JPWO2020054306A1

JPWO2020054306A1 - Fire extinguishing agent, fire extinguishing agent composition, and fire extinguishing system using the fire extinguishing agent or fire extinguishing agent composition

Info

Publication number: JPWO2020054306A1
Application number: JP2020546782A
Authority: JP
Inventors: 優竹内; 幸夫田名網
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2021-08-30
Also published as: WO2020054306A1

Abstract

地球環境への影響が小さく、消火性および拡散性に優れる消火剤、消火剤組成物、および該消火剤または消火剤組成物を用いた消火システムを提供する。
（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる消火剤、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外の不燃性化合物と、を含む消火剤組成物、および該消火剤または消火剤組成物を用いた消火システム。Provided are a fire extinguishing agent, a fire extinguishing agent composition having a small impact on the global environment and excellent fire extinguishing property and diffusivity, and a fire extinguishing system using the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition.
A fire extinguisher consisting of (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, and (Z) -1. -A fire extinguishing agent composition containing a nonflammable compound other than chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, and a fire extinguishing agent or a fire extinguishing system using the fire extinguishing agent composition.

Description

本発明は、消火剤、消火剤組成物、および該消火剤または消火剤組成物を用いた消火システムに関する。 The present invention relates to a fire extinguishing agent, a fire extinguishing agent composition, and a fire extinguishing agent or a fire extinguishing system using the fire extinguishing agent composition.

従来、水損や汚損を嫌う設備で用いる消火剤として、ブロモトリフルオロメタン（ハロン１３０１）等のハロン系消火剤が使用されてきた。しかし、ハロン系消火剤は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）が高いため、先進国を中心に製造が全廃されている。そこで、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）などのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が代替消火剤として使用されてきた（特許文献１、２）。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、地球環境への影響が小さい消火剤が求められていた。 Conventionally, a halon-based fire extinguisher such as bromotrifluoromethane (halon 1301) has been used as a fire extinguisher used in equipment that dislikes water damage and stains. However, since halon-based fire extinguishing agents have a high ozone depletion potential (ODP), their production has been completely abolished mainly in developed countries. Therefore, hydrofluorocarbons (HFCs) such as trifluoromethane (HFC-23) and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) have been used as alternative fire extinguishing agents (patented). Documents 1 and 2). However, HFCs have been required to have a fire extinguishing agent having a high global warming potential (GWP) and a small impact on the global environment.

ＯＤＰ、ＧＷＰともに低い消火剤として、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン（ＦＫ５−１−１２）が提案されている。しかし、ＦＫ５−１−１２は沸点が４９℃と高いため、拡散性が低く、消火剤として用いた場合に室内全体に消火剤が広がりにくいという問題があった。 Dodecafluoro-2-methylpentane-3-one (FK5-1-12) has been proposed as a fire extinguisher with low ODP and GWP. However, since FK5-1-12 has a high boiling point of 49 ° C., it has a low diffusivity, and when used as a fire extinguishing agent, there is a problem that the fire extinguishing agent is difficult to spread throughout the room.

特表平８−５０７３１２号公報Special Table No. 8-507312 特表２００３−５２２６１６号公報Special Table 2003-522616

本発明は地球環境への影響が小さく、消火性および拡散性に優れる消火剤、消火剤組成物、および該消火剤または消火剤組成物を用いた消火システムの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a fire extinguishing agent, a fire extinguishing agent composition having a small impact on the global environment and excellent fire extinguishing property and diffusivity, and a fire extinguishing system using the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition.

本発明者らは上記の点を鑑み検討を行った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下よりなる。 The present inventors have completed the present invention as a result of examination in view of the above points. That is, the present invention comprises the following.

［１］（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる消火剤。
［２］前記消火剤が、前記消火剤、１，１−ジフルオロエタンおよび乾燥空気からなる混合物であって、前記消火剤と前記乾燥空気の合計体積に対する前記消火剤の体積が３．１〜３．３体積％であり、前記消火剤と１，１−ジフルオロエタンの合計に対する酸素の当量比φが１．１２である前記混合物を、ＩＳＯ−８１７に規定された設備を用いて、２５℃、大気圧に制御された容器内で燃焼させた時の燃焼速度が１０．２±０．２ｃｍ／秒である、［１］に記載の消火剤。
［３］（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外の不燃性化合物と、を含む消火剤組成物。
［４］前記不燃性化合物の沸点が５０℃以下である、［３］に記載の消火剤組成物。
［５］前記不燃性化合物が、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンより沸点が低い化合物である、請求項３または４に記載の消火剤組成物。
［６］前記不燃性化合物として、窒素、二酸化炭素、希ガスおよび不燃性含フッ素化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、［３］〜［５］のいずれか一項に記載の消火剤組成物。
［７］前記不燃性含フッ素化合物が、フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロケトンまたはフルオロエーテルである、［６］に記載の消火剤組成物。
［８］前記不燃性化合物として、窒素、二酸化炭素、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロエタン、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ＣＦ_３Ｉ、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［３］〜［７］のいずれか一項に記載の消火剤組成物。
［９］前記消火剤組成物における（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと前記不燃性化合物の合計に対する（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量の割合が１０〜９９モル％である、［３］〜［８］のいずれか一項に記載の消火剤組成物。
［１０］前記消火剤組成物が、前記消火剤組成物、１，１−ジフルオロエタンおよび乾燥空気からなる混合物であって、前記消火剤組成物と前記乾燥空気の合計体積に対する前記消火剤組成物の体積が３．１〜３．３体積％であり、前記消火剤組成物と１，１−ジフルオロエタンの合計に対する酸素の当量比φが１．１１〜１．１３である前記混合物を、ＩＳＯ−８１７に規定された設備を用いて、２５℃、大気圧に制御された容器内で燃焼させた時の燃焼速度が１４．５ｃｍ／秒以下である、［３］〜［９］のいずれか一項に記載の消火剤組成物。
［１１］ＧＷＰが１０００以下である、［３］〜［１０］のいずれか一項に記載の消火剤組成物。
［１２］［１］もしくは［２］に記載の消火剤または［３］〜［１１］のいずれか一項に記載の消火剤組成物を用いた消火システム。
［１３］前記消火剤または前記消火剤組成物を収容する容器と、消火が必要とされる際に前記消火剤または前記消火剤組成物を容器から放出する手段とを有する、［１２］に記載の消火システム。[1] (Z) A fire extinguishing agent composed of -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
[2] The fire extinguishing agent is a mixture of the fire extinguishing agent, 1,1-difluoroethane and dry air, and the volume of the fire extinguishing agent with respect to the total volume of the fire extinguishing agent and the dry air is 3.1 to 3. The mixture, which is 3% by volume and has an oxygen equivalent ratio φ of 1.12 to the total of the fire extinguisher and 1,1-difluoroethane, was prepared at 25 ° C. and atmospheric pressure using the equipment specified in ISO-817. The fire extinguisher according to [1], wherein the burning rate when burned in a container controlled by is 10.2 ± 0.2 cm / sec.
[3] Non-flammable compounds other than (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene. A fire extinguishing agent composition containing.
[4] The fire extinguishing agent composition according to [3], wherein the nonflammable compound has a boiling point of 50 ° C. or lower.
[5] The fire extinguishing agent composition according to claim 3 or 4, wherein the nonflammable compound is a compound having a boiling point lower than that of (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.
[6] The fire extinguishing agent composition according to any one of [3] to [5], which comprises at least one selected from nitrogen, carbon dioxide, a rare gas and a nonflammable fluorine-containing compound as the nonflammable compound. ..
[7] The fire extinguishing agent composition according to [6], wherein the nonflammable fluorine-containing compound is a fluoroalkane, a fluoroalkene, a fluoroketone or a fluoroether.
[8] As the nonflammable compound, nitrogen, carbon dioxide, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1, 1,1,2-Tetrafluoroethane, trifluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, pentafluoroethane, (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, dodeca Fluoro-2-methylpentan-3-one, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2,3,3 - heptafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, _{1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, CF 3 I, (E)} -1,3,3 The fire extinguishing agent composition according to any one of [3] to [7], which comprises at least one selected from the group consisting of, 3-tetrafluoropropene, and pentafluoroethyl methyl ether.
[9] (Z) -1-chloro-2,3,3,3 with respect to the total of (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and the nonflammable compound in the fire extinguishing agent composition. The fire extinguishing agent composition according to any one of [3] to [8], wherein the content ratio of 3-tetrafluoropropene is 10 to 99 mol%.
[10] The fire extinguishing agent composition is a mixture of the fire extinguishing agent composition, 1,1-difluoroethane and dry air, and the fire extinguishing agent composition with respect to the total volume of the fire extinguishing agent composition and the dry air. ISO-817 is a mixture of the mixture having a volume of 3.1 to 3.3% by volume and an equivalent ratio of oxygen φ of 1.11 to 1.13 to the total of the fire extinguishing agent composition and 1,1-difluoroethane. Any one of [3] to [9], wherein the burning rate when burned in a container controlled to 25 ° C. and atmospheric pressure using the equipment specified in 1 is 14.5 cm / sec or less. The fire extinguishing agent composition according to.
[11] The fire extinguishing agent composition according to any one of [3] to [10], which has a GWP of 1000 or less.
[12] A fire extinguishing system using the fire extinguishing agent according to [1] or [2] or the fire extinguishing agent composition according to any one of [3] to [11].
[13] The method according to [12], which comprises a container for containing the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition, and a means for discharging the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition from the container when fire extinguishing is required. Fire extinguishing system.

本発明の消火剤、消火剤組成物および消火システムは、地球環境への影響が小さく、消火性および拡散性に優れる。 The fire extinguishing agent, fire extinguishing agent composition and fire extinguishing system of the present invention have a small impact on the global environment and are excellent in fire extinguishing property and diffusivity.

本発明の消火システムの一例を示した概略構成図である。It is a schematic block diagram which showed an example of the fire extinguishing system of this invention. 本発明の消火剤の拡散性を評価するための拡散性試験装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the diffusivity test apparatus for evaluating the diffusivity of the fire extinguishing agent of this invention.

以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。さらに、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。 In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, but in the present specification, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary. Further, as an abbreviation, only the number after the hyphen (−) and the lowercase alphabetic part (for example, “1224yd” in “HCFO-1224yd”) may be used. Further, (E) attached to the name of the compound having a geometric isomer and its abbreviation indicates an E form (trans form), and (Z) indicates a Z form (cis form). When the E-form and Z-form are not specified in the names and abbreviations of the compounds, the names and abbreviations mean E-forms, Z-forms, and generic names including a mixture of E-forms and Z-forms.

本明細書において、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えた化合物をハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子および塩素原子に置き換えた化合物をハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子およびフッ素原子から構成される化合物をペルフルオロオレフィン（ＰＦＯ）、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子およびフッ素原子から構成される化合物をクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）という。 In the present specification, a compound in which a part of the hydrogen atom of the saturated hydrocarbon compound is replaced with a fluorine atom is hydrofluorocarbon (HFC), and a compound in which a part of the hydrogen atom of the saturated hydrocarbon compound is replaced with a fluorine atom and a chlorine atom. Hydrochlorofluorocarbon (HCFC), a compound composed of carbon atom, fluorine atom and hydrogen atom having carbon-carbon double bond, hydrofluoroolefin (HFO), having carbon-carbon double bond, carbon atom Hydrochlorofluoroolefin (HCFO) is a compound composed of chlorine atom, fluorine atom and hydrogen atom, and perfluoroolefin (PFO) is a compound having a carbon-carbon double bond and composed of carbon atom and fluorine atom. A compound having a carbon-carbon double bond and composed of a carbon atom, a chlorine atom and a fluorine atom is called a chlorofluoroolefin (CFO).

本明細書における物質の沸点は、常圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）における沸点を示すものとする。本明細書における物質の圧力は、温度２５℃のときの圧力である。Boiling materials herein is meant to indicate the boiling point at atmospheric pressure (1.013 × ¹⁰ 5 Pa). The pressure of a substance in the present specification is the pressure at a temperature of 25 ° C.

［消火剤および消火剤組成物］
本発明の消火剤は、（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））からなる。本発明の消火剤は、１２２４ｙｄ（Ｚ）に加えて本発明の効果を損なわない範囲で後述の不燃性化合物以外の不純物を含んでいてもよい。本発明において、「１２２４ｙｄ（Ｚ）からなる消火剤」とは、実質的に１２２４ｙｄ（Ｚ）のみからなる消火剤を意味する。すなわち、本発明の消火剤は、１２２４ｙｄ（Ｚ）のみからなる消火剤、および、１２２４ｙｄ（Ｚ）に加えて本発明の効果を損なわない範囲で後述の不燃性化合物以外の不純物を含む消火剤をその範疇に包含する。[Fire extinguishing agent and fire extinguishing agent composition]
The fire extinguishing agent of the present invention comprises (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)). The fire extinguishing agent of the present invention may contain impurities other than the nonflammable compounds described below in addition to 1224 yd (Z) as long as the effects of the present invention are not impaired. In the present invention, the "fire extinguishing agent consisting of 1224yd (Z)" means a fire extinguishing agent consisting substantially only of 1224yd (Z). That is, the fire extinguishing agent of the present invention includes a fire extinguishing agent consisting of only 1224yd (Z) and a fire extinguishing agent containing 1224yd (Z) and impurities other than the nonflammable compounds described below as long as the effects of the present invention are not impaired. Include in that category.

（１２２４ｙｄ（Ｚ））
１２２４ｙｄ（Ｚ）（ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨＣｌのシス体）は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合をその分子内に有する。１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃である。ＧＷＰは１、ＯＤＰは０であり、従来消火剤として使用されていたハロン１３０１と比べてＯＤＰが低く、２３、２２７ｅａと比べてＧＷＰ低く、環境影響が小さい化合物である。(1224yd (Z))
1224yd (Z) ( _{a cis form of CF 3} -CF = CHCl) has a halogen that suppresses flammability and a carbon-carbon double bond in its molecule that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere. The boiling point of 1224yd (Z) is 15 ° C. GWP is 1 and ODP is 0. It is a compound having a lower ODP than Halon 1301, which has been conventionally used as a fire extinguishing agent, a lower GWP than 23,227 ea, and a small environmental impact.

１２２４ｙｄには、幾何異性体である１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）が存在するが、１２２４ｙｄ（Ｚ）が１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高く消火性に優れる。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）はＦＫ５−１−１２（沸点４９℃）と比べて沸点が低いため、拡散性に優れる。また、ＦＫ５−１−１２と比べて分子量が小さく、より少ない重量で消火することができるため、消火性および経済性に優れる。このように１２２４ｙｄ（Ｚ）は、消火剤および消火剤組成物として優れた性能を有する。 1224yd (Z) and 1224yd (E), which are geometric isomers, are present in 1224yd, but 1224yd (Z) has higher chemical stability and excellent fire extinguishing property than 1224yd (E). Further, 1224yd (Z) has a lower boiling point than FK5-1-12 (boiling point 49 ° C.), and therefore has excellent diffusibility. Further, since the molecular weight is smaller than that of FK5-1-12 and the fire can be extinguished with a smaller weight, it is excellent in fire extinguishing property and economy. As described above, 1224yd (Z) has excellent performance as a fire extinguishing agent and a fire extinguishing agent composition.

１２２４ｙｄ（Ｚ）は、通常１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）の混合物として製造される１２２４ｙｄから、精製により１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）を分離することで得られる。 1224yd (Z) is obtained by separating 1224yd (Z) and 1224yd (E) by purification from 1224yd, which is usually produced as a mixture of 1224yd (Z) and 1224yd (E).

１２２４ｙｄを製造する方法としては、例えば、（Ｉ）１，２−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ）を脱塩化水素反応させる方法、および、（II）１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を水素還元させる方法を挙げることができる。 Examples of the method for producing 1224yd include (I) 1,2-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropane (HCFC-234bb) undergoing a dehydrochlorination reaction, and (II) 1, Examples thereof include a method of hydrogen-reducing 1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya).

（Ｉ）２３４ｂｂの脱塩化水素反応
２３４ｂｂを液相中で、溶媒に溶解した塩基すなわち溶液状態の塩基と接触させ、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を行う。なお、２３４ｂｂは、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）と塩素を溶媒中で反応させることにより製造できる。(I) Dehydrochlorination reaction of 234bb In the liquid phase, 234bb is brought into contact with a base dissolved in a solvent, that is, a base in a solution state, and a dehydrochlorination reaction of 234bb is carried out. 234bb can be produced, for example, by reacting 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) with chlorine in a solvent.

（II）１２１４ｙａを水素還元させる方法
１２１４ｙａを触媒存在下、水素を用いて還元することで１２３４ｙｆに変換され、その中間体として１２２４ｙｄが得られる。また、この還元反応においては、１２２４ｙｄ以外に多種類の含フッ素化合物が副生する。１２１４ｙａは、例えば、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）等を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、またはクロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させて製造する方法が知られている。(II) Method for reducing 1214ya to hydrogen By reducing 1214ya with hydrogen in the presence of a catalyst, it is converted to 1234yf, and 1224yd is obtained as an intermediate thereof. Further, in this reduction reaction, many kinds of fluorine-containing compounds other than 1224 yd are by-produced. 1214ya is made from, for example, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) or the like in an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst, or chromium, iron, copper. , A method of producing by hydrogen fluoride reaction in a gas phase reaction in the presence of a catalyst such as activated carbon is known.

上記した（Ｉ）および（II）のいずれの製造方法においても、１２２４ｙｄは１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｅ）との混合物として得られるため、公知の方法により精製して１２２４ｙｄ（Ｚ）を得る。 In any of the above-mentioned production methods (I) and (II), 1224yd is obtained as a mixture of 1224yd (Z) and 1224yd (E), and therefore, it is purified by a known method to obtain 1224yd (Z). ..

また、本発明の消火剤組成物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と、１２２４ｙｄ（Ｚ）以外の不燃性化合物（以下、不燃性化合物（Ｇ）ともいう。）と、を含む。 Further, the fire extinguishing agent composition of the present invention contains 1224yd (Z) and a nonflammable compound other than 1224yd (Z) (hereinafter, also referred to as a nonflammable compound (G)).

本発明の消火剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で後述の安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤、不純物を含んでいてもよい。 The fire extinguishing agent composition of the present invention may contain known additives such as stabilizers and leak detection substances described later, and impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.

本明細書において、不燃性化合物とは、ＡＳＴＭＥ−６８１に規定された設備を用いて、２５℃、大気圧に制御された容器内で検体と空気の混合物に対して燃焼試験を行った際に、混合物全体積に対する検体の割合が０体積％を超え１００体積％までの全範囲で燃焼性を有しない該検体のことをいう。燃焼性の有無は、混合物に着火後、火炎の広がりを目視にて確認し、上方への火炎の広がりの角度が９０°以上の場合を燃焼性あり、９０°未満の場合を燃焼性なしと判断する。 In the present specification, the nonflammable compound is a combustion test of a mixture of a sample and air in a container controlled at 25 ° C. and an atmospheric pressure using the equipment specified in ASTM E-681. In addition, it refers to the sample having no flammability in the entire range of the ratio of the sample to the total volume of the mixture exceeding 0% by volume and up to 100% by volume. After igniting the mixture, the presence or absence of flammability is visually confirmed by the spread of the flame, and when the angle of the spread of the flame upward is 90 ° or more, it is combustible, and when it is less than 90 °, it is non-combustible. to decide.

本発明の消火剤組成物中の１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合は、消火性および拡散性の点から、好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは２０〜９９モル％、特に好ましくは５０〜９９モル％である。 The content of 1224yd (Z) in the fire extinguishing agent composition of the present invention is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 20 to 99 mol%, and particularly preferably 50 to 99, from the viewpoint of fire extinguishing property and diffusivity. Mol%.

（不燃性化合物（Ｇ））
不燃性化合物（Ｇ）は、１２２４ｙｄ（Ｚ）以外の不燃性化合物であれば特に制限されない。不燃性化合物（Ｇ）の沸点は５０℃以下であることが好ましい。(Non-flammable compound (G))
The nonflammable compound (G) is not particularly limited as long as it is a nonflammable compound other than 1224yd (Z). The boiling point of the nonflammable compound (G) is preferably 50 ° C. or lower.

不燃性化合物（Ｇ）としては、窒素、二酸化炭素、希ガス、および不燃性含フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The nonflammable compound (G) preferably contains at least one selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide, noble gases, and nonflammable fluorine-containing compounds.

不燃性含フッ素化合物は、フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロケトンまたはフルオロエーテルであることが好ましい。 The nonflammable fluorine-containing compound is preferably a fluoroalkane, a fluoroalkene, a fluoroketone or a fluoroether.

フルオロアルカンとしては、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ヨウ化トリフルオロメタン（ＣＦ_３Ｉ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）等が挙げられる。Fluoroalkanes include trifluoromethane (HFC-23), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), and trifluo iodide. Lomethane (CF ₃ I), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123), 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124), penta Fluoroethane (HFC-125), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ca), 1,1, Examples thereof include 1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa).

フルオロアルケンとしては、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））、１２２４ｙｄ（Ｅ）、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２−ＢＴＰ）、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１−ＢＴＰ）等が挙げられる。 Fluoroalkenes include (E) -1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)) and (Z) -1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)). )), (Z) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz (Z)), (E) -1,1,1,4,4- Hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz (E)), (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zzd (E)), (Z) -1-chloro-3 , 3,3-Trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)), 1224yd (E), 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (2-BTP), 1-bromo-3,3,3 -Trifluoropropene (1-BTP) and the like can be mentioned.

フルオロケトンとしては、ドデカフルオロ−２−メチルペンタン−３−オン（ＦＫ５−１−１２）、テトラデカフルオロ−２，４−ジメチルペンタン−３−オン、テトラデカフルオロ−２−メチルヘキサン−３−オン等が挙げられる。 Fluoroketones include dodecafluoro-2-methylpentane-3-one (FK5-1-12), tetradecafluoro-2,4-dimethylpentane-3-one, and tetradecafluoro-2-methylhexane-3-one. On, etc. can be mentioned.

フルオロエーテルとしては、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ）、ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等が挙げられる。 Examples of the fluoroether include pentafluoroethyl methyl ether (HFE-245 mc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether (HFE-254 pc), heptafluoroisopropyl methyl ether (HFE-347 mmy), and heptafluoropropyl methyl. Examples include ether (HFE-347mcc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluloethyl ether (HFE-347pc-f) and the like.

不燃性化合物（Ｇ）として、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組合せて用いてもよい。 As the nonflammable compound (G), one kind of compound may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.

不燃性化合物（Ｇ）としては、消火剤組成物の消火性をさらに向上させる点から、窒素、二酸化炭素、１２４、２２７ｅａ、１３４ａ、２３、２４５ｆａ、１２５、１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＦＫ５−１−１２（沸点４９．２℃、ＧＷＰ１以下）および２−ＢＴＰ（沸点３０℃、ＧＷＰ１以下）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 As the nonflammable compound (G), nitrogen, carbon dioxide, 124, 227ea, 134a, 23, 245fa, 125, 1233zd (E), FK5-1-12, from the viewpoint of further improving the fire extinguishing property of the fire extinguishing agent composition. It preferably contains at least one selected from the group consisting of (boiling point 49.2 ° C., GWP1 or less) and 2-BTP (boiling point 30 ° C., GWP1 or less).

不燃性化合物（Ｇ）としては、消火剤組成物の拡散性を向上させる点から、１２２４ｙｄ（Ｚ）より沸点が低い化合物を用いることが好ましい。 As the nonflammable compound (G), it is preferable to use a compound having a boiling point lower than that of 1224yd (Z) from the viewpoint of improving the diffusibility of the fire extinguishing agent composition.

１２２４ｙｄ（Ｚ）より沸点が低い化合物としては、２３（沸点−８２．１℃、ＧＷＰ１４８００）、１３４（沸点−２３．０℃、ＧＷＰ１１００）、１３４ａ（沸点−２６．１℃、ＧＷＰ１４３０）、１２４（沸点−１２℃、ＧＷＰ６０９）、１２５（沸点−４８．１℃、ＧＷＰ３５００）、２２７ｅａ（沸点−１６．４℃、ＧＷＰ３２２０）、２２７ｃａ（沸点−１６．３℃）、２３６ｆａ（沸点−１．１℃、ＧＷＰ９８１０）、２３６ｅａ（沸点６℃、ＧＷＰ１３７０）、ＣＦ_３Ｉ（沸点−２３℃、ＧＷＰ０．４）、１２３４ｚｅ（Ｅ）（沸点−１９℃、ＧＷＰ１以下）、２４５ｍｃ（沸点５．５℃）等が挙げられる。不燃性化合物（Ｇ）としては、これらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Compounds having a boiling point lower than 1224yd (Z) include 23 (boiling point -82.1 ° C, GWP14800), 134 (boiling point-23.0 ° C, GWP1100), 134a (boiling point-26.1 ° C, GWP1430), 124 ( Boiling point -12 ° C, GWP609), 125 (boiling point-48.1 ° C, GWP3500), 227ea (boiling point-16.4 ° C, GWP3220), 227ca (boiling point-16.3 ° C), 236fa (boiling point-1.1 ° C) , GWP9810), 236ea (boiling point _{6 ℃, GWP1370), CF 3} I ( boiling point -23 ℃, GWP0.4), 1234ze ( E) ( boiling point -19 ℃, GWP1 below), 245mc (boiling point 5.5 ° C.), etc. Can be mentioned. The nonflammable compound (G) preferably contains at least one selected from the group consisting of these compounds.

なかでも、消火性、入手性等の点から、２３、２２７ｅａ、１２４、ＣＦ_３Ｉ、１３４ａ、１２５、２３６ｆａ、１２３４ｚｅ（Ｅ）が好ましく、消火剤組成物のＧＷＰを低くする観点からは、ＣＦ_３Ｉ、１２３４ｚｅ（Ｅ）等が好ましい。なお、１２３４ｚｅ（Ｅ）のＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（２０１３年）に示される値、１２３４ｚｅ（Ｅ）以外の化合物のＧＷＰはＩＰＣＣ第４次報告書に示される値を用いた。Among them, extinguishing, from the viewpoint of availability and the _{like, 23,227ea, 124, CF 3 I} , 134a, 125,236fa, 1234ze (E) are preferable from the viewpoint of lowering the GWP of extinguishant composition, CF ₃ I, 1234ze (E) and the like are preferable. The GWP value of 1234ze (E) is the value shown in the 5th Assessment Report (2013) of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), and the GWP of compounds other than 1234ze (E) is the 4th IPCC. The values shown in the report were used.

本発明の消火剤または消火剤組成物のＧＷＰは地球環境への影響を小さくする観点から、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。 The GWP of the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition of the present invention is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 300 or less, from the viewpoint of reducing the influence on the global environment.

本発明の消火剤または消火剤組成物は、例えば、普通火災（Ａ火災）、油火災（Ｂ火災）、または電気火災（Ｃ火災）に適用可能であるが、好ましくは油火災、電気火災に適用され、さらに好ましくは電気火災に適用される。 The fire extinguishing agent or fire extinguishing agent composition of the present invention can be applied to, for example, ordinary fire (A fire), oil fire (B fire), or electric fire (C fire), but is preferably applied to oil fire and electric fire. Applies, and more preferably applies to electric fires.

消火剤組成物における１２２４ｙｄ（Ｚ）と不燃性化合物（Ｇ）の合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、不燃性化合物（Ｇ）の種類によるが、好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは２０〜９９モル％、特に好ましくは５０〜９９モル％である。上記範囲内であれば、１２２４ｙｄ（Ｚ）と不燃性化合物（Ｇ）とのバランスが取れて、地球環境への影響が小さく、かつ消火性および拡散性に優れる。 The ratio of the content of 1224yd (Z) to the total of 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G) in the fire extinguishing agent composition depends on the type of the nonflammable compound (G), but is preferably 10 to 99 mol%. It is preferably 20 to 99 mol%, particularly preferably 50 to 99 mol%. Within the above range, 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G) are well-balanced, the influence on the global environment is small, and the fire extinguishing property and diffusibility are excellent.

消火剤組成物が１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４５ｆａとを含む場合には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２４５ｆａの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、２０〜９５モル％であることが好ましい。 When the fire extinguishing agent composition contains 1224 yd (Z) and 245 fa, the ratio of the content of 1224 yd (Z) to the total of 1224 yd (Z) and 245 fa is preferably 20 to 95 mol%.

消火剤組成物が１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２５とを含む場合には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２５の合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、２０〜９５モル％であることが好ましい。 When the fire extinguishing agent composition contains 1224 yd (Z) and 125, the ratio of the content of 1224 yd (Z) to the total of 1224 yd (Z) and 125 is preferably 20 to 95 mol%.

消火剤組成物が１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３４ａとを含む場合には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３４ａの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、６０〜９５モル％であることが好ましい。 When the fire extinguishing agent composition contains 1224yd (Z) and 134a, the ratio of the content of 1224yd (Z) to the total of 1224yd (Z) and 134a is preferably 60 to 95 mol%.

消火剤組成物が１２２４ｙｄ（Ｚ）と２３とを含む場合には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２３の合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、６０〜９５モル％であることが好ましい。 When the fire extinguishing agent composition contains 1224 yd (Z) and 23, the ratio of the content of 1224 yd (Z) to the total of 1224 yd (Z) and 23 is preferably 60 to 95 mol%.

消火剤組成物が１２２４ｙｄ（Ｚ）と２−ＢＴＰとを含む場合には、１２２４ｙｄ（Ｚ）と２−ＢＴＰの合計に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は、４０〜９５モル％であることが好ましい。 When the fire extinguishing agent composition contains 1224 yd (Z) and 2-BTP, the ratio of the content of 1224 yd (Z) to the total of 1224 yd (Z) and 2-BTP shall be 40 to 95 mol%. Is preferable.

本発明の消火剤、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）および乾燥空気の混合物の燃焼速度は、１０．２±０．２ｃｍ／秒であることがより好ましい。なお、同様に測定される１２２４ｙｄ（Ｚ）の燃焼速度は、１０．２ｃｍ／秒であり、本発明の消火剤は、上記含有してもよい不純物を勘案して、燃焼速度は上記範囲にあることが好ましい。 The combustion rate of the mixture of the fire extinguisher of the present invention, 1,1-difluoroethane (HFC-152a) and dry air is more preferably 10.2 ± 0.2 cm / sec. The combustion rate of 1224 yd (Z) measured in the same manner is 10.2 cm / sec, and the fire extinguishing agent of the present invention has a combustion rate within the above range in consideration of the impurities that may be contained. Is preferable.

なお、上記混合物において、消火剤と乾燥空気の合計体積に対する消火剤の体積は３．１〜３．３体積％であり、消火剤と１５２ａの合計に対する酸素の当量比φは１．１２である。また、燃焼速度は、ＩＳＯ−８１７に規定された設備を用いて、２５℃、大気圧に制御された容器内で燃焼させた時の燃焼速度である。 In the above mixture, the volume of the extinguishing agent with respect to the total volume of the extinguishing agent and the dry air is 3.1 to 3.3% by volume, and the equivalent ratio of oxygen to the total of the extinguishing agent and 152a is 1.12. .. The combustion rate is the combustion rate when burned in a container controlled at 25 ° C. and atmospheric pressure using the equipment specified in ISO-817.

当量比φとは、混合物中の酸素の体積に対する消火剤と１５２ａとの合計体積（（消火剤と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）を、理論混合比における酸素の体積に対する消火剤と１５２ａとの合計体積（（消火剤と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）で除した値を指す。理論混合比とは、混合物中の消火剤と１５２ａが理論上完全燃焼する場合の混合比である。 The equivalent ratio φ is the total volume of the fire extinguishing agent and 152a with respect to the volume of oxygen in the mixture ((total volume of fire extinguishing agent and 152a) / volume of oxygen), and the fire extinguishing agent and 152a with respect to the volume of oxygen in the theoretical mixing ratio. It refers to the value divided by the total volume of ((total volume of fire extinguishing agent and 152a) / volume of oxygen). The theoretical mixing ratio is a mixing ratio when the fire extinguishing agent and 152a in the mixture are theoretically completely combusted.

本発明の消火剤組成物、１５２ａおよび乾燥空気の混合物の燃焼速度は、消火性の点から従来使用した２３の燃焼速度以下、すなわち１４．５ｃｍ／秒以下であることが好ましく、１０．２ｃｍ／秒以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of fire extinguishing property, the combustion rate of the fire extinguishing agent composition of the present invention, 152a and the mixture of dry air is preferably less than or equal to the conventionally used 23 combustion rates, that is, 14.5 cm / sec or less, 10.2 cm / sec. More preferably, it is less than a second.

なお、上記混合物において、消火剤組成物と乾燥空気の合計体積に対する消火剤組成物の体積が３．１〜３．３体積％であり、消火剤組成物と１５２ａの合計に対する酸素の当量比φが１．１２である。また、燃焼速度は、ＩＳＯ−８１７に規定された設備を用いて、２５℃、大気圧に制御された容器内で燃焼させた時の燃焼速度である。 In the above mixture, the volume of the fire extinguishing agent composition is 3.1 to 3.3% by volume with respect to the total volume of the fire extinguishing agent composition and the dry air, and the equivalent ratio of oxygen to the total of the fire extinguishing agent composition and 152a is φ. Is 1.12. The combustion rate is the combustion rate when burned in a container controlled at 25 ° C. and atmospheric pressure using the equipment specified in ISO-817.

当量比φとは、混合物中の酸素の体積に対する消火剤組成物と１５２ａとの合計体積（（消火剤組成物と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）を、理論混合比における酸素の体積に対する消火剤組成物と１５２ａとの合計体積（（消火剤組成物と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）で除した値を指す。理論混合比とは、混合物中の消火剤と１５２ａが理論上完全燃焼する場合の混合比である。 The equivalent ratio φ is the total volume of the fire extinguishing agent composition and 152a with respect to the volume of oxygen in the mixture ((total volume of fire extinguishing agent composition and 152a) / volume of oxygen) with respect to the volume of oxygen at the theoretical mixing ratio. It refers to the value divided by the total volume of the fire extinguishing agent composition and 152a ((total volume of the fire extinguishing agent composition and 152a) / volume of oxygen). The theoretical mixing ratio is a mixing ratio when the fire extinguishing agent and 152a in the mixture are theoretically completely combusted.

本発明の消火剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で１２２４ｙｄ（Ｚ）、不燃性化合物（Ｇ）以外の消火成分を含んでいてもよい。１２２４ｙｄ（Ｚ）、不燃性化合物（Ｇ）以外の消火成分としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１２３４ｙｆ等が挙げられる。 The fire extinguishing agent composition of the present invention may contain a fire extinguishing component other than 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the fire extinguishing component other than 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G) include difluoromethane (HFC-32) and 1234yf.

（添加剤）
本発明の消火剤には、長期にわたり安定した保存が求められる使用形態を考慮して、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤が添加されてもよい。また、本発明の消火剤組成物は、長期にわたり安定した保存が求められる使用形態を考慮して、さらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。(Additive)
Known additives such as stabilizers and leak-detecting substances may be added to the fire extinguishing agent of the present invention in consideration of the usage mode in which stable storage for a long period of time is required. Further, the fire extinguishing agent composition of the present invention may further contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance in consideration of a usage pattern in which stable storage for a long period of time is required.

＜安定剤＞
安定剤は、熱および酸化に対する消火成分の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素を含有する消火剤組成物に用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。本発明の消火剤組成物においては、特に、１２２４ｙｄ（Ｚ）の安定性を向上させる安定剤が好ましい。<Stabilizer>
Stabilizers are components that improve the stability of fire extinguishing components to heat and oxidation. As the stabilizer, a known stabilizer conventionally used in a fire extinguishing agent composition containing a halogenated hydrocarbon, for example, an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, a metal deactivator, or the like can be adopted without particular limitation. .. In the fire extinguishing agent composition of the present invention, a stabilizer that improves the stability of 1224 yd (Z) is particularly preferable.

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the oxidation resistance improver and the heat resistance improver include phenol compounds, unsaturated hydrocarbon group-containing aromatic compounds, aromatic amine compounds, aromatic thiazine compounds, terpene compounds, quinone compounds, nitro compounds, epoxy compounds, and lactones. Examples thereof include compounds, orthoester compounds, mono- or dialkali metal salt compounds of phthalic acid, and thiodiphenyl ether hydroxide compounds.

また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the metal deactivator include heterocyclic nitrogen-containing compounds such as imidazole compounds, thiazole compounds and triazole compounds, amine salts of alkyl acid phosphates, and derivatives thereof.

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、消火剤１００質量％に対してまたは消火剤組成物の１００質量％中、１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ〜５質量％がより好ましい。 The content of the stabilizer may be a range as long as it does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 1 mass ppm to 10 mass% based on 100 mass% of the fire extinguishing agent or 100 mass% of the fire extinguishing agent composition. More preferably, it is 5% by mass to 5% by mass.

＜漏れ検出物質＞
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。<Leakage detection substance>
Examples of the leak detection substance include an ultraviolet fluorescent dye, an odor gas, an odor masking agent, and the like.

紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素を含有する組成物に用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。 Examples of the ultraviolet fluorescent dye are described in US Pat. No. 4,249,412, JP-A-10-502737, JP-A-2007-511645, App. Examples thereof include known ultraviolet fluorescent dyes conventionally used in compositions containing halogenated hydrocarbons.

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素を含有する組成物に用いられる公知の香料が挙げられる。 Examples of the odor masking agent include known fragrances conventionally used in compositions containing halogenated hydrocarbons, such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-500437 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-531836.

漏れ検出物質を用いる場合には、消火成分への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。 When a leak detection substance is used, a solubilizer that improves the solubility of the leak detection substance in the fire extinguishing component may be used.

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。 Examples of the solubilizer include those described in JP-A-2007-511645, JP-A-2008-500437, and JP-A-2008-531836.

消火剤または消火剤組成物における漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、消火剤または消火剤組成物中の消火成分の１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下が好ましい。 The amount of the leak-detecting substance added to the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition may be a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the fire extinguishing component in the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition. It is preferably parts or less, and preferably 0.5 parts by mass or less.

（不純物）
本発明の消火剤は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、１２２４ｙｄ（Ｚ）以外の不純物を含んでいてもよい。本発明の消火剤組成物は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、１２２４ｙｄ（Ｚ）、不燃性化合物（Ｇ）および添加剤以外の不純物を含んでいてもよい。(impurities)
The fire extinguishing agent of the present invention may contain impurities other than 1224yd (Z) as long as it does not affect the effects of the present invention. The fire extinguishing agent composition of the present invention may contain impurities other than 1224yd (Z), the nonflammable compound (G) and additives as long as the effects of the present invention are not affected.

ただし、本発明の消火剤および消火剤組成物は、製造から消火に使用されるまでの期間、所定の容器に保管される。火災等、消火剤や消火剤組成物が必要とされる事態の発生は突発的であり、よって、消火剤および消火剤組成物の保管期間は通常長期に亘る。 However, the fire extinguishing agent and the fire extinguishing agent composition of the present invention are stored in a predetermined container for a period from production to use for fire extinguishing. The occurrence of a situation such as a fire in which a fire extinguishing agent or a fire extinguishing agent composition is required is sudden, and therefore, the storage period of the fire extinguishing agent and the fire extinguishing agent composition is usually long.

このような長期間の安定した保存を考慮すると、消火剤中の不純物の含有量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有量に対して１０質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％未満がより好ましい。また、消火剤組成物中の不純物の含有量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と不燃性化合物（Ｇ）の合計に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％未満がより好ましい。 Considering such stable storage for a long period of time, the content of impurities in the fire extinguishing agent is preferably 10% by mass or less with respect to the content of 1224yd (Z), and less than 1.5% by mass. More preferred. The content of impurities in the fire extinguishing agent composition is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 1.5% by mass, based on the total of 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G). ..

消火剤における不純物としては、１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造原料および１２２４ｙｄ（Ｚ）の製造過程で生成する中間体、酸分、水分等が挙げられる。ただし、消火剤における不純物には、不燃性化合物は含まれない。 Examples of impurities in the fire extinguishing agent include raw materials for producing 1224 yd (Z) and intermediates, acids, water and the like produced in the process of producing 1224 yd (Z). However, the impurities in the fire extinguishing agent do not include nonflammable compounds.

消火剤組成物における不純物としては、１２２４ｙｄ（Ｚ）および不燃性化合物（Ｇ）の製造原料、１２２４ｙｄ（Ｚ）および不燃性化合物（Ｇ）の製造過程で生成する中間体、酸分、水分等が挙げられる。ただし、１２２４ｙｄ（Ｚ）および不燃性化合物（Ｇ）の製造原料、１２２４ｙｄ（Ｚ）および不燃性化合物（Ｇ）の製造過程で生成する中間体のうち、不燃性であるものは、不燃性化合物（Ｇ）として用いるものとする。 Impurities in the fire extinguishing agent composition include raw materials for producing 1224yd (Z) and nonflammable compound (G), intermediates produced in the process for producing 1224yd (Z) and nonflammable compound (G), acid content, moisture and the like. Can be mentioned. However, among the raw materials for producing 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G), and the intermediates produced in the process for producing 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G), those that are nonflammable are nonflammable compounds ( It shall be used as G).

消火剤中の酸分量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）の分解等を抑える観点から、１２２４ｙｄ（Ｚ）に対して１質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。酸分濃度は、酸アルカリ滴定法により求められる。 The amount of acid in the fire extinguishing agent is preferably less than 1 mass ppm, particularly preferably 0.8 mass ppm or less, relative to 1224 yd (Z), from the viewpoint of suppressing decomposition of 1224 yd (Z). The acid concentration is determined by the acid-alkali titration method.

消火剤中の水分量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）の加水分解等を抑える観点から、１２２４ｙｄ（Ｚ）に対して１質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量はカールフィッシャー電量滴定法により測定される。 The amount of water in the fire extinguishing agent is preferably less than 1 mass ppm, particularly preferably 0.8 mass ppm or less, relative to 1224 yd (Z), from the viewpoint of suppressing hydrolysis of 1224 yd (Z). .. Moisture content is measured by the Karl Fischer titration method.

消火剤組成物中の酸分量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）および不燃性化合物（Ｇ）の分解等を抑える観点から、１２２４ｙｄ（Ｚ）と不燃性化合物（Ｇ）の合計に対して１質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。酸分濃度は、上記と同様の方法により求められる。 The amount of acid in the fire extinguishing agent composition is less than 1 mass ppm with respect to the total of 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G) from the viewpoint of suppressing the decomposition of 1224yd (Z) and the nonflammable compound (G). It is preferably 0.8 mass ppm or less, and particularly preferably 0.8 mass ppm or less. The acid concentration is determined by the same method as described above.

消火剤組成物中の水分量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）および不燃性化合物（Ｇ）の加水分解等を抑える観点から、１２２４ｙｄ（Ｚ）と不燃性化合物（Ｇ）の合計に対して２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量は上記と同様の方法により測定される。 The amount of water in the fire extinguishing agent composition is 20 mass ppm or less with respect to the total of 1224 yd (Z) and the non-combustible compound (G) from the viewpoint of suppressing hydrolysis of 1224 yd (Z) and the non-combustible compound (G). Is preferable, and 15 mass ppm or less is particularly preferable. The water content is measured by the same method as described above.

［消火システム］
本発明の消火システムは、本発明の消火剤または消火剤組成物（以下、これらをまとめて消火剤（Ａ）ともいう。）を用いた消火システムである。[Fire extinguishing system]
The fire extinguishing system of the present invention is a fire extinguishing system using the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition of the present invention (hereinafter, these are collectively referred to as a fire extinguishing agent (A)).

消火システムは、本発明の消火剤（Ａ）を収容する容器と、消火が必要とされる際に消火剤（Ａ）を容器から放出する手段とを有する。通常は、容器から消火が必要とされる場所に消火剤（Ａ）を輸送する管と、管の先で消火剤（Ａ）を放出するノズルをさらに有する。 The fire extinguishing system has a container for containing the fire extinguishing agent (A) of the present invention and a means for discharging the fire extinguishing agent (A) from the container when fire extinguishing is required. Usually, it further has a pipe for transporting the fire extinguishing agent (A) from the container to a place where fire extinguishing is required, and a nozzle for discharging the fire extinguishing agent (A) at the tip of the pipe.

消火システムにおいて、本発明の消火剤（Ａ）は、例えば、収容された容器内で大気圧より高い圧力を有する。すなわち、この場合、容器内の消火剤（Ａ）は加圧状態であり、消火剤（Ａ）が収容された容器は密封状態で準備される。 In a fire extinguishing system, the fire extinguishing agent (A) of the present invention has a pressure higher than atmospheric pressure in the contained container, for example. That is, in this case, the fire extinguishing agent (A) in the container is in a pressurized state, and the container containing the fire extinguishing agent (A) is prepared in a sealed state.

容器に本発明の消火剤（Ａ）を密封状態で収容する方法としては、以下の（１）〜（３）を順に行う方法が好ましい。
（１）容器を空にする。
（２）容器に所定量の１２２４ｙｄ（Ｚ）を加える。
（３）容器に消火剤組成物を収容する場合には、容器に所定量の不燃性化合物（Ｇ）を加えて、加圧した状態で密封する。As a method of storing the fire extinguishing agent (A) of the present invention in a container in a sealed state, the following methods (1) to (3) are preferably performed in order.
(1) Empty the container.
(2) Add a predetermined amount of 1224 yd (Z) to the container.
(3) When the fire extinguishing agent composition is contained in the container, a predetermined amount of the nonflammable compound (G) is added to the container, and the container is sealed under pressure.

上記（２）における１２２４ｙｄ（Ｚ）は、上記消火剤で説明した、不純物を含むものであってもよい。添加剤は、上記（２）と同時に、または（２）の前後に添加することが好ましい。 The 1224yd (Z) in the above (2) may contain impurities as described in the above fire extinguishing agent. The additive is preferably added at the same time as (2) above or before and after (2).

このようにして準備される消火剤（Ａ）が収容された容器（以下、「消火剤（Ａ）収容容器」ともいう）における、容器内の圧力は、容器が用いられる消火システムにもよるが、概ね０．２〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１０ＭＰａがより好ましい。 The pressure inside the container in the container containing the fire extinguishing agent (A) prepared in this manner (hereinafter, also referred to as “fire extinguishing agent (A) containing container”) depends on the fire extinguishing system in which the container is used. , It is preferably about 0.2 to 20 MPa, more preferably 0.5 to 10 MPa.

消火剤（Ａ）収容容器としては、従来から、ハロゲン化炭化水素を含有する消火剤を収容するのに用いられている容器が特に制限なく使用できる。消火剤（Ａ）収容容器としては、例えばクロムモリブデン、マンガン、ステンレス等からなる鋼製容器、アルミニウム製容器、チタン製容器等が挙げられる。 As the fire extinguishing agent (A) accommodating container, a container conventionally used for accommodating a fire extinguishing agent containing a halogenated hydrocarbon can be used without particular limitation. Examples of the fire extinguishing agent (A) container include a steel container made of chrome molybdenum, manganese, stainless steel, an aluminum container, a titanium container, and the like.

以下に、本発明に係る消火システムの一実施形態について、図１を用いて説明する。図１には、消火システム１００の概略構成図が示されている。消火システム１００は、制御装置９を有し、制御装置９によりシステム全体が制御された、区域毎に火災の発生を感知し、それに対応して対象区域において本発明の消火剤（Ａ）を用いて消火を行う、消火システムの一例である。 Hereinafter, an embodiment of the fire extinguishing system according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of the fire extinguishing system 100. The fire extinguishing system 100 has a control device 9, and the entire system is controlled by the control device 9. The fire extinguishing agent (A) of the present invention is used in the target area correspondingly by detecting the occurrence of a fire in each area. This is an example of a fire extinguishing system that extinguishes a fire.

消火システム１００について、消火剤（Ａ）の流れを基準に以下に説明する。消火システム１００は、本発明の消火剤（Ａ）を封入した消火剤（Ａ）収容容器１を有し、消火剤（Ａ）を所定の圧力に調整しながら消火剤（Ａ）収容容器１から取り出すための圧力調整弁２を有する。なお消火剤（Ａ）収容容器１内の消火剤（Ａ）の圧力としては、０．９〜２０ＭＰａが好ましく、１．５〜１０ＭＰａがより好ましい。 The fire extinguishing system 100 will be described below with reference to the flow of the fire extinguishing agent (A). The fire extinguishing system 100 has a fire extinguishing agent (A) storage container 1 in which the fire extinguishing agent (A) of the present invention is sealed, and from the fire extinguishing agent (A) storage container 1 while adjusting the fire extinguishing agent (A) to a predetermined pressure. It has a pressure regulating valve 2 for taking out. The pressure of the fire extinguishing agent (A) in the fire extinguishing agent (A) container 1 is preferably 0.9 to 20 MPa, more preferably 1.5 to 10 MPa.

圧力調整弁２により調整された後の消火剤（Ａ）の圧力としては、０．５〜１５ＭＰａが好ましく、０．９〜９ＭＰａがより好ましい。該圧力の範囲内であれば、消火剤（Ａ）が、消火システム１００内を、自動開閉弁６から、輸送管７ｂ、放射選択弁４ａ、４ｂ、分岐管７ｃの順に流通し、最終的に放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄで放射されるのに十分な圧力であり、かつ、これら部材に必要以上に負担をかけない圧力と言える。 The pressure of the fire extinguishing agent (A) after being adjusted by the pressure adjusting valve 2 is preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.9 to 9 MPa. Within the pressure range, the fire extinguishing agent (A) circulates in the fire extinguishing system 100 in the order of the transport pipe 7b, the radiation selection valve 4a, 4b, and the branch pipe 7c from the automatic on-off valve 6, and finally. It can be said that the pressure is sufficient to be radiated by the radiation nozzles 5a, 5b, 5c, and 5d, and the pressure does not impose an unnecessarily burden on these members.

圧力調整弁２は、起動配線３を介して、制御装置９から流通開始指令を受信して開弁する自動開閉弁６と連結管７ａで連結され、自動開閉弁６は輸送管７ｂに連結している。一端が自動開閉弁６に連結する輸送管７ｂは、下流側で２つに分岐し２つの他端のそれぞれが消火剤（Ａ）の放射を制御する放射選択弁４ａ、４ｂと連結する。放射選択弁４ａ、４ｂの制御は、放射選択配線１０を介して制御装置９により行われる。 The pressure adjusting valve 2 is connected to the automatic on-off valve 6 which receives a distribution start command from the control device 9 and opens by the connecting pipe 7a via the starting wiring 3, and the automatic on-off valve 6 is connected to the transport pipe 7b. ing. The transport pipe 7b, one end of which is connected to the automatic on-off valve 6, is connected to the radiation selection valves 4a and 4b, which are branched into two on the downstream side and each of the two other ends controls the radiation of the fire extinguishing agent (A). The radiation selection valves 4a and 4b are controlled by the control device 9 via the radiation selection wiring 10.

放射選択弁４ａは、下流側が２つに分岐した分岐管７ｃに連結され、分岐管７ｃは２つの放射ノズル５ａ、５ｂにそれぞれ連結される。放射ノズル５ａ、５ｂからは、区域Ａに対して消火剤（Ａ）が放射される。区域Ａには、放射ノズル５ａ、５ｂが設置された近傍に火災センサ８ａが設置され、火災センサ配線１１により制御装置９と接続されている。 The radiation selection valve 4a is connected to a branch pipe 7c whose downstream side is branched into two, and the branch pipe 7c is connected to two radiation nozzles 5a and 5b, respectively. The fire extinguishing agent (A) is radiated from the radiation nozzles 5a and 5b to the area A. In the area A, a fire sensor 8a is installed in the vicinity of the radiation nozzles 5a and 5b, and is connected to the control device 9 by the fire sensor wiring 11.

放射選択弁４ｂは、放射選択弁４ａと同様にして２つの放射ノズル５ｃ、５ｄにそれぞれ連結される。放射ノズル５ｃ、５ｄからは、区域Ｂに対して消火剤（Ａ）が放射される。区域Ａと同様に、区域Ｂには、放射ノズル５ｃ、５ｄが設置された近傍に火災センサ８ｂが設置され、火災センサ配線１１により制御装置９と接続されている。 The radiation selection valve 4b is connected to the two radiation nozzles 5c and 5d, respectively, in the same manner as the radiation selection valve 4a. The fire extinguishing agent (A) is radiated from the radiation nozzles 5c and 5d to the area B. Similar to the area A, the fire sensor 8b is installed in the vicinity of the radiation nozzles 5c and 5d installed in the area B, and is connected to the control device 9 by the fire sensor wiring 11.

なお、図１に示す消火システム１００は、消火を担当する区域として２つの区域を設定し、それぞれの区域に火災センサ８（８ａ、８ｂ）、２つずつの放射ノズル５（５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ）、放射選択弁４（４ａ、４ｂ）を配置したが、消火を担当する区域の数は２つに限るものではない。また、各区域に配置する火災センサ８の数も１つに限るものではなく、放射ノズル５の数も２つに限るものではない。
次に、消火システム１００における制御装置９の制御について説明する。火災センサ８ａ、８ｂは、消火を担当する区域Ａ、Ｂにそれぞれ配置され、火災を感知したとき火災センサ配線１１を介して制御装置９に火災感知信号を送信する。The fire extinguishing system 100 shown in FIG. 1 sets two areas as areas in charge of fire extinguishing, and fire sensors 8 (8a, 8b) and two radiation nozzles 5 (5a, 5b, 5c) in each area. 5d) and radiation selection valves 4 (4a, 4b) were arranged, but the number of areas in charge of fire extinguishing is not limited to two. Further, the number of fire sensors 8 arranged in each area is not limited to one, and the number of radiation nozzles 5 is not limited to two.
Next, the control of the control device 9 in the fire extinguishing system 100 will be described. The fire sensors 8a and 8b are arranged in the areas A and B in charge of extinguishing the fire, respectively, and when a fire is detected, a fire detection signal is transmitted to the control device 9 via the fire sensor wiring 11.

制御装置９は、火災感知信号を受信すると、自動開閉弁６に流通開始指令を送信する。自動開閉弁６は、制御装置９から流通開始指令を受信すると、開弁して消火剤（Ａ）を輸送管７ｂに送り出す。 Upon receiving the fire detection signal, the control device 9 transmits a distribution start command to the automatic on-off valve 6. Upon receiving the distribution start command from the control device 9, the automatic on-off valve 6 opens the valve and sends the fire extinguishing agent (A) to the transport pipe 7b.

また、制御装置９は、火災感知信号を送信した火災センサ８ａ、８ｂが配置されている消火を担当する区域を特定し、特定した消火を担当する区域に対応する放射選択弁４ａ、４ｂに開放指令を送信する。放射選択弁４ａ、４ｂは、制御装置９から開放指令を受信すると、内蔵する弁を開放する。 Further, the control device 9 identifies an area in charge of fire extinguishing in which fire sensors 8a and 8b that have transmitted a fire detection signal are arranged, and opens the radiation selection valves 4a and 4b corresponding to the area in charge of extinguishing the specified fire. Send a command. When the radiation selection valves 4a and 4b receive the release command from the control device 9, the radiation selection valves 4a and 4b open the built-in valves.

放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄは、消火を担当するそれぞれの区域に２つが配置されている。この放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄは、開放型である。よって、消火を担当する区域毎に配置された火災センサ８ａ、８ｂが火災を感知したとき、自動開閉弁６から送り出され輸送管７ｂ内を流通して放射選択弁４ａ、４ｂまで到達した消火剤（Ａ）は、放射選択弁４ａ、４ｂが開放されることにより分岐管７ｃを経由して放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄから放射される。例えば、区域Ａで火災センサ８ａが火災を感知した場合は、区域Ａを担当する放射選択弁４ａが開放され、区域Ａに配置された放射ノズル５ａ、５ｂから消火剤（Ａ）が、区域Ａ内に放射される。 Two radiation nozzles 5a, 5b, 5c and 5d are arranged in each area in charge of fire extinguishing. The radiation nozzles 5a, 5b, 5c, and 5d are open type. Therefore, when the fire sensors 8a and 8b arranged in each area in charge of fire extinguishing detect a fire, the fire extinguishing agent sent out from the automatic on-off valve 6 and circulated in the transport pipe 7b to reach the radiation selection valves 4a and 4b. (A) is radiated from the radiation nozzles 5a, 5b, 5c, and 5d via the branch pipe 7c when the radiation selection valves 4a and 4b are opened. For example, when the fire sensor 8a detects a fire in the area A, the radiation selection valve 4a in charge of the area A is opened, and the fire extinguishing agent (A) is released from the radiation nozzles 5a and 5b arranged in the area A. It is radiated inside.

なお、消火システム１００は、開放型の放射ノズル５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを適用しているが、閉鎖型の放射ノズルを適用し放射選択弁４ａ、４ｂなどを省略してもよい。 Although the fire extinguishing system 100 applies the open type radiation nozzles 5a, 5b, 5c, and 5d, the closed type radiation nozzles may be applied and the radiation selection valves 4a, 4b, and the like may be omitted.

以上、本発明の消火システムの実施形態について説明したが、本発明の消火システムは上記実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。 Although the embodiment of the fire extinguishing system of the present invention has been described above, the fire extinguishing system of the present invention is not limited to the above embodiment. These embodiments can be modified or modified without departing from the spirit and scope of the present invention.

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.

［例１］
１２２４ｙｄ（Ｚ）からなる消火剤を準備し、他の化合物からなる消火剤とともに以下の拡散性試験、および消化性試験を行った。[Example 1]
A fire extinguishing agent composed of 1224yd (Z) was prepared, and the following diffusibility test and digestibility test were carried out together with the fire extinguishing agent composed of other compounds.

（拡散性試験）
消火剤の拡散性試験は、図２に示す拡散性試験装置２００を用いて実施した。幅５０ｃｍ、奥行２５ｃｍ、高さ４０ｃｍのアクリル樹脂製容器１２内に高さ１０ｃｍのローソク１５と、幅１０ｃｍ、奥行１０ｃｍ、高さ５ｃｍの消火剤用容器１４とを、両者の間の距離が３０ｃｍ離れる位置にそれぞれ設置した。なお、消火剤用容器１４の上部は開放されているものを用いた。また、アクリル樹脂製容器１２のローソク１５の上部および右側面にそれぞれ５ｃｍ×１０ｃｍの開放部（１３、１６）を有し、アクリル樹脂製容器１２の内部は室温（２５℃）である。(Diffusivity test)
The diffusivity test of the fire extinguishing agent was carried out using the diffusivity test device 200 shown in FIG. A candle 15 with a height of 10 cm and a fire extinguisher container 14 with a width of 10 cm, a depth of 10 cm, and a height of 5 cm are placed in an acrylic resin container 12 having a width of 50 cm, a depth of 25 cm, and a height of 40 cm, and the distance between the two is 30 cm. They were installed at separate positions. The upper part of the fire extinguishing agent container 14 was open. Further, the upper part and the right side surface of the candle 15 of the acrylic resin container 12 have 5 cm × 10 cm open portions (13, 16), respectively, and the inside of the acrylic resin container 12 is at room temperature (25 ° C.).

消火剤として１２２４ｙｄ（Ｚ）の１００ｍＬを消火剤用容器１４に収容した。ローソク１５に火をつけてから９０秒後のローソクの消炎の有無によって拡散性を評価した。消炎した場合は○、消炎しなかった場合は×とした。 100 mL of 1224 yd (Z) as a fire extinguishing agent was contained in the fire extinguishing agent container 14. The diffusivity was evaluated by the presence or absence of extinguishing the flame of the candle 90 seconds after the candle 15 was ignited. When the flame was extinguished, it was marked as ◯, and when it was not extinguished, it was marked as x.

同様に、比較用の消火剤としてＦＫ５−１−１２の市販品であるスリーエム社製のＮｏｖｅｃ−１２３０を用いて、拡散性を評価した。なお、１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＦＫ５−１−１２のいずれも１０℃に冷却したものを用いた。結果を表１に示す。 Similarly, as a fire extinguisher for comparison, Novec-1230 manufactured by 3M Co., Ltd., which is a commercially available product of FK5-1-12, was used to evaluate the diffusibility. Both 1224yd (Z) and FK5-1-12 used were cooled to 10 ° C. The results are shown in Table 1.

（消火性試験）
消火剤の消火性は、消火剤と可燃性ガスとの混合気体の燃焼速度から評価した。燃焼速度と、火炎伝播速度および火炎波面の形状との間には下記式（１）が成立する。
Ｓｕ＝Ｓｓ×ａｆ／Ａｆ …（１）(Fire extinguishing test)
The fire extinguishing property of the fire extinguishing agent was evaluated from the burning rate of the mixed gas of the fire extinguishing agent and the flammable gas. The following equation (1) holds between the combustion speed, the flame propagation speed, and the shape of the flame wave surface.
Su = Ss × af / Af ... (1)

ここで、Ｓｕは燃焼速度であり、Ｓｓは火炎伝播速度であり、ａｆは火炎波面水平射影面積であり、Ａｆは火炎波面である。火炎伝播速度および火炎波面の形状（火炎波面水平射影面積、火炎波面）は、内径４ｃｍ、高さ１５０ｃｍの円筒型燃焼試験測定装置を使用してＩＳＯ−８１７：２０１４に規定された方法により測定した。 Here, Su is the combustion velocity, Ss is the flame propagation velocity, af is the flame wave surface horizontal projection area, and Af is the flame wave surface. The flame propagation velocity and the shape of the flame wave surface (horizontal projection area of the flame wave surface, flame wave surface) were measured by the method specified in ISO-817: 2014 using a cylindrical combustion test measuring device having an inner diameter of 4 cm and a height of 150 cm. ..

円筒型燃焼試験測定装置の容器に混合気体と乾燥空気の混合物を充填した後、容器の下部で放電し、火炎を発生させ、高速ビデオカメラで撮影された上昇する火炎の様子から、火炎伝播速度と火炎形状（火炎波面水平射影面積、火炎波面）を測定し、上記（１）式から燃焼速度を算出した。なお、容器内の温度は２５℃、圧力は大気圧の条件下で測定した。 After filling the container of the cylindrical combustion test measuring device with a mixture of mixed gas and dry air, it discharges at the bottom of the container to generate a flame. And the flame shape (flame wave surface horizontal projection area, flame wave surface) were measured, and the combustion rate was calculated from the above equation (1). The temperature inside the container was 25 ° C., and the pressure was measured under atmospheric pressure.

消火剤として１２２４ｙｄ（Ｚ）、可燃性ガスとして１５２ａを用い、乾燥空気と消火剤の合計体積に対する消火剤の体積の割合（消火剤／（乾燥空気＋消火剤））を３．１〜３．３体積％、消火剤と１５２ａの合計に対する酸素の当量比φが１．１２と一定になるように混合し、混合物を得た。なお、当量比φとは、混合物中の酸素の体積に対する消火剤と１５２ａとの合計体積（（消火剤と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）を、理論混合比における酸素の体積に対する消火剤と１５２ａとの合計体積（（消火剤と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）で除した値を指す。理論混合比とは、混合物中の消火剤と１５２ａが理論上完全燃焼する場合の混合比である。 Using 1224yd (Z) as the extinguishing agent and 152a as the flammable gas, the ratio of the volume of the extinguishing agent to the total volume of the dry air and the extinguishing agent (fire extinguishing agent / (dry air + extinguishing agent)) was 3.1 to 3. 3% by volume, the fire extinguisher and 152a were mixed so that the equivalent ratio φ of oxygen to the total was 1.12, and a mixture was obtained. The equivalent ratio φ is the total volume of the fire extinguishing agent and 152a with respect to the volume of oxygen in the mixture ((total volume of fire extinguishing agent and 152a) / volume of oxygen) with respect to the volume of oxygen at the theoretical mixing ratio. And 152a divided by the total volume ((total volume of fire extinguishing agent and 152a) / volume of oxygen). The theoretical mixing ratio is a mixing ratio when the fire extinguishing agent and 152a in the mixture are theoretically completely combusted.

なお、混合物は、分圧法を用いて消火剤、乾燥空気および１５２ａを所定の当量比になるように容器に導入し、約２０分間撹拌をすることにより調製した。円筒型燃焼試験測定装置の容器に混合物を充填した後、容器の下部で放電し、火炎を発生させ、高速ビデオカメラで撮影された上昇する火炎の様子から、火炎伝播速度と火炎形状（火炎波面水平射影面積、火炎波面）を測定し、上記（１）式から燃焼速度を算出した。結果を表２に示す。 The mixture was prepared by introducing a fire extinguisher, dry air and 152a into a container so as to have a predetermined equivalent ratio using a pressure dividing method, and stirring for about 20 minutes. After filling the container of the cylindrical combustion test measuring device with the mixture, it discharges at the bottom of the container to generate a flame, and from the appearance of the rising flame taken by a high-speed video camera, the flame propagation speed and the flame shape (flame wave surface) The horizontal projected area (flame wave surface) was measured, and the combustion rate was calculated from the above equation (1). The results are shown in Table 2.

消火剤として表２に示す化合物を用いた以外は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と同じように火炎伝播速度と火炎形状（火炎波面水平射影面積、火炎波面）を測定し、上記（１）式から燃焼速度を算出した。結果を表２に示す。 Except for using the compounds shown in Table 2 as the fire extinguishing agent, the flame propagation velocity and the flame shape (flame wave surface horizontal projection area, flame wave surface) were measured in the same manner as in 1224yd (Z), and the combustion velocity was calculated from the above equation (1). Was calculated. The results are shown in Table 2.

表１および表２から明らかなように、１２２４ｙｄ（Ｚ）からなる例１の消火剤は、高い拡散性および消火性を示すことがわかる。また、１２２４ｙｄ（Ｚ）からなる例１の消火剤はＧＷＰが１であり地球環境への影響が小さい。 As is clear from Tables 1 and 2, it can be seen that the fire extinguishing agent of Example 1 consisting of 1224yd (Z) exhibits high diffusivity and fire extinguishing properties. Further, the fire extinguishing agent of Example 1 composed of 1224yd (Z) has a GWP of 1, and has a small impact on the global environment.

［例２〜３２］
１２２４ｙｄ（Ｚ）と表３に示す各不燃性化合物（Ｇ）を表３に示す割合で混合して例２〜例３２の消火剤組成物を得た。得られた消火剤組成物について、以下に示す消火性試験を行い、燃焼速度を求めた。[Examples 2-32]
1224yd (Z) and each nonflammable compound (G) shown in Table 3 were mixed at the ratio shown in Table 3 to obtain the fire extinguishing agent compositions of Examples 2 to 32. The obtained fire extinguishing agent composition was subjected to the following fire extinguishing test to determine the combustion rate.

（消火性試験）
例２〜例３２の消火剤組成物を用いて、消火剤組成物と１５２ａの合計に対する酸素の当量比φを１．１１〜１．１３となるように調製した以外は、例１と同様に火炎伝播速度と火炎形状（火炎波面水平射影面積、火炎波面）を測定し、上記（１）式から燃焼速度を算出した。(Fire extinguishing test)
The same as in Example 1 except that the fire extinguishing agent compositions of Examples 2 to 32 were used and the oxygen equivalent ratio φ to the total of the fire extinguishing agent composition and 152a was adjusted to be 1.11-1.13. The flame propagation velocity and the flame shape (flame wave surface horizontal projection area, flame wave surface) were measured, and the combustion rate was calculated from the above equation (1).

なお、当量比φとは、混合物中の酸素の体積に対する消火剤組成物と１５２ａとの合計体積（（消火剤組成物と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）を、理論混合比における酸素の体積に対する消火剤組成物と１５２ａとの合計体積（（消火剤組成物と１５２ａの合計体積）／酸素の体積）で除した値を指す。理論混合比とは、混合物中の消火剤と１５２ａが理論上完全燃焼する場合の混合比である。結果を、消火剤組成物の組成、ＧＷＰとともに、表３に示す。 The equivalent ratio φ is the total volume of the fire extinguishing agent composition and 152a with respect to the volume of oxygen in the mixture ((total volume of fire extinguishing agent composition and 152a) / volume of oxygen) of oxygen in the theoretical mixing ratio. It refers to a value divided by the total volume of the fire extinguishing agent composition and 152a with respect to the volume ((total volume of the fire extinguishing agent composition and 152a) / volume of oxygen). The theoretical mixing ratio is a mixing ratio when the fire extinguishing agent and 152a in the mixture are theoretically completely combusted. The results are shown in Table 3 together with the composition of the fire extinguishing agent composition and GWP.

表３から明らかなように、１２２４ｙｄ（Ｚ）に特定の成分として不燃性化合物を混合した本発明の消火剤組成物は、１２２４ｙｄ（Ｚ）からなる消火剤に比べて、さらに高い消火性能を示すことがわかる。また、ＧＷＰも低く抑えられており、地球環境への影響が小さいと言える。 As is clear from Table 3, the fire extinguishing agent composition of the present invention in which a nonflammable compound is mixed with 1224yd (Z) as a specific component exhibits even higher fire extinguishing performance than the fire extinguishing agent consisting of 1224yd (Z). You can see that. In addition, GWP is also kept low, and it can be said that the impact on the global environment is small.

本発明の消火剤、消火剤組成物、および該消火剤または消火剤組成物を用いた消火システムは、地球環境への影響が小さく、消火性および拡散性が高いことから、航空機用消火システム、ビル用消火システム、船舶用消火システム、電気制御室消火システム等の消火に利用できる。 The fire extinguishing agent, the fire extinguishing agent composition, and the fire extinguishing system using the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition of the present invention have a small impact on the global environment and have high fire extinguishing properties and diffusivity. It can be used to extinguish fires in building fire extinguishing systems, marine fire extinguishing systems, electric control room fire extinguishing systems, etc.

なお、２０１８年９月１２日に出願された日本特許出願２０１８−１７０８１６号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。 The entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-170816 filed on September 12, 2018 are cited here and incorporated as the disclosure of the present invention. ..

１００…消火システム、１…消火剤（Ａ）収容容器、２…圧力調整弁、３…起動配線、６…自動開閉弁、７ａ…連結管、７ｂ…輸送管、４ａ、４ｂ…放射選択弁、５ａ〜５ｄ…放射ノズル、８ａ、８ｂ…火災センサ、９…制御装置、１０…放射選択配線、１１…火災センサ配線、２００…拡散性試験用装置、１２…アクリル樹脂製容器、１３、１６…開放部、１４…消火剤用容器、１５…ローソク 100 ... Fire extinguishing system, 1 ... Fire extinguishing agent (A) storage container, 2 ... Pressure regulating valve, 3 ... Starting wiring, 6 ... Automatic on / off valve, 7a ... Connecting pipe, 7b ... Transport pipe, 4a, 4b ... Radiation selection valve, 5a-5d ... Radiation nozzle, 8a, 8b ... Fire sensor, 9 ... Control device, 10 ... Radiation selection wiring, 11 ... Fire sensor wiring, 200 ... Diffusivity test device, 12 ... Acrylic resin container, 13, 16 ... Open part, 14 ... Fire extinguishing agent container, 15 ... Candle

Claims

(Z) A fire extinguishing agent consisting of -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.

The fire extinguishing agent is a mixture of the fire extinguishing agent, 1,1-difluoroethane and dry air, and the volume of the fire extinguishing agent is 3.1 to 3.3% by volume based on the total volume of the fire extinguishing agent and the dry air. The mixture having an oxygen equivalent ratio φ of 1.12 to the total of the fire extinguisher and 1,1-difluoroethane was controlled to 25 ° C. and atmospheric pressure using the equipment specified in ISO-817. The fire extinguisher according to claim 1, wherein the burning rate when burned in the container is 10.2 ± 0.2 cm / sec.

Fire extinguishing containing (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and nonflammable compounds other than (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene. Agent composition.

The fire extinguishing agent composition according to claim 3, wherein the nonflammable compound has a boiling point of 50 ° C. or lower.

The fire extinguishing agent composition according to claim 3 or 4, wherein the nonflammable compound is a compound having a boiling point lower than that of (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene.

The fire extinguishing agent composition according to any one of claims 3 to 5, which comprises at least one selected from nitrogen, carbon dioxide, a rare gas and a nonflammable fluorine-containing compound as the nonflammable compound.

The fire extinguishing agent composition according to claim 6, wherein the nonflammable fluorine-containing compound is a fluoroalkane, a fluoroalkene, a fluoroketone or a fluoroether.

As the nonflammable compound, nitrogen, carbon dioxide, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1 , 2-Tetrafluoroethane, trifluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, pentafluoroethane, (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, dodecafluoro-2 -Methylpentan-3-one, 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro Propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, CF ₃ I, (E) -1,3,3,3- The fire extinguishing agent composition according to any one of claims 3 to 7, which comprises at least one selected from the group consisting of tetrafluoropropene and pentafluoroethyl methyl ether.

(Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetra in the fire extinguishing agent composition with respect to the total of (Z) -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and the nonflammable compound. The fire extinguishing agent composition according to any one of claims 3 to 8, wherein the content ratio of fluoropropen is 10 to 99 mol%.

The fire extinguishing agent composition is a mixture of the fire extinguishing agent composition, 1,1-difluoroethane and dry air, and the volume of the fire extinguishing agent composition with respect to the total volume of the fire extinguishing agent composition and the dry air is 3. The mixture, which is 1 to 1-3% by volume and has an equivalent ratio of oxygen φ of 1.11 to 1.13 to the total of the fire extinguishing agent composition and 1,1-difluoroethane, is specified in ISO-817. The fire extinguisher according to any one of claims 3 to 9, wherein the burning rate when burned in a container controlled at 25 ° C. and atmospheric pressure using the above equipment is 14.5 cm / sec or less. Composition.

The fire extinguishing agent composition according to any one of claims 3 to 10, wherein the GWP is 1000 or less.

A fire extinguishing system using the fire extinguishing agent according to claim 1 or 2 or the fire extinguishing agent composition according to any one of claims 3 to 11.

The fire extinguishing system according to claim 12, further comprising a container containing the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition and means for discharging the fire extinguishing agent or the fire extinguishing agent composition from the container when fire extinguishing is required. ..