JPWO2019146380A1 - Photosensitive transfer material and its manufacturing method, resin pattern manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method - Google Patents
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Abstract
本開示は、カバーフィルム上に、感光層と、中間層と、粘着性層と、仮支持体と、をこの順に有し、上記中間層が粒子を含み、上記中間層と上記粘着性層とが接触しており、上記中間層と上記粘着性層とが剥離可能であり、上記中間層と上記粘着性層とを剥離した後の上記中間層の表面が上記粒子により形成された凹凸を有する感光性転写材料及びその製造方法、並びに、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法を提供する。In the present disclosure, a photosensitive layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and a temporary support are provided in this order on a cover film, the intermediate layer contains particles, and the intermediate layer and the adhesive layer. Are in contact with each other, the intermediate layer and the adhesive layer can be peeled off, and the surface of the intermediate layer after the intermediate layer and the adhesive layer are peeled off has irregularities formed by the particles. Provided are a photosensitive transfer material and a method for producing the same, a method for producing a resin pattern using the above-mentioned photosensitive transfer material, and a method for producing a circuit wiring.
Description
本開示は、感光性転写材料及びその製造方法、樹脂パターンの製造方法、並びに、回路配線の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive transfer material and a method for producing the same, a method for producing a resin pattern, and a method for producing a circuit wiring.
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層(「感光層」ともいう。)に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。In display devices equipped with a touch panel such as a capacitance type input device (organic electroluminescence (EL) display device, liquid crystal display device, etc.), the electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition part, the peripheral wiring part, and the wiring of the extraction wiring part A conductive layer pattern such as is provided inside the touch panel.
Generally, in forming a patterned layer, the number of steps for obtaining the required pattern shape is small, so that a layer of a photosensitive resin composition provided on an arbitrary substrate using a photosensitive transfer material is used. (Also referred to as “photosensitive layer”), a method of developing after exposure through a mask having a desired pattern is widely used.
このような感光性転写材料の製造方法として、例えば、特開2008−076952号公報には、支持体上に、感光性樹脂層、中間層およびカバーフィルムをこの順に有する感光性樹脂転写材料の製造方法であって、支持体上に、着色剤、結合剤および感光性樹脂を含む感光性樹脂層形成用塗布液を塗布する感光性樹脂層塗布工程と、カバーフィルム上に熱可塑性樹脂を含む中間層形成用塗布液を塗布する中間層塗布工程と、上記支持体の感光性樹脂層形成用塗布液が塗布された面と、上記カバーフィルムの中間層形成用塗布液が塗布された面とを貼り合わせて感光性樹脂転写材料を得る貼り合わせ工程とを含み、上記中間層塗布工程と貼り合わせ工程との間に、上記中間層形成用塗布液が塗布されたカバーフィルムを加熱する加熱工程を更に含む、感光性樹脂転写材料の製造方法が記載されている。
特開2004−086089号公報には、少なくとも1層の感光性接着層と感光性蛍光体層を支持体とカバーフィルムとの間に有し、かつ上記感光性蛍光体層と上記支持体との間に熱可塑性樹脂からなるクッション層を設けた構成であって、上記感光性蛍光体層に含まれる水溶性感光性樹脂が、感光性成分付加基としてローダニン骨格からなるアジド化合物を0.5〜3.0モル%含有する重合度300〜1100の変性ポリビニルアルコールであり、上記感光性接着層に含まれる水溶性感光性樹脂が、感光性成分付加基としてローダニン骨格からなるアジド化合物を1.5〜5.0モル%含有する重合度1100〜3000の変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする蛍光体転写フィルムが記載されている。As a method for producing such a photosensitive transfer material, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-07692 describes the production of a photosensitive resin transfer material having a photosensitive resin layer, an intermediate layer, and a cover film in this order on a support. The method is an intermediate between a photosensitive resin layer coating step of applying a coating liquid for forming a photosensitive resin layer containing a colorant, a binder and a photosensitive resin on a support, and a thermoplastic resin containing a thermoplastic resin on a cover film. The intermediate layer coating step of applying the layer-forming coating liquid, the surface of the support coated with the photosensitive resin layer-forming coating liquid, and the surface of the cover film coated with the intermediate layer-forming coating liquid. A heating step of heating the cover film coated with the coating liquid for forming the intermediate layer is performed between the intermediate layer coating step and the bonding step, which includes a bonding step of bonding to obtain a photosensitive resin transfer material. Further, a method for producing a photosensitive resin transfer material including the above is described.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-086089 has at least one photosensitive adhesive layer and a photosensitive phosphor layer between a support and a cover film, and the above-mentioned photosensitive phosphor layer and the above-mentioned support. A cushion layer made of a thermoplastic resin is provided between them, and the water-soluble photosensitive resin contained in the photosensitive phosphor layer contains 0.5 to 0.5 to an azide compound composed of a loadanine skeleton as a photosensitive component addition group. It is a modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 to 1100 containing 3.0 mol%, and the water-soluble photosensitive resin contained in the photosensitive adhesive layer contains 1.5 azide compounds composed of a loadanine skeleton as a photosensitive component addition group. Described is a phosphor transfer film characterized by being a modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1100 to 3000 and containing ~ 5.0 mol%.
感光性転写材料を用いて基板上に感光層を形成する際において、感光性転写材料を基板に貼り付けることにより、基板と、感光層と、仮支持体とをこの順に少なくとも有する積層体が形成される。このような積層体を露光した後に、上記感光層を現像することにより樹脂パターンが形成される。
ここで、得られる樹脂パターンの解像度の向上、仮支持体中の異物による影響の排除等を目的として、上記露光において、上記仮支持体を剥離した後に、積層体の仮支持体が剥離された側の面に、パターンを有するマスクを接触させて露光(「コンタクト露光」ともいう。)を行うことが検討されている。
上記のような、マスクを仮支持体の剥離後の積層体に接触させて露光を行う場合には、マスクが積層体の表面に張り付いてしまい、一度接触させたマスクが移動しにくくなり、マスクの位置合わせが困難となる場合があった。
本開示において、上述の一度接触させたマスクが移動しにくくなる、という状態を「対マスク滑り性が低い(劣る)」ともいい、一度接触させたマスクの再度の移動が容易であることを、「対マスク滑り性が高い(優れる)」ともいう。When forming a photosensitive layer on a substrate using a photosensitive transfer material, by attaching the photosensitive transfer material to the substrate, a laminate having at least the substrate, the photosensitive layer, and a temporary support is formed in this order. Will be done. After exposing such a laminate, a resin pattern is formed by developing the photosensitive layer.
Here, for the purpose of improving the resolution of the obtained resin pattern, eliminating the influence of foreign matter in the temporary support, and the like, in the above exposure, after the temporary support was peeled off, the temporary support of the laminated body was peeled off. It has been studied to bring a mask having a pattern into contact with a side surface to perform exposure (also referred to as "contact exposure").
When the mask is brought into contact with the laminated body after the temporary support is peeled off for exposure as described above, the mask sticks to the surface of the laminated body, and the mask once contacted becomes difficult to move. In some cases, it was difficult to align the mask.
In the present disclosure, the above-mentioned state in which the once-contacted mask becomes difficult to move is also referred to as "low (inferior) slipperiness to the mask", and it is easy to move the once-contacted mask again. It is also called "high (excellent) slipperiness against mask".
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、コンタクト露光時の対マスク滑り性に優れる感光性転写材料及びその製造方法を提供することである。
また、本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法を提供することである。An object to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a photosensitive transfer material having excellent slipperiness against a mask during contact exposure and a method for producing the same.
Another object to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a resin pattern using the above-mentioned photosensitive transfer material and a method for manufacturing a circuit wiring.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> カバーフィルム上に、感光層と、中間層と、粘着性層と、仮支持体と、をこの順に有し、上記中間層が粒子を含み、上記中間層と上記粘着性層とが接触しており、上記中間層と上記粘着性層とが剥離可能であり、上記中間層と上記粘着性層とを剥離した後の上記中間層の表面が上記粒子により形成された凹凸を有する感光性転写材料。
<2> 上記粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び、有機ポリマー粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の粒子を含む、上記<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 上記粒子の平均粒子径が10nm〜200nmである、上記<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記中間層の全質量に対する上記粒子の含有量が、1質量%〜80質量%である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記感光層が、酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマー、及び、光酸発生剤を含有する、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記感光層が、酸基を有するバインダーポリマー、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 上記中間層が、中間層用バインダーポリマーとして、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、及び、ポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> カバーフィルム上に、感光層形成用組成物を付与して感光層を形成する工程と、上記感光層上に、少なくとも粒子を含む中間層形成用組成物を付与して中間層を形成する工程と、粘着性層を有する仮支持体を、上記粘着性層が上記中間層に接するように貼り合わせる工程と、を含む感光性転写材料の製造方法。
<9> 上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における上記カバーフィルムを剥離する工程と、上記カバーフィルムが剥離された、上記感光性転写材料における上記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程と、上記仮支持体及び上記粘着性層と、上記中間層と、を剥離する工程と、上記中間層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光層をパターン露光する工程と、上記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順で含む樹脂パターンの製造方法。
<10> 上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料における上記カバーフィルムを剥離する工程と、上記カバーフィルムが剥離された、上記感光性転写材料における上記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程と、上記仮支持体及び上記粘着性層と、上記中間層と、を剥離する工程と、上記中間層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光層をパターン露光する工程と、上記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、形成された上記樹脂パターンをマスクとして上記導電性層をエッチング処理する工程と、をこの順で含む回路配線の製造方法。The means for solving the above problems include the following aspects.
<1> The cover film has a photosensitive layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and a temporary support in this order, the intermediate layer contains particles, and the intermediate layer and the adhesive layer are formed. The intermediate layer and the adhesive layer are in contact with each other and can be peeled off, and the surface of the intermediate layer after the intermediate layer and the adhesive layer are peeled off is photosensitive with irregularities formed by the particles. Sex transfer material.
<2> The photosensitive transfer material according to <1>, wherein the particles include at least one particle selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, and organic polymer particles.
<3> The photosensitive transfer material according to <1> or <2>, wherein the average particle size of the particles is 10 nm to 200 nm.
<4> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the particles with respect to the total mass of the intermediate layer is 1% by mass to 80% by mass.
<5> The photosensitive layer according to any one of <1> to <4>, wherein the photosensitive layer contains a binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group and a photoacid generator. Sex transfer material.
<6> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <4>, wherein the photosensitive layer contains a binder polymer having an acid group, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
<7> Any of the above <1> to <6>, wherein the intermediate layer contains at least one selected from the group consisting of a modified cellulose resin, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone as a binder polymer for the intermediate layer. The photosensitive transfer material according to one.
<8> A step of applying a photosensitive layer forming composition on a cover film to form a photosensitive layer, and a step of applying an intermediate layer forming composition containing at least particles on the photosensitive layer to form an intermediate layer. A method for producing a photosensitive transfer material, which comprises a step of bonding a temporary support having an adhesive layer so that the adhesive layer is in contact with the intermediate layer.
<9> The step of peeling the cover film of the photosensitive transfer material according to any one of <1> to <7> and the photosensitive layer of the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off. A step of bringing the outermost layer on the side into contact with a support having a conductive layer and sticking them together, a step of peeling off the temporary support, the adhesive layer, and the intermediate layer, and an exposure mask on the intermediate layer. A method for producing a resin pattern, which comprises a step of pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask and a step of developing the photosensitive layer to form a resin pattern in this order.
<10> The step of peeling the cover film of the photosensitive transfer material according to any one of <1> to <7> and the photosensitive layer of the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off. A step of bringing the outermost layer on the side into contact with a support having a conductive layer and sticking them together, a step of peeling off the temporary support, the adhesive layer, and the intermediate layer, and an exposure mask on the intermediate layer. The step of pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask, the step of developing the photosensitive layer to form a resin pattern, and the step of etching the conductive layer using the formed resin pattern as a mask. A method of manufacturing a circuit wiring including a process to be processed and in this order.
本開示の一実施形態によれば、コンタクト露光時の対マスク滑り性に優れる感光性転写材料及びその製造方法を提供することができる。
また、本開示の他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法を提供することができる。According to one embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a photosensitive transfer material having excellent slipperiness against a mask during contact exposure and a method for producing the same.
Further, according to another embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a method for manufacturing a resin pattern using the above-mentioned photosensitive transfer material and a method for manufacturing a circuit wiring.
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本開示において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本開示において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。The contents of the present disclosure will be described below. Although the description will be given with reference to the attached drawings, the reference numerals may be omitted.
In addition, the numerical range represented by using "~" in the present disclosure means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the present disclosure, "(meth) acrylic" represents both acrylic and methacrylic, or either, and "(meth) acrylate" represents both acrylate and methacrylate, or either.
Further, in the present disclosure, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of applicable substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
In the present disclosure, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
In the notation of a group (atomic group) in the present disclosure, the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, the chemical structural formula in the present disclosure may be described by a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
In the present disclosure, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
Further, for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure, unless otherwise specified, columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) are used. It is a molecular weight converted by detecting with a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer and using polystyrene as a standard substance.
(感光性転写材料)
本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルム上に、感光層と、中間層と、粘着性層と、仮支持体と、をこの順に有し、上記中間層が粒子を含み、上記中間層と上記粘着性層とが接触しており、上記中間層と上記粘着性層とが剥離可能であり、上記中間層と上記粘着性層とを剥離した後の上記中間層の表面が上記粒子により形成された凹凸を有する。(Photosensitive transfer material)
The photosensitive transfer material according to the present disclosure has a photosensitive layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and a temporary support in this order on a cover film, the intermediate layer containing particles, and the intermediate layer. And the adhesive layer are in contact with each other, the intermediate layer and the adhesive layer can be peeled off, and the surface of the intermediate layer after the intermediate layer and the adhesive layer are peeled off is formed by the particles. It has formed irregularities.
本発明者らは、特開2008−076952号公報又は特開2004−086089号公報に記載の転写フィルムを用いてコンタクト露光を行った場合、対マスク滑り性が低く、一度マスクを接触させた後に位置合わせのためにマスク位置を変更することが困難である場合があることを見出した。 When contact exposure is performed using the transfer film described in JP-A-2008-076952 or JP-A-2004-086089, the present inventors have low slipperiness against the mask, and after the mask is once brought into contact with the mask, We have found that it can be difficult to change the mask position for alignment.
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、上述の本開示に係る感光性転写材料を用いた場合には、コンタクト露光時の対マスク滑り性に優れることを見出した。
上記効果が得られる詳細な機序は不明であるが、以下のように推測している。
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体の剥離時に粘着性層と中間層との界面で剥離する。そのため、コンタクト露光時にはマスクと中間層とが接触することとなる。
ここで、本開示に係る中間層の表面は、中間層に含まれる粒子により形成された凹凸を有するため、中間層と一度接触した後でもマスクが滑りやすくなり、対マスク滑り性に優れると考えられる。
このような、コンタクト露光時の対マスク滑り性に優れる感光性転写材料を用いることにより、コンタクト露光時のマスクの位置合わせが容易となり、目標とする位置に感光層によるパターンが形成されやすくなると考えられる。Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found that when the above-mentioned photosensitive transfer material according to the present disclosure is used, it is excellent in slipperiness against a mask during contact exposure.
The detailed mechanism by which the above effects are obtained is unknown, but it is speculated as follows.
The photosensitive transfer material according to the present disclosure is peeled off at the interface between the adhesive layer and the intermediate layer when the temporary support is peeled off. Therefore, the mask and the intermediate layer come into contact with each other during contact exposure.
Here, since the surface of the intermediate layer according to the present disclosure has irregularities formed by particles contained in the intermediate layer, it is considered that the mask becomes slippery even after once in contact with the intermediate layer, and the mask slipperiness is excellent. Be done.
By using such a photosensitive transfer material having excellent slipperiness against the mask during contact exposure, it is considered that the alignment of the mask during contact exposure becomes easy and the pattern by the photosensitive layer is easily formed at the target position. Be done.
以下、本開示に係る感光性転写材料について、詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive transfer material according to the present disclosure will be described in detail.
図1は、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図1に示す感光性転写材料100は、仮支持体10と、粘着性層18と、中間層12と、感光層14と、カバーフィルム16とがこの順に積層されている。
中間層12は粒子を含有し、中間層12の粘着性層18との界面における中間層12の表面には、粒子による凹凸が形成されている(不図示)。
以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。FIG. 1 schematically shows an example of the layer structure of the photosensitive transfer material according to the present disclosure. In the photosensitive transfer material 100 shown in FIG. 1, a temporary support 10, an adhesive layer 18, an intermediate layer 12, a photosensitive layer 14, and a cover film 16 are laminated in this order.
The intermediate layer 12 contains particles, and irregularities due to the particles are formed on the surface of the intermediate layer 12 at the interface between the intermediate layer 12 and the adhesive layer 18 (not shown).
Hereinafter, the constituent materials and the like of the photosensitive transfer material according to the present disclosure will be described.
<仮支持体>
仮支持体は、粘着性層、中間層及び感光層を支持する支持体であり、感光層等の転写後、露光前に粘着性層と共に剥離される。
本開示に用いられる仮支持体は、光透過性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。<Temporary support>
The temporary support is a support that supports the adhesive layer, the intermediate layer, and the photosensitive layer, and is peeled off together with the adhesive layer after transfer of the photosensitive layer and the like and before exposure.
The temporary support used in the present disclosure may or may not have light transmission.
Examples of the temporary support include a glass substrate, a resin film, paper, and the like, and a resin film is particularly preferable from the viewpoint of strength, flexibility, and the like. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film and the like. Of these, polyethylene terephthalate film is preferable, and biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
仮支持体の厚みは、特に限定されず、5μm〜200μmの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、10μm〜150μmの範囲がより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。The thickness of the temporary support is not particularly limited, and is preferably in the range of 5 μm to 200 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 150 μm in terms of ease of handling and versatility.
The thickness of the temporary support may be selected according to the material from the viewpoints of strength as the support, flexibility required for bonding to the wiring forming substrate, and the like.
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014−85643号公報の段落0017〜段落0018に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。 Preferred embodiments of the provisional support are described in, for example, paragraphs 0017 to 0018 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-85643, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
<粘着性層>
粘着性層は、仮支持体の剥離時に仮支持体と共に剥離される。
仮支持体と粘着性層の界面において剥離され難くするため、仮支持体と粘着性層との剥離力は、0.001N/25mm以上であることが好ましい。
また、粘着性層と感光層の界面において剥離可能とするため、粘着性層と感光層との剥離力は、0.5N/25mm以下であることが好ましい。
上記剥離力は、室温環境(23℃)下で引張速度300mm/minにて180°剥離試験を行うことにより測定される。<Adhesive layer>
The adhesive layer is peeled off together with the temporary support when the temporary support is peeled off.
The peeling force between the temporary support and the adhesive layer is preferably 0.001 N / 25 mm or more in order to make it difficult to peel off at the interface between the temporary support and the adhesive layer.
Further, in order to enable peeling at the interface between the adhesive layer and the photosensitive layer, the peeling force between the adhesive layer and the photosensitive layer is preferably 0.5 N / 25 mm or less.
The peeling force is measured by performing a 180 ° peeling test at a tensile speed of 300 mm / min in a room temperature environment (23 ° C.).
粘着性層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。The material of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a known adhesive or a layer containing an adhesive.
〔粘着剤〕
粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体(すなわち、(メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。[Adhesive]
Examples of the pressure-sensitive adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive. In addition, as an example of the adhesive, "Characteristic evaluation of release paper / release film and adhesive tape and its control technology", Information Mechanism, 2004, Acrylic adhesive described in Chapter 2, UV (UV) curable adhesive Agents, silicone adhesives and the like. The acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of a (meth) acrylic monomer (that is, a (meth) acrylic polymer).
When a pressure-sensitive adhesive is contained, a pressure-sensitive adhesive may be further contained.
〔接着剤〕
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度が比較的高く、また、熱架橋又は光架橋構造を導入することで接着強度のコントロールが容易である、という観点から、ウレタン樹脂接着剤又はアクリル樹脂接着剤が好ましい。〔adhesive〕
Examples of the adhesive include urethane resin adhesives, polyester adhesives, acrylic resin adhesives, ethylene vinyl acetate resin adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives, silicone adhesives and the like. A urethane resin adhesive or an acrylic resin adhesive is preferable from the viewpoint that the adhesive strength is relatively high and the adhesive strength can be easily controlled by introducing a heat-crosslinked or photocrosslinked structure.
〔粘着性層の形成方法〕
粘着性層の形成方法としては、特に限定されず、粘着性層が形成された仮支持体を、粘着性層と中間層とが接するようにラミネートする方法、粘着性層を単独で中間層に接するようにラミネートする方法、上記粘着剤又は接着剤を含む組成物を中間層上に塗布する方法等が挙げられる。
粘着性層が形成された仮支持体としては、市販のものを使用してもよく、例えば、E−MASK AW303D、E−MASK RP207(共に日東電工(株)製)、パナプロテクトHP25、パナプロテクトMK38S(共にパナック(株)製)、等が挙げられる。[Method of forming an adhesive layer]
The method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and a method of laminating a temporary support on which the adhesive layer is formed so as to be in contact with the adhesive layer and an intermediate layer, and a method of forming the adhesive layer alone into an intermediate layer Examples thereof include a method of laminating in contact with each other, a method of applying the above-mentioned adhesive or a composition containing an adhesive on an intermediate layer, and the like.
As the temporary support on which the adhesive layer is formed, a commercially available one may be used, for example, E-MASK AW303D, E-MASK RP207 (both manufactured by Nitto Denko KK), Panaprotect HP25, Panaprotect. Examples include MK38S (both manufactured by Panac Co., Ltd.).
〔粘着性層の特性〕
本開示に係る感光性転写材料における粘着性層の厚さとしては、粘着力とハンドリング性の両立の点で、5μm〜100μmが好ましい。
粘着性層の厚さは0.01μm以上50μm以下が好ましく、0.1μm以上20μm以下がより好ましく、0.2μm以上10μm以下が最も好ましい。
粘着性層の厚さが0.01μm以上である場合、ラミネート時に粒子が感光層に埋没することが抑制され、マスクコンタクトの際の良好な滑り性が発現されやすい場合がある。また、50μm以下である場合、粘着性層と感光層の剥離性が良好となる場合がある。[Characteristics of adhesive layer]
The thickness of the adhesive layer in the photosensitive transfer material according to the present disclosure is preferably 5 μm to 100 μm in terms of both adhesive strength and handleability.
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and most preferably 0.2 μm or more and 10 μm or less.
When the thickness of the adhesive layer is 0.01 μm or more, the particles are suppressed from being buried in the photosensitive layer during laminating, and good slipperiness during mask contact may be easily exhibited. Further, when it is 50 μm or less, the peelability between the adhesive layer and the photosensitive layer may be good.
<中間層>
本開示に係る感光性転写材料における中間層は、粒子を含む。
また、本開示に係る感光性転写材料は、上記中間層と上記粘着性層とが接触しており、上記中間層と上記粘着性層とが剥離可能であり、上記中間層と上記粘着性層とを剥離した後の上記中間層の表面が上記粒子により形成された凹凸を有する。
中間層と粘着性層とが接触しているとは、中間層と粘着性層の少なくとも一部が接触していることを意味し、中間層と粘着性層の全体が接触していてもよく、少なくともコンタクト露光においてマスクと中間層が接触する部分において、中間層と粘着性層とが接触していることが好ましい。<Middle layer>
The intermediate layer in the photosensitive transfer material according to the present disclosure contains particles.
Further, in the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the intermediate layer and the adhesive layer are in contact with each other, the intermediate layer and the adhesive layer can be peeled off, and the intermediate layer and the adhesive layer can be peeled off. The surface of the intermediate layer after peeling off has irregularities formed by the particles.
The contact between the intermediate layer and the adhesive layer means that at least a part of the intermediate layer and the adhesive layer are in contact with each other, and the intermediate layer and the entire adhesive layer may be in contact with each other. It is preferable that the intermediate layer and the adhesive layer are in contact with each other, at least in the portion where the mask and the intermediate layer are in contact with each other in contact exposure.
〔凹凸〕
中間層と粘着性層とを剥離した後の中間層の表面が粒子により形成された凹凸を有するとは、上記剥離後の中間層の表面に、粒子の形状に由来する凹凸が形成されていることを意味する。
中間層が後述する中間層用バインダーポリマーを含有する場合、上記凹凸は、中間層用バインダーポリマーによる層から粒子が露出することにより形成されていてもよいし、中間層用バインダーポリマーにより粒子の一部又は全部が被覆されることにより形成されていてもよい。
また、本開示において、上記剥離後の中間層の表面が粒子により形成された凹凸を有することは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上記剥離後の中間層の表面を観察することにより確認可能である。[Unevenness]
The fact that the surface of the intermediate layer after peeling the intermediate layer and the adhesive layer has irregularities formed by particles means that the surface of the intermediate layer after peeling has irregularities derived from the shape of the particles. Means that.
When the intermediate layer contains a binder polymer for an intermediate layer, which will be described later, the unevenness may be formed by exposing the particles from the layer of the binder polymer for the intermediate layer, or one of the particles by the binder polymer for the intermediate layer. It may be formed by covering a part or the whole.
Further, in the present disclosure, it is confirmed by observing the surface of the intermediate layer after peeling using a scanning electron microscope (SEM) that the surface of the intermediate layer after peeling has irregularities formed by particles. It is possible.
〔粒子〕
中間層に含まれる粒子としては、対マスク滑り性の観点から、金属酸化物粒子、又は、有機ポリマー粒子であることが好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子及び有機ポリマー粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の粒子を含むことがより好ましい。
シリカ粒子(屈折率:1.4〜1.5)、アルミナ粒子(屈折率:1.6〜1.65)及び有機ポリマー粒子(屈折率:1.4〜1.7)は、その屈折率が、感光層に含まれる樹脂等の有機物(屈折率:1.4〜1.6)の屈折率と近いため、光の散乱が抑制されレジストパターンの直線性が良好となることから好ましい。〔particle〕
The particles contained in the intermediate layer are preferably metal oxide particles or organic polymer particles from the viewpoint of slipperiness against mask, and at least selected from the group consisting of silica particles, alumina particles and organic polymer particles. More preferably, it contains one type of particle.
Silica particles (refractive index: 1.4 to 1.5), alumina particles (refractive index: 1.6 to 1.65) and organic polymer particles (refractive index: 1.4 to 1.7) have their refractive indexes. However, since it is close to the refractive index of an organic substance (refractive index: 1.4 to 1.6) such as a resin contained in the photosensitive layer, scattering of light is suppressed and the linearity of the resist pattern is improved, which is preferable.
−金属酸化物粒子−
本開示における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、又は、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン複合酸化物、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、シリカ、又は、アルミナが特に好ましい。-Metal oxide particles-
The metal of the metal oxide particles in the present disclosure shall also include metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
Examples of the metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B. , Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te and other oxide particles are preferable, and silica, alumina, titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide. , Or antimony / tin oxide is more preferred, silica, alumina, titanium oxide, titanium composite oxide, or zirconium oxide is even more preferred, and silica or alumina is particularly preferred.
−有機ポリマー粒子−
有機ポリマー粒子としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体及び共重合体、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物のような光重合性若しくは熱重合性化合物を重合、架橋させたポリマー、メラミン化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、有機ポリマー粒子としては、アクリル樹脂粒子が好ましく挙げられ、ポリメチルメタクリレート粒子がより好ましく挙げられる。-Organic polymer particles-
Examples of the organic polymer particles include homopolymers and copolymers of acrylic acid-based monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and cellulose-based polymers such as nitrocellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and cellulose acetate. , Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene, Vinyl Chloride Copolymer, Vinyl Chloride-Vinyl Acetate Copolymer, Polyvinyl Pyrrolidone, Polyvinyl Butyral, Polypolymers of Vinyl Polymers and Vinyl Compounds, Polyester, Polyurethane, Polyethylene Condensation-based polymers such as, rubber-based thermoplastic polymers such as butadiene-styrene copolymers, polymers obtained by polymerizing and cross-linking photopolymerizable or thermopolymerizable compounds such as epoxy compounds, melamine compounds and the like. it can.
Among these, acrylic resin particles are preferably mentioned as the organic polymer particles, and polymethylmethacrylate particles are more preferable.
−表面処理−
本開示において用いられる粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料又は無機材料で処理することもできる。上記粒子は、表面が親水性の粒子であることが好ましい。例えば、表面が疎水性の粒子の表面を親水化処理した粒子を用いる等が挙げられる。-Surface treatment-
The surface of the particles used in the present disclosure can also be treated with an organic material or an inorganic material in order to impart dispersion stability. The particles preferably have a hydrophilic surface. For example, particles having a hydrophobic surface surface treated with hydrophilic treatment may be used.
−粒子径−
上記粒子の平均粒子径は、対マスク滑り性を向上する観点から、10nm〜200nmであることが好ましく、20nm〜150nmであることがより好ましく、30nm〜100nmであることが更に好ましく、50nm〜80nmであることが特に好ましい。
粒子の平均粒子径は、中間層の切片を透過型電子顕微鏡を用いて観察される粒子の直径を20個測定し、算術平均値として求めることができる。-Particle diameter-
The average particle size of the particles is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 150 nm, further preferably 30 nm to 100 nm, and even more preferably 50 nm to 80 nm, from the viewpoint of improving the slipperiness against the mask. Is particularly preferable.
The average particle size of the particles can be obtained as an arithmetic mean value by measuring 20 particle diameters of the intermediate layer section observed using a transmission electron microscope.
上記中間層は、粒子を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記中間層の全質量に対する上記粒子の含有量は、対マスク滑り性の観点から、1質量%〜80質量%であることが好ましく、2質量%〜30質量%であることがより好ましく、5質量%〜10質量%であることが更に好ましい。The intermediate layer may contain one type of particles alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the particles with respect to the total mass of the intermediate layer is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 2% by mass to 30% by mass, from the viewpoint of slipperiness against the mask. It is more preferably from% to 10% by mass.
〔中間層用バインダーポリマー〕
本開示において用いられる中間層は、中間層用バインダーポリマーを更に含むことが好ましい。
中間層用バインダーポリマーは、水溶性又はアルカリ可溶性のポリマーであることが好ましい。
なお、本開示において、「水溶性」とは、25℃においてpH7.0の水への溶解度が0.1質量%以上であることを意味し、「アルカリ可溶性」とは、25℃においてpH8.5以上のアルカリ水溶液水への溶解度が0.1質量%以上であることを意味する。
また、上記「水溶性又はアルカリ可溶性であり」とは、水溶性か、アルカリ可溶性のいずれかであっても、水溶性かつアルカリ可溶性であってもよい。[Binder polymer for intermediate layer]
The intermediate layer used in the present disclosure preferably further contains a binder polymer for the intermediate layer.
The binder polymer for the intermediate layer is preferably a water-soluble or alkali-soluble polymer.
In the present disclosure, "water-soluble" means that the solubility of pH 7.0 in water at 25 ° C. is 0.1% by mass or more, and "alkali-soluble" means pH 8. at 25 ° C. It means that the solubility in water of 5 or more alkaline aqueous solutions is 0.1% by mass or more.
Further, the above-mentioned "water-soluble or alkali-soluble" may be either water-soluble or alkali-soluble, or may be water-soluble and alkali-soluble.
中間層用バインダーポリマーとしては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、変性セルロース樹脂、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体又は共重合体)、デンプン類、グリコーゲン類、キチン類、アガロース類、カラギーナン類、プルラン類、アラビアガム、ソヤガム、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。 Examples of the binder polymer for the intermediate layer include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, and phenol / cresol (m-, p-, or m- /. Novolak resin such as mixed formaldehyde resin, pyrogallol acetone resin, polyhydroxystyrene resin, modified cellulose resin, acrylic resin having a hydroxy group (for example, homopolymer or co-polymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate) Polymers), starches, glycogens, chitins, agaroses, carrageenans, cresols, arabic gum, soya gum, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal , Polyvinylpyrrolidone, polyamide resin, polyester resin, polyethyleneimine, polyallylamine, polyalkylene glycol and the like.
これらの中でも、バインダーポリマーとしては、粒子の分散性及びパターン形成性の観点から、変性セルロース樹脂、及び、ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、感光層がポジ型感光層の場合、変性セルロース樹脂であることがより好ましい。変性セルロース樹脂であることにより、パターンの変形及び劣化を防止できるためより好ましい。
また、変性セルロース樹脂としては、粒子の分散性及びパターン形成性の観点から、ヒドロキシアルキル化セルロース又はカルボキシアルキルセルロースが好ましい。
ヒドロキシアルキル化セルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等が好ましく挙げられる。
カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、および、カルボキシエチルセルロース等が好ましく挙げられる。
中でも、粒子の分散性及びパターン形成性の観点から、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースであることがより好ましい。
また、感光層がネガ型感光層の場合、中間層用バインダーポリマーとしては、粒子の分散性、パターン形成性の観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ポリビニルアルコールを含むことで、感度が向上し、パターンの品質が向上するため、より好ましい。
更に、感光層がネガ型感光層である場合、感光層と中間層の密着性の観点からは、中間層用バインダーポリマーとして、ポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。Among these, the binder polymer is preferably at least one resin selected from the group consisting of a modified cellulose resin and polyvinyl alcohol from the viewpoint of particle dispersibility and pattern forming property, and the photosensitive layer is positive. In the case of the type photosensitive layer, a modified cellulose resin is more preferable. The modified cellulose resin is more preferable because it can prevent deformation and deterioration of the pattern.
Further, as the modified cellulose resin, hydroxyalkylated cellulose or carboxyalkyl cellulose is preferable from the viewpoint of particle dispersibility and pattern forming property.
Preferred examples of the hydroxyalkylated cellulose include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyhydroxyethylated cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, glioxalized hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate and the like.
As the carboxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and the like are preferably mentioned.
Among them, from the viewpoint of particle dispersibility and pattern forming property, at least one resin selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose is preferable, and hydroxypropyl methyl cellulose is more preferable.
When the photosensitive layer is a negative photosensitive layer, the binder polymer for the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol from the viewpoint of particle dispersibility and pattern formation. The inclusion of polyvinyl alcohol is more preferable because it improves the sensitivity and the quality of the pattern.
Further, when the photosensitive layer is a negative type photosensitive layer, it is preferable to contain polyvinylpyrrolidone as the binder polymer for the intermediate layer from the viewpoint of the adhesion between the photosensitive layer and the intermediate layer.
中間層用バインダーポリマーの重量平均分子量は、粒子の分散性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、1,000以上であることが好ましく、2,000〜100,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることが更に好ましい。 The weight average molecular weight of the binder polymer for the intermediate layer is preferably 1,000 or more, preferably 2,000 to more, from the viewpoints of particle dispersibility, pattern forming property, solubility in a developing solution after exposure, and transferability. It is more preferably 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000.
上記中間層は、中間層用バインダーポリマーを1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
中間層中の中間層用バインダーポリマーの含有量は、中間層と感光層との密着性、パターン形成性、露光後の現像液への溶解性及び転写性の観点から、中間層の全質量に対し、10質量%以上98質量%以下であることが好ましく、20質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上90質量%以下であることが更に好ましく、65質量%以上85質量%以下であることが特に好ましい。The intermediate layer may contain one kind of binder polymer for the middle layer alone or two or more kinds.
The content of the binder polymer for the intermediate layer in the intermediate layer is the total mass of the intermediate layer from the viewpoints of adhesion between the intermediate layer and the photosensitive layer, pattern forming property, solubility in a developing solution after exposure, and transferability. On the other hand, it is preferably 10% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, further preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, and 65% by mass or more. It is particularly preferably 85% by mass or less.
〔その他の添加剤〕
本開示における上記中間層は、上記粒子及び上記中間層用バインダーポリマーに加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、後述する感光層に用いられるその他の添加剤が好適に挙げられる。[Other additives]
The intermediate layer in the present disclosure may contain known additives, if necessary, in addition to the particles and the binder polymer for the intermediate layer.
As the other additives, other additives used for the photosensitive layer, which will be described later, are preferably mentioned.
〔中間層の平均膜厚〕
上記中間層の平均膜厚は、パターン形成性の観点から、0.3μm〜10μmが好ましく、0.3μm〜5μmがより好ましく、0.3μm〜2μmが更に好ましい。
膜厚は触針式表面形状測定器(たとえば米国ブルカー・エイエックスエス社製Dektak)又は、3次元光学プロファイラー(たとえばZygo社製 NewView)を用いて、膜の一部を剥がし取り段差部分を膜厚として測定することができる。
また、上記中間層の平均膜厚は、後述する感光層の平均膜厚より薄いことが好ましい。[Average film thickness of intermediate layer]
From the viewpoint of pattern formation, the average film thickness of the intermediate layer is preferably 0.3 μm to 10 μm, more preferably 0.3 μm to 5 μm, and even more preferably 0.3 μm to 2 μm.
For the film thickness, use a stylus type surface shape measuring instrument (for example, Dektak manufactured by Bruker AXS, USA) or a three-dimensional optical profiler (for example, NewView manufactured by Zygo) to peel off a part of the film and remove the stepped portion. It can be measured as a thickness.
Further, the average film thickness of the intermediate layer is preferably thinner than the average film thickness of the photosensitive layer described later.
〔中間層の形成方法〕
中間層の形成方法は、特に制限はないが、各成分、及び、溶剤(好ましくは、水系溶剤)を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製した中間層を形成するための中間層形成用組成物を、後述する感光層上に塗布することにより形成することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径5μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
水系溶剤としては、水、アルコール類等の水溶性溶剤が挙げられる。[Method of forming the intermediate layer]
The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but each component and a solvent (preferably an aqueous solvent) are mixed at a predetermined ratio and by an arbitrary method, and the intermediate layer is formed by stirring and dissolving. The composition for forming an intermediate layer for this purpose can be formed by applying it on a photosensitive layer described later. For example, it is also possible to prepare a composition by preparing a solution in which each component is previously dissolved in a solvent and then mixing the obtained solution at a predetermined ratio. The composition prepared as described above can also be used after being filtered using a filter having a pore size of 5 μm or the like.
Examples of the water-based solvent include water-soluble solvents such as water and alcohols.
中間層形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、感光層上に後述のその他の層を形成した上に、中間層を塗布することもできる。The method of applying the composition for forming the intermediate layer is not particularly limited, and it can be applied by a known method such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
It is also possible to apply an intermediate layer on the photosensitive layer on which other layers described later are formed.
<感光層>
本開示に係る感光性転写材料は、感光層を有する。
また、本開示における感光層は、ポジ型感光層であっても、ネガ型感光層であってもよい。
ポジ型感光層である場合、感光層は、化学増幅ポジ型感光層であることが好ましい。
後述するオニウム塩、オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線(活性光線)に感応して生成される酸が、酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマー中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてナフトキノンジアジド化合物(「NQD」ともいう。)を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下であり、化学増幅型には該当しない。<Photosensitive layer>
The photosensitive transfer material according to the present disclosure has a photosensitive layer.
Further, the photosensitive layer in the present disclosure may be a positive type photosensitive layer or a negative type photosensitive layer.
In the case of a positive photosensitive layer, the photosensitive layer is preferably a chemically amplified positive photosensitive layer.
In the photoacid generators such as onium salts and oxime sulfonate compounds described later, the acid generated in response to active radiation (active light) is protected in the binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group. Since it acts as a catalyst for the deprotection of the acid group, the acid generated by the action of one photon contributes to many deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, the power of 10. As a result of so-called chemical amplification, high sensitivity can be obtained.
On the other hand, when a naphthoquinone diazide compound (also referred to as "NQD") is used as a photoacid generator sensitive to active radiation, a carboxy group is generated by a sequential photochemical reaction, but the quantum yield is always 1 or less. , Not applicable to chemical amplification type.
上記感光層がポジ型感光層である場合、上記感光層は、パターン形成性の観点から、バインダーポリマー、及び、光酸発生剤を含有することが好ましい。また、上記バインダーポリマーは、パターン形成性の観点から、酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマーを含有することが好ましく、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含有することがより好ましい。
また、上記感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は、パターン形成性の観点から、酸基を有するバインダーポリマー、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記感光層がネガ型感光層である場合、例えば、特開2016−224162号公報に記載の感光性樹脂組成物層をネガ型感光層として用いてもよい。When the photosensitive layer is a positive photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a binder polymer and a photoacid generator from the viewpoint of pattern formation. Further, from the viewpoint of pattern forming property, the binder polymer preferably contains a binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group, and contains a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group. It is more preferable to contain the polymer having.
When the photosensitive layer is a negative photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a binder polymer having an acid group, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator from the viewpoint of pattern forming property.
When the photosensitive layer is a negative photosensitive layer, for example, the photosensitive resin composition layer described in JP-A-2016-224162 may be used as the negative photosensitive layer.
〔酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分〕
本開示における感光層がポジ型感光層である場合、上記感光層は酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマーは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位(「構成単位A」ともいう。)を有する重合体(「特定重合体」ともいう。)であることが好ましい。
また、上記ポジ型感光層は、構成単位Aを有する重合体に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Aを有する重合体及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
上記特定重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、特定重合体中の酸分解性基で保護された酸基が脱保護反応を受け酸基となり、現像液による現像が可能となる。
以下に構成単位Aの好ましい態様について説明する。[Polymer component containing a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group]
When the photosensitive layer in the present disclosure is a positive photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group.
The binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group is a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group (also referred to as “constituent unit A”) (“specific polymer”). It is also preferable that it is.
Further, the positive photosensitive layer may contain another polymer in addition to the polymer having the structural unit A. In the present disclosure, the polymer having the structural unit A and other polymers are also collectively referred to as "polymer component".
The specific polymer can be developed with a developing solution because the acid group protected by the acid-degradable group in the specific polymer undergoes a deprotection reaction to become an acid group due to the action of the catalytic amount of the acidic substance generated by exposure. Become.
A preferred embodiment of the structural unit A will be described below.
上記感光層は、更に、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記感光層は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。The photosensitive layer may further contain a polymer other than a polymer having a structural unit having an acid group protected by an acid-degradable group.
Further, it is preferable that all the polymers contained in the polymer components are polymers having at least a structural unit having an acid group described later.
Further, the photosensitive layer may further contain a polymer other than these. Unless otherwise specified, the above-mentioned polymer component in the present disclosure is meant to include other polymers added as needed. The compound corresponding to the cross-linking agent and the dispersant described later is not included in the polymer component even if it is a polymer compound.
特定重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。 The specific polymer is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof. In addition, it may have a structural unit other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid or an ester thereof, for example, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, and the like.
上記感光層は、現像液への溶解性及び転写性の観点から、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1を有する重合体を含むことが好ましく、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1を有し、かつガラス転移温度が90℃以下である特定重合体を含むことが好ましく、上記構成単位Aとして下記式A1で表される構成単位A1、及び、後述する酸基を有する構成単位Bを有し、かつガラス転移温度が90℃以下である特定重合体を含むことが更に好ましい。
上記感光層に含まれる特定重合体は、1種のみであっても、2種以上であってもよい。From the viewpoint of solubility in the developing solution and transferability, the photosensitive layer preferably contains a polymer having the structural unit A1 represented by the following formula A1 as the structural unit A, and the structural unit A is the following formula. It is preferable to contain a specific polymer having a structural unit A1 represented by A1 and having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower. The structural unit A is the structural unit A1 represented by the following formula A1 and described later. It is more preferable to contain a specific polymer having a structural unit B having an acid group and having a glass transition temperature of 90 ° C. or lower.
The specific polymer contained in the photosensitive layer may be only one type or two or more types.
−構成単位A−
上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aを少なくとも有する重合体を含むことが好ましい。上記重合体成分が構成単位Aを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光層とすることができる。
本開示における「酸分解性基で保護された酸基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、式A1で表される構成単位A1において−CR31R32(OR33)基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。-Constituent unit A-
The polymer component preferably contains a polymer having at least a structural unit A having an acid group protected by an acid-degradable group. By including the polymer having the constituent unit A in the polymer component, an extremely sensitive chemically amplified positive photosensitive layer can be obtained.
As the "acid group protected by an acid-degradable group" in the present disclosure, known acid groups and acid-degradable groups can be used and are not particularly limited. Specific examples of the acid group include a carboxy group and a phenolic hydroxyl group. Further, as the acid group protected by the acid-degradable group, it was protected by a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, -CR 31 R 32 (OR 33 ) group in the structural unit A1 represented by the formula A1. An acetal functional group such as an ester group, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group), a group relatively difficult to decompose with an acid (for example, a tertiary alkyl ester group such as a tert-butyl ester group, tert-butyl A tertiary alkyl carbonate group such as a carbonate group) can be used.
Among these, the acid-degradable group is preferably a group having a protected structure in the form of acetal.
<<構成単位A1>>
上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Aは、感度及び解像度の観点から、下記式A1で表される構成単位A1であることが好ましい。<< Structural unit A1 >>
The structural unit A having an acid group protected by the acid-degradable group is preferably the structural unit A1 represented by the following formula A1 from the viewpoint of sensitivity and resolution.
式A1中、R31及びR32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR31及びR32のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R33はアルキル基又はアリール基を表し、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R34は水素原子又はメチル基を表し、X0は単結合又はアリーレン基を表す。In formula A1, R 31 and R 32 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 31 and R 32 is an alkyl group or an aryl group, and R 33 is an alkyl group or an aryl group. It represents an aryl group, and R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, where R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group and X 0 represents a single bond or an arylene group.
式A1中、R31又はR32がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R31又はR32がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R31及びR32は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式A1中、R33は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、R31〜R33におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A1中、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R31又はR32と、R33とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A1中、X0は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
上記式A1で表される構成単位A1は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。特定重合体が式A1で表される構成単位A1を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。In the formula A1, when R 31 or R 32 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R 31 or R 32 is an aryl group, a phenyl group is preferable. R 31 and R 32 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
In the formula A1, R 33 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further, the alkyl group and the aryl group in R 31 to R 33 may have a substituent.
In the formula A1, R 31 or R 32 and R 33 may be linked to form a cyclic ether, and it is preferable that R 31 or R 32 and R 33 are linked to form a cyclic ether. The number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
In the formula A1, X 0 represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable. The arylene group may have a substituent.
The structural unit A1 represented by the above formula A1 is a structural unit having a carboxy group protected by an acid-degradable group. Since the specific polymer contains the structural unit A1 represented by the formula A1, the sensitivity at the time of pattern formation is excellent, and the resolution is superior.
式A1中、R34は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のガラス転移温度(Tg)をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位A1の全量に対し、式AにおけるR34が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位A1中の、式A1におけるR34が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。In the formula A1, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of the glass transition temperature of the specific polymer (Tg) may be lower, and is preferably a hydrogen atom.
More specifically, the structural unit in which R 34 is a hydrogen atom in the formula A is preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the structural unit A1 contained in the specific polymer.
The content (content ratio: mass ratio) of the structural unit in which R 34 is a hydrogen atom in the structural unit A1 is calculated by a conventional method from 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement. It can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity.
式A1で表される構成単位A1の中でも、下記式A2で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。 Among the structural units A1 represented by the formula A1, the structural unit represented by the following formula A2 is more preferable from the viewpoint of further increasing the sensitivity at the time of pattern formation.
式A2中、R34は水素原子又はメチル基を表し、R35〜R41はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
式A2中、R34は水素原子が好ましい。
式A2中、R35〜R41は、水素原子が好ましい。In formula A2, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 35 to R 41 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
In the formula A2, R 34 is preferably a hydrogen atom.
In the formula A2, hydrogen atoms are preferable for R 35 to R 41 .
式A1で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位A1の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、R34は水素原子又はメチル基を表す。The following structural unit can be exemplified as a preferable specific example of the structural unit A1 having a carboxy group protected by an acid-degradable group represented by the formula A1. In addition, R 34 represents a hydrogen atom or a methyl group.
<<構成単位A3>>
また、上記構成単位Aとしては、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A3で表される構成単位A3が好ましい。<< Structural unit A3 >>
Further, as the structural unit A, the structural unit A3 represented by the following formula A3 is preferable from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
式A3中、RB1及びRB2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともRB1及びRB2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、RB3はアルキル基又はアリール基を表し、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB4は水素原子又はメチル基を表し、XBは単結合又は二価の連結基を表し、RB12は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。In formula A3, R B1 and R B2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R B1 and R B2 is an alkyl group or an aryl group, and R B3 is an alkyl group or an aryl group. It represents an aryl group, and RB1 or RB2 and RB3 may be linked to form a cyclic ether, RB4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X B is a single-bonded or divalent linking group. , R B12 represents a substituent, and n represents an integer from 0 to 4.
式A3中、RB1又はRB2がアルキル基の場合、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。RB1又はRB2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。RB1及びRB2は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
式A3中、RB3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
また、RB1〜RB3におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式A3中、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、RB1又はRB2と、RB3とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、5又は6であることが好ましく、5であることがより好ましい。
式A3中、XBは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、−C(=O)O−、−C(=O)NRN−、−O−又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。XBが−C(=O)O−を含む場合、−C(=O)O−に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。XBが−C(=O)NRN−を含む場合、−C(=O)NRN−に含まれる炭素原子と、RB4が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。RNはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数1〜4のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式A3中、RB1〜RB3を含む基(すなわち、−O−CRB1RB2(ORB3)基)と、XBとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式A3中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。
式A3中、nは0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。In the formula A3, when RB1 or RB2 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When RB1 or RB2 is an aryl group, a phenyl group is preferable. R B1 and R B2 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
In the formula A3, RB3 represents an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
The alkyl group and the aryl group in R B1 to R B3 may have a substituent.
In the formula A3, R B1 or R B2 and R B3 may be linked to form a cyclic ether, and it is preferable that R B1 or R B2 and R B3 are linked to form a cyclic ether. The number of ring members of the cyclic ether is not particularly limited, but is preferably 5 or 6, and more preferably 5.
In formula A3, X B represents a single bond or divalent linking group, a single bond or an alkylene group, -C (= O) O-, -C (= O) NR N- , -O- or a combination thereof. Is preferable, and a single bond is more preferable. The alkylene group may be linear, may have a branch, may have a cyclic structure, or may have a substituent. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. When X B contains -C (= O) O-, it is preferable that the carbon atom contained in -C (= O) O- and the carbon atom to which R B4 is bonded are directly bonded. When containing, -C (= O) NR N - - is X B -C (= O) NR N and carbon atoms contained in a mode in which the carbon atom to which R B4 is bonded is directly bonded is preferable. R N represents an alkyl group or a hydrogen atom, preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
In the formula A3, it is preferable that the group containing R B1 to R B3 (that is, the -O-CR B1 R B2 (OR B3 ) group) and X B are bonded to each other at the para position.
In formula A3, RB12 represents a substituent, preferably an alkyl group or a halogen atom. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
In the formula A3, n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
式A3中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のTgをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、特定重合体に含まれる構成単位Aの全含有量に対し、式A3におけるRB4が水素原子である構成単位は20質量%以上であることが好ましい。
なお、構成単位A中の、式A3におけるRB4が水素原子である構成単位の含有量(含有割合:質量比)は、13C−核磁気共鳴スペクトル(NMR)測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。In the formula A3, RB4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the Tg of the specific polymer can be lowered.
More specifically, the structural unit in which RB4 is a hydrogen atom in the formula A3 is preferably 20% by mass or more with respect to the total content of the structural unit A contained in the specific polymer.
Incidentally, in the structural unit A, the content of the structural unit R B4 is a hydrogen atom in the formula A3 (content: weight ratio) is calculated by the usual method from the 13 C- nuclear magnetic resonance spectra (NMR) measurements It can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity.
式A3で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式A4で表される構成単位がより好ましい。 Among the structural units represented by the formula A3, the structural unit represented by the following formula A4 is more preferable from the viewpoint of suppressing deformation of the pattern shape.
式A4中、RB4は水素原子又はメチル基を表し、RB5〜RB11はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、RB12は置換基を表し、nは0〜4の整数を表す。
式A4中、RB4は水素原子が好ましい。
式A4中、RB5〜RB11は、水素原子が好ましい。
式A4中、RB12は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。
式A4中、nは0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。In the formula A4, R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group, are each R B5 to R B11 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R B12 represents a substituent, n represents 0 Represents an integer of ~ 4.
In the formula A4, R B4 is preferably a hydrogen atom.
In the formula A4, R B5 to R B11 is a hydrogen atom is preferable.
In the formula A4, RB12 represents a substituent, and an alkyl group or a halogen atom is preferable. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
In the formula A4, n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
式A4で表される構成単位A4の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、RB4は水素原子又はメチル基を表す。The following structural unit can be exemplified as a preferable specific example of the structural unit A4 represented by the formula A4. In addition, R B4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
<<構成単位Aの含有量>>
特定重合体に含まれる構成単位Aは、1種であっても、2種以上であってもよい。
特定重合体における構成単位Aの含有量は、特定重合体の全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、20質量%〜90質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが更に好ましい。
特定重合体における構成単位Aの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位(モノマー単位)に分解したうえで、構成単位Aの割合は、重合体成分の全質量に対して、5質量%〜80質量%であることが好ましく、10質量%〜80質量%であることがより好ましく、30質量%〜70質量%であることが特に好ましい。<< Content of constituent unit A >>
The structural unit A contained in the specific polymer may be one type or two or more types.
The content of the structural unit A in the specific polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and 30% by mass to the total mass of the specific polymer. It is more preferably 70% by mass.
The content (content ratio: mass ratio) of the structural unit A in the specific polymer can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
Further, after decomposing all the polymer components into constituent units (monomer units), the ratio of the constituent unit A is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the polymer components. It is more preferably 10% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 70% by mass.
〔構成単位B〕
上記特定重合体は、酸基を有する構成単位Bを含むことが好ましい。
構成単位Bは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を含む構成単位である。特定重合体が構成単位Bを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、pKaが12以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位(構成単位B)として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のpKaは、10以下が好ましく、6以下がより好ましい。また、酸基のpKaは、−5以上であることが好ましい。[Constructive unit B]
The specific polymer preferably contains a structural unit B having an acid group.
The structural unit B is a structural unit containing a protecting group, for example, an acid group that is not protected by an acid-degradable group, that is, an acid group that does not have a protecting group. When the specific polymer contains the structural unit B, the sensitivity at the time of pattern formation is improved, the polymer is easily dissolved in an alkaline developer in the developing process after pattern exposure, and the developing time can be shortened.
The acid group in the present specification means a proton dissociative group having a pKa of 12 or less. The acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit (constituent unit B) containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. From the viewpoint of improving sensitivity, the pKa of the acid group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less. Further, the pKa of the acid group is preferably −5 or more.
特定重合体が、構成単位Aと、保護基で保護されていない酸基を有する構成単位Bとを共重合成分として含み、ガラス転移温度を90℃以下とすることで、特定重合体を含有するポジ型感光層は、転写性、カバーフィルムからの剥離性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。 The specific polymer contains the specific polymer by containing the structural unit A and the structural unit B having an acid group not protected by a protecting group as a copolymerization component and setting the glass transition temperature to 90 ° C. or lower. The positive photosensitive layer maintains good transferability and peelability from the cover film, and has better resolution and sensitivity at the time of pattern formation.
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の酸基が好ましい。
特定重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
構成単位Bである、酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonylimide group and the like. Of these, at least one acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a phenolic hydroxyl group is preferable.
The structural unit having an acid group can be introduced into the specific polymer by copolymerizing a monomer having an acid group.
The structural unit containing an acid group, which is the structural unit B, is a structural unit derived from styrene or a structural unit derived from a vinyl compound in which an acid group is substituted, or a constitution derived from (meth) acrylic acid. More preferably, it is a unit.
構成単位Bとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
構成単位Bを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。As the structural unit B, a structural unit having a carboxylic acid group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of improving the sensitivity at the time of pattern formation.
The monomer having an acid group capable of forming the structural unit B is not limited to the above-mentioned example.
特定重合体に含まれる構成単位Bは、1種のみであっても、2種以上であってもよい。
特定重合体は、特定重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位(構成単位B)を0.1質量%〜20質量%含むことが好ましく、0.5質量%〜15質量%含むことがより好ましく、1質量%〜10質量%含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
特定重合体における構成単位Bの含有量(含有割合:質量比)は、13C−NMR測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。The structural unit B contained in the specific polymer may be only one type or two or more types.
The specific polymer preferably contains 0.1% by mass to 20% by mass, and 0.5% by mass to 15% by mass, of a structural unit having an acid group (constituent unit B) with respect to the total mass of the specific polymer. It is more preferable, and it is more preferable to contain 1% by mass to 10% by mass. Within the above range, the pattern forming property becomes better.
The content (content ratio: mass ratio) of the structural unit B in the specific polymer can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from 13 C-NMR measurement.
〔その他の構成単位〕
特定重合体は、既述の構成単位A及び構成単位B以外の、他の構成単位(以下、構成単位Cと称することがある。)を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位Cを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Cの種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、特定重合体の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Cを適切に使用することで、特定重合体のTgを90℃以下に容易に調整することができる。
特定重合体は、構成単位Cを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。[Other building blocks]
In the specific polymer, other structural units (hereinafter, may be referred to as structural unit C) other than the above-mentioned structural unit A and structural unit B do not impair the effect of the photosensitive transfer material according to the present disclosure. It may be included in the range.
The monomer forming the structural unit C is not particularly limited. For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester. , Bicyclo unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, groups with an aliphatic cyclic skeleton, and other unsaturated Saturated compounds can be mentioned.
Various properties of the specific polymer can be adjusted by adjusting at least one of the type and content of the structural unit C. In particular, by appropriately using the structural unit C, the Tg of the specific polymer can be easily adjusted to 90 ° C. or lower.
The specific polymer may contain only one type of structural unit C, or may contain two or more types.
構成単位Cは、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開2004−264623号公報の段落0021〜段落0024に記載の化合物を挙げることができる。 Specifically, the constituent unit C is styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, (meth). Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) Examples of the structural unit formed by polymerizing benzyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, or ethylene glycol monoacetate acetate mono (meth) acrylate. In addition, the compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP2004-246623A can be mentioned.
また、構成単位Cとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Cとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。 Further, as the structural unit C, a structural unit having an aromatic ring or a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving the electrical properties of the obtained transfer material. Specific examples of the monomers forming these constituent units include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, α-methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. And benzyl (meth) acrylate and the like. Among them, as the structural unit C, a structural unit derived from cyclohexyl (meth) acrylate is preferably mentioned.
また、構成単位Cを形成するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、及び、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。 Further, as the monomer forming the structural unit C, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion. Of these, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
構成単位Cの含有量は、特定重合体の全質量に対し、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。下限値としては、0質量%でもよいが、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。 The content of the structural unit C is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the specific polymer. The lower limit value may be 0% by mass, but is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Within the above range, the resolution and adhesion are further improved.
特定重合体が、構成単位Cとして、上記構成単位Bにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、特定重合体は、構成単位Bとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Cを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸由来の構成単位Bと、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸n−ブチル由来の構成単位(c)とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における特定重合体の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。It is also preferable that the specific polymer contains, as the structural unit C, a structural unit having an ester of an acid group in the structural unit B from the viewpoint of optimizing the solubility in a developing solution and the physical properties of the photosensitive layer.
Among them, the specific polymer preferably contains a structural unit having a carboxylic acid group as the structural unit B, and further preferably contains a structural unit C containing a carboxylic acid ester group as a copolymerization component, for example, (meth) acrylic acid. A polymer containing the derived structural unit B and the structural unit (c) derived from cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or n-butyl (meth) acrylate is more preferable.
Hereinafter, preferred examples of the specific polymer in the present disclosure will be given, but the present disclosure is not limited to the following examples. The ratio of the structural units and the weight average molecular weight in the following exemplified compounds are appropriately selected in order to obtain preferable physical properties.
〔重合体のガラス転移温度:Tg〕
本開示における特定重合体のガラス転移温度(Tg)は、90℃以下であることが好ましい。Tgが90℃以下であることで、上記感光層は高い密着性を有し、転写性により優れる。
上記Tgは、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
また、上記Tgの下限値には特に制限はないが、−20℃以上が好ましく、−10℃以上がより好ましい。特定重合体のTgが−20℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
更に、本開示における上記重合体成分全体のガラス転移温度(Tg)は、転写性の観点から、90℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。[Glass transition temperature of polymer: Tg]
The glass transition temperature (Tg) of the specific polymer in the present disclosure is preferably 90 ° C. or lower. When the Tg is 90 ° C. or lower, the photosensitive layer has high adhesion and is more excellent in transferability.
The Tg is more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower.
The lower limit of Tg is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. or higher, and more preferably −10 ° C. or higher. When the Tg of the specific polymer is −20 ° C. or higher, good pattern forming property is maintained, and when a cover film is used, for example, a decrease in peelability when the cover film is peeled off is suppressed.
Further, the glass transition temperature (Tg) of the entire polymer component in the present disclosure is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and 40 ° C. or lower from the viewpoint of transferability. Is more preferable.
重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行った。本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のTgより約 50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA曲線又はDSC曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。The glass transition temperature of the polymer can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
The specific measuring method was carried out according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011). As the glass transition temperature in the present disclosure, the extrapolated glass transition start temperature (hereinafter, may be referred to as Tig) is used.
The method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
When determining the glass transition temperature, after holding the device at a temperature about 50 ° C. lower than the expected Tg of the polymer until the apparatus stabilizes, the heating rate is 20 ° C./min, which is about 30 ° C. than the temperature at which the glass transition is completed. Heat to a high temperature and have the DTA or DSC curve drawn.
The extra glass transition start temperature (Tig), that is, the glass transition temperature Tg in the present specification is a straight line extending the baseline on the low temperature side of the DTA curve or DSC curve to the high temperature side, and the stepwise change portion of the glass transition. It is calculated as the temperature at the intersection with the tangent line drawn at the point where the slope of the curve is maximized.
重合体のTgを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のTgと各構成単位の質量比より、FOX式を指針にして、目的とする特定重合体のTgを制御することが可能である。
FOX式について、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体を一例として以下説明する。
共重合体に含まれる第1の構成単位の単独重合体のTgをTg1、第1の構成単位の共重合体における質量分率をW1とし、第2の構成単位の単独重合体のTgをTg2とし、第2の構成単位の共重合体における質量分率をW2としたときに、第1の構成単位と第2の構成単位とを含む共重合体のTg0(K)は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
既述のFOX式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のTgを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のTgを調整することも可能である。As a method for adjusting the Tg of the polymer to the above-mentioned preferable range, for example, the FOX formula is used as a guideline from the Tg of the homopolymer of each structural unit of the target polymer and the mass ratio of each structural unit. , It is possible to control the Tg of the target specific polymer.
The FOX equation will be described below by taking a copolymer containing a first structural unit and a second structural unit as an example.
The Tg of the homopolymer of the first structural unit contained in the copolymer is Tg1, the mass fraction of the copolymer of the first structural unit is W1, and the Tg of the homopolymer of the second structural unit is Tg2. Then, when the mass fraction in the copolymer of the second structural unit is W2, the Tg0 (K) of the copolymer containing the first structural unit and the second structural unit is as follows. Therefore, it can be estimated.
FOX formula: 1 / Tg0 = (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2)
Using the FOX formula described above, the type and mass fraction of each structural unit contained in the copolymer can be adjusted to obtain a copolymer having a desired Tg.
It is also possible to adjust the Tg of the polymer by adjusting the weight average molecular weight of the polymer.
〔重合体の分子量:Mw〕
特定重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、60,000以下であることが好ましい。特定重合体の重量平均分子量が60,000以下であることで、感光層の溶融粘度を低く抑え、基板と貼り合わせる際において低温(例えば130℃以下)での貼り合わせを実現することができる。
また、特定重合体の重量平均分子量は、2,000〜60,000であることが好ましく、3,000〜50,000であることがより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量の測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HZM−M(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、東ソー(株)製)をそれぞれ1本、直列に連結したものを用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を0.2質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、示差屈折率(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」及び「A−1000」の7サンプルのいずれかを用いて作製できる。[Molecular weight of polymer: Mw]
The molecular weight of the specific polymer is preferably 60,000 or less in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. When the weight average molecular weight of the specific polymer is 60,000 or less, the melt viscosity of the photosensitive layer can be kept low, and bonding at a low temperature (for example, 130 ° C. or less) can be realized when bonding to the substrate.
The weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 3,000 to 50,000.
The weight average molecular weight of the polymer can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and various commercially available devices can be used as the measuring device, and the contents of the device and the measuring technique can be used. It is known to those skilled in the art.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using HLC (registered trademark) -8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device and TSKgel (registered trademark) Super HZM-M (4) as a column. .6mm ID x 15cm, manufactured by Tosoh Co., Ltd., Super HZ4000 (4.6mm ID x 15cm, manufactured by Tosoh Co., Ltd.), Super HZ3000 (4.6mm ID x 15cm, manufactured by Tosoh Co., Ltd.), Super HZ2000 (4.6mm ID) × 15 cm, one each manufactured by Tosoh Corporation, connected in series, and THF (tetrahydrofuran) can be used as the eluent.
The measurement conditions are a sample concentration of 0.2% by mass, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 μl, and a measurement temperature of 40 ° C., using a differential refractive index (RI) detector. be able to.
The calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene" manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", " It can be prepared using any of 7 samples of "A-2500" and "A-1000".
特定重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比(分散度)は、1.0〜5.0が好ましく、1.05〜3.5がより好ましい。 The ratio (dispersity) of the number average molecular weight to the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.5.
〔特定重合体の製造方法〕
特定重合体の製造方法(合成法)は特に限定されないが、一例を挙げると、式A1で表される構成単位A1を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Bを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Cを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。[Method for producing a specific polymer]
The method for producing the specific polymer (synthesis method) is not particularly limited, but to give an example, a polymerizable monomer for forming the structural unit A1 represented by the formula A1 and a structural unit B having an acid group are formed. It can be synthesized by polymerizing with a polymerization initiator in an organic solvent containing a polymerizable monomer for forming a polymer, and if necessary, a polymerizable monomer for forming another structural unit C. it can. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
本開示における上記感光層は、基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光層の全固形分に対し、上記重合体成分を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。
また、上記感光層は、基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光層の全固形分に対し、上記特定重合体を50質量%〜99.9質量%の割合で含むことが好ましく、70質量%〜98質量%の割合で含むことがより好ましい。The photosensitive layer in the present disclosure contains the polymer component in a ratio of 50% by mass to 99.9% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer from the viewpoint of exhibiting good adhesion to the substrate. Is preferable, and more preferably, it is contained in a ratio of 70% by mass to 98% by mass.
Further, the photosensitive layer may contain the specific polymer in a proportion of 50% by mass to 99.9% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer from the viewpoint of exhibiting good adhesion to the substrate. It is preferably contained in a proportion of 70% by mass to 98% by mass.
〔他の重合体〕
上記感光層は、重合体成分として、特定重合体に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、構成単位Aを含まない重合体(「他の重合体」と称する場合がある。)を更に含んでいてもよい。上記感光層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。[Other polymers]
The photosensitive layer is a polymer that does not contain the constituent unit A (when referred to as "another polymer", as long as the effect of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not impaired, in addition to the specific polymer as a polymer component. ) May be further included. When the photosensitive layer contains other polymers, the blending amount of the other polymers is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 20% by mass, based on the total polymer components. It is more preferably% or less.
上記感光層は、特定重合体に加え、他の重合体を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、及び、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、及び、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、並びに、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、及び、Joncryl 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。The photosensitive layer may contain only one type of other polymer in addition to the specific polymer, or may contain two or more types.
As other polymers, for example, polyhydroxystyrene can be used, and commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, and SMA 3840F (all manufactured by Sartmer). , ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Joncryl 690, Jonc. , Jonclyl 67, Jonclyl 586 (above, manufactured by BASF) and the like can also be used.
〔光酸発生剤〕
本開示における感光層がポジ型感光層である場合、上記感光層は光酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、X線、及び、荷電粒子線等の放射線(活性光線ともいう。)を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示において使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、−10.0以上であることが好ましい。[Photoacid generator]
When the photosensitive layer in the present disclosure is a positive photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a photoacid generator.
The photoacid generator used in the present disclosure is a compound capable of generating an acid by irradiating with radiation (also referred to as active light) such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. is there.
As the photoacid generator used in the present disclosure, a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 nm to 450 nm and generates an acid is preferable, but its chemical structure is not limited. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more can be used as a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
As the photoacid generator used in the present disclosure, a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and a pKa is 2 or less. A photoacid generator that generates the acid of the above is particularly preferable. The lower limit of pKa is not particularly defined, but is preferably -10.0 or more, for example.
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。Examples of the photoacid generator include an ionic photoacid generator and a nonionic photoacid generator.
Further, the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of the onium salt compound described later and the oxime sulfonate compound described later from the viewpoint of sensitivity and resolution, and the oxime sulfonate compound. It is more preferable to include.
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜段落0088に記載の化合物が例示できる。 Examples of the nonionic photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds and the like. Among these, from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion, the photoacid generator is preferably an oxime sulfonate compound. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the trichloromethyl-s-triazines and the diazomethane derivative include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-221494A.
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。 As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, a compound having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1) is preferable.
式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、*は他の原子又は他の基との結合部位を表す。In formula (B1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and * represents a binding site with another atom or another group.
式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜18のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた1つ以上の基で置換されてもよい。Any group of the compound having an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) may be substituted, and the alkyl group at R 21 may be linear or have a branched structure. It may have a ring structure. Acceptable substituents are described below.
As the alkyl group of R 21, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 21 is an abridged alicyclic group such as an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group). , Preferably a bicycloalkyl group, etc.), or may be substituted with a halogen atom.
As the aryl group of R 21, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups and halogen atoms.
式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開2014−85643号公報の段落0078〜段落0111に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。 The compound having an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) is also preferably the oxime sulfonate compound described in paragraphs 0078 to 0111 of JP-A-2014-85643.
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。 Examples of the ionic photoacid generator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts. Of these, onium salt compounds are preferable, and triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are particularly preferable.
イオン性光酸発生剤としては特開2014−85643号公報の段落0114〜段落0133に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。 As the ionic photoacid generator, the ionic photoacid generator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 can also be preferably used.
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記感光層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記感光層の全質量に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photoacid generator in the photosensitive layer is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.5% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer from the viewpoint of sensitivity and resolution. More preferably, it is ~ 5% by mass.
〔重合性化合物〕
本開示における感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、上記感光層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。[Polymerizable compound]
When the photosensitive layer in the present disclosure is a negative photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound.
As the polymerizable compound, an ethylenically unsaturated compound is preferable.
The ethylenically unsaturated compound is a component that contributes to the photosensitivity (that is, photocurability) of the photosensitive layer and the strength of the cured film.
The ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
上記感光層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。The photosensitive layer preferably contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
Here, the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group is more preferable.
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth) acrylate compound is preferable.
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N、新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、2官能のエチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物としては、特開2016−224162号公報の段落0072〜段落0080に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン等が好ましく挙げられる。The bifunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
More specifically, as the bifunctional ethylenically unsaturated compound, tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, new) Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, new Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
Further, as the bifunctional ethylenically unsaturated compound, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol structure is also preferably used.
Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol structure include the compounds described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162.
Specific examples thereof include alkylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, such as 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxy) ethoxy). Propoxy) phenyl) propane and the like are preferably mentioned.
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。The trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth). Examples thereof include acrylates, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylates, isocyanuric acid (meth) acrylates, and (meth) acrylate compounds having a glycerintri (meth) acrylate skeleton.
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。 Here, "(tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate" is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate. , "(Tri / tetra) (meth) acrylate" is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA−20、新中村化学工業(株)製A−9300−1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業(株)製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A−GLY−9E等)等も挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound include caprolactone-modified compounds of (meth) acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.). (Meta) acrylate compound alkylene oxide-modified compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. Etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.) and the like.
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物(好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物)も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。Examples of the ethylenically unsaturated compound include urethane (meth) acrylate compounds (preferably trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compounds).
Examples of the trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate compound include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). Co., Ltd.) and the like.
また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3〜4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g〜120mgKOH/g))、酸基を有する5〜6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25mgKOH/g〜70mgKOH/g))、等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。Further, the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group from the viewpoint of improving developability.
Examples of the acid group include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a carboxy group, and a carboxy group is preferable.
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an acid group include a 3- to tetrafunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group (pentaerythritol tri and tetraacrylate (PETA)) having a carboxy group introduced into the skeleton (acid value =). 80 mgKOH / g to 120 mgKOH / g)), 5-6 functional ethylenically unsaturated compounds with acid groups (dipentaerythritol penta and hexaacrylate (DPHA)) with carboxy groups introduced into the skeleton (acid value = 25 mgKOH / g) ~ 70 mgKOH / g)), and the like.
These trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be used in combination with a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、又は、アロニックスM−510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。As the ethylenically unsaturated compound having an acid group, at least one selected from the group consisting of a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride thereof is preferable.
The bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group include Aronix (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or , Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be preferably used.
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開2004−239942号公報の段落0025〜段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。 The ethylenically unsaturated compound having an acid group is also preferably a polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein by reference.
本開示に用いられる重合性化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200〜3,000が好ましく、250〜2,600がより好ましく、280〜2,200が更に好ましく、300〜2,200が特に好ましい。
また、上記感光層に用いられる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、上記感光層に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound used in the present disclosure is preferably 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, further preferably 280 to 2,200, and preferably 300 to 2,200. Especially preferable.
The proportion of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less among the polymerizable compounds used in the photosensitive layer is 30% by mass or less with respect to all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive layer. Is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
重合性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記感光層における重合性化合物の含有量は、上記感光層の全質量に対し、1質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜70質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が更に好ましく、20質量%〜50質量%が特に好ましい。The polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
The content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and 20% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. More preferably, 20% by mass to 50% by mass is particularly preferable.
また、上記感光層が2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%〜90質量%が好ましく、20質量%〜85質量%がより好ましく、30質量%〜80質量%が更に好ましい。
また、この場合、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、10質量%〜90質量%が好ましく、15質量%〜80質量%がより好ましく、20質量%〜70質量%が更に好ましい。
また、この場合、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、2官能のエチレン性不飽和化合物と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、40質量%以上100質量%未満であることが好ましく、40質量%〜90質量%であることがより好ましく、50質量%〜80質量%であることが更に好ましく、50質量%〜70質量%であることが特に好ましい。When the photosensitive layer contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound and a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound is all contained in the photosensitive layer. 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 85% by mass, still more preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the ethylenically unsaturated compound.
Further, in this case, the content of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably 10% by mass to 90% by mass, preferably 15% by mass to 80% by mass, based on all the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive layer. The mass% is more preferable, and 20% by mass to 70% by mass is further preferable.
Further, in this case, the content of the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound is 40% by mass or more 100 with respect to the total content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound and the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound. It is preferably less than mass%, more preferably 40% by mass to 90% by mass, further preferably 50% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass. ..
また、上記感光層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、上記感光層は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
更に、上記感光層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、上記感光層に含有されるエチレン性不飽和化合物において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、上記感光層が2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光層に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%〜100質量%が好ましく、80質量%〜100質量%がより好ましく、90質量%〜100質量%が特に好ましい。When the photosensitive layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, the photosensitive layer may further contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
Further, when the photosensitive layer contains a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound, the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive layer may contain a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound as a main component. preferable.
Specifically, when the photosensitive layer contains a bifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated compound is the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive layer. 60% by mass to 100% by mass is preferable, 80% by mass to 100% by mass is more preferable, and 90% by mass to 100% by mass is particularly preferable with respect to the total content of.
また、上記感光層が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物)を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、上記感光層に対し、1質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%が更に好ましい。 When the photosensitive layer contains an ethylenically unsaturated compound having an acid group (preferably a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound containing a carboxy group or a carboxylic acid anhydride thereof), the photosensitive layer has an acid group. The content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass, still more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the photosensitive layer.
〔酸基を有するバインダーポリマー〕
本開示における感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は、酸基を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。
酸基を有するバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
上記酸基を有するバインダーポリマーは、特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。[Binder polymer with acid group]
When the photosensitive layer in the present disclosure is a negative photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a binder polymer having an acid group.
As the binder polymer having an acid group, an alkali-soluble resin is preferable.
Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and the like.
Among them, a carboxy group is preferably mentioned as the acid group.
The binder polymer having an acid group is not particularly limited, but from the viewpoint of alkali developability, it is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more. Is particularly preferable.
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂(以下、特定重合体Aと称することがある。)としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011−95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010−237589号公報の段落0033〜段落0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2016−224162号公報の段落0053〜段落0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本開示における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。The carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more (hereinafter, may be referred to as a specific polymer A) is not particularly limited as long as the above acid value conditions are satisfied, and is appropriately selected from known resins. Can be used.
For example, an alkali-soluble resin which is a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-95716, paragraphs 0033 to paragraph 0052 of JP-A-2010-237589. Acrylic resin containing a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the polymers described in the above, and a carboxy group having an acid value of 60 mgKOH / g or more among the binder polymers described in paragraphs 0053 to 0068 of JP2016-224162A. The contained acrylic resin or the like can be preferably used as the specific polymer A in the present disclosure.
Here, the (meth) acrylic resin refers to a resin containing at least one of a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester.
The total ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the (meth) acrylic resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
特定重合体Aにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー100質量%に対して、5質量%〜50質量%であり、より好ましくは10質量%〜40質量%、更に好ましくは12質量%〜30質量%の範囲内である。
特定重合体Aは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Aに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
特定重合体Aとしては、以下に示す化合物Aが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。The preferable range of the copolymerization ratio of the monomer having a carboxy group in the specific polymer A is 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and further, with respect to 100% by mass of the polymer. It is preferably in the range of 12% by mass to 30% by mass.
The specific polymer A may have a reactive group, and as means for introducing the reactive group into the specific polymer A, a hydroxyl group, a carboxy group, a primary or secondary amino group, an acetoacetyl group, or a sulfonic acid. Examples thereof include a method of reacting an epoxy compound, a blocked isocyanate, an isocyanate, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
As the specific polymer A, the compound A shown below is preferable. The content ratio of each structural unit shown below can be appropriately changed according to the purpose.
本開示に用いられる酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性の観点から、60mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが好ましく、60mgKOH/g〜150mgKOH/gであることがより好ましく、60mgKOH/g〜110mgKOH/gであることが更に好ましい。
本開示において、酸価は、JIS K0070(1992年)に記載の方法に従って、測定された値を意味する。The acid value of the binder polymer having an acid group used in the present disclosure is preferably 60 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of alkali developability. It is more preferably 60 mgKOH / g to 110 mgKOH / g.
In the present disclosure, the acid value means a value measured according to the method described in JIS K0070 (1992).
酸基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量は、1,000以上が好ましく、1万以上がより好ましく、2万〜10万が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the binder polymer having an acid group is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 to 100,000.
また、上記酸基を有するバインダーポリマーは、上記特定重合体A以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂などを好ましく挙げることができる。 Further, as the binder polymer having an acid group, any film-forming resin other than the specific polymer A can be appropriately selected and used according to the purpose. For example, polyhydroxystyrene resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, polysiloxane resin and the like can be preferably mentioned.
酸基を有するバインダーポリマーは、1種単独で使用しても、2種以上を含有してもよい。
上記感光層における酸基を有するバインダーポリマーの含有量は、感光性の観点から、上記感光層の全質量に対し、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。The binder polymer having an acid group may be used alone or may contain two or more kinds.
From the viewpoint of photosensitivity, the content of the binder polymer having an acid group in the photosensitive layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass or more and 80% by mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. It is more preferably 30% by mass or more, and further preferably 70% by mass or less.
〔光重合開始剤〕
本開示における感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)の重合を開始する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N−フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。[Photopolymerization initiator]
When the photosensitive layer in the present disclosure is a negative photosensitive layer, it is preferable that the photosensitive layer contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator receives active light such as ultraviolet rays and visible light to initiate polymerization of the polymerizable compound (ethylenically unsaturated compound).
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used.
Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter, also referred to as “oxime-based photopolymerization initiator”) and a photopolymerization initiator having an α-aminoalkylphenone structure (hereinafter, “α-”). Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator "), photopolymerization initiator having an α-hydroxyalkylphenone structure (hereinafter, also referred to as" α-hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator "), acylphosphine oxide structure. Photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator”), photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter, “N-phenylglycine-based photopolymerization initiator”” Also called.) Etc. can be mentioned.
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びN−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びN−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。 The photopolymerization initiator is at least selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an α-hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. It is preferable to contain at least one kind selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator. ..
また、光重合開始剤としては、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことも好ましい。なお、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、下記式PIで示される化合物であってもよい。 Further, it is also preferable that the photopolymerization initiator contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivative. The 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivative may be a compound represented by the following formula PI.
式PI中、X1及びX2のうち少なくとも1つは塩素原子であることが好ましい。Ar1、Ar2、Ar3及びAr4が、それぞれ独立に置換基を有する場合、置換基の数は1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。また、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4が、それぞれ独立に置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。p及びqは、それぞれ独立に、1〜5の整数であり、1〜3の整数であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。In the formula PI, it is preferable that at least one of X 1 and X 2 is a chlorine atom. When Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each have independent substituents, the number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and 1 Is more preferable. When Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each have an independent substituent, the substitution position is not particularly limited, and it is preferably the ortho-position or the para-position. p and q are each independently an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1.
式PIで示される化合物としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。 Examples of the compound represented by the formula PI include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer. , 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, Examples include 5-diphenylimidazole dimer. In addition, the substituent of the aryl group of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same and may give a target compound, or may be given a different asymmetric compound.
また、光重合開始剤としては、例えば、特開2011−95716号公報の段落0031〜0042、特開2015−014783号公報の段落0064〜0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。 Further, as the photopolymerization initiator, for example, the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-95716A and paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-014783 may be used.
光重合開始剤の市販品としては、1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE−01、BASF社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE−02、BASF社製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF社製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF社製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF社製)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF社製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF社製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール(2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B−CIM、Hampford社製)などが挙げられる。 Commercially available photopolymerization initiators include 1- [4- (phenylthio)] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE® OXE-01, BASF). , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] etanone-1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF) , 2- (Dimethylamino) -2-[(4-Methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, manufactured by BASF), 2- Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2) -Methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one (trade name: IRGACURE 127, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Product name: IRGACURE 369, manufactured by BASF), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: IRGACURE 1173, manufactured by BASF), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (trade name:) IRGACURE 184, manufactured by BASF), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: IRGACURE 651, manufactured by BASF), oxime ester-based photopolymerization initiator (trade name: Lunar 6) , DKSH Japan Co., Ltd., 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbis imidazole (2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole) Dimeric) (trade name: B-CIM, manufactured by Phenyl) and the like.
光重合開始剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記感光層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、上記感光層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0, based on the total mass of the photosensitive layer. More preferably by mass% or more.
The content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
〔その他の添加剤〕
本開示における感光層は、上記成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。[Other additives]
In addition to the above components, the photosensitive layer in the present disclosure may contain known additives, if necessary.
−界面活性剤−
本開示における感光層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(登録商標、DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(登録商標、旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式I−1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。-Surfactant-
The photosensitive layer in the present disclosure preferably contains a surfactant from the viewpoint of film thickness uniformity. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic (nonionic) or amphoteric surfactants can be used, but the preferred surfactant is a nonionic surfactant.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene glycol higher fatty acid diesters, silicone-based and fluorine-based surfactants. .. In addition, under the following product names, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop (manufactured by JEMCO), Megafuck (registered trademark, manufactured by DIC Corporation), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (registered trademark, Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (OMNOVA), SH-8400 (Toray Dow Corning Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
Further, the polystyrene-equivalent weight average measured by gel permeation chromatography when the surfactant contains the structural unit A and the structural unit B represented by the following formula I-1 and uses tetrahydrofuran (THF) as a solvent. A copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less can be mentioned as a preferable example.
式(I−1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。In formula (I-1), R 401 and R 403 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 404 represents a hydrogen atom or carbon. It represents an alkyl group having a number of 1 to 4 and L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p is a numerical value of 10 mass% or more and 80 mass% or less. , Q represents a numerical value of 20% by mass or more and 90% by mass or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, s represents an integer of 1 or more and 10 or less, and * represents a bonding site with another structure. Represent.
Lは、下記式(I−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(I−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (I-2). R 405 in formula (I-2), represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in terms of wettability with respect to compatibility and the surface to be coated, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon atoms Two or three alkyl groups are more preferred. The sum (p + q) of p and q is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably 1,500 or more and 5,000 or less.
その他、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜段落0071に記載の界面活性剤も用いることができる。 In addition, the surfactants described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-237362 can also be used.
界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、上記感光層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜3質量%であることが更に好ましい。The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant added is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and 0.01% by mass to the total mass of the photosensitive layer. It is more preferably 3% by mass.
−重合禁止剤−
本開示に係る感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4−メトキシフェノールを好適に用いることができる。-Polymerization inhibitor-
When the photosensitive layer according to the present disclosure is a negative photosensitive layer, the photosensitive layer may contain at least one polymerization inhibitor.
As the polymerization inhibitor, for example, the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784 can be used.
Among them, phenothiazine, phenothiazine or 4-methoxyphenol can be preferably used.
上記感光層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、上記感光層の全質量に対して、0.01質量%〜3質量%が好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましく、0.01質量%〜0.8質量%が更に好ましい。 When the photosensitive layer contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, preferably 0.01% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. % Is more preferable, and 0.01% by mass to 0.8% by mass is further preferable.
−溶剤−
上記感光層は、溶剤を含んでいてもよい。
また、上記感光層を形成する感光層形成用組成物は、上記感光層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて感光層形成用組成物の粘度を調節し、溶剤を含む感光層形成用組成物を塗布及び乾燥して、上記感光層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落0174〜段落0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。− Solvent −
The photosensitive layer may contain a solvent.
Further, in the composition for forming a photosensitive layer for forming the photosensitive layer, in order to easily form the photosensitive layer, the viscosity of the composition for forming the photosensitive layer is adjusted by once containing a solvent to form the photosensitive layer containing the solvent. The above-mentioned photosensitive layer can be suitably formed by applying and drying the composition for use.
As the solvent used in the present disclosure, a known solvent can be used. Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, and diethylene glycol dialkyl ethers. , Diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like can be exemplified. Specific examples of the solvent include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated in the present specification.
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種を併用することがより好ましい。溶剤を2種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。Further, in addition to the above-mentioned solvent, if necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, capric acid, 1-octanol, 1 -Solvents such as nonar, benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, or propylene carbonate can also be added.
Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
The solvent that can be used in the present disclosure may be used alone or in combination of two. When two or more kinds of solvents are used, for example, propylene glycol monoalkyl ether acetates and dialkyl ethers are used in combination, diacetates and diethylene glycol dialkyl ethers are used in combination, or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are used in combination. It is preferable to use it in combination with the like.
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、及び、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、及び、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
Solvents with a boiling point of 130 ° C or higher and lower than 160 ° C include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C), and Propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.) can be exemplified.
Examples of the solvent having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), and dipropylene glycol methyl ether acetate. (Boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol dietiel ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (Boiling point 220 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C.), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.) can be exemplified.
感光層形成用組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光層形成用組成物中の全固形分100質量部あたり、50質量部〜1,900質量部であることが好ましく、100質量部〜900質量部であることがより好ましい。
また、上記感光層における溶剤の含有量は、上記感光層の全質量に対し、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。The content of the solvent when the composition for forming a photosensitive layer is applied is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, preferably 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the composition for forming a photosensitive layer. More preferably, it is in parts to 900 parts by mass.
The content of the solvent in the photosensitive layer is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer. Is even more preferable.
−可塑剤−
本開示における感光層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマー、又は、酸基を有するバインダーポリマーよりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から500以上10,000未満が好ましく、700以上5,000未満がより好ましく、800以上4,000未満が更に好ましい。
可塑剤は、特定重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。-Plasticizer-
The photosensitive layer in the present disclosure may contain a plasticizer for the purpose of improving the plasticity.
The plasticizer preferably has a smaller weight average molecular weight than a binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group or a binder polymer having an acid group.
The weight average molecular weight of the plasticizer is preferably 500 or more and less than 10,000, more preferably 700 or more and less than 5,000, and further preferably 800 or more and less than 4,000 from the viewpoint of imparting plasticity.
The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the specific polymer and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule. The alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has the following structure.
上記式中、Rは炭素数2〜8のアルキレン基であり、nは1〜50の整数を表し、*は他の原子との結合部位を表す。 In the above formula, R is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 50, and * represents a binding site with another atom.
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物(「化合物X」とする。)であっても、化合物X、特定重合体及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光層形成用組成物が、化合物Xを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光層形成用組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光層形成用組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本開示における可塑剤には該当しない。 For example, even a compound having an alkyleneoxy group having the above structure (referred to as “Compound X”) is a chemically amplified positive photosensitive layer obtained by mixing Compound X, a specific polymer, and a photoacid generator. If the forming composition does not have improved plasticity as compared with the chemically amplified positive photosensitive layer forming composition formed without containing compound X, it does not fall under the plasticizer in the present disclosure. For example, the arbitrarily added surfactant is not generally used in an amount that brings plasticity to the composition for forming a photosensitive layer, and therefore does not fall under the plasticizer in the present disclosure.
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the plasticizer include, but are not limited to, compounds having the following structures.
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、上記感光層の全質量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜20質量%であることがより好ましい。
上記感光層は、可塑剤を1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。From the viewpoint of adhesion, the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 2% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
The photosensitive layer may contain only one type of plasticizer, or may contain two or more types of plasticizer.
−増感剤−
本開示における感光層がポジ型感光層である場合、上記感光層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。-Sensitizer-
When the photosensitive layer in the present disclosure is a positive photosensitive layer, the photosensitive layer may further contain a sensitizer.
The sensitizer absorbs active light rays and becomes an electron-excited state. The sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the photoacid generator to cause actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. As a result, the photoacid generator undergoes a chemical change and decomposes to produce an acid.
By containing a sensitizer, the exposure sensitivity can be improved.
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、又は、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。As the sensitizer, compounds selected from the group consisting of anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, basestyryl derivatives, and distyrylbenzene derivatives are preferable, and anthracene derivatives are more preferable.
As anthracene derivatives, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 , 10-Dibromoanthracene, 2-ethylanthracene, or 9,10-dimethoxyanthracene is preferred.
上記増感剤としては、国際公開第2015/093271号の段落0139〜段落0141に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the sensitizer include the compounds described in paragraphs 0139 to 0141 of International Publication No. 2015/093271.
本開示における感光層は、増感剤を1種単独で含有しても、2種以上を併用してもよい。
増感剤の含有量は、上記感光層の全質量に対して、0質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましい。The photosensitive layer in the present disclosure may contain one type of sensitizer alone or two or more types in combination.
The content of the sensitizer is preferably 0% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
−増感色素−
本開示における感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は、増感色素を更に含むことができる。-Sensitizer-
When the photosensitive layer in the present disclosure is a negative type photosensitive layer, the photosensitive layer may further contain a sensitizing dye.
増感色素としては、例えば、公知の増感色素、染料、又は顔料などが挙げられる。増感色素は、1種単独であってよく、又は2種以上であってもよい。 Examples of the sensitizing dye include known sensitizing dyes, dyes, pigments and the like. The sensitizing dye may be used alone or in combination of two or more.
増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4−トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。 Examples of the sensitizing dye include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example, 1, 2). , 4-Triazole), stillben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoaclysin compounds.
染料又は顔料としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS,パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)などが挙げられる。 Examples of dyes or pigments include fuxin, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagienta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) MALACHITE). GREEN), Basic Blue 20, Diamond Green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH) and the like.
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。例えばロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。これらのうちロイコ染料が好ましい。 As the dye, a color-developing dye can be used. A color-developing dye is a compound having a function of developing a color by irradiation with light. Examples thereof include leuco dyes and fluorane dyes. Of these, leuco dyes are preferred.
増感色素の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上などの観点から、感光層の全質量に対し、0.01質量%〜5質量%の範囲が好ましく、0.05質量%〜1質量%の範囲がより好ましい。 The content of the sensitizing dye can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by balancing the polymerization rate and the chain transfer, 0.01 mass with respect to the total mass of the photosensitive layer. The range of% to 5% by mass is preferable, and the range of 0.05% by mass to 1% by mass is more preferable.
−水素供与体−
本開示における感光層がネガ型感光層である場合、上記感光層は、水素供与体を更に含むことができる。-Hydrogen donor-
When the photosensitive layer in the present disclosure is a negative photosensitive layer, the photosensitive layer may further contain a hydrogen donor.
水素供与体としては、露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができるであれば特に制限なく、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは1種類単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The hydrogen donor is not particularly limited as long as hydrogen can be given to the photopolymerization initiator during the reaction of the exposed portion, and for example, bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane and bis [4- ( Diethylamino) phenyl] methane, leuco crystal violet and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
感光層が水素供与体を含む場合、その含有量は、感光層の全質量に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜2質量%であることが更に好ましい。 When the photosensitive layer contains a hydrogen donor, the content thereof is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.05% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. More preferably, it is more preferably 0.1% by mass to 2% by mass.
−塩基性化合物−
本開示における感光層がポジ型感光層である場合、上記感光層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜段落0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。-Basic compound-
When the photosensitive layer in the present disclosure is a positive photosensitive layer, it is preferable that the photosensitive layer further contains a basic compound.
As the basic compound, it can be arbitrarily selected and used from the basic compounds used in the chemically amplified resist. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Specific examples of these include the compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP2011-221494A, the contents of which are incorporated in the present specification.
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、及び、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。Specifically, examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine and tri. Examples thereof include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
Examples of aromatic amines include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, and diphenylamine.
Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, and the like. 4-Dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinolin, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen, and 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-Undecene, N-cyclohexyl-N'-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea and the like can be mentioned.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
Examples of the quaternary ammonium salt of the carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
上記塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、上記感光層の全質量に対して、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。The above basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
The content of the basic compound is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
−ヘテロ環状化合物−
本開示における感光層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル(ラクトン)などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのd電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。− Heterocyclic compound −
The photosensitive layer in the present disclosure may contain a heterocyclic compound.
The heterocyclic compound in the present disclosure is not particularly limited. For example, a compound having an epoxy group or an oxetanyl group in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing heterocyclic compound, various cyclic ethers, oxygen-containing monomers such as cyclic ester (lactone), and nitrogen-containing monomers such as cyclic amine and oxazoline. Further, a heterocyclic monomer having d-electrons such as silicon, sulfur and phosphorus can be added.
感光層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記感光層の全質量に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。 When the heterocyclic compound is added, the amount of the heterocyclic compound added in the photosensitive layer is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. % To 10% by mass is more preferable, and 1% by mass to 5% by mass is further preferable. The above range is preferable from the viewpoint of adhesion and etching resistance. Only one type of heterocyclic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Specific examples of the compound having an epoxy group in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学(株)製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402、EX−111,EX−121、EX−141、EX−145、EX−146、EX−147、EX−171、EX−192(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵住金化学(株)製)セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Compounds having an epoxy group in the molecule are available as commercial products. For example, commercial products described in paragraph 0189 of JP2011-221494A such as JER828, JER1007, JER157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.) can be mentioned.
Other commercially available products include ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (all manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD- 1000, EPPN-501, EPPN-502 (all manufactured by ADEKA Corporation), Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX- 411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC- 203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402, EX-111, EX-121, EX-141, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192 (manufactured by Nagase Chemtech), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) Serokiside 2021P, Examples thereof include 2081, 2000, 3000, EHPE3150, Eporide GT400, Serviners B0134, and B0177 (manufactured by Daicel Corporation).
The compound having an epoxy group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。 Among the compounds having an epoxy group in the molecule, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and aliphatic epoxy resin are more preferably mentioned, and aliphatic epoxy resin is particularly preferable.
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−201、OXT−211、OXT−212、OXT−213、OXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。 Specific examples of compounds having an oxetanyl group in the molecule include Aron Oxetane OXT-201, OXT-411, OXT-212, OXT-213, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX. (Manufactured by Co., Ltd.) can be used.
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。 In addition, the compound containing an oxetanyl group is preferably used alone or in combination with a compound containing an epoxy group.
本開示における感光層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。 In the photosensitive layer in the present disclosure, it is preferable that the heterocyclic compound is a compound having an epoxy group from the viewpoint of etching resistance and line width stability.
−アルコキシシラン化合物−
上記感光層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン又はγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。-Alkoxysilane compound-
The photosensitive layer may contain an alkoxysilane compound. As the alkoxysilane compound, a trialkoxysilane compound is preferably mentioned.
Examples of the alkoxysilane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Trialkoxysilane, γ-methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane Can be mentioned. Of these, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane or γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane is more preferred, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane is even more preferred, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
−その他の成分−
本開示における感光層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開2014−85643号公報の段落0165〜段落0184にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。-Other ingredients-
The photosensitive layer in the present disclosure includes metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, colorants, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, and the like. Known additives such as thickeners, cross-linking agents, and organic or inorganic anti-precipitation agents can be further added.
Preferred embodiments of the other components are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP2014-85643, respectively, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
−感光層の平均膜厚−
上記感光層の平均膜厚は、転写性(ラミネート性)の観点から、1.0μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましく、2.0μm以上が更に好ましい。また、上記感光層の平均膜厚は、製造適性の観点から、20μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましい。-Average film thickness of photosensitive layer-
The average film thickness of the photosensitive layer is preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, still more preferably 2.0 μm or more, from the viewpoint of transferability (laminability). The average film thickness of the photosensitive layer is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, from the viewpoint of manufacturing suitability.
−感光層の形成方法−
各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光層を形成するための感光層形成用組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。-Method of forming photosensitive layer-
A composition for forming a photosensitive layer for forming a photosensitive layer can be prepared by mixing each component and a solvent in an arbitrary ratio and in an arbitrary method and stirring and dissolving them. For example, it is also possible to prepare a composition by preparing a solution in which each component is previously dissolved in a solvent and then mixing the obtained solution at a predetermined ratio. The composition prepared as described above can also be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.
感光層形成用組成物をカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、仮支持体上に感光層を有する本開示に係る感光性転写材料を得ることができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、カバーフィルム上に後述のその他の層を形成した上に、感光層を形成することもできる。By applying the composition for forming a photosensitive layer on a cover film and drying it, the photosensitive transfer material according to the present disclosure having a photosensitive layer on a temporary support can be obtained.
The coating method is not particularly limited, and known methods such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating can be used for coating.
Further, a photosensitive layer can be formed on the cover film on which another layer described later is formed.
<カバーフィルム>
また、本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルムを有する。
カバーフィルムとしては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。<Cover film>
In addition, the photosensitive transfer material according to the present disclosure has a cover film.
Examples of the cover film include a resin film and paper, and a resin film is particularly preferable from the viewpoint of strength, flexibility, and the like. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film and the like. Of these, polyethylene terephthalate film is preferable, and biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
カバーフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、1μm〜2mmのものが好ましく挙げられる。 The thickness of the cover film is not particularly limited, and for example, one having a thickness of 1 μm to 2 mm is preferable.
<その他の層>
本開示に係る感光性転写材料は、上記仮支持体、粘着性層、中間層、感光層及びカバーフィルム以外の層(以下、「その他の層」と称することがある)を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、剥離層等を挙げることができる。<Other layers>
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a layer other than the temporary support, the adhesive layer, the intermediate layer, the photosensitive layer and the cover film (hereinafter, may be referred to as “other layer”). Good. Examples of other layers include a contrast enhancement layer and a peeling layer.
−コントラストエンハンスメント層−
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層(Contrast Enhancement Layer;CEL)は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料(光消色性色素成分と称する)を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平6−97065号公報の段落0004〜段落0051、特開平6−332167号公報の段落0012〜段落0055、フォトポリマーハンドブック、フォトポリマー懇話会編、工業調査会(1989)、フォトポリマー・テクノロジー、山岡、永松編、(株)日刊工業新聞社(1988)に記載の材料を用いることができる。-Contrast enhancement layer-
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a contrast enhancement layer in addition to the above-mentioned photosensitive layer.
The contrast enhancement layer (CEL) absorbs a large amount of light with respect to the exposure wavelength before exposure, but the absorption gradually decreases with exposure, that is, a material having high light transmittance (light extinction). It is a layer containing) (referred to as a sex pigment component). Diazonium salts, stillvazolium salts, arylnitroso salts and the like are known as photochromic pigment components. As the film-forming component, a phenolic resin or the like is used.
In addition, as the contrast enhancement layer, paragraphs 0004 to 0051 of JP-A-6-97065, paragraphs 0012 to paragraph 0055 of JP-A-6-332167, Photopolymer Handbook, Photopolymer Social gathering edition, Industrial Research Council ( 1989), Photopolymer Technology, Yamaoka, Nagamatsu ed., Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. (1988) can be used.
−剥離層−
カバーフィルムと感光層の剥離性の向上のため、カバーフィルムと感光層の間に剥離層を有していてもよい。
剥離層としては、特に限定されず、転写フィルム等の分野で公知の剥離層を使用することが可能である。
剥離層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む層が挙げられ、特許第4502784号公報の段落0026に記載の熱可塑性樹脂層等が剥離層として好適に用いられる。
剥離層の形成方法は、特に限定されず、特開2014−85643号公報の段落0189〜段落0193に記載の熱可塑性樹脂を含む組成物をカバーフィルムに塗布する等の方法により形成すればよい。また、予め剥離層が形成されたカバーフィルムを入手して使用してもよい。
カバーフィルムと感光層の間に剥離層を有する場合、感光層を形成する工程において、感光層は剥離層上に形成されることも好ましい。-Release layer-
In order to improve the peelability between the cover film and the photosensitive layer, a release layer may be provided between the cover film and the photosensitive layer.
The release layer is not particularly limited, and a release layer known in the field of transfer film or the like can be used.
Examples of the release layer include a layer containing a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin layer described in paragraph 0026 of Japanese Patent No. 4502784 is preferably used as the release layer.
The method for forming the release layer is not particularly limited, and the release layer may be formed by a method such as applying the composition containing the thermoplastic resin described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-85643 to the cover film. Further, a cover film on which a release layer is formed in advance may be obtained and used.
When a release layer is provided between the cover film and the photosensitive layer, it is also preferable that the photosensitive layer is formed on the release layer in the step of forming the photosensitive layer.
(感光性転写材料の製造方法)
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、
カバーフィルム上に、感光層形成用組成物を付与して感光層を形成する工程(感光層形成工程)と、
上記感光層上に、少なくとも粒子を含む中間層形成用組成物を付与して中間層を形成する工程(中間層形成工程)と、
粘着性層を有する仮支持体を、上記粘着性層が上記中間層に接するように貼り合わせる工程(仮支持体貼り合わせ工程)と、を含むことが好ましい。
上記感光性転写材料の製造方法における感光層形成用組成物及び中間層形成用組成物としては、感光性転写材料において説明した上述のものが好ましく用いられる。
本開示に係る感光性転写材料の製造方法によれば、粘着性層と中間層とを剥離した後に、中間層の表面に粒子により形成される凹凸を有する感光性転写材料が得られやすい。
また、本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を得るための方法であることが好ましい。(Manufacturing method of photosensitive transfer material)
The method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure is as follows.
A step of applying a photosensitive layer forming composition on a cover film to form a photosensitive layer (photosensitive layer forming step),
A step of applying a composition for forming an intermediate layer containing at least particles on the photosensitive layer to form an intermediate layer (intermediate layer forming step).
It is preferable to include a step of bonding the temporary support having the adhesive layer so that the adhesive layer is in contact with the intermediate layer (temporary support bonding step).
As the composition for forming a photosensitive layer and the composition for forming an intermediate layer in the method for producing a photosensitive transfer material, the above-mentioned ones described in the photosensitive transfer material are preferably used.
According to the method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure, it is easy to obtain a photosensitive transfer material having irregularities formed by particles on the surface of the intermediate layer after the adhesive layer and the intermediate layer are peeled off.
Further, the method for producing the photosensitive transfer material according to the present disclosure is preferably a method for obtaining the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
<感光層形成工程>
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、カバーフィルム上に、感光層形成用組成物を付与して感光層を形成する工程を含むことが好ましい。
感光層形成用組成物を付与する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法が挙げられる。
その他、感光層の形成方法としては、上述の通りである。<Photosensitive layer forming process>
The method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably includes a step of applying a composition for forming a photosensitive layer on a cover film to form a photosensitive layer.
The method for applying the composition for forming a photosensitive layer is not particularly limited, and a known method may be used, and examples thereof include known methods such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
In addition, the method for forming the photosensitive layer is as described above.
<中間層形成工程>
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、上記感光層上に、少なくとも上記粒子を含む中間層形成用組成物を付与して中間層を形成する工程を含むことが好ましい。
中間層形成用組成物を付与する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法が挙げられる。
その他、中間層の形成方法としては、上述の通りである。<Intermediate layer forming process>
The method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably includes a step of applying a composition for forming an intermediate layer containing at least the above particles onto the photosensitive layer to form the intermediate layer.
The method for applying the composition for forming the intermediate layer is not particularly limited, and a known method may be used, and examples thereof include known methods such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
In addition, the method for forming the intermediate layer is as described above.
<仮支持体貼り合わせ工程>
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、粘着性層を有する仮支持体を、上記粘着性層が上記中間層に接するように貼り合わせる工程を含むことが好ましい。
仮支持体を貼り合わせる工程としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、粘着性層と中間層とが接するように仮支持体をラミネートする方法が挙げられる。
本開示における「ラミネート」とは、中間層と粘着性層との間に気泡が入りにくいよう、中間層に接触するように粘着性層を有する仮支持体を貼り合わせることを指し、気泡の混入の抑制、及び中間層と粘着性層の密着性の向上の点からは、加熱及び加圧の少なくとも一方を使用した貼り合わせであることが好ましい。<Temporary support bonding process>
The method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably includes a step of bonding a temporary support having an adhesive layer so that the adhesive layer is in contact with the intermediate layer.
The step of laminating the temporary support is not particularly limited, and a known method may be used. Examples thereof include a method of laminating the temporary support so that the adhesive layer and the intermediate layer are in contact with each other.
The term "laminate" in the present disclosure refers to laminating a temporary support having an adhesive layer so as to be in contact with the intermediate layer so that air bubbles do not easily enter between the intermediate layer and the adhesive layer. From the viewpoint of suppressing the above-mentioned factors and improving the adhesion between the intermediate layer and the adhesive layer, it is preferable to use at least one of heating and pressurization for bonding.
中間層に接触するように粘着性層を有する仮支持体をラミネートする際に用いられる装置としては、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネータ等の公知のラミネータを使用することができる。
ラミネータはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。As a device used when laminating a temporary support having an adhesive layer so as to come into contact with an intermediate layer, a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity is used. Can be used.
It is preferable that the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated.
ラミネートする際の温度は、特に限定されないが、仮支持体の温度を、60℃〜150℃としうる温度であることが好ましく、65℃〜130℃としうる温度であることがより好ましく、70℃〜100℃としうる温度であることが特に好ましい。 The temperature at the time of laminating is not particularly limited, but the temperature of the temporary support is preferably a temperature that can be 60 ° C to 150 ° C, more preferably a temperature that can be 65 ° C to 130 ° C, and 70 ° C. It is particularly preferable that the temperature can be ~ 100 ° C.
<その他の工程>
本開示に係る感光性転写材料の製造方法は、更にその他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、上述の感光性転写材料に含まれるその他の層を形成する工程が挙げられる。
上記その他の層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により形成すればよい。<Other processes>
The method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure may further include other steps.
Examples of the other step include a step of forming another layer contained in the above-mentioned photosensitive transfer material.
The method for forming the other layer is not particularly limited, and the layer may be formed by a known method.
(樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法)
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料における上記カバーフィルムを剥離する工程と、上記カバーフィルムが剥離された、上記感光性転写材料における上記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程と、上記仮支持体及び上記粘着性層と、上記中間層と、を剥離する工程と、上記中間層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光層をパターン露光する工程と、上記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順で含むことが好ましい。
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る感光性転写材料における上記カバーフィルムを剥離する工程と、上記カバーフィルムが剥離された、上記感光性転写材料における上記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程と、上記仮支持体及び上記粘着性層と、上記中間層と、を剥離する工程と、上記中間層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光層をパターン露光する工程と、上記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、形成された上記樹脂パターンをマスクとして上記導電性層をエッチング処理する工程と、をこの順で含むことが好ましい。
なお、本開示における感光性転写材料における「感光層側の最外層」とは、仮支持体、粘着性層、中間層、及び、感光層をこの順で有している本開示に係る感光性転写材料での感光層側の最外層であることは言うまでもない。
また、上記支持体を「基材」ともいい、また、上記導電性層を有する支持体を「基板」ともいう。(Manufacturing method of resin pattern and manufacturing method of circuit wiring)
The method for producing the resin pattern according to the present disclosure is not particularly limited, but the step of peeling the cover film in the photosensitive transfer material according to the present disclosure and the above-mentioned in the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off. A step of bringing the outermost layer on the photosensitive layer side into contact with a support having a conductive layer and sticking them together, a step of peeling the temporary support, the adhesive layer, and the intermediate layer, and the intermediate layer. It is preferable to include a step of bringing the exposure mask into contact and pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask, and a step of developing the photosensitive layer to form a resin pattern in this order.
The method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a method for manufacturing the circuit wiring using the photosensitive transfer material according to the present disclosure, but the above-mentioned cover in the photosensitive transfer material according to the present disclosure. A step of peeling the film, a step of bringing the outermost layer of the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off on the photosensitive layer side into contact with a support having a conductive layer, and a step of sticking the temporary support. A step of peeling the adhesive layer and the intermediate layer, a step of bringing an exposure mask into contact with the intermediate layer, and pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask, and developing the photosensitive layer. It is preferable to include a step of forming the resin pattern and a step of etching the conductive layer using the formed resin pattern as a mask in this order.
The "outermost layer on the photosensitive layer side" in the photosensitive transfer material in the present disclosure refers to the photosensitive layer according to the present disclosure, which has a temporary support, an adhesive layer, an intermediate layer, and a photosensitive layer in this order. Needless to say, it is the outermost layer on the photosensitive layer side of the transfer material.
Further, the support is also referred to as a "base material", and the support having the conductive layer is also referred to as a "board".
従来、感光層は感光システムの違いから、活性光線を照射した部分が像として残るネガ型と、活性光線を照射していない部分を像として残すポジ型とに分けられる。ポジ型では活性光線を照射することにより、例えば活性光線を照射されて酸を発生する感光剤などを用いて露光部の溶解性を高めるため、パターン露光時点では露光部及び未露光部がいずれも硬化せず、得られたパターン形状が不良であった場合には全面露光などによって基板を再利用(リワーク)できる。そのため、いわゆるリワーク性に優れる観点からは、ポジ型が好ましい。また、残存した感光層を再度露光して異なるパターンを作製する、という技術はポジ型の感光層でなければ実現できないため、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法において、ポジ型の感光層を用いる場合には、露光を2回以上行う態様も好ましく挙げられる。 Conventionally, the photosensitive layer is divided into a negative type in which a portion irradiated with active rays remains as an image and a positive type in which a portion not irradiated with active rays remains as an image, depending on the difference in the photosensitive system. In the positive type, by irradiating with active light, for example, a photosensitizer that generates acid by being irradiated with active light is used to increase the solubility of the exposed part. If the pattern shape is not cured and the obtained pattern shape is defective, the substrate can be reused (reworked) by full exposure or the like. Therefore, from the viewpoint of excellent so-called reworkability, the positive type is preferable. Further, since the technique of re-exposing the remaining photosensitive layer to produce a different pattern can be realized only by the positive photosensitive layer, the method for manufacturing the resin pattern according to the present disclosure or the circuit wiring according to the present disclosure. When a positive photosensitive layer is used in the above manufacturing method, an embodiment in which exposure is performed twice or more is also preferable.
<カバーフィルム剥離工程>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料における上記カバーフィルムを剥離する工程(カバーフィルム剥離工程)を含むことが好ましい。
剥離方法としては、特に制限はなく、公知の方法により剥離すればよい。例えば、仮支持体の一部を指又はピンセット等の器具を用いて把持して剥離する方法が挙げられる。<Cover film peeling process>
The method for manufacturing the resin pattern according to the present disclosure or the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step of peeling the cover film in the photosensitive transfer material according to the present disclosure (cover film peeling step). ..
The peeling method is not particularly limited and may be peeled by a known method. For example, a method of grasping and peeling a part of the temporary support using a finger or an instrument such as tweezers can be mentioned.
<貼り合わせ工程>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記カバーフィルムが剥離された、上記感光性転写材料における上記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程(貼り合わせ工程)を含むことが好ましい。
上記貼り合わせ工程においては、上記導電性層と、上記感光層側の最外層とが接触するように、基板とカバーフィルムが剥離された感光性転写材料とを圧着することが好ましい。上記態様によれば、露光及び現像後のパターン形成された感光層を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
基板とカバーフィルムが剥離された感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には、上記感光性転写材料の感光層側の最外層と導電性層が接するように基板と上記感光性転写材料とを重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行う方法が好ましく挙げられる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネータ等の公知のラミネータを使用することができる。
上記貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、貼り合せる支持体の表面の材質、例えば、導電性層及び感光層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光層上にカバーフィルムを有する場合は、感光層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。<Lasting process>
In the method for manufacturing a resin pattern according to the present disclosure or the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure, the outermost layer on the photosensitive layer side of the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off is a conductive layer. It is preferable to include a step of bringing the support into contact with the support (bonding step).
In the bonding step, it is preferable to press the photosensitive transfer material from which the substrate and the cover film have been peeled off so that the conductive layer and the outermost layer on the photosensitive layer side come into contact with each other. According to the above aspect, the patterned photosensitive layer after exposure and development can be suitably used as an etching resist when etching the conductive layer.
The method of pressure-bonding the substrate and the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off is not particularly limited, and a known transfer method or laminating method can be used.
Specifically, the substrate and the photosensitive transfer material are laminated so that the outermost layer on the photosensitive layer side of the photosensitive transfer material and the conductive layer are in contact with each other, and the substrate and the photosensitive transfer material are pressed by a roll or the like, or pressurized and heated. The method to be carried out is preferably mentioned. For bonding, known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.
The crimping pressure and temperature in the bonding step are not particularly limited, and are appropriately determined according to the surface material of the support to be bonded, for example, the material of the conductive layer and the photosensitive layer, the transport speed, and the crimping machine to be used. Can be set. When the cover film is provided on the photosensitive layer of the photosensitive transfer material, the cover film may be removed from the photosensitive layer and then pressure-bonded.
When the base material is a resin film, roll-to-roll crimping may be performed.
〔支持体(基材)〕
支持体としては、ガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用配線である場合、支持体がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、支持体は透明であることが好ましい。
支持体の屈折率は、1.50〜1.52であることが好ましい。
支持体は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上述の透明基材としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報及び特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが少ない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。[Support (base material)]
The support is preferably a glass base material or a film base material, and more preferably a film base material. In the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure, in the case of touch panel wiring, it is particularly preferable that the support is a sheet-like resin composition.
Further, the support is preferably transparent.
The refractive index of the support is preferably 1.50 to 1.52.
The support may be made of a translucent base material such as a glass base material, and tempered glass typified by Corning's gorilla glass can be used. Further, as the above-mentioned transparent base material, the materials used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 can be preferably used.
When a film base material is used as the base material, it is more preferable to use a base material having less optical distortion and a base material having high transparency, and specific materials include polyethylene terephthalate (PET). Examples thereof include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
〔導電性層〕
導電性層としては、一般的な配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。支持体は、1つの導電層を有していてもよく、複数の導電層を有していてもよい。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO2等を挙げることができる。金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等を挙げることができる。[Conductive layer]
Examples of the conductive layer include any conductive layer used for general wiring or touch panel wiring. The support may have one conductive layer or may have a plurality of conductive layers.
Examples of the material of the conductive layer include metals and metal oxides.
Examples of the metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), SiO 2 and the like. Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo and the like.
支持体が複数の導電層を有する場合、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、複数の導電性層のうち少なくとも一つの導電性層が金属酸化物を含むことが好ましい。
導電性層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。When the support has a plurality of conductive layers, in the method for manufacturing a resin pattern according to the present disclosure or the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure, at least one of the plurality of conductive layers is metal-oxidized. It is preferable to include a substance.
As the conductive layer, it is preferable that the electrode pattern corresponds to the sensor of the visual recognition portion used in the capacitive touch panel or the wiring of the peripheral extraction portion.
〔基板〕
本開示に用いられる基板(配線形成用基板)は、基材の表面に導電性層を有する基板であることが好ましい。導電性層をパターンニングすることで配線を形成する。本例では、PETなどのフィルム基材に金属酸化物、金属などの複数の導電性層が設けられたものであることが好ましい。〔substrate〕
The substrate (wiring forming substrate) used in the present disclosure is preferably a substrate having a conductive layer on the surface of the substrate. Wiring is formed by patterning the conductive layer. In this example, it is preferable that a film base material such as PET is provided with a plurality of conductive layers such as metal oxide and metal.
<仮支持体剥離工程>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記仮支持体及び上記粘着性層と、上記中間層と、を剥離する工程(仮支持体剥離工程)を含むことが好ましい。
上記仮支持体剥離工程における仮支持体を剥離する方法は、特に制限はなく、公知の方法により剥離すればよい。<Temporary support peeling process>
The method for manufacturing a resin pattern according to the present disclosure, or the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure, is a step of peeling the temporary support, the adhesive layer, and the intermediate layer (temporary support peeling step). Is preferably included.
The method for peeling the temporary support in the temporary support peeling step is not particularly limited, and the temporary support may be peeled by a known method.
<露光工程>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記中間層に露光マスクを接触させ、上記露光マスクを介して上記感光層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
中間層に露光マスクを接触させて露光を行うことにより、感光層とマスクとの距離が小さくなるためパターンの解像度が向上する、仮支持体中の異物による影響を排除できる等の利点がある。
上記露光工程では、中間層及び感光層が少なくとも形成された基材に対し、パターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。
感光層がポジ型である場合には、本工程において、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、感光層中に含まれる酸分解性基が分解されて、酸基、例えば、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が生成する。
感光層がネガ型である場合には、本工程において、重合性化合物が重合する。
本開示において、マスクにおけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置(例えば、タッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部(特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分)は、100μm以下の細線であることが好ましく、70μm以下の細線であることがより好ましい。<Exposure process>
The method for manufacturing a resin pattern according to the present disclosure, or the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure, is a step of bringing an exposure mask into contact with the intermediate layer and pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask (exposure step). ) Is preferably included.
By bringing the exposure mask into contact with the intermediate layer for exposure, the distance between the photosensitive layer and the mask is reduced, so that the resolution of the pattern is improved, and the influence of foreign matter in the temporary support can be eliminated.
In the above exposure step, it is preferable to irradiate the base material on which at least the intermediate layer and the photosensitive layer are formed with active light rays through a mask having a pattern.
When the photosensitive layer is of the positive type, the photoacid generator is decomposed and acid is generated in this step. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid-degradable group contained in the photosensitive layer is decomposed to generate an acid group, for example, a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
When the photosensitive layer is a negative type, the polymerizable compound is polymerized in this step.
In the present disclosure, the detailed arrangement and specific size of the pattern in the mask are not particularly limited. In order to improve the display quality of a display device (for example, a touch panel) including an input device having a circuit board manufactured in the present disclosure and to make the area occupied by the take-out wiring as small as possible, at least a part of the pattern (particularly a touch panel) is desired. The electrode pattern and the portion of the take-out wiring) are preferably fine wires of 100 μm or less, and more preferably 70 μm or less.
活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光層に応じ、適宜選択すればよいが、5mJ/cm2〜200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましい。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるPEB(Post Exposure Bake)と呼ばれる工程により、露光時に感光層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。Examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and electron beam, but visible light or ultraviolet light is preferable, and ultraviolet light is particularly preferable.
As an exposure light source using active light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a light emitting diode (LED) light source, an excima laser generator, or the like can be used, and g-line (436 nm) and i-line (365 nm) can be used. , H-ray (405 nm) and other active rays having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less can be preferably used. Further, if necessary, the irradiation light can be adjusted through a spectroscopic filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a bandpass filter.
As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.
Exposure dose, depending on the photosensitive layer to be used may be appropriately selected, but is preferably from 5mJ / cm 2 ~200mJ / cm 2 , more preferably 10mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 .
It is also preferable to perform heat treatment before development for the purpose of improving the rectangularness and linearity of the pattern after exposure. By a process called PEB (Post Exposure Bake), it is possible to reduce the roughness of the pattern edge due to the standing wave generated in the photosensitive layer during exposure.
<現像工程>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
感光層がポジ型である場合、感光層における露光部が現像により除去される。また、感光層がネガ型である場合、感光層における未露光部が現像により除去される。
また、現像工程においては、感光層の現像により除去される部分と共に中間層も除去されてもよい。
上記現像工程における露光された上記感光層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、上記感光層を現像することができれば特に制限はなく、例えば、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光層の除去される部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05mol/L(リットル)〜5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液が挙げられる。<Development process>
The method for producing a resin pattern according to the present disclosure or the method for producing a circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step (development step) of developing the photosensitive layer to form a resin pattern.
When the photosensitive layer is of the positive type, the exposed portion of the photosensitive layer is removed by development. When the photosensitive layer is a negative type, the unexposed portion of the photosensitive layer is removed by development.
Further, in the developing step, the intermediate layer may be removed together with the portion removed by the development of the photosensitive layer.
The exposed photosensitive layer in the developing step can be developed by using a developing solution.
The developing solution is not particularly limited as long as the photosensitive layer can be developed, and a known developing solution such as the developing solution described in JP-A-5-72724 can be used. The developer is preferably a developer in which the portion of the photosensitive layer from which the photosensitive layer is removed has a dissolution-type development behavior. As the developing solution, an alkaline aqueous solution is preferable, and for example, an alkaline aqueous solution containing a compound having pKa = 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol / L (liter) to 5 mol / L is more preferable. The developer may further contain an organic solvent, a surfactant, etc. that are miscible with water. Examples of the developer preferably used in the present disclosure include the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271.
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光層及び中間層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましい。
また、露光後すぐ現像してもよいが、露光から現像までの時間が、露光から、0.5時間〜数時間程度経過していてもよい。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程、得られたパターンを有する支持体を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。The development method is not particularly limited and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, dip development and the like. Here, the shower development will be described. By spraying the developing solution on the photosensitive layer and the intermediate layer after exposure by a shower, the exposed portion can be removed. Further, after development, it is preferable to spray a cleaning agent or the like with a shower and rub with a brush or the like to remove the development residue. The liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C to 40 ° C.
Further, although the development may be performed immediately after the exposure, the time from the exposure to the development may be about 0.5 hour to several hours after the exposure.
Further, the method for manufacturing a resin pattern according to the present disclosure, or the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure, is known such as a step of washing with water or the like after development, a step of drying a support having the obtained pattern, and the like. May include the steps of.
更に、現像して得られたパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの加熱は8.1kPa以上の環境下で行うことが好ましく、50.66kPa以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、121.6kPa以下の環境下で行うことが好ましく、111.46kPa以下の環境下で行うことがより好ましく、101.3kPa以下の環境下で行うことが特に好ましい。
ポストベークの温度は、80℃〜250℃であることが好ましく、110℃〜170℃であることがより好ましく、130℃〜150℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、1分間〜30分間であることが好ましく、2分間〜10分間であることがより好ましく、2分間〜4分間であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。Further, it may have a post-baking step of heat-treating the pattern obtained by developing.
The post-bake heating is preferably performed in an environment of 8.1 kPa or more, and more preferably performed in an environment of 50.66 kPa or more. On the other hand, it is preferably performed in an environment of 121.6 kPa or less, more preferably performed in an environment of 111.46 kPa or less, and particularly preferably performed in an environment of 101.3 kPa or less.
The temperature of the postbake is preferably 80 ° C. to 250 ° C., more preferably 110 ° C. to 170 ° C., and particularly preferably 130 ° C. to 150 ° C.
The post-baking time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 10 minutes, and particularly preferably 2 minutes to 4 minutes.
Post-baking may be performed in an air environment or in a nitrogen substitution environment.
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法における各工程時における上記支持体の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、0.5m/min〜10m/minであることが好ましく、露光時を除いて、2.0m/min〜8.0m/minであることがより好ましい。 The transport speed of the support at each step in the method for manufacturing the resin pattern according to the present disclosure or the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure is not particularly limited, but is 0.5 m / m / except for the time of exposure. It is preferably min to 10 m / min, and more preferably 2.0 m / min to 8.0 m / min except during exposure.
<エッチング工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、形成された上記樹脂パターンをマスクとして上記導電性層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
上記エッチング工程では、上記現像工程により上記感光層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電性層のエッチング処理を行う。
上記導電性層のエッチングは、特開2010−152155号公報の段落0048〜段落0054等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。<Etching process>
The method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step (etching step) of etching the conductive layer using the formed resin pattern as a mask.
In the etching step, the pattern formed from the photosensitive layer by the developing step is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
Etching of the conductive layer can be applied by a known method such as the method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP2010-152155A, and the method by dry etching such as known plasma etching. ..
For example, as an etching method, a commonly used wet etching method of immersing in an etching solution can be mentioned. As the etching solution used for wet etching, an acidic type or alkaline type etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
Examples of the acidic type etching solution include an aqueous solution of an acidic component alone such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, or phosphoric acid, an acidic component and ferric chloride, ammonium fluoride, or permanganese. An example is a mixed aqueous solution of a salt such as potassium acid. As the acidic component, a component in which a plurality of acidic components are combined may be used.
As the alkaline type etching solution, an aqueous solution of an alkaline component alone such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, or a salt of an organic amine such as tetramethylammonium hydroxide, an alkaline component and potassium permanganate. A mixed aqueous solution of salts such as, etc. is exemplified. As the alkaline component, a component in which a plurality of alkaline components are combined may be used.
エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク(エッチングパターン)として使用されるパターンは、45℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中に上記パターンが剥離することが防止され、上記パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。 The temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower. In the present disclosure, the pattern used as an etching mask (etching pattern) preferably exhibits particularly excellent resistance to acidic and alkaline etching solutions in a temperature range of 45 ° C. or lower. Therefore, the pattern is prevented from being peeled off during the etching step, and the portion where the pattern does not exist is selectively etched.
上記エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、エッチングされた上記導電性層を有する支持体を洗浄する工程(洗浄工程)、及び、エッチングされた上記導電性層を有する支持体を乾燥する工程(乾燥工程)を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温(10℃〜35℃)で純水により10秒〜300秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧(0.1kg/cm2〜5kg/cm2程度)を適宜調整して乾燥を行えばよい。After the etching step, in order to prevent contamination of the process line, if necessary, a step of cleaning the support having the etched conductive layer (cleaning step) and a support having the etched conductive layer. A step of drying the body (drying step) may be performed. Examples of the cleaning step include cleaning the substrate with pure water for 10 seconds to 300 seconds at room temperature (10 ° C. to 35 ° C.). For the drying step, for example using the air blowing may be performed dried by appropriately adjusting the air blow pressure (0.1kg / cm 2 ~5kg / cm 2 or so).
<エッチングレジスト剥離工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記エッチング工程の後に、上記感光層を剥離液を用いて剥離する工程(エッチングレジスト剥離工程)を含むことが好ましい。
上記エッチング工程の終了後、パターン形成された上記感光層が残存している。上記感光層が不要であれば、残存する全ての上記感光層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは50℃〜80℃にて撹拌中の剥離液に上記感光層などを有する基材を5分〜30分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。<Etching resist peeling process>
The method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step of peeling the photosensitive layer with a peeling liquid (etching resist peeling step) after the etching step.
After the completion of the etching step, the patterned photosensitive layer remains. If the photosensitive layer is unnecessary, all the remaining photosensitive layers may be removed.
As a method of peeling using a stripping solution, for example, a substrate having the photosensitive layer or the like is added to the stripping solution being stirred at preferably at 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 30 minutes. A method of immersing for a minute can be mentioned.
As the stripping solution, for example, an inorganic alkaline component such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic alkaline component such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is used in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or , A stripping solution dissolved in a mixed solution of these. A stripping solution may be used for stripping by a spray method, a shower method, a paddle method, or the like.
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、必要に応じ、露光工程、現像工程及びエッチング工程を2回以上繰り返してもよい。
本開示における露光工程、現像工程及びその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜段落0051に記載の方法を、本開示においても好適に用いることができる。Further, in the circuit wiring manufacturing method according to the present disclosure, the exposure step, the developing step and the etching step may be repeated twice or more, if necessary.
As examples of the exposure step, the developing step, and other steps in the present disclosure, the methods described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be preferably used in the present disclosure.
本開示に係る樹脂パターンの製造方法、又は、本開示に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。 The method for manufacturing a resin pattern according to the present disclosure or the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure may include any other step. For example, the following steps can be mentioned, but the steps are not limited to these steps.
<可視光線反射率を低下させる工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、導電性層の表面、例えば、支持体上に有する導電性層の一部又は全ての表面の可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開2014−150118号公報の段落0017〜段落0025、並びに、特開2013−206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。<Step to reduce visible light reflectance>
The method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure includes a step of reducing the visible light reflectance on the surface of the conductive layer, for example, a part or all of the surface of the conductive layer on the support. It is possible.
Examples of the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment. For example, by oxidizing copper to copper oxide to blacken it, the visible light reflectance can be reduced.
Preferable embodiments of the treatment for reducing the visible light reflectance are described in paragraphs 0017 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-150118, and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-206315. There is a description, and the contents of this publication are incorporated herein by reference.
<エッチングされた上記導電性層を有する支持体上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記導電性層を有する支持体上、例えば、形成した配線(エッチングされた上記導電性層)上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。<Step of forming an insulating film on the etched support having the conductive layer, and step of forming a new conductive layer on the insulating film>
The method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure includes a step of forming an insulating film on the support having the conductive layer, for example, the formed wiring (the etched conductive layer), and a new method on the insulating film. It is also preferable to include a step of forming a conductive layer.
The step of forming the insulating film is not particularly limited, and a known method of forming a permanent film can be mentioned. Further, an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
The step of forming a new conductive layer on the insulating film is not particularly limited. A photosensitive material having conductivity may be used to form a new conductive layer of a desired pattern by photolithography.
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示に係る回路配線の製造方法により得られる配線基板は、上記基板上に1層のみの配線を有していても、2層以上の配線を有していてもよい。Further, in the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure, the new conductive layer may be etched by forming an etching resist by the same method as described above, or may be separately etched by a known method. Good.
The wiring board obtained by the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure may have only one layer of wiring on the substrate, or may have two or more layers of wiring.
また、本開示に係る回路配線の製造方法は、支持体が両方の表面にそれぞれ複数の導電性層を有し、支持体の両方の表面に形成された導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、支持体の一方の表面に第一の導電パターン(第一の配線)、もう一方の表面に第二の導電パターン(第二の配線)を形成した配線、好ましくはタッチパネル用配線を形成することができる。 Further, in the method for manufacturing a circuit wiring according to the present disclosure, the support has a plurality of conductive layers on both surfaces, and the circuit is sequentially or simultaneously with respect to the conductive layers formed on both surfaces of the support. It is also preferable to form. With such a configuration, a wiring having a first conductive pattern (first wiring) formed on one surface of the support and a second conductive pattern (second wiring) on the other surface, preferably for a touch panel. Wiring can be formed.
(配線及び配線基板)
本開示に係る配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された配線である。また、上記配線としては、回路配線が好ましく挙げられる。
本開示に係る配線基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された配線を有する基板である。
本開示に係る配線基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用配線基板であることが好ましい。(Wiring and wiring board)
The wiring according to the present disclosure is a wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure. Further, as the wiring, circuit wiring is preferably mentioned.
The wiring board according to the present disclosure is a board having wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure.
The use of the wiring board according to the present disclosure is not limited, but for example, it is preferably a wiring board for a touch panel.
(入力装置及び表示装置)
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示に係る入力装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造される配線を少なくとも有する入力装置であればよく、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示に係る表示装置は、本開示に係る入力装置を備えることが好ましい。本開示に係る表示装置は、有機EL表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。(Input device and display device)
An input device can be mentioned as a device provided with wiring manufactured by the method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure.
The input device according to the present disclosure may be any input device having at least the wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure, and is preferably a capacitance type touch panel.
The display device according to the present disclosure preferably includes an input device according to the present disclosure. The display device according to the present disclosure is preferably an organic EL display device and an image display device such as a liquid crystal display device.
(タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置)
本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。(Touch panel and touch panel display device)
The touch panel according to the present disclosure is a touch panel having at least the wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure. Further, the touch panel according to the present disclosure preferably has at least a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or a protective layer.
The touch panel display device according to the present disclosure is a touch panel display device having at least the wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure, and is preferably a touch panel display device having the touch panel according to the present disclosure.
As the detection method in the touch panel according to the present disclosure and the touch panel display device according to the present disclosure, any known method such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method may be used. Above all, the capacitance method is preferable.
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8に記載のもの)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013−168125号公報の図19に記載のもの、特開2012−89102号公報の図1又は図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch−on−Lens)型(例えば、特開2013−54727号公報の図2に記載のもの)、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1Fなど)を挙げることができる。 The touch panel type includes a so-called in-cell type (for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-517501), a so-called on-cell type (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-168125). The one described in FIG. 19 of the publication, the one described in FIG. 1 or FIG. 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-89102), OGS (One Glass Solution) type, TOR (Touch-on-Lens) type (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. (As described in FIG. 2 of 2013-54727), other configurations (for example, as shown in FIG. 6 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164871), various out-selling types (so-called GG, G1, G2, GFF, GF2, GF1, G1F, etc.) can be mentioned.
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置としては、“最新タッチパネル技術”(2009年7月6日、(株)テクノタイムズ社発行)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”(2004年12月、シーエムシー出版)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。 The touch panel according to the present disclosure and the touch panel display device according to the present disclosure include "Latest Touch Panel Technology" (July 6, 2009, published by Techno Times Co., Ltd.), supervision by Yuji Mitani, "Touch Panel Technology and Development" ( (December 2004, CMC Publishing), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Display Corporation Application Note AN2292, etc. can be applied.
以下に実施例を挙げて本開示の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the embodiments of the present disclosure. Therefore, the scope of the embodiments of the present disclosure is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
(実施例1)
<感光性樹脂組成物1の調製>
下記成分を混合し、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物1(感光層形成用組成物)を得た。
プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート(PGMEA):425.1質量部
重合体A−1:236.0質量部
光酸発生剤B−1:5.0質量部
界面活性剤E−1:0.1質量部
塩基性化合物F−1:0.5質量部(Example 1)
<Preparation of Photosensitive Resin Composition 1>
The following components were mixed and filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm to obtain a photosensitive resin composition 1 (composition for forming a photosensitive layer).
Propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetylate (PGMEA): 425.1 parts by mass Polymer A-1: 236.0 parts by mass Photoacid generator B-1: 5.0 parts by mass Surfactant E-1 : 0.1 part by mass Basic compound F-1: 0.5 part by mass
〔重合体A−1の合成例〕
3つ口フラスコにPGMEA(75.0質量部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。ATHF(25.0質量部)、MAA(10.0質量部)、CHMA(35.0質量部)、CHA(30.0質量部)、V−601(4.1質量部)、及びPGMEA(75.0質量部)を加えた溶液を、90℃±2℃の温度範囲内に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃の温度範囲内にて2時間撹拌することで、重合体A−1(固形分濃度40.0質量%)を得た。
重合体A−1は、酸分解性基で保護された酸基を有するバインダーポリマーである。[Example of Synthesis of Polymer A-1]
PGMEA (75.0 parts by mass) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. ATHF (25.0 parts by mass), MAA (10.0 parts by mass), CHMA (35.0 parts by mass), CHA (30.0 parts by mass), V-601 (4.1 parts by mass), and PGMEA ( The solution to which 75.0 parts by mass) was added was added dropwise to a three-necked flask solution maintained within a temperature range of 90 ° C. ± 2 ° C. over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was stirred in a temperature range of 90 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to obtain polymer A-1 (solid content concentration: 40.0% by mass).
Polymer A-1 is a binder polymer having an acid group protected by an acid-degradable group.
ATHF:アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(合成品)
MAA:メタクリル酸(東京化成工業(株)製)
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)ATHF: Tetrahydrofuran acrylate-2-yl (synthetic product)
MAA: Methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
CHMA: Cyclohexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
CHA: Cyclohexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
V-601: Dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
−ATHFの合成−
3つ口フラスコにアクリル酸(72.1質量部、1.0モル当量)、及びヘキサン(72.1質量部)を加え20℃に冷却した。カンファースルホン酸(0.0070質量部、0.03ミリモル当量)、及び2−ジヒドロフラン(70.1質量部、1.0モル当量)を滴下した後に、20℃±2℃で1.5時間撹拌した後、35℃まで昇温して2時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード200(水酸化アルミニウム吸着剤、協和化学工業(株)製)、キョーワード1000(ハイドロタルサイト系吸着剤、協和化学工業(株)製)の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、0.0012質量部)を加えた後、40℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(ATHF)140.8質量部を無色油状物として得た(収率99.0%)。-Synthesis of ATHF-
Acrylic acid (72.1 parts by mass, 1.0 molar equivalent) and hexane (72.1 parts by mass) were added to the three-necked flask and cooled to 20 ° C. After dropping camphorsulfonic acid (0.0070 parts by mass, 0.03 mmol equivalent) and 2-dihydrofuran (70.1 parts by mass, 1.0 molar equivalent), the temperature was 20 ° C ± 2 ° C for 1.5 hours. After stirring, the temperature was raised to 35 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours. Spread Kyoward 200 (aluminum hydroxide adsorbent, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and Kyoward 1000 (hydrotalcite-based adsorbent, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) in this order on Nutche, and then filter the reaction solution. The filtrate was obtained. Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ, 0.0012 parts by mass) was added to the obtained filtrate, and then concentrated under reduced pressure at 40 ° C. to make 140.8 parts by mass of tetrahydrofuran-2-yl acrylate (ATHF) colorless and oily. Obtained as a product (yield 99.0%).
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤B−1:下記に示す構造の化合物(特開2013−047765号公報の段落0227に記載の化合物であり、段落0204に記載の方法に従って合成した。)[Photoacid generator]
Photoacid generator B-1: A compound having the structure shown below (the compound described in paragraph 0227 of JP2013-047765A, which was synthesized according to the method described in paragraph 0204).
〔界面活性剤〕
界面活性剤E−1:下記に示す構造の化合物[Surfactant]
Surfactant E-1: Compound with the structure shown below
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物F−1:下記に示す構造の化合物[Basic compound]
Basic compound F-1: Compound having the structure shown below
<中間層形成用組成物1の調製>
下記成分を混合し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層形成用組成物1を得た。
水:930.0質量部
メタノール:930.0質量部
重合体A−11:95.0質量部
粒子G−1:25.0質量部
界面活性剤E−11:0.05質量部<Preparation of composition 1 for forming an intermediate layer>
The following components were mixed and filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 5.0 μm to obtain an intermediate layer forming composition 1.
Water: 930.0 parts by mass Methanol: 930.0 parts by mass Polymer A-11: 95.0 parts by mass Particles G-1: 25.0 parts by mass Surfactant E-11: 0.05 parts by mass
〔重合体(中間層用バインダーポリマー)〕
重合体A−11:メトローズ60SH−03(ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業(株)製)[Polymer (binder polymer for intermediate layer)]
Polymer A-111: Metrose 60SH-03 (hydroxypropyl methylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
〔粒子〕
粒子G−1:スノーテックス(登録商標)OYL(シリカ粒子、平均粒子径50nm〜80nm、固形分20質量%、日産化学工業(株)製)〔particle〕
Particle G-1: Snowtex (registered trademark) OYL (silica particles, average particle diameter 50 nm to 80 nm, solid content 20% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
〔界面活性剤〕
界面活性剤E−11:メガファックF−444(DIC(株)製)[Surfactant]
Surfactant E-11: Megafuck F-444 (manufactured by DIC Corporation)
<感光性転写材料の作製>
カバーフイルムとなる厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に感光性樹脂組成物1を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が3.0μmとなるように塗布した。上記塗布後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、感光層を形成した。上記感光層の形成後、上記感光層上に中間層形成用組成物1を乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗布した。その後、100℃のコンベクションオーブンで2分間乾燥させ、感光層上に中間層を有するフィルムAを作製した。
また、ウレタン系粘着剤を含む粘着性層付き仮支持体として日東電工(株)製 E−MASK AW303DをフィルムBとして準備した。
最後にフィルムAの中間層とフィルムBの粘着性層とが接触するようにフィルムAとフィルムBとを90℃、5m/minの速度で熱ラミネートして、感光性転写材料を作製した。<Preparation of photosensitive transfer material>
The photosensitive resin composition 1 was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm as a cover film using a slit-shaped nozzle so that the dry film thickness was 3.0 μm. After the above coating, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer. After forming the photosensitive layer, the intermediate layer forming composition 1 was applied onto the photosensitive layer so that the dry film thickness was 1.0 μm. Then, it was dried in a convection oven at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a film A having an intermediate layer on the photosensitive layer.
Further, E-MASK AW303D manufactured by Nitto Denko Corporation was prepared as a film B as a temporary support with an adhesive layer containing a urethane adhesive.
Finally, the film A and the film B were heat-laminated at a speed of 90 ° C. and 5 m / min so that the intermediate layer of the film A and the adhesive layer of the film B were in contact with each other to prepare a photosensitive transfer material.
<樹脂パターンの作製>
作製した感光性転写材料を、カバーフイルムを剥離した後、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。
その後、粘着性層のついた仮支持体を剥離し、感光性転写材料の感光層とガラス製の線幅3〜20μmのラインアンドスペースのパターン(Duty比 1:1)を有するマスクを、露光位置(アライメント)を調整しながらコンタクトさせ、上記マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、30分静置した後に現像し、樹脂パターンを形成した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒行った。<Making a resin pattern>
After peeling off the cover film, the produced photosensitive transfer material was laminated on a PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (lamination rate) of 3.6 m / min.
Then, the temporary support with the adhesive layer is peeled off, and the photosensitive layer of the photosensitive transfer material and the mask having a line-and-space pattern (duty ratio 1: 1) made of glass and having a line width of 3 to 20 μm are exposed. The contacts were made while adjusting the position (alignment), exposed to an ultra-high pressure mercury lamp via the above mask, allowed to stand for 30 minutes, and then developed to form a resin pattern. Development was carried out by shower development for 40 seconds using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C.
<回路配線パターンの作製>
パターン形成した試料を銅エッチング液(Cu−02:関東化学(株)製)により23℃で30秒エッチングし、4質量%水酸化ナトリウム溶液を用いてレジスト剥離を行うことで回路配線パターンを作製した。<Creation of circuit wiring pattern>
A circuit wiring pattern is created by etching the patterned sample with a copper etching solution (Cu-02: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 23 ° C. for 30 seconds and peeling the resist using a 4 mass% sodium hydroxide solution. did.
(実施例2)
中間層形成用組成物1における粒子G−1の添加量を50.0質量部(粒子G−1の固形分は20質量%であるため、中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 2)
The amount of the particles G-1 added to the intermediate layer forming composition 1 is 50.0 parts by mass (since the solid content of the particles G-1 is 20% by mass, the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1). The photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed. ..
(実施例3)
中間層形成用組成物1における粒子G−1の添加量を100.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は20質量%)とし、重合体A−11の含有量を80質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 3)
The amount of the particles G-1 added to the intermediate layer forming composition 1 was 100.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 20% by mass), and the polymer A-11. A photosensitive transfer material was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the particles was 80 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例4)
中間層形成用組成物1における粒子G−1の添加量を200.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は40質量%)とし、重合体A−11の含有量を60質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 4)
The amount of the particles G-1 added to the intermediate layer forming composition 1 was 200.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 40% by mass), and the polymer A-11. A photosensitive transfer material was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the particles was 60 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例5)
中間層形成用組成物1における粒子G−1の添加量を300.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は60質量%)とし、重合体A−11の含有量を40質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 5)
The amount of the particles G-1 added to the intermediate layer forming composition 1 was 300.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 60% by mass), and the polymer A-11. A photosensitive transfer material was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the particles was 40 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例6)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−2に変更し、添加量を50.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−2:スノーテックスOL(シリカ粒子、平均粒子径:40nm〜50nm、固形分20質量%、日産化学工業(株)製)(Example 6)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-2, and the addition amount was 50.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-2: Snowtex OL (silica particles, average particle diameter: 40 nm to 50 nm, solid content 20% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例7)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−3に変更し、添加量を25.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−3:スノーテックスO−40(シリカ粒子、平均粒子径:20nm〜25nm、固形分40質量%、日産化学工業(株)製)(Example 7)
The particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to the particle G-3, and the addition amount was 25.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-3: Snowtex O-40 (silica particles, average particle diameter: 20 nm to 25 nm, solid content 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例8)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−4に変更し、添加量を200.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は40質量%)とし、重合体A−11の含有量を60質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−4:スノーテックスO(シリカ粒子、平均粒子径:10nm〜15nm、固形分20質量%、日産化学工業(株)製)(Example 8)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-4, and the addition amount was 200.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 40% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 60 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-4: Snowtex O (silica particles, average particle diameter: 10 nm to 15 nm, solid content 20% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例9)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−5に変更し、添加量を200.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を60質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−5:スノーテックスZL(シリカ粒子、平均粒子径:70nm〜100nm、固形分40質量%、日産化学工業(株)製)(Example 9)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-5, and the addition amount was 200.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 60 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-5: Snowtex ZL (silica particles, average particle diameter: 70 nm to 100 nm, solid content 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例10)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−6に変更し、添加量を25.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−6:スノーテックスMP−2040(シリカ粒子、平均粒子径:170nm〜230nm、固形分40質量%、日産化学工業(株)製)(Example 10)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-6, and the addition amount was 25.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-6: Snowtex MP-2040 (Silica particles, average particle diameter: 170 nm to 230 nm, solid content 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例11)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−7に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−7:シーホスターKE−W10 (アモルファスシリカ粒子、平均粒子径:100nm、固形分15質量%、(株)日本触媒製)(Example 11)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-7, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-7: Seahoster KE-W10 (amorphous silica particles, average particle diameter: 100 nm, solid content 15% by mass, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.)
(実施例12)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−8に変更し、添加量を200.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−8:ソリオスターSP01−150 (有機無機複合化合物粒子、平均粒子径:150nm、固形分5質量%、(株)日本触媒製)(Example 12)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-8, and the addition amount was 200.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-8: Soliostar SP01-150 (organic-inorganic composite compound particles, average particle diameter: 150 nm, solid content 5% by mass, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.)
(実施例13)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−9に変更し、添加量を117.6質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−9:エポスターMX030W (アクリル系架橋物粒子、平均粒子径:40nm、固形分10質量%、(株)日本触媒製)(Example 13)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-9, and the addition amount was 117.6 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-9: Epostal MX030W (Acrylic crosslinked particles, average particle diameter: 40 nm, solid content 10% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(実施例14)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−10に変更し、添加量を117.6質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−10:エポスターMX050W (アクリル系架橋物粒子、平均粒子径:70nm、固形分10質量%、(株)日本触媒製)(Example 14)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-10, and the addition amount was 117.6 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-10: Epostal MX050W (Acrylic crosslinked particles, average particle diameter: 70 nm, solid content 10% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(実施例15)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−11に変更し、添加量を117.6質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−11:エポスターMX100W (アクリル系架橋物粒子、平均粒子径:150nm、固形分10質量%、(株)日本触媒製)(Example 15)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-11, and the addition amount was 117.6 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-11: Epostal MX100W (Acrylic crosslinked particles, average particle diameter: 150 nm, solid content 10% by mass, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(実施例16)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−12に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−12:SokenMP−1451 (非架橋アクリル粒子、平均粒子径:150nm、綜研化学(株)製)を固形分量が15質量%となるように水と混合し、ペイントシェーカーを用いて分散した。(Example 16)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-12, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-12: SokenMP-1451 (non-crosslinked acrylic particles, average particle diameter: 150 nm, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.) was mixed with water so that the solid content was 15% by mass, and dispersed using a paint shaker. ..
(実施例17)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−13に変更し、添加量を37.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−13:タフチックF−167 (架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、平均粒子径:300nm、固形分27質量%、東洋紡(株)製)(Example 17)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-13, and the addition amount was 37.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-13: Tuftic F-167 (crosslinked polymethyl methacrylate particles, average particle diameter: 300 nm, solid content 27% by mass, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
(実施例18)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−14に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−14:トスパール120 (シロキサン粒子、平均粒子径:2000nm、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を固形分量が15質量%となるように水と混合し、ペイントシェーカーを用いて分散した。(Example 18)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-14, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-14: Tospearl 120 (siloxane particles, average particle diameter: 2000 nm, manufactured by Momentive Performance Materials) was mixed with water so that the solid content was 15% by mass, and dispersed using a paint shaker. ..
(実施例19)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−15に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−15:トレパールEP (エポキシ樹脂粒子、平均粒子径:200nm〜300nm、東レ(株)製)を固形分量が15質量%となるように水と混合し、ペイントシェーカーを用いて分散した。(Example 19)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-15, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-15: Trepearl EP (epoxy resin particles, average particle diameter: 200 nm to 300 nm, manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with water so that the solid content was 15% by mass, and dispersed using a paint shaker.
(実施例20)
中間層形成用組成物1における粒子G−1を粒子G−16に変更し、添加量を50.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−11の含有量を90質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−16:アルミナゾルAS−200(アルミナ粒子、平均粒子径:7nm〜15nm、固形分10質量%、日産化学工業(株)製)(Example 20)
Particle G-1 in the intermediate layer forming composition 1 was changed to particle G-16, and the addition amount was 50.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). ), A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer A-11 was 90 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-16: Aluminasol AS-200 (alumina particles, average particle diameter: 7 nm to 15 nm, solid content 10% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例21)
重合体A−11を重合体A−12に変更し、粒子G−1の添加量を50.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、更に粒子G−4を添加し、添加量を150.0質量部(中間層形成用組成物1の全固形分における粒子の含有量は30質量%)とし、重合体A−12の含有量を60質量部とした以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
重合体A−12:Nisso HPC−SSL(ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達社製)(Example 21)
The polymer A-11 was changed to the polymer A-12, and the amount of the particles G-1 added was 50.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 10% by mass). Then, the particles G-4 were further added to make the addition amount 150.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 1 was 30% by mass), and the polymer A-12 was contained. A photosensitive transfer material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 60 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Polymer A-12: Nisso HPC-SSL (hydroxypropyl cellulose, manufactured by Nippon Soda)
(実施例22)
仮支持体E−MASK AW303DをE−MASK RP207(アクリル系粘着剤を含む粘着性層付き仮支持体、日東電工(株)製)に変更した以外は、実施例21と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 22)
Photosensitive transfer in the same manner as in Example 21 except that the temporary support E-MASK AW303D was changed to E-MASK RP207 (temporary support with an adhesive layer containing an acrylic adhesive, manufactured by Nitto Denko KK). A material was prepared to form a resin pattern and a circuit wiring pattern.
(実施例23)
仮支持体E−MASK AW303DをパナプロテクトHP25(アクリル系粘着剤を含む粘着性層付き仮支持体、パナック(株)製)に変更する以外は実施例21と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 23)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 21 except that the temporary support E-MASK AW303D was changed to Panaprotect HP25 (a temporary support with an adhesive layer containing an acrylic adhesive, manufactured by Panac Co., Ltd.). Then, a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例24)
仮支持体E−MASK AW303DをパナプロテクトMK38S(アクリル系粘着剤を含む粘着性層付き仮支持体、パナック(株)製)に変更する以外は実施例21と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 24)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 21 except that the temporary support E-MASK AW303D was changed to Panaprotect MK38S (a temporary support with an adhesive layer containing an acrylic adhesive, manufactured by Panac Co., Ltd.). Then, a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例25)
感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物2に変更し、中間層形成用組成物1を中間層形成用組成物2に変更した以外は実施例1と同様の方法により感光性転写材料を作製し、更に樹脂パターンの作製、配線パターンの作製を行った。(Example 25)
The photosensitive transfer material was prepared by the same method as in Example 1 except that the photosensitive resin composition 1 was changed to the photosensitive resin composition 2 and the intermediate layer forming composition 1 was changed to the intermediate layer forming composition 2. After that, a resin pattern was prepared and a wiring pattern was prepared.
<感光性樹脂組成物2の調製>
下記成分を混合し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物を得た。
PGMEA:453.6質量部
重合体A−2:125.0質量部
重合性化合物C−1:30.0質量部
重合性化合物C−2:20.0質量部
光重合開始剤 B−CIM:4.0質量部
増感色素 PYR−1:0.1質量部
水素供与体 LCV:0.65質量部
染料MKG:0.03質量部<Preparation of Photosensitive Resin Composition 2>
The following components were mixed and filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 5.0 μm to obtain a photosensitive resin composition.
PGMEA: 453.6 parts by mass Polymer A-2: 125.0 parts by mass Polymerizable compound C-1: 30.0 parts by mass Polymerizable compound C-2: 20.0 parts by mass Photoinitiator B-CIM: 4.0 parts by mass Sensitizing dye PYR-1: 0.1 parts by mass Hydrogen donor LCV: 0.65 parts by mass Dye MKG: 0.03 parts by mass
〔重合体A−2の合成例〕
3つ口フラスコにPGMEA(75.0質量部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。MAA(20.0質量部)、BzMA(80.0質量部)、V−601(4.1質量部)、PGMEA(75.0質量部)を加えた溶液を、90℃±2℃の温度範囲内に維持した3つ口フラスコ溶液中に2時間かけて滴下した。滴下終了後,90℃±2℃の温度範囲内にて2時間撹拌することで、重合体A−2(固形分濃度40.0質量%)を得た。
重合体A−2は、酸基を有するバインダーポリマーである。[Example of Synthesis of Polymer A-2]
PGMEA (75.0 parts by mass) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution containing MAA (20.0 parts by mass), BzMA (80.0 parts by mass), V-601 (4.1 parts by mass), and PGMEA (75.0 parts by mass) was added to a temperature of 90 ° C. ± 2 ° C. It was added dropwise over 2 hours into a three-necked flask solution maintained within the range. After completion of the dropping, the mixture was stirred in a temperature range of 90 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to obtain polymer A-2 (solid content concentration: 40.0% by mass).
Polymer A-2 is a binder polymer having an acid group.
BzMA:メタクリル酸ベンジル(東京化成工業(株)製) BzMA: Benzyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔重合性化合物〕
重合性化合物C−1:FA−324M(日立化成(株)製、製品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン
重合性化合物C−2:FA−3200MY(日立化成(株)製、製品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン(エチレンオキサイド平均12mol及びプロピレンオキサイド平均4mol付加物)[Polymerizable compound]
Polymerizable compound C-1: FA-324M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name): 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane Polymerizable compound C-2: FA-3200MY ( Hitachi Kasei Co., Ltd., product name): 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxypropoxy) phenyl) propane (ethylene oxide average 12 mol and propylene oxide average 4 mol adduct)
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤 B−CIM(Hampford社製、製品名):2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール(2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体)[Photopolymerization initiator]
Photopolymerization Initiator B-CIM (manufactured by Hampford, product name): 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole (2- (2-chlorophenyl)) -4,5-diphenylimidazole dimer)
〔増感色素〕
増感色素 PYR−1(日本化学工業(株)製):1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン[Sensitizer]
Sensitizing dye PYR-1 (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.): 1-Phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-Methoxyphenyl) pyrazoline
〔水素供与体〕
水素供与体 LCV(山田化学(株)製、製品名):ロイコクリスタルバイオレット[Hydrogen donor]
Hydrogen donor LCV (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., product name): Leuco crystal violet
〔染料〕
染料 MKG(大阪有機化学工業(株)製、製品名):マラカイトグリーン 〔dye〕
Dye MKG (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name): Malachite Green
<中間層形成用組成物2の調製>
下記成分を混合し、孔径5.0μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層形成用組成物2を得た。
水:915.0質量部
メタノール:915.0質量部
重合体A−13:63.3質量部
重合体A−14:31.65質量部
粒子G−17:12.5質量部
界面活性剤E−11:0.05質量部<Preparation of composition 2 for forming an intermediate layer>
The following components were mixed and filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 5.0 μm to obtain an intermediate layer forming composition 2.
Water: 915.0 parts by mass Methanol: 915.0 parts by mass Polymer A-13: 63.3 parts by mass Polymer A-14: 31.65 parts by mass Particles G-17: 12.5 parts by mass Surfactant E -11: 0.05 parts by mass
〔重合体(中間層用バインダーポリマー)〕
重合体A−13:クラレポバール PVA−205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製)
重合体A−14:ポリビニルピロリドン(PVP−) K−30 (ポリビニルピロリドン、(株)日本触媒製)[Polymer (binder polymer for intermediate layer)]
Polymer A-13: Kuraray Poval PVA-205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Polymer A-14: Polyvinylpyrrolidone (PVP-) K-30 (Polyvinylpyrrolidone, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
〔粒子〕
粒子G−17:スノーテックスYL(シリカ粒子、平均粒子径50nm〜80nm、固形分40質量%、日産化学工業(株)製)〔particle〕
Particle G-17: Snowtex YL (silica particles, average particle diameter 50 nm to 80 nm, solid content 40% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例26)
粒子G−17の添加量を25.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13の含有量を60質量部、重合体A−14の含有量を30質量部とした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 26)
The amount of the particles G-17 added was 25.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass), and the content of the polymer A-13 was 60 parts by mass. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that the content of the polymer A-14 was 30 parts by mass, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例27)
粒子G−17の添加量を50.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は20質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を80質量部とし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 27)
The amount of the particles G-17 added is 50.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 is 20% by mass), and the total of the polymer A-13 and the polymer A-14 is set. It was carried out except that the content was 80 parts by mass and the content ratio of the polymer A-13 to the polymer A-14 was polymer A-13: polymer A-14 = 2: 1 (mass ratio). A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例28)
粒子G−17の添加量を100.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は40質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を60質量部とし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 28)
The amount of the particles G-17 added is 100.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 is 40% by mass), and the total of the polymer A-13 and the polymer A-14 is set. This was carried out except that the content was 60 parts by mass and the content ratio of the polymer A-13 to the polymer A-14 was polymer A-13: polymer A-14 = 2: 1 (mass ratio). A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例29)
粒子G−17の添加量を150.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は60質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を40質量部とし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 29)
The amount of the particles G-17 added is 150.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 is 60% by mass), and the total of the polymer A-13 and the polymer A-14 is set. This was carried out except that the content was 40 parts by mass and the content ratio of the polymer A-13 to the polymer A-14 was polymer A-13: polymer A-14 = 2: 1 (mass ratio). A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例30)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−18に変更し、添加量を33.3質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量部とし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−18:スノーテックス30L(シリカ粒子、平均粒子径:10nm〜15nm、固形分30質量%、日産化学工業(株)製)(Example 30)
Particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-18, and the amount added was 33.3 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90 parts by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer A-14. A photosensitive transfer material was produced in the same manner as in Example 25 except that the ratio was 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-18: Snowtex 30L (silica particles, average particle diameter: 10 nm to 15 nm, solid content 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例31)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−19に変更し、添加量を20.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−19:スノーテックス50(シリカ粒子、平均粒子径:20nm〜25nm、固形分48質量%、日産化学工業(株)製)(Example 31)
Particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-19, and the addition amount was 20.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-19: Snowtex 50 (silica particles, average particle diameter: 20 nm to 25 nm, solid content 48% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例32)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−20に変更し、添加量を133.3質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は40質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を60質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。
粒子G−20:スノーテックス30(シリカ粒子、平均粒子径:10nm〜15nm、固形分30質量%、日産化学工業(株)製)(Example 32)
Particle G-17 in the intermediate layer forming composition 2 was changed to particle G-20, and the addition amount was 133.3 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 40% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is set to 60% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 to the polymer A-14 is set to the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
Particle G-20: Snowtex 30 (silica particles, average particle diameter: 10 nm to 15 nm, solid content 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(実施例33)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−5に変更し、添加量を25.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 33)
Particle G-17 in the intermediate layer forming composition 2 was changed to particle G-5, and the addition amount was 25.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例34)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−6に変更し、添加量を25.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 34)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-6, and the addition amount was 25.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例35)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−7に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 35)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-7, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例36)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−8に変更し、添加量を200.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 36)
Particle G-17 in the intermediate layer forming composition 2 was changed to particle G-8, and the addition amount was 200.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例37)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−9に変更し、添加量を117.6質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 37)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-9, and the addition amount was 117.6 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例38)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−10に変更し、添加量を117.6質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 38)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-10, and the addition amount was 117.6 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例39)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−11に変更し、添加量を117.6質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 39)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-11, and the addition amount was 117.6 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例40)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−12に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 40)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-12, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例41)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−13に変更し、添加量を37.0質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 41)
Particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-13, and the addition amount was 37.0 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例42)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−14に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 42)
Particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-14, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例43)
中間層形成用組成物2における粒子G−17を粒子G−15に変更し、添加量を66.7質量部(中間層形成用組成物2の全固形分における粒子の含有量は10質量%)とし、重合体A−13と重合体A−14の合計含有量を90質量%となるようにし、重合体A−13と重合体A−14の含有比を重合体A−13:重合体A−14=2:1(質量比)となるようにした以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 43)
The particles G-17 in the intermediate layer forming composition 2 were changed to particles G-15, and the addition amount was 66.7 parts by mass (the content of the particles in the total solid content of the intermediate layer forming composition 2 was 10% by mass). ), The total content of the polymer A-13 and the polymer A-14 is 90% by mass, and the content ratio of the polymer A-13 and the polymer A-14 is the polymer A-13: polymer. A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that A-14 = 2: 1 (mass ratio), and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例44)
仮支持体E−MASK AW303DをE−MASK RP207(粘着性層を有する仮支持体、日東電工(株)製)に変更した以外は、実施例26と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 44)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 26, except that the temporary support E-MASK AW303D was changed to E-MASK RP207 (a temporary support having an adhesive layer, manufactured by Nitto Denko KK). A resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例45)
仮支持体E−MASK AW303DをパナプロテクトHP25(アクリル系粘着剤を含む粘着性層付き仮支持体、パナック(株)製)に変更する以外は実施例26と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 45)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 26 except that the temporary support E-MASK AW303D was changed to PanaProtect HP25 (a temporary support with an adhesive layer containing an acrylic adhesive, manufactured by Panac Co., Ltd.). Then, a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(実施例46)
仮支持体E−MASK AW303DをパナプロテクトMK38S(アクリル系粘着剤を含む粘着性層付き仮支持体、パナック(株)製)に変更する以外は実施例26と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Example 46)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 26 except that the temporary support E-MASK AW303D was changed to Panaprotect MK38S (a temporary support with an adhesive layer containing an acrylic adhesive, manufactured by Panac Co., Ltd.). Then, a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(比較例1)
中間層形成用組成物1の調製において粒子G−1を添加しない以外は、実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Comparative Example 1)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles G-1 were not added in the preparation of the intermediate layer forming composition 1, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(比較例2)
中間層形成用組成物2の調製において粒子G−17を添加しない以外は、実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Comparative Example 2)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that particles G-17 were not added in the preparation of the intermediate layer forming composition 2, and a resin pattern and a circuit wiring pattern were formed.
(比較例3)
仮支持体として日東電工(株)製 E−MASK AW303Dの代わりに、粘着性層を有しない厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Comparative Example 3)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film having no adhesive layer was used instead of the E-MASK AW303D manufactured by Nitto Denko Corporation as a temporary support. , Resin pattern and circuit wiring pattern were formed.
(比較例4)
仮支持体として日東電工(株)製 E−MASK AW303Dの代わりに、粘着性層を有しない厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例25と同様にして感光性転写材料を作製し、樹脂パターン及び回路配線パターンを形成した。(Comparative Example 4)
A photosensitive transfer material was prepared in the same manner as in Example 25 except that a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film having no adhesive layer was used instead of the E-MASK AW303D manufactured by Nitto Denko Corporation as a temporary support. , Resin pattern and circuit wiring pattern were formed.
(評価)
<凹凸の形成の評価>
各実施例又は比較例において作製した感光性転写材料を、カバーフィルムを剥離したのち、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。その後、仮支持体及び粘着性層を剥離し、感光層表面の凹凸の形成をSEMで確認した。凹凸が形成されているものを「あり」とし、凹凸が形成されていないもの、又は凹凸がつぶれて膜中に押し込まれているものを「なし」と評価した。
評価結果は表1又は表2に記載した。(Evaluation)
<Evaluation of unevenness formation>
After peeling off the cover film, the photosensitive transfer material produced in each Example or Comparative Example is laminated on a PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (lamination rate) of 3.6 m / min. did. Then, the temporary support and the adhesive layer were peeled off, and the formation of irregularities on the surface of the photosensitive layer was confirmed by SEM. Those with irregularities were evaluated as "yes", and those without irregularities or those with irregularities crushed and pushed into the film were evaluated as "none".
The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2.
<対マスク滑り性の評価>
各実施例又は比較例において作製した感光性転写材料を、カバーフィルムを剥離した後、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。
その後、仮支持体及び粘着性層を剥離し、感光性転写材料の中間層と、線幅3μm〜20μmのラインアンドスペースのパターン(Duty比 1:1)を有するガラス製のマスクと、を接触(コンタクト)させ、新東化学(株)製 静摩擦計 Heidon 10を用いて静摩擦係数を算出した。評価結果は表1又は表2に記載した。評価結果が3〜5であることが好ましく、4又は5であることがより好ましく、5であることが更に好ましい。
静摩擦係数が小さいほど、コンタクト露光時の対マスク滑り性に優れ、マスクを中干渉に接触させた後の位置合わせが容易となると考えられる。<Evaluation of slipperiness against mask>
After peeling off the cover film, the photosensitive transfer material produced in each Example or Comparative Example is laminated on a PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (lamination rate) of 3.6 m / min. did.
After that, the temporary support and the adhesive layer are peeled off, and the intermediate layer of the photosensitive transfer material is brought into contact with a glass mask having a line-and-space pattern (duty ratio 1: 1) having a line width of 3 μm to 20 μm. (Contact) was performed, and the static friction coefficient was calculated using a static friction meter Heidon 10 manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd. The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2. The evaluation result is preferably 3 to 5, more preferably 4 or 5, and even more preferably 5.
It is considered that the smaller the coefficient of static friction, the better the slipperiness against the mask during contact exposure, and the easier the alignment after the mask is brought into contact with the medium interference.
〔評価基準〕
5:静摩擦係数が0.3未満
4:静摩擦係数が0.3以上0.5未満
3:静摩擦係数が0.5以上1.0未満
2:静摩擦係数が1.0以上1.6未満
1:静摩擦係数が1.6以上〔Evaluation criteria〕
5: Static friction coefficient is less than 0.3 4: Static friction coefficient is 0.3 or more and less than 0.5 3: Static friction coefficient is 0.5 or more and less than 1.0 2: Static friction coefficient is 1.0 or more and less than 1.6 1: Static friction coefficient is 1.6 or more
<直線性の評価>
作製した感光性転写材料を、カバーフィルムを剥離したのち、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。
その後、仮支持体及び粘着性層を剥離し、感光性転写材料の中間層とガラス製の線幅10μmのラインアンドスペースのパターン(Duty比 1:1)を有するマスクをコンタクトさせ、上記マスクを介して線幅10μmのラインアンドスペースのパターンの現像後の線幅が10μmとなる露光量で、超高圧水銀灯でghi線(435nm、405nm、365nm)により露光後、30分静置した後に現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒行うことで樹脂パターンを作製した。
上記樹脂パターンを形成した試料を銅エッチング液(Cu−02:関東化学(株)製)により23℃で30秒エッチングし、4質量%水酸化ナトリウム溶液を用いてレジスト剥離を行うことで配線パターンを作製した。配線パターンの線幅を100点測定し、LWR(線幅の標準偏差)を算出し、配線の直線性を評価した。評価結果は表1又は表2に記載した。1〜5の中で、数値が大きいほど配線パターンの直線性に優れると評価され、好ましい。<Evaluation of linearity>
After peeling off the cover film, the produced photosensitive transfer material was laminated on a PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (lamination rate) of 3.6 m / min.
Then, the temporary support and the adhesive layer are peeled off, and the intermediate layer of the photosensitive transfer material is brought into contact with a mask having a line-and-space pattern (duty ratio 1: 1) made of glass and having a line width of 10 μm. The line width of the line-and-space pattern with a line width of 10 μm was 10 μm after development. .. The development was carried out using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C. and shower development was carried out for 40 seconds to prepare a resin pattern.
The sample on which the above resin pattern is formed is etched with a copper etching solution (Cu-02: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 23 ° C. for 30 seconds, and the resist is peeled off using a 4 mass% sodium hydroxide solution to perform a wiring pattern. Was produced. The line width of the wiring pattern was measured at 100 points, the LWR (standard deviation of the line width) was calculated, and the linearity of the wiring was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2. Among 1 to 5, the larger the value, the more excellent the linearity of the wiring pattern is evaluated, which is preferable.
〔評価基準〕
5:LWRが150nm未満
4:LWRが150nm以上200nm未満
3:LWRが200nm以上300nm未満
2:LWRが300nm以上500nm未満
1:LWRが500nm以上〔Evaluation criteria〕
5: LWR is less than 150 nm 4: LWR is 150 nm or more and less than 200 nm 3: LWR is 200 nm or more and less than 300 nm 2: LWR is 300 nm or more and less than 500 nm 1: LWR is 500 nm or more
<配線の評価>
各実施例又は比較例において作製した感光性転写材料を、カバーフィルムを剥離したのち、線圧0.6MPa、線速度(ラミネート速度)3.6m/minのラミネート条件で銅層付きPET基板にラミネートした。
その後、仮支持体及び粘着性層を剥離し、感光性転写材料の中間層とガラス製の線幅3μm〜20μmのラインアンドスペースのパターン(Duty比 1:1)、および、アライメントマークを有するマスクを、露光位置(アライメント)を調整しながらコンタクトさせ、上記マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、30分静置したのちに現像した。現像は28℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で40秒行うことで樹脂パターンを作製した。
さらに、パターン形成した試料を銅エッチング液(Cu−02:関東化学(株)製)により23℃で30秒エッチングし、4質量%水酸化ナトリウム溶液を用いてレジスト剥離を行うことでアライメントマークを有する配線パターンを作製した。
金属配線パターンのアライメントマークの位置を確認し、目標の位置通りに作製できているものを「良好」、目標位置からずれが発生しているものを「不良」とした。評価結果は表1又は表2に記載した。
「目標の位置通り」とは、目標からの誤差が50μm以内のことをいう。<Evaluation of wiring>
After peeling off the cover film, the photosensitive transfer material produced in each Example or Comparative Example is laminated on a PET substrate with a copper layer under laminating conditions of a linear pressure of 0.6 MPa and a linear velocity (lamination rate) of 3.6 m / min. did.
After that, the temporary support and the adhesive layer are peeled off, and a mask having an intermediate layer of the photosensitive transfer material, a line-and-space pattern (duty ratio 1: 1) made of glass with a line width of 3 μm to 20 μm, and an alignment mark. Was contacted while adjusting the exposure position (alignment), exposed to an ultra-high pressure mercury lamp via the above mask, allowed to stand for 30 minutes, and then developed. The development was carried out using a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 28 ° C. and shower development was carried out for 40 seconds to prepare a resin pattern.
Further, the patterned sample is etched with a copper etching solution (Cu-02: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 23 ° C. for 30 seconds, and the resist is peeled off using a 4 mass% sodium hydroxide solution to obtain an alignment mark. A wiring pattern to have was produced.
The position of the alignment mark of the metal wiring pattern was confirmed, and the one that was manufactured according to the target position was regarded as "good", and the one that was deviated from the target position was regarded as "bad". The evaluation results are shown in Table 1 or Table 2.
"According to the target position" means that the error from the target is within 50 μm.
表1又は表2中、粒子の含有量の記載は、中間層の全質量に対する粒子の含有量を示している。
表1に記載の結果から、本願実施例に係る感光性転写材料は、コンタクト露光時の対マスク滑り性に優れ、また、得られる配線が目的の位置に形成されていることから、コンタクト露光時の位置合わせが容易であることがわかる。
また、比較例1又は比較例2においては、中間層が粒子を含有しないことにより、コンタクト露光時の対マスク滑り性に劣り、その結果、得られる配線の評価においても、金属配線が目標の位置通りに作製されていないことがわかる。
比較例3又は比較例4においては、粘着性層を有しない仮支持体を用いており、このような仮支持体を用いた場合には仮支持体と中間層とが密着せず、感光性転写材料を製造することができないため、対マスク滑り性、配線の直線性、及び配線の評価を行うことが不可能であった。In Table 1 or Table 2, the description of the particle content indicates the particle content with respect to the total mass of the intermediate layer.
From the results shown in Table 1, the photosensitive transfer material according to the embodiment of the present application has excellent slipperiness against mask during contact exposure, and the obtained wiring is formed at a desired position. Therefore, during contact exposure. It can be seen that the alignment of is easy.
Further, in Comparative Example 1 or Comparative Example 2, since the intermediate layer does not contain particles, the slipperiness against the mask during contact exposure is inferior, and as a result, the metal wiring is the target position in the evaluation of the obtained wiring. It can be seen that it was not made according to the street.
In Comparative Example 3 or Comparative Example 4, a temporary support having no adhesive layer is used, and when such a temporary support is used, the temporary support and the intermediate layer do not adhere to each other and are photosensitive. Since the transfer material could not be produced, it was impossible to evaluate the slipperiness against the mask, the linearity of the wiring, and the wiring.
(実施例101)
100μm厚PET基材上に、第2層の導電性層として酸化インジウムスズ(ITO)をスパッタリングで150nm厚にて成膜し、その上に第1層の導電性層として銅を真空蒸着法で200nm厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例1で作製した感光性転写材料をラミネートした(線圧0.8MPa、線速度3.0m/min、ロール温度90℃)。仮支持体及び粘着性層を剥離して、一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターン(以下、「パターンA」とも称する。)を設けたフォトマスクを用いてコンタクト露光した。
なお、図2に示すパターンAは、実線部SL及びグレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体を剥離し、現像、水洗を行ってパターンAを得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製Cu−02)を用いて銅層をエッチングした後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO−02)を用いてITO層をエッチングすることで、銅(実線部SL)とITO(グレー部G)とが共にパターンAで描画された基板を得た。(Example 101)
Indium tin oxide (ITO) as a second conductive layer is formed on a 100 μm thick PET substrate by sputtering to a thickness of 150 nm, and copper is vapor-deposited on the first conductive layer by a vacuum deposition method. A film was formed to a thickness of 200 nm to form a circuit forming substrate.
The photosensitive transfer material prepared in Example 1 was laminated on the copper layer (linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min, roll temperature 90 ° C.). Using a photomask provided with a pattern shown in FIG. 2 (hereinafter, also referred to as "pattern A") having a structure in which the temporary support and the adhesive layer are peeled off and the conductive layer pads are connected in one direction. Contact exposure.
In the pattern A shown in FIG. 2, the solid line portion SL and the gray portion G are light-shielding portions, and the dotted line portion DL is a virtual representation of the alignment alignment frame.
Then, the temporary support was peeled off, developed, and washed with water to obtain pattern A. Next, the copper layer is etched with a copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then the ITO layer is etched with an ITO etching solution (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). A substrate in which copper (solid line portion SL) and ITO (gray portion G) were both drawn in pattern A was obtained.
次いで、アライメントを合わせた状態で図3に示すパターン(以下、「パターンB」とも称する。)の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図3に示すパターンBは、グレー部Gが遮光部であり、点線部DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Cu−02を用いて銅層をエッチングし、残った感光層を剥離液(10質量%水酸化ナトリウム水溶液)を用いて剥離し、配線基板を得た。
これにより、配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれ、欠けなどは無く、きれいなパターンであった。Next, the pattern was exposed using a photomask provided with an opening of the pattern shown in FIG. 3 (hereinafter, also referred to as “pattern B”) in an aligned state, and the pattern was developed and washed with water.
In the pattern B shown in FIG. 3, the gray portion G is the light-shielding portion, and the dotted line portion DL is a virtual representation of the alignment alignment frame.
Then, the copper layer was etched with Cu-02, and the remaining photosensitive layer was peeled off with a stripping solution (10 mass% sodium hydroxide aqueous solution) to obtain a wiring board.
As a result, a wiring board was obtained. When observed with a microscope, there was no peeling or chipping, and the pattern was clean.
2018年1月24日に出願された日本国特許出願2018−009701号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-909701 filed on January 24, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety. All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.
Claims (10)
前記中間層が粒子を含み、
前記中間層と前記粘着性層とが接触しており、
前記中間層と前記粘着性層とが剥離可能であり、
前記中間層と前記粘着性層とを剥離した後の前記中間層の表面が前記粒子により形成された凹凸を有する
感光性転写材料。A photosensitive layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and a temporary support are provided on the cover film in this order.
The intermediate layer contains particles
The intermediate layer and the adhesive layer are in contact with each other.
The intermediate layer and the adhesive layer can be peeled off,
A photosensitive transfer material having irregularities formed on the surface of the intermediate layer after the intermediate layer and the adhesive layer are peeled off.
前記感光層上に、少なくとも粒子を含む中間層形成用組成物を付与して中間層を形成する工程と、
粘着性層を有する仮支持体を、前記粘着性層が前記中間層に接するように貼り合わせる工程と、を含む
感光性転写材料の製造方法。A step of applying a composition for forming a photosensitive layer on a cover film to form a photosensitive layer,
A step of applying a composition for forming an intermediate layer containing at least particles onto the photosensitive layer to form an intermediate layer,
A method for producing a photosensitive transfer material, which comprises a step of adhering a temporary support having an adhesive layer so that the adhesive layer is in contact with the intermediate layer.
前記カバーフィルムが剥離された、前記感光性転写材料における前記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程と、
前記仮支持体及び前記粘着性層と、前記中間層と、を剥離する工程と、
前記中間層に露光マスクを接触させ、前記露光マスクを介して前記感光層をパターン露光する工程と、
前記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順で含む
樹脂パターンの製造方法。The step of peeling off the cover film in the photosensitive transfer material according to any one of claims 1 to 7.
A step of bringing the outermost layer of the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off on the photosensitive layer side into contact with a support having a conductive layer and sticking them together.
A step of peeling the temporary support, the adhesive layer, and the intermediate layer,
A step of bringing an exposure mask into contact with the intermediate layer and pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask.
A method for producing a resin pattern, which comprises a step of developing the photosensitive layer to form a resin pattern in this order.
前記カバーフィルムが剥離された、前記感光性転写材料における前記感光層側の最外層を、導電性層を有する支持体に接触させて貼り合わせる工程と、
前記仮支持体及び前記粘着性層と、前記中間層と、を剥離する工程と、
前記中間層に露光マスクを接触させ、前記露光マスクを介して前記感光層をパターン露光する工程と、
前記感光層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
形成された前記樹脂パターンをマスクとして前記導電性層をエッチング処理する工程と、をこの順で含む
回路配線の製造方法。The step of peeling off the cover film in the photosensitive transfer material according to any one of claims 1 to 7.
A step of bringing the outermost layer of the photosensitive transfer material from which the cover film has been peeled off on the photosensitive layer side into contact with a support having a conductive layer and sticking them together.
A step of peeling the temporary support, the adhesive layer, and the intermediate layer,
A step of bringing an exposure mask into contact with the intermediate layer and pattern-exposing the photosensitive layer through the exposure mask.
The step of developing the photosensitive layer to form a resin pattern and
A method for manufacturing a circuit wiring, comprising a step of etching the conductive layer using the formed resin pattern as a mask in this order.
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