JPWO2019220932A1 - Rubber composition and rubber crosslinked product - Google Patents

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Abstract

環状オレフィン開環重合体と、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーと、有機過酸化物とを含有する、ゴム組成物。A rubber composition containing a cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond, and an organic peroxide.

Description

本発明は、ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。 The present invention relates to rubber compositions and rubber crosslinked products.

従来から、種々のポリマーを架橋して得られるゴム材料の開発が行われている。このようなゴム材料には、用途に応じて機械的強度、耐久性等の特性が付与されている。例えば、特許文献１には、天然ゴムとポリマー性接着改変剤と架橋剤を含有して形成されるフォームクッションが開示されている。 Conventionally, rubber materials obtained by cross-linking various polymers have been developed. Such rubber materials are endowed with properties such as mechanical strength and durability depending on the intended use. For example, Patent Document 1 discloses a foam cushion formed by containing natural rubber, a polymer adhesive modifier, and a cross-linking agent.

特表２００４-５２４４０７号公報Special Table 2004-524407

近年のゴム材料の高機能化に伴い、機械的強度や耐寒性等が高度にバランス化されたゴム材料が求められている。 With the recent increase in functionality of rubber materials, there is a demand for rubber materials with a high balance of mechanical strength and cold resistance.

本発明の課題は、機械的強度および耐寒性が高度にバランスしたゴム架橋物が得られるゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition capable of obtaining a rubber crosslinked product having a highly balanced mechanical strength and cold resistance.

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、環状オレフィン開環重合体と、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーと、有機過酸化物とを含有する、ゴム組成物を提供する。 In order to solve the above problems, one aspect of the present invention is a rubber composition containing a cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond, and an organic peroxide. Provide things.

本発明の一態様によれば、機械的強度および耐寒性が高度にバランスしたゴム架橋物を得ることができる。 According to one aspect of the present invention, a rubber crosslinked product having a highly balanced mechanical strength and cold resistance can be obtained.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜ゴム組成物＞
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、環状オレフィン開環重合体と、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーと、有機過酸化物とを含有する。<Rubber composition>
The rubber composition according to the embodiment of the present invention contains a cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond, and an organic peroxide.

［環状オレフィン開環重合体］
本実施形態のゴム組成物に含まれる環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、環状（または環式）オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有する重合体である。ここで、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位は、環状オレフィン由来の構造単位を意味する。[Cyclic olefin ring-opening polymer]
The cyclic olefin ring-opening polymer contained in the rubber composition of the present embodiment is a polymer containing a repeating unit formed by ring-opening polymerization of a cyclic (or cyclic) olefin as a repeating unit constituting the main chain thereof. is there. Here, the repeating unit formed by ring-opening polymerization of a cyclic olefin means a structural unit derived from the cyclic olefin.

環状オレフィン開環重合体を構成するための環状オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエン、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエン等が挙げられる。 The cyclic olefin for forming the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, and for example, a monocyclic olefin, a monocyclic diene, a monocyclic triene, a polycyclic olefin, a polycyclic cyclic diene, or a polycyclic olefin. Circular trienes and the like can be mentioned.

モノ環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロオクテン等が例示される。モノ環状ジエンとしては、１，５−シクロオクタジエン等が例示される。モノ環状トリエンとしては、１，５，９−シクロドデカトリエン等が例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのノルボルネン化合物が例示される。Examples of the monocyclic olefin include cyclopentene and cyclooctene. Examples of the monocyclic diene include 1,5-cyclooctadiene and the like. Examples of the monocyclic triene include 1,5,9-cyclododecatriene. The polycyclic olefins, polycyclic dienes, and polycyclic cyclic trienes include 2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene. , Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Norbornene compounds such as dodeca-4-ene are exemplified.

なお、環状オレフィン開環重合体を構成するための環状オレフィンは、置換基を有するものであっても、無置換であってもよい。また、上記の環状オレフィンは、１種単独で使用してもよく、または、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The cyclic olefin for forming the cyclic olefin ring-opening polymer may have a substituent or may be unsubstituted. Further, the above-mentioned cyclic olefin may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態では、環状オレフィン開環重合体を構成する環状オレフィンの中でも、モノ環状オレフィンが好ましく、シクロペンテンがより好ましい。すなわち、環状オレフィン開環重合体としては、モノ環状オレフィン開環重合体が好ましく、シクロペンテン開環重合体がより好ましい。 In the present embodiment, among the cyclic olefins constituting the cyclic olefin ring-opening polymer, monocyclic olefin is preferable, and cyclopentene is more preferable. That is, as the cyclic olefin ring-opening polymer, a monocyclic olefin ring-opening polymer is preferable, and a cyclopentene ring-opening polymer is more preferable.

なお、環状オレフィン開環重合体は、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位の割合が、環状オレフィン開環重合体中の全繰返し単位に対して８０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００％である。環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度を低くすることができる。これにより、本実施形態では、低温でのゴム特性を良好なものとすることができる。 In the cyclic olefin ring-opening polymer, the ratio of the repeating unit formed by ring-opening polymerization of the cyclic olefin is preferably 80 mol% or more with respect to all the repeating units in the cyclic olefin ring-opening polymer. It is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100% or more. By setting the content ratio of the structural unit derived from the cyclic olefin within the above range, the glass transition temperature of the cyclic olefin ring-opening polymer can be lowered. Thereby, in the present embodiment, the rubber characteristics at a low temperature can be improved.

本実施形態のゴム組成物において、環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは９００，０００以下であり、さらに好ましくは８００，０００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は特に限定されないが、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは７５，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である。環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械的強度を有するゴム組成物を得ることができる。 In the rubber composition of the present embodiment, the molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 as a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography. It is 000 or less, more preferably 900,000 or less, still more preferably 800,000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more, more preferably 75,000 or more, and further preferably 100,000 or more. When the cyclic olefin ring-opening polymer has such a molecular weight, a rubber composition having excellent mechanical strength can be obtained.

環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１.３以上であり、また、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を適切に高めることができる。 The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin ring-opening polymer measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferable. Is 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.0 or less. .. By having such Mw / Mn, the mechanical strength of the obtained rubber crosslinked product can be appropriately increased.

本実施形態では、環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合におけるシスとトランスの比（以下、シス／トランス比という）は、特に限定されないが、５／９５以上９５／５以下の範囲にすることができる。また、得られるゴム架橋物の機械的強度を適切に高める観点から、１０／９０以上９０／１０以下の範囲であることが好ましく、１５／８５以上８５／１５以下の範囲であることがより好ましい。 In the present embodiment, the ratio of cis to trans (hereinafter referred to as cis / trans ratio) in the double bond present in the repeating unit constituting the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is 5/95 or more and 95. It can be in the range of / 5 or less. Further, from the viewpoint of appropriately increasing the mechanical strength of the obtained rubber crosslinked product, the range is preferably 10/90 or more and 90/10 or less, and more preferably 15/85 or more and 85/15 or less. ..

なお、シス／トランス比は、シス比率（環状オレフィン開環重合体を構成する全ての環状オレフィン由来の構造単位のうち、炭素−炭素二重結合がシス型である環状オレフィン由来の構造単位が占める割合を百分率で示したもの）として表すこともできる。シス／トランス比をこのシス比率で表すと、シス比率の上限は９５％以下であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下であり、また、シス比率の下限は５％以上であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。 The cis / trans ratio is determined by the cis ratio (the structural unit derived from the cyclic olefin having a cis-carbon-carbon double bond among all the structural units derived from the cyclic olefin constituting the cyclic olefin ring-opening polymer). It can also be expressed as a percentage). When the cis / trans ratio is expressed by this cis ratio, the upper limit of the cis ratio is 95% or less, preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and the lower limit of the cis ratio is 5% or more. , Preferably 10% or more, more preferably 15% or more.

なお、環状オレフィン開環重合体のシス／トランス比（またはシス比率）を調整する方法としては、特に限定されず、例えば、環状オレフィンを重合して、環状オレフィン開環重合体を得る際に重合条件を制御する方法等が挙げられる。具体的には、環状オレフィンを重合する際の重合温度を高くするほど、シス比率を低く（トランス比率を高く）することができる。また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、シス比率を低く（トランス比率を高く）することができる。なお、トランス比率は、環状オレフィン開環重合体を構成する全ての環状オレフィン由来の構造単位のうち、炭素−炭素二重結合がトランス型である環状オレフィン由来の構造単位が占める割合を百分率で示したものである。 The method for adjusting the cis / trans ratio (or cis ratio) of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, and for example, it is polymerized when the cyclic olefin is polymerized to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer. Examples include a method of controlling the conditions. Specifically, the higher the polymerization temperature at which the cyclic olefin is polymerized, the lower the cis ratio (higher trans ratio) can be. Further, the lower the monomer concentration in the polymerization solution, the lower the cis ratio (higher trans ratio). The trans ratio indicates the ratio of the structural unit derived from the cyclic olefin having a trans-carbon-carbon double bond among all the structural units derived from the cyclic olefin constituting the cyclic olefin ring-opening polymer as a percentage. It is a thing.

また、環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、例えば、ガラス転移温度の上限を−７０℃以下に調整することができ、下限を−１２０℃以上に調整することができる。なお、環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度の調整は、例えば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比等を制御することによって行うことができる。 The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited. For example, the upper limit of the glass transition temperature can be adjusted to −70 ° C. or lower, and the lower limit can be adjusted to −120 ° C. or higher. be able to. The glass transition temperature of the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted, for example, by controlling the cis / trans ratio in the double bond existing in the repeating unit.

本実施形態では、環状オレフィン開環重合体が融点を有するものであってもよい。この場合、環状オレフィン開環重合体の融点は、低温時のゴム特性を良好なものとする観点から、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。環状オレフィン開環重合体の融点は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを制御することによって、調整することができる。 In this embodiment, the cyclic olefin ring-opening polymer may have a melting point. In this case, the melting point of the cyclic olefin ring-opening polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the rubber properties at low temperatures. The melting point of the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by controlling the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.

本実施形態のゴム組成物では、環状オレフィン開環重合体において、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有してもよい。より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を含有してもよい。 In the rubber composition of the present embodiment, in the cyclic olefin ring-opening polymer, the molecular structure thereof may be composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, but atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms are included in the molecular structure. May be contained. More specifically, it may contain a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the Periodic Table, an atom of Group 16 of the Periodic Table, and a silicon atom.

このような変性基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好ましく、これらの中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好ましい。 As such a modifying group, a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom is preferable, and among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, and silicon are preferable. A modifying group containing an atom selected from the group consisting of atoms is more preferable, and a modifying group containing a silicon atom is further preferable.

窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。硫黄原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。 Examples of the modifying group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, and a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, and a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, and a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the modifying group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing these groups.

また、変性基としては、上述した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのうち、環状オレフィン開環重合体の耐熱老化性を向上させ、さらに得られるゴム架橋物の機械的強度を向上させる観点から、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が好ましく、中でも、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。 Further, the modifying group may be a modifying group containing a plurality of the above-mentioned groups. Of these, from the viewpoint of improving the heat aging property of the cyclic olefin ring-opening polymer and further improving the mechanical strength of the obtained rubber crosslinked product, an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a hydroxyl group and a carboxylic acid. A group, an aldehyde group, an epoxy group, an oxysilyl group, or a hydrocarbon group containing these groups is preferable, and an oxysilyl group is particularly preferable. The oxysilyl group refers to a group having a silicon-oxygen bond.

オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が特に好ましい。 Specific examples of the oxysilyl group include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an asyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, an arylsiloxysilyl group, a hydroxysilyl group and the like. Of these, the alkoxysilyl group is particularly preferable.

アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。 An alkoxysilyl group is a group formed by bonding one or more alkoxy groups to a silicon atom. Specific examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, a (methoxy) (dimethyl) silyl group, a triethoxysilyl group, a (diethoxy) (methyl) silyl group, and (ethoxy) (. Examples thereof include (dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl group, tripropoxysilyl group, tributoxysilyl group and the like.

アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アリーロキシシリル基の具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基等が挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類できる。 An allyloxysilyl group is a group formed by bonding one or more allyloxy groups to a silicon atom. Specific examples of the aryloxysilyl group include a triphenoxysilyl group, a (diphenoxy) (methyl) silyl group, a (phenoxy) (dimethyl) silyl group, a (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, and a (phenoxy) (diethoxy) silyl group. And so on. Of these, the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and thus can be classified as an alkoxysilyl group.

アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アシロキシシリル基の具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基等が挙げられる。 An asyloxysilyl group is a group formed by bonding one or more asyloxy groups to a silicon atom. Specific examples of the asyloxysilyl group include a triacyloxysilyl group, a (diasiloxy) (methyl) silyl group, a (acyloxy) (dimethyl) silyl group and the like.

アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アルキルシロキシシリル基の具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基等が挙げられる。 An alkylsiloxysilyl group is a group formed by bonding one or more alkylsiloxy groups to a silicon atom. Specific examples of the alkylsiloxysilyl group include a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, a triethylsiloxy (diethyl) silyl group, a tris (dimethylsiloxy) silyl group and the like.

アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アリールシロキシシリル基の具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基等が挙げられる。 Arylsiloxysilyl groups are groups in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom. Specific examples of the arylsiloxysilyl group include a tris (triphenylsiloxy) silyl group, a triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, a tris (diphenylsiloxy) silyl group and the like.

ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。ヒドロキシシリル基の具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基等が挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類できる。 A hydroxysilyl group is a group formed by bonding one or more hydroxy groups to a silicon atom. Specific examples of the hydroxysilyl group include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, a (hydroxy) (dimethyl) silyl group, a (dihydroxy) (ethoxy) silyl group, a (hydroxy) (diethoxy) silyl group and the like. Can be mentioned. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and thus can be classified as an alkoxysilyl group.

環状オレフィン開環重合体が、このような変性基を有する場合のその変性基の導入位置は、特に限定されないが、その導入効果をより高めるという観点から、重合体鎖の末端に変性基（末端変性基）を有していることが好ましい。 When the cyclic olefin ring-opening polymer has such a modifying group, the introduction position of the modifying group is not particularly limited, but from the viewpoint of further enhancing the introduction effect, a modifying group (terminal) is added to the end of the polymer chain. It is preferable to have a modifying group).

環状オレフィン開環重合体がこのような末端変性基を有する態様は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の変性基が導入されていない未変性の環状オレフィン開環重合体とが混在していてもよい。 In the embodiment in which the cyclic olefin ring-opening polymer has such a terminal-modifying group, even if the modifying group is introduced into only one polymer chain terminal (one end), both polymer chain ends (both). A modifying group may be introduced into the terminal), or a mixture of these may be used. Further, these may be mixed with an unmodified cyclic olefin ring-opening polymer in which a specific modifying group is not introduced at the end of the polymer chain.

環状オレフィン開環重合体が、このような末端変性基を有する場合において、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されず、例えば、変性基が導入された環状オレフィン開環重合体鎖末端数／環状オレフィン開環重合体鎖数の百分率の値として、６０％以上に調整することができ、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上に調整することができる。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されず、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。When the cyclic olefin ring-opening polymer has such a terminal modifying group, the introduction ratio of the modifying group at the polymer chain terminal of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, and for example, a modifying group is introduced. The value of the percentage of the number of terminal ends of the cyclic olefin ring-opening polymer chain and the number of cyclic olefin ring-opening polymer chains can be adjusted to 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. can do. The method for measuring the introduction ratio of the modifying group to the terminal of the polymer chain is not particularly limited, and for example, the peak area ratio corresponding to the modifying group obtained by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation chromatograph. It can be obtained from the number average molecular weight obtained from the chromatography.

環状オレフィン開環重合体は、環状オレフィン開環重合体の特性を維持する限り、環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。 The cyclic olefin ring-opening polymer may contain a repeating unit derived from another monomer copolymerizable with the cyclic olefin as long as the characteristics of the cyclic olefin ring-opening polymer are maintained. The proportion of repeating units derived from other copolymerizable monomers is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and 5 mol% or less, based on all repeating units. It is more preferable to have.

なお、環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体は、置換基を有するものであっても、無置換であってもよい。また、上記環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体は、１種単独で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The other monomer copolymerizable with the cyclic olefin may have a substituent or may be unsubstituted. Further, the other monomer copolymerizable with the cyclic olefin may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、環状オレフィン開環重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、以下に説明する方法により、環状オレフィン開環重合体を合成することができる。 In the present embodiment, the method for producing the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, and for example, the cyclic olefin ring-opening polymer can be synthesized by the method described below.

具体的には、環状オレフィン開環重合体は、周期表第６族遷移金属化合物（以下、６族遷移金属化合物という）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（以下、有機アルミニウム化合物という）とを含む重合触媒の存在下で、環状オレフィンを含む単量体を開環重合することにより得ることができる。 Specifically, the cyclic olefin ring-opening polymer is a periodic table Group 6 transition metal compound (hereinafter referred to as Group 6 transition metal compound) and an organoaluminum compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, organoaluminum compound). It can be obtained by ring-opening polymerization of a monomer containing a cyclic olefin in the presence of a polymerization catalyst containing ().

（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）(R 1 ) 3-x Al (OR 2 ) x (1)
(In the above general formula (1), R 1 and R 2 represent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 <x <3.)

周期表第６族遷移金属化合物（６族遷移金属化合物）は、周期表（長周期型周期表）の第６族遷移金属原子を有する化合物であり、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物である。このうち、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点から、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物は、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物等が挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いという観点から、ハロゲン化物が好ましい。 The Group 6 transition metal compound of the periodic table (Group 6 transition metal compound) is a compound having a Group 6 transition metal atom of the periodic table (long-periodic periodic table), and specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, and the like. Alternatively, it is a compound having a tungsten atom. Of these, a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable, and a compound having a tungsten atom is more preferable from the viewpoint of high solubility in a cyclic olefin. The compound having a Group 6 transition metal atom of the Periodic Table is not particularly limited, and examples thereof include halides, alcoholates, allylates, and oxidates of the Transition Metal atom of Group 6 of the Periodic Table, and among these, the polymerization activity is high. From the viewpoint of high price, halides are preferable.

このような６族遷移金属化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド等のモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレート等のタングステン化合物；等が挙げられる。 Specific examples of such Group 6 transition metal compounds include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, and tungsten (phenylimide) tetra. Chloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis (3,5-di-tershary-butyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten compounds such as tungstenoxotetraphenolate; etc. Be done.

６族遷移金属化合物の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィンを含む単量体」のモル比で、１：１００〜１：２００，０００の範囲にすることができ、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。６族遷移金属化合物の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム組成物の機械的特性が低下する場合がある。 The amount of the Group 6 transition metal compound used may be in the range of 1: 100 to 1: 200,000 in terms of the molar ratio of "Group 6 transition metal atom: monomer containing cyclic olefin" in the polymerization catalyst. It can be, preferably in the range of 1: 200 to 1: 150,000, more preferably in the range of 1: 500 to 1: 100,000. If the amount of the Group 6 transition metal compound used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, it becomes difficult to remove the catalyst residue from the cyclic olefin ring-opening polymer, and the mechanical properties of the obtained rubber composition may deteriorate.

有機アルミニウム化合物は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。The organoaluminum compound is a compound represented by the above general formula (1). Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) are methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group and n-butyl. Alkyl groups such as groups, t-butyl groups, n-hexyl groups and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 2,6-dimethylphenyl groups, 2,6-diisopropylphenyl groups and naphthyl groups. ; Etc. can be mentioned.

なお、一般式（１）で示される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、また異なっていてもよい。本実施形態では、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点で、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。In the compound represented by the general formula (1), the groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different. In the present embodiment, at least R 2 of R 1 and R 2 has four or more consecutive carbon atoms in that the cis ratio of the obtained cyclic olefin ring-opening polymer can be controlled within the above-mentioned preferable range. It is preferably an alkyl group formed by bonding with an n-butyl group, particularly a n-butyl group, a 2-methyl-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, or an n-decyl group. preferable.

また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる環状オレフィン開環重合体のシス比率を上述した好適な範囲に制御できるという点で、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。Further, in the above general formula (1), x is 0 <x <3. That is, in the general formula (1), the composition ratio of R 1 and OR 2 can take arbitrary values in the respective ranges of 0 <3-x <3 and 0 <x <3, respectively. In that the polymerization activity can be increased and the cis ratio of the obtained cyclic olefin ring-opening polymer can be controlled within the above-mentioned preferable range, x is preferably 0.5 <x <1.5. ..

有機アルミニウム化合物は、例えば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ ＋ ｘＲ２ＯＨ → （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ ＋ （Ｒ１）ｘＨ （２）
なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。The organoaluminum compound can be synthesized, for example, by reacting trialkylaluminum with an alcohol, as shown in the following general formula (2).
(R 1 ) 3 Al + xR 2 OH → (R 1 ) 3-x Al (OR 2 ) x + (R 1 ) x H (2)
As shown in the general formula (2), x in the general formula (1) can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum to the alcohol.

有機アルミニウム化合物の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物の種類によっても異なるが、６族遷移金属化合物を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１倍モル以上１００倍モル以下、より好ましくは０．２倍モル以上５０倍モル以下、さらに好ましくは０．５倍モル以上２０倍モル以下の割合である。有機アルミニウム化合物の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。 The amount of the organic aluminum compound used varies depending on the type of the organic aluminum compound used, but is preferably 0.1 times or more and 100 times by mole with respect to the Group 6 transition metal atom of the periodic table constituting the Group 6 transition metal compound. Hereinafter, the ratio is more preferably 0.2 times or more and 50 times or less, and further preferably 0.5 times or more and 20 times or less. If the amount of the organoaluminum compound used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur easily during ring-opening polymerization.

本実施形態において、環状オレフィンを含む単量体を開環重合する反応（以下、開環重合反応という）は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィンや、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されず、例えば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒等が挙げられる。 In the present embodiment, the reaction for ring-opening polymerization of a monomer containing a cyclic olefin (hereinafter referred to as ring-opening polymerization reaction) may be carried out without a solvent or in a solution. The solvent used when the ring-opening polymerization reaction is carried out in the solution is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction and can dissolve the cyclic olefin used for the ring-opening polymerization or the above-mentioned polymerization catalyst. For example, a hydrocarbon solvent or a halogen solvent can be mentioned.

炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。また、ハロゲン系溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；等が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclohexane, cyclopentane and methyl. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and the like. Specific examples of the halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene; and the like.

また、開環重合反応の重合反応系に、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（以下、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素という）を存在させてもよい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素の存在により、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。 Further, a compound having the above-mentioned modifying group and having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity in the polymerization reaction system of the ring-opening polymerization reaction (hereinafter, modified group-containing olefinically unsaturated compound). A hydrocarbon) may be present. Due to the presence of such a modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon, a modifying group can be introduced into the polymer chain terminal of the cyclic olefin ring-opening polymer. For example, when an oxysilyl group is introduced at the end of the polymer chain of the cyclic olefin ring-opening polymer, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.

このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミン等のアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シラン等のアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シラン等のアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シラン等のアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテン等のアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテン等のアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテン等のアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテン等のアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。 An example of such an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon is a vinyl (trimethoxy) silane in which a modifying group is introduced into only one end (one end) of the polymer chain of the cyclic olefin ring-opening polymer. , Vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2 -Alkoxysilane compounds such as styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine; vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenyloxy) silane, allyl ( Allyloxysilane compounds such as phenoxy) (dimethyl) silane; asyloxysilane compounds such as vinyl (triacetoxy) silane, allyl (triacetoxy) silane, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane; Alkylsiloxysilane compounds such as trimethylsiloxy) silane; arylsiloxysilane compounds such as allyltris (triphenylsiloxy) silane; 1-allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, Polysiloxane compounds such as 1-allylundecamethylcyclohexasiloxane; and the like. Further, 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene and 1,4-bis (1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene) are used to introduce modifying groups into both ends (both ends) of the polymer chain of the cyclic olefin ring-opening polymer. Alkoxysilane compounds such as triethoxysilyl) -2-butene and 1,4-bis (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; allyloxysilane compounds such as 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene Asiloxysilane compounds such as 1,4-bis (triacetoxysilyl) -2-butene; alkylsiloxysilane compounds such as 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4- Arylsiloxysilane compounds such as bis [tris (triphenylsiloxy) silyl] -2-butene; 1,4-bis (heptamethyltrisiloxy) -2-butene, 1,4-bis (undecamethylcyclohexasiloxy) -2-Polysiloxane compounds such as butene; and the like.

オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素等の変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量は、製造する環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合に用いる環状オレフィンを含む単量体に対して、モル比で、１／１００以上１／１００，０００以下の範囲とすることができ、好ましくは１／２００以上１／５０，０００以下、より好ましくは１／３００以上１／１０，０００以下の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量が少なすぎると、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体における変性基の導入率が低くなり、多すぎると、得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量が低くなるおそれがある。 The amount of the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon such as the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer to be produced. For example, the molar ratio of the monomer containing the cyclic olefin used for polymerization can be in the range of 1/100 or more and 1 / 100,000 or less, preferably 1/200 or more and 1 / 50,000 or less. , More preferably in the range of 1/300 or more and 1 / 10,000 or less. The modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon acts as a molecular weight modifier in addition to the action of introducing a modifying group into the polymer chain terminal of the cyclic olefin ring-opening polymer. If the amount of the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon used is too small, the introduction rate of the modifying group in the terminal-modified group-containing cyclic olefin ring-opening polymer becomes low, and if it is too large, the obtained terminal-modified group-containing cyclic olefin opens. The molecular weight of the ring polymer may be low.

また、環状オレフィン開環重合体に、上述した変性基を導入しない場合には、得られる環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のモノオレフィン化合物や、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、上述した変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素と同様の範囲から適宜選択すればよい。 When the above-mentioned modifying group is not introduced into the cyclic olefin ring-opening polymer, 1-butene, 1-pentene, etc. are used as a molecular weight adjusting agent in order to adjust the molecular weight of the obtained cyclic olefin ring-opening polymer. Monoolefin compounds such as 1-hexene and 1-octene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2, A diolefin compound such as 5-dimethyl-1,5-hexadiene may be used and added to the polymerization reaction system. The amount of the molecular weight adjusting agent used may be appropriately selected from the same range as that of the above-mentioned modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon.

重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分間以上７２時間以下、より好ましくは１０分間以上２０時間以下である。 The polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, still more preferably −20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher. The upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C. The polymerization reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute or more and 72 hours or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 hours or less.

また、上述した６族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、ルテニウムカルベン錯体を重合触媒として用い、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法により、環状オレフィン開環重合体を製造することもできる。 Further, instead of the method using a polymerization catalyst containing a Group 6 transition metal compound and an organoaluminum compound described above, a ruthenium carbene complex is used as a polymerization catalyst, and a monomer containing a cyclic olefin is used in the presence of the ruthenium carbene complex. A cyclic olefin ring-opening polymer can also be produced by a method of ring-opening polymerization.

ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等を挙げることができる。 The ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it serves as a ring-opening polymerization catalyst for the cyclic olefin. Specific examples of the ruthenium carben complex include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenilidene ruthenium dichloride, (3-phenyl-1H-inden-1-iriden). Bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -t-butylvinylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropylimidazolin-2-iriden) benziliden ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylmidazoline-2) -Iliden) benziliden ruthenium dichloride, (1,3-dimeshtyl imidazoline-2-iriden) (tricyclohexylphosphine) benziliden ruthenium dichloride, (1,3-dimeshtyl imidazoline -2-iriden) (tricyclohexylphosphine) Examples thereof include benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl imidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylidene ruthenium dichloride.

ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されないが、触媒中の金属ルテニウムと環状オレフィンを含む単量体とのモル比で、１：２，０００〜１：２，０００，０００の範囲とすることができ、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。 The amount of the ruthenium carbene complex used is not particularly limited, but the molar ratio of the metallic ruthenium to the monomer containing the cyclic olefin in the catalyst is in the range of 1: 2,000 to 1: 2,000,000. It is preferably in the range of 1: 5,000 to 1: 1,500,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount of the ruthenium carbene complex used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, it becomes difficult to remove the catalyst residue from the obtained cyclic olefin ring-opening polymer.

重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した６族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含む重合触媒を用いる場合と同様の溶媒（炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒等）を使用することができる。 When a ruthenium carbene complex is used as the polymerization catalyst, the ring-opening polymerization reaction may be carried out without a solvent or in a solution. As the solvent used when the ring-opening polymerization reaction is carried out in the solution, the same solvent as in the case of using the polymerization catalyst containing the above-mentioned Group 6 transition metal compound and the organic aluminum compound (hydrocarbon solvent, halogen solvent, etc.) Can be used.

また、ルテニウムカルベン錯体を重合触媒として用いる場合の重合反応温度および重合反応時間は、上述した６族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含む重合触媒を用いる場合の重合反応温度および重合反応時間と同様である。 The polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time when the ruthenium carbene complex is used as the polymerization catalyst are the same as the polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time when the polymerization catalyst containing the above-mentioned Group 6 transition metal compound and the organoaluminum compound is used. Is.

そして、上記した６族遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含む重合触媒を用いる方法、または、重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる方法により得られた環状オレフィン開環重合体には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤等の老化防止剤を任意に添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類等に応じて適宜決定すればよい。さらに、得られた環状オレフィン開環重合体には、伸展油を任意に配合してもよい。重合体溶液として環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法等が採用できる。 The cyclic olefin ring-opening polymer obtained by the method using the above-mentioned polymerization catalyst containing the Group 6 transition metal compound and the organoaluminum compound or the method using the ruthenium carbene complex as the polymerization catalyst is a phenol-based stabilizer. , Phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and other anti-aging agents may be optionally added. The amount of the anti-aging agent added may be appropriately determined according to the type and the like. Further, a spreading oil may be optionally added to the obtained cyclic olefin ring-opening polymer. When a cyclic olefin ring-opening polymer is obtained as the polymer solution, a known recovery method may be adopted in order to recover the polymer from the polymer solution. For example, the solvent is separated by steam stripping or the like. After that, a method of filtering the solid and further drying it to obtain a solid rubber can be adopted.

［炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマー］
本実施形態のゴム組成物は、上述の環状オレフィン開環重合体に加えて、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーを有する。炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーは、二種以上の単量体単位を有し、かつエチレン性の二重結合を１つ以上含む（不飽和の）共重合体のエラストマー（以下、共重合体エラストマーという）である。本明細書において、エラストマーは、常温でゴム弾性を示すポリマーを示し、ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む概念である。[Copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond]
The rubber composition of the present embodiment has, in addition to the above-mentioned cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond. A copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond is a (unsaturated) copolymer having two or more monomeric units and containing one or more ethylenic double bonds. It is an elastomer (hereinafter referred to as a copolymer elastomer). As used herein, an elastomer refers to a polymer that exhibits rubber elasticity at room temperature, and is a concept including a rubber and a thermoplastic elastomer.

このような共重合体エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、非共役ジエン単量体単位を有する多元共重合体ゴム等が好ましく、より好ましくは非共役ジエン単量体単位を有する三元共重合体ゴムであり、さらに好ましくは非共役ジエン単量体単位を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。 Such a copolymer elastomer is not particularly limited, but for example, a multi-polymer copolymer rubber having a non-conjugated diene monomer unit is preferable, and a ternary copolymer having a non-conjugated diene monomer unit is more preferable. It is a copolymer rubber, more preferably an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) having a non-conjugated diene monomer unit.

なお、多元共重合体ゴムに含まれる非共役ジエン単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロドデカジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−１，５−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン等が挙げられる。 The non-conjugated diene monomer unit contained in the multi-element copolymer rubber is not particularly limited, and is, for example, 1,4-hexadiene (HD), 1,6-octadene, 5-methyl-1,4-. Hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadene, 3,7-dimethyl-1,7-octadene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclododecadiene, tetrahydroinden, methyltetrahydroinden, dicyclo Pentaziene (DCPD), Bicyclo-1,5- (2,2,1) -Hepta-2,5-diene, 5-Etilidene-2-norbornene (ENB), 5-Vinylidene-2-norbornene (VNB), 5 -Methylene-2-norbornene (MNB), 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- (4-cyclopentenyl) -2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, Examples thereof include 5-vinyl-2-norbornene and norbornene.

これらの中でも、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が好ましく、より好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１、４−ヘキサジエン（ＨＤ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）であり、さらに好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。すなわち、共重合体エラストマーとしては、非共役ジエン単量体単位を有する多元共重合体ゴムの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）単量体単位を有するエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が特に好ましい。 Among these, 1,4-hexadiene (HD), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-vinylidene-2-norbornene (VNB), 5-methylene-2-norbornene (MNB), and dicyclopentadiene. (DCPD) is preferred, more preferably 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 1,4-hexadiene (HD) and dicyclopentadiene (DCPD), and even more preferably 5-ethylidene-2-norbornene (ENB). ). That is, as the copolymer elastomer, among the multiple copolymer rubbers having a non-conjugated diene monomer unit, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) having a 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) monomer unit Is particularly preferable.

共重合体エラストマーの含有量は、環状オレフィン開環重合体と共重合体エラストマーとの合計である全成分に対して、好ましくは２０〜８０重量％以上であり、より好ましくは２５〜７５重量％以上であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％以上である。共重合体エラストマーの含有量をこのような範囲にすることで、機械的強度および耐寒性を向上させることができる。 The content of the copolymer elastomer is preferably 20 to 80% by weight or more, more preferably 25 to 75% by weight, based on the total components of the cyclic olefin ring-opening polymer and the copolymer elastomer. The above is more preferably 30 to 70% by weight or more. By setting the content of the copolymer elastomer in such a range, mechanical strength and cold resistance can be improved.

本実施形態のゴム組成物には、その他のエラストマー成分が含まれていてもよい。この場合、その他のエラストマー成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、環状オレフィン開環重合体と共重合体エラストマーとの合計である全成分に対して、好ましくは５重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上３０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。 The rubber composition of the present embodiment may contain other elastomer components. In this case, the content of the other elastomer components is not particularly limited, but from the viewpoint of making the effect of the present invention more remarkable, the total components of the cyclic olefin ring-opening polymer and the copolymer elastomer are included. On the other hand, it is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less, and further preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less.

［有機過酸化物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述の環状オレフィン開環重合体および共重合体エラストマーに加え、有機過酸化物を有する。有機過酸化物は、有機化合物系のペルオキシドである。有機過酸化物は、上述の環状オレフィン開環重合体および共重合体エラストマーを架橋する架橋剤として働き、さらに環状オレフィン開環重合体と共重合体エラストマーとを共架橋し得る架橋剤としても働くものと考えられる。[Organic peroxide]
The rubber composition according to the embodiment of the present invention has an organic peroxide in addition to the above-mentioned cyclic olefin ring-opening polymer and copolymer elastomer. Organic peroxides are organic compound-based peroxides. The organic peroxide acts as a cross-linking agent for cross-linking the above-mentioned cyclic olefin ring-opening polymer and the copolymer elastomer, and further acts as a cross-linking agent capable of co-crosslinking the cyclic olefin ring-opening polymer and the copolymer elastomer. It is considered to be.

有機過酸化物としては、特に限定されず、例えば、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、およびケトンパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物のうち、ゴム架橋物の架橋度（または加硫度）を適切に向上させる観点から、ジアルキルパーオキサイド、およびパーオキシケタールが好ましく、中でもジアルキルパーオキサイドがより好ましい。なお、上述した有機過酸化物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The organic peroxide is not particularly limited, and for example, dialkyl peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, alkyl peroxy ester, peroxydicarbonate, monoperoxycarbonate, peroxyketal, ketone peroxide and the like. Can be mentioned. Among these organic peroxides, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferable, and dialkyl peroxides are more preferable, from the viewpoint of appropriately improving the degree of cross-linking (or vulcanization) of the rubber crosslinked product. The above-mentioned organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

また、有機過酸化物の性状は、特に限定されないが、１分間半減期温度が１３０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上２１０℃以下であり、さらに好ましく１５０℃以上２００℃以下である。ここで１分間半減期温度とは、有機過酸化物の半量が１分間で分解する温度をいう。 The properties of the organic peroxide are not particularly limited, but the half-life temperature for 1 minute is preferably 130 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher. It is 200 ° C. or lower. Here, the 1-minute half-life temperature means the temperature at which half of the organic peroxide decomposes in 1 minute.

本実施形態では、１分間半減期温度がこのような範囲を示す有機過酸化物をゴム組成物に配合することにより、得られるゴム架橋物の架橋度をより適切に高めることができる。なお、１分間半減期温度が低すぎると、架橋する前に、ゴム組成物中の有機過酸化物が分解し、ゴム組成物の保存安定性が悪く、扱いづらい場合がある。また、１分間半減期温度が高すぎると、架橋温度を高くする必要があり、その架橋温度によってゴムが劣化し、得られるゴム架橋物の機械的強度等の物性が低下する場合がある。 In the present embodiment, the degree of cross-linking of the obtained rubber cross-linked product can be more appropriately increased by blending the rubber composition with an organic peroxide having a half-life temperature of 1 minute in such a range. If the half-life temperature for 1 minute is too low, the organic peroxide in the rubber composition is decomposed before crosslinking, and the storage stability of the rubber composition is poor, which may be difficult to handle. Further, if the half-life temperature for 1 minute is too high, it is necessary to raise the cross-linking temperature, and the rubber may be deteriorated by the cross-linking temperature, and the physical properties such as the mechanical strength of the obtained rubber cross-linked product may be lowered.

本実施形態のゴム組成物中における、有機過酸化物の配合量は、特に限定されないが、環状オレフィン開環重合体および共重合体エラストマーの合計１００重量％に対して好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは０．３重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上７重量％以下である。有機過酸化物の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の架橋度をより適切に高めることができる。 The blending amount of the organic peroxide in the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight based on 100% by weight of the total of the cyclic olefin ring-opening polymer and the copolymer elastomer. It is 50% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or more and 20% by weight or less, further preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or more and 7% by weight or less. By setting the blending amount of the organic peroxide in the above range, the degree of cross-linking of the obtained rubber cross-linked product can be more appropriately increased.

本実施形態では、上述のように環状オレフィン開環重合体、共重合体エラストマー（炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマー）、および有機過酸化物を含有するゴム組成物を用いることにより、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐寒性を高度にバランスさせることができる。 In the present embodiment, as described above, a rubber composition containing a cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer (a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond), and an organic peroxide is used. By using it, the mechanical strength and cold resistance of the obtained rubber crosslinked product can be highly balanced.

［充填剤］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、さらに充填剤を含有することが好ましい。このような充填剤を配合することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を高めることができる。[filler]
The rubber composition according to the embodiment of the present invention preferably further contains a filler. By blending such a filler, the mechanical strength of the obtained rubber crosslinked product can be increased.

充填剤としては、特に限定されず、有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができる。充填剤の具体例としては、例えば、シリカ、マイカ；アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。このような充填剤としては、無機粒子が好ましく、中でもシリカが特に好ましい。 The filler is not particularly limited, and either organic particles or inorganic particles can be used. Specific examples of the filler include silica, mica; metal powder such as aluminum powder; carbon black, hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide and other inorganic powders; starch. And powders such as organic powders such as polystyrene powder; short fibers such as glass fiber (milled fiber), carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker; and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more. As such a filler, inorganic particles are preferable, and silica is particularly preferable.

なお、充填剤としてシリカを用いる場合、用いられるシリカの種類は、特に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカ等を用いることができる。また、シリカの形状は、特に限定されず、例えば、球状のもの（例えば、アスペクト比が、好ましくは０．８〜１．２の範囲のもの）を好適に用いることができる。 When silica is used as the filler, the type of silica used is not particularly limited, but for example, dry silica, wet silica, sol-gel method silica and the like can be used. The shape of the silica is not particularly limited, and for example, a spherical one (for example, one having an aspect ratio preferably in the range of 0.8 to 1.2) can be preferably used.

シリカとしては、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。この場合に用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基から選択される少なくとも１つの官能基を有するものであることが好ましく、アミノ基を有するものであることが好ましい。 The silica may be one that has been surface-treated in advance with a silane coupling agent or the like. The silane coupling agent used in this case is not particularly limited, but preferably has at least one functional group selected from a glycidyl group, an amino group, and a mercapto group, and has an amino group. Is preferable.

シリカの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計にて測定される体積平均粒子径で、好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。 The average particle size of silica is not particularly limited, but is, for example, the volume average particle size measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter, preferably 0.1 μm or more and 0.9 μm or less, and more preferably 0. It is 3 μm or more and 0.7 μm or less.

また、充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、用いられるカーボンブラックの種類は、特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 When carbon black is used as the filler, the type of carbon black used is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferably used, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, and T-. NS, MAF, FEF and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの物性は、特に限定されないが、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積およびＤＢＰ吸着量が上記範囲にあるカーボンブラックを用いると、成形性が良好で、機械的強度および耐寒性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。The physical properties of carbon black are not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 5 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, and further preferably 20 m. 2 / g or more and 150 m 2 / g or less. The amount of carbon black adsorbed on dibutyl phthalate (DBP) as a filler is preferably 5 ml / 100 g or more and 200 ml / 100 g or less, and more preferably 50 ml / 100 g or more and 160 ml / 100 g or less. When carbon black having a specific surface area and a DBP adsorption amount within the above ranges by the BET method is used, it is possible to obtain a rubber composition which is a rubber crosslinked product having good moldability and excellent mechanical strength and cold resistance.

充填剤の含有量は、ゴム組成物中の有機過酸化物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上５０００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上４０００重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上３５００重量部以下、特に好ましくは２０重量部以上３０００重量部以下である。ゴム組成物において充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、機械的強度および耐寒性に優れるゴム架橋物を得ることができる。 The content of the filler is preferably 1 part by weight or more and 5000 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 4000 parts by weight or less, still more preferably 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic peroxide in the rubber composition. By weight or more and 3500 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or more and 3000 parts by weight or less. By setting the content of the filler in the rubber composition within the above range, a rubber crosslinked product having excellent mechanical strength and cold resistance can be obtained.

＜その他の成分＞
また、本実施形態のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外に、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、活性剤、プロセス油（可塑剤）、ワックス、充填剤等の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。<Other ingredients>
In addition to the above components, the rubber composition of the present embodiment contains a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking activator, an activator, a process oil (plasticizer), and a wax, as long as the effects of the present invention are not impaired. , A required amount of a compounding agent such as a filler can be contained.

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等が挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中の環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上１５重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the cross-linking activator include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide. The amount of the crosslinking activator to be blended is not particularly limited, but is preferably 0.05 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin ring-opening polymer in the rubber composition. It is 5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. These cross-linking activators may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、環状オレフィン開環重合体、共重合体エラストマー等のエラストマー成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。 The method for obtaining the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method. For example, after kneading a compounding agent excluding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator with an elastomer component such as a cyclic olefin ring-opening polymer or a copolymer elastomer, the kneaded product is mixed with the cross-linking agent and the cross-linking accelerator to obtain the desired properties. A rubber composition can be obtained.

架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とエラストマー成分との混練温度は、好ましくは１５℃以上２００℃以下、より好ましくは３０℃以上１８０℃以下である。また、混練時間は、好ましくは３０秒以上３０分以下である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、１００℃以下で行うことができ、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。 The kneading temperature of the compounding agent excluding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator and the elastomer component is preferably 15 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. The kneading time is preferably 30 seconds or more and 30 minutes or less. The kneaded product and the cross-linking agent and the cross-linking accelerator can be mixed at 100 ° C. or lower, preferably after cooling to 80 ° C. or lower.

＜ゴム架橋物＞
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述したゴム組成物を架橋することにより得られる。本実施形態のゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。<Rubber cross-linked product>
The rubber crosslinked product according to the embodiment of the present invention can be obtained by crosslinking the above-mentioned rubber composition. The method for cross-linking the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited and may be selected according to the shape, size and the like of the cross-linked rubber product.

ゴム組成物の架橋は、ゴム組成物を加熱することにより行う。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。この場合、金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。 Crosslinking of the rubber composition is carried out by heating the rubber composition. As the heating method, a general method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected. In this case, the rubber composition may be filled in a mold and crosslinked at the same time as molding by heating, or the rubber composition previously molded may be heated and crosslinked.

架橋温度は、好ましくは１２０℃以上２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下であり、架橋時間は、１分以上１２０分以下程度である。また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 The cross-linking temperature is preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the cross-linking time is about 1 minute or longer and 120 minutes or lower. Further, depending on the shape, size, etc. of the rubber crosslinked product, even if the surface is crosslinked, it may not be sufficiently crosslinked to the inside, so that the secondary crosslinking may be performed by further heating.

このようにして得られるゴム架橋物は、機械的強度および耐寒性が高度にバランスしたものである。そのため、本実施形態のゴム架橋物は、低温環境で機械的強度が要求される用途に好適に用いることができる。また、本実施形態に係るゴム架橋物の用途は、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の特性を利用した用途、例えば、電線やケーブル等の被覆材、シール材、ベルト、ホース、緩衝材、防振材、各種靴底用のソール部材、ウェザーストリップ、コンベアベルト；等の用途が挙げられる。 The rubber crosslinked product thus obtained has a high balance of mechanical strength and cold resistance. Therefore, the crosslinked rubber product of the present embodiment can be suitably used for applications requiring mechanical strength in a low temperature environment. The application of the rubber crosslinked product according to the present embodiment is not particularly limited, but the application utilizing the characteristics of the obtained rubber crosslinked product, for example, a covering material for electric wires and cables, a sealing material, a belt, a hose, and a cushioning material. , Anti-vibration materials, sole members for various soles, weather strips, conveyor belts; etc.

以下、本発明についてさらに実施例に基づいて説明する。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法に従う。 Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. In the following, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified. In addition, various tests and evaluations follow the following methods.

＜シクロペンテン開環重合体の分子量＞
環状オレフィン開環重合体としてシクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）により、Ｈタイプカラム（東ソー社製、ＨＺ−Ｍ）２本を直列に連結し、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で行った。検出器は、示差屈折計（東ソー社製、ＲＩ−８３２０）を用いた。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。<Molecular weight of cyclopentene ring-opening polymer>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cyclopentene ring-opening polymer as the cyclic olefin ring-opening polymer were measured. For the measurement, two H-type columns (Tosoh, HZ-M) were connected in series by a gel permeation chromatography (GPC) system (Tosoh, HLC-8220), and tetrahydrofuran was used as a solvent. The column temperature was 40 ° C. A differential refractometer (manufactured by Tosoh Corporation, RI-8320) was used as the detector. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured as polystyrene-equivalent values.

＜シクロペンテン開環重合体のシス比率＞
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により、シクロペンテン開環重合体におけるシス比率（シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比）を決定した。<Sith ratio of cyclopentene ring-opening polymer>
13 The cis ratio (cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer) in the cyclopentene ring-opening polymer was determined by C-NMR spectrum measurement.

＜シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率＞
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と末端変性シクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求めた。得られたピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／末端変性シクロペンテン開環重合体鎖数）の百分率〕を計算した。<Introduction rate of oxysilyl group in cyclopentene ring-opening polymer>
1 The ratio of the peak integral value derived from the oxysilyl group to the peak integral value derived from the carbon-carbon double bond in the main chain of the terminal-modified cyclopentene ring-opening polymer was determined by 1 H-NMR spectrum measurement. Based on the ratio of the obtained peak integrated values and the measured value of the number average molecular weight (Mn) by GPC, the introduction rate of the oxysilyl group [(the number of terminal ends of the cyclopentene ring-opening polymer chain into which the oxysilyl group was introduced / the terminal-modified cyclopentene open) Percentage of ring polymer chain number)] was calculated.

＜加硫度試験＞
試料となるゴム組成物をロール混練したサンプルについて、加硫度試験機（上島製作所社製、ＦＤＲ）を使用し、加硫度を測定した。加硫度試験は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に準拠して、ダイ加硫試験Ａ法（ねじり振動式平板ダイ加硫試験）により、試験温度１７０℃、試験時間６０分の条件で行い、トルクの最大値（ｄＮ・ｍ）を加硫度として測定した。トルクの最大値が１５ｄＮ・ｍ以上で、加硫度（ゴム架橋物の架橋度）が適切に高いものと評価できる。<Vulcanization degree test>
The vulcanization degree of the sample obtained by roll-kneading the rubber composition as a sample was measured using a vulcanization degree tester (FDR, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). The vulcanization degree test is performed by the die vulcanization test method A (torsion vibration type flat plate die vulcanization test) in accordance with JIS K6300-2: 2001 under the conditions of a test temperature of 170 ° C. and a test time of 60 minutes, and torque. The maximum value (dN · m) of was measured as the degree of vulcanization. It can be evaluated that the maximum torque value is 15 dN · m or more and the vulcanization degree (crosslinking degree of the rubber crosslinked product) is appropriately high.

＜引張試験＞
試料となるゴム組成物をプレス架橋して得られたゴム架橋物のシートを、列理方向に対して平行方向に、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に定められたダンベル状３号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、引張試験機（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。引張強度が高いほど、機械的特性に優れると評価できる。<Tensile test>
A dumbbell is formed by punching a sheet of a rubber crosslinked product obtained by press-crosslinking a rubber composition as a sample into a dumbbell-shaped No. 3 shape defined in JIS K6251: 2010 in a direction parallel to the columnar direction. A test piece was obtained. Then, the obtained dumbbell-shaped test piece is subjected to a tensile test using a tensile tester (TENSOMETER 10K, manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) at 23 ° C. and 500 mm / min in accordance with JIS K6251 to perform a tensile test. The strength (MPa) was measured. It can be evaluated that the higher the tensile strength, the better the mechanical properties.

＜低温弾性回復試験（Ｔ−Ｒ試験）＞
試料となるゴム組成物をプレス架橋して得られたゴム架橋物のシートを、長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚み２ｍｍに打ち抜いて、試験片を作製した。得られた試験片について、低温弾性回復試験機（安田製作所社製、ＴＲテスター、Ｎｏ．１４５Ｌ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６に従い、伸長率５０％の条件にて、Ｔ−Ｒ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性（低温シール性）を評価した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、熱媒体としてエタノールを使用し、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度（ＴＲ１０）を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性（低温シール性）に優れると評価でき、より低い温度において好適に使用できるものといえる。<Low temperature elastic recovery test (TR test)>
A sheet of a rubber crosslinked product obtained by press-crosslinking a rubber composition as a sample was punched into a length of 50 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 2 mm to prepare a test piece. The obtained test piece was subjected to a TR test (TR tester manufactured by Yasuda Seisakusho Co., Ltd., TR tester, No. 145L) under the condition of an elongation rate of 50% according to JIS K6261: 2006. The cold resistance (low temperature sealing property) of the crosslinked rubber was evaluated by the low temperature elastic recovery test). Specifically, the stretched test piece is frozen, ethanol is used as a heat medium, the recoverability of the stretched test piece is measured by continuously raising the temperature, and the test piece is heated by raising the temperature. The temperature (TR10) when the length contracted (recovered) by 10% was measured. It can be evaluated that the lower the TR10, the better the cold resistance (low temperature sealing property), and it can be said that it can be suitably used at a lower temperature.

＜ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液の調製＞
［調製例１］
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、２．５％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液を調製した。<Preparation of diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution>
[Preparation Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 88 parts of toluene and 7.8 parts of a 25.4% triisobutylaluminum / n-hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) were added to a glass container containing a stirrer. The container was then cooled to −45 ° C. and 1.02 parts of n-hexanol (equivalent to triisobutylaluminum) was slowly added dropwise with vigorous stirring. Then, it was allowed to stand until it reached room temperature with stirring to prepare a 2.5% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution.

＜シクロペンテン開環重合体の合成＞
［合成例１］
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および調製例１で調製した２．５％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１−ヘキセン０．２３部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、０℃で４時間重合反応させた。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス」は登録商標）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、環状オレフィン開環重合体として未変性のシクロペンテン開環重合体（ａ１）７７部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０５℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝７７／２３（シス比率：７７％）であった。<Synthesis of cyclopentene ring-opening polymer>
[Synthesis Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 87 parts of 1.0% WCl 6 / toluene solution and 2.5% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution 43 prepared in Preparation Example 1 were placed in a glass container containing a stir bar. Parts were added and stirred for 15 minutes to obtain a catalytic solution. Then, under a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene and 0.23 parts of 1-hexene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, 130 parts of the catalyst solution prepared above was added thereto, and the mixture was polymerized at 0 ° C. for 4 hours. It was reacted. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction vessel to stop the polymerization, and then an antiaging agent (trade name "Irganox 1520L") was applied to 100 parts of the polymer obtained by the polymerization. , Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., "Irganox" is a registered trademark) 0.2 parts was added. Next, the polymer was coagulated with a large amount of ethanol to recover the polymer, and vacuum dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 77 parts of an unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a1) as a cyclic olefin ring-opening polymer. .. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained cyclopentene ring-opening polymer (a1) is 441,000, the glass transition temperature (Tg) is −105 ° C., and the cis / trans ratio is cis / trans = 77/23 (cis ratio). : 77%).

〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０％のＷＣｌ６／トルエン溶液５８８部、および調製例１で調製した３．７５％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液８７部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．１９部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２４℃で４時間重合反応させた。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合反応を停止した後、重合により得られた重合体１００部に対して老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を添加した。次いで、多量のエタノールで凝固して重合体を回収し、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、環状オレフィン開環重合体として両末端にトリエトキシシリルが導入された両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）８０部を得た。得られたシクロペンテン開環重合体（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２４，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０４℃、シス／トランス比は、シス／トランス＝５８／４２（シス比率：５８％）であり、オキシシリル基導入率は１８３％であった。[Synthesis Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, in a glass container containing a stirrer, 588 parts of 1.0% WCl 6 / toluene solution and 3.75% diisobutylaluminum mono (n-hexoxide) / toluene solution 87 prepared in Preparation Example 1. Parts were added and stirred for 15 minutes to obtain a catalytic solution. Then, under a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene and 1.19 parts of 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and the catalyst solution 130 prepared above was added thereto. Parts were added and the polymerization reaction was carried out at 24 ° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction vessel to stop the polymerization reaction, and then an antiaging agent (trade name "Irganox 1520L") was applied to 100 parts of the polymer obtained by the polymerization. , Made by Chivas Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.2 part was added. Next, the polymer was coagulated with a large amount of ethanol to recover the polymer, and vacuum dried at 40 ° C. for 3 days to open a ring-opened cyclopentene at both ends in which triethoxysilyl was introduced at both ends as a cyclic olefin ring-opening polymer. 80 parts of the polymer (a2) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained cyclopentene ring-opening polymer (a2) is 424,000, the glass transition temperature (Tg) is −104 ° C., and the cis / trans ratio is cis / trans = 58/42 (cis ratio). : 58%), and the oxysilyl group introduction rate was 183%.

＜試験片の作製および評価＞
［実施例１］
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部とエチレン−プロピレン−ジエンゴム（商品名「ＪＳＲ ＥＰ２４」、ＪＳＲ社製、「ＪＳＲ」は登録商標）（以下、ＥＰＤＭという）７０部を６０秒素練りした。これに、ステアリン酸（架橋活性化剤）１部、酸化亜鉛２種（架橋活性化剤）５部、および、カーボンブラック（旭カーボンブラック社製、商品名「旭＃７０」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７７ｍ２／ｇ、充填剤）４０部を添加して、８０℃にて、１２０秒混練した。その後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１８０秒混練し、ミキサーから混練物を排出した。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、得られた混練物と、有機過酸化物（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製、純度４０％、シリカ含有、「パーヘキサ」は登録商標、化合物名２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ、１分間半減期温度１７９．８℃)５部を混練した後、シート状のゴム組成物を得た。このゴム組成物について、１７０℃で２０分間プレス架橋して得られたゴム架橋物の引張試験および低温弾性回復試験を行った。結果を表１に示す。<Preparation and evaluation of test pieces>
[Example 1]
In a Banbury type mixer, 30 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 and ethylene-propylene-diene rubber (trade name "JSR EP24", manufactured by JSR Corporation, "JSR" is a registered trademark). 70 parts (hereinafter referred to as EPDM) were kneaded for 60 seconds. In addition, 1 part of stearic acid (cross-linking activator), 2 parts of zinc oxide (cross-linking activator), and carbon black (manufactured by Asahi Carbon Black Co., Ltd., trade name "Asahi # 70", nitrogen adsorption specific surface area). (BET method): 77 m 2 / g, filler) 40 parts were added, and the mixture was kneaded at 80 ° C. for 120 seconds. Then, after cleaning the compounding agent remaining on the upper part of the lamb, it was kneaded for another 180 seconds, and the kneaded product was discharged from the mixer. Next, after cooling the kneaded product to room temperature, the obtained kneaded product and an organic peroxide (trade name "Perhexa 25B-40", manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., purity 40%, silica) were used in an open roll at 23 ° C. Containing, "Perhexa" is a registered trademark, compound name 2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1 minute half-life temperature 179.8 ° C.) After kneading 5 parts, sheet-like rubber The composition was obtained. This rubber composition was subjected to a tensile test and a low temperature elastic recovery test of the rubber crosslinked product obtained by press-crosslinking at 170 ° C. for 20 minutes. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
合成例１で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部を５０部に、ＥＰＤＭ７０部を５０部に変更して使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Example 2]
The rubber composition and the rubber composition and the same as in Example 1 except that 30 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 50 parts and 70 parts of EPDM were changed to 50 parts. A rubber crosslinked product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
合成例１で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部を７０部に、ＥＰＤＭ７０部を３０部に変更して使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Example 3]
The rubber composition and the rubber composition and the same as in Example 1 except that 30 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 70 parts and 70 parts of EPDM were changed to 30 parts. A rubber crosslinked product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
合成例１で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、合成例２で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Example 4]
This was carried out except that 30 parts of the double-ended modified cyclopentene ring-opening polymer (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 30 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1. A rubber composition and a rubber crosslinked product were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例５］
有機過酸化物として「パーヘキサ２５Ｂ−４０」５部に代えて、有機過酸化物（商品名「パーヘキサＶ−４０」、日本油脂社製、純度４０％、シリカ含有、化合物名ｎ−Ｂｕｔｙｌ−４，４−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ、１分間半減期温度１７２．５℃）５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Example 5]
As an organic peroxide, instead of 5 parts of "Perhexa 25B-40", an organic peroxide (trade name "Perhexa V-40", manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., purity 40%, containing silica, compound name n-Butyl-4 , 4-di (t-butylperoxy) valerate, 1 minute half-life temperature 172.5 ° C.), except that 5 parts were used, a rubber composition and a rubber crosslinked product were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. .. The results are shown in Table 1.

［実施例６］
有機過酸化物として「パーヘキサ２５Ｂ−４０」５部に代えて、有機過酸化物（商品名「パーヘキサＶ」、日本油脂社製、純度９０％以上、化合物名ｎ−Ｂｕｔｙｌ−４，４−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｖａｌｅｒａｔｅ、１分間半減期温度１７２．５℃）２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Example 6]
Instead of 5 parts of "Perhexa 25B-40" as an organic peroxide, an organic peroxide (trade name "Perhexa V", manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., purity 90% or more, compound name n-Butyl-4,4-di A rubber composition and a rubber crosslinked product were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 parts (t-butylperoxy) validate, 1 minute half-life temperature 172.5 ° C. was used. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
合成例１で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部を使用せず、ＥＰＤＭ７０部を１００部に変更して使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
The rubber composition and the rubber composition and the same as in Example 1 except that 30 parts of the unmodified cyclopentene ring-opening polymer (a1) obtained in Synthesis Example 1 was not used and 70 parts of EPDM was changed to 100 parts and used. A rubber crosslinked product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.

［参考例１］
有機過酸化物として「パーヘキサ２５Ｂ−４０」５部に代えて、硫黄１．２部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド０．９部（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標）、および、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ−Ｐ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）０．５部を使用し、１７０℃で８分間プレス架橋した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、評価した。結果を表１に示す。[Reference example 1]
Instead of 5 parts of "Perhexa 25B-40" as an organic peroxide, 1.2 parts of sulfur and 0.9 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name " Noxeller CZ-G ", cross-linking accelerator," Noxeller "is a registered trademark), and tetramethylthiuram disulfide (trade name" Noxeller TT-P ", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking accelerator) 0.5 parts A rubber composition and a rubber crosslinked product were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the material was press-crosslinked at 170 ° C. for 8 minutes. The results are shown in Table 1.

Figure 2019220932
Figure 2019220932

表１に示すように、シクロペンテン開環重合体とエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）と有機過酸化物とを含有するゴム組成物は、加硫度が１５ｄＮ・ｍ以上であり、得られたゴム架橋物は、ＴＲ１０が−５０℃未満であり、引張強度が１０ＭＰａ以上であった（実施例１〜６）。 As shown in Table 1, the rubber composition containing the cyclopentene ring-opening polymer, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and organic peroxide has a vulcanization degree of 15 dN · m or more, and the obtained rubber is obtained. The crosslinked product had a TR10 of less than −50 ° C. and a tensile strength of 10 MPa or more (Examples 1 to 6).

一方、シクロペンテン開環重合体を含まないゴム組成物は、得られたゴム架橋物のＴＲ１０が−５０℃以上であった（比較例１）。また、シクロペンテン開環重合体とエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを含有し、有機過酸化物に代えて硫黄を用いたゴム組成物は、加硫度が１５ｄＮ・ｍ未満であり、得られたゴム架橋物の引張強度が１０ＭＰａ未満であった（参考例１）。 On the other hand, in the rubber composition containing no cyclopentene ring-opening polymer, the TR10 of the obtained crosslinked rubber was −50 ° C. or higher (Comparative Example 1). Further, a rubber composition containing a cyclopentene ring-opening polymer and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and using sulfur instead of an organic peroxide has a vulcanization degree of less than 15 dN · m and is obtained. The tensile strength of the crosslinked rubber product was less than 10 MPa (Reference Example 1).

これらの結果から、環状オレフィン開環重合体、共重合体エラストマー（炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマー）および有機過酸化物を含有するゴム組成物は、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐寒性を高度にバランスさせるものであることが判った。 From these results, a rubber composition containing a cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer (a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond) and an organic peroxide can be obtained by rubber cross-linking. It was found to have a high balance between the mechanical strength and cold resistance of the object.

以上、本発明について実施形態および実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to embodiments and examples, the present invention is not limited to specific embodiments and examples, and is various within the scope of the invention described in the claims. Can be transformed and changed.

以下、本発明の好ましい態様を付記する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be added.

本発明に係る第１の態様は、環状オレフィン開環重合体と、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーと、有機過酸化物とを含有する、ゴム組成物である。 The first aspect according to the present invention is a rubber composition containing a cyclic olefin ring-opening polymer, a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond, and an organic peroxide.

本発明に係る第２の態様は、前記共重合体エラストマーが、非共役ジエン単量体単位を有する多元共重合体ゴムである、ゴム組成物である。 A second aspect according to the present invention is a rubber composition in which the copolymer elastomer is a multidimensional copolymer rubber having a non-conjugated diene monomer unit.

本発明に係る第３の態様は、前記有機過酸化物は、１分間半減期温度が１３０℃以上〜２２０℃以下である、ゴム組成物である。 A third aspect according to the present invention is a rubber composition in which the organic peroxide has a half-life temperature of 130 ° C. or higher and 220 ° C. or lower for 1 minute.

本発明に係る第４の態様は、さらに充填剤を含有する、ゴム組成物である。 A fourth aspect according to the present invention is a rubber composition further containing a filler.

本発明に係る第５の態様は、上記ゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物である。 A fifth aspect according to the present invention is a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the above rubber composition.

本国際出願は、２０１８年５月１６日に出願された日本国特許出願２０１８−０９４９０８号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。 This international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-094908 filed on May 16, 2018, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

Claims (5)

環状オレフィン開環重合体と、
炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する共重合体エラストマーと、
有機過酸化物とを含有する、ゴム組成物。Cyclic olefin ring-opening polymer and
With a copolymer elastomer having at least one carbon-carbon double bond,
A rubber composition containing an organic peroxide. 前記共重合体エラストマーは、非共役ジエン単量体単位を有する多元共重合体ゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the copolymer elastomer is a multidimensional copolymer rubber having a non-conjugated diene monomer unit. 前記有機過酸化物は、１分間半減期温度が１３０℃以上２２０℃以下である、請求項１または２に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the organic peroxide has a one-minute half-life temperature of 130 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. さらに充填剤を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, further containing a filler. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。 A rubber crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition according to any one of claims 1 to 4.
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