 90% by mass, and more preferably in the range of 40 to 80% by mass.
また、前記発泡剤組成物（Ａ２）としては、より一層優れた発泡構造を形成できる点から、更にホウ酸を含有してもよい。 Further, the foaming agent composition (A2) may further contain boric acid because it can form a more excellent foaming structure.
前記ホウ酸を用いる場合の使用量としては、前記尿素１００質量部に対して、５〜１５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１２０質量部の範囲であることがより好ましい。 When boric acid is used, the amount used is preferably in the range of 5 to 150 parts by mass and more preferably in the range of 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urea.
前記発泡剤組成物（Ａ２）の使用量としては、中間層（ｉｉ）の機械的物性の低下を引き起こすことなく、良好な風合いを有する合成皮革が得られ、薄膜でも良好な発泡状態を保持することができる点から、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。 As for the amount of the foaming agent composition (A2) used, synthetic leather having a good texture can be obtained without causing deterioration of the mechanical properties of the intermediate layer (ii), and a good foaming state is maintained even in a thin film. From the viewpoint of being able to do so, it is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, and more preferably in the range of 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hot melt urethane prepolymer (A1).
前記イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、常温では固体であり、好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融するものである。前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）は、好ましくはコーンプレート粘度計により測定した１００℃における溶融粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものであり、より好ましくは５００〜７０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の溶融粘度は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を１００℃で１時間溶融した後、コーンプレート粘度計を使用して測定した値を示す。 The hot-melt urethane prepolymer (A1) having an isocyanate group is a solid at room temperature, and is preferably melted at a temperature of 80 to 120 ° C. The hot melt urethane prepolymer (A1) preferably has a melt viscosity at 100 ° C. measured by a cone plate viscometer in the range of 100 to 100,000 mPa · s, and more preferably 500 to 70,000 mPa · s. It is in the range of s. The melt viscosity of the hot melt urethane prepolymer (A1) indicates a value measured using a cone plate viscometer after melting the hot melt urethane prepolymer (A1) at 100 ° C. for 1 hour.
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）としては公知のものを用いることができ、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いることができる。 As the hot melt urethane prepolymer (A1), known ones can be used, and for example, a reaction product of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) can be used.
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリオール（ｐ−ａ）と同様のものを用いることができ、これらのポリオールは使用される用途に応じて適宜決定でき、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の合成皮革が、優れた耐屈曲性、及び耐加水分解性が求められる用途で使用される場合には、ポリオキシテトラメチレングリコールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。また、本発明の合成皮革が、優れた耐久性が求められる用途で使用される場合には、ポリカーボネートポリオールをポリオール（ａ１）中５０質量％以上用いることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で用いることがより好ましい。 As the polyol (a1), the same ones as the polyol (pa) can be used, and these polyols can be appropriately determined according to the intended use, and even if they are used alone, two or more kinds are used in combination. You may. Among these, when the synthetic leather of the present invention is used in an application requiring excellent bending resistance and hydrolysis resistance, polyoxytetramethylene glycol is used in an amount of 50% by mass or more in the polyol (a1). It is preferable, and it is more preferable to use it in the range of 60 to 90% by mass. When the synthetic leather of the present invention is used in an application requiring excellent durability, it is preferable to use 50% by mass or more of the polycarbonate polyol in the polyol (a1), in the range of 60 to 90% by mass. It is more preferable to use it.
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、機械的物性の点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 7,000 and more preferably in the range of 700 to 4,000 from the viewpoint of mechanical properties. The number average molecular weight of the polyol (a1) indicates a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はキシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2) include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyether diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; An aliphatic or alicyclic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanates are preferably used, and diphenylmethane diisocyanates and / or xylylene diisocyanates are more preferable, from the viewpoint of obtaining good reactivity and mechanical properties.
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ１）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the hot melt urethane prepolymer (A1), for example, the polyol (a1) is dropped into a reaction vessel containing the polyisocyanate (a2) and then heated to have the polyisocyanate (a2). It can be produced by reacting the isocyanate group with the hydroxyl group of the polyol (a1) under conditions of excess.
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、機械的強度の点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３．５の範囲であることがより好ましい。 The equivalent ratio ([NCO / OH]) of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) when producing the hot-melt urethane prepolymer (A1) is mechanical strength. From the above point of view, the range is preferably 1.1 to 5, and more preferably 1.5 to 3.5.
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、機械的強度の点から、１．１〜５質量％の範囲が好ましく、１．５〜４質量％の範囲がより好ましい。なお、前記前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。 The isocyanate group content of the hot melt urethane prepolymer (A1) (hereinafter, abbreviated as "NCO%") is preferably in the range of 1.1 to 5% by mass from the viewpoint of mechanical strength. The range of 5 to 4% by mass is more preferable. The isocyanate group content of the hot melt urethane prepolymer (A) is based on JIS K1603-1: 2007 and shows a value measured by a potentiometric titration method.
本発明の湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記発泡剤組成物（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable hot-melt urethane composition of the present invention contains the hot-melt urethane prepolymer (A) and the foaming agent composition (B) as essential components, but other additives are necessary. May be contained.
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the other additives, for example, a urethanization catalyst, a silane coupling agent, a thixotropic agent, an antioxidant, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment, a wax and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記表皮層（ｉｉｉ）は、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いることが必須である。アニオン性基の濃度が係る範囲であれば、親水性基の導入量が少ないため、エタノール等の高極性を有する薬品に対しても優れた耐性、及び、耐加水分解性を得ることができる。前記ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．００５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。 For the epidermis layer (iii), it is essential to use a urethane resin composition containing an anionic urethane resin (X) having an anionic group concentration of 0.15 mmol / g or less and water (Y). .. As long as the concentration of the anionic group is within the relevant range, the amount of the hydrophilic group introduced is small, so that excellent resistance to highly polar chemicals such as ethanol and hydrolysis resistance can be obtained. The concentration of the anionic group of the urethane resin (X) is preferably 0.005 mmol / g or more, more preferably 0.01 mmol / g or more, from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance. It is preferably 0.1 mmol / g or less, more preferably 0.07 mmol / g or less, preferably 0.005 to 0.1 mmol / g or less, and more preferably 0.01 to 0.07 mmol / g or less. The concentration of the anionic group of the urethane resin (X) is the number of moles of the anionic group derived from the raw material used for producing the urethane resin having the anionic group, and each of the components constituting the urethane resin (X). The value divided by the total mass of the raw materials is shown.
前記ウレタン樹脂（Ｘ）におけるアニオン性基の導入方法は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と同様である。それらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、少ないアニオン性基の量で乳化でき、水（Ｙ）への分散性に優れ、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、スルホニル基を有する化合物を原料とした、スルホニル基を有するウレタン樹脂であることが好ましい。 The method for introducing an anionic group in the urethane resin (X) is the same as that in the urethane resin (A). Among them, the urethane resin (X) can be emulsified with a small amount of anionic groups, has excellent dispersibility in water (Y), and has even better chemical resistance and hydrolysis resistance. From this point of view, a urethane resin having a sulfonyl group, which is made from a compound having a sulfonyl group as a raw material, is preferable.
前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、伸長剤（ｘ３）の反応物を用いることができる。 Specific examples of the urethane resin (X) include a raw material used for producing the urethane resin having an anionic group, a polyisocyanate (x1), a polyol (x2), and an extender (x3). ) Reactant can be used.
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、ポリオール（ｘ２）中０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜２質量％の範囲が特に好ましい。 The amount of the raw material used for producing the urethane resin having an anionic group is 0.05% by mass in the polyol (x2) from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance and hydrolysis resistance. The above is preferable, 0.1% by mass or more is more preferable, 0.3% by mass or more is further preferable, 0.5% by mass or more is particularly preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 7% by mass or less is more preferable. It is more preferably mass% or less, particularly preferably 2 mass% or less, preferably in the range of 0.05 to 10 mass%, more preferably in the range of 0.1 to 7 mass%, and 0.3 to 3 mass%. Is more preferable, and the range of 0.5 to 2% by mass is particularly preferable.
前記ポリイソシアネート（ｘ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (x1) include aliphatic or fats such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, and norbornene diisocyanate. Cyclic polyisocyanate; aromatic polyisocyanates such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiiminated diphenylmethane polyisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance and hydrolysis resistance, and isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and hexamethylene. It is more preferable to use one or more polyisocyanates selected from the group consisting of diisocyanates.
前記ポリオール（ｘ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性得られる点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、好ましいポリオールの使用量は、前記ポリオール（ｘ２）中２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。 As the polyol (x2), for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a dimer diol, an acrylic polyol, a polybutadiene polyol, or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polycarbonate polyol and / or a polyester polyol from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance and hydrolysis resistance, and the preferable amount of the polyol used is in the polyol (x2). It is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、ヘキサンジオール及び／又はε−カプロラクトンを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。 As the polycarbonate polyol, it is preferable to use a polycarbonate polyol made from hexanediol and / or ε-caprolactone from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance and hydrolysis resistance.
前記ポリエステルポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性、及び耐加水分解性が得られる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料とするポリエステルポリオールを用いることが好ましい。 The polyester polyol is one or more selected from the group consisting of butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, and neopentyl glycol from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance and hydrolysis resistance. It is preferable to use a polyester polyol made from a compound.
前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、耐加水分解性、及び、機械的強度が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (x2) is preferably in the range of 500 to 100,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, hydrolysis resistance, and mechanical strength, and is preferably 800. The range of ~ 10,000 is more preferable. The number average molecular weight of the polyol (x2) indicates a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、例えば、分子量が５０以上５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the chain extender (x3), for example, a chain extender having a hydroxyl group having a molecular weight of 50 or more and less than 500, a chain extender having an amino group, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain extender having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene glycol. Aliper polyol compounds such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. Aromatic polyol compound; water and the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain extender having an amino group include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazin, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4. '-Dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, adipine Acid dihydrazide or the like can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、より一層優れた耐薬品性、耐加水分解性、及び耐光性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、イソホロンジアミン、ヒドラジン、及び、アジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることが好ましい。これらの好ましい鎖伸長剤の使用量は、鎖伸長剤（ｘ３）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 As the chain extender (x3), a chain extender having an amino group is preferably used from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, hydrolysis resistance, and light resistance, and isophorone diamine, hydrazine, and the like. It is preferable to use one or more chain extenders selected from the group consisting of adipic acid dihydrazide. The amount of these preferable chain extenders to be used is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more in the chain extender (x3).
前記鎖伸長剤（ｘ３）の使用量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The amount of the chain extender (x3) used is the total amount of the raw materials constituting the urethane resin (X) from the viewpoint of further improving the durability, chemical resistance, hydrolysis resistance, and light resistance of the film. It is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, and more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｘ１）、及び、ポリオール（ｘ２）を反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで鎖伸長剤（ｘ３）、及び、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させ、その後に水（Ｙ）を加える方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。 As a method for producing the urethane resin (X), for example, the polyisocyanate (x1) and the polyol (x2) are reacted to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group, followed by a chain extender (x3), and a chain extender (x3). , A method in which a raw material used for producing the urethane resin having an anionic group is reacted and then water (Y) is added. These reactions are preferably carried out, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
また、前記鎖伸長剤（ｘ３）として、水酸基を有する鎖伸長剤とアミノ基を有する鎖伸長剤とを併用する場合には、前記ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、水酸基を有する鎖伸長剤を反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いでアミノ基を有する鎖伸長剤、及び、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させ、その後に水（Ｙ）を加える方法が好ましい。
れる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。Further, when the chain extender having a hydroxyl group and the chain extender having an amino group are used in combination as the chain extender (x3), the chain extender has the polyisocyanate (x1), the polyol (x2), and the hydroxyl group. The chain extender is reacted to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group, then the chain extender having an amino group and the raw material used for producing the urethane resin having an anionic group are reacted, and then water is reacted. The method of adding (Y) is preferable.
Is done. These reactions are preferably carried out, for example, at a temperature of 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記ポリオール（ｘ２）、及び、前記鎖伸長剤（ｘ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｘ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。 The total of the raw materials used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, the polyol (x2), and the hydroxyl groups and amino groups of the chain extender (x3), and the isocyanate of the polyisocyanate (x1). The molar ratio with the group [(isocyanate group) / (hydroxyl group and amino group)] is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る際の、前記モル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、１．１〜３．５の範囲であることが好ましく、１．３〜２．５の範囲がより好ましい。また、その後の鎖伸長工程では、前記ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基に対する、鎖伸長剤のイソシアネート基反応性基の当量比が、好ましくは４０〜１００％の範囲、より好ましくは７０〜１００％の範囲となるように反応させることができる。 The molar ratio [(isocyanate group) / (hydroxyl group and amino group)] when obtaining the urethane prepolymer having an isocyanate group is preferably in the range of 1.1 to 3.5, and is preferably 1.3. The range of ~ 2.5 is more preferable. In the subsequent chain extension step, the equivalent ratio of the isocyanate group-reactive group of the chain extender to the free isocyanate group of the urethane prepolymer is preferably in the range of 40 to 100%, more preferably 70 to 100%. It can be reacted so as to be in the range.
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上がより好ましく、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、５０，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましく、７０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The weight average molecular weight of the urethane resin (X) is preferably 50,000 or more, preferably 70 or more, from the viewpoint of further improving the durability, chemical resistance, hydrolysis resistance, and light resistance of the film. It is more preferably 000 or more, preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less, preferably in the range of 50,000 to 250,000, and more preferably in the range of 70,000 to 200,000. The weight average molecular weight of the urethane resin (X) indicates a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤としては、アセトン、及び／又は、メチルエチルケトンを用いることが好ましく、アセトンがより好ましい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。 Further, when producing the urethane resin (X), an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. An amide compound or the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent, acetone and / or methyl ethyl ketone is preferably used, and acetone is more preferable. The organic solvent is preferably removed by a distillation method or the like when the urethane resin composition is obtained.
前記水（Ｙ）としては、前記水（Ｂ）と同様のものを用いることができる。前記水（Ｙ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３５〜７０質量％の範囲がより好ましい。 As the water (Y), the same water as the water (B) can be used. The content of the water (Y) is preferably in the range of 30 to 80% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of workability, coatability, and storage stability, and is 35 to 70% by mass. The range is more preferred.
前記ウレタン樹脂組成物としては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、前記水（Ｙ）以外にも必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。 The urethane resin composition may contain other additives, if necessary, in addition to the urethane resin (X) and the water (Y).
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include emulsifiers, coagulants, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixo-imparting agents, antistatic agents, waxes, heat stabilizers, light-resistant stabilizers, and fluorescent whitening agents. Foaming agents, pigments, dyes, conductivity-imparting agents, antistatic agents, moisture permeability improvers, water repellents, oil repellents, hollow foams, flame retardants, water absorbents, hygroscopic agents, deodorants, foam stabilizers, blocking Inhibitors, hydrolysis inhibitors, thickeners and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。 Next, the method for producing the synthetic leather of the present invention will be described.
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）を加熱溶融した後に、発泡剤組成物（Ａ２）を混合して、この表皮層（ｉｉｉ）上に混合物を塗布し、次いで、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理をすることにより中間層（ｉｉ）を形成し、次いで前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せる方法が挙げられる。As a method for producing the synthetic leather, for example, a urethane resin composition for forming the epidermis layer is applied onto a release-treated base material, dried and processed to obtain an epidermis layer (iii). , Then
After the hot melt urethane prepolymer (A1) is heated and melted, the foaming agent composition (A2) is mixed, the mixture is applied onto the epidermis layer (iii), and then the hot melt urethane prepolymer (A1) is applied. ), The intermediate layer (ii) is formed by heat treatment at a temperature equal to or higher than the heat melting temperature of (1), and then the base cloth (i) is bonded onto the intermediate layer (ii).
前記表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the urethane resin composition for forming the epidermis layer include a method of using an applicator, a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, a comma coater and the like.
前記ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、それぞれ例えば０．５〜１００μｍの範囲である。 Examples of the method for drying the urethane resin composition include a method of drying the urethane resin composition at 40 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes. The thickness of the obtained epidermis layer (iii) is appropriately determined depending on the intended use of the synthetic leather, and is, for example, in the range of 0.5 to 100 μm.
前記発泡剤組成物（Ａ２）を、加熱溶融されたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と混合する方法としては、例えば、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー、ローターステーター、２液混合装置等の混合装置等を使用する方法が挙げられる。 As a method of mixing the foaming agent composition (A2) with the hot-melt urethane prepolymer (A1) that has been heated and melted, for example, a mixing device such as a batch type stirrer, a static mixer, a rotor stator, or a two-component mixing device. Etc. can be mentioned as a method of using.
前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、離型紙に形成した表皮層（ｉｉｉ）上に塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用した方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the moisture-curable hot-melt urethane composition onto the skin layer (iii) formed on the release paper include an applicator, a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, and a comma coater. The method using is mentioned.
なお、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の塗布物は、後述する後加熱により発泡し厚さが増大するため、後述する発泡度等を考慮した上で前記塗布時の厚さを決定することが好ましい。 Since the coated product of the moisture-curable hot-melt urethane composition foams and increases in thickness due to post-heating described later, the thickness at the time of coating should be determined in consideration of the degree of foaming and the like described later. Is preferable.
次に、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）の加熱溶融温度以上の温度で加熱処理することで、前記発泡剤組成物（Ａ２）（特に、前記（Ａ２−１））の発泡・硬化を促進して、中間層（ｉｉ）を製造する。この際の前記加熱処理としては、例えば、１００〜１５０℃の範囲であり、基材への悪影響や熱履歴による合成皮革の物性低下を抑制しやすい点から、１１０〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。前記加熱処理の時間としては、例えば、１〜１０分間であることが好ましい。 Next, the foaming / curing of the foaming agent composition (A2) (particularly, (A2-1)) is promoted by heat-treating at a temperature equal to or higher than the heat-melting temperature of the hot-melt urethane prepolymer (A1). Then, the intermediate layer (ii) is manufactured. The heat treatment at this time is, for example, in the range of 100 to 150 ° C., and is in the range of 110 to 140 ° C. from the viewpoint of easily suppressing adverse effects on the base material and deterioration of the physical properties of the synthetic leather due to heat history. Is more preferable. The heat treatment time is preferably, for example, 1 to 10 minutes.
前記中間層（ｉｉ）を形成した後には、前記中間層（ｉｉ）上に基布（ｉ）を貼り合せることで合成皮革を得ることできるが、前記基布（ｉ）を貼り合せる前、及び／又は後においては、中間層（ｉｉ）の熟成を目的に、例えば、２０〜８０℃の温度で、１〜７日間アフタキュアを行ってもよい。 After forming the intermediate layer (ii), synthetic leather can be obtained by laminating the base cloth (i) on the intermediate layer (ii), but before laminating the base cloth (i) and / Or later, for the purpose of aging the intermediate layer (ii), aftercure may be performed, for example, at a temperature of 20 to 80 ° C. for 1 to 7 days.
以上の方法により得られた合成皮革の中間層（ｉｉ）の厚さとしては、例えば、１０〜５００μｍの範囲であり、この範囲内で良好な発泡状態を形成することができる。前記厚さは、本発明の合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定することができる。また、本発明においては、薄膜においても良好な発泡状態を保持することができ、その厚さとしては、例えば１００μｍ未満、好ましくは２０〜９０μｍの範囲、より好ましくは３０〜８０μｍの範囲であり、特に好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。 The thickness of the intermediate layer (ii) of the synthetic leather obtained by the above method is, for example, in the range of 10 to 500 μm, and a good foamed state can be formed within this range. The thickness can be appropriately determined depending on the application in which the synthetic leather of the present invention is used. Further, in the present invention, a good foamed state can be maintained even in a thin film, and the thickness thereof is, for example, less than 100 μm, preferably in the range of 20 to 90 μm, and more preferably in the range of 30 to 80 μm. Particularly preferably, it is in the range of 50 to 70 μm.
前記中間層（ｉｉ）中に残存する泡としては、前記（Ａ２−１）の後加熱による発泡が主であるが、前記中間層（ｉｉ）の発泡度としては、１．２以上であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましく、１．７〜２．８の範囲であることが更に好ましい。なお、前記中間層（ｉｉ）の発泡度は、前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の発泡前の体積（Ｖ１）と、発泡後の体積（Ｖ２）との比（Ｖ２／Ｖ１）から算出した値を示す。The bubbles remaining in the intermediate layer (ii) are mainly foamed by post-heating of the intermediate layer (A2-1), but the degree of foaming of the intermediate layer (ii) is 1.2 or more. Is preferable, the range is more preferably 1.5 to 3, and even more preferably the range is 1.7 to 2.8. The degree of foaming of the intermediate layer (ii) is the ratio (V 2 / V 1 ) of the volume (V 1 ) before foaming of the moisture-curable hot-melt urethane composition to the volume (V 2 ) after foaming. ) Is shown.
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。 After producing the synthetic leather, if necessary, it may be aged at, for example, 30 to 100 ° C. for 1 to 10 days.
前記合成皮革には、必要に応じて、多孔層、表面処理層等を用いてもよい。これらの層を形成する材料としては、公知のものを用いることができる。 If necessary, a porous layer, a surface-treated layer, or the like may be used for the synthetic leather. Known materials can be used as the material for forming these layers.
以上、本発明の合成皮革は、中間層を無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び、表皮層を水性ウレタン樹脂組成物により形成されるため、環境対応に優れるものであり、耐摩耗性、耐加水分解性、及び風合いに優れるものである。 As described above, the synthetic leather of the present invention is excellent in environmental friendliness because the intermediate layer is formed of a moisture-curable hot-melt urethane resin composition without solvent and the epidermis layer is formed of an aqueous urethane resin composition. It has excellent wear resistance, hydrolysis resistance, and texture.
［合成例１］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−１）の調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を７０質量部、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（１）」と略記する。）を３０質量部、を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−１とした。[Synthesis Example 1]
<Preparation of moisture-curable hot-melt urethane resin composition (RHM-1 for intermediate layer)>
70 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as "PTMG") in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser. , Polyol polyol (reactant of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight; 2,000, hereinafter abbreviated as "PEs (1)") is charged in an amount of 30 parts by mass under reduced pressure conditions. It was dehydrated until the water content was 0.05% by mass or less.
Next, 25 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant to obtain NCO%; 3.3. A hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained.
Separately, 5 parts by mass of polyoxypropylene triol (“MN-3050” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., number average molecular weight; 3,000) and 2.5 parts by mass of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. , 2.5 parts by mass of urea was mixed to prepare a foaming agent composition. These were designated as RHM-1 for the intermediate layer.
［合成例２］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−２）の調製＞
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，６００、以下「ＰＣ」と略記する。）を７０質量部、を３０質量部、ＰＥｓ（１）を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−２とした。[Synthesis Example 2]
<Preparation of moisture-curable hot-melt urethane resin composition (RHM-2 for intermediate layer)>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, a polycarbonate polyol (“Nipporan 980R” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., number average molecular weight; 2,600, hereinafter “PC” 70 parts by mass, 30 parts by mass, and PEs (1) were charged and dehydrated under reduced pressure conditions until the water content became 0.05% by mass or less.
Next, 25 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was carried out for about 3 hours until the isocyanate group content became constant to obtain NCO%; 3.2 isocyanate groups. A hot melt urethane prepolymer having was obtained.
Separately, 5 parts by mass of polyoxypropylene triol (“MN-3050” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., number average molecular weight; 3,000) and 2.5 parts by mass of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. , 2.5 parts by mass of urea was mixed to prepare a foaming agent composition. These were designated as RHM-2 for the intermediate layer.
［合成例３］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−３）の調製＞
合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを３．５質量部、尿素を１．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−３とした。[Synthesis Example 3]
<Preparation of moisture-curable hot-melt urethane resin composition (RHM-3 for intermediate layer)>
A hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
Separately, 5 parts by mass of polyoxypropylene triol (“MN-3050” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., number average molecular weight; 3,000) and 3.5 parts by mass of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. , 1.5 parts by mass of urea was mixed to prepare a foaming agent composition. These were designated as RHM-3 for the intermediate layer.
［合成例４］
＜湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ−４）の調製＞
合成例１と同様にしてイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
これとは別に、ポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製「ＭＮ−３０５０」、数平均分子量；３，０００）を５質量部、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンを２．５質量部、尿素を２．５質量部、ホウ酸を０．５質量部を混合して発泡剤組成物を用意した。これらを中間層用ＲＨＭ−４とした。[Synthesis Example 4]
<Preparation of moisture-curable hot-melt urethane resin composition (RHM-4 for intermediate layer)>
A hot melt urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
Separately, 5 parts by mass of polyoxypropylene triol (“MN-3050” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., number average molecular weight; 3,000) and 2.5 parts by mass of N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. , Urea (2.5 parts by mass) and boric acid (0.5 parts by mass) were mixed to prepare a foaming agent composition. These were designated as RHM-4 for the intermediate layer.
［合成例４］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）１２０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）２８０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９２８質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、イオン交換水１９１質量部、イソホロンジアミン３０質量部、及び、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸ナトリウム６質量部の混合液を加えた。次いで、イオン交換水１５５質量部を加えた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物（不揮発分；６０質量％、アニオン性基の濃度；０．０５９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。[Synthesis Example 4] Preparation of Urethane Resin (X-1) Composition for Forming a Skin Layer In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a polycarbonate polyol (polypolypolyurethane polyol ( After uniformly mixing 120 parts by mass of "ETERNACOLL UH-200, number average molecular weight; 2,000") and 280 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000) manufactured by Ube Kosan Co., Ltd. at 70 ° C. 100 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate. Next, the urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., 928 parts by mass of acetone was added, and the mixture was uniformly dissolved. To this urethane prepolymer solution, a mixed solution of 191 parts by mass of ion-exchanged water, 30 parts by mass of isophorone diamine, and 6 parts by mass of sodium N-2-aminoethane-2-aminosulfonate was added. Then, 155 parts by mass of ion-exchanged water was added. After completion of the reaction, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a urethane resin (X-1) composition (nonvolatile content; 60% by mass, concentration of anionic group; 0.059 mmol / g).
［合成例５］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）１２０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）２８０質量部、日油株式会社製「ユニルーブ５０ＭＢ−７２」（数平均分子量；３，０００）１２質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１０１質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９５３質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、イオン交換水１９３質量部、イソホロンジアミン３０質量部、及び、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸ナトリウム４質量部の混合液を加えた。次いで、イオン交換水１７２質量部を加えた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物（不揮発分；６０質量％、アニオン性基の濃度；０．０３９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。[Synthesis Example 5] Preparation of Urethane Resin (X-2) Composition for Forming a Skin Layer In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a polycarbonate polyol (polypolyurethane polyol) (under a nitrogen stream). Ube Kosan Co., Ltd. "ETERNACOLL UH-200, number average molecular weight; 2,000") 120 parts by mass, polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000) 280 parts by mass, Nikko Co., Ltd. "Unilube 50MB-" After uniformly mixing 12 parts by mass of "72" (number average molecular weight; 3,000) at 70 ° C., 101 parts by mass of isophorone diisocyanate is added and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having isocyanate. It was. Next, the urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., 953 parts by mass of acetone was added, and the mixture was uniformly dissolved. To this urethane prepolymer solution, a mixed solution of 193 parts by mass of ion-exchanged water, 30 parts by mass of isophorone diamine, and 4 parts by mass of sodium N-2-aminoethane-2-aminosulfonate was added. Then, 172 parts by mass of ion-exchanged water was added. After completion of the reaction, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a urethane resin (X-2) composition (nonvolatile content; 60% by mass, concentration of anionic group; 0.039 mmol / g).
［合成例６］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）２８０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）１２０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３８質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９０６質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、イオン交換水９０質量部、８０質量％水加ヒドラジン１１質量部、及び、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸ナトリウム５質量部の混合液を加えた。次いで、イオン交換水２４６質量部を加えた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物（不揮発分；６０質量％、アニオン性基の濃度；０．０５３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。[Synthesis Example 6] Preparation of Urethane Resin (X-3) Composition for Forming a Skin Layer In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a polycarbonate polyol (polypolypolyurethane polyol ( After uniformly mixing 280 parts by mass of "ETERNACOLL UH-200, number average molecular weight; 2,000") and 120 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000) manufactured by Ube Kosan Co., Ltd. at 70 ° C. 50 parts by mass of isophorone diisocyanate and 38 parts by mass of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having isocyanate. Next, the urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., 906 parts by mass of acetone was added, and the mixture was uniformly dissolved. To this urethane prepolymer solution, a mixed solution of 90 parts by mass of ion-exchanged water, 11 parts by mass of 80% by mass of hydrated hydrazine, and 5 parts by mass of sodium N-2-aminoethane-2-aminosulfonate was added. Then, 246 parts by mass of ion-exchanged water was added. After completion of the reaction, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a urethane resin (X-3) composition (nonvolatile content; 60% by mass, concentration of anionic group; 0.053 mmol / g).
［比較合成例１］
＜水性ウレタン樹脂組成物（中間層用ＲＨＭ’−１）の調製＞
発泡剤組成物を用意しなかった以外は、合成例１と同様にして中間層用ＲＨＭ’−１を得た。[Comparative Synthesis Example 1]
<Preparation of water-based urethane resin composition (RHM'-1 for intermediate layer)>
RHM'-1 for the intermediate layer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the foaming agent composition was not prepared.
［比較合成例２］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）１００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）１８６質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１４３質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９１０質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン１８質量部を加え、カルボキシル基を中和した後、イオン交換水９２２質量部を加え、イソホロンジアミン４４質量部を加え反応した。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。[Comparative Synthesis Example 2] Preparation of Urethane Resin (XR-1) Composition for Skin Layer Formation A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube under a nitrogen stream, a polycarbonate polyol. ("ETERNACOLL UH-200, number average molecular weight; 2,000" manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) 100 parts by mass, polytetramethylene glycol (number average molecular weight; 2,000) 186 parts by mass, 2,2-dimethylol propionic acid After uniformly mixing 24 parts by mass at 70 ° C., 143 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having isocyanate. Next, the urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., 910 parts by mass of acetone was added, and the urethane prepolymer was uniformly dissolved. To this urethane prepolymer solution, 18 parts by mass of triethylamine was added to neutralize the carboxyl group, then 922 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 44 parts by mass of isophoronediamine was added for reaction. After completion of the reaction, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a urethane resin (XR-1) composition (nonvolatile content; 35% by mass, concentration of anionic group; 0.36 mmol / g).
［実施例１］
表皮層用形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物を１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させることで表皮層を得た。
次いで、合成例１で得られたホットメルトウレタンプレポリマー１００質量部を１００℃に加熱して溶融した。これに合成例１で得られた発泡剤組成物１０質量部を入れ混合し、得られた湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を、前記表皮層上に、コンマコーターを使用して厚さ３０μｍとなるように塗布して、１２０℃で５分間加熱処理した後に、不織布を貼り合せ、その後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３日間放置し、中間層（ｉｉ）の厚さが４５μｍである合成皮革を得た。[Example 1]
100 parts by mass of urethane resin (X-1) composition for forming epidermis layer, 10 parts by mass of water-dispersible black pigment ("Dyrac HS-9530" manufactured by DIC Corporation), association type thickener (DIC Corporation) A compounding solution consisting of 1 part by mass of "Hydran Assister T10" manufactured by Ajinomoto Co., Ltd. was applied on a flat release paper ("DN-TP-155T" manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) so that the film thickness after drying was 30 μm, and the temperature was 70 ° C. The epidermis layer was obtained by drying at 120 ° C. for 2 minutes.
Next, 100 parts by mass of the hot melt urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 1 was heated to 100 ° C. to melt it. 10 parts by mass of the foaming agent composition obtained in Synthesis Example 1 was added thereto and mixed, and the obtained moisture-curable hot-melt urethane composition was placed on the skin layer to a thickness of 30 μm using a comma coater. After being heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, the non-woven fabric was laminated, and then left for 3 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% to increase the thickness of the intermediate layer (ii). A synthetic leather having a thickness of 45 μm was obtained.
［実施例２〜８、比較例１〜２］
用いる中間層用ＲＨＭ、表皮層用ＰＵＤ、及び加工条件を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2]
Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the RHM for the intermediate layer used, the PUD for the epidermis layer, and the processing conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。[Measurement method of number average molecular weight]
The number average molecular weight of the polyol and the like used in the synthesis example was measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
［溶融粘度の測定方法］
合成例で得られたホットメルトウレタンプレポリマーをそれぞれ１００℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスメーター「ＣＶ−１Ｓ ＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて１００℃における溶融粘度を測定した。[Measurement method of melt viscosity]
After melting each of the hot-melt urethane prepolymers obtained in the synthetic example at 100 ° C. for 1 hour, 1 ml was sampled and a cone plate viscometer (digital cone bismeter "CV-1S RT" manufactured by MST Engineering Co., Ltd.) was sampled. The melt viscosity at 100 ° C. was measured with "type", 40P cone, rotor speed; 50 rpm).
［中間層（ｉｉ）の発泡度の測定方法］
実施例及び比較例において、溶融したホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と発泡剤組成物（Ａ２）を添加した直後の体積（Ｖ１）と、発泡後の中間層の体積（Ｖ２）とを測定し、その比（Ｖ２／Ｖ１）から発泡度を算出した。[Measuring method of foaming degree of intermediate layer (ii)]
In Examples and Comparative Examples, the volume immediately after the addition of the molten hot-melt urethane prepolymer (A1) and the foaming agent composition (A2) (V 1 ) and the volume of the intermediate layer after foaming (V 2 ) are determined. The measurement was performed, and the degree of foaming was calculated from the ratio (V 2 / V 1 ).
［発泡状態の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の中間層を、日立ハイテクテクノロジー株式会社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ３５００」（倍率２００倍）を使用して観察し、以下のように評価した。
「Ｔ」：良好な発泡状態が確認できる。
「Ｆ」：良好な発泡状態が確認できない。[Evaluation method of foaming state]
The intermediate layer of the synthetic leather obtained in Examples and Comparative Examples was observed using a scanning electron microscope "SU3500" (magnification 200 times) manufactured by Hitachi High-Tech Technology Corporation, and evaluated as follows.
"T": A good foaming state can be confirmed.
"F": Good foaming state cannot be confirmed.
［風合いの評価方法］
実施例及び比較例で得られた発泡硬化物及び硬化物の風合いを触感により評価した。
「Ａ」：極めて柔軟性に富み、凹凸が確認されない。
「Ｂ」：良好な柔軟性を有し、凹凸が確認されない。
「Ｃ」：硬い、又は、凹凸が確認される。[Texture evaluation method]
The textures of the foamed cured product and the cured product obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by touch.
"A": Extremely flexible and no unevenness is confirmed.
"B": Has good flexibility and no unevenness is confirmed.
"C": Hard or unevenness is confirmed.
［耐薬品性の評価］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の表皮層上に、エタノールを１０滴滴下し、２４時間放置した後の外観を観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に異常なし。
「Ｂ」；外観に軽度の白化が生じていた。
「Ｃ」；外観に大きな黄変が生じていた。[Evaluation of chemical resistance]
Ten drops of ethanol were dropped onto the epidermis layer of the synthetic leather obtained in Examples and Comparative Examples, and the appearance after being left for 24 hours was observed and evaluated as follows.
"A"; No abnormality in appearance.
"B"; slight whitening occurred in the appearance.
"C"; Large yellowing occurred in appearance.
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の外観観察および指触により、以下のように評価した。
「Ａ」；外観・指触に異常なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じたが、指触では異常は確認されなかった。
「Ｃ」；外観に艶変化が生じ、かつ、ベタツキが確認された。[Evaluation method of hydrolysis resistance]
The synthetic leathers obtained in Examples and Comparative Examples were left at 70 ° C. and 95% humidity for 5 weeks. Subsequent appearance observation and finger touch evaluated as follows.
"A"; No abnormality in appearance and touch.
"B"; A gloss change occurred in the appearance, but no abnormality was confirmed by touch.
"C": A glossy change occurred in the appearance, and stickiness was confirmed.
本発明の合成皮革である実施例１〜８は、耐加水分解性、耐薬品性、及び、風合いに優れることが分かった。 It was found that Examples 1 to 8, which are the synthetic leathers of the present invention, are excellent in hydrolysis resistance, chemical resistance, and texture.
一方、比較例１は、中間層を、発泡剤組成物を用いない湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成した態様であるが、風合いが著しく不良であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the intermediate layer was formed of a moisture-curable hot-melt urethane resin composition without using a foaming agent composition, but the texture was remarkably poor.
比較例２は、表皮層を、アニオン性基の濃度が本発明で規定するより高いアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐加水分解性、及び、耐薬品性が不良であった。 In Comparative Example 2, the epidermis layer used an anionic urethane resin having a higher concentration of anionic groups specified in the present invention, but the hydrolysis resistance and chemical resistance were poor.
Claims (3)
前記中間層（ｉｉ）が、
イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ１）と、発泡剤組成物（Ａ２）とを含有する湿気硬化型ホットメルトウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。A synthetic leather having at least a base cloth (i), an intermediate layer (ii), and an epidermis layer (iii).
The intermediate layer (ii)
It is formed of a moisture-curable hot-melt urethane resin composition containing a hot-melt urethane prepolymer (A1) having an isocyanate group and a foaming agent composition (A2).
The skin layer (iii) is formed of an anionic urethane resin (X) having an anionic group concentration of 0.15 mmol / g or less, and a urethane resin composition containing water (Y). Synthetic leather characterized by that.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018227267 | 2018-12-04 | ||
| JP2018227267 | 2018-12-04 | ||
| PCT/JP2019/046534 WO2020116304A1 (en) | 2018-12-04 | 2019-11-28 | Synthetic leather |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020116304A1 true JPWO2020116304A1 (en) | 2021-02-15 |
| JP6836735B2 JP6836735B2 (en) | 2021-03-03 |
Family
ID=70975082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020544302A Active JP6836735B2 (en) | 2018-12-04 | 2019-11-28 | Synthetic leather |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6836735B2 (en) |
| TW (1) | TW202031968A (en) |
| WO (1) | WO2020116304A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116390856A (en) * | 2020-11-05 | 2023-07-04 | Dic株式会社 | Laminate and synthetic leather |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154721A (en) * | 2003-05-28 | 2005-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-borne coating agent |
| WO2013027489A1 (en) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Dic株式会社 | Leather-like sheet and method for producing same |
| US20130122765A1 (en) * | 2008-03-27 | 2013-05-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polycarbodiimides |
| CN103710995A (en) * | 2013-12-11 | 2014-04-09 | 江西铭川科技实业有限公司 | Water-based synthetic leather, and production line and production method thereof |
| WO2017038195A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Dic株式会社 | Moisture curable hot melt urethane composition, method for producing cured foam of same, synthetic leather and method for producing synthetic leather |
| WO2018110105A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dic株式会社 | Aqueous urethane resin composition and synthetic leather |
| JP6610837B2 (en) * | 2017-09-19 | 2019-11-27 | Ｄｉｃ株式会社 | Synthetic leather |
| JP6669324B1 (en) * | 2018-06-07 | 2020-03-18 | Dic株式会社 | Synthetic leather |
-
2019
- 2019-11-28 JP JP2020544302A patent/JP6836735B2/en active Active
- 2019-11-28 WO PCT/JP2019/046534 patent/WO2020116304A1/en active Application Filing
- 2019-12-03 TW TW108144039A patent/TW202031968A/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154721A (en) * | 2003-05-28 | 2005-06-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-borne coating agent |
| US20130122765A1 (en) * | 2008-03-27 | 2013-05-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polycarbodiimides |
| WO2013027489A1 (en) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Dic株式会社 | Leather-like sheet and method for producing same |
| CN103710995A (en) * | 2013-12-11 | 2014-04-09 | 江西铭川科技实业有限公司 | Water-based synthetic leather, and production line and production method thereof |
| WO2017038195A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Dic株式会社 | Moisture curable hot melt urethane composition, method for producing cured foam of same, synthetic leather and method for producing synthetic leather |
| WO2018110105A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dic株式会社 | Aqueous urethane resin composition and synthetic leather |
| JP6610837B2 (en) * | 2017-09-19 | 2019-11-27 | Ｄｉｃ株式会社 | Synthetic leather |
| JP6669324B1 (en) * | 2018-06-07 | 2020-03-18 | Dic株式会社 | Synthetic leather |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020116304A1 (en) | 2020-06-11 |
| JP6836735B2 (en) | 2021-03-03 |
| TW202031968A (en) | 2020-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102331085B1 (en) | Synthetic Leather | |
| KR102168393B1 (en) | Water-based urethane resin composition, and synthetic leather | |
| CN111201347B (en) | Synthetic leather | |
| KR102428612B1 (en) | Synthetic leather manufacturing method | |
| KR102631671B1 (en) | Synthetic Leather | |
| JP6841387B2 (en) | Urethane resin composition, film, and synthetic leather | |
| JP6684457B1 (en) | Synthetic leather | |
| KR102631667B1 (en) | Synthetic Leather | |
| JP6836736B2 (en) | Synthetic leather | |
| JP6836735B2 (en) | Synthetic leather |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200820 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200820 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20200820 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210120 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6836735 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |