JPWO2020059887A1 - Method for producing polymer - Google Patents
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Abstract
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料から重合体を製造する方法であって：グリセリンを含みかつｐＨ２〜６に調整された組成物を得るｐＨ調整工程と；ｐＨ調整された組成物を、２００℃以上に加熱したキャピラリーに１０ＭＰａ以上の圧力で送液することにより反応させる反応工程と；を備えることを特徴とする重合体の製造方法。本発明によれば、グリセリン含有組成物の新たな利用方法を提供することができる。A method for producing a polymer from a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester: a pH adjusting step of obtaining a composition containing glycerin and adjusted to pH 2-6; A method for producing a polymer, which comprises a reaction step of reacting by sending a liquid to a capillary heated to 200 ° C. or higher at a pressure of 10 MPa or higher. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a new method of using a glycerin-containing composition.
Description
本発明は、重合体の製造方法に関するものであり、特に、グリセリンを含む組成物から、重合体を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly to a method for producing a polymer from a composition containing glycerin.
近年、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素の発生を削減し、資源のリサイクルに繋がるような、従来の化石燃料に替わる燃料の開発が進められており、その一つとして、植物油や廃食油等を原料とするバイオディーゼル燃料が注目されている。バイオディーゼル燃料の合成方法としては、動植物の油脂および１価アルコールを原料とし、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を触媒としてエステル交換反応により合成する方法が主流である（例えば、非特許文献１）。この合成反応において、グリセリンを含有する副産物（本明細書において「廃グリセリン」ともいう。）も生成される。 In recent years, from the viewpoint of preventing global warming, the development of fuels that can replace conventional fossil fuels by reducing the generation of carbon dioxide and leading to the recycling of resources has been promoted. Biodiesel fuels made from such materials are attracting attention. As a method for synthesizing biodiesel fuel, a method of synthesizing biodiesel fuel by transesterification reaction using animal and plant fats and oils and monohydric alcohol as raw materials and an alkaline substance such as potassium hydroxide as a catalyst is the mainstream (for example, Non-Patent Document 1). In this synthetic reaction, a by-product containing glycerin (also referred to as "waste glycerin" in the present specification) is also produced.
また、油脂から遊離脂肪酸を工業的に製造する場合、その製造方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられるが、いずれも動植物等に由来する油脂を加水分解して脂肪酸を遊離するものである。かかる加水分解においても、グリセリンを含有する副産物が生成される。 When free fatty acids are industrially produced from fats and oils, the production methods include high-temperature and high-pressure decomposition methods, enzymatic decomposition methods, etc., all of which hydrolyze fats and oils derived from animals and plants to release fatty acids. It is something to do. Such hydrolysis also produces glycerin-containing by-products.
グリセリンを含有する廃棄物は、触媒や未反応油脂等の不純物を多く含むものである。そのため、グリセリンそのものには、医薬品や化粧品等の原料としての用途があるものの、上述したグリセリン含有廃棄物を医薬品や化粧品等の原料として用いるためには多大なコストをかけて精製しなければならず、実用的ではなかった。そのため、グリセリン含有廃棄物は、産業廃棄物として処分されることが多かった。 Waste containing glycerin contains a large amount of impurities such as catalysts and unreacted fats and oils. Therefore, although glycerin itself has a use as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics, the above-mentioned glycerin-containing waste must be purified at a great cost in order to be used as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics. , Was not practical. Therefore, glycerin-containing waste is often disposed of as industrial waste.
かかる問題に関し、環境負荷を低減する観点から、グリセリン含有廃棄物を有効活用する試みがなされている。例えば、廃グリセリンを、アルカリ性条件下で水熱反応させることで乳酸を製造する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献２）。また、廃グリセリンに酸を添加し、次いで超臨界水を作用させ、グリセリンからアクロレインを製造する方法（特許文献２）も検討されている。 Regarding this problem, attempts have been made to effectively utilize glycerin-containing waste from the viewpoint of reducing the environmental load. For example, a method for producing lactic acid by hydrothermally reacting waste glycerin under alkaline conditions has been proposed (Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Further, a method of producing acrolein from glycerin by adding an acid to waste glycerin and then allowing supercritical water to act (Patent Document 2) has also been studied.
一方、食用油などの油脂が劣化すると、加水分解が生じたり、炭素鎖が切れてさらに酸化したりするため、酸価の高い油（高酸価油）となる。また、植物油脂の精製における脱酸工程において、油脂（原油）から油滓が分離される。これらの高酸価油や油滓は、脂肪酸グリセリンエステルを含む廃棄物である。 On the other hand, when fats and oils such as edible oil deteriorate, hydrolysis occurs, carbon chains are broken and further oxidation occurs, so that the oil has a high acid value (high acid value oil). Further, in the deoxidizing step in the refining of vegetable oils and fats, oil slag is separated from the oils and fats (crude oil). These high acid oils and slags are wastes containing fatty acid glycerin esters.
グリセリン含有廃棄物をアルカリ水熱法や超臨界水を作用させる方法は、反応装置の導入、装置の腐食対策などの観点から製造コストの問題があった。また、脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を有効活用する方法についても、依然として十分なものとはいえなかった。 The alkaline hydrothermal method or the method of allowing supercritical water to act on glycerin-containing waste has a problem of manufacturing cost from the viewpoint of introduction of a reaction device and measures against corrosion of the device. In addition, the method for effectively utilizing the waste containing fatty acid glycerin ester has not been sufficiently sufficient.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む原料の新たな利用方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a new method of using a raw material containing glycerin or a fatty acid glycerin ester.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記原料のｐＨを調整したうえで、得られた組成物を、高温高圧下でキャピラリーに送液することにより、グリセリンの酸化および重合が進行し、重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、本発明は以下のとおりである。As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor adjusted the pH of the above-mentioned raw materials, and then sent the obtained composition to a polymer under high temperature and high pressure to oxidize glycerin and It was found that the polymerization proceeded and a polymer was obtained, and the present invention was completed.
Specifically, the present invention is as follows.
〔１〕 グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料から重合体を製造する方法であって、
グリセリンを含みかつｐＨ２〜６に調整された組成物を得るｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整された組成物を、２００℃以上に加熱したキャピラリーに１０ＭＰａ以上の圧力で送液することにより反応させる反応工程と、
を備えることを特徴とする重合体の製造方法。
〔２〕 前記重合体がポリ乳酸である、〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕 前記キャピラリーの内径が０．３〜２．０ｍｍである、〔１〕または〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕 前記ｐＨ調整された組成物の、前記キャピラリーの加熱された部分の滞留時間が０．５〜７分である、〔１〕〜〔３〕に記載の重合体の製造方法。
〔５〕 前記キャピラリーが、電磁誘導により加熱される、〔１〕〜〔４〕に記載の重合体の製造方法。
〔６〕 前記ｐＨ調整工程は、前記原料をｐＨ３以下に調整する第一のｐＨ調整工程を備える、〔１〕〜〔５〕に記載の重合体の製造方法。
〔７〕 前記第一のｐＨ調整工程において、ｐＨが２未満に調整され、
前記ｐＨ調整工程が、前記第一のｐＨ調整工程の後に、ｐＨを２〜６に調整する第二のｐＨ調整工程を備える、
〔６〕に記載の重合体の製造方法。
〔８〕 前記ｐＨ調整工程の後に前記ｐＨ調整された組成物を相分離する工程を備え、
前記相分離工程で得られたグリセリン含有液を、前記反応工程において反応させる、
〔６〕または〔７〕に記載の重合体の製造方法。
〔９〕 前記反応工程で得られた反応物から副生成物を分離する工程を備える、〔１〕〜〔８〕に記載の重合体の製造方法。
〔１０〕 前記副生成物分離工程は、反応物を冷却する工程、および冷却された反応物から有機酸を分離する工程を備える、〔９〕に記載の重合体の製造方法。
〔１１〕 前記副生物分離工程は、前記有機酸分離工程の後に、前記重合体をさらに精製する工程を備える、〔１０〕に記載の重合体の製造方法。[1] A method for producing a polymer from a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester.
A pH adjusting step of obtaining a composition containing glycerin and adjusted to pH 2 to 6 and
A reaction step in which the pH-adjusted composition is reacted by sending a solution to a capillary heated to 200 ° C. or higher at a pressure of 10 MPa or higher.
A method for producing a polymer, which comprises the above.
[2] The method for producing a polymer according to [1], wherein the polymer is polylactic acid.
[3] The method for producing a polymer according to [1] or [2], wherein the inner diameter of the capillary is 0.3 to 2.0 mm.
[4] The method for producing a polymer according to [1] to [3], wherein the residence time of the heated portion of the capillary of the pH-adjusted composition is 0.5 to 7 minutes.
[5] The method for producing a polymer according to [1] to [4], wherein the capillary is heated by electromagnetic induction.
[6] The method for producing a polymer according to [1] to [5], wherein the pH adjusting step comprises a first pH adjusting step for adjusting the raw material to pH 3 or less.
[7] In the first pH adjusting step, the pH is adjusted to less than 2, and the pH is adjusted to less than 2.
The pH adjusting step comprises, after the first pH adjusting step, a second pH adjusting step of adjusting the pH to 2-6.
[6] The method for producing a polymer according to [6].
[8] A step of phase-separating the pH-adjusted composition after the pH-adjusting step is provided.
The glycerin-containing liquid obtained in the phase separation step is reacted in the reaction step.
The method for producing a polymer according to [6] or [7].
[9] The method for producing a polymer according to [1] to [8], which comprises a step of separating a by-product from the reactant obtained in the reaction step.
[10] The method for producing a polymer according to [9], wherein the by-product separation step comprises a step of cooling the reactant and a step of separating the organic acid from the cooled reactant.
[11] The method for producing a polymer according to [10], wherein the by-product separation step comprises a step of further purifying the polymer after the organic acid separation step.
本発明によれば、グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む原料の新たな利用方法として、重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polymer as a new method for utilizing a raw material containing glycerin or a fatty acid glycerin ester.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る重合体の製造方法は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料から重合体を製造するものであり、グリセリンを含みかつｐＨ２〜６に調整された組成物を得るｐＨ調整工程と、ｐＨが調整された組成物を、高温高圧下でキャピラリーに送液することにより反応させる工程と、を備える。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The method for producing a polymer according to an embodiment of the present invention is for producing a polymer from a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester, and is a composition containing glycerin and adjusted to pH 2-6. The present invention comprises a step of adjusting the pH to obtain the above-mentioned substance, and a step of reacting the composition having the adjusted pH by sending the liquid to the capillary under high temperature and high pressure.
本実施形態により得られる重合体は、好ましくはポリ乳酸である。ポリ乳酸は、例えば、以下の２段階の反応で合成されるものと考えられる。
本実施形態によれば、ｐＨを調整したグリセリン含有組成物を高温高圧下でキャピラリーに送液するとの簡便な方法により、重合体（特にポリ乳酸）を合成することができる。また、好ましい一態様によれば、グリセリンの酸化反応（上記式（１））と重合反応（上記式（２））とを一つの工程で進行させることができる。 According to this embodiment, a polymer (particularly polylactic acid) can be synthesized by a simple method of feeding a pH-adjusted glycerin-containing composition to a capillary under high temperature and high pressure. Further, according to a preferred embodiment, the oxidation reaction of glycerin (the above formula (1)) and the polymerization reaction (the above formula (2)) can be allowed to proceed in one step.
以下、本実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る重合体の製造方法の特に好適な実施形態におけるフローを表す図である。図１において、上記ｐＨ調整工程は第一および第二のｐＨ調整工程の２工程に分けて図示されている。また、ｐＨ調整工程および反応工程に加え、任意工程である相分離工程が第二のｐＨ調整工程と反応工程との間に実施されるよう図示され、さらに、任意工程である副生成物分離工程として、冷却工程、有機物分離工程および精製工程の３工程が、反応工程の後にこの順で実施されるように図示されている。Hereinafter, the present embodiment will be described in detail.
FIG. 1 is a diagram showing a flow in a particularly preferable embodiment of the method for producing a polymer according to the present embodiment. In FIG. 1, the pH adjusting step is shown separately in two steps, a first and a second pH adjusting step. Further, in addition to the pH adjustment step and the reaction step, the phase separation step which is an optional step is shown to be carried out between the second pH adjustment step and the reaction step, and further, a by-product separation step which is an optional step is shown. As shown above, the three steps of the cooling step, the organic substance separation step, and the purification step are shown so as to be carried out in this order after the reaction step.
（１）原料
本実施形態において用いる原料は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含むものであれば、特に限定されない。
グリセリンを含む原料としては、例えば、精製したグリセリンであってもよく、また、グリセリンを含有する廃棄物などであってもよい。また、脂肪酸グリセリンエステルを含む原料は、後述するｐＨ調整工程において、酸触媒エステル交換反応または加水分解反応などによりグリセリンを生成するため、これらも好適に利用することができる。
以下、グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有組成物についてやや詳しく説明する。(1) Raw Material The raw material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains at least one of glycerin and fatty acid glycerin ester.
The raw material containing glycerin may be, for example, purified glycerin or waste containing glycerin. Further, since the raw material containing the fatty acid glycerin ester produces glycerin by an acid-catalyzed transesterification reaction or a hydrolysis reaction in the pH adjustment step described later, these can also be suitably used.
Hereinafter, the glycerin-containing waste and the fatty acid glycerin ester-containing composition will be described in some detail.
（１−１）グリセリン含有廃棄物
本実施形態において使用し得るグリセリン含有廃棄物には、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液、甘水、脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水などが例示される。(1-1) Glycerin-containing waste The glycerin-containing waste that can be used in this embodiment includes waste glycerin produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel, and glycerin waste liquid produced as a by-product in the production process of free fatty acids. Examples thereof include sweet water and washing waste water of fatty acid alkyl esters.
ここで、遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液とは、動植物の油脂を加水分解して遊離脂肪酸を製造する場合に副生される廃棄物である。加水分解による遊離脂肪酸の製造方法としては、高温高圧分解法、酵素分解法等が挙げられる。かかる製造工程で副生されるグリセリン廃液には、グリセリンの他、未反応の油脂、部分的に加水分解された油脂等が含まれる。
また、甘水は、油脂を鹸化（アルカリ加水分解）して脂肪酸塩を生成させる場合（例えば、石鹸の製造過程など）における副生成物であり、グリセリン、水分、アルカリ等を含む。
脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水は、バイオディーゼル燃料をはじめとする脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、反応物を洗浄したときに生じる廃水であり、水分の他、脂肪酸アルキルエステルの製造反応において副生されるグリセリンが含まれ、さらに未反応の遊離脂肪酸およびその塩、１価アルコール等が含まれる。Here, the glycerin waste liquid produced as a by-product in the process of producing a free fatty acid is a waste produced as a by-product when hydrolyzing fats and oils of animals and plants to produce a free fatty acid. Examples of the method for producing free fatty acid by hydrolysis include a high-temperature high-pressure decomposition method and an enzymatic decomposition method. The glycerin waste liquid produced as a by-product in such a production process includes unreacted fats and oils, partially hydrolyzed fats and oils, and the like, in addition to glycerin.
In addition, sweet water is a by-product in the case of saponifying (alkaline hydrolysis) fats and oils to produce fatty acid salts (for example, in the manufacturing process of soap), and contains glycerin, water, alkali and the like.
Washing wastewater of fatty acid alkyl ester is wastewater generated when a reactant is washed in the process of manufacturing fatty acid alkyl ester such as biodiesel fuel, and is produced as a by-product in the production reaction of fatty acid alkyl ester in addition to water. It contains glycerin, and further contains unreacted free fatty acids and salts thereof, monohydric alcohols and the like.
次に、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンについて、やや詳しく説明する。
バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルは、植物油などの原料油脂に、メタノール等の１価アルコールと、水酸化カリウム等のアルカリ触媒とを加え、エステル交換反応を行うことで得られる。Next, the waste glycerin produced as a by-product in the manufacturing process of biodiesel fuel will be described in a little more detail.
The fatty acid alkyl ester used as a biodiesel fuel can be obtained by adding a monohydric alcohol such as methanol and an alkaline catalyst such as potassium hydroxide to a raw material fat such as vegetable oil and performing a transesterification reaction.
バイオディーゼル燃料の原料油脂としては、菜種油、パーム油、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、コメ油、大麻油等の植物油；魚油、豚脂、牛豚等の獣脂；天ぷら油等の廃食油；などを用いることができる。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチルヘキサノール等を用いることができ、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム等を用いることができるが、本実施形態で分離回収される塩の析出性や再利用容易性等の観点から、水酸化カリウムが好ましい。Raw oils and fats for biodiesel fuel include vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil and cannabis oil; animal fats such as fish oil, pork fat and cow pig; waste cooking oil such as tempura oil; Can be used.
As the monohydric alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, ethylhexanol and the like can be used, and methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
Potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium oxide and the like can be used as the alkaline catalyst, but potassium hydroxide is preferable from the viewpoint of precipitation property and ease of reuse of the salt separated and recovered in the present embodiment. ..
上記エステル交換反応においては、原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリンエステルが１価アルコールと反応し、脂肪酸アルキルエステルおよびグリセリンが生成する。得られる反応液は、脂肪酸アルキルエステル相と、廃グリセリン相とに液々分離し、バイオディーゼル燃料の製造においては、得られた脂肪酸アルキルエステル相を回収して洗浄等を行い、バイオディーゼル燃料とする。 In the transesterification reaction, the fatty acid glycerin ester contained in the raw material fat and oil reacts with the monohydric alcohol to produce the fatty acid alkyl ester and glycerin. The obtained reaction solution is separated into a fatty acid alkyl ester phase and a waste glycerin phase, and in the production of biodiesel fuel, the obtained fatty acid alkyl ester phase is recovered and washed to obtain a biodiesel fuel. do.
一方、廃グリセリン相は、グリセリンを高濃度に含む他、未反応の１価アルコール、未反応の油脂、脂肪酸およびその塩、アルカリ触媒、さらには原料油脂に由来する夾雑物などが含まれる。廃グリセリンとしては、液状の廃グリセリンであっても良いし、また、固体状の廃グリセリンであっても良いが、作業性、取り扱い等の観点から、液状の廃グリセリンであることが好ましい。
廃グリセリンにおけるグリセリン、１価アルコール、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の含有量は特に限定されないが、通常、廃グリセリン全体に対して、グリセリンは２５質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは２質量％以上２０質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計は３０質量％以上５０質量％以下となる場合が多い。本実施形態に係る重合体の製造方法をより安定的に実施可能とする観点から、廃グリセリン全体に対して、それぞれ、グリセリンは３０質量％以上６５質量％以下、１価アルコールは３質量％以上１５質量％以下、油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計含有量は２５質量％以上５５質量％以下、であってよい。On the other hand, the waste glycerin phase contains unreacted monohydric alcohol, unreacted fats and oils, fatty acids and salts thereof, alkaline catalysts, and impurities derived from raw material fats and oils, in addition to containing glycerin in a high concentration. The waste glycerin may be liquid waste glycerin or solid waste glycerin, but liquid waste glycerin is preferable from the viewpoint of workability, handling and the like.
The content of glycerin, monohydric alcohol, fat and oil, fatty acid and its salt in waste glycerin is not particularly limited, but usually, glycerin is 25% by mass or more and 65% by mass or less, and monohydric alcohol is 2% by mass with respect to the whole waste glycerin. % Or more and 20% by mass or less, and the total amount of fats and oils, fatty acids and salts thereof is often 30% by mass or more and 50% by mass or less. From the viewpoint of making the method for producing a polymer according to the present embodiment more stable, glycerin is 30% by mass or more and 65% by mass or less, and monohydric alcohol is 3% by mass or more, respectively, with respect to the whole waste glycerin. The total content of fats and oils and fatty acids and salts thereof may be 15% by mass or less, and may be 25% by mass or more and 55% by mass or less.
廃グリセリンはアルカリ触媒を多量に含むため、ｐＨは９以上であることが多く、本実施形態においては、９〜１３であってよい。
本実施形態のｐＨ調整工程を、後述する第一のｐＨ調整工程（さらに、必要に応じて第二のｐＨ調整工程）にて行う場合には、第一のｐＨ調整工程における酸触媒エステル化反応を進行させやすくする観点から、廃グリセリンにおける水分の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。廃グリセリンにおける水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。Since the waste glycerin contains a large amount of an alkaline catalyst, the pH is often 9 or more, and in the present embodiment, it may be 9 to 13.
When the pH adjusting step of the present embodiment is carried out in the first pH adjusting step (furthermore, if necessary, the second pH adjusting step) described later, the acid catalyst esterification reaction in the first pH adjusting step The water content in the waste glycerin is preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of facilitating the progress of the above. The water content of the waste glycerin can be appropriately adjusted by heating, depressurizing, using a desiccant or the like, permeating the purified glycerin, and the like.
廃グリセリンは、未反応の１価アルコールや脂肪酸およびその塩などを含んでおり、酸を添加して酸触媒エステル交換反応を行うことにより、脂肪酸アルキルエステルをさらに製造することができる。しかし、廃グリセリン等のグリセリン含有廃棄物を酸性化すると、アルカリ水熱法による乳酸の合成には利用し難いという問題があった。
これに対し、本発明者の検討の結果、グリセリン含有廃棄物を含む原料を酸性化したものであっても、高温高圧下でキャピラリーに送液することにより、グリセリンの酸化および重合が進行することを見出した。
そのため、本実施形態によれば、酸性化したグリセリン含有廃棄物を有効に利用することができ、さらに、製造設備を簡略化できるとともに製造コストを抑制することもできる。Waste glycerin contains unreacted monohydric alcohols, fatty acids and salts thereof, and fatty acid alkyl esters can be further produced by adding an acid and carrying out an acid-catalyzed transesterification reaction. However, if glycerin-containing waste such as waste glycerin is acidified, there is a problem that it is difficult to use it for the synthesis of lactic acid by the alkaline hydrothermal method.
On the other hand, as a result of the study of the present inventor, even if the raw material containing glycerin-containing waste is acidified, the oxidation and polymerization of glycerin proceed by sending the liquid to the capillary under high temperature and high pressure. I found.
Therefore, according to the present embodiment, the acidified glycerin-containing waste can be effectively used, the production equipment can be simplified, and the production cost can be suppressed.
（１−２）脂肪酸グリセリンエステル含有組成物
本実施形態においては、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物も原料として用いることができる。本実施形態においては、後述するｐＨ調整工程を行うため、脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物を用い、ｐＨ調整工程における酸触媒エステル化反応等により、グリセリンの収量を高めることができる。
脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物としては、例えば、廃食油、動植物油、高酸価油（グリストラップ油、下水油、地溝油、廃液処理再生油等）の脂肪酸グリセリンエステルを主成分とする油脂；油滓、石鹸等の脂肪酸塩を主成分とする組成物；などが挙げられる。
なお、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成物において含有量が最も多い成分（ただし最も多い成分が水である場合には２番目に含有量が多い成分）であることを意味し、好ましくは含有量が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。(1-2) Fatty Acid Glycerin Ester-Containing Composition In the present embodiment, a composition containing a fatty acid glycerin ester can also be used as a raw material. In this embodiment, since the pH adjustment step described later is performed, a composition containing a fatty acid glycerin ester can be used, and the yield of glycerin can be increased by an acid-catalyzed esterification reaction or the like in the pH adjustment step.
Examples of the composition containing the fatty acid glycerin ester include fats and oils containing fatty acid glycerin ester as a main component of waste cooking oil, animal and vegetable oil, and high acid value oil (gristrap oil, sewage oil, ground groove oil, waste liquid treated recycled oil, etc.). ; Compositions containing fatty acid salts such as oil slags and soaps as main components; and the like.
In addition, in this specification, "the main component" means the component having the highest content in the composition (however, when the most abundant component is water, the component having the second highest content). This means that the content is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
高酸価油は、酸価１０mgKOH/g以上の油脂をいい、油脂の主成分である脂肪酸グリセリンエステルの他、遊離脂肪酸等を含む。酸価は２０mgKOH/g以上であってよく、さらには５０mgKOH/g以上であってもよい。なお、酸価の上限は、通常は２００mgKOH/g以下である。
油滓は、植物油脂の精製における脱酸工程において油脂（原油）から分離される副生成物であり、脂肪酸塩、脂肪酸グリセリンエステル、アルカリ、水分等を含む。High acid value oil refers to fats and oils having an acid value of 10 mgKOH / g or more, and contains free fatty acids and the like in addition to the fatty acid glycerin ester which is the main component of the fats and oils. The acid value may be 20 mgKOH / g or more, and further may be 50 mgKOH / g or more. The upper limit of the acid value is usually 200 mgKOH / g or less.
The oil slag is a by-product separated from the oil (crude oil) in the deoxidizing step in the refining of vegetable oil, and contains fatty acid salts, fatty acid glycerin esters, alkalis, water and the like.
（２）ｐＨ調整工程
ｐＨ調整工程は、グリセリンを含みかつｐＨ２〜６に調整された組成物を得る工程である。(2) pH adjusting step The pH adjusting step is a step of obtaining a composition containing glycerin and adjusted to pH 2-6.
調整後の組成物のｐＨは、６以下であることを要し、５以下であることが好ましい。かかるｐＨであれば、後述する反応工程において、グリセリンの酸化反応および重合反応を効率的に進行させることができる。
また、調整後の原料のｐＨは、２以上であることを要し、２．５以上であることが好ましい。かかるｐＨであれば、後述する反応工程での反応を効率的に進行させることができるとともに、グリセリンや乳酸の副反応によりギ酸や酢酸が生成することを抑制することができ、またキャピラリー等の製造設備の腐食を抑制することができる。The pH of the adjusted composition needs to be 6 or less, preferably 5 or less. At such a pH, the oxidation reaction and polymerization reaction of glycerin can be efficiently promoted in the reaction step described later.
Further, the pH of the adjusted raw material needs to be 2 or more, preferably 2.5 or more. With such a pH, the reaction in the reaction step described later can be efficiently promoted, the production of formic acid and acetic acid due to the side reaction of glycerin and lactic acid can be suppressed, and the production of capillary and the like can be suppressed. It is possible to suppress the corrosion of equipment.
本工程においては、得られる組成物がグリセリンを含み、かつ当該組成物のｐＨを２〜６に調整することができれば、その方法は特に限定されない。例えば、塩基性に偏った廃グリセリンに、酸を添加するだけであってもよい。
ｐＨ調整工程においては、通常、酸を用いてｐＨを調整する。本工程において用いることのできる酸としては、濃硫酸、リン酸、濃硝酸、塩酸（塩化水素を含む）、炭酸等の無機酸；酢酸、ギ酸等の有機酸；などが挙げられ、いずれを用いてもよいが、ｐＨ調整後の塩の分離が容易であることなどから、無機酸が好ましく、濃硫酸および塩酸が好ましく、濃硫酸が特に好ましい。In this step, the method is not particularly limited as long as the obtained composition contains glycerin and the pH of the composition can be adjusted to 2 to 6. For example, an acid may be simply added to waste glycerin that is biased toward basicity.
In the pH adjusting step, the pH is usually adjusted using an acid. Examples of the acid that can be used in this step include inorganic acids such as concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, concentrated nitrate, hydrochloric acid (including hydrogen chloride) and carbonic acid; and organic acids such as acetic acid and formic acid; whichever is used. However, an inorganic acid is preferable, concentrated sulfuric acid and hydrochloric acid are preferable, and concentrated sulfuric acid is particularly preferable, because the salt can be easily separated after adjusting the pH.
ただし、本実施形態においては、グリセリンの収量を高める観点、特に、グリセリン含有廃棄物以外の原料（例えば、脂肪酸グリセリンエステル含有組成物）を用いる場合には、酸触媒エステル交換反応によりグリセリンの収量を高める観点から、図１に示す第一のｐＨ調整工程（さらに、必要に応じて第二のｐＨ調整工程）にて行うことが特に好ましい。 However, in the present embodiment, from the viewpoint of increasing the yield of glycerin, particularly when a raw material other than the glycerin-containing waste (for example, a fatty acid glycerin ester-containing composition) is used, the yield of glycerin is increased by an acid-catalyzed transesterification reaction. From the viewpoint of enhancing, it is particularly preferable to carry out in the first pH adjusting step (further, if necessary, the second pH adjusting step) shown in FIG.
（２−１）第一のｐＨ調整工程
第一のｐＨ調整工程は、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料をｐＨ３以下に調整する工程である。
グリセリンを含む原料を用いる場合、中でも廃グリセリンを用いる場合には、本工程において、廃グリセリンに含まれる脂肪酸の塩が、酸により遊離脂肪酸に変換される。また、脂肪酸およびその塩は、酸を触媒とし、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールとのエステル化反応により、脂肪酸アルキルエステルを生成する。
また、原料として脂肪酸グリセリンエステル含有組成物を用いる場合には、１価アルコールとのエステル交換反応により、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを生成する。この場合の１価アルコールは、別途添加することができ、例えば、後述するアルコール分離工程において回収した１価アルコールを用いることができる。また、脂肪酸グリセリンエステル含有組成物と同時に廃グリセリンを処理することにより、廃グリセリンに含まれる未反応の１価アルコールを利用してもよい。
１価アルコールの存在下で第一のｐＨ調整工程を行う場合、本工程は、酸触媒エステル化工程ということもできる。(2-1) First pH Adjusting Step The first pH adjusting step is a step of adjusting a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester to pH 3 or less.
When a raw material containing glycerin is used, particularly when waste glycerin is used, in this step, the salt of the fatty acid contained in the waste glycerin is converted into a free fatty acid by an acid. Further, the fatty acid and its salt are catalyzed by an acid to produce a fatty acid alkyl ester by an esterification reaction with an unreacted monohydric alcohol contained in waste glycerin.
When a fatty acid glycerin ester-containing composition is used as a raw material, a fatty acid alkyl ester and glycerin are produced by a transesterification reaction with a monohydric alcohol. The monohydric alcohol in this case can be added separately, and for example, the monohydric alcohol recovered in the alcohol separation step described later can be used. Further, by treating the waste glycerin at the same time as the fatty acid glycerin ester-containing composition, the unreacted monohydric alcohol contained in the waste glycerin may be utilized.
When the first pH adjustment step is performed in the presence of a monohydric alcohol, this step can also be referred to as an acid-catalyzed esterification step.
なお、１価アルコールが含まれない場合であっても、脂肪酸グリセリンエステルは、ｐＨ調整工程（特に第一のｐＨ調整工程）において酸の存在下でグリセリンを生成する。また、原料に脂肪酸塩が含まれる場合は、酸により脂肪酸塩が遊離脂肪酸に変換され、グリセリンと分離しやすくなる。
そのため、原料に１価アルコールが含まれない場合であっても、本実施形態を好適に適用することができる。Even when the monohydric alcohol is not contained, the fatty acid glycerin ester produces glycerin in the presence of an acid in the pH adjusting step (particularly, the first pH adjusting step). When the raw material contains a fatty acid salt, the fatty acid salt is converted into a free fatty acid by the acid, and it becomes easy to separate from glycerin.
Therefore, even when the raw material does not contain monohydric alcohol, the present embodiment can be suitably applied.
本実施形態においては、ｐＨ調整工程（特に第一のｐＨ調整工程）を行うため、多様な原料を同時に処理することができる。また、かかるｐＨ調整工程により、廃グリセリン、廃食油、高酸価油など、グリセリンや脂肪酸グリセリンエステルを含有する廃棄物を有効活用できるため、環境負荷の低減にも寄与することができる。
なかでも高酸価油は、酸価が１０mgKOH/g以上と高いことから、前述したアルカリ触媒によるエステル交換反応の原料としての利用は困難である。しかし、酸触媒エステル化反応ともいうべき第一のｐＨ調整工程においては、高酸価油も原料として好適に用いることができる。In the present embodiment, since the pH adjusting step (particularly the first pH adjusting step) is performed, various raw materials can be processed at the same time. Further, by such a pH adjusting step, wastes containing glycerin and fatty acid glycerin ester such as waste glycerin, waste cooking oil, and high acid value oil can be effectively utilized, which can contribute to reduction of environmental load.
Among them, high acid value oil has a high acid value of 10 mgKOH / g or more, so that it is difficult to use it as a raw material for the transesterification reaction using the above-mentioned alkali catalyst. However, in the first pH adjusting step, which can be called an acid-catalyzed esterification reaction, high acid value oil can also be suitably used as a raw material.
廃グリセリンや脂肪酸グリセリンエステル含有組成物などを原料として用いる場合には、第一のｐＨ調整工程において、脂肪酸アルキルエステルや遊離脂肪酸等を含む油相が、グリセリン相から分離する。なお、油相を回収した場合、得られた油分（脂肪酸アルキルエステル，遊離脂肪酸等）は、さらなる酸触媒エステル化反応に付し、最終的にはバイオディーゼル燃料等の原料とすることができる。
一方、グリセリン相は、酸の添加により酸性化されている。また、グリセリン相は、酸と廃グリセリンに含まれるアルカリとから生成した塩を含有する。なお、塩の一部は析出していてもよく、すなわちグリセリン相は、グリセリンを含む液相と析出した塩とを含んでいてもよい。When a composition containing waste glycerin or a fatty acid glycerin ester is used as a raw material, the oil phase containing the fatty acid alkyl ester, the free fatty acid and the like is separated from the glycerin phase in the first pH adjustment step. When the oil phase is recovered, the obtained oil (fatty acid alkyl ester, free fatty acid, etc.) can be subjected to a further acid-catalyzed esterification reaction and finally used as a raw material for biodiesel fuel and the like.
On the other hand, the glycerin phase is acidified by the addition of an acid. Further, the glycerin phase contains a salt produced from an acid and an alkali contained in waste glycerin. A part of the salt may be precipitated, that is, the glycerin phase may contain a liquid phase containing glycerin and a precipitated salt.
第一のｐＨ調整工程においては、上記原料と上記酸との混合液のｐＨを３以下に調整することが好ましく、１以下に調整することが特に好ましい。混合液のｐＨは、上記酸の添加量により調整することができる。混合液のｐＨを上記範囲とすることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができる。また、ｐＨを上記範囲に調整することで、グリセリン相からの油相の分離が良好なものとなる。
なお、第一のｐＨ調整工程で得られるグリセリン相のｐＨが２〜６から外れている場合（特にｐＨが２未満である場合）には、得られるグリセリン相を、後述する第二のｐＨ調整工程に付せばよい。In the first pH adjusting step, it is preferable to adjust the pH of the mixed solution of the raw material and the acid to 3 or less, and it is particularly preferable to adjust the pH to 1 or less. The pH of the mixed solution can be adjusted by the amount of the acid added. By setting the pH of the mixed solution in the above range, the efficiency of the acid-catalyzed esterification reaction can be enhanced. Further, by adjusting the pH to the above range, the separation of the oil phase from the glycerin phase becomes good.
When the pH of the glycerin phase obtained in the first pH adjustment step deviates from 2 to 6 (particularly when the pH is less than 2), the obtained glycerin phase is subjected to the second pH adjustment described later. It should be attached to the process.
第一のｐＨ調整工程において使用し得る原料は、水分含有量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。水分含有量が低い原料（例えば、水分含有量の少ない廃グリセリン等）を用いることで、後述する混合液の水分含有量を低くすることが容易となる。なお、原料の水分含有量は、加熱、減圧、乾燥剤等の使用、精製グリセリン中を透過させることなどにより適宜調整することができる。 The raw material that can be used in the first pH adjusting step preferably has a water content of 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. By using a raw material having a low water content (for example, waste glycerin having a low water content), it becomes easy to reduce the water content of the mixture described later. The water content of the raw material can be appropriately adjusted by heating, reducing the pressure, using a desiccant or the like, or permeating the purified glycerin.
第一のｐＨ調整工程で用いる酸としては、濃硫酸、リン酸、濃硝酸、塩化水素等の無機酸を用いることが好ましく、水分含有量の低い濃硫酸およびリン酸がさらに好ましく、濃硫酸が特に好ましい。 As the acid used in the first pH adjusting step, it is preferable to use an inorganic acid such as concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, concentrated nitrate, or hydrogen chloride, and concentrated sulfuric acid and phosphoric acid having a low water content are more preferable, and concentrated sulfuric acid is preferable. Especially preferable.
混合液は、水分含有量を１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。混合液の水分含有量は、各原料の水分含有量および投入量の調整、混合液への乾燥剤の使用などにより適宜調整することができる。
混合液の水分含有量を上記範囲とすることで、酸触媒エステル化反応の効率を高めることができ、またグリセリン相と油相とを良好に分離させることができる。The water content of the mixed solution is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. The water content of the mixed solution can be appropriately adjusted by adjusting the water content and the input amount of each raw material, using a desiccant in the mixed solution, and the like.
By setting the water content of the mixed solution in the above range, the efficiency of the acid-catalyzed esterification reaction can be enhanced, and the glycerin phase and the oil phase can be well separated.
第一のｐＨ調整工程における混合液の温度は、３０〜６４℃とすることができ、さらには５０〜６０℃とすることができる。また、反応時間は、０．５〜１２時間とすることができ、さらには４〜１２時間とすることができる。この間は混合液を攪拌することが好ましい。
上記反応（あるいは攪拌）が終了したのち、０．２〜１２時間静置することで、脂肪酸アルキルエステルや未反応の油脂等を含む油相が、グリセリン相から分離する。かかる油相を回収し、得られた油分をさらなる酸触媒エステル化反応等に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。
一方、グリセリン相は、そのまま反応工程に用いてもよいが、ｐＨが２未満である場合には、さらに第二のｐＨ調整工程を行う。The temperature of the mixed solution in the first pH adjusting step can be 30 to 64 ° C, and further can be 50 to 60 ° C. The reaction time can be 0.5 to 12 hours, more can be 4 to 12 hours. During this time, it is preferable to stir the mixed solution.
After the above reaction (or stirring) is completed, the oil phase containing fatty acid alkyl ester, unreacted oil and fat, etc. is separated from the glycerin phase by allowing to stand for 0.2 to 12 hours. By recovering such an oil phase and subjecting the obtained oil component to a further acid-catalyzed esterification reaction or the like, it can be used for the production of fatty acid alkyl esters.
On the other hand, the glycerin phase may be used as it is in the reaction step, but if the pH is less than 2, a second pH adjusting step is further performed.
（２−２）第二のｐＨ調整工程
第二のｐＨ調整工程は、第一のｐＨ調整工程で得られたグリセリン相のｐＨが２未満である場合に、アルカリ性物質を用いてグリセリン相のｐＨを２〜６に調整する工程である。
かかるアルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、を用いることができる。(2-2) Second pH adjustment step In the second pH adjustment step, when the pH of the glycerin phase obtained in the first pH adjustment step is less than 2, an alkaline substance is used to measure the pH of the glycerin phase. Is a step of adjusting to 2 to 6.
As such an alkaline substance, hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used.
また、上記アルカリ性物質として、グリセリンを含有する物質を用いることができる。かかるグリセリン含有アルカリ性物質としては、例えば、上記廃グリセリン等の油脂のアルカリ触媒エステル交換反応による副生成物；甘水等の油脂のアルカリ加水分解による副生成物；脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水；などが挙げられる。これらは、グリセリン相のｐＨを２以上に調整できるのみならず、グリセリンの収量を高めることができるため、かかる観点からもグリセリン含有アルカリ性物質の使用は好ましい。かかるグリセリン含有アルカリ物質は、脂肪酸塩や脂肪酸グリセリンエステルを含有するものでもよい。
上記グリセリン含有アルカリ性物質は、グリセリン含有量が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９９質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
また、上記グリセリン含有アルカリ性物質は、ｐＨが９以上であることが好ましく、９〜１３であることが特に好ましい。Further, as the alkaline substance, a substance containing glycerin can be used. Examples of such glycerin-containing alkaline substances include by-products of the alkali-catalyzed transesterification reaction of fats and oils such as waste glycerin; by-products of alkaline hydrolysis of fats and oils such as sweet water; and washing waste water of fatty acid alkyl esters. Can be mentioned. Since these can not only adjust the pH of the glycerin phase to 2 or more but also increase the yield of glycerin, the use of an alkaline substance containing glycerin is preferable from this viewpoint as well. The glycerin-containing alkaline substance may contain a fatty acid salt or a fatty acid glycerin ester.
The glycerin-containing alkaline substance preferably has a glycerin content of 25% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 99% by mass or less, and may be 90% by mass or less.
The pH of the glycerin-containing alkaline substance is preferably 9 or more, and particularly preferably 9 to 13.
上記第二のｐＨ調整工程においては、グリセリン相のｐＨが２以上となるように、好ましくは２．５以上となるように、上記アルカリ性物質の添加量を調整する。またグリセリン相のｐＨは、６以下となるように、好ましくは５以下となるように調整される。 In the second pH adjusting step, the amount of the alkaline substance added is adjusted so that the pH of the glycerin phase is 2 or more, preferably 2.5 or more. The pH of the glycerin phase is adjusted to be 6 or less, preferably 5 or less.
第二のｐＨ調整工程の次に相分離工程を行う場合、第二のｐＨ調整工程においては、ｐＨが強酸性から次第に高まるよう、グリセリン相を撹拌しながら上記アルカリ性物質を添加することが好ましい。前述したとおり、ｐＨ調整に用いるアルカリ性物質として脂肪酸塩を含有する物質を用いてもよいところ、上記のような添加順序とすることで、脂肪酸塩が酸により遊離脂肪酸に変換される。遊離脂肪酸は、グリセリン相から相分離して油相に移行し、グリセリン含有液のｐＨが高くなってもグリセリン含有液に再溶解し難くなる。これにより、続く相分離工程における分離がより一層容易となる。なお、脂肪酸塩は、上述した脂肪酸の塩を主成分とする物質のほか、油脂のアルカリ触媒エステル交換反応やアルカリ加水分解による副生成物にも含まれる。 When the phase separation step is performed after the second pH adjusting step, it is preferable to add the alkaline substance while stirring the glycerin phase so that the pH gradually increases from the strong acid in the second pH adjusting step. As described above, a substance containing a fatty acid salt may be used as the alkaline substance used for pH adjustment, but the fatty acid salt is converted into a free fatty acid by the acid by the above addition order. The free fatty acid is phase-separated from the glycerin phase and transferred to the oil phase, and even if the pH of the glycerin-containing liquid becomes high, it becomes difficult to redissolve in the glycerin-containing liquid. This makes separation in the subsequent phase separation step even easier. The fatty acid salt is contained not only in the above-mentioned substance containing a fatty acid salt as a main component, but also in a by-product of an alkali-catalyzed transesterification reaction of fats and oils and alkali hydrolysis.
上記アルカリ性物質により、第一のｐＨ調整工程で得られたグリセリン相はｐＨ２〜６に調整される。ｐＨが調整されたグリセリン相は、そのまま反応工程に用いてもよいが、さらに相分離工程を行うことが好ましい。 With the alkaline substance, the glycerin phase obtained in the first pH adjusting step is adjusted to pH 2-6. The pH-adjusted glycerin phase may be used as it is in the reaction step, but it is preferable to further carry out a phase separation step.
（３）相分離工程
上記ｐＨ調整工程により、ｐＨが調整された組成物には、エステル交換反応により副生した遊離脂肪酸のほか、アルカリ触媒の塩、未反応の脂肪酸グリセリンエステル、原料油脂に由来する夾雑物などが含まれる。これらは、後述する反応工程において大きな問題となるものではないが、得られる重合体の精製操作が煩雑になったり、またキャピラリー内で析出・固着等といった問題の原因となり得る。そのため、これらの問題が生じ得る場合には、上記ｐＨが調整された原料に対し、反応工程の前に相分離工程を行うことが好ましい。(3) Phase Separation Step The composition whose pH has been adjusted by the above pH adjustment step is derived from free fatty acids produced by the transesterification reaction, alkaline catalyst salts, unreacted fatty acid glycerin esters, and raw material fats and oils. Includes impurities and the like. Although these do not pose a big problem in the reaction process described later, they may cause problems such as complicated purification operation of the obtained polymer and precipitation / fixation in the capillary. Therefore, when these problems may occur, it is preferable to carry out a phase separation step before the reaction step on the above-mentioned pH-adjusted raw material.
相分離工程においては、第一のｐＨ調整工程でも分離されず残存した油脂や脂肪酸の他、第二のｐＨ調整工程において添加されたアルカリ性物質に由来する油脂や遊離脂肪酸などが、油相として分離される。
また、アルカリ触媒の塩は、ｐＨ調整工程（好ましくは第一のｐＨ調整工程）において添加された酸（濃硫酸等）と、アルカリ（カリウム、ナトリウム等）との塩であり、好ましくは硫酸カリウムである。上記アルカリは、第一のｐＨ調整工程に投入される原料（廃グリセリン等）や、第二のｐＨ調整工程において添加されたアルカリ性物質に含まれるものである。
ｐＨが調整された原料には、グリセリンの他、グリセリン含有廃棄物（例えば、廃グリセリン等）に由来する１価アルコール等が含まれ得るところ、これらに対し油分や塩は溶解度が低いため、相分離が生じる。In the phase separation step, in addition to fats and oils and fatty acids remaining unseparated in the first pH adjustment step, fats and oils and free fatty acids derived from alkaline substances added in the second pH adjustment step are separated as an oil phase. Will be done.
The salt of the alkali catalyst is a salt of an acid (concentrated sulfuric acid or the like) added in the pH adjustment step (preferably the first pH adjustment step) and an alkali (potassium, sodium or the like), and is preferably potassium sulfate. Is. The alkali is contained in a raw material (waste glycerin or the like) added to the first pH adjusting step and an alkaline substance added in the second pH adjusting step.
In addition to glycerin, the pH-adjusted raw material may contain monohydric alcohols derived from glycerin-containing waste (for example, waste glycerin, etc.), but oils and salts have low solubility in these substances, so that the phase is phased. Separation occurs.
相分離工程においては、中和後の原料を３〜１２時間ほど静置後、上部液（油分）、下部液（第二のグリセリン液）を別々に回収し、下部液となるグリセリン含有液を得ることができるが、遠心分離等により分離速度を高めることが好ましい。かかる遠心分離においては、軽液（すなわち油分）、重液（すなわちグリセリン含有液）および固形物（すなわち塩）を分離することのできる三相分離型の遠心分離機を好適に用いることができる。また、塩が多量に析出する場合には、デカンタ型等の固液分離が可能な遠心分離機により一定程度の塩をあらかじめ分離した後、液相部分をさらに三相分離型遠心分離機により分離してもよい。 In the phase separation step, after the neutralized raw material is allowed to stand for about 3 to 12 hours, the upper liquid (oil) and the lower liquid (second glycerin liquid) are separately recovered, and the glycerin-containing liquid to be the lower liquid is collected. Although it can be obtained, it is preferable to increase the separation rate by centrifugation or the like. In such a centrifuge, a three-phase separation type centrifuge capable of separating a light liquid (that is, an oil content), a heavy liquid (that is, a glycerin-containing liquid) and a solid substance (that is, a salt) can be preferably used. When a large amount of salt is deposited, a certain amount of salt is separated in advance by a centrifuge capable of solid-liquid separation such as a decanter type, and then the liquid phase portion is further separated by a three-phase separation type centrifuge. You may.
相分離工程において得られる油分は、例えば、第一のｐＨ調整工程において分離された油分と合わせ、さらなる酸触媒エステル化反応等に付すことで、脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。また、塩は、例えば、洗浄工程等を経て肥料等の原料とすることができる。
一方、グリセリン含有液は、続く反応工程の原料として利用する。The oil content obtained in the phase separation step can be used for producing a fatty acid alkyl ester by, for example, combining it with the oil content separated in the first pH adjustment step and subjecting it to a further acid-catalyzed esterification reaction or the like. Further, the salt can be used as a raw material for fertilizer or the like through, for example, a washing step or the like.
On the other hand, the glycerin-containing liquid is used as a raw material for the subsequent reaction step.
（４）反応工程
反応工程では、上記ｐＨ調整された原料（好ましくは、相分離工程で得られたグリセリン含有液）を、高温高圧下でキャピラリーに送液する。かかる工程において、グリセリンの酸化反応および重合反応が進行する。
本実施形態により得られる重合体は、好ましくはポリ乳酸である。(4) Reaction step In the reaction step, the pH-adjusted raw material (preferably the glycerin-containing liquid obtained in the phase separation step) is sent to the capillary under high temperature and high pressure. In such a step, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin proceed.
The polymer obtained by this embodiment is preferably polylactic acid.
上記原料を高温高圧下にてキャピラリー内で反応させることにより、反応液へ熱が効率的に伝導され、高圧条件と相まって反応の進行を早めることができる。また、キャピラリーに送液して反応させるため、バッチ型反応器と比較すると、反応の制御が容易であるとともに副反応が生じ難い。このような利点を備えるため、酸条件でありながら、グリセリンの酸化反応および重合反応を一工程で進行させることができるものと考えらえる。
なお、本実施形態の好ましい一態様においては、グリセリンの酸化反応および重合反応を一工程で進行させるものとしているが、本発明はこれに限定されず、反応工程を２段階（例えば、酸化反応と重合反応とを分ける等）にて行ってもよい。By reacting the above raw materials in the capillary under high temperature and high pressure, heat is efficiently conducted to the reaction solution, and the progress of the reaction can be accelerated in combination with the high pressure conditions. In addition, since the liquid is sent to the capillary for reaction, the reaction is easier to control and less likely to cause side reactions as compared with the batch reactor. In order to have such an advantage, it is considered that the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin can be proceeded in one step even under the acid condition.
In a preferred embodiment of the present embodiment, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin are allowed to proceed in one step, but the present invention is not limited to this, and the reaction step is divided into two steps (for example, an oxidation reaction). It may be performed separately from the polymerization reaction, etc.).
反応工程で用いる原料は、ｐＨ調整工程においてｐＨが２〜６に調整された原料（好ましくは、相分離工程で得られたグリセリン含有液）である。
かかる反応工程の原料において、グリセリンの含有量は、８〜９０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、反応工程の原料において、水分の含有量は３〜９０質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることが特に好ましい。The raw material used in the reaction step is a raw material whose pH is adjusted to 2 to 6 in the pH adjusting step (preferably, a glycerin-containing liquid obtained in the phase separation step).
In the raw material of the reaction step, the content of glycerin is preferably 8 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
Further, in the raw material of the reaction step, the water content is preferably 3 to 90% by mass, and particularly preferably 80 to 90% by mass.
上記キャピラリーとしては、例えば、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の配管チューブ等を好適に利用することができる。キャピラリーの材質は、耐熱性、耐圧性の観点から、ステンレス、チタン等の金属であることが好ましい。
なお、キャピラリーの内壁に触媒が固定されているものも知られているが、本実施形態においては特段触媒を必要としない。As the capillary, for example, a piping tube for high performance liquid chromatography or gas chromatography can be preferably used. The material of the capillary is preferably a metal such as stainless steel or titanium from the viewpoint of heat resistance and pressure resistance.
It is also known that the catalyst is fixed to the inner wall of the capillary, but in the present embodiment, no special catalyst is required.
キャピラリーは、内径が２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。キャピラリーの内径が上記上限値以下であることで、グリセリンの酸化反応および重合反応をより効率的に進行させることができる。
一方、キャピラリーの内径は０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましい。ここで、ｐＨ調整された原料は、グリセリンを高濃度に含有する高粘度の液状組成物であるところ、キャピラリーの内径が上記下限値以上であることで、このような高粘度の液状組成物であっても、送液が容易となる。The inner diameter of the capillary is preferably 2.0 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less. When the inner diameter of the capillary is not more than the above upper limit value, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin can proceed more efficiently.
On the other hand, the inner diameter of the capillary is preferably 0.3 mm or more, and particularly preferably 0.5 mm or more. Here, the pH-adjusted raw material is a high-viscosity liquid composition containing glycerin at a high concentration, but the inner diameter of the capillary is not more than the above lower limit, so that such a high-viscosity liquid composition can be used. Even if there is, the liquid can be easily sent.
キャピラリーの外径は特に制限されず、キャピラリーの材質、耐圧性および熱伝導性等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１〜４ｍｍであってよく、さらには１．２〜３．２ｍｍであってよい。 The outer diameter of the capillary is not particularly limited and may be appropriately determined according to the material, pressure resistance, thermal conductivity, etc. of the capillary, but may be, for example, 1 to 4 mm, and further 1.2 to 3.2 mm. May be.
キャピラリーの加熱された部分の長さは、後述する滞留時間や流量等に応じて適宜決定することができるが、例えば、０．５〜４ｍとすることができ、１〜３ｍとすることができる。なお、ここでいうキャピラリーの長さは、キャピラリー（配管チューブ等）のうち、後述する加熱手段にて加熱された部分の長さをいう。また、後述するように反応工程を２段階に分けて実施する場合、ここでいうキャピラリー長さは、２段階のそれぞれで用いるキャピラリーの合計長さである。 The length of the heated portion of the capillary can be appropriately determined according to the residence time, the flow rate, etc., which will be described later, but can be, for example, 0.5 to 4 m, or 1 to 3 m. .. The length of the capillary here means the length of the portion of the capillary (pipe tube, etc.) heated by the heating means described later. Further, when the reaction process is carried out in two stages as described later, the capillary length referred to here is the total length of the capillaries used in each of the two stages.
反応工程においては、上記キャピラリーを２００℃以上に加熱することを要し、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。キャピラリーを上記温度に加熱することで、グリセリンの酸化反応および重合反応をより効率的に進行させることができる。なお、一般にキャピラリーは熱伝導性が良好であり、キャピラリーを加熱することで、キャピラリー内を通過する反応液も良好に加熱される。
また、キャピラリーの加熱温度は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが特に好ましい。キャピラリー温度が上記上限値以下であることで、グリセリンの分解等の副反応が抑制され、重合体の収率を向上させることができる。
なお、キャピラリーの加熱手段は特に制限されず、チューブオーブン、電磁誘導加熱等の手段を用いることができる。なかでも、エネルギー効率の観点から、電磁誘導によりキャピラリーを加熱することが好ましい。In the reaction step, it is necessary to heat the capillary to 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher. By heating the capillary to the above temperature, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin can proceed more efficiently. In general, the capillary has good thermal conductivity, and by heating the capillary, the reaction solution passing through the capillary is also satisfactorily heated.
The heating temperature of the capillary is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and particularly preferably 400 ° C. or lower. When the capillary temperature is not more than the above upper limit value, side reactions such as decomposition of glycerin are suppressed, and the yield of the polymer can be improved.
The heating means of the capillary is not particularly limited, and means such as a tube oven and electromagnetic induction heating can be used. Above all, from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable to heat the capillary by electromagnetic induction.
反応工程においては、上記原料を１０ＭＰａ以上の圧力で送液することを要する。送液圧力は、１２ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。送液圧力を上記下限値以上とすることで、グリセリンの酸化反応および重合反応をより効率的に進行させることができる。
送液圧力の上限値は特に限定されないが、グリセリンの分解等の副反応を抑制する観点等から、４０ＭＰａ以下であってよく、３０ＭＰａ以下であってよい。In the reaction step, it is necessary to feed the raw material at a pressure of 10 MPa or more. The liquid feeding pressure is preferably 12 MPa or more, and particularly preferably 15 MPa or more. By setting the liquid feed pressure to the above lower limit value or more, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin can proceed more efficiently.
The upper limit of the liquid feeding pressure is not particularly limited, but may be 40 MPa or less, and may be 30 MPa or less from the viewpoint of suppressing side reactions such as decomposition of glycerin.
反応工程において、上記ｐＨ調整された組成物の、キャピラリーの加熱された部分の滞留時間は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることが特に好ましい。滞留時間を上記下限値以上とすることで、グリセリンの酸化反応および重合反応をより効率的に進行させることができる。
また、上記滞留時間は、７分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、３分以下であることが特に好ましい。滞留時間が上記上限値以下であることで、グリセリンの分解等の副反応をより効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、キャピラリーの加熱された部分の滞留時間ｔ（単位：分）は、キャピラリーの加熱された部分の長さＬ（同ｍ）、キャピラリーの断面積Ｓ（同ｍ2 ）、および原料の流量Ｖ（同ｍ3 /分）から、ｔ＝（Ｌ×Ｓ）／Ｖで求められる平均滞留時間をいう。In the reaction step, the residence time of the heated portion of the capillary of the pH-adjusted composition is preferably 0.5 minutes or more, and particularly preferably 1 minute or more. By setting the residence time to the above lower limit value or more, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin can proceed more efficiently.
The residence time is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and particularly preferably 3 minutes or less. When the residence time is not more than the above upper limit value, side reactions such as decomposition of glycerin can be more effectively suppressed.
In the present specification, the residence time t (unit: minutes) of the heated portion of the capillary is the length L (m) of the heated portion of the capillary, the cross-sectional area S of the capillary S (m 2 ), and the like. And the average residence time obtained by t = (L × S) / V from the flow rate V (same m 3 / min) of the raw material.
以上述べた反応工程により、グリセリンの酸化反応および重合反応が進行し、重合体を含む反応物を得ることができる。得られた反応物は、重合体を回収しやすくするため、副生成物分離工程等に付すことが好ましい。 By the reaction step described above, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin proceed, and a reaction product containing a polymer can be obtained. The obtained reaction product is preferably subjected to a by-product separation step or the like in order to facilitate recovery of the polymer.
（５）副生成物分離工程
上記反応工程では、グリセリンの酸化反応および重合反応により、重合体（特にポリ乳酸）が合成されるほか、副生成物として水素ガスが生じる。また、副反応として、原料に含まれる１価アルコールの酸化反応のほか、グリセリンや乳酸の分解反応により、酢酸やギ酸等の有機酸が生じる。さらに、副反応として着色物質等が生じる場合がある。
上記反応工程で得られた重合体を利用するために、上記反応物から、これらの副生成物を分離する工程をさらに備えることが好ましい。かかる副生成物分離工程は、例えば、反応物を冷却する工程、冷却された反応物から有機酸を分離する工程、重合体をさらに精製する工程を備えるものとすることができる。(5) By-product separation step In the above reaction step, a polymer (particularly polylactic acid) is synthesized by an oxidation reaction and a polymerization reaction of glycerin, and hydrogen gas is generated as a by-product. Further, as a side reaction, in addition to the oxidation reaction of the monohydric alcohol contained in the raw material, the decomposition reaction of glycerin and lactic acid produces organic acids such as acetic acid and formic acid. Further, a coloring substance or the like may be generated as a side reaction.
In order to utilize the polymer obtained in the reaction step, it is preferable to further include a step of separating these by-products from the reaction product. The by-product separation step may include, for example, a step of cooling the reactant, a step of separating the organic acid from the cooled reactant, and a step of further purifying the polymer.
（５−１）冷却工程
冷却工程は、反応工程で得られた反応物を冷却する工程である。上記反応工程は高温高圧条件で行われるため、反応物の相当量が気化している。これを冷却することにより、気化した反応物を液化して回収する。
また、反応工程においては、グリセリンの酸化により水素が発生しているところ、冷却工程により反応物を液化することで、副生成物である水素を分離することができる。(5-1) Cooling Step The cooling step is a step of cooling the reactants obtained in the reaction step. Since the above reaction step is carried out under high temperature and high pressure conditions, a considerable amount of the reactants are vaporized. By cooling this, the vaporized reactant is liquefied and recovered.
Further, in the reaction step, where hydrogen is generated by the oxidation of glycerin, hydrogen which is a by-product can be separated by liquefying the reactant in the cooling step.
冷却温度は、例えば−１０〜３０℃であってよく、さらには０〜２０℃であってよい。
冷却手段は特に限定されず、水冷、空冷等の汎用の手段を採用することができる。The cooling temperature may be, for example, −10 to 30 ° C., and further may be 0 to 20 ° C.
The cooling means is not particularly limited, and general-purpose means such as water cooling and air cooling can be adopted.
なお、冷却された反応物は、上記相分離工程によっても残存したカリウム塩、ナトリウム塩等を含む場合がある。このような塩は、例えば、イオン交換法、遠心分離法等の公知の方法により分離してもよい。
冷却工程により冷却され、液化して水素と分離された反応物（必要であれば、さらに脱塩された反応物）は、さらに有機酸分離工程に付すことができる。The cooled reaction product may contain a potassium salt, a sodium salt, or the like that remains even after the phase separation step. Such a salt may be separated by a known method such as an ion exchange method or a centrifugation method.
The reactants cooled by the cooling step and liquefied and separated from hydrogen (if necessary, further desalted reactants) can be further subjected to the organic acid separation step.
（５−２）有機酸分離工程
有機酸分離工程は、冷却された反応物から、副生成物である有機酸を分離する工程である。
反応工程に付される原料に、グリセリン含有廃棄物（例えば、廃グリセリン等）に由来する１価アルコール（例えば、メタノール）が含まれている場合には、反応工程でこれらが酸化され、ギ酸等の有機酸を生じる。また、反応物には、グリセリンの酸化により生じた乳酸が重合せずに残存し、また乳酸等の分解反応により酢酸やギ酸等の有機酸が生じている。
これらの有機酸を分離する方法は特に限定されないが、例えば、減圧蒸留法、気液接触法、膜分離法などを挙げることができる。(5-2) Organic Acid Separation Step The organic acid separation step is a step of separating an organic acid, which is a by-product, from a cooled reaction product.
When the raw material attached to the reaction step contains a monohydric alcohol (for example, methanol) derived from glycerin-containing waste (for example, waste glycerin), these are oxidized in the reaction step to form formic acid or the like. Produces organic acids. Further, in the reaction product, lactic acid generated by the oxidation of glycerin remains without polymerization, and organic acids such as acetic acid and formic acid are generated by the decomposition reaction of lactic acid and the like.
The method for separating these organic acids is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum distillation method, a gas-liquid contact method, and a membrane separation method.
減圧蒸留法は、反応物を加温して有機酸等を蒸発させ、その後減圧することで有機酸等を分離する方法である。なお、分離した有機酸は冷却して回収することができる。
気液接触法は、反応物を微細な液滴として気相と接触させ、沸点の低い有機酸を気相に移行させて分離する方法であり、具体的にはスプレードライ法等を好適に採用することができる。
膜分離法は、有機酸を優先的に透過させる膜を用いる方法である。The vacuum distillation method is a method in which the reaction product is heated to evaporate the organic acid or the like, and then the pressure is reduced to separate the organic acid or the like. The separated organic acid can be recovered by cooling.
The gas-liquid contact method is a method in which a reactant is brought into contact with the gas phase as fine droplets, and an organic acid having a low boiling point is transferred to the gas phase to separate them. Specifically, a spray-dry method or the like is preferably adopted. can do.
The membrane separation method is a method using a membrane that preferentially permeates organic acids.
（５−３）精製工程
冷却工程および有機酸分離工程により、それぞれ水素および有機酸が分離された反応物には、目的物である重合体が含まれているところ、さらに副生成物としての着色物質等が含まれていることがある。さらにこれらを除去することが望ましい場合には、水素および有機酸が分離された反応物を、さらなる精製工程に付してもよい。
精製工程としては、例えば、活性炭、シリカ、活性白土、珪藻土、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の吸着剤を通過させる方法、膜分離、クロマトグラフィー等により精製する方法が例示される。(5-3) Purification step The reaction product in which hydrogen and organic acid are separated by the cooling step and the organic acid separation step each contains a polymer which is a target product, and is further colored as a by-product. It may contain substances. Further, if it is desirable to remove them, the reaction product from which hydrogen and organic acid have been separated may be subjected to a further purification step.
Examples of the purification step include a method of passing an adsorbent such as activated carbon, silica, activated clay, diatomaceous earth, zeolite, and molecular sieve, and a method of purification by membrane separation, chromatography, and the like.
以上の方法により製造された重合体は、プラスチック原料として利用することができる。特に、重合体がポリ乳酸である場合には、生分解性を有するため環境負荷が小さいものとなる。また、原料として、産業廃棄物であるグリセリン含有廃棄物（廃グリセリン等）や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物（廃食油，高酸価油等）を用いる場合には、これらの廃棄物を有効活用できるため、かかる観点からも環境負荷を低減することができる。 The polymer produced by the above method can be used as a raw material for plastics. In particular, when the polymer is polylactic acid, it has biodegradability and therefore has a small environmental load. In addition, when glycerin-containing waste (waste glycerin, etc.) or fatty acid glycerin ester-containing waste (waste cooking oil, high acid value oil, etc.), which are industrial wastes, are used as raw materials, these wastes can be effectively utilized. Therefore, the environmental load can be reduced from this viewpoint as well.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、上記実施形態においては、グリセリンの酸化反応と重合反応とを一つの工程で行うこととしていたが、酸化反応と重合反応とは分けて実施してもよい。この場合、例えば、キャピラリー温度および送液圧力を制御するとともに、キャピラリーの長さや流量を調整することで滞留時間を制御し、グリセリンの酸化反応が一定程度進行した段階で、乳酸を含む中間反応物を回収する。次いで、中間反応物を再びキャピラリーに送液して重合反応を進行させ、重合体を合成することができる。
このように、酸化反応と重合反応とを二段階で行う場合には、さらに、酸化反応にて得られた乳酸を光学分割してＬ−乳酸、Ｄ−乳酸をそれぞれ回収し、それぞれを重合反応に付してもよい。なお、光学分割の方法としては、結晶化法、酵素法、クロマトグラフィーによる方法、キャピラリー電気泳動による方法などがあるが、いずれを採用してもよい。For example, in the above embodiment, the oxidation reaction and the polymerization reaction of glycerin are carried out in one step, but the oxidation reaction and the polymerization reaction may be carried out separately. In this case, for example, the capillary temperature and the liquid feed pressure are controlled, and the residence time is controlled by adjusting the length and flow rate of the capillary. To collect. Then, the intermediate reaction product can be sent to the capillary again to proceed with the polymerization reaction, and the polymer can be synthesized.
In this way, when the oxidation reaction and the polymerization reaction are carried out in two steps, the lactic acid obtained in the oxidation reaction is further optically resolved to recover L-lactic acid and D-lactic acid, respectively, and each of them is polymerized. May be attached to. The optical resolution method includes a crystallization method, an enzymatic method, a chromatographic method, a capillary electrophoresis method, and the like, and any of them may be adopted.
以下、実施例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples and the like.
（廃グリセリンの準備）
水酸化カリウムを触媒とするアルカリ触媒法により、廃食油とメタノールとをエステル交換させてバイオディーゼル燃料を製造した。このとき生成したグリセリンを含む副生成物を廃グリセリンとして回収した。(Preparation of waste glycerin)
Biodiesel fuel was produced by transesterifying waste cooking oil and methanol by an alkaline catalyst method using potassium hydroxide as a catalyst. The by-product containing glycerin produced at this time was recovered as waste glycerin.
この廃グリセリンにゼオライトを廃グリセリン１ｋｇあたり２０ｇ添加して水分を除去した。ゼオライトが添加された廃グリセリンは、２５０メッシュのフィルターを通過させて、ゼオライトおよび固体状の不純物を除去した。
こうして得られた原料としての廃グリセリン（以下、「原料廃グリセリン」という。）の組成および物性は表１に示すとおりであった。20 g of zeolite was added to this waste glycerin per 1 kg of waste glycerin to remove water. The zeolite-added waste glycerin was passed through a 250 mesh filter to remove zeolite and solid impurities.
The composition and physical properties of the waste glycerin as a raw material thus obtained (hereinafter referred to as “raw material waste glycerin”) are as shown in Table 1.
（第一のｐＨ調整工程）
加温冷却機能を有する容量１０００Ｌの反応タンクに、原料廃グリセリン５００ｋｇ、高酸価油（１５０mgKOH/g）３００ｋｇを投入し、攪拌（１２０ｒｐｍ）しながら５５℃まで加温した。この状態で、濃硫酸３２Ｌを反応容器中に１５分かけて添加した。濃硫酸の添加にあたり、反応容器中の混合物の温度が６５℃を超えないように留意した。濃硫酸を全量添加した後の混合液のｐＨは１であった。濃硫酸の添加終了後、２４０分間攪拌を継続した。その後１０時間静置し、油相とグリセリン相とに分離させ、グリセリン相を回収した。以上の操作を繰り返すことにより、グリセリン相６００ｋｇを得た。(First pH adjustment step)
500 kg of raw material waste glycerin and 300 kg of high acid value oil (150 mgKOH / g) were put into a reaction tank having a capacity of 1000 L and having a heating / cooling function, and heated to 55 ° C. with stirring (120 rpm). In this state, 32 L of concentrated sulfuric acid was added into the reaction vessel over 15 minutes. When adding concentrated sulfuric acid, care was taken not to exceed the temperature of the mixture in the reaction vessel at 65 ° C. The pH of the mixture after the total amount of concentrated sulfuric acid was added was 1. After the addition of concentrated sulfuric acid was completed, stirring was continued for 240 minutes. After that, it was allowed to stand for 10 hours, separated into an oil phase and a glycerin phase, and the glycerin phase was recovered. By repeating the above operation, 600 kg of glycerin phase was obtained.
（第二のｐＨ調整工程）
容量１０００Ｌの反応タンクに、攪拌しながら上記グリセリン相６００ｋｇ、廃グリセリン２００ｋｇを投入した。ｐＨは３．０であった。その後も３時間攪拌を継続し、その後１２時間静置した。(Second pH adjustment step)
600 kg of the above glycerin phase and 200 kg of waste glycerin were put into a reaction tank having a capacity of 1000 L while stirring. The pH was 3.0. After that, stirring was continued for 3 hours, and then the mixture was allowed to stand for 12 hours.
（相分離工程）
ｐＨ調整されたグリセリンを、デカンタ型遠心分離機（製品名：Ｚ１８Ｈ−Ｖ，タナベウィルテック社製）にて５５００rpm、１８０分間処理し、析出した硫酸カリウムを分離回収した。液相について、さらに三相分離型遠心分離機（アルファ・ラバル社製）にて８０００rpm、１８０分間処理し、油分、グリセリン含有液（グリセリン：８７質量％，ｐＨ３．０）、硫酸カリウムをそれぞれ分離回収した。(Phase separation process)
The pH-adjusted glycerin was treated with a decanter-type centrifuge (product name: Z18H-V, manufactured by Tanabe Wiltec) at 5500 rpm for 180 minutes, and the precipitated potassium sulfate was separated and recovered. The liquid phase is further treated with a three-phase separator (manufactured by Alfa Laval) at 8000 rpm for 180 minutes to separate oil, glycerin-containing liquid (glycerin: 87% by mass, pH 3.0), and potassium sulfate. Collected.
（反応工程，冷却工程）
三相分離により得られたグリセリン含有液１６０ｋｇに、水８００ｋｇを添加・混合し、得られた混合液を、送液ポンプ（製品名：３Ｎ−１０４−４０Ｖ，富士ポンプ社製）を用い、内径０．８ｍｍのＳＵＳ３１６製ステンレス管に送液した。ステンレス管のうち２ｍを、電磁誘導加熱装置（製品名：ＥＫＯＨＥＡＴ２０／１０，アメリサーム社製）内に保持し、３８０℃に加熱した。装置を経由したステンレス管を水槽（１８℃）に配置し、これにより、加熱部分を通過した管内の溶液を速やかに水冷した。送液システム内の圧力は２５ＭＰａに保持された。ポンプの流量を調整することにより、加熱部分における溶液の滞留時間は２分に制御された。(Reaction process, cooling process)
800 kg of water is added and mixed with 160 kg of the glycerin-containing liquid obtained by the three-phase separation, and the obtained mixed liquid is subjected to an inner diameter using a liquid feed pump (product name: 3N-104-40V, manufactured by Fuji Pump Co., Ltd.). The liquid was sent to a 0.8 mm SUS316 stainless steel tube. 2 m of the stainless steel tube was held in an electromagnetic induction heating device (product name: EKOHEAT20 / 10, manufactured by Amerizerm Co., Ltd.) and heated to 380 ° C. A stainless steel tube via the device was placed in a water tank (18 ° C.), whereby the solution in the tube that passed through the heated portion was quickly water-cooled. The pressure in the liquid delivery system was maintained at 25 MPa. By adjusting the flow rate of the pump, the residence time of the solution in the heated portion was controlled to 2 minutes.
冷却された反応物を回収し、以下の条件にて液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ポリ乳酸９０％，酢酸８％，ギ酸２％であった。なお、反応物中に含まれるポリ乳酸は、下記条件での液体クロマトグラフィーにおいて、ポリ乳酸標準品と保持時間が一致した。 The cooled reaction product was recovered and analyzed by liquid chromatography under the following conditions. As a result, it was 90% polylactic acid, 8% acetic acid, and 2% formic acid. The polylactic acid contained in the reaction product had the same retention time as the standard polylactic acid product in liquid chromatography under the following conditions.
＝液体クロマトグラフィー条件＝
カラム：Shodex ＧＰＣ ＬＦ−６０４（６．０mmI.D.×１５０mm）×２
移動相：ＣＨＣl３
流速 :０．３mL/min
検出器：Shodex RI(small cell volume)
カラム温度：４０℃= Liquid chromatography conditions =
Column: Shodex GPC LF-604 (6.0 mm I.D. x 150 mm) x 2
Mobile phase: CHCl 3
Flow rate: 0.3 mL / min
Detector: Shodex RI (small cell volume)
Column temperature: 40 ° C
（有機酸分離工程，精製工程）
上記反応工程（および冷却工程）で得られた反応物について、減圧蒸留装置を用い、蒸発物を分離した。蒸発物には、ギ酸、酢酸、乳酸が含まれていた。有機物を分離した反応物について、さらに活性炭を充填したカラムを通過させて着色物質を吸着させ、ポリ乳酸を含む組成物を得た。(Organic acid separation process, purification process)
For the reaction product obtained in the above reaction step (and cooling step), the evaporator was separated using a vacuum distillation apparatus. The evaporation contained formic acid, acetic acid and lactic acid. The reaction product from which the organic matter was separated was further passed through a column filled with activated carbon to adsorb the coloring substance, and a composition containing polylactic acid was obtained.
本発明によれば、グリセリン含有組成物を原料とし、プラスチック原料として利用可能な重合体を製造することができる。さらに、本発明は、従来は利用価値が低いとされていた、グリセリン含有廃棄物（廃グリセリン等）や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物（廃食油，高酸価油等）を利用することができ、産業上の利用価値は大なるものがある。 According to the present invention, a polymer that can be used as a plastic raw material can be produced using a glycerin-containing composition as a raw material. Further, the present invention can utilize glycerin-containing waste (waste glycerin, etc.) and fatty acid glycerin ester-containing waste (waste cooking oil, high acid value oil, etc.), which were conventionally considered to have low utility value. The industrial utility value is great.
Claims (11)
グリセリンを含みかつｐＨ２〜６に調整された組成物を得るｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整された組成物を、２００℃以上に加熱したキャピラリーに１０ＭＰａ以上の圧力で送液することにより反応させる反応工程と、
を備えることを特徴とする重合体の製造方法。A method for producing a polymer from a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester.
A pH adjusting step of obtaining a composition containing glycerin and adjusted to pH 2 to 6 and
A reaction step in which the pH-adjusted composition is reacted by sending a solution to a capillary heated to 200 ° C. or higher at a pressure of 10 MPa or higher.
A method for producing a polymer, which comprises the above.
前記ｐＨ調整工程が、前記第一のｐＨ調整工程の後に、ｐＨを２〜６に調整する第二のｐＨ調整工程を備える、
請求項６に記載の重合体の製造方法。In the first pH adjusting step, the pH is adjusted to less than 2.
The pH adjusting step comprises, after the first pH adjusting step, a second pH adjusting step of adjusting the pH to 2-6.
The method for producing a polymer according to claim 6.
前記相分離工程で得られたグリセリン含有液を、前記反応工程において反応させる、
請求項６または７に記載の重合体の製造方法。A step of phase-separating the pH-adjusted composition after the pH-adjusting step is provided.
The glycerin-containing liquid obtained in the phase separation step is reacted in the reaction step.
The method for producing a polymer according to claim 6 or 7.
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