JPWO2019230469A1 - Solar cell element - Google Patents

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Abstract

太陽電池素子は、半導体基板と、保護層と、電極と、を備える。半導体基板は、光電変換を行う。保護層は、半導体基板の上に位置している。電極は、保護層の上に位置している第1部分と、半導体基板に電気的に接続している状態にある第2部分と、を有する。保護層は、母材部と、該母材部内に位置している複数の粒状体と、を含む。母材部は、非空隙部と、複数の空隙部と、を含む。保護層は、該保護層の厚さ方向において、半導体基板側の第1面と、第1部分側の第2面と、を有する。複数の空隙部のそれぞれは、保護層のうちの厚さ方向における第1面と第2面との間の一部の領域に位置している。複数の粒状体の屈折率は、母材部の屈折率とは異なる。The solar cell element includes a semiconductor substrate, a protective layer, and electrodes. The semiconductor substrate undergoes photoelectric conversion. The protective layer is located on the semiconductor substrate. The electrode has a first portion located on the protective layer and a second portion electrically connected to the semiconductor substrate. The protective layer includes a base material portion and a plurality of granules located in the base material portion. The base material portion includes a non-void portion and a plurality of void portions. The protective layer has a first surface on the semiconductor substrate side and a second surface on the first portion side in the thickness direction of the protective layer. Each of the plurality of voids is located in a part of the protective layer between the first surface and the second surface in the thickness direction. The refractive index of the plurality of granules is different from the refractive index of the base material portion.

Description

本開示は、太陽電池素子に関する。 The present disclosure relates to a solar cell element.

結晶シリコンなどを用いた半導体基板を有する太陽電池素子が知られている。この太陽電池素子については、省資源化、小型化および軽量化などを指向して、半導体基板の薄型化が図られている。 A solar cell element having a semiconductor substrate using crystalline silicon or the like is known. Regarding this solar cell element, the semiconductor substrate has been made thinner with the aim of resource saving, miniaturization, and weight reduction.

ところが、半導体基板の薄型化に伴って、半導体基板に照射される光のうち、半導体基板で吸収されずに半導体基板を透過する光の割合が増加して、光の利用効率が低下するおそれがある。 However, as the semiconductor substrate becomes thinner, the proportion of light that is not absorbed by the semiconductor substrate and passes through the semiconductor substrate increases, and the light utilization efficiency may decrease. is there.

このような問題に対して、例えば、白色塗膜を半導体基板の裏面側に設けることで、半導体基板を透過した光を白色塗膜で半導体基板へ向けて反射させる太陽電池素子が提案されている(例えば、特開2010−153740号公報の記載を参照)。 To solve such a problem, for example, a solar cell element has been proposed in which a white coating film is provided on the back surface side of the semiconductor substrate to reflect the light transmitted through the semiconductor substrate toward the semiconductor substrate by the white coating film. (For example, refer to the description in JP-A-2010-153740).

太陽電池素子が開示される。 The solar cell element is disclosed.

太陽電池素子の一態様は、半導体基板と、保護層と、電極と、を備える。前記半導体基板は、光電変換を行う。前記保護層は、前記半導体基板の上に位置している。前記電極は、前記保護層の上に位置している第1部分と、前記半導体基板に電気的に接続している状態にある第2部分と、を有する。前記保護層は、母材部と該母材部内に位置している複数の粒状体とを含む。前記母材部は、非空隙部と複数の空隙部とを含む。前記保護層は、該保護層の厚さ方向において、前記半導体基板側の第1面と、前記第1部分側の第2面と、を有する。前記複数の空隙部のそれぞれは、前記保護層のうちの前記厚さ方向における前記第1面と前記第2面との間の一部の領域に位置している。前記複数の粒状体の屈折率は、前記母材部の屈折率とは異なる。 One aspect of the solar cell element includes a semiconductor substrate, a protective layer, and electrodes. The semiconductor substrate undergoes photoelectric conversion. The protective layer is located on the semiconductor substrate. The electrode has a first portion located on the protective layer and a second portion electrically connected to the semiconductor substrate. The protective layer includes a base material portion and a plurality of granules located in the base material portion. The base material portion includes a non-void portion and a plurality of void portions. The protective layer has a first surface on the semiconductor substrate side and a second surface on the first portion side in the thickness direction of the protective layer. Each of the plurality of voids is located in a part of the protective layer between the first surface and the second surface in the thickness direction. The refractive index of the plurality of granules is different from the refractive index of the base material portion.

図1(a)は、第1実施形態に係る太陽電池素子の一例の第1前面側から見た外観を示す平面図である。図1(b)は、第1実施形態に係る太陽電池素子の一例の第1裏面側から見た外観を示す平面図である。FIG. 1A is a plan view showing the appearance of an example of the solar cell element according to the first embodiment as viewed from the first front side. FIG. 1B is a plan view showing the appearance of an example of the solar cell element according to the first embodiment as viewed from the first back surface side. 図2は、第1実施形態に係る太陽電池素子の一例を示す断面図であり、図1(a)および図1(b)のII−II線に沿った仮想的な切断面部を示す図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the solar cell element according to the first embodiment, and is a diagram showing a virtual cut surface portion along the lines II-II of FIGS. 1 (a) and 1 (b). is there. 図3は、図2のIII部における第1実施形態に係る太陽電池素子の一例の仮想的な切断面部において、保護層の一構成例およびその周辺部分を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a protective layer and a peripheral portion thereof in a virtual cut surface portion of an example of the solar cell element according to the first embodiment in Part III of FIG. 図4は、第1実施形態に係る太陽電池素子の一例のうちの図2の仮想的な切断面部において、太陽電池素子に入射する光の経路の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of a path of light incident on the solar cell element in the virtual cut surface portion of FIG. 2 in the example of the solar cell element according to the first embodiment. 図5(a)から図5(d)は、それぞれ第1実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する断面図である。5 (a) to 5 (d) are cross-sectional views illustrating a state in which the solar cell element according to the first embodiment is being manufactured. 図6は、第2実施形態に係る太陽電池素子の一例の第1裏面側から見た外観を示す平面図である。FIG. 6 is a plan view showing the appearance of an example of the solar cell element according to the second embodiment as viewed from the first back surface side. 図7は、図2のIII部に対応する第3実施形態に係る太陽電池素子の一例の仮想的な切断面部について、保護層の一構成例およびその周辺部分を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a configuration example of a protective layer and a peripheral portion thereof with respect to a virtual cut surface portion of an example of the solar cell element according to the third embodiment corresponding to the third portion of FIG. 図8は、図2のIII部に対応する第4実施形態に係る太陽電池素子の一例の仮想的な切断面部について、保護層の一構成例およびその周辺部分を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a configuration example of a protective layer and a peripheral portion thereof with respect to a virtual cut surface portion of an example of the solar cell element according to the fourth embodiment corresponding to the third portion of FIG. 図9は、図2のIII部に対応する第5実施形態に係る太陽電池素子の一例の仮想的な切断面部について、保護層の一構成例およびその周辺部分を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a configuration example of a protective layer and a peripheral portion thereof with respect to a virtual cut surface portion of an example of the solar cell element according to the fifth embodiment corresponding to the third portion of FIG. 図10は、図2のIII部に対応する第5実施形態に係る太陽電池素子の一例の仮想的な切断面部について、保護層の他の一構成例およびその周辺部分を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing another configuration example of the protective layer and its peripheral portion with respect to a virtual cut surface portion of an example of the solar cell element according to the fifth embodiment corresponding to the third portion of FIG. 図11は、図2のIII部に対応する第6実施形態に係る太陽電池素子の一例の仮想的な切断面部について、保護層の一構成例およびその周辺部分を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a configuration example of a protective layer and a peripheral portion thereof with respect to a virtual cut surface portion of an example of the solar cell element according to the sixth embodiment corresponding to the third portion of FIG.

結晶シリコンなどを用いた半導体基板を有する太陽電池素子については、例えば、半導体基板の薄型化が図られている。 Regarding a solar cell element having a semiconductor substrate using crystalline silicon or the like, for example, the semiconductor substrate has been made thinner.

ただし、半導体基板の薄型化に伴って、半導体基板に照射された光のうち、半導体基板に吸収されずに半導体基板を透過する光の割合が多くなり得る。例えば、結晶シリコンの半導体基板では、赤外線の波長域の光が透過しやすい。このため、太陽光のうちの赤外線などの一部の波長域の光が、半導体基板における光電変換に利用されにくく、太陽電池素子の光電変換効率が向上しにくい。太陽光では、例えば、400ナノメートル(nm)から700nm程度の可視光線ならびに700nmから1200nm程度の波長域の赤外線のエネルギー強度が高い。 However, as the semiconductor substrate becomes thinner, the proportion of the light irradiated to the semiconductor substrate that passes through the semiconductor substrate without being absorbed by the semiconductor substrate may increase. For example, a semiconductor substrate made of crystalline silicon easily transmits light in the infrared wavelength range. Therefore, light in a part of the wavelength range such as infrared rays in sunlight is hard to be used for photoelectric conversion in the semiconductor substrate, and it is difficult to improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element. In sunlight, for example, the energy intensity of visible light having a wavelength of about 400 nanometers (nm) to 700 nm and infrared rays having a wavelength range of about 700 nm to 1200 nm is high.

また、例えば、半導体基板を透過した光が裏面側の電極に吸収されれば、太陽電池素子の温度が上昇し、太陽電池素子の光電変換効率が低下するおそれもある。 Further, for example, if the light transmitted through the semiconductor substrate is absorbed by the electrodes on the back surface side, the temperature of the solar cell element may rise and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element may decrease.

このため、例えば、太陽電池素子の受光面側から入射して半導体基板を透過した光を、太陽電池素子の裏面側で反射させて太陽電池素子に再度入射させることで、半導体基板における光の利用効率を向上させることが考えられる。具体的には、例えば、半導体基板と裏面電極との間に、硫化バリウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンなどの高い光の反射率を有する白色成分を含有する白色塗膜を配置することが考えられる。このような白色塗膜は、例えば、白色成分の微粒子とバインダと溶剤とを含む白色塗膜が塗布されることで形成される。 Therefore, for example, the light incident from the light receiving surface side of the solar cell element and transmitted through the semiconductor substrate is reflected by the back surface side of the solar cell element and re-entered into the solar cell element to utilize the light in the semiconductor substrate. It is possible to improve efficiency. Specifically, for example, it is conceivable to dispose a white coating film containing a white component having high light reflectance such as barium sulfide, magnesium oxide, and titanium oxide between the semiconductor substrate and the back electrode. Such a white coating film is formed, for example, by applying a white coating film containing fine particles of a white component, a binder, and a solvent.

しかしながら、上記の白色塗膜においては白色成分の微粒子間に隙間が存在する。このため、水分および酸などが白色塗膜を透過し得る。これにより、例えば、半導体基板が変質して、太陽電池素子の光電変換効率が低下するおそれがある。 However, in the above white coating film, there are gaps between the fine particles of the white component. Therefore, water, acid and the like can permeate the white coating film. As a result, for example, the semiconductor substrate may be deteriorated and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element may be lowered.

また、例えば、金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む金属ペーストを白色塗膜上に塗布して裏面電極を形成する場合には、金属ペーストが、微粒子間の隙間を介して白色塗膜に染み込み、半導体基板と白色塗膜との間に金属粉末が介在し得る。ここで、例えば、金属粉末として光を吸収しやすいアルミニウムの粉末などが採用されていれば、白色塗膜による光の反射が生じにくくなるおそれがある。その結果、例えば、太陽電池素子の光電変換効率が低下するおそれがある。 Further, for example, when a metal paste containing a metal powder, a glass frit, and an organic vehicle is applied onto a white coating film to form a back electrode, the metal paste forms a white coating film through gaps between fine particles. Penetration, metal powder may intervene between the semiconductor substrate and the white coating. Here, for example, if an aluminum powder that easily absorbs light is used as the metal powder, there is a possibility that light reflection by the white coating film is less likely to occur. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element may decrease.

また、例えば、半導体基板の裏面上にパッシベーション膜が位置しているPERC(Passivated Emitter and Rear Cell)型の太陽電池素子を想定すれば、金属ペーストの塗布および焼成で裏面電極を形成する際に、金属ペーストのガラス成分などが白色塗膜を透過し得る。ここでは、例えば、意図しないパッシベーション膜の焼成貫通が生じて、パッシベーション膜の機能が低下するおそれがある。その結果、例えば、太陽電池素子の光電変換効率が低下するおそれがある。 Further, for example, assuming a PERC (Passivated Emitter and Rear Cell) type solar cell element in which a passivation film is located on the back surface of a semiconductor substrate, when forming a back surface electrode by applying and firing a metal paste, for example, The glass component of the metal paste or the like can penetrate the white coating film. Here, for example, unintended firing penetration of the passivation film may occur, and the function of the passivation film may be deteriorated. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element may decrease.

そこで、本発明者らは、太陽電池素子の光電変換効率を向上させる技術を創出した。 Therefore, the present inventors have created a technique for improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element.

これについて、以下、第1実施形態から第6実施形態のそれぞれについて図面を参照しつつ説明する。図面では同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。図面は模式的に示されたものである。図1(a)から図11には、それぞれ右手系のXYZ座標系が付されている。このXYZ座標系では、太陽電池素子1の第1前面1fsの一対の辺に沿った方向が+X方向とされ、第1前面1fsの他の一対の辺に沿った方向が+Y方向とされ、+X方向と+Y方向との両方に直交する第1前面1fsの法線方向が+Z方向とされている。 This will be described below with reference to the drawings for each of the first to sixth embodiments. In the drawings, parts having the same structure and function are designated by the same reference numerals, and duplicate description is omitted in the following description. The drawings are schematically shown. A right-handed XYZ coordinate system is attached to FIGS. 1 (a) to 11 respectively. In this XYZ coordinate system, the direction along the pair of sides of the first front surface 1fs of the solar cell element 1 is the + X direction, and the direction along the other pair of sides of the first front surface 1fs is the + Y direction, and + X. The normal direction of the first front surface 1fs, which is orthogonal to both the direction and the + Y direction, is the + Z direction.

<1.第1実施形態>
<1−1.太陽電池素子>
第1実施形態に係る太陽電池素子1について、図1(a)から図3を参照しつつ説明する。
<1. First Embodiment>
<1-1. Solar cell element>
The solar cell element 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1A to 3A.

太陽電池素子1は、例えば、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。図1(a)および図1(b)で示されるように、太陽電池素子1は、主に光が入射する受光面(第1前面ともいう)1fsと、この第1前面1fsの逆側に位置する面(第1裏面ともいう)1bsと、を有する。第1実施形態では、第1前面1fsが、+Z方向を向いており、第1裏面1bsが、−Z方向を向いている状態にある。+Z方向は、例えば、南中している太陽に向けた方向に設定される。図1(a)および図1(b)の例では、第1前面1fsおよび第1裏面1bsが、それぞれ長方形状の形状を有する。 The solar cell element 1 can convert light energy into electrical energy, for example. As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the solar cell element 1 is located on a light receiving surface (also referred to as a first front surface) 1 fs on which light is mainly incident and on the opposite side of the first front surface 1 fs. It has 1 bs of a surface (also referred to as a first back surface) to be located. In the first embodiment, the first front surface 1fs is facing the + Z direction, and the first back surface 1bs is facing the −Z direction. The + Z direction is set, for example, in the direction toward the sun in the south. In the examples of FIGS. 1A and 1B, the first front surface 1fs and the first back surface 1bs each have a rectangular shape.

第1実施形態では、図1(a)から図2で示されるように、太陽電池素子1は、半導体基板2と、反射防止膜3と、パッシベーション膜4と、保護層5と、前面電極6と、裏面電極7と、を有する。太陽電池素子1では、例えば、第1前面1fs側の一部に前面電極6が位置し、第1裏面1bs側の略全面に裏面電極7が位置している。このため、第1実施形態に係る太陽電池素子1は、第1前面1fsに入射する光を発電に利用するタイプの素子である。 In the first embodiment, as shown in FIGS. 1A to 2, the solar cell element 1 includes a semiconductor substrate 2, an antireflection film 3, a passivation film 4, a protective layer 5, and a front electrode 6. And a back electrode 7. In the solar cell element 1, for example, the front electrode 6 is located on a part of the first front surface 1fs side, and the back surface electrode 7 is located on substantially the entire surface on the first back surface 1bs side. Therefore, the solar cell element 1 according to the first embodiment is a type of element that utilizes the light incident on the first front surface 1 fs for power generation.

<1−1−1.半導体基板>
図2で示されるように、半導体基板2は、第2前面2fsと、第2裏面2bsと、外周面2ssと、を有する。第2前面2fsは、第1前面1fs側に位置している。第2裏面2bsは、第2前面2fsとは逆側に位置している。外周面2ssは、第2前面2fsと第2裏面2bsとを接続している状態で位置している。図2の例では、半導体基板2において、第2前面2fsが+Z方向に向いている状態で位置し、第2裏面2bsが−Z方向に向いている状態で位置している。
<1-1-1. Semiconductor substrate >
As shown in FIG. 2, the semiconductor substrate 2 has a second front surface 2fs, a second back surface 2bs, and an outer peripheral surface 2ss. The second front surface 2fs is located on the first front surface 1fs side. The second back surface 2bs is located on the opposite side of the second front surface 2fs. The outer peripheral surface 2ss is located in a state where the second front surface 2fs and the second back surface 2bs are connected. In the example of FIG. 2, in the semiconductor substrate 2, the second front surface 2fs is positioned in the + Z direction, and the second back surface 2bs is located in the −Z direction.

半導体基板2は、例えば、光の照射に応じて光電変換を行うことができる。半導体基板2は、例えば、第1導電型を有する領域(第1半導体領域ともいう)21と、第1導電型とは逆の第2導電型を有する領域(第2半導体領域ともいう)22と、を有する。第1半導体領域21は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs側に位置している。第2半導体領域22は、例えば、半導体基板2の第2前面2fs側の表層部に位置している。ここで、例えば、第1導電型がp型であれば、第2導電型がn型である。また、例えば、第1導電型がn型であれば、第2導電型がp型である。ここでは、半導体基板2は、第1半導体領域21と第2半導体領域22との界面に位置しているpn接合部を有する。 The semiconductor substrate 2 can perform photoelectric conversion in response to irradiation with light, for example. The semiconductor substrate 2 includes, for example, a region 21 having a first conductive type (also referred to as a first semiconductor region) 21 and a region 22 having a second conductive type opposite to the first conductive type (also referred to as a second semiconductor region) 22. Has. The first semiconductor region 21 is located, for example, on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. The second semiconductor region 22 is located, for example, on the surface layer portion on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. Here, for example, if the first conductive type is p-type, the second conductive type is n-type. Further, for example, if the first conductive type is n type, the second conductive type is p type. Here, the semiconductor substrate 2 has a pn junction located at the interface between the first semiconductor region 21 and the second semiconductor region 22.

第1実施形態では、半導体基板2は、シリコン基板である。シリコン基板としては、例えば、多結晶または単結晶のシリコン基板が採用される。シリコン基板は、例えば、250マイクロメートル(μm)以下または150μm以下の厚さを有する。また、シリコン基板は、例えば、平面視して矩形状または正方形状の外形を有する。このような形状を有する半導体基板2が採用されれば、複数の太陽電池素子1を並べて太陽電池モジュールが製造される際に、太陽電池素子1同士の間の隙間が小さくなり得る。ここでは、例えば、第1導電型がp型であり且つ第2導電型がn型である場合には、多結晶または単結晶のシリコンの結晶にドーパント元素としてボロンまたはガリウムなどの不純物を含有させることで、p型のシリコン基板が製作され得る。この場合には、p型のシリコン基板の第2前面2fs側の表層部にn型のドーパントとしてのリンなどの不純物を拡散させることで、n型の第2半導体領域22が生成され得る。ここでは、p型の第1半導体領域21とn型の第2半導体領域22とがこの記載順に積層された半導体基板2が形成され得る。 In the first embodiment, the semiconductor substrate 2 is a silicon substrate. As the silicon substrate, for example, a polycrystalline or single crystal silicon substrate is adopted. The silicon substrate has a thickness of, for example, 250 micrometers (μm) or less or 150 μm or less. Further, the silicon substrate has, for example, a rectangular or square outer shape in a plan view. If the semiconductor substrate 2 having such a shape is adopted, the gap between the solar cell elements 1 can be reduced when a plurality of solar cell elements 1 are arranged side by side to manufacture a solar cell module. Here, for example, when the first conductive type is p-type and the second conductive type is n-type, impurities such as boron or gallium are contained as a dopant element in the polycrystal or single crystal silicon crystal. As a result, a p-type silicon substrate can be manufactured. In this case, the n-type second semiconductor region 22 can be generated by diffusing impurities such as phosphorus as an n-type dopant on the surface layer portion on the second front surface 2fs side of the p-type silicon substrate. Here, a semiconductor substrate 2 in which a p-type first semiconductor region 21 and an n-type second semiconductor region 22 are laminated in this description order can be formed.

ここで、半導体基板2の第2前面2fsは、例えば、照射された光の反射を低減するための微細な凹凸構造(テクスチャ)を有していてもよい。 Here, the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2 may have, for example, a fine uneven structure (texture) for reducing the reflection of the irradiated light.

また、例えば、半導体基板2のうちの第2裏面2bs側の表層部には、第1半導体領域21と同様な第1導電型を有する第3半導体領域23が存在していてもよい。ここで、例えば、第3半導体領域23におけるドーパントの濃度が、第1半導体領域21におけるドーパントの濃度よりも高ければ、第3半導体領域23は、半導体基板2の第2裏面2bs側において内部電界を形成するBSF(Back Surface Field)層としての役割を果たす。これにより、半導体基板2の第2裏面2bsの近傍では、半導体基板2において光の照射に応じた光電変換で生じる少数キャリアの再結合が低減され得る。その結果、太陽電池素子1の光電変換効率が低下しにくい。第3半導体領域23は、例えば、半導体基板2のうちの第2裏面2bs側の表層部に、アルミニウムなどのドーパント元素が拡散されることで生成され得る。 Further, for example, a third semiconductor region 23 having a first conductive type similar to the first semiconductor region 21 may exist on the surface layer portion on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. Here, for example, if the concentration of the dopant in the third semiconductor region 23 is higher than the concentration of the dopant in the first semiconductor region 21, the third semiconductor region 23 applies an internal electric field on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. It serves as a BSF (Back Surface Field) layer to be formed. As a result, in the vicinity of the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2, recombination of minority carriers caused by photoelectric conversion in response to light irradiation in the semiconductor substrate 2 can be reduced. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 is unlikely to decrease. The third semiconductor region 23 can be generated, for example, by diffusing a dopant element such as aluminum on the surface layer portion on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2.

<1−1−2.反射防止膜>
反射防止膜3は、例えば、半導体基板2の第2前面2fs側に位置している。図1(a)および図2の例では、反射防止膜3は、第2前面2fs上に位置している。この反射防止膜3は、例えば、太陽電池素子1の第1前面1fsに照射される光の反射率を低減することができる。反射防止膜3の材料としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコンなどが採用され得る。反射防止膜3の屈折率および厚さは、例えば、太陽光のうち、半導体基板2に吸収されて発電に寄与し得る波長域の光に対して、反射率が低い条件(低反射条件ともいう)を実現することが可能な値に適宜設定される。ここで、例えば、反射防止膜3の屈折率が、1.8から2.5程度とされ、反射防止膜3の厚さが、20nmから120nm程度とされる。反射防止膜3は、例えば、プラズマCVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition:PECVD)法またはスパッタリング法を用いて形成され得る。
<1-1-2. Anti-reflective coating>
The antireflection film 3 is located, for example, on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. In the examples of FIGS. 1A and 2, the antireflection film 3 is located on the second front surface 2fs. The antireflection film 3 can reduce the reflectance of light radiated to the first front surface 1fs of the solar cell element 1, for example. As the material of the antireflection film 3, for example, silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, or the like can be adopted. The refractive index and thickness of the antireflection film 3 are, for example, conditions in which the reflectance is low (also referred to as low reflectance condition) with respect to light in a wavelength range of sunlight that can be absorbed by the semiconductor substrate 2 and contribute to power generation. ) Is appropriately set to a value that can be realized. Here, for example, the refractive index of the antireflection film 3 is about 1.8 to 2.5, and the thickness of the antireflection film 3 is about 20 nm to 120 nm. The antireflection film 3 can be formed by using, for example, a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method or a sputtering method.

<1−1−3.パッシベーション膜>
パッシベーション膜4は、半導体基板2の少なくとも第2裏面2bsの上に位置している。第1実施形態では、パッシベーション膜4は、半導体基板2の第2裏面2bsに接している。パッシベーション膜4は、例えば、半導体基板2において光の照射に応じた光電変換で生じる少数キャリアの再結合を低減することができる。パッシベーション膜4の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコンなどから選択される1種類以上の材料が採用される。パッシベーション膜4は、例えば、1種類の材料の1層の膜であってもよいし、異なる材料の2層以上の膜が積層された状態のものであってもよい。具体的には、パッシベーション膜4として、例えば、酸化アルミニウムの1層の膜が採用されてもよいし、酸化シリコンの膜と酸化アルミニウムの膜とがこの記載順に積層された状態の膜が採用されてもよい。パッシベーション膜4は、例えば、原子層堆積(Atomic Layer Deposition:ALD)法で形成され得る。ここで、パッシベーション膜4は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bsにおけるダングリングボンドの終端化および電界効果などによって、少数キャリアの再結合を低減することができる。例えば、パッシベーション膜4の材料として酸化アルミニウムが採用される場合には、酸化アルミニウムは負の固定電荷を有する。このため、電界効果によって、半導体基板2の第2裏面2bs側の領域で生じる少数キャリア(この場合は電子)が、p型の第1半導体領域21とパッシベーション膜4との界面(第2裏面2bs)から遠ざけられる。これにより、半導体基板2のうちの第2裏面2bsの近傍における少数キャリアの再結合が低減され得る。その結果、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。パッシベーション膜4の厚さは、例えば、10nmから60nm程度とされる。パッシベーション膜4は、例えば、半導体基板2の第2前面2fs上に位置していてもよいし、半導体基板2の外周面2ss上に位置していてもよい。
<1-1-3. Passivation membrane>
The passivation film 4 is located on at least the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. In the first embodiment, the passivation film 4 is in contact with the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. The passivation film 4 can reduce, for example, recombination of minority carriers caused by photoelectric conversion in response to light irradiation on the semiconductor substrate 2. As the material of the passivation film 4, for example, one or more kinds of materials selected from aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride and the like are adopted. The passivation film 4 may be, for example, a single-layer film of one type of material, or may be a state in which two or more layers of different materials are laminated. Specifically, as the passivation film 4, for example, a one-layer film of aluminum oxide may be adopted, or a film in which a silicon oxide film and an aluminum oxide film are laminated in the order described above is adopted. You may. The passivation film 4 can be formed, for example, by an atomic layer deposition (ALD) method. Here, the passivation film 4 can reduce the recombination of minority carriers by, for example, termination of the dangling bond on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2 and the electric field effect. For example, when aluminum oxide is used as the material for the passivation film 4, aluminum oxide has a negative fixed charge. Therefore, due to the electric field effect, the minority carriers (electrons in this case) generated in the region on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2 are the interface between the p-type first semiconductor region 21 and the passivation film 4 (second back surface 2bs). ) Is kept away. As a result, recombination of minority carriers in the vicinity of the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2 can be reduced. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved. The thickness of the passivation film 4 is, for example, about 10 nm to 60 nm. The passivation film 4 may be located, for example, on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2 or on the outer peripheral surface 2ss of the semiconductor substrate 2.

<1−1−4.保護層>
保護層5は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs側に位置している。換言すれば、保護層5は、例えば、半導体基板2の上に位置している。第1実施形態では、保護層5は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs上に位置しているパッシベーション膜4上に位置している。別の観点から言えば、半導体基板2と保護層5との間にパッシベーション膜4が位置している。そして、保護層5は、パッシベーション膜4上においてこのパッシベーション膜4を覆っている状態にある。これにより、保護層5は、例えば、パッシベーション膜4を保護することができる。換言すれば、太陽電池素子1を製造する際および太陽電池素子1を使用する際の双方において、保護層5の存在によって太陽電池素子1の外部からパッシベーション膜4まで水分などが到達しにくい。このため、パッシベーション膜4が劣化しにくい。さらに、保護層5は、例えば、半導体基板2の外周面2ss上にも形成されてもよい。この場合には、保護層5は、例えば、半導体基板2の外周面2ss上において、直接、反射防止膜3上に、またはパッシベーション膜4上に、形成され得る。そして、例えば、保護層5の存在により、太陽電池素子1でリーク電流が生じにくい。
<1-1-4. Protective layer>
The protective layer 5 is located, for example, on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. In other words, the protective layer 5 is located on, for example, the semiconductor substrate 2. In the first embodiment, the protective layer 5 is located on, for example, the passivation film 4 located on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. From another point of view, the passivation film 4 is located between the semiconductor substrate 2 and the protective layer 5. Then, the protective layer 5 is in a state of covering the passivation film 4 on the passivation film 4. Thereby, the protective layer 5 can protect, for example, the passivation film 4. In other words, it is difficult for moisture or the like to reach the passivation film 4 from the outside of the solar cell element 1 due to the presence of the protective layer 5 both when manufacturing the solar cell element 1 and when using the solar cell element 1. Therefore, the passivation film 4 is less likely to deteriorate. Further, the protective layer 5 may be formed on the outer peripheral surface 2ss of the semiconductor substrate 2, for example. In this case, the protective layer 5 can be formed, for example, on the outer peripheral surface 2ss of the semiconductor substrate 2, directly on the antireflection film 3, or on the passivation film 4. Then, for example, due to the presence of the protective layer 5, leakage current is unlikely to occur in the solar cell element 1.

保護層5の材料には、例えば、酸化シリコンなどが適用される。保護層5は、例えば、パッシベーション膜4上において、所望のパターンを有する。保護層5は、厚さ方向(ここでは+Z方向)にこの保護層5を貫通するように位置している複数の孔部5hを有する。この複数の孔部5hは、例えば、保護層5およびパッシベーション膜4を連続して貫通している状態の複数の孔部(貫通孔ともいう)45hのうち、保護層5を貫通している状態にある部分である。各孔部5hおよび各貫通孔45hは、それぞれ第2裏面2bsに沿った周囲が閉じられた貫通孔であってもよいし、第2裏面2bsに沿った周囲の少なくとも一部が開口しているスリット状の孔部であってもよい。例えば、図1(b)で示されるように、保護層5を平面透視して、保護層5が複数の貫通孔45hに対応する複数の孔部5hを有する場合が想定される。ここで、保護層5を平面透視して、各孔部5hの形状は、ドット状、帯状および線状の何れであってもよい。孔部5hの直径または幅は、例えば、10μmから500μm程度とされる。孔部5hのピッチは、例えば、0.3ミリメートル(mm)から3mm程度とされる。孔部5hのピッチは、例えば、保護層5を平面透視した際の互い隣り合う孔部5hの中心同士の距離とされる。図1(b)の例では、64個の孔部5hが存在している。各孔部5hの大きさ、形状、数の組合せは、適宜調整され得る。このため、孔部5hの数は、例えば、1つ以上であればよい。 For example, silicon oxide or the like is applied to the material of the protective layer 5. The protective layer 5 has a desired pattern, for example, on the passivation film 4. The protective layer 5 has a plurality of holes 5h located so as to penetrate the protective layer 5 in the thickness direction (here, the + Z direction). The plurality of holes 5h are, for example, in a state of penetrating the protective layer 5 among a plurality of holes (also referred to as through holes) 45h in a state of continuously penetrating the protective layer 5 and the passivation film 4. It is the part in. Each hole 5h and each through hole 45h may be a through hole whose circumference along the second back surface 2bs is closed, or at least a part of the circumference along the second back surface 2bs is open. It may be a slit-shaped hole. For example, as shown in FIG. 1B, it is assumed that the protective layer 5 is viewed through a plane and the protective layer 5 has a plurality of hole portions 5h corresponding to the plurality of through holes 45h. Here, the protective layer 5 is viewed through a plane, and the shape of each hole 5h may be any of a dot shape, a band shape, and a linear shape. The diameter or width of the hole 5h is, for example, about 10 μm to 500 μm. The pitch of the holes 5h is, for example, about 0.3 mm (mm) to 3 mm. The pitch of the hole portions 5h is, for example, the distance between the centers of the hole portions 5h adjacent to each other when the protective layer 5 is viewed through a plane. In the example of FIG. 1B, there are 64 holes 5h. The combination of the size, shape, and number of each hole 5h can be adjusted as appropriate. Therefore, the number of holes 5h may be, for example, one or more.

保護層5は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs上に形成されたパッシベーション膜4上に、絶縁性ペーストがスプレー法、コーター法またはスクリーン印刷法などの塗布法によって所望のパターンを有するように塗布された上で、乾燥されることで形成される。 The protective layer 5 has, for example, a passivation film 4 formed on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2 so that the insulating paste has a desired pattern by a coating method such as a spray method, a coater method, or a screen printing method. It is formed by being applied to and then dried.

ところで、例えば、保護層5の上に後述する第2集電電極7bを形成する際には、第1金属ペーストが保護層5上に所望の形状を有するように塗布されて焼成される。第1金属ペーストは、例えば、アルミニウムを主成分とする金属粉末とガラス成分と有機ビヒクルとを含有している導電性ペースト(Alペースト)である。主成分とは、含有成分のうち含有される比率(含有率ともいう)が最も大きい成分のことを意味する。ここでは、保護層5の孔部5hにおいてパッシベーション膜4上に直接塗布された第1金属ペーストは、パッシベーション膜4の焼成貫通を生じ、半導体基板2の第2裏面2bsに第2集電電極7bが直接接続される。これにより、パッシベーション膜4および保護層5は、パッシベーション膜4および保護層5を連続して貫通している状態でそれぞれ位置している複数の貫通孔45hを有する状態となる。また、このとき、例えば、複数の貫通孔45h内に位置している第1金属ペーストに含有されているアルミニウムが半導体基板2の第2裏面2bsの表層部に拡散することで、第3半導体領域23が形成される。また、例えば、保護層5の厚さが、パッシベーション膜4の厚さよりも十分大きければ、パッシベーション膜4のうちの保護層5で覆われている部分では、保護層5の存在によって、第1金属ペーストはパッシベーション膜4の焼成貫通を生じにくい。これにより、例えば、パッシベーション膜4の機能が低下しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。また、例えば、太陽電池素子1において、半導体基板2の第2裏面2bs上に、保護層5のパターンに対応する所望のパターンでパッシベーション膜4を残存させることができる。 By the way, for example, when the second current collecting electrode 7b described later is formed on the protective layer 5, the first metal paste is applied on the protective layer 5 so as to have a desired shape and fired. The first metal paste is, for example, a conductive paste (Al paste) containing a metal powder containing aluminum as a main component, a glass component, and an organic vehicle. The main component means the component having the largest content ratio (also referred to as content rate) among the contained components. Here, the first metal paste directly applied onto the passivation film 4 in the pores 5h of the protective layer 5 causes the passivation film 4 to penetrate by firing, and the second current collecting electrode 7b is formed on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. Is directly connected. As a result, the passivation film 4 and the protective layer 5 have a plurality of through holes 45h located so as to continuously penetrate the passivation film 4 and the protective layer 5. Further, at this time, for example, the aluminum contained in the first metal paste located in the plurality of through holes 45h diffuses into the surface layer portion of the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2, thereby causing the third semiconductor region. 23 is formed. Further, for example, if the thickness of the protective layer 5 is sufficiently larger than the thickness of the passivation film 4, the first metal is present in the portion of the passivation film 4 covered with the protective layer 5 due to the presence of the protective layer 5. The paste is less likely to cause firing penetration of the passivation film 4. As a result, for example, the function of the passivation film 4 is unlikely to deteriorate. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved. Further, for example, in the solar cell element 1, the passivation film 4 can be left on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2 in a desired pattern corresponding to the pattern of the protective layer 5.

保護層5の厚さは、例えば、0.5μmから10μm程度とされる。これにより、例えば、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が確保され得る。また、例えば、保護層5が、厚くなりすぎて割れを生じる不具合も生じにくく、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が低下しにくい。保護層5の厚さは、例えば、保護層5を形成するための絶縁性ペーストの組成、半導体基板2の第2裏面2bsの形状および後述する第2集電電極7bの形成時の焼成条件などに応じて適宜設定されてもよい。 The thickness of the protective layer 5 is, for example, about 0.5 μm to 10 μm. Thereby, for example, the performance of protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 by the protective layer 5 can be ensured. Further, for example, the protective layer 5 is less likely to be too thick to cause cracks, and the performance of the protective layer 5 for protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 is less likely to deteriorate. The thickness of the protective layer 5 includes, for example, the composition of the insulating paste for forming the protective layer 5, the shape of the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2, and the firing conditions at the time of forming the second current collecting electrode 7b, which will be described later. It may be set as appropriate according to the above.

<1−1−5.前面電極>
図1(a)および図2で示されるように、前面電極6は、例えば、半導体基板2の第2前面2fs側に位置している。第1実施形態では、前面電極6は、半導体基板2の第2前面2fs上に位置している。前面電極6は、例えば、第1出力取出電極6aと、第1集電電極6bと、を有する。
<1-1-5. Front electrode >
As shown in FIGS. 1A and 2, the front electrode 6 is located, for example, on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. In the first embodiment, the front electrode 6 is located on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2. The front electrode 6 has, for example, a first output take-out electrode 6a and a first current collector electrode 6b.

第1出力取出電極6aは、例えば、半導体基板2で光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを太陽電池素子1の外部に取り出すことができる。図1(a)および図2の例では、半導体基板2の第2前面2fs側に、3本の第1出力取出電極6aが存在している。各第1出力取出電極6aは、第2前面2fsに沿った長手方向を有する。この長手方向は+Y方向である。第1出力取出電極6aの短手方向の長さ(幅ともいう)は、例えば、1.3mmから2.5mm程度とされる。第1出力取出電極6aの少なくとも一部は、第1集電電極6bと交差して電気的に接続されている状態にある。 The first output extraction electrode 6a can, for example, take out the carrier obtained by photoelectric conversion in response to light irradiation on the semiconductor substrate 2 to the outside of the solar cell element 1. In the examples of FIGS. 1A and 2, three first output extraction electrodes 6a are present on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. Each first output take-out electrode 6a has a longitudinal direction along the second front surface 2fs. This longitudinal direction is the + Y direction. The length (also referred to as width) of the first output take-out electrode 6a in the lateral direction is, for example, about 1.3 mm to 2.5 mm. At least a part of the first output take-out electrode 6a is in a state of intersecting with the first current collecting electrode 6b and electrically connected.

第1集電電極6bは、例えば、半導体基板2で光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを集めることができる。図1(a)および図2の例では、半導体基板2の第2前面2fs側に、複数本の第1集電電極6bが存在している。各第1集電電極6bは、第2前面2fsに沿った長手方向を有する。この長手方向は+X方向である。換言すれば、複数本の第1集電電極6bは、いわゆるフィンガー状の形態を有する。各第1集電電極6bは、例えば、20μmから200μm程度の幅を有する線状の電極である。ここでは、各第1集電電極6bの幅は、第1出力取出電極6aの幅よりも小さい。複数本の第1集電電極6bは、例えば、互いに1mmから3mm程度の間隔を空けて並んでいる状態で位置している。前面電極6の厚さは、例えば、10μmから40μm程度とされる。 The first current collecting electrode 6b can collect carriers obtained by photoelectric conversion in response to light irradiation on the semiconductor substrate 2, for example. In the examples of FIGS. 1A and 2, a plurality of first current collector electrodes 6b are present on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. Each first current collecting electrode 6b has a longitudinal direction along the second front surface 2fs. This longitudinal direction is the + X direction. In other words, the plurality of first current collector electrodes 6b have a so-called finger-like shape. Each first current collecting electrode 6b is, for example, a linear electrode having a width of about 20 μm to 200 μm. Here, the width of each first current collecting electrode 6b is smaller than the width of the first output extraction electrode 6a. The plurality of first current collector electrodes 6b are located, for example, in a state of being arranged side by side with an interval of about 1 mm to 3 mm from each other. The thickness of the front electrode 6 is, for example, about 10 μm to 40 μm.

上記構成を有する前面電極6は、例えば、第2金属ペーストをスクリーン印刷などによって所望の形状に塗布した後に、この第2金属ペーストを焼成することで形成され得る。第2金属ペーストは、例えば、銀を主成分とする金属粒子、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する導電性ペースト(銀ペーストともいう)である。ここでは、例えば、反射防止膜3上に第2金属ペーストが所望の形状で塗布される。そして、この第2金属ペーストが焼成される際に、この第2金属ペーストが、反射防止膜3の焼成貫通を生じる。これにより、半導体基板2の第2前面2fsに接続している状態にある前面電極6が形成され得る。 The front electrode 6 having the above configuration can be formed by, for example, applying the second metal paste to a desired shape by screen printing or the like, and then firing the second metal paste. The second metal paste is, for example, a conductive paste (also referred to as silver paste) containing metal particles containing silver as a main component, an organic vehicle, and glass frit. Here, for example, the second metal paste is applied on the antireflection film 3 in a desired shape. Then, when the second metal paste is fired, the second metal paste causes the antireflection film 3 to penetrate the fire. As a result, the front electrode 6 in a state of being connected to the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2 can be formed.

ここでは、前面電極6は、例えば、第1集電電極6bと同様の形状の補助電極6cを有していてもよい。この補助電極6cは、例えば、半導体基板2の+X方向の端部および−X方向の端部のそれぞれに沿って位置していることで、第1集電電極6b同士を電気的に接続し得る。 Here, the front electrode 6 may have, for example, an auxiliary electrode 6c having the same shape as the first current collecting electrode 6b. The auxiliary electrodes 6c can be electrically connected to each other by, for example, being located along the + X direction end portion and the −X direction end portion of the semiconductor substrate 2, so that the first current collector electrodes 6b can be electrically connected to each other. ..

<1−1−6.裏面電極>
図1(b)および図2で示されるように、裏面電極7は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bsの側に位置している。図1(b)および図2の例では、保護層5が、パッシベーション膜4と裏面電極7との間に位置している。裏面電極7は、例えば、第2出力取出電極7aと、第2集電電極7bと、を有する。
<1-1-6. Back electrode >
As shown in FIGS. 1B and 2, the back surface electrode 7 is located, for example, on the side of the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. In the examples of FIGS. 1B and 2, the protective layer 5 is located between the passivation film 4 and the back surface electrode 7. The back surface electrode 7 has, for example, a second output extraction electrode 7a and a second current collector electrode 7b.

第2出力取出電極7aは、例えば、半導体基板2で光の照射に応じた光電変換によって得られたキャリアを太陽電池素子1の外部に取り出すことができる。図1(b)および図2の例では、半導体基板2の第2裏面2bs側の保護層5上に、3つの第2出力取出電極7aが存在している。各第2出力取出電極7aは、第2裏面2bsに沿った長手方向を有する。この長手方向は+Y方向である。そして、各第2出力取出電極7aは、長手方向としての+Y方向に沿って並んだN個(Nは2以上の整数)の島状の電極部(島状電極部ともいう)で構成されている。ここでは、N個は4個である。換言すれば、半導体基板2の第2裏面2bs側には、それぞれ第2出力取出電極7aの長手方向(ここでは+Y方向)に沿って並んでいる3列の島状電極部が存在している。そして、第2出力取出電極7aは、長手方向に垂直な幅方向を有する。この幅方向は+X方向である。第2出力取出電極7aの厚さは、例えば、10μmから40μm程度とされる。第2出力取出電極7aの幅は、例えば、1.3mmから7mm程度とされる。第2出力取出電極7aの少なくとも一部は、第2集電電極7bと接触して電気的に接続されている状態にある。第2出力取出電極7aは、例えば、第3金属ペーストをスクリーン印刷などで所望の形状に塗布した後に、この第3金属ペーストを焼成することで形成され得る。ここでは、例えば、保護層5上に第3金属ペーストが所望の形状で塗布される。第3金属ペーストは、例えば、銀を主成分とする金属粒子、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する導電性ペースト(銀ペーストともいう)である。 The second output extraction electrode 7a can, for example, take out the carrier obtained by photoelectric conversion in response to light irradiation on the semiconductor substrate 2 to the outside of the solar cell element 1. In the examples of FIGS. 1B and 2, three second output extraction electrodes 7a are present on the protective layer 5 on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. Each second output take-out electrode 7a has a longitudinal direction along the second back surface 2bs. This longitudinal direction is the + Y direction. Each of the second output extraction electrodes 7a is composed of N island-shaped electrode portions (also referred to as island-shaped electrode portions) arranged along the + Y direction as the longitudinal direction (N is an integer of 2 or more). There is. Here, N is four. In other words, on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2, there are three rows of island-shaped electrode portions arranged along the longitudinal direction (here, the + Y direction) of the second output extraction electrode 7a. .. The second output take-out electrode 7a has a width direction perpendicular to the longitudinal direction. This width direction is the + X direction. The thickness of the second output take-out electrode 7a is, for example, about 10 μm to 40 μm. The width of the second output take-out electrode 7a is, for example, about 1.3 mm to 7 mm. At least a part of the second output extraction electrode 7a is in a state of being in contact with the second current collector electrode 7b and electrically connected. The second output take-out electrode 7a can be formed by, for example, applying the third metal paste to a desired shape by screen printing or the like, and then firing the third metal paste. Here, for example, the third metal paste is applied on the protective layer 5 in a desired shape. The third metal paste is, for example, a conductive paste (also referred to as silver paste) containing metal particles containing silver as a main component, an organic vehicle, and glass frit.

第2集電電極7bは、例えば、半導体基板2で光の照射に応じた光電変換で得られたキャリアを集めることができる。図1(b)および図2の例では、第1裏面1bsを平面視した場合に、第1裏面1bsの略全面にわたって、第2集電電極7bが存在している。第2集電電極7bは、例えば、第1部分7b1と、第2部分7b2と、を有する。第1部分7b1は、保護層5の上に位置している部分である。第2部分7b2は、半導体基板2に電気的に接続している状態にある部分である。第2部分7b2は、保護層5およびパッシベーション膜4を連続して貫通している状態の複数の貫通孔45h内のそれぞれにおいて半導体基板2に電気的に接続している状態で位置している。第1部分7b1の厚さは、例えば、10μmから40μm程度とされる。第1部分7b1と、第2部分7b2と、は電気的に接続している状態にある。 The second current collecting electrode 7b can collect carriers obtained by photoelectric conversion according to light irradiation on the semiconductor substrate 2, for example. In the examples of FIGS. 1B and 2, when the first back surface 1bs is viewed in a plan view, the second current collecting electrode 7b is present over substantially the entire surface of the first back surface 1bs. The second current collecting electrode 7b has, for example, a first portion 7b1 and a second portion 7b2. The first portion 7b1 is a portion located on the protective layer 5. The second portion 7b2 is a portion that is electrically connected to the semiconductor substrate 2. The second portion 7b2 is located in a state of being electrically connected to the semiconductor substrate 2 in each of the plurality of through holes 45h in a state of continuously penetrating the protective layer 5 and the passivation film 4. The thickness of the first portion 7b1 is, for example, about 10 μm to 40 μm. The first portion 7b1 and the second portion 7b2 are in a state of being electrically connected.

上記構成を有する第2集電電極7bは、例えば、上述した第1金属ペーストをスクリーン印刷などで所望の形状に塗布した後に、この第1金属ペーストを焼成することで形成され得る。ここでは、例えば、保護層5上および保護層5の複数の孔部5h内に第1金属ペーストが塗布される。そして、この第1金属ペーストが焼成される際に、保護層5の複数の孔部5h内の第1金属ペーストがパッシベーション膜4の焼成貫通を生じる。これにより、複数の貫通孔45h内に位置している状態にある第2部分7b2が形成され得る。このとき、例えば、第1金属ペースト中のアルミニウムが半導体基板2の第2裏面2bsの表層部に拡散し、BSF層としての第3半導体領域23が形成され得る。一方、保護層5上に位置している第1金属ペーストは、保護層5の存在により、パッシベーション膜4の焼成貫通を生じず、保護層5上に第1部分7b1が形成され得る。その結果、裏面電極7が形成され得る。 The second current collecting electrode 7b having the above configuration can be formed by, for example, applying the above-mentioned first metal paste to a desired shape by screen printing or the like, and then firing the first metal paste. Here, for example, the first metal paste is applied on the protective layer 5 and in the plurality of holes 5h of the protective layer 5. Then, when the first metal paste is fired, the first metal paste in the plurality of pores 5h of the protective layer 5 causes the passivation film 4 to penetrate the fire. As a result, the second portion 7b2, which is located in the plurality of through holes 45h, can be formed. At this time, for example, the aluminum in the first metal paste may diffuse to the surface layer portion of the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2 to form the third semiconductor region 23 as the BSF layer. On the other hand, in the first metal paste located on the protective layer 5, the presence of the protective layer 5 does not cause the passivation film 4 to penetrate by firing, and the first portion 7b1 can be formed on the protective layer 5. As a result, the back surface electrode 7 can be formed.

<1−1−7.太陽電池素子同士の接続>
例えば、複数の太陽電池素子1を並べて太陽電池モジュールが製造される際には、図1(a)および図1(b)で示されるように、1つの太陽電池素子1の第1出力取出電極6aと、この1つの太陽電池素子1の隣の1つの太陽電池素子1の第2出力取出電極7aとが、配線材W1で電気的に接続される。図1(a)および図1(b)の例では、各太陽電池素子1に取り付けられる配線材W1の外縁が仮想的に二点鎖線で描かれている。配線材W1には、例えば、線状または帯状の導電性を有する金属が適用される。具体的には、例えば、0.1mmから0.2mm程度の厚さと1mmから2mm程度の幅とを有する銅箔の全面に半田が被覆されたものが配線材W1に適用される。配線材W1は、例えば、半田付けで第1出力取出電極6aおよび第2出力取出電極7aに電気的に接続される。
<1-1-7. Connection between solar cell elements>
For example, when a solar cell module is manufactured by arranging a plurality of solar cell elements 1 side by side, as shown in FIGS. 1A and 1B, the first output extraction electrode of one solar cell element 1 is taken out. 6a and the second output extraction electrode 7a of one solar cell element 1 adjacent to this one solar cell element 1 are electrically connected by the wiring material W1. In the examples of FIGS. 1A and 1B, the outer edge of the wiring material W1 attached to each solar cell element 1 is virtually drawn by a chain double-dashed line. For example, a linear or strip-shaped conductive metal is applied to the wiring material W1. Specifically, for example, a copper foil having a thickness of about 0.1 mm to 0.2 mm and a width of about 1 mm to 2 mm covered with solder on the entire surface is applied to the wiring material W1. The wiring material W1 is electrically connected to the first output take-out electrode 6a and the second output take-out electrode 7a by soldering, for example.

<1−2.保護層の構造および性質>
図3で示されるように、保護層5は、母材の部分(母材部ともいう)5aと、この母材部5a内に位置している複数の粒状体5bと、を含む。第1実施形態では、例えば、母材部5a内に複数の粒状体5bが適度に分散している状態で位置している。
<1-2. Structure and properties of protective layer>
As shown in FIG. 3, the protective layer 5 includes a base material portion (also referred to as a base material portion) 5a and a plurality of granules 5b located in the base material portion 5a. In the first embodiment, for example, a plurality of granules 5b are appropriately dispersed in the base material portion 5a.

母材部5aは、空隙ではない部分(非空隙部ともいう)5a1と、非空隙部5a1の内部に存在している複数の空隙の部分(空隙部ともいう)5a2と、を含む。第1実施形態では、例えば、非空隙部5a1の内部および表面に複数の空隙部5a2が適度に分散している状態で位置している。空隙部5a2は、例えば、粒状体5bに接するように位置していてもよいし、粒状体5bの周囲に位置していてもよいし、粒状体5bとは離れている状態で位置していてもよい。また、第1実施形態では、例えば、空隙部5a2は、保護層5と隣接している状態にある層としてのパッシベーション膜4および第2集電電極7bの第1部分7b1のうちの少なくとも一方の層に接していてもよい。この場合も、保護層5は、例えば、それぞれ保護層5と隣接している状態にある層としてのパッシベーション膜4と第1部分7b1との間の領域全体に位置している状態にある。 The base material portion 5a includes a non-void portion (also referred to as a non-void portion) 5a1 and a plurality of void portions (also referred to as a void portion) 5a2 existing inside the non-void portion 5a1. In the first embodiment, for example, a plurality of void portions 5a2 are appropriately dispersed inside and on the surface of the non-void portions 5a1. The gap portion 5a2 may be located, for example, in contact with the granular body 5b, may be located around the granular body 5b, or may be located in a state of being separated from the granular body 5b. May be good. Further, in the first embodiment, for example, the gap portion 5a2 is at least one of the passivation film 4 as a layer adjacent to the protective layer 5 and the first portion 7b1 of the second current collecting electrode 7b. It may be in contact with the layer. Also in this case, the protective layer 5 is located in the entire region between the passivation film 4 as a layer adjacent to the protective layer 5 and the first portion 7b1, for example.

ここで、例えば、保護層5が、この保護層5の厚さ方向(ここでは+Z方向)において、半導体基板2側の面(第1面ともいう)Sf1と、第2集電電極7bの第1部分7b1側の面(第2面ともいう)Sf2と、を有するものとする。この場合、例えば、複数の空隙部5a2のそれぞれは、保護層5のうちの厚さ方向における第1面Sf1と第2面Sf2との間の一部の領域に位置している。別の観点から言えば、例えば、各空隙部5a2が保護層5の厚さ方向に保護層5を貫通するようには存在していない。換言すれば、各空隙部5a2の径は、例えば、保護層5の厚さよりも小さい。ここでは、例えば、複数の粒状体5bの間に母材部5aが充填されるように位置している。これにより、例えば、保護層5よりも半導体基板2側に位置している部分が、保護層5によって十分に保護され得る。例えば、このような保護層5の存在により、太陽電池素子1の外部からパッシベーション膜4および半導体基板2まで水分などが到達しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 Here, for example, the protective layer 5 has a surface (also referred to as a first surface) Sf1 on the semiconductor substrate 2 side and a second current collecting electrode 7b in the thickness direction (here, the + Z direction) of the protective layer 5. It is assumed that one portion has a surface (also referred to as a second surface) Sf2 on the 7b1 side. In this case, for example, each of the plurality of gaps 5a2 is located in a part of the protective layer 5 between the first surface Sf1 and the second surface Sf2 in the thickness direction. From another point of view, for example, each gap 5a2 does not exist so as to penetrate the protective layer 5 in the thickness direction of the protective layer 5. In other words, the diameter of each gap 5a2 is smaller than, for example, the thickness of the protective layer 5. Here, for example, the base material portion 5a is positioned so as to be filled between the plurality of granules 5b. Thereby, for example, the portion located closer to the semiconductor substrate 2 than the protective layer 5 can be sufficiently protected by the protective layer 5. For example, due to the presence of such a protective layer 5, it is difficult for moisture or the like to reach the passivation film 4 and the semiconductor substrate 2 from the outside of the solar cell element 1. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

非空隙部5a1の材料には、例えば、酸化シリコンが適用される。具体的には、非空隙部5a1の材料には、例えば、シロキサン樹脂などが適用される。シロキサン樹脂は、Si−O−Si結合(シロキサン結合ともいう)を有するシロキサン化合物である。ここでは、例えば、パッシベーション膜4上に、スプレー法、コーター法またはスクリーン印刷法などの塗布法によって所望のパターンを有するように絶縁性ペーストを塗布した上で乾燥させることで、保護層5を容易に形成することができる。 For example, silicon oxide is applied to the material of the non-void portion 5a1. Specifically, for example, a siloxane resin or the like is applied to the material of the non-void portion 5a1. The siloxane resin is a siloxane compound having a Si—O—Si bond (also referred to as a siloxane bond). Here, for example, the protective layer 5 is easily formed by applying an insulating paste on the passivation film 4 so as to have a desired pattern by a coating method such as a spray method, a coater method, or a screen printing method, and then drying the film. Can be formed into.

ここで、絶縁性ペーストには、例えば、非空隙部5a1の原料となるシロキサン樹脂と、有機溶剤と、多数の粒子と、を含む絶縁性ペーストが適用される。ここで、シロキサン樹脂には、例えば、アルコキシシランまたはシラザンなどを加水分解させて縮合重合させることで生成された、分子量が1万5千以下の低分子量の樹脂が適用される。有機溶剤には、例えば、シロキサン樹脂および多数の粒子を分散させる溶剤が適用される。このような有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、2−(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)プロパン−2−オールおよび2−プロパノールのうちの1種類または複数種類の有機溶剤が採用される。多数の粒子は、例えば、少なくとも複数の粒状体5bを含む。この多数の粒子は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは酸化チタンなど無機材料のフィラーを、絶縁性ペーストの粘度を調整するためのフィラー(粘度調整用フィラーともいう)として含んでいてもよい。この多数の粒子の平均粒子径は、例えば、1μm以下とされる。ここでいう平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径でもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径でもよい。ここで、例えば、絶縁性ペーストの粘度が適切に調整されることで、複数の孔部5hを有する所望のパターンで絶縁性ペーストがパッシベーション膜4上に塗布され得る。また、ここで、例えば、多数の粒子は、複数の粒状体5bと、粘度調整用フィラーと、を別々に含んでいてもよいし、複数の粒状体5bが粘度調整用フィラーとしての機能を有していてもよい。例えば、複数の粒状体5bが粘度調整用フィラーとしての機能を有していれば、多数の粒子は、複数の粒状体5b以外に粘度調整用フィラーとしての無機材料のフィラーを有していなくてもよい。ここで、多数の粒子の形状は、例えば、粒子状、楕円状、直円柱状、針状、層形状、扁平状、中空構造状および繊維状の何れであってもよい。 Here, for example, an insulating paste containing a siloxane resin as a raw material for the non-void portion 5a1, an organic solvent, and a large number of particles is applied to the insulating paste. Here, as the siloxane resin, for example, a low molecular weight resin having a molecular weight of 15,000 or less, which is produced by hydrolyzing alkoxysilane or silazane and performing condensation polymerization, is applied. As the organic solvent, for example, a siloxane resin and a solvent that disperses a large number of particles are applied. As such an organic solvent, for example, one of diethylene glycol monobutyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl alcohol, 2- (4-methylcyclohexa-3-enyl) propan-2-ol and 2-propanol. Alternatively, multiple types of organic solvents are adopted. The large number of particles contains, for example, at least a plurality of granules 5b. The large number of particles may contain a filler of an inorganic material such as silicon oxide, aluminum oxide or titanium oxide as a filler for adjusting the viscosity of the insulating paste (also referred to as a viscosity adjusting filler). The average particle size of the large number of particles is, for example, 1 μm or less. The average particle size referred to here may be the average particle size of the primary particles or the average particle size of the secondary particles in which the primary particles are aggregated. Here, for example, by appropriately adjusting the viscosity of the insulating paste, the insulating paste can be applied onto the passivation film 4 in a desired pattern having a plurality of pores 5h. Further, here, for example, a large number of particles may separately contain a plurality of particles 5b and a viscosity adjusting filler, and the plurality of particles 5b have a function as a viscosity adjusting filler. You may be doing it. For example, if a plurality of particles 5b have a function as a filler for adjusting viscosity, a large number of particles do not have a filler of an inorganic material as a filler for adjusting viscosity other than the plurality of particles 5b. May be good. Here, the shape of a large number of particles may be, for example, any of a particle shape, an elliptical shape, a straight columnar shape, a needle shape, a layer shape, a flat shape, a hollow structure shape, and a fibrous shape.

空隙部5a2は、例えば、空気などの気体が位置している部分である。例えば、保護層5を形成するための絶縁性ペースト内の多数の粒子が有機材料の粒状体を含んでいれば、この有機材料の粒状体が熱分解によって消滅することで、有機材料の粒状体が消滅した領域の痕跡として空隙部5a2が形成され得る。ここで、有機材料の粒状体の熱分解は、例えば、絶縁性ペーストの乾燥時に生じる。ここでは、例えば、有機材料の粒状体の製造が可能である粒子径の下限値が10nmであれば、空隙部5a2の径の下限値は、10nmであればよい。また、例えば、空隙部5a2の径は、保護層5の厚さよりも小さいため、空隙部5a2の径の上限値は、保護層5の厚さ未満であればよい。ここで、例えば、空隙部5a2の径が保護層5の厚さの半分以下であれば、保護層5を形成するための絶縁性ペーストの塗布および乾燥を施す際に保護層5に割れが生じにくく、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が低下しにくい。このため、例えば、保護層5の厚さの上限が10μmであれば、空隙部5a2の径は、10nmから5μm程度とされ得る。ここで、例えば、有機材料の粒状体が、粘度調整用フィラーの機能を有していてもよい。 The gap portion 5a2 is a portion where a gas such as air is located, for example. For example, if a large number of particles in the insulating paste for forming the protective layer 5 contain particles of an organic material, the particles of the organic material disappear by thermal decomposition, so that the particles of the organic material are extinguished. The void portion 5a2 may be formed as a trace of the region where the paste disappears. Here, the thermal decomposition of the granules of the organic material occurs, for example, when the insulating paste is dried. Here, for example, if the lower limit of the particle size at which the granular material of the organic material can be produced is 10 nm, the lower limit of the diameter of the void portion 5a2 may be 10 nm. Further, for example, since the diameter of the gap portion 5a2 is smaller than the thickness of the protective layer 5, the upper limit of the diameter of the gap portion 5a2 may be less than the thickness of the protective layer 5. Here, for example, if the diameter of the gap portion 5a2 is less than half the thickness of the protective layer 5, the protective layer 5 is cracked when the insulating paste for forming the protective layer 5 is applied and dried. It is difficult, and the performance of protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 by the protective layer 5 is unlikely to deteriorate. Therefore, for example, if the upper limit of the thickness of the protective layer 5 is 10 μm, the diameter of the gap portion 5a2 can be set to about 10 nm to 5 μm. Here, for example, the granules of the organic material may have the function of a filler for adjusting the viscosity.

ところで、例えば、材料使用量の低減に伴う半導体基板2の薄型化によって、図4で示されるように、第1前面1fsに照射される光Lt1は、第1前面1fsから第1裏面1bsに向けた半導体基板2の厚さ方向にこの半導体基板2を透過する光Lt2を生じ得る。例えば、半導体基板2がシリコン基板であれば、シリコンの光吸収係数に応じて、太陽光の特定の波長域の光としての赤外線が半導体基板2を透過しやすい。そして、仮に、太陽電池素子1の第1裏面1bs側の広い範囲に主成分としてアルミニウムを含有する第2集電電極7bが位置している場合を想定すれば、第2集電電極7bは、半導体基板2側からの赤外線の約半分を吸収して発熱し得る。また、仮に、第2集電電極7bが、半導体基板2側からの赤外線の残りの半分を半導体基板2に向けて単に反射したとしても、薄型化が図られた半導体基板2では赤外線が十分には吸収されずに透過することが考えられる。このため、例えば、半導体基板2を透過する赤外線のうち、半導体基板2に吸収させて光電変換に利用させる赤外線の割合を高めることが出来れば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 By the way, for example, due to the thinning of the semiconductor substrate 2 due to the reduction in the amount of material used, as shown in FIG. 4, the light Lt1 irradiated on the first front surface 1 fs is directed from the first front surface 1 fs to the first back surface 1 bs. Light Lt2 transmitted through the semiconductor substrate 2 can be generated in the thickness direction of the semiconductor substrate 2. For example, if the semiconductor substrate 2 is a silicon substrate, infrared rays as light in a specific wavelength range of sunlight easily pass through the semiconductor substrate 2 according to the light absorption coefficient of silicon. Then, assuming that the second current collecting electrode 7b containing aluminum as a main component is located in a wide range on the first back surface 1bs side of the solar cell element 1, the second current collecting electrode 7b is It can absorb about half of the infrared rays from the semiconductor substrate 2 side and generate heat. Further, even if the second current collecting electrode 7b simply reflects the other half of the infrared rays from the semiconductor substrate 2 side toward the semiconductor substrate 2, the thinned semiconductor substrate 2 has sufficient infrared rays. Is considered to permeate without being absorbed. Therefore, for example, if the proportion of infrared rays transmitted by the semiconductor substrate 2 to be absorbed by the semiconductor substrate 2 and used for photoelectric conversion can be increased, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

ここで、例えば、複数の粒状体5bの屈折率が、母材部5aの屈折率と異なっていれば、複数の粒状体5bの存在によって、半導体基板2を透過した赤外線が、保護層5において散乱および反射され得る。赤外線の散乱は、例えば、ミー散乱を含み得る。これにより、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、この半導体基板2に対して種々の角度で再入射し得る。このとき、例えば、半導体基板2に再入射した赤外線が進む方向において、半導体基板2が存在している距離が、半導体基板2の厚さよりも長くなり得る。その結果、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、半導体基板2に吸収されやすくなる。また、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、裏面電極7まで到達しにくく、裏面電極7の発熱が生じにくい。これにより、例えば、太陽電池素子1の過熱による出力特性の低下が生じにくい。したがって、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 Here, for example, if the refractive index of the plurality of granules 5b is different from the refractive index of the base material portion 5a, infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are emitted in the protective layer 5 due to the presence of the plurality of granules 5b. Can be scattered and reflected. Infrared scattering can include, for example, Mie scattering. As a result, for example, infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 can re-enter the semiconductor substrate 2 at various angles. At this time, for example, the distance in which the semiconductor substrate 2 exists may be longer than the thickness of the semiconductor substrate 2 in the direction in which the infrared rays re-entered on the semiconductor substrate 2 travel. As a result, for example, infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are easily absorbed by the semiconductor substrate 2. Further, for example, the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are less likely to reach the back electrode 7, and the back electrode 7 is less likely to generate heat. As a result, for example, the output characteristics of the solar cell element 1 are less likely to deteriorate due to overheating. Therefore, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

ここで、例えば、母材部5aの屈折率は、複数の空隙部5a2の存在によって、非空隙部5a1の屈折率とは異なる。例えば、非空隙部5a1の材料が酸化シリコンである場合には、非空隙部5a1の屈折率は1.45から1.5であり、空隙部5a2の屈折率は1である。この場合には、例えば、空隙部5a2の径よりも大きな波長域の光については、母材部5aの屈折率は、酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)に非空隙部5a1の体積率を乗じた値と、空気の屈折率(1)に複数の空隙部5a2の体積率を乗じた値と、の和となる。このため、母材部5aの屈折率は、酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)よりも小さい。また、例えば、空隙部5a2の径よりも小さな波長域の光については、非空隙部5a1の屈折率は、酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)となり、空隙部5a2の屈折率は、空気の屈折率(1)となる。この場合でも、母材部5aの非空隙部5a1と空隙部5a2の双方を含む領域については、屈折率は、酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)よりも小さい。母材部5aの屈折率は、例えば、分光エリプソメーターなどで測定され得る。 Here, for example, the refractive index of the base material portion 5a is different from the refractive index of the non-void portion 5a1 due to the presence of the plurality of void portions 5a2. For example, when the material of the non-void portion 5a1 is silicon oxide, the refractive index of the non-void portion 5a1 is 1.45 to 1.5, and the refractive index of the non-void portion 5a2 is 1. In this case, for example, for light in a wavelength range larger than the diameter of the gap portion 5a2, the refractive index of the base material portion 5a is the refractive index of silicon oxide (1.45 to 1.5) and the non-void portion 5a1. It is the sum of the value obtained by multiplying the volume fraction of the air and the value obtained by multiplying the refractive index (1) of air by the volume fraction of the plurality of void portions 5a2. Therefore, the refractive index of the base material portion 5a is smaller than the refractive index of silicon oxide (1.45 to 1.5). Further, for example, for light in a wavelength range smaller than the diameter of the gap portion 5a2, the refractive index of the non-void portion 5a1 is the refractive index of silicon oxide (1.45 to 1.5), and the refractive index of the gap portion 5a2. Is the refractive index of air (1). Even in this case, the refractive index of the region including both the non-void portion 5a1 and the void portion 5a2 of the base material portion 5a is smaller than the refractive index of silicon oxide (1.45 to 1.5). The refractive index of the base material portion 5a can be measured by, for example, a spectroscopic ellipsometer.

ここで、例えば、複数の粒状体5bの材料には、母材部5aとは異なる屈折率を有する材料が適用される。具体的には、複数の粒状体5bの材料として、例えば、酸化シリコン(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化チタン(TiO)、酸化第二鉄(Fe)、酸化銅(CuO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ハフニウム(HfO)、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、炭化シリコン(SiC)および窒化シリコン(SiN)のうちの1種類以上の材料が採用される。ここで、例えば、SiOの屈折率は1.45から1.5程度である。Alの屈折率は1.76から1.77程度である。TiOの屈折率は2.52から2.71程度である。Feの屈折率は3.0程度である。CuOの屈折率は2.71程度である。Nbの屈折率は2.33程度である。ZrOの屈折率は2.13程度である。HfOの屈折率は1.95程度である。ZnOの屈折率は1.9から2.0程度である。ZnSの屈折率は、2.4程度である。SiCの屈折率は、2.65程度である。SiNの屈折率は、2.0程度である。複数の粒状体5bは、例えば、1種類の材料の粒状体を含んでいてもよいし、相互に材料が異なる2種類以上の粒状体を含んでいてもよい。Here, for example, a material having a refractive index different from that of the base material portion 5a is applied to the material of the plurality of granules 5b. Specifically, as the material of the plurality of granules 5b, for example, silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ), and the like. Copper oxide (Cu 2 O), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), zinc oxide (ZnO), zinc oxide (ZnS), silicon carbide (SiC) and nitrided One or more materials of silicon (SiN) are used. Here, for example, the refractive index of SiO 2 is about 1.45 to 1.5. The refractive index of Al 2 O 3 is about 1.76 to 1.77. The refractive index of TiO 2 is about 2.52 to 2.71. The refractive index of Fe 2 O 3 is about 3.0. The refractive index of Cu 2 O is about 2.71. The refractive index of Nb 2 O 5 is about 2.33. The refractive index of ZrO 2 is about 2.13. The refractive index of HfO 2 is about 1.95. The refractive index of ZnO is about 1.9 to 2.0. The refractive index of ZnS is about 2.4. The refractive index of SiC is about 2.65. The refractive index of SiN is about 2.0. The plurality of granules 5b may contain, for example, granules of one kind of material, or may contain two or more kinds of granules having different materials from each other.

また、ここで、例えば、保護層5が、複数の空隙部5a2のうちの一部の空隙部5a2が保護層5の最も半導体基板2側に位置している領域を有していれば、半導体基板2を透過した光が、屈折率の急激な低下によって、この領域に入射しにくく、反射されやすい。第1実施形態では、例えば、複数の空隙部5a2のうちの一部の空隙部5a2が、保護層5の半導体基板2側に位置している層であるパッシベーション膜4に接するように位置していてもよい。このような構成は、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs上に形成されたパッシベーション膜4上に、有機バインダなどの低温で揮発するものを所望のポイントに塗布した後に、保護層5を形成するための絶縁性ペーストを塗布し、この絶縁性ペーストを乾燥させる処理によって形成され得る。このとき、例えば、有機バインダが揮発した痕跡が、パッシベーション膜4に接するように位置している空隙部5a2となり得る。ここで、例えば、絶縁性ペーストの乾燥時に揮発する有機バインダなどの代わりに、絶縁性ペーストの乾燥時に熱分解する有機材料の粒状体を所望のポイントに配置してもよい。また、ここで、例えば、レーザー光の照射などによる乾燥後の絶縁性ペーストの局所的な加熱によって、乾燥後の絶縁性ペーストの特定の領域におけるシロキサン樹脂の縮合重合をさらに進行させる処理が採用されてもよい。このとき、例えば、シロキサン樹脂の局所的な縮合重合の進行によって、保護層5が局所的に厚さ方向に縮むことで、パッシベーション膜4に接するように位置している空隙部5a2が形成され得る。このように、例えば、保護層5の半導体基板2側の層であるパッシベーション膜4に接するように一部の空隙部5a2が位置していれば、パッシベーション膜4と空隙部5a2との界面において、屈折率の落差によって、半導体基板2を透過した光が反射されやすい。これにより、例えば、半導体基板2を透過した光が、半導体基板2に吸収されやすくなる。また、例えば、半導体基板2を透過した光が、裏面電極7まで到達しにくく、裏面電極7の発熱が生じにくい。その結果、例えば、太陽電池素子1の過熱による出力特性の低下が生じにくい。したがって、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 Further, here, for example, if the protective layer 5 has a region in which some of the gaps 5a2 of the plurality of gaps 5a2 are located closest to the semiconductor substrate 2 of the protective layer 5, the semiconductor is used. The light transmitted through the substrate 2 is less likely to be incident on this region due to a rapid decrease in the refractive index, and is easily reflected. In the first embodiment, for example, a part of the gaps 5a2 among the plurality of gaps 5a2 is positioned so as to be in contact with the passivation film 4, which is a layer of the protective layer 5 located on the semiconductor substrate 2 side. You may. In such a configuration, for example, a protective layer 5 is formed after applying a low-temperature volatile substance such as an organic binder to a desired point on the passivation film 4 formed on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. It can be formed by a process of applying an insulating paste to the surface and drying the insulating paste. At this time, for example, the trace of volatilization of the organic binder may be the void portion 5a2 located so as to be in contact with the passivation film 4. Here, for example, instead of the organic binder that volatilizes when the insulating paste dries, granules of an organic material that thermally decomposes when the insulating paste dries may be arranged at a desired point. Further, here, for example, a process is adopted in which the condensation polymerization of the siloxane resin in a specific region of the dried insulating paste is further promoted by locally heating the dried insulating paste by irradiation with a laser beam or the like. You may. At this time, for example, due to the progress of local condensation polymerization of the siloxane resin, the protective layer 5 locally shrinks in the thickness direction, so that the void portion 5a2 located in contact with the passivation film 4 can be formed. .. In this way, for example, if a part of the gap portion 5a2 is located so as to be in contact with the passivation film 4 which is the layer on the semiconductor substrate 2 side of the protective layer 5, the gap portion 5a2 is located at the interface between the passivation film 4 and the gap portion 5a2. The light transmitted through the semiconductor substrate 2 is likely to be reflected due to the difference in the refractive index. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily absorbed by the semiconductor substrate 2. Further, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is unlikely to reach the back surface electrode 7, and the back surface electrode 7 is unlikely to generate heat. As a result, for example, deterioration of the output characteristics due to overheating of the solar cell element 1 is unlikely to occur. Therefore, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

また、保護層5では、例えば、母材部5aの非空隙部5a1と複数の粒状体5bとの間において、材料の相違によって熱膨張係数が相互に異なる場合が考えられる。ここで、例えば、SiOの熱膨張率は、約0.51×10−6−1から0.58×10−6−1である。Alの熱膨張率が約5.5×10−6から8.0×10−6−1である。TiOの熱膨張率が約7.8×10−6−1から10.1×10−6−1である。ZrOの熱膨張率が約7.9×10−6−1から11.0×10−6−1である。HfOの熱膨張率が約3.8×10−6−1から6.5×10−6−1である。ZnOの膨張率が約3.2×10−6−1から3.9×10−6−1である。ZnSの膨張率が約6.1×10−6−1から7.7×10−6−1である。SiCの膨張率が約2.8×10−6−1から4.4×10−6−1である。SiNの膨張率が約2.4×10−6−1から3.7×10−6−1である。このため、例えば、前面電極6および裏面電極7の形成時における金属ペーストの焼成時などにおいて、非空隙部5a1と複数の粒状体5bとの界面に、熱膨張の差に応じた応力が生じ得る。この応力は、保護層5では、例えば、母材部5aが含む複数の空隙部5a2によって緩和され得る。これにより、例えば、複数の粒状体5bを存在させても保護層5に割れが生じにくい。この場合には、例えば、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が低下しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。Further, in the protective layer 5, for example, the coefficient of thermal expansion may be different from each other due to the difference in materials between the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a and the plurality of granules 5b. Here, for example, the coefficient of thermal expansion of SiO 2 is about 0.51 × 10 -6 K -1 to 0.58 × 10 -6 K -1 . The coefficient of thermal expansion of Al 2 O 3 is about 5.5 × 10 -6 to 8.0 × 10 -6 K -1 . The coefficient of thermal expansion of TiO 2 is about 7.8 × 10 -6 K -1 to 10.1 × 10 -6 K -1 . The coefficient of thermal expansion of ZrO 2 is about 7.9 × 10 -6 K -1 to 11.0 × 10 -6 K -1 . The coefficient of thermal expansion of HfO 2 is about 3.8 × 10 -6 K -1 to 6.5 × 10 -6 K -1 . The expansion coefficient of ZnO is about 3.2 × 10 -6 K -1 to 3.9 × 10 -6 K -1 . The expansion coefficient of ZnS is about 6.1 × 10 -6 K -1 to 7.7 × 10 -6 K -1 . The expansion coefficient of SiC is about 2.8 × 10 -6 K -1 to 4.4 × 10 -6 K -1 . The expansion coefficient of SiN is about 2.4 × 10 -6 K -1 to 3.7 × 10 -6 K -1 . Therefore, for example, when the metal paste is fired during the formation of the front electrode 6 and the back electrode 7, stress may be generated at the interface between the non-void portion 5a1 and the plurality of granules 5b according to the difference in thermal expansion. .. In the protective layer 5, this stress can be relieved by, for example, a plurality of void portions 5a2 included in the base metal portion 5a. As a result, for example, even if a plurality of granules 5b are present, the protective layer 5 is less likely to be cracked. In this case, for example, the performance of the protective layer 5 for protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 is unlikely to deteriorate. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

また、ここでは、例えば、複数の粒状体5bの間に母材部5aが充填されるように位置していれば、保護層5上に第1金属ペーストおよび第3金属ペーストを塗布して裏面電極7を形成する際に、保護層5に金属ペーストが染み込みにくい。これにより、例えば、半導体基板2を透過した光の保護層5内への入射が遮られにくく、半導体基板2を透過した光が保護層5で散乱および反射されやすくなる。その結果、例えば、半導体基板2を透過した光が、半導体基板2に吸収されやすくなる。 Further, here, for example, if the base material portion 5a is positioned so as to be filled between the plurality of granules 5b, the first metal paste and the third metal paste are applied on the protective layer 5 and the back surface thereof is applied. When the electrode 7 is formed, the metal paste does not easily permeate into the protective layer 5. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is less likely to be blocked from entering the protective layer 5, and the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily scattered and reflected by the protective layer 5. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily absorbed by the semiconductor substrate 2.

さらに、例えば、半導体基板2と保護層5と裏面電極7との間でも、材料の相違によって熱膨張係数が相互に異なる場合が考えられる。例えば、半導体基板2に適用される材料としてのシリコンの熱膨張率は、約3.9×10−6−1である。第2出力取出電極7aに適用される材料としての銀の熱膨張率は、約18.9×10−6−1から19.0×10−6−1である。第2集電電極7bに適用される材料としてのアルミニウムの熱膨張率は、23×10−6−1から23.5×10−6−1である。この場合には、例えば、前面電極6および裏面電極7の形成時における金属ペーストの焼成時などにおいて、半導体基板2と保護層5と裏面電極7との間に、熱膨張の差に応じた応力が生じ得る。この応力も、保護層5では、例えば、母材部5aが含む複数の空隙部5a2によって緩和され得る。これにより、例えば、複数の粒状体5bを存在させても保護層5に割れが生じにくい。この場合には、例えば、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が低下しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。Further, for example, even between the semiconductor substrate 2, the protective layer 5, and the back surface electrode 7, it is conceivable that the coefficients of thermal expansion may differ from each other due to the difference in materials. For example, the coefficient of thermal expansion of silicon as a material applied to the semiconductor substrate 2 is about 3.9 × 10 -6 K -1 . The coefficient of thermal expansion of silver as a material applied to the second output take-out electrode 7a is about 18.9 × 10 -6 K -1 to 19.0 × 10 -6 K -1 . The coefficient of thermal expansion of aluminum as a material applied to the second current collecting electrode 7b is from 23 × 10 -6 K -1 to 23.5 × 10 -6 K -1 . In this case, for example, during the firing of the metal paste during the formation of the front electrode 6 and the back electrode 7, the stress between the semiconductor substrate 2, the protective layer 5, and the back electrode 7 according to the difference in thermal expansion. Can occur. This stress can also be relieved in the protective layer 5 by, for example, a plurality of void portions 5a2 included in the base metal portion 5a. As a result, for example, even if a plurality of granules 5b are present, the protective layer 5 is less likely to be cracked. In this case, for example, the performance of the protective layer 5 for protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 is unlikely to deteriorate. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

また、上述したように、例えば、半導体基板2がシリコン基板であれば、シリコンの光吸収係数に応じて、太陽光の特定の波長域の光としての赤外線が半導体基板2を透過しやすい。このため、例えば、保護層5が、可視光線の波長域の光よりも赤外線の波長域の光をより多く散乱および反射させる性質を有していれば、半導体基板2が透過しやすい赤外線が、半導体基板2に吸収されやすい。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 Further, as described above, for example, when the semiconductor substrate 2 is a silicon substrate, infrared rays as light in a specific wavelength range of sunlight easily pass through the semiconductor substrate 2 according to the light absorption coefficient of silicon. Therefore, for example, if the protective layer 5 has a property of scattering and reflecting more light in the infrared wavelength range than light in the visible light wavelength range, infrared rays that are easily transmitted by the semiconductor substrate 2 can be transmitted. It is easily absorbed by the semiconductor substrate 2. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

保護層5が含む複数の粒状体5bの粒子径の分布は、例えば、太陽電池素子1から複数の粒状体5bを抽出することで測定され得る。例えば、保護層5の材料が酸化シリコンであれば、塩酸などを用いて前面電極6および裏面電極7を溶かした後に、フッ酸などを用いて保護層5などを溶かすことで、太陽電池素子1から複数の粒状体5bを抽出することができる。また、粒状体5bの粒子径は、例えば、イオンミリングなどによって保護層5の断面を露出させて、走査型電子顕微鏡(SEM)または3次元X線顕微鏡などを用いて、測定してもよい。ここでは、例えば、粒状体5bの粒子径が、30nmから3μm程度であれば、複数の粒状体5bを含む保護層4は、可視光線の波長域の光よりも赤外線の波長域の光をより多く散乱および反射させることができる。この場合には、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、複数の粒状体5bを含む保護層4によって、散乱および反射を生じやすい。 The distribution of the particle size of the plurality of granules 5b included in the protective layer 5 can be measured, for example, by extracting the plurality of granules 5b from the solar cell element 1. For example, if the material of the protective layer 5 is silicon oxide, the solar cell element 1 is formed by dissolving the front electrode 6 and the back electrode 7 with hydrochloric acid or the like and then dissolving the protective layer 5 or the like with hydrofluoric acid or the like. A plurality of granules 5b can be extracted from. Further, the particle size of the granular material 5b may be measured by, for example, exposing the cross section of the protective layer 5 by ion milling or the like and using a scanning electron microscope (SEM), a three-dimensional X-ray microscope, or the like. Here, for example, if the particle size of the granules 5b is about 30 nm to 3 μm, the protective layer 4 containing the plurality of granules 5b makes light in the infrared wavelength range more than light in the visible light wavelength range. It can be scattered and reflected a lot. In this case, for example, the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are likely to be scattered and reflected by the protective layer 4 containing the plurality of granules 5b.

ここで、例えば、保護層5の厚さが大きくなる程、複数の粒状体5bの総数が増加し得る。これにより、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、保護層5において散乱および反射しやすくなる。その結果、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、半導体基板2に吸収されやすく、裏面電極7まで到達しにくくなる。 Here, for example, as the thickness of the protective layer 5 increases, the total number of the plurality of granules 5b can increase. As a result, for example, infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are easily scattered and reflected by the protective layer 5. As a result, for example, infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are easily absorbed by the semiconductor substrate 2 and are difficult to reach the back surface electrode 7.

ここで、例えば、粒状体5bの粒子径が保護層5の厚さの半分以下であれば、保護層5を形成するための絶縁性ペーストの塗布および乾燥を施す際に保護層5に割れが生じにくい。その結果、例えば、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が低下しにくい。また、例えば、保護層5を平面透視した場合に粒状体5bが存在している領域が増加し得る。これにより、保護層5において、半導体基板2を透過した赤外線が散乱および反射しやすくなる。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 Here, for example, if the particle size of the granular material 5b is half or less of the thickness of the protective layer 5, the protective layer 5 is cracked when the insulating paste for forming the protective layer 5 is applied and dried. It is unlikely to occur. As a result, for example, the performance of the protective layer 5 for protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 is unlikely to deteriorate. Further, for example, when the protective layer 5 is viewed through a plane, the region where the granular material 5b exists can be increased. As a result, the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are easily scattered and reflected in the protective layer 5. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

また、保護層5では、例えば、母材部5aの体積を100とした場合に、複数の粒状体5bの体積の総和を、3から90程度としてもよいし、5から85程度としてもよい。ここで、保護層5における複数の粒状体5bの体積率は、例えば、保護層5の複数箇所の切断面をSEMなどで観察することで得られる、母材部5aの平面積と、複数の粒状体5bの平面積の総和と、の比から算出され得る。また、保護層5における複数の粒状体5bの体積率は、例えば、保護層5の体積から複数の粒状体5bの体積を減じることで母材部5aの体積を算出し、この母材部5aの体積と、複数の粒状体5bの体積と、の比から算出され得る。保護層5の体積は、例えば、触針またはエリプソメーターなどで測定した保護層5の厚さと、塩酸などを用いたエッチングで太陽電池素子1の裏面電極7を除去した後に撮像および画像処理などで測定される保護層5の平面積と、の積を計算することで得られる。複数の粒状体5bの体積は、例えば、塩酸などを用いたエッチングで太陽電池素子1の裏面電極7を除去した後にフッ酸などを用いて保護層5を除去することで抽出した複数の粒状体5bについて、粒子径の分布を測定することで算出され得る。 Further, in the protective layer 5, for example, when the volume of the base material portion 5a is 100, the total volume of the plurality of granular bodies 5b may be about 3 to 90 or about 5 to 85. Here, the volume fractions of the plurality of granules 5b in the protective layer 5 are the flat area of the base material portion 5a and a plurality of flat areas obtained by observing the cut surfaces of the plurality of granular bodies 5b of the protective layer 5 by SEM or the like. It can be calculated from the ratio with the total flat area of the granular material 5b. Further, for the volume ratio of the plurality of granules 5b in the protective layer 5, for example, the volume of the base material portion 5a is calculated by subtracting the volume of the plurality of granules 5b from the volume of the protective layer 5, and the volume ratio of the base material portion 5a is calculated. Can be calculated from the ratio of the volume of the granules 5b to the volume of the plurality of granules 5b. The volume of the protective layer 5 is determined by, for example, the thickness of the protective layer 5 measured with a stylus or an ellipsometer, and imaging and image processing after removing the back electrode 7 of the solar cell element 1 by etching with hydrochloric acid or the like. It is obtained by calculating the product of the average area of the protective layer 5 to be measured. The volume of the plurality of granules 5b is the plurality of granules extracted by removing the back electrode 7 of the solar cell element 1 by etching with hydrochloric acid or the like and then removing the protective layer 5 with hydrofluoric acid or the like. For 5b, it can be calculated by measuring the distribution of the particle size.

例えば、母材部5aの非空隙部5a1の材料を酸化シリコンとし、複数の粒状体5bの材料を酸化チタンとすれば、母材部5aの体積を100として、複数の粒状体5bとしての酸化チタンの粒状体の体積を5から25程度とすることができる。この場合には、母材部5aの体積を100として、体積が50から60程度である、10nm程度の粒子径を有するSiOの微粒子を、保護層5内にさらに存在させてもよい。For example, if the material of the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a is silicon oxide and the material of the plurality of granules 5b is titanium oxide, the volume of the base material portion 5a is 100 and the oxidation as a plurality of granules 5b is performed. The volume of the titanium granules can be about 5 to 25. In this case, the volume of the base material portion 5a is 100, and the fine particles of SiO 2 having a volume of about 50 to 60 and a particle size of about 10 nm may be further present in the protective layer 5.

また、ここで、例えば、保護層5における母材部5aの体積を100とした場合に、複数の空隙部5a2の体積の総和は、5から40とされる。ここで、母材部5aにおける複数の空隙部5a2の体積率は、例えば、保護層5の複数箇所の切断面をSEMなどで観察することで得られる、母材部5aの平面積と、複数の空隙部5a2の平面積と、の比から算出され得る。 Further, here, for example, when the volume of the base material portion 5a in the protective layer 5 is 100, the total volume of the plurality of void portions 5a2 is 5 to 40. Here, the volume fractions of the plurality of void portions 5a2 in the base metal portion 5a are the flat area of the base metal portion 5a and a plurality of the volume fractions obtained by observing the cut surfaces of the plurality of gap portions 5a of the protective layer 5 by SEM or the like. It can be calculated from the ratio of the flat area of the gap portion 5a2 of the above.

<1−3.絶縁性ペーストの作製方法>
保護層5の形成に用いる絶縁性ペーストは、例えば、シロキサン樹脂の前駆体と、水と、触媒と、有機溶剤と、多数の粒子と、を混合することで作製され得る。
<1-3. How to make an insulating paste>
The insulating paste used for forming the protective layer 5 can be prepared, for example, by mixing a precursor of a siloxane resin, water, a catalyst, an organic solvent, and a large number of particles.

具体的には、まず、シロキサン樹脂の前駆体と、水と、触媒と、有機溶剤と、多数のフィラーと、を混合することで、混合溶液を作製する。 Specifically, first, a mixed solution is prepared by mixing a precursor of a siloxane resin, water, a catalyst, an organic solvent, and a large number of fillers.

シロキサン樹脂の前駆体としては、例えば、Si−O結合を有するシラン化合物またはSi−N結合を有するシラザン化合物などが採用され得る。これらの化合物は、加水分解を生じる性質(加水分解性ともいう)を有する。また、シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合を生じることでシロキサン樹脂となる。シラン化合物は、次の一般式1で表される。 As the precursor of the siloxane resin, for example, a silane compound having a Si—O bond or a silazane compound having a Si—N bond can be adopted. These compounds have the property of causing hydrolysis (also referred to as hydrolyzability). Further, the precursor of the siloxane resin becomes a siloxane resin by hydrolyzing to cause condensation polymerization. The silane compound is represented by the following general formula 1.

(R1)Si(OR2)(4−n) ・・・ 一般式1。(R1) n Si (OR2) (4-n) ... General formula 1.

一般式1のnは、0,1、2、および3のうちの何れか1つの整数である。一般式1のR1およびR2は、メチル基およびエチル基などのアルキル基あるいはフェニル基などといった炭化水素基を示す。 N in the general formula 1 is an integer of any one of 0, 1, 2, and 3. R1 and R2 of the general formula 1 represent a hydrocarbon group such as an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group or a phenyl group.

ここで、シラン化合物は、例えば、少なくともR1がアルキル基を含むシラン化合物(アルキル基系のシラン化合物ともいう)を含む。具体的には、アルキル基系のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキシオクチルシランおよびデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Here, the silane compound includes, for example, a silane compound in which at least R1 contains an alkyl group (also referred to as an alkyl group-based silane compound). Specifically, examples of the alkyl group-based silane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, triethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane, and hexyltrimethoxysilane. Examples thereof include triethoxyhexylsilane, triethoxyoctylsilane and decyltrimethoxysilane.

また、シラン化合物は、例えば、R1およびR2としてフェニル基およびアルキル基の双方を有するシラン化合物を含む。このようなシラン化合物としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メトキシトリフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリイソプロポキシフェニルシラン、ジイソプロポキシジフェニルシランおよびイソプロポキシトリフェニルシランなどが挙げられる。 Further, the silane compound includes, for example, a silane compound having both a phenyl group and an alkyl group as R1 and R2. Examples of such silane compounds include trimethoxyphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, methoxytriphenylsilane, triethoxyphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, triisopropoxyphenylsilane, and diisopropoxydiphenylsilane. And isopropoxytriphenylsilane and the like.

これらのシラン化合物のうち、例えば、2つ以上のOR結合を含むシラン化合物が採用されれば、シラン化合物が加水分解した後に縮合重合を生じることで生成されるシロキサン結合(Si−O−Si結合)の数が増加し得る。これにより、保護層5を形成する酸化シリコンにおけるシロキサン結合のネットワークが多くなり得る。その結果、保護層5のバリア性が向上し得る。また、例えば、シラザン化合物は、無機シラザン化合物および有機シラザン化合物の何れであってもよい。ここで、無機シラザン化合物には、例えば、ポリシラザンが適用される。有機シラザン化合物には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロジシラザンまたはテトラフェニルシクロジシラザンなどが適用される。 Among these silane compounds, for example, if a silane compound containing two or more OR bonds is adopted, a siloxane bond (Si—O—Si bond) formed by causing condensation polymerization after the silane compound is hydrolyzed. ) Can increase. As a result, the network of siloxane bonds in the silicon oxide forming the protective layer 5 can be increased. As a result, the barrier property of the protective layer 5 can be improved. Further, for example, the silazane compound may be either an inorganic silazane compound or an organic silazane compound. Here, for example, polysilazane is applied to the inorganic silazane compound. For example, hexamethyldisilazane, tetramethylcyclodisilazane, tetraphenylcyclodisilazane and the like are applied to the organic silazane compound.

水は、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解させるための液体である。例えば、水として、純水を用いる。例えば、シラン化合物のSi−OCHの結合に対して水が反応すれば、Si−OH結合とHO−CH(メタノール)とを生じる。Water is a liquid for hydrolyzing the precursor of a siloxane resin. For example, pure water is used as water. For example, when water reacts with the bond of Si-OCH 3 of a silane compound, a Si-OH bond and HO-CH 3 (methanol) are formed.

有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体からシロキサン樹脂を含むペーストを生成するための溶剤である。また、有機溶剤は、シロキサン樹脂の前駆体と水とを混合させることができる。有機溶剤には、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、2−(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)プロパン−2−オールまたは2−プロパノールなどが適用される。ここでは、これらの有機溶剤のうちの1種類の有機溶剤および2種類以上の有機溶剤を混合した有機溶剤の何れが用いられてもよい。 The organic solvent is a solvent for producing a paste containing a siloxane resin from a precursor of the siloxane resin. In addition, the organic solvent can be a mixture of a precursor of a siloxane resin and water. As the organic solvent, for example, diethylene glycol monobutyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl alcohol, 2- (4-methylcyclohexa-3-enyl) propan-2-ol or 2-propanol and the like are applied. Here, any one of these organic solvents and an organic solvent in which two or more kinds of organic solvents are mixed may be used.

触媒は、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解および縮合重合を生じる際に、反応の速度を制御することができる。例えば、シロキサン樹脂の前駆体が含むSi−OR結合(例えば、Rはアルキル基)に加水分解および縮合重合を生じさせて、2つ以上のSi−OHからSi−O−Si結合とHO(水)とを生じさせる反応の速度が触媒によって調整され得る。触媒には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸および酢酸などのうちの1種以上の無機酸または1種以上の有機酸が適用される。また、触媒には、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムおよびピリジンなどのうちの1種以上の無機塩基または1種以上の有機塩基が適用されてもよい。さらに、触媒は、例えば、無機酸と有機酸とが組み合わされたものでもよく、無機塩基と有機塩基とが組み合わされたものでもよい。The catalyst can control the rate of reaction when the precursor of the siloxane resin undergoes hydrolysis and condensation polymerization. For example, the Si-OR bond (for example, R is an alkyl group) contained in the precursor of the siloxane resin is hydrolyzed and condensed polymerized to cause a Si-O-Si bond and H 2 O from two or more Si-OH. The rate of reaction that produces (water) can be regulated by the catalyst. As the catalyst, for example, one or more inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid and acetic acid or one or more organic acids are applied. Further, for example, one or more inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and pyridine may be applied to the catalyst, or one or more organic bases may be applied. .. Further, the catalyst may be, for example, a combination of an inorganic acid and an organic acid, or a combination of an inorganic base and an organic base.

フィラーは、混合溶液の粘度を調整するためのものである。フィラーには、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは酸化チタンなどを含む無機材料のフィラーが適用される。 The filler is for adjusting the viscosity of the mixed solution. As the filler, for example, a filler of an inorganic material containing silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, or the like is applied.

ここで混合される各材料の混合比率については、例えば、全ての材料を混合した後の混合溶液において、シロキサン樹脂の前駆体の濃度が7質量%から60質量%となり、水の濃度が5質量%から40質量%(10質量%から20質量%でもよい)となり、触媒の濃度が1ppmから1000ppmとなり、有機溶剤の濃度が5質量%から50質量%となり、多数の無機材料のフィラーの濃度が3質量%から30質量%となるように調整される。このような混合比率であれば、例えば、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解および縮合重合によって生じるシロキサン樹脂を、絶縁性ペースト中に適切な濃度で含有させることができる。また、例えば、絶縁性ペーストにおいてゲル化による過度な粘度の増大が生じにくい。 Regarding the mixing ratio of each material to be mixed here, for example, in the mixed solution after mixing all the materials, the concentration of the precursor of the siloxane resin is changed from 7% by mass to 60% by mass, and the concentration of water is 5% by mass. % To 40% by mass (may be 10% by mass to 20% by mass), the concentration of the catalyst is 1 ppm to 1000 ppm, the concentration of the organic solvent is 5% by mass to 50% by mass, and the concentration of the filler of many inorganic materials is It is adjusted to be from 3% by mass to 30% by mass. With such a mixing ratio, for example, the siloxane resin produced by hydrolysis and condensation polymerization of the precursor of the siloxane resin can be contained in the insulating paste at an appropriate concentration. Further, for example, in an insulating paste, an excessive increase in viscosity due to gelation is unlikely to occur.

このようにして材料が混合される際には、シロキサン樹脂の前駆体と水とが反応して、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が始まる。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じて、シロキサン樹脂が生成され始める。 When the materials are mixed in this way, the precursor of the siloxane resin reacts with water, and hydrolysis of the precursor of the siloxane resin begins. In addition, the precursor of the hydrolyzed siloxane resin undergoes condensation polymerization, and a siloxane resin begins to be produced.

次に、混合溶液を攪拌する。ここでは、混合溶液を、例えば、ミックスローターまたはスターラーなどを用いて攪拌する。混合溶液を攪拌すると、さらにシロキサン樹脂の前駆体の加水分解が進行する。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合を生じ、シロキサン樹脂が生成され続ける。例えば、ミックスローターで攪拌を行なう場合には、ミックスローターの回転ローラーの回転数が400rpmから600rpm程度とされ、攪拌時間が30分間から90分間程度とされる攪拌条件が採用される。このような攪拌条件が採用されると、シロキサン樹脂の前駆体、水、触媒、有機溶剤および多数の無機材料のフィラーを均一に混合することができる。また、混合溶液を攪拌する際には、例えば、混合溶液が加熱されれば、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解および縮合重合が進行しやすい。これにより、例えば、攪拌時間の短縮による生産性の向上が図られ得るとともに、混合溶液の粘度が安定しやすくなる。 Next, the mixed solution is stirred. Here, the mixed solution is stirred using, for example, a mix rotor or a stirrer. When the mixed solution is stirred, the hydrolysis of the precursor of the siloxane resin further proceeds. In addition, the precursor of the hydrolyzed siloxane resin undergoes condensation polymerization, and the siloxane resin continues to be produced. For example, when stirring with a mix rotor, stirring conditions are adopted in which the rotation speed of the rotating roller of the mix rotor is about 400 rpm to 600 rpm and the stirring time is about 30 minutes to 90 minutes. When such stirring conditions are adopted, the precursor of the siloxane resin, water, the catalyst, the organic solvent and the fillers of a large number of inorganic materials can be uniformly mixed. Further, when stirring the mixed solution, for example, if the mixed solution is heated, hydrolysis and condensation polymerization of the precursor of the siloxane resin are likely to proceed. As a result, for example, productivity can be improved by shortening the stirring time, and the viscosity of the mixed solution can be easily stabilized.

次に、混合溶液から副生成物と有機溶剤と水と触媒とを揮発させる。副生成物は、例えば、シロキサン樹脂の前駆体と水との反応で発生したアルコールなどの有機成分を含む。ここでは、例えば、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、処理温度が室温から90℃程度(50℃から90℃程度でもよい)であり且つ処理時間が10分間から600分間程度である条件で、攪拌後の混合溶液に処理を施す。処理温度が上記温度範囲内であれば副生成物が除去され得る。また、上記温度範囲内では、副生成物である有機成分が揮発しやすいため、処理時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。ここで、例えば、減圧下であれば、副生成物である有機成分が揮発しやすい。その結果、処理時間の短縮による生産性の向上が図られ得る。また、例えば、ここで、混合溶液が攪拌された際に加水分解せずに残存したシロキサン樹脂の前駆体をさらに加水分解させてもよい。 The by-products, organic solvent, water and catalyst are then volatilized from the mixed solution. By-products include, for example, organic components such as alcohol generated by the reaction of a siloxane resin precursor with water. Here, for example, using a hot plate or a drying furnace, the treatment temperature is about 90 ° C. (may be about 50 ° C. to 90 ° C.) and the treatment time is about 10 to 600 minutes. The mixed solution after stirring is treated. By-products can be removed if the treatment temperature is within the above temperature range. Further, in the above temperature range, the organic component which is a by-product tends to volatilize, so that the productivity can be improved by shortening the treatment time. Here, for example, under reduced pressure, the organic component, which is a by-product, tends to volatilize. As a result, productivity can be improved by shortening the processing time. Further, for example, here, the precursor of the siloxane resin remaining without being hydrolyzed when the mixed solution is stirred may be further hydrolyzed.

次に、副生成物と有機溶剤と水と触媒とが揮発された混合溶液に、多数の粒状体を添加する。この多数の粒状体は、例えば、上述した複数の粒状体5bとなる多数の無機材料の粒状体と、上述した複数の空隙部5a2を形成するための多数の有機材料の粒状体と、を含む。ここで、有機材料の粒状体としては、例えば、保護層5を形成する際に絶縁性ペーストを乾燥させる温度以下において、熱分解を生じる材料を主成分として含むものが採用される。有機材料の粒状体が熱分解を生じる温度は、例えば、350℃以下とされる。このような有機材料としては、アクリル系の材料などが挙げられる。有機材料の粒状体の平均粒子径は、例えば、1μm程度以下とされる。ここで、例えば、多数の無機材料の粒状体は、作製後の絶縁性ペーストに1.5体積%から80体積%程度含まれるように混合溶液に添加される。多数の無機材料の粒状体は、例えば、作製後の絶縁性ペーストに2.5体積%から75体積%程度含まれるように混合溶液に添加されてもよい。また、例えば、多数の有機材料の粒状体は、作製後の絶縁性ペーストに2.5体積%から30体積%程度含まれるように混合溶液に添加される。 Next, a large number of granules are added to the mixed solution in which the by-products, the organic solvent, water and the catalyst are volatilized. The large number of granules includes, for example, a large number of inorganic material granules to be the above-mentioned plurality of granules 5b, and a large number of organic material granules for forming the above-mentioned plurality of voids 5a2. .. Here, as the granular material of the organic material, for example, a material containing a material that causes thermal decomposition at a temperature or lower at which the insulating paste is dried when forming the protective layer 5 is adopted as a main component. The temperature at which the granules of the organic material undergo thermal decomposition is, for example, 350 ° C. or lower. Examples of such an organic material include acrylic materials. The average particle size of the granules of the organic material is, for example, about 1 μm or less. Here, for example, a large number of granular materials of the inorganic material are added to the mixed solution so that the insulating paste after preparation contains about 1.5% by volume to 80% by volume. A large number of granular materials of the inorganic material may be added to the mixed solution so as to be contained in the insulating paste after preparation in an amount of about 2.5% by volume to 75% by volume. Further, for example, a large number of granules of an organic material are added to the mixed solution so that the insulating paste after preparation contains about 2.5% by volume to 30% by volume.

次に、多数の粒状体が添加された混合溶液を攪拌する。ここでは、混合溶液を、例えば、ミックスローターまたはスターラーなどを用いて攪拌する。これにより、絶縁性ペーストが作製され得る。この絶縁性ペーストでは、多数の無機材料のフィラーと、多数の無機材料の粒状体と、多数の有機材料の粒状体と、が多数の粒子を構成し得る。ところで、例えば、混合溶液に無機材料のフィラーを含ませることなく、多数の無機材料の粒状体および多数の有機材料の粒状体によって、絶縁性ペーストの粘度を調整してもよい。 Next, the mixed solution to which a large number of granules are added is stirred. Here, the mixed solution is stirred using, for example, a mix rotor or a stirrer. Thereby, an insulating paste can be produced. In this insulating paste, a large number of fillers of an inorganic material, a large number of particles of an inorganic material, and a large number of particles of an organic material can form a large number of particles. By the way, for example, the viscosity of the insulating paste may be adjusted by a large number of particles of the inorganic material and a large number of particles of the organic material without including the filler of the inorganic material in the mixed solution.

<1−4.太陽電池素子の製造方法>
太陽電池素子1の製造方法の一例について、図5(a)から図5(d)を参照しつつ説明する。
<1-4. Manufacturing method of solar cell element>
An example of a method for manufacturing the solar cell element 1 will be described with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (d).

まず、半導体基板2を準備する。半導体基板2は、例えば、図5(a)で示されるように、第2前面2fsおよびこの第2前面2fsとは逆方向を向いた第2裏面2bsを有する。 First, the semiconductor substrate 2 is prepared. The semiconductor substrate 2 has, for example, a second front surface 2 fs and a second back surface 2 bs facing in the direction opposite to the second front surface 2 fs, as shown in FIG. 5 (a).

半導体基板2は、例えば、既存のチョクラルスキー(CZ)法または鋳造法などを用いて形成され得る。ここでは、鋳造法で作製されたp型の多結晶シリコンのインゴットを用いた例について説明する。このインゴットを、例えば、250μm以下の厚さにスライスして半導体基板2を作製する。ここで、例えば、半導体基板2の表面に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量のエッチングを施すと、半導体基板2の切断面の機械的なダメージを受けた層および汚染された層を除去することができる。このとき、例えば、半導体基板2の第2前面2fsに上述したテクスチャの一部が形成され得る。ここで、例えば、半導体基板2の第2前面2fsにテクスチャを形成する。テクスチャは、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性の水溶液またはフッ硝酸などの酸性の水溶液を用いた湿式エッチング、あるいは反応性イオンエッチング(Reactive Ion Etching:RIE)法などを使用した乾式エッチングで形成され得る。 The semiconductor substrate 2 can be formed, for example, by using an existing Czochralski (CZ) method, a casting method, or the like. Here, an example using a p-type polycrystalline silicon ingot produced by a casting method will be described. This ingot is sliced to a thickness of 250 μm or less, for example, to produce a semiconductor substrate 2. Here, for example, if the surface of the semiconductor substrate 2 is etched with an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydrofluoric acid, nitric acid, or the like in a very small amount, the cut surface of the semiconductor substrate 2 is mechanically damaged. The affected and contaminated layers can be removed. At this time, for example, a part of the texture described above may be formed on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2. Here, for example, a texture is formed on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2. The texture can be formed by, for example, wet etching using an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or an acidic aqueous solution such as fluorinated nitric acid, or dry etching using a reactive ion etching (RIE) method or the like. ..

次に、図5(b)で示されるように、テクスチャを有する半導体基板2の第2前面2fs側の表層部に、n型の半導体領域である第2半導体領域22を形成する。第2半導体領域22は、例えば、ペースト状にした五酸化二リン(P)を半導体基板2の第2前面2fsに塗布してリンを熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたオキシ塩化リン(POCl)を拡散源とした気相熱拡散法などを用いて形成され得る。第2半導体領域22は、例えば、0.1μmから2μm程度の深さと40Ω/□から200Ω/□程度のシート抵抗値とを有するように形成される。Next, as shown in FIG. 5B, a second semiconductor region 22 which is an n-type semiconductor region is formed on the surface layer portion on the second front surface 2fs side of the textured semiconductor substrate 2. The second semiconductor region 22 is made into a gas by, for example, a coating heat diffusion method in which a paste-like diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is applied to the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2 to thermally diffuse phosphorus. It can be formed by a vapor phase thermal diffusion method using phosphorus oxychloride (POCl 3) as a diffusion source. The second semiconductor region 22 is formed so as to have, for example, a depth of about 0.1 μm to 2 μm and a sheet resistance value of about 40 Ω / □ to 200 Ω / □.

例えば、気相熱拡散法では、まず、オキシ塩化リンなどを主として含有する拡散ガスを有する雰囲気中において600℃から800℃程度の温度において半導体基板2に5分間から30分間程度の熱処理を施して、燐ガラスを半導体基板2の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの雰囲気中において800℃から900℃程度の比較的高温において、半導体基板2に10分間から40分間程度の熱処理を施す。これにより、燐ガラスから半導体基板2にリンが拡散して、半導体基板2の第2前面2fs側の表層部に第2半導体領域22が形成される。ここで、第2半導体領域22を形成する際に、第2裏面2bs側にも第2半導体領域が形成されていれば、第2裏面2bs側に形成された第2半導体領域をエッチングで除去する。例えば、フッ硝酸の水溶液に半導体基板2の第2裏面2bs側の部分を浸すことで、第2裏面2bs側に形成された第2半導体領域を除去することができる。これにより、半導体基板2の第2裏面2bsにp型の導電型を有する領域を露出させることができる。その後、第2半導体領域22を形成する際に半導体基板2の第2前面2fs側に付着した燐ガラスをエッチングで除去する。このように、第2前面2fs側に燐ガラスを残存させた状態で、第2裏面2bs側に形成された第2半導体領域をエッチングで除去すれば、第2前面2fs側の第2半導体領域22の除去およびダメージが低減され得る。このとき、半導体基板2の外周面2ssに形成された第2半導体領域も併せて除去してもよい。また、ここで、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs側に予め拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法などによって第2半導体領域22を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。この場合には、第2裏面2bs側に第2半導体領域は形成されないため、第2裏面2bs側の第2半導体領域を除去する工程が不要となる。 For example, in the vapor phase thermal diffusion method, first, the semiconductor substrate 2 is heat-treated for about 5 to 30 minutes at a temperature of about 600 ° C. to 800 ° C. in an atmosphere having a diffusion gas mainly containing phosphorus oxychloride or the like. , Phosphoryl glass is formed on the surface of the semiconductor substrate 2. Then, the semiconductor substrate 2 is heat-treated for about 10 to 40 minutes at a relatively high temperature of about 800 ° C. to 900 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. As a result, phosphorus is diffused from the phosphorus glass to the semiconductor substrate 2, and the second semiconductor region 22 is formed on the surface layer portion on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. Here, when the second semiconductor region 22 is formed, if the second semiconductor region is also formed on the second back surface 2bs side, the second semiconductor region formed on the second back surface 2bs side is removed by etching. .. For example, by immersing the portion of the semiconductor substrate 2 on the second back surface 2bs side in an aqueous solution of fluorine nitric acid, the second semiconductor region formed on the second back surface 2bs side can be removed. As a result, the region having the p-type conductive type can be exposed on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. After that, when the second semiconductor region 22 is formed, the phosphorus glass adhering to the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2 is removed by etching. In this way, if the second semiconductor region formed on the second back surface 2bs side is removed by etching with the phosphorus glass remaining on the second front surface 2fs side, the second semiconductor region 22 on the second front surface 2fs side is removed. Removal and damage can be reduced. At this time, the second semiconductor region formed on the outer peripheral surface 2ss of the semiconductor substrate 2 may also be removed. Further, here, for example, a diffusion mask is formed in advance on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2, a second semiconductor region 22 is formed by a vapor phase thermal diffusion method or the like, and then the diffusion mask is removed. May be good. In this case, since the second semiconductor region is not formed on the second back surface 2bs side, the step of removing the second semiconductor region on the second back surface 2bs side becomes unnecessary.

以上の処理によって、第2前面2fs側にn型の半導体層である第2半導体領域22が位置し、第2前面2fsにテクスチャを有する、第1半導体領域21を含む半導体基板2が準備され得る。 By the above processing, the semiconductor substrate 2 including the first semiconductor region 21 in which the second semiconductor region 22 which is an n-type semiconductor layer is located on the second front surface 2fs side and has a texture on the second front surface 2fs can be prepared. ..

次に、パッシベーション膜4および反射防止膜3を形成する。第1実施形態では、半導体基板2の少なくとも第2裏面2bs上にパッシベーション膜4が形成され、半導体基板2の少なくとも第2前面2fs上に反射防止膜3が形成される。反射防止膜3は、例えば、半導体基板2の第2前面2fs上に形成されたパッシベーション膜4上に形成されてもよい。ここでは、例えば、図5(c)で示されるように、半導体基板2の第2裏面2bsの上に、酸化アルミニウムを主として含有するパッシベーション膜4を形成する。また、半導体基板2の第2前面2fs上に反射防止膜3を形成する。反射防止膜3は、例えば、窒化シリコン膜などで構成される。 Next, the passivation film 4 and the antireflection film 3 are formed. In the first embodiment, the passivation film 4 is formed on at least the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2, and the antireflection film 3 is formed on at least the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2. The antireflection film 3 may be formed on, for example, a passivation film 4 formed on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2. Here, for example, as shown in FIG. 5C, a passivation film 4 mainly containing aluminum oxide is formed on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. Further, the antireflection film 3 is formed on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2. The antireflection film 3 is made of, for example, a silicon nitride film.

パッシベーション膜4は、例えば、PECVD法またはALD法などで形成され得る。ALD法によれば、例えば、半導体基板2の外周面2ssを含む全周囲にパッシベーション膜4が形成され得る。ALD法によるパッシベーション膜4の形成工程では、まず、成膜装置のチャンバー内に、第2半導体領域22までが形成された半導体基板2を載置する。そして、半導体基板2を100℃から250℃程度の温度域まで加熱した状態で、次の工程A、工程B、工程Cおよび工程Dをこの記載の順に行う一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化アルミニウムの層を形成することができる。 The passivation film 4 can be formed by, for example, a PECVD method or an ALD method. According to the ALD method, for example, the passivation film 4 can be formed on the entire circumference including the outer peripheral surface 2ss of the semiconductor substrate 2. In the step of forming the passivation film 4 by the ALD method, first, the semiconductor substrate 2 on which the second semiconductor region 22 is formed is placed in the chamber of the film forming apparatus. Then, in a state where the semiconductor substrate 2 is heated to a temperature range of about 100 ° C. to 250 ° C., a series of steps in which the following steps A, B, C and D are performed in the order described above is repeated a plurality of times. A layer of aluminum oxide having a desired thickness can be formed.

[工程A]トリメチルアルミニウム(TMA)などのアルミニウム原料を、アルゴンガスまたは窒素ガスなどのキャリアガスとともに、半導体基板2上に供給する。これにより、半導体基板2の全周囲にアルミニウム原料が吸着される。TMAの供給時間は、例えば、15ミリ秒間から3000ミリ秒間程度とされる。ここで、工程Aの開始時には、半導体基板2の表面はOH基で終端されていてもよい。換言すれば、半導体基板2の表面がSi−O−Hの構造であってもよい。この構造は、例えば、半導体基板2を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することで形成され得る。 [Step A] An aluminum raw material such as trimethylaluminum (TMA) is supplied onto the semiconductor substrate 2 together with a carrier gas such as argon gas or nitrogen gas. As a result, the aluminum raw material is adsorbed on the entire circumference of the semiconductor substrate 2. The supply time of TMA is, for example, about 15 milliseconds to 3000 milliseconds. Here, at the start of step A, the surface of the semiconductor substrate 2 may be terminated with an OH group. In other words, the surface of the semiconductor substrate 2 may have a Si—O—H structure. This structure can be formed, for example, by treating the semiconductor substrate 2 with dilute hydrofluoric acid and then washing with pure water.

[工程B]窒素ガスで成膜装置のチャンバー内を浄化することで、チャンバー内のアルミニウム原料を除去する。さらに、半導体基板2に物理吸着および化学吸着したアルミニウム原料の内、原子層レベルで化学吸着した成分以外のアルミニウム原料を除去する。窒素ガスによるチャンバー内の浄化時間は、例えば、1秒間から数十秒間程度とされる。 [Step B] The aluminum raw material in the chamber is removed by purifying the inside of the chamber of the film forming apparatus with nitrogen gas. Further, among the aluminum raw materials physically and chemically adsorbed on the semiconductor substrate 2, the aluminum raw materials other than the components chemically adsorbed at the atomic layer level are removed. The purification time in the chamber with nitrogen gas is, for example, about 1 second to several tens of seconds.

[工程C]水またはオゾンガスなどの酸化剤を、成膜装置のチャンバー内に供給することで、TMAが有するアルキル基を除去してOH基で置換する。これにより、半導体基板2の上に酸化アルミニウムの原子層が形成される。チャンバー内への酸化剤の供給時間は、例えば、750ミリ秒間から1100ミリ秒間程度とされる。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともに水素を供給すれば、酸化アルミニウムにより多くの水素原子が含有されやすくなる。 [Step C] By supplying an oxidizing agent such as water or ozone gas into the chamber of the film forming apparatus, the alkyl group contained in TMA is removed and replaced with an OH group. As a result, an atomic layer of aluminum oxide is formed on the semiconductor substrate 2. The supply time of the oxidizing agent into the chamber is, for example, about 750 ms to 1100 ms. Further, for example, if hydrogen is supplied into the chamber together with the oxidizing agent, more hydrogen atoms are likely to be contained in the aluminum oxide.

[工程D]窒素ガスで成膜装置のチャンバー内を浄化することで、チャンバー内の酸化剤を除去する。このとき、例えば、半導体基板2上において原子層レベルの酸化アルミニウムが形成される際に反応に寄与しなかった酸化剤などを除去する。ここで、窒素ガスによるチャンバー内の浄化時間は、例えば、1秒間以上から数十秒間程度とされる。 [Step D] The oxidizing agent in the chamber is removed by purifying the inside of the chamber of the film forming apparatus with nitrogen gas. At this time, for example, the oxidizing agent that did not contribute to the reaction when the atomic layer level aluminum oxide was formed on the semiconductor substrate 2 is removed. Here, the purification time in the chamber with nitrogen gas is, for example, about 1 second or more to several tens of seconds.

反射防止膜3は、例えば、PECVD法またはスパッタリング法を用いて形成される。PECVD法を用いる場合は、事前に半導体基板2を反射防止膜3の成膜中の温度よりも高い温度まで加熱しておく。その後、シラン(SiH)とアンモニア(NH)との混合ガスを、窒素(N)ガスで希釈し、反応圧力を50Paから200Pa程度にして、グロー放電分解でプラズマ化させたものを、加熱された半導体基板2上に堆積させる。これにより、半導体基板2上に反射防止膜3が形成される。このとき、成膜温度を、350℃から650℃程度とし、半導体基板2の事前の加熱温度を成膜温度よりも50℃程度高くする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数として、10kHzから500kHz程度の周波数が採用される。また、ガスの流量は、反応室の大きさなどに応じて適宜決定される。例えば、ガスの流量は、150ミリリットル/分(sccm)から6000ミリリットル/分(sccm)程度の範囲とされる。ここでは、アンモニアガスの流量Bをシランガスの流量Aで除した値(B/A)は、0.5から15の範囲とされる。The antireflection film 3 is formed by using, for example, a PECVD method or a sputtering method. When the PECVD method is used, the semiconductor substrate 2 is preheated to a temperature higher than the temperature during film formation of the antireflection film 3. After that, a mixed gas of silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) was diluted with nitrogen (N 2 ) gas, the reaction pressure was adjusted to about 50 Pa to 200 Pa, and the gas was turned into plasma by glow discharge decomposition. It is deposited on the heated semiconductor substrate 2. As a result, the antireflection film 3 is formed on the semiconductor substrate 2. At this time, the film forming temperature is set to about 350 ° C. to 650 ° C., and the preliminary heating temperature of the semiconductor substrate 2 is set to be about 50 ° C. higher than the film forming temperature. Further, a frequency of about 10 kHz to 500 kHz is adopted as the frequency of the high frequency power supply required for glow discharge. Further, the flow rate of the gas is appropriately determined according to the size of the reaction chamber and the like. For example, the flow rate of the gas is in the range of about 150 ml / min (sccm) to 6000 ml / min (sccm). Here, the value (B / A) obtained by dividing the flow rate B of ammonia gas by the flow rate A of silane gas is in the range of 0.5 to 15.

次に、保護層5を形成する。第1実施形態では、少なくとも半導体基板2の第2裏面2bs側において、パッシベーション膜4上の略全面に絶縁性ペーストを塗布してこの絶縁性ペーストを乾燥させた後に、乾燥後の絶縁性ペーストにレーザー光を照射して複数の孔部5hを形成することで保護層5を形成する。ここでは、上述した絶縁性ペーストが用いられることで、非空隙部5a1および複数の空隙部5a2を含む母材部5aと、複数の粒状体5bと、を有する保護層5が形成され得る。このような保護層5は、例えば、次のような処理で形成され得る。 Next, the protective layer 5 is formed. In the first embodiment, at least on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2, an insulating paste is applied to substantially the entire surface of the passivation film 4, the insulating paste is dried, and then the dried insulating paste is obtained. The protective layer 5 is formed by irradiating a laser beam to form a plurality of pores 5h. Here, by using the above-mentioned insulating paste, a protective layer 5 having a base material portion 5a including a non-void portion 5a1 and a plurality of void portions 5a2 and a plurality of granules 5b can be formed. Such a protective layer 5 can be formed by, for example, the following treatment.

ここでは、まず、パッシベーション膜4上に、絶縁性ペーストを塗布する。このとき、例えば、スプレー法、コーター法またはスクリーン印刷法などを用いてパッシベーション膜4上の略全面に上述した絶縁性ペーストを所望のパターンで塗布する。次に、塗布後の絶縁性ペーストを、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、最高温度が200℃から350℃程度とされ、加熱時間が1分間から10分間程度とされる条件で乾燥させる。このとき、例えば、絶縁性ペーストに含有されている有機材料の粒状体が熱分解することで、空隙部5a2が形成される。その後、乾燥後の絶縁性ペーストの所望の位置にレーザー光を照射することで、複数の孔部5hを形成する。このとき、例えば、パッシベーション膜4および保護層5を連続して貫通している状態でそれぞれ位置している複数の貫通孔45hが形成される。これにより、例えば、図5(c)で示されるように、パッシベーション膜4上の少なくとも一部に、孔部5hを有する保護層5が形成される。 Here, first, the insulating paste is applied on the passivation film 4. At this time, for example, the above-mentioned insulating paste is applied in a desired pattern on substantially the entire surface of the passivation film 4 by using a spray method, a coater method, a screen printing method, or the like. Next, the coated insulating paste is dried using a hot plate or a drying oven under the conditions that the maximum temperature is about 200 ° C. to 350 ° C. and the heating time is about 1 minute to 10 minutes. At this time, for example, the granular matter of the organic material contained in the insulating paste is thermally decomposed to form the void portion 5a2. Then, by irradiating a desired position of the dried insulating paste with a laser beam, a plurality of pores 5h are formed. At this time, for example, a plurality of through holes 45h are formed so as to continuously penetrate the passivation film 4 and the protective layer 5. As a result, for example, as shown in FIG. 5C, a protective layer 5 having a hole 5h is formed on at least a part of the passivation film 4.

ここでは、例えば、少なくとも半導体基板2の第2裏面2bs側において、パッシベーション膜4上に複数の孔部5hを含むパターンを有するように絶縁性ペーストを塗布してこの絶縁性ペーストを乾燥させることで保護層5を形成してもよい。 Here, for example, by applying an insulating paste on the passivation film 4 so as to have a pattern including a plurality of holes 5h on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2, and drying the insulating paste. The protective layer 5 may be formed.

次に、前面電極6および裏面電極7を形成する。 Next, the front electrode 6 and the back electrode 7 are formed.

前面電極6を、例えば、上述した第2金属ペースト(銀ペースト)を用いて作製する。まず、例えば、図5(d)で示されるように、第2金属ペーストPa2を、半導体基板2の第2前面2fs側に塗布する。第1実施形態では、第2前面2fs上のパッシベーション膜4上に形成された反射防止膜3上に、第2金属ペーストPa2を塗布する。第2金属ペーストPa2の塗布は、例えば、スクリーン印刷などで実現される。そして、第2金属ペーストPa2の塗布後、所定の温度で第2金属ペーストPa2中の溶剤を蒸散させることで第2金属ペーストPa2を乾燥させてもよい。スクリーン印刷によって第2金属ペーストPa2を塗布するのであれば、例えば、前面電極6における第1出力取出電極6a、第1集電電極6bおよび補助電極6cを1つの工程で形成することができる。その後、例えば、焼成炉内で最高温度が600℃から850℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第2金属ペーストPa2を焼成することで、図1(a)および図2で示されたような前面電極6を形成することができる。 The front electrode 6 is made by using, for example, the above-mentioned second metal paste (silver paste). First, for example, as shown in FIG. 5D, the second metal paste Pa2 is applied to the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2. In the first embodiment, the second metal paste Pa2 is applied onto the antireflection film 3 formed on the passivation film 4 on the second front surface 2fs. The application of the second metal paste Pa2 is realized by, for example, screen printing. Then, after the application of the second metal paste Pa2, the second metal paste Pa2 may be dried by evaporating the solvent in the second metal paste Pa2 at a predetermined temperature. If the second metal paste Pa2 is applied by screen printing, for example, the first output extraction electrode 6a, the first current collecting electrode 6b, and the auxiliary electrode 6c in the front electrode 6 can be formed in one step. After that, for example, the second metal paste Pa2 is fired under the condition that the maximum temperature is set to 600 ° C. to 850 ° C. in the firing furnace and the heating time is set to about several tens of seconds to several tens of minutes. The front electrode 6 as shown in (a) and FIG. 2 can be formed.

裏面電極7の第2出力取出電極7aを、例えば、上述した第3金属ペースト(銀ペースト)を用いて作製する。まず、例えば、図5(d)で示されるように、第3金属ペーストPa3を、半導体基板2の第2裏面2bs側に塗布する。第1実施形態では、第2裏面2bs側に形成された保護層5上に、第3金属ペーストPa3を塗布する。第3金属ペーストPa3の塗布は、例えば、スクリーン印刷などで実現される。そして、第3金属ペーストPa3の塗布後、所定の温度で第3金属ペーストPa3中の溶剤を蒸散させることで第3金属ペーストPa3を乾燥さてもよい。その後、例えば、焼成炉内で最高温度が600℃から850℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第3金属ペーストPa3を焼成することで、半導体基板2の第2裏面2bs側に、図1(b)および図2で示されたような第2出力取出電極7aを形成する。 The second output take-out electrode 7a of the back surface electrode 7 is manufactured by using, for example, the above-mentioned third metal paste (silver paste). First, for example, as shown in FIG. 5D, the third metal paste Pa3 is applied to the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. In the first embodiment, the third metal paste Pa3 is applied onto the protective layer 5 formed on the second back surface 2bs side. The application of the third metal paste Pa3 is realized by, for example, screen printing. Then, after applying the third metal paste Pa3, the third metal paste Pa3 may be dried by evaporating the solvent in the third metal paste Pa3 at a predetermined temperature. After that, for example, the semiconductor substrate is fired under the condition that the maximum temperature is set to 600 ° C. to 850 ° C. in the firing furnace and the heating time is set to about several tens of seconds to several tens of minutes. A second output take-out electrode 7a as shown in FIGS. 1 (b) and 2 is formed on the 2 bs side of the second back surface of 2.

裏面電極7の第2集電電極7bを、例えば、上述した第1金属ペースト(アルミニウムペースト)を用いて作製する。まず、例えば、図5(d)で示されるように、第1金属ペーストPa1を、半導体基板2の第2裏面2bs側に塗布する。このとき、予め塗布された第3金属ペーストの一部と接触するように、第1金属ペーストPa1を塗布する。第1実施形態では、第2裏面2bs側に形成された保護層5上および複数の貫通孔45h内に、第1金属ペーストPa1を塗布する。ここで、例えば、パッシベーション膜4および保護層5を連続して貫通している状態でそれぞれ位置している複数の貫通孔45hを事前に形成することなく保護層5に複数の孔部5hを形成していれば、保護層5上および各孔部5h内に、第1金属ペーストPa1を塗布する。このとき、第2出力取出電極7aが形成される部位の一部を除いて、半導体基板2の第2裏面2bs側のほぼ全面に第1金属ペーストPa1を塗布してもよい。第1金属ペーストPa1の塗布は、例えば、スクリーン印刷などで実現される。そして、第1金属ペーストPa1の塗布後、所定の温度で第1金属ペーストPa1中の溶剤を蒸散させることで第1金属ペーストPa1を乾燥さてもよい。その後、例えば、焼成炉内で最高温度が600℃から850℃とされ、加熱時間が数十秒間から数十分間程度とされる条件で、第1金属ペーストPa1を焼成することで、第1部分7b1と第2部分7b2とを有する第2集電電極7bを半導体基板2の第2裏面2bs側に形成する。ここでは、例えば、事前に形成した複数の貫通孔45h内に第1金属ペーストPa1を塗布していれば、複数の貫通孔45h内に塗布された第1金属ペーストPa1が単純に焼成されて、半導体基板2の第2裏面2bsと接続するように第2部分7b2が形成される。また、ここで、例えば、事前に複数の貫通孔45hを形成することなく保護層5に複数の孔部5hを形成していれば、各孔部5h内において、第1金属ペーストPa1は、焼成される際にパッシベーション膜4の焼成貫通を生じて、第1半導体領域21と電気的に接続する。これにより、保護層5とパッシベーション膜4とを連続して貫通するように位置している貫通孔45h内に第2集電電極7bの第2部分7b2が形成される。このとき、第2部分7b2の形成に伴い、第3半導体領域23も形成される。また、ここでは、例えば、保護層5上にある第1金属ペーストPa1は、保護層5でブロックされる。このため、保護層5上に第2集電電極7bの第1部分7b1が形成される。このようにして、裏面電極7が形成されることで、図1(a)から図2で示されたような太陽電池素子1が形成され得る。 The second current collecting electrode 7b of the back surface electrode 7 is manufactured by using, for example, the above-mentioned first metal paste (aluminum paste). First, for example, as shown in FIG. 5D, the first metal paste Pa1 is applied to the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. At this time, the first metal paste Pa1 is applied so as to come into contact with a part of the pre-applied third metal paste. In the first embodiment, the first metal paste Pa1 is applied on the protective layer 5 formed on the second back surface 2bs side and in the plurality of through holes 45h. Here, for example, a plurality of hole portions 5h are formed in the protective layer 5 without forming a plurality of through holes 45h each located in a state of continuously penetrating the passivation film 4 and the protective layer 5. If so, the first metal paste Pa1 is applied on the protective layer 5 and in each hole 5h. At this time, the first metal paste Pa1 may be applied to almost the entire surface of the semiconductor substrate 2 on the second back surface 2bs side, except for a part of the portion where the second output extraction electrode 7a is formed. The application of the first metal paste Pa1 is realized by, for example, screen printing. Then, after the application of the first metal paste Pa1, the first metal paste Pa1 may be dried by evaporating the solvent in the first metal paste Pa1 at a predetermined temperature. After that, for example, the first metal paste Pa1 is fired under the condition that the maximum temperature is 600 ° C. to 850 ° C. in the firing furnace and the heating time is about several tens of seconds to several tens of minutes. A second current collecting electrode 7b having a portion 7b1 and a second portion 7b2 is formed on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. Here, for example, if the first metal paste Pa1 is applied to the plurality of through holes 45h formed in advance, the first metal paste Pa1 applied to the plurality of through holes 45h is simply fired. The second portion 7b2 is formed so as to connect to the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. Further, here, for example, if a plurality of hole portions 5h are formed in the protective layer 5 without forming a plurality of through holes 45h in advance, the first metal paste Pa1 is fired in each of the hole portions 5h. At that time, the passivation film 4 is calcined and penetrated, and is electrically connected to the first semiconductor region 21. As a result, the second portion 7b2 of the second current collecting electrode 7b is formed in the through hole 45h located so as to continuously penetrate the protective layer 5 and the passivation film 4. At this time, along with the formation of the second portion 7b2, the third semiconductor region 23 is also formed. Further, here, for example, the first metal paste Pa1 on the protective layer 5 is blocked by the protective layer 5. Therefore, the first portion 7b1 of the second current collecting electrode 7b is formed on the protective layer 5. By forming the back surface electrode 7 in this way, the solar cell element 1 as shown in FIGS. 1A to 2 can be formed.

ここでは、例えば、第2集電電極7bを形成した後に第2出力取出電極7aを形成してもよい。第2出力取出電極7aは、例えば、半導体基板2と直接接触していても、第2出力取出電極7aと半導体基板2との間にパッシベーション膜4が存在するなどして、半導体基板2と直接接触していなくてもよい。また、前面電極6および裏面電極7は、各々の金属ペーストを塗布した後に、同時に焼成を施すことで形成してもよい。これにより、太陽電池素子1の生産性が向上し得る。また、この場合、半導体基板2に施される熱履歴が低減されるため、太陽電池素子1の出力特性が向上し得る。 Here, for example, the second output extraction electrode 7a may be formed after the second current collector electrode 7b is formed. Even if the second output take-out electrode 7a is in direct contact with the semiconductor substrate 2, for example, the passivation film 4 exists between the second output take-out electrode 7a and the semiconductor substrate 2, so that the second output take-out electrode 7a is directly in contact with the semiconductor substrate 2. It does not have to be in contact. Further, the front electrode 6 and the back electrode 7 may be formed by applying the respective metal pastes and then firing them at the same time. As a result, the productivity of the solar cell element 1 can be improved. Further, in this case, since the heat history applied to the semiconductor substrate 2 is reduced, the output characteristics of the solar cell element 1 can be improved.

<1−5.具体例>
<1−5−1.絶縁性ペースト>
次に説明するように、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の絶縁性ペースト、ならびに参考例R0および参考例R1から参考例R9の絶縁性ペーストを、それぞれ製造した。
<1-5. Specific example>
<1-5-1. Insulating paste>
As will be described below, the insulating pastes of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27 and Examples D1 to D18, and Reference Examples R0 and Reference Examples. Insulating pastes of Reference Example R9 were produced from R1 respectively.

まず、シロキサン樹脂の前駆体としてのメチルトリメトキシシランと、水と、有機溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルと、触媒としての塩酸と、酸化シリコンの多数のフィラーと、を混合して、混合溶液を作製した。このとき、50質量%のメチルトリメトキシシランと、20質量%の水と、15質量%のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、50ppmの塩酸と、15質量%の酸化シリコンの多数のフィラーと、を混合した。 First, methyltrimethoxysilane as a precursor of a siloxane resin, water, diethylene glycol monobutyl ether as an organic solvent, hydrochloric acid as a catalyst, and a large number of fillers of silicon oxide are mixed to prepare a mixed solution. did. At this time, 50% by mass of methyltrimethoxysilane, 20% by mass of water, 15% by mass of diethylene glycol monobutyl ether, 50 ppm of hydrochloric acid, and 15% by mass of a large number of fillers of silicon oxide were mixed.

次に、自転・公転ミキサーを用いて回転数が850rpmであり、攪拌時間が8分間である条件で、混合溶液を攪拌した。 Next, the mixed solution was stirred using a rotation / revolution mixer under the conditions that the rotation speed was 850 rpm and the stirring time was 8 minutes.

次に、乾燥炉を用いて、処理温度が85℃であり、処理時間が180分間である条件で、混合溶液が含んでいた、メチルトリメトキシシランの加水分解で生成された副生成物であるメチルアルコールと、有機溶剤と、水と、触媒と、を揮発させた。ここまでの工程で作製された、シロキサン樹脂と、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと、多数のフィラーと、を含む、混合溶液を“参考例R0の絶縁性ペースト”とした。 Next, it is a by-product produced by hydrolysis of methyltrimethoxysilane contained in the mixed solution under the conditions that the treatment temperature is 85 ° C. and the treatment time is 180 minutes using a drying furnace. Methyl alcohol, an organic solvent, water, and a catalyst were volatilized. The mixed solution containing the siloxane resin, diethylene glycol monobutyl ether, and a large number of fillers produced in the steps up to this point was designated as "Insulating Paste of Reference Example R0".

また、次に、参考例R0の絶縁性ペーストに対応する混合溶液に、複数の粒状体を添加した後に、自転・公転ミキサーを用いて回転数が850rpmであり、攪拌時間が8分間である条件で、混合溶液を攪拌した。これにより、以下のように、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の絶縁性ペーストならびに参考例R1から参考例R9の絶縁性ペーストが、それぞれ作製された。 Next, after adding a plurality of granules to the mixed solution corresponding to the insulating paste of Reference Example R0, the rotation speed is 850 rpm and the stirring time is 8 minutes using a rotation / revolution mixer. The mixed solution was stirred. As a result, the insulating pastes of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27 and Examples D1 to D18, and Reference Example R1 to Reference Examples are as follows. Insulating pastes of R9 were prepared respectively.

<<参考例R1からR9に係る絶縁性ペースト>>
ここでは、参考例R1から参考例R9に係る混合溶液のそれぞれに、SiOの粒状体を添加した。具体的には、参考例R1から参考例R3に係る混合溶液のそれぞれに、約1μmの平均粒子径を有するSiOの粒状体を添加した。参考例R4から参考例R6に係る混合溶液のそれぞれに、約2.5μmの平均粒子径を有するSiOの粒状体を添加した。参考例R7から参考例R9に係る混合溶液のそれぞれに、約3μmの平均粒子径を有するSiOの粒状体を添加した。ここで、約2.5体積%のSiOの粒状体を有する混合溶液を、参考例R1、参考例R4および参考例R7に係る絶縁性ペーストとした。約7.5体積%のSiOの粒状体を有する混合溶液を、参考例R2、参考例R5および参考例R8に係る絶縁性ペーストとした。約12.5体積%のSiOの粒状体を有する混合溶液を、参考例R3、参考例R6および参考例R9に係る絶縁性ペーストとした。
<< Reference Example R1 to R9 Insulating Paste >>
Here, the granular material of SiO 2 was added to each of the mixed solutions according to Reference Example R1 to Reference Example R9. Specifically, a granular material of SiO 2 having an average particle size of about 1 μm was added to each of the mixed solutions according to Reference Example R1 to Reference Example R3. Granules of SiO 2 having an average particle size of about 2.5 μm were added to each of the mixed solutions according to Reference Example R4 to Reference Example R6. Granules of SiO 2 having an average particle size of about 3 μm were added to each of the mixed solutions according to Reference Example R7 to Reference Example R9. Here, a mixed solution having about 2.5% by volume of SiO 2 granules was used as an insulating paste according to Reference Example R1, Reference Example R4, and Reference Example R7. A mixed solution having about 7.5% by volume of SiO 2 granules was used as an insulating paste according to Reference Example R2, Reference Example R5 and Reference Example R8. A mixed solution having about 12.5% by volume of SiO 2 granules was used as an insulating paste according to Reference Example R3, Reference Example R6 and Reference Example R9.

<<実施例A1からA18に係る絶縁性ペースト>>
ここでは、実施例A1から実施例A18に係る混合溶液のそれぞれに、TiOの粒状体とアクリル樹脂の粒状体とを添加した。具体的には、実施例A1から実施例A3に係る混合溶液のそれぞれに、約30nmの平均粒子径を有するTiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例A4から実施例A6に係る混合溶液のそれぞれに、約200nmの平均粒子径を有するTiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例A7から実施例A9に係る混合溶液のそれぞれに、約500nmの平均粒子径を有するTiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例A10から実施例A12に係る混合溶液のそれぞれに、約1μmの平均粒子径を有するTiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例A13から実施例A15に係る混合溶液のそれぞれに、約2μmの平均粒子径を有するTiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例A16から実施例A18に係る混合溶液のそれぞれに、約3μmの平均粒子径を有するTiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。ここで、約2.5体積%のTiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例A1、実施例A4、実施例A7、実施例A10、実施例A13および実施例A16に係る絶縁性ペーストとした。約7.5体積%のTiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例A2、実施例A5、実施例A8、実施例A11、実施例A14および実施例A17に係る絶縁性ペーストとした。約12.5体積%のTiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例A3、実施例A6、実施例A9、実施例A12、実施例A15および実施例A18に係る絶縁性ペーストとした。
<< Insulating paste according to Examples A1 to A18 >>
Here, the granules of TiO 2 and the granules of the acrylic resin were added to each of the mixed solutions according to Examples A1 to A18. Specifically, TiO 2 granules having an average particle size of about 30 nm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm are added to each of the mixed solutions according to Examples A1 to A3. did. To each of the mixed solutions according to Examples A4 to A6, TiO 2 granules having an average particle size of about 200 nm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added. To each of the mixed solutions according to Examples A7 to A9, TiO 2 granules having an average particle size of about 500 nm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added. To each of the mixed solutions according to Examples A10 to A12, TiO 2 granules having an average particle size of about 1 μm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added. To each of the mixed solutions according to Examples A13 to A15, TiO 2 granules having an average particle size of about 2 μm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added. To each of the mixed solutions according to Examples A16 to A18, TiO 2 granules having an average particle size of about 3 μm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added. Here, a mixed solution having about 2.5% by volume of TiO 2 granules and about 7.5% by volume of acrylic resin granules is prepared in Examples A1, A4, A7, and A10. , The insulating paste according to Example A13 and Example A16. A mixed solution having about 7.5% by volume of TiO 2 granules and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Example A2, Example A5, Example A8, Example A11, and Examples. The insulating paste according to A14 and Example A17 was used. A mixed solution having about 12.5% by volume of TiO 2 granules and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Examples A3, A6, A9, A12, and Examples. The insulating paste according to A15 and Example A18 was used.

<<実施例B1からB9に係る絶縁性ペースト>>
ここでは、実施例B1から実施例B9に係る混合溶液のそれぞれに、SiOの粒状体とアクリル樹脂の粒状体とを添加した。具体的には、実施例B1から実施例B3に係る混合溶液のそれぞれに、約1μmの平均粒子径を有するSiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例B4から実施例B6に係る混合溶液のそれぞれに、約2.5μmの平均粒子径を有するSiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。実施例B7から実施例B9に係る混合溶液のそれぞれに、約3μmの平均粒子径を有するSiOの粒状体と約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体とを添加した。ここで、約2.5体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例B1、実施例B4および実施例B7に係る絶縁性ペーストとした。約7.5体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例B2、実施例B5および実施例B8に係る絶縁性ペーストとした。約12.5体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例B3、実施例B6および実施例B9に係る絶縁性ペーストとした。
<< Insulating paste according to Examples B1 to B9 >>
Here, the granules of SiO 2 and the granules of acrylic resin were added to each of the mixed solutions according to Examples B1 to B9. Specifically, to each of the mixed solutions according to Examples B1 to B3, a granular material of SiO 2 having an average particle size of about 1 μm and a granular material of an acrylic resin having an average particle size of about 100 nm are added. did. Granules of SiO 2 having an average particle size of about 2.5 μm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added to each of the mixed solutions according to Examples B4 to B6. Granules of SiO 2 having an average particle size of about 3 μm and acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added to each of the mixed solutions according to Examples B7 to B9. Here, the mixed solution having about 2.5% by volume of SiO 2 granules and about 7.5% by volume of acrylic resin granules is subjected to the insulating property according to Examples B1, B4 and B7. It was made into a paste. A mixed solution having about 7.5% by volume of SiO 2 granules and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was used as an insulating paste according to Examples B2, B5 and B8. .. A mixed solution having about 12.5% by volume of SiO 2 granules and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was used as an insulating paste according to Examples B3, B6 and B9. ..

<<実施例C1からC27に係る絶縁性ペースト>>
ここでは、実施例C1から実施例C27に係る混合溶液のそれぞれに、TiOの粒状体、SiOの粒状体およびアクリル樹脂の粒状体を添加した。具体的には、実施例C1から実施例C9に係る混合溶液のそれぞれに、約0.5μmの平均粒子径を有するTiOの粒状体、約10nmの平均粒子径を有するSiOの粒状体および約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体を添加した。実施例C10から実施例C18に係る混合溶液のそれぞれに、約1μmの平均粒子径を有するTiOの粒状体、約10nmの平均粒子径を有するSiOの粒状体および約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体を添加した。実施例C19から実施例C27に係る混合溶液のそれぞれに、約2μmの平均粒子径を有するTiOの粒状体、約10nmの平均粒子径を有するSiOの粒状体および約100nmの平均粒子径を有するアクリル樹脂の粒状体を添加した。ここで、約2.5体積%のTiOの粒状体と約25体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C1、実施例C10および実施例C19に係る絶縁性ペーストとした。約7.5体積%のTiOの粒状体と約25体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C2、実施例C11および実施例C20に係る絶縁性ペーストとした。約12.5体積%のTiOの粒状体と約25体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C3、実施例C12および実施例C21に係る絶縁性ペーストとした。約2.5体積%のTiOの粒状体と約27.5体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C4、実施例C13および実施例C22に係る絶縁性ペーストとした。約7.5体積%のTiOの粒状体と約27.5体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C5、実施例C14および実施例C23に係る絶縁性ペーストとした。約12.5体積%のTiOの粒状体と約27.5体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C6、実施例C15および実施例C24に係る絶縁性ペーストとした。約2.5体積%のTiOの粒状体と約30体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C7、実施例C16および実施例C25に係る絶縁性ペーストとした。約7.5体積%のTiOの粒状体と約30体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C8、実施例C17および実施例C26に係る絶縁性ペーストとした。約12.5体積%のTiOの粒状体と約30体積%のSiOの粒状体と約7.5体積%のアクリル樹脂の粒状体とを有する混合溶液を、実施例C9、実施例C18および実施例C27に係る絶縁性ペーストとした。
<< Insulating paste according to Examples C1 to C27 >>
Here, TiO 2 granules, SiO 2 granules, and acrylic resin granules were added to each of the mixed solutions according to Examples C1 to C27. Specifically, in each of the mixed solutions according to Examples C1 to C9, TiO 2 granules having an average particle size of about 0.5 μm, SiO 2 granules having an average particle size of about 10 nm, and Acrylic resin granules having an average particle size of about 100 nm were added. In each of the mixed solutions according to Examples C10 to C18, TiO 2 granules having an average particle size of about 1 μm, SiO 2 granules having an average particle size of about 10 nm, and an average particle size of about 100 nm were added. Acrylic resin granules having were added. In each of the mixed solutions according to Examples C19 to C27, TiO 2 granules having an average particle size of about 2 μm, SiO 2 granules having an average particle size of about 10 nm, and an average particle size of about 100 nm were added. Acrylic resin granules were added. Here, a mixed solution having about 2.5% by volume of TiO 2 granules, about 25% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Example C1. The insulating paste according to Example C10 and Example C19 was used. A mixed solution containing about 7.5% by volume of TiO 2 granules, about 25% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Examples C2 and C11. And the insulating paste according to Example C20. A mixed solution having about 12.5% by volume of TiO 2 granules, about 25% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Examples C3 and C12. And the insulating paste according to Example C21. A mixed solution containing about 2.5% by volume of TiO 2 granules, about 27.5% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Example C4. The insulating paste according to Example C13 and Example C22 was used. Example C5, a mixed solution having about 7.5% by volume of TiO 2 granules, about 27.5% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was carried out. The insulating paste according to Example C14 and Example C23 was used. A mixed solution containing about 12.5% by volume of TiO 2 granules, about 27.5% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Example C6. The insulating paste according to Example C15 and Example C24 was used. A mixed solution containing about 2.5% by volume of TiO 2 granules, about 30% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Examples C7 and C16. And the insulating paste according to Example C25. A mixed solution containing about 7.5% by volume of TiO 2 granules, about 30% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Examples C8 and C17. And the insulating paste according to Example C26. A mixed solution containing about 12.5% by volume of TiO 2 granules, about 30% by volume of SiO 2 granules, and about 7.5% by volume of acrylic resin granules was prepared in Examples C9 and C18. And the insulating paste according to Example C27.

<<実施例D1からD18に係る絶縁性ペースト>>
ここでは、上記実施例Amに係る絶縁性ペーストの一部を、実施例Dmに係る絶縁性ペーストとした(ただし、mは1から18の整数)。
<< Insulating paste according to Examples D1 to D18 >>
Here, a part of the insulating paste according to Example Am was used as the insulating paste according to Example Dm (where m is an integer from 1 to 18).

<1−5−2.太陽電池素子>
次に説明するように、上記実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の絶縁性ペーストをそれぞれ用いて、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の太陽電池素子1を作製した。また、参考例R0および参考例R1から参考例R9の絶縁性ペーストをそれぞれ用いて、参考例R0および参考例R1から参考例R9の太陽電池素子を作製した。
<1-5-2. Solar cell element>
As will be described next, Examples will be described using the insulating pastes of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27, and Examples D1 to D18, respectively. The solar cell elements 1 of Examples A18 from A1, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27, and Examples D1 to D18 were produced. Further, the solar cell elements of Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference Example R9 were produced by using the insulating pastes of Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference Example R9, respectively.

まず、鋳造法で作製したp型の多結晶シリコンのインゴットを、200μm程度の厚さにスライスすることで、平面視して一辺が約156mmである正方形状の半導体基板2を作製した。ここでは、半導体基板2は、p型のシリコン基板であった。 First, a p-type polycrystalline silicon ingot produced by a casting method was sliced to a thickness of about 200 μm to produce a square semiconductor substrate 2 having a side of about 156 mm in a plan view. Here, the semiconductor substrate 2 was a p-type silicon substrate.

次に、半導体基板2の表面に対して、水酸化ナトリウム水溶液でごく微量のエッチングを施すことで半導体基板2の切断面の機械的なダメージを受けた層および汚染された層を除去した。その後、半導体基板2を洗浄した。 Next, the surface of the semiconductor substrate 2 was subjected to a very small amount of etching with an aqueous sodium hydroxide solution to remove the mechanically damaged layer and the contaminated layer on the cut surface of the semiconductor substrate 2. Then, the semiconductor substrate 2 was washed.

次に、半導体基板2の第2前面2fs側にRIE法を用いてテクスチャを形成した。 Next, a texture was formed on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2 by using the RIE method.

次に、半導体基板2に、オキシ塩化リンを拡散源とした気相熱拡散法で、リンを拡散させた。これにより、シート抵抗が90Ω/□程度であるn型の第2半導体領域22を形成した。その後、半導体基板2の外周面2ss側および第2裏面2bs側に形成された第2半導体領域をフッ硝酸溶液で除去し、半導体基板2の第2前面2fs上に残留した燐ガラスをフッ酸溶液で除去した。 Next, phosphorus was diffused onto the semiconductor substrate 2 by a vapor phase thermal diffusion method using phosphorus oxychloride as a diffusion source. As a result, the n-type second semiconductor region 22 having a sheet resistance of about 90Ω / □ was formed. After that, the second semiconductor region formed on the outer peripheral surface 2ss side and the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2 is removed with a hydrofluoric acid solution, and the phosphorus glass remaining on the second front surface 2fs of the semiconductor substrate 2 is hydrofluoric acid solution. Removed with.

次に、ALD法を用いて半導体基板2の第2裏面2bsを含む全面の上にパッシベーション膜4として酸化アルミニウム層を形成した。このとき、成膜装置のチャンバー内に載置された半導体基板2の表面温度を200℃程度に維持し、アルミニウム原料としてTMAを使用するとともに酸化剤としてオゾンガスを使用することで、約30nmの厚さの酸化アルミニウム層を形成した。 Next, an aluminum oxide layer was formed as a passivation film 4 on the entire surface of the semiconductor substrate 2 including the second back surface 2bs by using the ALD method. At this time, the surface temperature of the semiconductor substrate 2 placed in the chamber of the film forming apparatus is maintained at about 200 ° C., TMA is used as the aluminum raw material, and ozone gas is used as the oxidizing agent, so that the thickness is about 30 nm. A thin aluminum oxide layer was formed.

次に、半導体基板2の第2前面2fs側に形成されたパッシベーション膜4の上に、PECVD法を用いて窒化シリコン膜を含む反射防止膜3を形成した。 Next, an antireflection film 3 containing a silicon nitride film was formed on the passivation film 4 formed on the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2 by using the PECVD method.

次に、半導体基板2の第2裏面2bs上に形成されたパッシベーション膜4上に、スクリーン印刷法で、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9および実施例C1から実施例C27、参考例R0および参考例R1から参考例R9のそれぞれに係る絶縁性ペーストを複数の孔部5hを有するパターンで塗布した。そして、塗布後の絶縁性ペーストを、乾燥炉内の温度が300℃であり、乾燥時間が10分間である条件で乾燥させた。これにより、膜厚が約10μmである、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9および実施例C1から実施例C27のそれぞれに係る保護層5をそれぞれ形成し、参考例R0および参考例R1から参考例R9に係る保護層をそれぞれ形成した。 Next, on the passivation film 4 formed on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2, Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, and Examples C1 to C27 are screen-printed. , Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference Example R9 were each coated with an insulating paste in a pattern having a plurality of holes 5h. Then, the coated insulating paste was dried under the conditions that the temperature in the drying oven was 300 ° C. and the drying time was 10 minutes. As a result, the protective layer 5 according to each of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, and Examples C1 to C27 having a film thickness of about 10 μm is formed, and Reference Example R0 and The protective layers according to Reference Example R1 to Reference Example R9 were formed respectively.

次に、半導体基板2の第2前面2fs側に、第2金属ペースト(銀ペースト)を前面電極6のパターンとなるように塗布し、半導体基板2の第2裏面2bs側には第3金属ペースト(銀ペースト)を第2出力取出電極7aのパターンとなるように塗布した。また、半導体基板2の第2裏面2bs側の第2出力取出電極7aのパターンを除くほぼ全面に、第1金属ペースト(Alペースト)を第2集電電極7bのパターンとなるように塗布した。そして、これらの金属ペーストを、最高温度が750℃となるように焼成することで、第3半導体領域23、前面電極6および裏面電極7を形成した。これにより、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9および実施例C1から実施例C27の太陽電池素子1と、参考例R0および参考例R1から参考例R9の太陽電池素子と、を作製した。 Next, a second metal paste (silver paste) is applied to the second front surface 2fs side of the semiconductor substrate 2 so as to form a pattern of the front electrode 6, and a third metal paste is applied to the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2. (Silver paste) was applied so as to form the pattern of the second output take-out electrode 7a. Further, the first metal paste (Al paste) was applied to almost the entire surface of the semiconductor substrate 2 except for the pattern of the second output extraction electrode 7a on the second back surface 2bs side so as to form the pattern of the second current collector electrode 7b. Then, these metal pastes were fired so that the maximum temperature became 750 ° C. to form the third semiconductor region 23, the front electrode 6, and the back electrode 7. As a result, the solar cell elements 1 of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, and Examples C1 to C27, and the solar cell elements of Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference R9. Was produced.

また、上記の太陽電池素子1とは別に、実施例D1から実施例D18に係る絶縁性ペーストを用いて、1層の保護層5の代わりに第2保護層と保護層5とを積層させることで、実施例D1から実施例D18の太陽電池素子1を作製した。ここでは、上述したように第2裏面2bs上に形成されたパッシベーション膜4上に、PECVD法を用いて約200nmの厚さを有する第2保護層としての窒化シリコン膜を形成した。次に、この第2保護層の上に、スクリーン印刷法で、実施例D1から実施例D18に係る絶縁性ペーストのそれぞれを塗布した。そして、塗布後の絶縁性ペーストを、乾燥炉内の温度が300℃であり、乾燥時間が10分間である条件で乾燥させた。これにより、膜厚が約9.8μmである、実施例D1から実施例D18に係る保護層5を形成した。その後、レーザー光を照射することで、保護層5および第2保護層を貫通している複数の孔部5hを形成した。このとき、保護層5、第2保護層およびパッシベーション膜4を連続して貫通している複数の貫通孔45hが形成された。 Further, apart from the above-mentioned solar cell element 1, the second protective layer and the protective layer 5 are laminated instead of the one protective layer 5 by using the insulating paste according to the examples D1 to D18. Therefore, the solar cell elements 1 of Examples D1 to D18 were produced. Here, a silicon nitride film as a second protective layer having a thickness of about 200 nm was formed on the passivation film 4 formed on the second back surface 2bs as described above by using the PECVD method. Next, each of the insulating pastes according to Examples D1 to D18 was applied onto the second protective layer by a screen printing method. Then, the coated insulating paste was dried under the conditions that the temperature in the drying oven was 300 ° C. and the drying time was 10 minutes. As a result, the protective layer 5 according to Examples D1 to D18 having a film thickness of about 9.8 μm was formed. Then, by irradiating the laser beam, a plurality of holes 5h penetrating the protective layer 5 and the second protective layer were formed. At this time, a plurality of through holes 45h were formed which continuously penetrated the protective layer 5, the second protective layer, and the passivation film 4.

<1−5−3.保護層における粒状体>
上記のようにして作製された、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の太陽電池素子1のそれぞれにおける保護層5の切断面をSEMで観察した。このとき、実施例A1から実施例A18および実施例D1から実施例D18の各保護層5に、酸化シリコンの非空隙部5a1および複数の空隙部5a2を有する母材部5aと、複数のTiOの粒状体と、が存在していることが確認された。実施例B1から実施例B9の各保護層5には、酸化シリコンの非空隙部5a1および複数の空隙部5a2を有する母材部5aと、複数のSiOの粒状体と、が存在していることが確認された。実施例C1から実施例C27の各保護層5には、酸化シリコンの非空隙部5a1および複数の空隙部5a2を有する母材部5aと、複数のTiOの粒状体と、複数のSiOの微細な粒状体と、が存在していることが確認された。
<1-5-3. Granules in the protective layer>
Protective layers in each of the solar cell elements 1 of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27, and Examples D1 to D18 produced as described above. The cut surface of No. 5 was observed by SEM. At this time, each protective layer 5 of Examples A1 to A18 and Examples D1 to D18 has a base material portion 5a having a non-void portion 5a1 of silicon oxide and a plurality of void portions 5a2, and a plurality of TiO 2 It was confirmed that the granules of and were present. Each protective layer 5 of Examples B1 to B9 contains a base material portion 5a having a non-void portion 5a1 of silicon oxide and a plurality of void portions 5a2, and a plurality of granules of SiO 2. It was confirmed that. In each protective layer 5 of Examples C1 to C27, a base material portion 5a having a non-void portion 5a1 of silicon oxide and a plurality of void portions 5a2, a plurality of TiO 2 granules, and a plurality of SiO 2 It was confirmed that fine granules and fine particles were present.

また、上記のようにして作製された、参考例R0および参考例R1から参考例R9の太陽電池素子における保護層の切断面をSEMで観察した。このとき、参考例R0に係る保護層には、空隙部5a2も粒状体5bも存在していないことが確認された。参考例R1から参考例R9に係る保護層には、空隙部5a2が存在しておらず、複数のSiOの粒状体が存在していることが確認された。Further, the cut surface of the protective layer in the solar cell elements of Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference Example R9 produced as described above was observed by SEM. At this time, it was confirmed that neither the void portion 5a2 nor the granular material 5b was present in the protective layer according to Reference Example R0. It was confirmed that the protective layer according to Reference Example R1 to Reference Example R9 did not have the void portion 5a2 and had a plurality of SiO 2 granules.

さらに、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の各太陽電池素子1を対象として、保護層5における複数の粒状体5bの体積率と、母材部5aにおける複数の空隙部5a2の体積率と、を測定した。ここで、保護層5における複数の粒状体5bの体積率は、保護層5の5箇所の切断面をSEMで観察することで得られた、母材部5aの平面積と、複数の粒状体5bの平面積の総和と、の比を用いた算出によって得た。また、母材部5aにおける複数の空隙部5a2の体積率は、保護層5の5箇所の切断面をSEMで観察することで得られた、母材部5aの平面積と、複数の空隙部5a2の平面積の総和と、の比を用いた算出によって得た。 Further, a plurality of granules in the protective layer 5 are targeted at each solar cell element 1 of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27, and Examples D1 to D18. The volume fraction of the body 5b and the volume fraction of the plurality of void portions 5a2 in the base material portion 5a were measured. Here, the volume fractions of the plurality of granules 5b in the protective layer 5 are the flat area of the base material portion 5a and the plurality of granules obtained by observing the cut surfaces of the protective layer 5 at five points by SEM. It was obtained by calculation using the ratio with the sum of the flat areas of 5b. Further, the volume fractions of the plurality of void portions 5a2 in the base metal portion 5a are the flat area of the base metal portion 5a and the plurality of void portions obtained by observing the cut surfaces of the protective layer 5 at five locations by SEM. It was obtained by calculation using the ratio with the sum of the flat areas of 5a2.

ここでは、表1で示されるように、実施例A1、実施例A4、実施例A7、実施例A10、実施例A13および実施例A16に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のTiOの粒状体の体積率は、約5体積%であった。実施例A2、実施例A5、実施例A8、実施例A11、実施例A14および実施例A17に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のTiOの粒状体の体積率は、約15体積%であった。実施例A3、実施例A6、実施例A9、実施例A12、実施例A15および実施例A18に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のTiOの粒状体の体積率は、約25体積%であった。Here, as shown in Table 1, each protective layer 5 according to Example A1, Example A4, Example A7, Example A10, Example A13, and Example A16 has a plurality of granular bodies 5b. The volume fraction of the TiO 2 granules was about 5% by volume. In each of the protective layers 5 according to Example A2, Example A5, Example A8, Example A11, Example A14, and Example A17, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 as the plurality of granules 5b is determined. It was about 15% by volume. In each of the protective layers 5 according to Example A3, Example A6, Example A9, Example A12, Example A15 and Example A18, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 as the plurality of granules 5b is determined. It was about 25% by volume.

Figure 2019230469
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表2で示されるように、実施例B1、実施例B4および実施例B7に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のSiOの粒状体の体積率は、約5体積%であった。実施例B2、実施例B5および実施例B8に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のSiOの粒状体の体積率は、約15体積%であった。実施例B3、実施例B6および実施例B9に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のSiOの粒状体の体積率は、約25体積%であった。As shown in Table 2, in each of the protective layers 5 according to Example B1, Example B4, and Example B7, the volume fraction of the granules of the plurality of SiO 2 as the plurality of granules 5b is about 5% by volume. Met. In each of the protective layers 5 according to Example B2, Example B5, and Example B8, the volume ratio of the granules of the plurality of SiO 2 as the plurality of granules 5b was about 15% by volume. In each of the protective layers 5 according to Example B3, Example B6, and Example B9, the volume ratio of the granules of the plurality of SiO 2 as the plurality of granules 5b was about 25% by volume.

Figure 2019230469
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表3で示されるように、実施例C1、実施例C10および実施例C19に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約5体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約50体積%であった。実施例C2、実施例C11および実施例C20に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約15体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約50体積%であった。実施例C3、実施例C12および実施例C21に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約25体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約50体積%であった。実施例C4、実施例C13および実施例C22に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約5体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約55体積%であった。実施例C5、実施例C14および実施例C23に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約15体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約55体積%であった。実施例C6、実施例C15および実施例C24に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約25体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約55体積%であった。実施例C7、実施例C16および実施例C25に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約5体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約60体積%であった。実施例C8、実施例C17および実施例C26に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約15体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約60体積%であった。実施例C9、実施例C18および実施例C27に係る各保護層5では、複数のTiOの粒状体の体積率は、約25体積%であり、複数のSiOの微粒子の体積率は、約60体積%であった。As shown in Table 3, in each of the protective layers 5 according to Example C1, Example C10, and Example C19, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 5% by volume, and the plurality of SiO 2 The volume fraction of the fine particles was about 50% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C2, C11 and C20, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 15% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about about 15% by volume. It was 50% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C3, C12 and C21, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 25% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about about 25% by volume. It was 50% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C4, C13 and C22, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 5% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about. It was 55% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C5, C14 and C23, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 15% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about about 15% by volume. It was 55% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C6, C15 and C24, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 25% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about about 25% by volume. It was 55% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C7, C16 and C25, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 5% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about. It was 60% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C8, C17 and C26, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 15% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about about 15% by volume. It was 60% by volume. In each of the protective layers 5 according to Examples C9, C18 and C27, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 is about 25% by volume, and the volume fraction of the fine particles of the plurality of SiO 2 is about about 25% by volume. It was 60% by volume.

Figure 2019230469
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表4で示されるように、実施例D1、実施例D4、実施例D7、実施例D10、実施例D13および実施例D16に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のTiOの粒状体の体積率は、約5体積%であった。実施例D2、実施例D5、実施例D8、実施例D11、実施例D14および実施例D17に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のTiOの粒状体の体積率は、約15体積%であった。実施例D3、実施例D6、実施例D9、実施例D12、実施例D15および実施例D18に係る各保護層5では、複数の粒状体5bとしての複数のTiOの粒状体の体積率は、約25体積%であった。As shown in Table 4, in each protective layer 5 according to Example D1, Example D4, Example D7, Example D10, Example D13 and Example D16, a plurality of TiOs 2 as a plurality of granules 5b The volume fraction of the granules was about 5% by volume. In each of the protective layers 5 according to Example D2, Example D5, Example D8, Example D11, Example D14 and Example D17, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 as the plurality of granules 5b is determined. It was about 15% by volume. In each of the protective layers 5 according to Example D3, Example D6, Example D9, Example D12, Example D15 and Example D18, the volume fraction of the granules of the plurality of TiO 2 as the plurality of granules 5b is determined. It was about 25% by volume.

Figure 2019230469
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また、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18に係る各保護層5について、母材部5aにおける複数の空隙部5a2の体積率は、約15体積%であった。 Further, for each protective layer 5 according to Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27, and Examples D1 to D18, a plurality of voids in the base material portion 5a. The volume fraction of 5a2 was about 15% by volume.

参考例R0および参考例R1から参考例R9に係る各太陽電池素子についても、保護層における複数の粒状体の体積率と、母材部における複数の空隙部の体積率と、を測定した。この測定方法としては、上記の実施例A1から実施例A18などに係る各太陽電池素子1と同様な測定方法を用いた。 For each solar cell element according to Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference Example R9, the volume fractions of the plurality of granules in the protective layer and the volume fractions of the plurality of voids in the base metal portion were measured. As this measuring method, the same measuring method as each solar cell element 1 according to the above-mentioned Examples A1 to A18 was used.

表5で示されるように、参考例R0に係る保護層では、複数の粒状体の体積率も、母材部における複数の空隙部の体積率も、0(ゼロ)体積%であった。また、参考例R1、参考例R4および参考例R7に係る各保護層では、複数の粒状体としてのSiOの粒状体の体積率は、約5体積%であった。参考例R2、参考例R5および参考例R8に係る各保護層では、複数の粒状体としての複数のSiOの粒状体の体積率は、約15体積%であった。参考例R3、参考例R6および参考例R9に係る各保護層では、複数の粒状体としての複数のSiOの粒状体の体積率は、約25体積%であった。As shown in Table 5, in the protective layer according to Reference Example R0, both the volume fraction of the plurality of granules and the volume fraction of the plurality of voids in the base metal portion were 0 (zero) volume percent. Further, in each of the protective layers according to Reference Example R1, Reference Example R4 and Reference Example R7, the volume ratio of the granules of SiO 2 as a plurality of granules was about 5% by volume. In each of the protective layers according to Reference Example R2, Reference Example R5, and Reference Example R8, the volume ratio of the granules of the plurality of SiO 2 as the plurality of granules was about 15% by volume. In each of the protective layers according to Reference Example R3, Reference Example R6, and Reference Example R9, the volume ratio of the granules of the plurality of SiO 2 as the plurality of granules was about 25% by volume.

Figure 2019230469
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参考例R1から参考例R9の各太陽電池素子における保護層では、母材部における複数の空隙部の体積率は0(ゼロ)体積%であった。 In the protective layer in each solar cell element of Reference Example R1 to Reference Example R9, the volume fraction of the plurality of voids in the base material was 0 (zero) volume%.

<1−5−4.出力特性の測定結果>
ここで、上記のようにして作製された、実施例A1から実施例A18、実施例B1から実施例B9、実施例C1から実施例C27および実施例D1から実施例D18の各太陽電池素子1、ならびに参考例R0および参考例R1から参考例R9の各太陽電池素子、を対象として、最大出力(Pm)を測定した。ここでは、Pmを、日本工業規格(JIS)C8913に準拠した条件で測定した。具体的には、定常光ソーラシミュレーターを用いて、受光面に対する光の照射強度が100mW/cmであり且つAM(エアマス)が1.5である条件下で測定した。以下では、測定で得られた各Pmは、保護層に粒状体も空隙部も存在していなかった参考例R0の太陽電池素子におけるPmを基準値である1.00として正規化した値で示す。
<1-5-4. Output characteristics measurement results>
Here, the solar cell elements 1 of Examples A1 to A18, Examples B1 to B9, Examples C1 to C27, and Examples D1 to D18, which are produced as described above. The maximum output (Pm) was measured for each of the solar cell elements of Reference Example R0 and Reference Example R1 to Reference Example R9. Here, Pm was measured under conditions conforming to the Japanese Industrial Standards (JIS) C8913. Specifically, the measurement was performed using a constant light solar simulator under the conditions that the irradiation intensity of light on the light receiving surface was 100 mW / cm 2 and the AM (air mass) was 1.5. In the following, each Pm obtained by measurement is shown as a value normalized by setting Pm in the solar cell element of Reference Example R0 in which neither granules nor voids were present in the protective layer as a reference value of 1.00. ..

表5で示されるように、参考例R1から参考例R9の各太陽電池素子におけるPmは、参考例R0の太陽電池素子におけるPmと略同一である1.00であった。上述したように、参考例R1から参考例R9の各太陽電池素子では、保護層において母材部も複数の粒状体も同じ酸化シリコンで構成されており、空隙部も存在していなかった。このため、参考例R1から参考例R9の各太陽電池素子では、母材部と複数の粒状体との間で屈折率にほとんど差がなく、半導体基板2を透過した赤外線が保護層で散乱および反射を生じにくく、太陽電池素子の変換効率が上昇しなかったものと推定された。 As shown in Table 5, the Pm in each of the solar cell elements of Reference Example R1 to Reference Example R9 was 1.00, which is substantially the same as the Pm in the solar cell element of Reference Example R0. As described above, in each of the solar cell elements of Reference Example R1 to Reference Example R9, the base material portion and the plurality of granules were made of the same silicon oxide in the protective layer, and no void portion was present. Therefore, in each of the solar cell elements of Reference Example R1 to Reference Example R9, there is almost no difference in the refractive index between the base material portion and the plurality of granules, and the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are scattered by the protective layer. It was presumed that reflection was unlikely to occur and the conversion efficiency of the solar cell element did not increase.

表2で示されるように、実施例B1から実施例B9の各太陽電池素子におけるPmは、参考例R0の太陽電池素子におけるPmよりも高い、1.01であった。上述したように、実施例B1から実施例B9の各太陽電池素子では、保護層5において母材部5aの非空隙部5a1と複数の粒状体5bとが同じ酸化シリコンで構成されていたものの、母材部5aに複数の空隙部5a2が存在していた。このため、母材部5aの屈折率が、複数の空隙部5a2の存在によって複数の粒状体5bの屈折率よりも低くなることで、半導体基板2を透過した赤外線が保護層5で散乱および反射を生じやすく、太陽電池素子1の変換効率が上昇したものと推定された。 As shown in Table 2, the Pm in each of the solar cell elements of Examples B1 to B9 was 1.01, which was higher than the Pm in the solar cell element of Reference Example R0. As described above, in each of the solar cell elements of Examples B1 to B9, in the protective layer 5, the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a and the plurality of granules 5b are composed of the same silicon oxide. A plurality of void portions 5a2 were present in the base material portion 5a. Therefore, the refractive index of the base material portion 5a becomes lower than the refractive index of the plurality of granular bodies 5b due to the presence of the plurality of void portions 5a2, so that the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are scattered and reflected by the protective layer 5. It was presumed that the conversion efficiency of the solar cell element 1 was increased.

表1で示されるように、実施例A1から実施例A18の各太陽電池素子におけるPmは、参考例R0の太陽電池素子におけるPmよりも高い、1.01から1.02であった。上述したように、実施例A1から実施例A18の各太陽電池素子では、保護層5において、母材部5aの非空隙部5a1が酸化シリコンで構成され、複数の粒状体5bがTiOで構成されていた。このため、非空隙部5a1の酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)と、複数の粒状体5bのTiOの屈折率(2.52から2.71)と、が明らかに異なる状態であった。これにより、半導体基板2を透過した赤外線が保護層5で散乱および反射を生じやすく、太陽電池素子1の変換効率が上昇したものと推定された。As shown in Table 1, the Pm in each of the solar cell elements of Examples A1 to A18 was 1.01 to 1.02, which was higher than the Pm in the solar cell element of Reference Example R0. As described above, in each of the solar cell elements of Examples A1 to A18, in the protective layer 5, the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a is composed of silicon oxide, and the plurality of granules 5b are composed of TiO 2. It had been. Therefore, the refractive index of silicon oxide in the non-void portion 5a1 (1.45 to 1.5) and the refractive index of TiO 2 of the plurality of granules 5b (2.52 to 2.71) are clearly different. It was in a state. As a result, it is presumed that the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are likely to be scattered and reflected by the protective layer 5, and the conversion efficiency of the solar cell element 1 is increased.

表3で示されるように、実施例C1から実施例C27の各太陽電池素子におけるPmも、実施例A1から実施例A18の各太陽電池素子と同様に、参考例R0の太陽電池素子におけるPmよりも高い、1.01から1.02であった。上述したように、実施例C1から実施例C18の各太陽電池素子では、保護層5において、母材部5aの非空隙部5a1が酸化シリコンで構成され、複数の粒状体5bの少なくとも一部がTiOで構成されていた。このため、非空隙部5a1の酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)と、複数の粒状体5bのTiOの屈折率(2.52から2.71)と、が明らかに異なる状態であった。これにより、半導体基板2を透過した赤外線が保護層5で散乱および反射を生じやすく、太陽電池素子1の変換効率が上昇したものと推定された。As shown in Table 3, the Pm in each of the solar cell elements of Examples C1 to C27 is also from the Pm of the solar cell element of Reference Example R0, similarly to the solar cell elements of Examples A1 to A18. Also high, from 1.01 to 1.02. As described above, in each of the solar cell elements of Examples C1 to C18, in the protective layer 5, the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a is composed of silicon oxide, and at least a part of the plurality of granules 5b is formed. It was composed of TiO 2. Therefore, the refractive index of silicon oxide in the non-void portion 5a1 (1.45 to 1.5) and the refractive index of TiO 2 of the plurality of granules 5b (2.52 to 2.71) are clearly different. It was in a state. As a result, it is presumed that the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are likely to be scattered and reflected by the protective layer 5, and the conversion efficiency of the solar cell element 1 is increased.

表4で示されるように、実施例D1から実施例D18の各太陽電池素子におけるPmも、実施例A1から実施例A18の各太陽電池素子と同様に、参考例R0の太陽電池素子におけるPmよりも高い、1.01から1.02であった。上述したように、実施例D1から実施例D18の各太陽電池素子でも、保護層5において、母材部5aの非空隙部5a1が酸化シリコンで構成され、複数の粒状体5bがTiOで構成されていた。このため、非空隙部5a1の酸化シリコンの屈折率(1.45から1.5)と、複数の粒状体5bのTiOの屈折率(2.52から2.71)と、が明らかに異なる状態であった。これにより、半導体基板2を透過した赤外線が保護層5で散乱および反射を生じやすく、太陽電池素子1の変換効率が上昇したものと推定された。また、ここでは、実施例A1から実施例A18の各太陽電池素子と比較して、パッシベーション膜4と保護層5との間に第2保護層が存在していても、Pmが低下しないことが確認された。As shown in Table 4, the Pm in each of the solar cell elements of Examples D1 to D18 is also from the Pm of the solar cell element of Reference Example R0, similarly to the solar cell elements of Examples A1 to A18. Also high, from 1.01 to 1.02. As described above, in each of the solar cell elements of Examples D1 to D18, in the protective layer 5, the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a is composed of silicon oxide, and the plurality of granules 5b are composed of TiO 2. It had been. Therefore, the refractive index of silicon oxide in the non-void portion 5a1 (1.45 to 1.5) and the refractive index of TiO 2 of the plurality of granules 5b (2.52 to 2.71) are clearly different. It was in a state. As a result, it is presumed that the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are likely to be scattered and reflected by the protective layer 5, and the conversion efficiency of the solar cell element 1 is increased. Further, here, as compared with the solar cell elements of Examples A1 to A18, even if the second protective layer is present between the passivation film 4 and the protective layer 5, Pm does not decrease. confirmed.

<1−6.第1実施形態のまとめ>
第1実施形態に係る太陽電池素子1では、例えば、保護層5が、非空隙部5a1とこの非空隙部5a1の内部に存在している複数の空隙部5a2とを含む母材部5aと、この母材部5a内に位置している複数の粒状体5bと、を含む。ここで、例えば、複数の粒状体5bの屈折率が、母材部5aの屈折率とは異なっていることで、半導体基板2を透過した赤外線が、保護層5において複数の粒状体5bの存在によって散乱および反射され得る。これにより、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、この半導体基板2に対して種々の角度で再入射し得る。その結果、例えば、半導体基板2を一旦透過した赤外線が、半導体基板2に吸収されやすくなる。また、例えば、半導体基板2を透過した赤外線が、裏面電極7まで到達しにくく、裏面電極7の発熱が生じにくい。これにより、例えば、太陽電池素子1の過熱による出力特性の低下が生じにくい。したがって、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。
<1-6. Summary of the first embodiment>
In the solar cell element 1 according to the first embodiment, for example, the protective layer 5 includes a base material portion 5a including a non-void portion 5a1 and a plurality of void portions 5a2 existing inside the non-void portion 5a1. It includes a plurality of granules 5b located in the base material portion 5a. Here, for example, since the refractive index of the plurality of granules 5b is different from the refractive index of the base material portion 5a, the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are present in the protective layer 5 with the plurality of granules 5b. Can be scattered and reflected by. As a result, for example, infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 can re-enter the semiconductor substrate 2 at various angles. As a result, for example, infrared rays once transmitted through the semiconductor substrate 2 are easily absorbed by the semiconductor substrate 2. Further, for example, the infrared rays transmitted through the semiconductor substrate 2 are less likely to reach the back electrode 7, and the back electrode 7 is less likely to generate heat. As a result, for example, the output characteristics of the solar cell element 1 are less likely to deteriorate due to overheating. Therefore, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

また、ここで、例えば、各空隙部5a2は、保護層5のうちの厚さ方向における半導体基板2側の第1面Sf1と第1部分7b1側の第2面Sf2との間の一部の領域に位置しているため、複数の粒状体5bの間に母材部5aが充填されるように位置している。これにより、例えば、保護層5よりも半導体基板2側に位置している部分が、保護層5によって十分に保護され得る。また、例えば、複数の粒状体5bの間に母材部5aが充填されるように位置していれば、保護層5上に金属ペーストを塗布して裏面電極7を形成する際に、保護層5に金属ペーストが染み込みにくい。これにより、例えば、半導体基板2を透過した光の保護層5内への入射が遮られにくく、半導体基板2を透過した光が保護層5内で散乱および反射しやすい。その結果、例えば、半導体基板2を透過した光が、半導体基板2に吸収されやすい。 Further, here, for example, each gap portion 5a2 is a part of the protective layer 5 between the first surface Sf1 on the semiconductor substrate 2 side and the second surface Sf2 on the first portion 7b1 side in the thickness direction. Since it is located in the region, it is positioned so that the base material portion 5a is filled between the plurality of granules 5b. Thereby, for example, the portion located closer to the semiconductor substrate 2 than the protective layer 5 can be sufficiently protected by the protective layer 5. Further, for example, if the base material portion 5a is located between the plurality of granules 5b, the protective layer is formed when the metal paste is applied onto the protective layer 5 to form the back surface electrode 7. The metal paste does not easily soak into 5. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is less likely to be blocked from entering the protective layer 5, and the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is likely to be scattered and reflected in the protective layer 5. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily absorbed by the semiconductor substrate 2.

また、例えば、前面電極6および裏面電極7を形成する際の金属ペーストの焼成時に、非空隙部5a1と複数の粒状体5bとの界面および半導体基板2と保護層5と裏面電極7との間に熱膨張の差に応じた応力が生じても、この応力は、複数の空隙部5a2によって緩和され得る。これにより、例えば、複数の粒状体5bを存在させても保護層5に割れが生じにくい。この場合には、例えば、母材部5aと複数の粒状体5bとを含む保護層5によって半導体基板2を保護する性能が向上し得る。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 Further, for example, at the time of firing the metal paste when forming the front electrode 6 and the back electrode 7, the interface between the non-void portion 5a1 and the plurality of granules 5b and between the semiconductor substrate 2, the protective layer 5, and the back electrode 7. Even if a stress is generated according to the difference in thermal expansion, this stress can be relaxed by the plurality of void portions 5a2. As a result, for example, even if a plurality of granules 5b are present, the protective layer 5 is less likely to be cracked. In this case, for example, the performance of protecting the semiconductor substrate 2 by the protective layer 5 including the base material portion 5a and the plurality of granules 5b can be improved. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

<2.他の実施形態>
本開示は上述の第1実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更および改良などが可能である。
<2. Other embodiments>
The present disclosure is not limited to the above-described first embodiment, and various changes and improvements can be made without departing from the gist of the present disclosure.

<2−1.第2実施形態>
上記第1実施形態では、半導体基板2の第2裏面2bs側において、第2集電電極7bの代わりに、例えば、図6で示されるように、第2出力取出電極7aに交差するように接続している状態の複数本の第2集電電極7bが存在していてもよい。この場合には、各第2集電電極7bは、第2裏面2bsに沿った長手方向を有する。図6の例では、この長手方向は+X方向である。換言すれば、複数本の第2集電電極7bが、上述した複数の第1集電電極6bと同様に、いわゆるフィンガー状の形態を有していてもよい。各第2集電電極7bは、例えば、第2出力取出電極7aの幅よりも小さい、50μmから200μm程度の幅を有する線状の電極である。複数本の第2集電電極7bは、例えば、互いに1mmから3mm程度の間隔を空けて並んでいる状態で位置している。このような構成を有する第2実施形態に係る太陽電池素子1では、第1裏面1bsに照射される光も半導体基板2に入射され得る。換言すれば、第2実施形態に係る太陽電池素子1は、第1前面1fsおよび第1裏面1bsの双方に入射する光を発電に利用するタイプの素子である。このため、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。
<2-1. Second Embodiment>
In the first embodiment, on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2, instead of the second current collecting electrode 7b, for example, as shown in FIG. 6, the semiconductor substrate 2 is connected so as to intersect the second output extraction electrode 7a. There may be a plurality of second current collector electrodes 7b in the state of being in the state of being. In this case, each second current collecting electrode 7b has a longitudinal direction along the second back surface 2bs. In the example of FIG. 6, this longitudinal direction is the + X direction. In other words, the plurality of second current collector electrodes 7b may have a so-called finger-like shape, similarly to the plurality of first current collector electrodes 6b described above. Each second current collecting electrode 7b is, for example, a linear electrode having a width of about 50 μm to 200 μm, which is smaller than the width of the second output extraction electrode 7a. The plurality of second current collector electrodes 7b are located, for example, in a state of being arranged side by side with an interval of about 1 mm to 3 mm from each other. In the solar cell element 1 according to the second embodiment having such a configuration, the light emitted to the first back surface 1bs can also be incident on the semiconductor substrate 2. In other words, the solar cell element 1 according to the second embodiment is a type of element that utilizes light incident on both the first front surface 1 fs and the first back surface 1 bs for power generation. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

<2−2.第3実施形態>
上記各実施形態において、例えば、図7で示されるように、複数の粒状体5bが、第1材料を含有する第1粒状体5b1と、第1材料とは異なる第2材料を含有する第2粒状体5b2と、を含んでいてもよい。ここでは、例えば、SiO、Al、TiO、Fe、CuO、Nb、ZrO、HfO、ZnO、ZnS、SiCおよびSiNのうちの相互に異なる材料が、第1粒状体5b1の材料および第2粒状体5b2の材料として採用され得る。
<2-2. Third Embodiment>
In each of the above embodiments, for example, as shown in FIG. 7, a plurality of granules 5b contain a first granular material 5b1 containing a first material and a second material containing a second material different from the first material. Granules 5b2 and may be included. Here, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Nb 2 O 5 , ZrO 2 , HfO 2 , ZnO, ZnS, SiC, and SiN, which are different materials from each other. Can be adopted as the material of the first granular material 5b1 and the material of the second granular material 5b2.

ところで、例えば、絶縁性ペースト中における複数の粒状体5bは、材料に応じて凝集しやすい水素イオン指数(pH)が異なる。このため、例えば、複数の粒状体5bが、相互に凝集しやすいpHが異なる材料の複数の第1粒状体5b1と複数の第2粒状体5b2とを含んでいれば、絶縁性ペーストにおいて複数の粒状体5bが凝集しにくい。これにより、例えば、保護層5において、複数の粒状体5bが凝集せずに適度に分散している状態となり得る。その結果、例えば、半導体基板2を透過した光が、保護層5において散乱および反射されやすくなり、半導体基板2を透過した光が半導体基板2に吸収されやすくなる。また、例えば、金属ペーストの塗布および焼成によって前面電極6および裏面電極7を形成する際に、母材部5aと複数の粒状体5bとの間における熱膨張の差に起因して生じる応力が大きくなりにくい。これにより、例えば、保護層5に複数の粒状体5bを存在させても保護層5に割れが生じにくく、保護層5による半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する性能が向上し得る。また、例えば、第1粒状体5b1の第1材料の屈折率と第2粒状体5b2の第2材料の屈折率とが異なっていれば、同じ材料の粒状体5bが接している部分とは異なり、第1粒状体5b1と第2粒状体5b2とが接している部分でも、屈折率の差に起因して赤外線の散乱および反射が生じ得る。したがって、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 By the way, for example, the plurality of granules 5b in the insulating paste have different hydrogen ion indices (pH) that are likely to aggregate depending on the material. Therefore, for example, if the plurality of granules 5b contain a plurality of first granules 5b1 and a plurality of second granules 5b2 of materials having different pHes that are likely to aggregate with each other, a plurality of granular bodies 5b may be present in the insulating paste. Granules 5b are less likely to aggregate. As a result, for example, in the protective layer 5, a plurality of granules 5b may be in a state of being appropriately dispersed without agglomeration. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily scattered and reflected by the protective layer 5, and the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily absorbed by the semiconductor substrate 2. Further, for example, when the front electrode 6 and the back electrode 7 are formed by applying and firing a metal paste, the stress generated due to the difference in thermal expansion between the base material portion 5a and the plurality of granules 5b is large. It is hard to become. As a result, for example, even if a plurality of granules 5b are present in the protective layer 5, the protective layer 5 is less likely to crack, and the performance of the protective layer 5 to protect the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 can be improved. Further, for example, if the refractive index of the first material of the first granular material 5b1 and the refractive index of the second material of the second granular material 5b2 are different, it is different from the portion where the granular materials 5b of the same material are in contact with each other. , Even in the portion where the first granular material 5b1 and the second granular material 5b2 are in contact with each other, scattering and reflection of infrared rays may occur due to the difference in the refractive index. Therefore, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

<2−3.第4実施形態>
上記各実施形態において、例えば、図8で示されるように、保護層5は、この保護層5の厚さ方向において、中央部5ctから半導体基板2側に位置している第1領域51と、中央部5ctから第1部分7b1側に位置している第2領域52と、を有していてもよい。そして、例えば、第1領域51における複数の粒状体5bの存在密度が、第2領域52における複数の粒状体5bの存在密度よりも大きくてもよい。このような構成を有する保護層5は、例えば、パッシベーション膜4上に、第1領域51を形成するための絶縁性ペースト(第1絶縁性ペーストともいう)と、第2領域52を形成するための絶縁性ペースト(第2絶縁性ペーストともいう)と、をこの記載の順に塗布することで、形成され得る。ここでは、例えば、第1絶縁性ペーストが、第2絶縁性ペーストよりも高い密度で複数の粒状体5bを有していればよい。上記構成が採用されれば、例えば、半導体基板2を透過した光が、保護層5のうちの半導体基板2に近い第1領域51で散乱および反射され得る。これにより、例えば、半導体基板2を透過した光が、保護層5を通過する距離が短くなり、保護層5で吸収されにくくなる。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。
<2-3. Fourth Embodiment>
In each of the above embodiments, for example, as shown in FIG. 8, the protective layer 5 includes a first region 51 located on the semiconductor substrate 2 side from the central portion 5ct in the thickness direction of the protective layer 5. It may have a second region 52 located on the side of the first portion 7b1 from the central portion 5ct. Then, for example, the abundance density of the plurality of granules 5b in the first region 51 may be higher than the abundance density of the plurality of granules 5b in the second region 52. The protective layer 5 having such a structure is for forming, for example, an insulating paste (also referred to as a first insulating paste) for forming the first region 51 and a second region 52 on the passivation film 4. (Also referred to as a second insulating paste) can be formed by applying the insulating paste (also referred to as a second insulating paste) in the order described in this description. Here, for example, the first insulating paste may have a plurality of granules 5b at a higher density than the second insulating paste. If the above configuration is adopted, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 can be scattered and reflected in the first region 51 of the protective layer 5 close to the semiconductor substrate 2. As a result, for example, the distance through which the light transmitted through the semiconductor substrate 2 passes through the protective layer 5 becomes shorter, and the light is less likely to be absorbed by the protective layer 5. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

また、例えば、第2領域52は、複数の粒状体5bを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。例えば、第2領域52が複数の粒状体5bを含む場合には、第2領域52が非空隙部5a1を含んでいれば、保護層5に割れが生じにくい。 Further, for example, the second region 52 may or may not contain a plurality of granules 5b. For example, when the second region 52 contains a plurality of granules 5b, if the second region 52 includes the non-void portion 5a1, the protective layer 5 is less likely to be cracked.

<2−4.第5実施形態>
上記第1実施形態から上記第3実施形態において、例えば、図9および図10で示されるように、保護層5は、この保護層5の厚さ方向において、順に位置している、第1領域51と、第2領域52と、を有していてもよい。第2領域52は、例えば、半導体基板2と第1領域51との間に位置しているとともに、少なくとも非空隙部5a1を含む。第1領域51は、例えば、母材部5aと複数の粒状体5bとを含む。また、第1領域51および第2領域52は、例えば、母材部5aの材料が同じであるものであってもよいし、母材部5aの材料が相互に異なる第1保護層および第2保護層であってもよい。このような構成を有する保護層5は、例えば、パッシベーション膜4上に第2絶縁性ペーストを塗布して乾燥させることで第2領域52を形成し、第2領域52上に第1絶縁性ペーストを塗布して乾燥させることで第1領域51を形成することで、実現され得る。
<2-4. Fifth Embodiment>
From the first embodiment to the third embodiment, for example, as shown in FIGS. 9 and 10, the protective layer 5 is located in order in the thickness direction of the protective layer 5, the first region. It may have 51 and the second region 52. The second region 52 is located between the semiconductor substrate 2 and the first region 51, and includes at least a non-void portion 5a1. The first region 51 includes, for example, a base material portion 5a and a plurality of granules 5b. Further, in the first region 51 and the second region 52, for example, the materials of the base material portion 5a may be the same, or the materials of the base material portion 5a are different from each other in the first protective layer and the second. It may be a protective layer. The protective layer 5 having such a structure forms the second region 52 by applying the second insulating paste on the passivation film 4 and drying it, and the first insulating paste is formed on the second region 52. Can be realized by forming the first region 51 by applying and drying.

ここで、例えば、図9で示されるように、第2領域52が複数の粒状体5bを含んでいなければ、第2領域52が緻密な層となり得る。これにより、例えば、第2領域52によって半導体基板2およびパッシベーション膜4を保護する機能が向上し得る。この場合には、例えば、第2領域52に空隙部5a2が存在していなければ、第2領域52がさらに緻密な層となり得る。また、例えば、第2領域52を形成するために第2絶縁性ペーストを塗布する際に、粒状体5bによるパッシベーション膜4の損傷が生じにくい。 Here, for example, as shown in FIG. 9, if the second region 52 does not contain the plurality of granules 5b, the second region 52 can be a dense layer. Thereby, for example, the function of protecting the semiconductor substrate 2 and the passivation film 4 by the second region 52 can be improved. In this case, for example, if the gap portion 5a2 does not exist in the second region 52, the second region 52 can be a more dense layer. Further, for example, when the second insulating paste is applied to form the second region 52, the passivation film 4 is less likely to be damaged by the granular material 5b.

また、ここで、例えば、図10で示されるように、第2領域52が、複数の粒状体5bを含んでおり、第2領域52における複数の粒状体5bの存在密度が、第1領域51における複数の粒状体5bの存在密度よりも小さくてもよい。この場合には、例えば、第1領域51と第2領域52との間で、母材部5aと複数の粒状体5bとの間における屈折率の差を異ならせることができる。これにより、例えば、半導体基板2を透過した光が、保護層5において散乱および反射しやすくなる。また、この場合には,例えば、第1領域51よりも第2領域52を緻密な層とすることができる。例えば、第1領域51と比較して、第2領域52における複数の粒状体5bの存在密度および複数の空隙部5a2の存在密度を低減することで、第1領域51よりも第2領域52を緻密な層とすることができる。また、この場合には、例えば、第2領域52を形成するために第2絶縁性ペーストを塗布する際に、粒状体5bによってパッシベーション膜4が損傷されにくい。 Further, here, for example, as shown in FIG. 10, the second region 52 contains a plurality of granules 5b, and the abundance density of the plurality of granules 5b in the second region 52 is the first region 51. It may be smaller than the abundance density of the plurality of granules 5b in. In this case, for example, the difference in the refractive index between the base material portion 5a and the plurality of granules 5b can be made different between the first region 51 and the second region 52. As a result, for example, the light transmitted through the semiconductor substrate 2 is easily scattered and reflected by the protective layer 5. Further, in this case, for example, the second region 52 can be made a denser layer than the first region 51. For example, by reducing the abundance density of the plurality of granules 5b and the abundance density of the plurality of voids 5a2 in the second region 52 as compared with the first region 51, the second region 52 is made more than the first region 51. It can be a dense layer. Further, in this case, for example, when the second insulating paste is applied to form the second region 52, the passivation film 4 is less likely to be damaged by the granular material 5b.

<2−5.第6実施形態>
上記各実施形態において、例えば、図11で示されるように、複数の粒状体5bには、表面の一部に金属の反射膜(金属反射膜ともいう)5cが位置している粒状体が含まれていてもよい。ここでは、例えば、絶縁性ペーストの製造時において、混合溶液への複数の粒状体の添加前に、スパッタリングなどで粒状体の表面上にアルミニウムなどの金属の薄膜を形成することで、金属反射膜5cが表面の一部に位置している粒状体5bが形成され得る。
<2-5. 6th Embodiment>
In each of the above embodiments, for example, as shown in FIG. 11, the plurality of granules 5b include granules in which a metal reflective film (also referred to as a metal reflective film) 5c is located on a part of the surface. It may be. Here, for example, in the production of an insulating paste, a metal thin film such as aluminum is formed on the surface of the granules by sputtering or the like before the addition of the plurality of granules to the mixed solution, thereby forming a metal reflective film. Granules 5b with 5c located on a portion of the surface can be formed.

ところで、例えば、保護層5において粒状体5bの存在によって光を散乱させるとき、半導体基板2に向けた光と、裏面電極7に向けて粒状体5bを透過するように進む光と、を生じる。このとき、例えば、粒状体5bの表面に金属反射膜5cが存在していれば、裏面電極7に向けて粒状体5bを透過するように進む光が金属反射膜5cによって反射され得る。これにより、例えば、半導体基板2を透過した光のうち、保護層5によって半導体基板2に向けて散乱および反射される光の割合が高くなり得る。その結果、例えば、太陽電池素子1の光電変換効率が向上し得る。 By the way, for example, when light is scattered by the presence of the granular material 5b in the protective layer 5, light directed toward the semiconductor substrate 2 and light traveling toward the back surface electrode 7 so as to pass through the granular material 5b are generated. At this time, for example, if the metal reflective film 5c is present on the surface of the granular material 5b, the light traveling toward the back surface electrode 7 so as to pass through the granular material 5b can be reflected by the metal reflective film 5c. As a result, for example, the proportion of light that has passed through the semiconductor substrate 2 and is scattered and reflected by the protective layer 5 toward the semiconductor substrate 2 can be increased. As a result, for example, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell element 1 can be improved.

<3.その他>
上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、例えば、各粒状体5bが、母材部5aの非空隙部5a1と同じ材料で構成された本体部と、この本体部の表面を被覆している、非空隙部5a1と異なる材料で構成された被覆部と、を有していてもよい。ここで、例えば、非空隙部5a1の材料が酸化シリコンである場合に、各粒状体5bが、SiOで構成された本体部と、この本体部の表面を被覆するように位置している、TiOで構成された被覆部と、有する構成が考えられる。この場合には、各粒状体5bは、例えば、絶縁性ペーストを製造する際に、予めSiOの粒の表面に、スパッタリングなどを用いてTiOの膜を成膜することで準備することができる。また、例えば、絶縁性ペーストに、平均粒子径が約1μmのSiOの粒状体と、平均粒子径が約10nmから50nmのTiOの多数の微粒子と、を含有させておいてもよい。
<3. Others>
In each of the first to sixth embodiments, for example, each granular material 5b covers a main body portion made of the same material as the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a and the surface of the main body portion. It may have a covering portion made of a material different from that of the non-void portion 5a1. Here, for example, when the material of the non-void portion 5a1 is silicon oxide, each of the granules 5b is located so as to cover the main body portion made of SiO 2 and the surface of the main body portion. A covering portion made of TiO 2 and a structure having the covering portion can be considered. In this case, each granular material 5b can be prepared, for example, by forming a TiO 2 film on the surface of the SiO 2 particles in advance by using sputtering or the like when producing an insulating paste. it can. Further, for example, the insulating paste may contain a granular body of SiO 2 having an average particle size of about 1 μm and a large number of fine particles of TiO 2 having an average particle size of about 10 nm to 50 nm.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、半導体基板2は、単結晶または多結晶のシリコンではなく、例えば、非晶質のシリコンを用いたシリコン基板であってもよい。 In each of the first to sixth embodiments, the semiconductor substrate 2 may be a silicon substrate using, for example, amorphous silicon, instead of single crystal or polycrystalline silicon.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、半導体基板2は、例えば、シリコン基板ではなく、銅とインジウムとガリウムとセレンの4種類の元素、またはカドニウムとテルルの2種類の元素などを用いた化合物半導体を有する基板であってもよい。この場合には、例えば、半導体基板2の材料に応じて、半導体基板2を透過しやすい光の波長域が異なる。このため、例えば、複数の粒状体5bの粒子径は、半導体基板2を透過しやすい光の波長域に対して、光の散乱が生じやすくなるように設定されればよい。 In each of the first to sixth embodiments, the semiconductor substrate 2 is not a silicon substrate, for example, but four kinds of elements such as copper, indium, gallium and selenium, or two kinds of elements such as cadonium and tellurium. It may be a substrate having a compound semiconductor using. In this case, for example, the wavelength range of light that easily passes through the semiconductor substrate 2 differs depending on the material of the semiconductor substrate 2. Therefore, for example, the particle size of the plurality of granules 5b may be set so that light scattering is likely to occur in the wavelength range of light that easily passes through the semiconductor substrate 2.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、複数の粒状体5bの素材として、例えば、TiOよりも柔らかいZrOを用いれば、絶縁性ペーストの塗布によってパッシベーション膜4に損傷が生じにくい。 In each of the first to sixth embodiments, if ZrO 2, which is softer than TiO 2 , is used as the material of the plurality of granules 5b, the passivation film 4 is damaged by the application of the insulating paste. Hateful.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、例えば、複数の粒状体5bの材料の屈折率が、母材部5aの非空隙部5a1の材料の屈折率よりも低くてもよい。換言すれば、母材部5aの非空隙部5a1の材料と複数の粒状体5bの材料との間で、屈折率が異なっていればよい。 In each of the first to sixth embodiments, for example, the refractive index of the material of the plurality of granules 5b may be lower than the refractive index of the material of the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a. In other words, the refractive index may be different between the material of the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a and the material of the plurality of granules 5b.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、母材部5aの非空隙部5a1の材料は、例えば、酸化シリコンではなく、酸化アルミニウムまたは酸化チタンなどのその他の材料であってもよい。母材部5aの非空隙部5a1の材料には、例えば、1種以上の材料が適用されてもよい。 In each of the first to sixth embodiments, the material of the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a may be, for example, other material such as aluminum oxide or titanium oxide instead of silicon oxide. .. For example, one or more kinds of materials may be applied to the material of the non-void portion 5a1 of the base material portion 5a.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、絶縁性ペーストが含む有機材料の粒状体が、例えば、保護層5を形成するために絶縁性ペーストを乾燥させる温度では熱分解せずに、前面電極6および裏面電極7を形成するために金属ペーストを焼成する温度で熱分解してもよい。このような構成は、例えば、絶縁性ペーストが含む有機材料の粒状体を構成している材料と、保護層5を形成するために塗布後の絶縁性ペーストを乾燥させる温度と、を適宜調整することで、実現され得る。このような構成が採用されれば、例えば、裏面電極7を形成するために金属ペーストを焼成する際に、保護層5がより緻密なものとなり、第1金属ペーストによってパッシベーション膜4が焼成貫通されにくい。 In each of the first to sixth embodiments, the granules of the organic material contained in the insulating paste are not thermally decomposed at a temperature at which the insulating paste is dried to form, for example, the protective layer 5. , The metal paste may be thermally decomposed at the firing temperature to form the front electrode 6 and the back electrode 7. In such a configuration, for example, the material constituting the granules of the organic material contained in the insulating paste and the temperature at which the insulating paste after coating is dried in order to form the protective layer 5 are appropriately adjusted. It can be realized by that. If such a configuration is adopted, for example, when the metal paste is fired to form the back surface electrode 7, the protective layer 5 becomes denser, and the passivation film 4 is fired and penetrated by the first metal paste. Hateful.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、太陽電池素子1は、PERC型の太陽電池素子ではなく、例えば、IBC(Interdigitated Back Contact)、MWT(Metal Wrap Through)およびEWT(Emitter Wrap Through)などの構造を有するバックコンタクトタイプの太陽電池素子であってもよい。この場合には、太陽電池素子1では、例えば、パッシベーション膜4は存在していなくてもよく、半導体基板2の第2裏面2bs上に少なくとも保護層5および裏面側の電極が存在していればよい。ここでは、例えば、パッシベーション膜4が存在していない場合には、空隙部5a2は、保護層5と隣接している状態にある層としての半導体基板2および第2集電電極7bの第1部分7b1のうちの少なくとも一方の層に接していてもよい。この場合も、保護層5は、例えば、それぞれ保護層5と隣接している状態にある層としての半導体基板2と第1部分7b1との間の領域全体に位置している状態にある。 In each of the first to sixth embodiments, the solar cell element 1 is not a PERC type solar cell element, and is, for example, IBC (Interdigitated Back Contact), MWT (Metal Wrap Through), and EWT (Emitter Wrap). It may be a back contact type solar cell element having a structure such as Through). In this case, in the solar cell element 1, for example, the passivation film 4 does not have to exist, as long as at least the protective layer 5 and the electrodes on the back surface side are present on the second back surface 2bs of the semiconductor substrate 2. Good. Here, for example, when the passivation film 4 is not present, the gap portion 5a2 is the first portion of the semiconductor substrate 2 and the second current collecting electrode 7b as a layer adjacent to the protective layer 5. It may be in contact with at least one layer of 7b1. Also in this case, the protective layer 5 is located in the entire region between the semiconductor substrate 2 and the first portion 7b1 as layers adjacent to the protective layer 5, for example.

上記第1実施形態から上記第6実施形態のそれぞれにおいて、例えば、第2出力取出電極7aが、保護層5上に位置せずに、半導体基板2上に位置していてもよい。この場合には、例えば、太陽電池素子1を製造する際に、第2出力取出電極7aが形成される部分に、保護層5の厚さ方向に貫通している孔部が存在するように、保護層5を形成する構成が考えられる。ここでは、例えば、半導体基板2の第2裏面2bs側において、複数の粒状体5bの存在に応じた光の散乱の有無によって、保護層5が存在している部分と、保護層5が存在していない部分と、を区別することが可能となり得る。これにより、例えば、撮像および画像処理などを用いて、半導体基板2の第2裏面2bs側において、保護層5が存在していない領域に合わせて、第2出力取出電極7aを精度よく形成することができる。このようにして製造される太陽電池素子1では、例えば、第2出力取出電極7aが半導体基板2に直接接続している状態にあるため、第2出力取出電極7aの剥離が生じにくい。 In each of the first to sixth embodiments, for example, the second output take-out electrode 7a may be located on the semiconductor substrate 2 instead of being located on the protective layer 5. In this case, for example, when manufacturing the solar cell element 1, the portion where the second output extraction electrode 7a is formed has a hole penetrating in the thickness direction of the protective layer 5. A configuration that forms the protective layer 5 is conceivable. Here, for example, on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2, a portion where the protective layer 5 exists and a protective layer 5 exist depending on the presence or absence of light scattering according to the presence of the plurality of granules 5b. It may be possible to distinguish from the part that is not. Thereby, for example, by using imaging and image processing, the second output extraction electrode 7a is accurately formed on the second back surface 2bs side of the semiconductor substrate 2 in accordance with the region where the protective layer 5 does not exist. Can be done. In the solar cell element 1 manufactured in this manner, for example, since the second output extraction electrode 7a is in a state of being directly connected to the semiconductor substrate 2, peeling of the second output extraction electrode 7a is unlikely to occur.

上記第1実施形態から上記第6実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせることが可能であることは、言うまでもない。 Needless to say, it is possible to combine all or a part of the first embodiment to the sixth embodiment and various modified examples as appropriate and within a consistent range.

1 太陽電池素子
2 半導体基板
3 反射防止膜
4 パッシベーション膜
5 保護層
51 第1領域
52 第2領域
5a 母材部
5a1 非空隙部
5a2 空隙部
5b 粒状体
5b1 第1粒状体
5b2 第2粒状体
5c 金属反射膜
5ct 中央部
5h 孔部
6 前面電極
6a 第1出力取出電極
6b 第1集電電極
6c 補助電極
7 裏面電極
7a 第2出力取出電極
7b 第2集電電極
7b1 第1部分
7b2 第2部分
45h 貫通孔
Sf1 第1面
Sf2 第2面
1 Solar cell element 2 Semiconductor substrate 3 Antireflection film 4 Passion film 5 Protective layer 51 First region 52 Second region 5a Base material part 5a1 Non-void part 5a2 Void part 5b Granule 5b1 First granular body 5b2 Second granular body 5c Metal reflective film 5ct Central part 5h Hole part 6 Front electrode 6a 1st output extraction electrode 6b 1st current collection electrode 6c Auxiliary electrode 7 Back side electrode 7a 2nd output extraction electrode 7b 2nd current collection electrode 7b1 1st part 7b2 2nd part 45h through hole Sf1 first surface Sf2 second surface

Claims (9)

光電変換を行う半導体基板と、
該半導体基板の上に位置している保護層と、
該保護層の上に位置している第1部分および前記半導体基板に電気的に接続している状態にある第2部分を有する電極と、を備え、
前記保護層は、母材部と該母材部内に位置している複数の粒状体とを含み、
前記母材部は、非空隙部と複数の空隙部とを含み、
前記保護層は、該保護層の厚さ方向において、前記半導体基板側の第1面と、前記第1部分側の第2面と、を有し、
前記複数の空隙部のそれぞれは、前記保護層のうちの前記厚さ方向における前記第1面と前記第2面との間の一部の領域に位置しており、
前記複数の粒状体の屈折率は、前記母材部の屈折率とは異なる、太陽電池素子。
A semiconductor substrate that performs photoelectric conversion and
A protective layer located on the semiconductor substrate and
An electrode having a first portion located on the protective layer and a second portion electrically connected to the semiconductor substrate is provided.
The protective layer contains a base material portion and a plurality of granules located in the base material portion.
The base material portion includes a non-void portion and a plurality of void portions.
The protective layer has a first surface on the semiconductor substrate side and a second surface on the first portion side in the thickness direction of the protective layer.
Each of the plurality of voids is located in a part of the protective layer between the first surface and the second surface in the thickness direction.
A solar cell element in which the refractive index of the plurality of granules is different from the refractive index of the base material portion.
請求項1に記載の太陽電池素子であって、
前記半導体基板は、シリコン基板を含み、
前記保護層は、可視光線の波長域の光よりも赤外線の波長域の光をより多く散乱および反射させる性質を有する、太陽電池素子。
The solar cell element according to claim 1.
The semiconductor substrate includes a silicon substrate and includes a silicon substrate.
The protective layer is a solar cell element having a property of scattering and reflecting more light in the infrared wavelength range than light in the visible light wavelength range.
請求項1または請求項2に記載の太陽電池素子であって、
前記半導体基板と前記保護層との間に位置しているパッシベーション膜、をさらに備えている、太陽電池素子。
The solar cell element according to claim 1 or 2.
A solar cell element further comprising a passivation film located between the semiconductor substrate and the protective layer.
請求項1から請求項3の何れか1つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記複数の粒状体は、第1材料を含有する第1粒状体と、前記第1材料とは屈折率が異なる第2材料を含有する第2粒状体と、を含む、太陽電池素子。
The solar cell element according to any one of claims 1 to 3.
The plurality of granules are solar cell elements including a first granule containing a first material and a second granule containing a second material having a refractive index different from that of the first material.
請求項1から請求項4の何れか1つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、該保護層の厚さ方向における中央部から前記半導体基板側に位置している第1領域と、前記厚さ方向における前記中央部から前記第1部分側に位置している第2領域と、を有しており、
前記第1領域における前記複数の粒状体の存在密度は、前記第2領域における前記複数の粒状体の存在密度よりも大きい、太陽電池素子。
The solar cell element according to any one of claims 1 to 4.
The protective layer has a first region located on the semiconductor substrate side from the central portion in the thickness direction of the protective layer, and a first region located on the first portion side from the central portion in the thickness direction. It has 2 areas and
A solar cell element in which the abundance density of the plurality of granules in the first region is higher than the abundance density of the plurality of granules in the second region.
請求項1から請求項4の何れか1つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、該保護層の厚さ方向において順に位置している、第1領域と、第2領域と、を有し、
前記第2領域は、前記半導体基板と前記第1領域との間に位置しているとともに、少なくとも前記非空隙部を含んでおり、
前記第1領域は、前記母材部と前記複数の粒状体とを含む、太陽電池素子。
The solar cell element according to any one of claims 1 to 4.
The protective layer has a first region and a second region, which are sequentially located in the thickness direction of the protective layer.
The second region is located between the semiconductor substrate and the first region, and includes at least the non-void portion.
The first region is a solar cell element including the base material portion and the plurality of granules.
請求項6に記載の太陽電池素子であって、
前記第2領域における前記複数の粒状体の存在密度は、前記第1領域における前記複数の粒状体の存在密度よりも小さい、太陽電池素子。
The solar cell element according to claim 6.
A solar cell element in which the abundance density of the plurality of granules in the second region is smaller than the abundance density of the plurality of granules in the first region.
請求項1から請求項7の何れか1つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記非空隙部の材料は、酸化シリコンを含む、太陽電池素子。
The solar cell element according to any one of claims 1 to 7.
The material of the non-void portion is a solar cell element containing silicon oxide.
請求項1から請求項8の何れか1つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記複数の粒状体は、表面の一部に金属反射膜が位置している粒状体を含む、太陽電池素子。
The solar cell element according to any one of claims 1 to 8.
The plurality of granules are solar cell elements including granules in which a metal reflective film is located on a part of the surface thereof.
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