JPWO2019077664A1 - Electrolyte sheet, battery member for secondary battery and secondary battery, and manufacturing method of these - Google Patents

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秀之 小川
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紘揮 三國
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Abstract

本発明は、一態様として、電解質層と、前記電解質層の主面上の少なくとも一部に設けられた粘着剤層と、を備える電解質シートを提供する。The present invention provides, as one aspect, an electrolyte sheet comprising an electrolyte layer and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least a part of the main surface of the electrolyte layer.

Description

本発明は、電解質シート、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolyte sheet, a battery member for a secondary battery, a secondary battery, and a method for manufacturing the same.

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices, electric vehicles, etc., high-performance secondary batteries are required. Among them, the lithium secondary battery has a high energy density, and is therefore attracting attention as a power source for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like. Specifically, lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that do not have an engine, hybrid electric vehicles that have both an engine and a secondary battery, and plug-in hybrids that charge directly from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles. Further, a lithium secondary battery as a power storage battery is used in a stationary power storage system or the like that supplies power stored in advance in an emergency when the power system is cut off.

このような二次電池の中でも、特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。そのため、より安全性の高いリチウム二次電池として、電解液をゲル電解質等の固体電解質へ変更した固体電解質電池が開発されている。 Among such secondary batteries, in particular, lithium secondary batteries for electric vehicles are required to have high safety in addition to high input / output characteristics and high energy density, so that safety can be ensured. More advanced technology is required. Therefore, as a more safe lithium secondary battery, a solid electrolyte battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte such as a gel electrolyte has been developed.

特許文献1は、リチウム塩を含有する可塑剤と、可塑剤を分散するマトリクス高分子と、繊維状不溶物とを含有したゲル状電解質層を用いた電池を開示している。特許文献2は、マトリクス高分子を電解液により膨潤させて形成されたゲル電解質を用いた電池を開示している。特許文献3は、シート状多孔質基材と電極材料との間に粘着剤を挿入し、一体化した状態で加圧することにより、シート状多孔質基材に電極材と粘着剤を充填させた電極シートと、これに固体電解質層を積層させたリチウムイオン電池を開示している。 Patent Document 1 discloses a battery using a gel-like electrolyte layer containing a plasticizer containing a lithium salt, a matrix polymer in which the plasticizer is dispersed, and a fibrous insoluble matter. Patent Document 2 discloses a battery using a gel electrolyte formed by swelling a matrix polymer with an electrolytic solution. In Patent Document 3, a pressure-sensitive adhesive is inserted between the sheet-shaped porous base material and the electrode material, and the sheet-shaped porous base material is filled with the electrode material and the pressure-sensitive adhesive by applying pressure in an integrated state. A lithium ion battery in which an electrode sheet and a solid electrolyte layer are laminated on the electrode sheet is disclosed.

特開2000−164254号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-164254 特開2007−141467号公報JP-A-2007-141467 特開2015−153459号公報JP-A-2015-153459

このような固体電解質電池においては、正極と負極との間に電解質層が積層されるが、従来の固体電解質電池の製造においては、電解質層を電極と積層させる際に、各層にしわ又は波うちが発生してしまう場合がある。特に巻回型の二次電池の場合、長尺の電極及び電解質層を巻回して電極群を作製するため、しわ又は波うちの発生による悪影響が大きく、二次電池の性能が大きく損なわれるおそれがある。このように、電解質シート自体が優れた性能を有していても、電極と電解質層とを好適に積層する技術が確立していないため、電解質シートの性能が充分に発揮されない場合がある。 In such a solid electrolyte battery, an electrolyte layer is laminated between the positive electrode and the negative electrode, but in the conventional production of a solid electrolyte battery, when the electrolyte layer is laminated with the electrode, each layer is wrinkled or wavy. May occur. In particular, in the case of a wound type secondary battery, since a long electrode and an electrolyte layer are wound to form an electrode group, the adverse effect of wrinkles or waviness is large, and the performance of the secondary battery may be significantly impaired. There is. As described above, even if the electrolyte sheet itself has excellent performance, the performance of the electrolyte sheet may not be sufficiently exhibited because the technique for appropriately laminating the electrode and the electrolyte layer has not been established.

そこで本発明は、電解質層を電極と好適に積層させることが可能な電解質シート、該電解質シートを用いた二次電池用電池部材及び二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an electrolyte sheet capable of suitably laminating an electrolyte layer with an electrode, a battery member for a secondary battery and a secondary battery using the electrolyte sheet, and a method for producing these. And.

本発明は、第1の態様として、電解質層と、電解質層の主面上の少なくとも一部に設けられた粘着剤層と、を備える電解質シートを提供する。 The present invention provides, as a first aspect, an electrolyte sheet comprising an electrolyte layer and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least a part of the main surface of the electrolyte layer.

電解質シートは、長尺状の基材を更に備え、電解質層は、基材の主面上に設けられた長尺状の電解質層であってよい。 The electrolyte sheet may further include an elongated base material, and the electrolyte layer may be an elongated electrolyte layer provided on the main surface of the base material.

粘着剤層は、電解質層の基材と反対側の主面上において、電解質層の長手方向に所定の間隔で複数設けられていてよい。 A plurality of pressure-sensitive adhesive layers may be provided on the main surface of the electrolyte layer opposite to the base material at predetermined intervals in the longitudinal direction of the electrolyte layer.

複数の粘着剤層のそれぞれは、電解質シートの短手方向に沿って延在する細長形状であってよい。 Each of the plurality of pressure-sensitive adhesive layers may have an elongated shape extending along the lateral direction of the electrolyte sheet.

複数の粘着剤層のそれぞれは、電解質シートの長手方向に沿って延在する細長形状であってもよい。 Each of the plurality of pressure-sensitive adhesive layers may have an elongated shape extending along the longitudinal direction of the electrolyte sheet.

電解質シートは、電解質層及び粘着剤層上に設けられた保護層を更に備えてもよい。 The electrolyte sheet may further include a protective layer provided on the electrolyte layer and the pressure-sensitive adhesive layer.

電解質シートは、基材の電解質層と反対側の面上に離型層を更に備えてもよい。 The electrolyte sheet may further include a release layer on the surface opposite to the electrolyte layer of the base material.

粘着剤層は、電解質層の一端部に設けられていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may be provided at one end of the electrolyte layer.

粘着剤層は、電解質層の一端部の縁部をすべて覆うように設けられていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may be provided so as to cover the entire edge of one end of the electrolyte layer.

粘着剤層が設けられている領域の電解質層の厚さは、縁部に向けて薄くなっていてもよい。 The thickness of the electrolyte layer in the region where the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be reduced toward the edge.

電解質層は、1種又は2種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩と、溶媒と、を含有してよい。 The electrolyte layer contains one or more types of polyma, oxide particles, at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt, and a solvent. You can do it.

粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may contain at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, urethane resin, polyvinyl ether, and styrene-butadiene rubber.

本発明は、第2の態様として、巻芯と、巻芯に巻回された上記の電解質シートと、を備える電解質シート巻回体を提供する。 The present invention provides, as a second aspect, an electrolyte sheet wound body including a winding core and the above-mentioned electrolyte sheet wound around the winding core.

本発明は、第3の態様として、長尺状の基材の主面上に長尺状の電解質層を設ける工程と、電解質層の基材と反対側の面上に、電解質層の長手方向に所定の間隔で複数の粘着剤層を設ける工程と、を備える、電解質シートの製造方法を提供する。 In the third aspect of the present invention, a step of providing a long electrolyte layer on the main surface of the long base material and a longitudinal direction of the electrolyte layer on the surface of the electrolyte layer opposite to the base material. Provided is a method for producing an electrolyte sheet, comprising a step of providing a plurality of pressure-sensitive adhesive layers at predetermined intervals.

本発明は、第4の態様として、集電体と、集電体の主面上に設けられた電極合剤層と、電極合剤層の集電体と反対側の面上に設けられた電解質層と、を備え、電解質層の少なくとも一部には、電解質層を集電体又は電極合剤層に接着させる粘着剤層が設けられている、二次電池用電池部材を提供する。 As a fourth aspect of the present invention, the current collector, the electrode mixture layer provided on the main surface of the current collector, and the electrode mixture layer provided on the surface opposite to the current collector. Provided is a battery member for a secondary battery, which comprises an electrolyte layer, and at least a part of the electrolyte layer is provided with an adhesive layer for adhering the electrolyte layer to a current collector or an electrode mixture layer.

第4の態様において、粘着剤層は、電解質層を集電体に接着させていてよい。 In the fourth aspect, the pressure-sensitive adhesive layer may have an electrolyte layer adhered to the current collector.

本発明は、第5の態様として、上記の電池部材を備える二次電池を提供する。 The present invention provides, as a fifth aspect, a secondary battery including the above battery member.

本発明は、第6の態様として、電極と、電解質シートの電解質層とを粘着剤層を介して貼合する工程を備える、二次電池用電池部材の製造方法を提供する。 The present invention provides, as a sixth aspect, a method for manufacturing a battery member for a secondary battery, which comprises a step of bonding an electrode and an electrolyte layer of an electrolyte sheet via an adhesive layer.

本発明は、第7の態様として、電解質シート巻回体から粘着剤層が設けられた電解質層を巻き出す工程と、巻き出された電解質層と正極及び負極の少なくとも一方とを粘着剤層を介して貼合した後、正極、電解質層及び負極をこの順に備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する工程と、を備える、二次電池の製造方法を提供する。 In the seventh aspect of the present invention, a step of unwinding the electrolyte layer provided with the pressure-sensitive adhesive layer from the electrolyte sheet winding body and a pressure-sensitive adhesive layer of the unwound electrolyte layer and at least one of the positive electrode and the negative electrode are formed. Provided is a method for manufacturing a secondary battery, which comprises a step of obtaining a laminated body including a positive electrode, an electrolyte layer and a negative electrode in this order after bonding through the laminate, and winding the laminated body.

本発明によれば、電解質層を電極と好適に積層させることが可能な電解質シート、該電解質シートを用いた二次電池用電池部材及び二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte sheet capable of suitably laminating an electrolyte layer with an electrode, a battery member for a secondary battery and a secondary battery using the electrolyte sheet, and a method for producing these. it can.

第1実施形態に係る二次電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the overall structure and the internal structure of the secondary battery which concerns on 1st Embodiment. 図1に示した二次電池における電極群の巻き始めの領域を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the region of the winding start of the electrode group in the secondary battery shown in FIG. 図1に示した二次電池における電極群の変形例を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the modification of the electrode group in the secondary battery shown in FIG. (a)は一実施形態に係る電解質シート巻回体を示す斜視図であり、(b)は(a)の電解質シート巻回体の電解質シートを示す模式断面図である。(A) is a perspective view which shows the electrolyte sheet winding body which concerns on one Embodiment, and (b) is a schematic cross-sectional view which shows the electrolyte sheet of the electrolyte sheet winding body of (a). 第1実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the secondary battery which concerns on 1st Embodiment. 電解質シートの変形例を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the modification of the electrolyte sheet. 電解質シート巻回体の変形例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the modification of the electrolyte sheet winding body. 図7に示す電解質シート巻回体の一部を切り出した電解質シートを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the electrolyte sheet which cut out a part of the electrolyte sheet winding body shown in FIG. 7. 第2実施形態に係る二次電池の電極群の巻き始めの領域を示す模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the region of the winding start of the electrode group of the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment. 第2実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the secondary battery which concerns on 2nd Embodiment.

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The sizes of the components in each figure are conceptual, and the relative size relationships between the components are not limited to those shown in each figure.

本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。 The numerical values and their ranges in the present specification do not limit the present invention. In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.

図1は、第1実施形態に係る二次電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図1に示すように、二次電池1は、長尺状の正極2及び負極3、並びにこれらの間に介在する長尺状の電解質層4を渦巻状に巻回させた電極群5と、電極群5を収容する円筒状で上面が開口した電池容器6と、電池容器6の開口を閉じる蓋7とを備える、18650型(円筒型)の二次電池である。電極群5の外周面全周には、図示されない絶縁被覆が施されている。電池容器6は、例えばニッケルメッキが施されたスチール製の容器であってよい。蓋7は、例えば、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器6の上部にカシメ固定されている。 FIG. 1 is a perspective view showing the overall configuration and internal structure of the secondary battery according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the secondary battery 1 includes a long positive electrode 2 and a negative electrode 3, and an electrode group 5 in which a long electrolyte layer 4 interposed between them is spirally wound. It is a 18650 type (cylindrical type) secondary battery including a cylindrical battery container 6 accommodating the electrode group 5 and having an open top surface, and a lid 7 closing the opening of the battery container 6. An insulating coating (not shown) is applied to the entire outer peripheral surface of the electrode group 5. The battery container 6 may be, for example, a nickel-plated steel container. The lid 7 is caulked and fixed to the upper part of the battery container 6 via, for example, an insulating resin gasket.

正極2及び負極3には、正極2及び負極3がそれぞれ二次電池1の外部と電気的に接続可能なように、図示されない正極集電タブ及び負極集電タブが設けられている。正極集電タブの一端は、二次電池1の蓋7の下面に、例えば超音波溶接で接合されている。負極集電タブの一端は、電池容器6の内底部6aに、例えば抵抗溶接で接合されている。一実施形態において、正極集電タブはアルミニウムで形成されており、負極集電タブは銅で形成されている。 The positive electrode 2 and the negative electrode 3 are provided with a positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab (not shown) so that the positive electrode 2 and the negative electrode 3 can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively. One end of the positive electrode current collecting tab is bonded to the lower surface of the lid 7 of the secondary battery 1 by, for example, ultrasonic welding. One end of the negative electrode current collecting tab is joined to the inner bottom portion 6a of the battery container 6 by, for example, resistance welding. In one embodiment, the positive electrode current collector tab is made of aluminum and the negative electrode current collector tab is made of copper.

図2は、図1に示した二次電池1における電極群5の巻き始めの領域を示す模式断面図である。図2に示すように、本実施形態に係る電極群5Aは、それぞれ長尺状の、第1の電解質層4と、正極2と、第2の電解質層4と、負極3とをこの順に備える。正極2は、正極集電体8と、正極集電体8の両面に設けられた正極合剤層9とを備えている。負極3は、負極集電体10と、負極集電体10の両面に設けられた負極合剤層11とを備えている。以下、第1の電解質層4と第2の電解質層4をまとめて電解質層4と呼ぶことがある。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a region at the beginning of winding of the electrode group 5 in the secondary battery 1 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the electrode group 5A according to the present embodiment includes an elongated first electrolyte layer 4, a positive electrode 2, a second electrolyte layer 4, and a negative electrode 3 in this order. .. The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 8 and a positive electrode mixture layer 9 provided on both sides of the positive electrode current collector 8. The negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 10 and negative electrode mixture layers 11 provided on both sides of the negative electrode current collector 10. Hereinafter, the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 4 may be collectively referred to as an electrolyte layer 4.

電解質層4の正極合剤層9側の面4a上には、電解質層4の長手方向に所定の間隔で複数の粘着剤層12が設けられており、各粘着剤層12(電解質層4の縁部4bに設けられた粘着剤層12を含む)は、第1の電解質層4及び第2の電解質層4を正極合剤層9に接着させている(粘着剤層12の詳細は後述する)。この二次電池1は、正極集電体8と、正極集電体8の両面に設けられた正極合剤層9と、正極合剤層9の正極集電体8と反対側の面上に設けられた第1の電解質層4及び第2の電解質層4と、を有する正極部材13Aを備えていると見ることもできる。この正極部材13Aでは、第1の電解質層4及び第2の電解質層4の少なくとも一部は、粘着剤層12を介して正極合剤層9と接している。 On the surface 4a of the electrolyte layer 4 on the positive electrode mixture layer 9 side, a plurality of pressure-sensitive adhesive layers 12 are provided at predetermined intervals in the longitudinal direction of the electrolyte layer 4, and each pressure-sensitive adhesive layer 12 (of the electrolyte layer 4). The pressure-sensitive adhesive layer 12 provided on the edge portion 4b) adheres the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 4 to the positive electrode mixture layer 9 (details of the pressure-sensitive adhesive layer 12 will be described later). ). The secondary battery 1 is provided on a surface of the positive electrode mixture layer 9 opposite to the positive electrode current collector 8 and the positive electrode mixture layer 9 provided on both sides of the positive electrode current collector 8. It can also be seen that the positive electrode member 13A having the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 4 provided is provided. In the positive electrode member 13A, at least a part of the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 4 is in contact with the positive electrode mixture layer 9 via the pressure-sensitive adhesive layer 12.

正極集電体8は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体8の厚さは、例えば10μm以上100μm以下であってよい。 The positive electrode current collector 8 may be made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. The thickness of the positive electrode current collector 8 may be, for example, 10 μm or more and 100 μm or less.

正極合剤層9は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。正極合剤層9の厚さは、例えば5μm以上100μm以下であってよい。 In one embodiment, the positive electrode mixture layer 9 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. The thickness of the positive electrode mixture layer 9 may be, for example, 5 μm or more and 100 μm or less.

正極活物質は、LiCoO、LiNiO、LiMn、LiMnO、LiMn、LiMnO、LiMn12、LiMn2−a (ただし、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、及びTaからなる群より選ばれる1種であり、a=0.01〜0.2である。)、LiMn(ただし、M=Fe、Co、Ni、Cu、及びZnからなる群より選ばれる1種である。)、Li1−b Mn(ただし、M=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、及びCaからなる群より選ばれる1種であり、b=0.01〜0.1である。)、LiFeO、Fe(SO、LiCo1−d (ただし、M=Ni、Fe、及びMnからなる群より選ばれる1種であり、d=0.01〜0.2である。)、LiNi1−e (ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、及びMgからなる群より選ばれる1種であり、e=0.01〜0.2である。)、Fe(MoO、FeF、LiFePO、LiMnPO等であってよい。The positive electrode active materials are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiMn 2-a M 1 a O 2 (where M 1 = Co. , Ni, Fe, Cr, Zn, and Ta, which is one selected from the group, a = 0.01 to 0.2), Li 2 Mn 3 M 2 O 8 (where M 2 = One selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.), Li 1-b M 3 b Mn 2 O 4 (However, M 3 = Mg, B, Al, Fe, Co, It is one selected from the group consisting of Ni, Cr, Zn, and Ca, and b = 0.01 to 0.1.), LiFeO 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , LiCo 1-d M 5 d O 2 (However, it is one selected from the group consisting of M 5 = Ni, Fe, and Mn, and d = 0.01 to 0.2), LiNi 1-e M 6 e O 2 (where M 5 = M 6 e O 2 ( However, it is one selected from the group consisting of M 6 = Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, and Mg, and e = 0.01 to 0.2), Fe (MoO 4 ) 3. , FeF 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , and the like.

導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってよい。バインダは、正極2の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、酢酸セルロース、又はエチルセルロースのようなセルロース類、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等であってよい。 The conductive agent may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes or the like. The binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 2, but is, for example, a polymer. The binder may be polyvinylidene fluoride, styrene / butadiene rubber, carboxyl / methylcellulose, cellulose acetate, cellulose such as ethylcellulose, fluororubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide or the like.

負極集電体10は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体10の厚さは、例えば10μm以上100μm以下であってよい。 The negative electrode current collector 10 may be made of copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like. The thickness of the negative electrode current collector 10 may be, for example, 10 μm or more and 100 μm or less.

負極合剤層11は、一実施形態において、負極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。負極合剤層11の厚さは、例えば10μm以上50μm以下であってよい。 In one embodiment, the negative electrode mixture layer 11 contains a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder. The thickness of the negative electrode mixture layer 11 may be, for example, 10 μm or more and 50 μm or less.

負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛(理論容量:372Ah/kg)であってよく、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物(酸化物、窒化物、他の金属との合金)であってもよい。 The negative electrode active material may be natural graphite coated with amorphous carbon (theoretical capacity: 372 Ah / kg), and may be silicon, tin, or a compound containing these elements (oxide, nitride, alloy with other metals). ) May be.

バインダ及び導電剤は、上述した正極合剤層9におけるバインダ及び導電剤と同様のものであってよい。 The binder and the conductive agent may be the same as the binder and the conductive agent in the positive electrode mixture layer 9 described above.

電解質層4は、電解質組成物からなっている。第1の電解質層4と第2の電解質層4の組成は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。電解質組成物は、一実施形態において、1種又は2種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩と、溶媒と、を含有する。電解質層4の厚さは、5μm以上100μm以下であってよい。 The electrolyte layer 4 is made of an electrolyte composition. The compositions of the first electrolyte layer 4 and the second electrolyte layer 4 may be the same or different, and are preferably the same. In one embodiment, the electrolyte composition comprises one or more types of polyma, oxide particles, and at least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt. , Solvent and. The thickness of the electrolyte layer 4 may be 5 μm or more and 100 μm or less.

1種又は2種以上のポリマを構成する構造単位(モノマ単位)の中には、4フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第1の構造単位(モノマ単位)と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第2の構造単位(モノマ単位)とが含まれる。 Among the structural units (monomers) that compose one or more types of polymers, a first structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. , Acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and a second structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of methyl methacrylate.

第1の構造単位及び第2の構造単位は、1種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよいし、それぞれ別のポリマに含まれて、第1の構造単位を有する第1のポリマと、第2の構造単位を有する第2のポリマとの少なくとも2種のポリマを構成していてもよい。 The first structural unit and the second structural unit may be contained in one kind of polymer to form a copolymer, or may be contained in different polymers and have a first structural unit. And a second polymer having a second structural unit may constitute at least two kinds of polymers.

第1のポリマと第2のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ4フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the combination of the first polymer and the second polymer include polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid, ethylene tetrafluoride and polymethyl methacrylate, vinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, and the like.

ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、10質量%以上40質量%以下であってよい。 The content of the polymer may be 10% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition.

酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、SiO、Al、AlOOH、MgO、CaO、ZrO、TiO、LiLaZr12、及びBaTiOからなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子である。酸化物粒子の平均粒径は、例えば、0.05μm以上6μm以下である。酸化物粒子の含有量は、電解質組成物全量を基準として、10質量%以上40質量%以下であってよい。Oxide particles are, for example, inorganic oxide particles. The inorganic oxide is, for example, an inorganic oxide containing Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge and the like as constituent elements. Good. The oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTIO 3 . It is a particle. The average particle size of the oxide particles is, for example, 0.05 μm or more and 6 μm or less. The content of the oxide particles may be 10% by mass or more and 40% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition.

電解質塩であるリチウム塩は、具体的には、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、トリフルオロ酢酸リチウム、ホウフッ化リチウム、及び6フッ化リン酸リチウム等であってよく、リチウム二次電池に使用される公知のリチウム塩を使用することが可能である。 The lithium salt, which is an electrolyte salt, specifically includes lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium trifluoroacetate, lithium borofluoride, and phosphorus hexafluorophosphate. It may be lithium acid or the like, and it is possible to use a known lithium salt used in a lithium secondary battery.

電解質塩であるナトリウム塩は、NaClO、NaBF、NaPF、ナトリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(NaTFSI)、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(NaFSI)等であってよく、マグネシウム塩は、Mg(ClO、Mg(TFSI)、マグネシウムジブチルジフェニル(Mg(BPhBu)、マグネシウムトリブチルフェニル(Mg(BPhBu)、Mg(BH等であってよく、カルシウム塩は、Ca(ClO、Ca(BF4)2、Ca(TFSI)等であってよい。The sodium salt which is an electrolyte salt may be NaClO 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaTFSI), sodium bis (fluorosulfonyl) imide (NaFSI) and the like, and the magnesium salt may be Mg. (ClO 4 ) 2 , Mg (TFSI) 2 , magnesium dibutyldiphenyl (Mg (BPh 2 Bu 2 ) 2 ), magnesium tributylphenyl (Mg (BPhBu 3 ) 2 ), Mg (BH 4 ) 2, etc. may be used. The calcium salt may be Ca (ClO 4 ) 2 , Ca (BF 4) 2 , Ca (TFSI) 2, or the like.

電解質塩の含有量は、電解質組成物全量を基準として、10質量%以上60質量%以下であってよい。 The content of the electrolyte salt may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition.

溶媒は、下記式(1)で表されるグライムであってよい。
O−(CHCHO)−R (1)
式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数4以下のアルキル基又は炭素数4以下のフルオロアルキル基を表し、nは1〜6の整数を表す。RとRは、それぞれ独立に、好ましくはCH、Cのいずれかである。
The solvent may be grime represented by the following formula (1).
R 1 O- (CH 2 CH 2 O) n- R 2 (1)
In the formula (1), R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6. R 1 and R 2 are independent of each other, preferably one of CH 3 and C 2 H 5 .

グライムは、具体的には、モノグライム(n=1)、ジグライム(n=2)、トリグライム(n=3)、テトラグライム(n=4)、ペンタグライム(n=5)、ヘキサグライム(n=6)であってよい。 Specifically, the grime is mono-grime (n = 1), jig-grime (n = 2), tri-grime (n = 3), tetra-grime (n = 4), pentag-grime (n = 5), hexa-grime (n = 5). 6) may be.

電解質組成物が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてよい。 When the electrolyte composition contains grime as a solvent, part or all of the grime may form a complex with the electrolyte salt.

溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、例えば、イミダゾリウム系イオン液体及びピリジニウム系イオン液体からなる群より選ばれる少なくとも1種のイオン液体であってよい。 The solvent may be an ionic liquid. The ionic liquid may be, for example, at least one ionic liquid selected from the group consisting of an imidazolium-based ionic liquid and a pyridinium-based ionic liquid.

イミダゾリウム系イオン液体は、下記の一般式(2)で表されるイミダゾリウムカチオンを含有する化合物である。

Figure 2019077664
[式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、R−O−(CH−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、mは1〜4の整数を表す)、又は水素原子を表す。R〜Rで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]The imidazolium-based ionic liquid is a compound containing an imidazolium cation represented by the following general formula (2).
Figure 2019077664
[In formula (2), R 3 to R 7 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkoxyalkyl groups represented by RO-O- (CH 2 ) m- (R is a methyl group). Or represents an ethyl group, m represents an integer of 1 to 4), or represents a hydrogen atom. The alkyl group represented by R 3 to R 7 has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and further preferably 1 to 5 carbon atoms. ]

ピリジニウム系イオン液体は、下記の一般式(3)で表されるピリジウムカチオンを含有する化合物である。

Figure 2019077664
[式(3)中、R〜R12は、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、R−O−(CH−で表されるアルコキシアルキル基(Rはメチル基又はエチル基を表し、mは1〜4の整数を表す)、又は水素原子を表す。R〜R12で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5である。]The pyridinium-based ionic liquid is a compound containing a pyridium cation represented by the following general formula (3).
Figure 2019077664
[In the formula (3), R 8 to R 12 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkoxyalkyl groups represented by RO-O- (CH 2 ) m- (R is a methyl group). Or an ethyl group, m represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom. The alkyl group represented by R 8 to R 12 has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and further preferably 1 to 5 carbon atoms. ]

イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Cl、Br、I等のハロゲンのアニオン、BF 、N(SOF) 等の無機アニオン、B(C 、CHSO 、CFSO 、N(CSO 、N(SOCF 、N(SOCFCF 等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、B(C 、CHSO 、N(CSO 、CFSO 、N(SOF) 、N(SOCF 及びN(SOCFCF からなる群より選ばれる少なくとも1種である。イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、N(CSO 、CFSO 、N(SOF) 、N(SOCF 、及びN(SOCFCF からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、更に好ましくはN(SOF) である。Anion component of the ionic liquid is not particularly limited, Cl -, Br -, I - halogen anions such, BF 4 -, N (SO 2 F) 2 - or the like of the inorganic anion, B (C 6 H 5) 4 -, CH 3 SO 3 - , CF 3 SO 3 -, N (C 4 F 9 SO 2) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 CF 2 CF 3) 2 - , etc. It may be an organic anion or the like. Anion component of the ionic liquid, preferably, B (C 6 H 5) 4 -, CH 3 SO 3 -, N (C 4 F 9 SO 2) 2 -, CF 3 SO 3 -, N (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 - and N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 - is at least one selected from the group consisting of. The anionic component of the ionic liquid is more preferably N (C 4 F 9 SO 2 ) 2 , CF 3 SO from the viewpoint of further improving the ionic conductivity and the charge / discharge characteristics with a relatively low viscosity. 3 -, N (SO 2 F ) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, and N (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 - is at least one selected from the group consisting of, more preferably N (SO 2 F) 2 - a.

溶媒の含有量は、電解質組成物全量を基準として、10質量%以上60質量%以下であってよい。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、電解質組成物全量を基準として、10質量%以上80質量%以下であってよい。 The content of the solvent may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition. The total content of the electrolyte salt and the solvent may be 10% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition.

粘着剤層12は、一実施形態において、支持フィルムの両面に粘着剤が設けられた3層構造を有していてよい。これにより、粘着剤層12の強度が増し、取り扱いを容易にすることができる。支持フィルムは、例えば、厚さ10μm程度のポリエチレンテレフタレートのフィルム等であってよい。粘着剤層12は、他の実施形態において、粘着剤のみからなる単層構造であってもよい。これにより、粘着剤層12の厚さが薄くなる。 In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer 12 may have a three-layer structure in which pressure-sensitive adhesives are provided on both sides of the support film. As a result, the strength of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is increased, and handling can be facilitated. The support film may be, for example, a polyethylene terephthalate film having a thickness of about 10 μm. In another embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer 12 may have a single-layer structure composed of only the pressure-sensitive adhesive. As a result, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is reduced.

粘着剤層12を形成する粘着剤は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を含むアクリル系粘着剤、シリコーン樹脂を含むシリコーン系粘着剤、ウレタン樹脂を含むウレタン系粘着剤、ポリビニルエーテルを含むエーテル系粘着剤、スチレン・ブタジエンゴムを含むゴム系粘着剤等であってよい。粘着剤層12は、電解質層4に含まれる溶媒によって溶解又は分解されにくいという観点から、好ましくはアクリル系粘着剤である。 The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer 12 includes an acrylic pressure-sensitive adhesive containing an acrylic resin or a methacrylic resin, a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing a silicone resin, a urethane-based pressure-sensitive adhesive containing a urethane resin, and an ether-based pressure-sensitive adhesive containing a polyvinyl ether. It may be a rubber-based adhesive containing styrene / butadiene rubber. The pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive from the viewpoint that it is not easily dissolved or decomposed by the solvent contained in the electrolyte layer 4.

二次電池1における電極群5は、変形例をとり得る。図3は、図1に示した二次電池1における電極群5の変形例を示す模式断面図である。図3に示すように、電極群5Bでは、電解質層4の縁部4bに設けられた粘着剤層12は、電解質層4を正極集電体8に接着させていてもよい。この電極群5Bにおいては、積層方向から見たときに、正極集電体8の縁部8aが正極合剤層9の縁部9aよりも外側にはみ出している。そのため、電解質層4は、電解質層4の縁部4bに形成された粘着剤層12を介して、正極集電体8に接着されている。この二次電池においては、正極合剤層9が粘着剤層12に覆われる部分が少なくなるため、正極2の容量損失をより小さくすることができる。 The electrode group 5 in the secondary battery 1 may take a modified example. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the electrode group 5 in the secondary battery 1 shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the electrode group 5B, the pressure-sensitive adhesive layer 12 provided on the edge portion 4b of the electrolyte layer 4 may have the electrolyte layer 4 adhered to the positive electrode current collector 8. In the electrode group 5B, the edge portion 8a of the positive electrode current collector 8 protrudes outward from the edge portion 9a of the positive electrode mixture layer 9 when viewed from the stacking direction. Therefore, the electrolyte layer 4 is adhered to the positive electrode current collector 8 via the pressure-sensitive adhesive layer 12 formed on the edge portion 4b of the electrolyte layer 4. In this secondary battery, since the portion of the positive electrode mixture layer 9 covered by the pressure-sensitive adhesive layer 12 is reduced, the capacity loss of the positive electrode 2 can be further reduced.

続いて、上述した二次電池1の製造方法について説明する。二次電池1の製造方法は、正極集電体8上に正極合剤層9を形成させて正極2を得る第1の工程と、負極集電体10上に負極合剤層11を形成させて負極3を得る第2の工程と、第1の電解質層4、正極2、第2の電解質層4及び負極3をこの順に備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する第3の工程と、を備える。 Subsequently, the method for manufacturing the secondary battery 1 described above will be described. The method for manufacturing the secondary battery 1 includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 9 on the positive electrode current collector 8 to obtain the positive electrode 2 and forming the negative electrode mixture layer 11 on the negative electrode current collector 10. A third step of obtaining the negative electrode 3 and a third step of obtaining a laminate having the first electrolyte layer 4, the positive electrode 2, the second electrolyte layer 4 and the negative electrode 3 in this order, and winding the laminate. It has a process.

第1の工程では、正極2は、例えば、正極合剤層9に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体8上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層9は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。正極2は、二次電池1を製造するまで、巻回体(正極巻回体)として保管されていてよい。 In the first step, for the positive electrode 2, for example, the material used for the positive electrode mixture layer 9 is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture is obtained. The agent is applied onto the positive electrode current collector 8 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and then the dispersion medium is volatilized. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step by a roll press may be provided, if necessary. The positive electrode mixture layer 9 may be formed as a multilayer structure positive electrode mixture layer by performing the above-mentioned steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times. The positive electrode 2 may be stored as a winding body (positive electrode winding body) until the secondary battery 1 is manufactured.

第1の工程において用いられる分散媒は、水、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)等であってよい。 The dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like.

第2の工程において、負極集電体10に負極合剤層11を形成させる方法は、上述した第1の工程と同様の方法であってよい。負極3は、二次電池1を製造するまで、巻回体(負極巻回体)として保管されていてよい。 In the second step, the method of forming the negative electrode mixture layer 11 on the negative electrode current collector 10 may be the same method as in the first step described above. The negative electrode 3 may be stored as a winding body (negative electrode winding body) until the secondary battery 1 is manufactured.

第3の工程では、まず、正極2と電解質層4とを貼合する。この際、電解質層4は、一実施形態において、電解質シート巻回体から巻き出されて用いられる。図4(a)は、一実施形態に係る電解質シート巻回体を示す斜視図であり、図4(b)は、図4(a)のIVb−IVb線に沿った模式断面図である。図4(a)に示すように、一実施形態に係る電解質シート巻回体15Aは、巻芯16と、巻芯16に巻回された、電解質層4を有する電解質シート17Aと、を備える。図4(b)に示すように、電解質シート17Aは、長尺状の基材18と、基材18の主面18a上に設けられた長尺状の電解質層4と、電解質層4の基材18と反対側の面4c上に設けられた複数の粘着剤層12と、を備えている。 In the third step, first, the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4 are bonded together. At this time, in one embodiment, the electrolyte layer 4 is used by being unwound from the electrolyte sheet winder. FIG. 4A is a perspective view showing the electrolyte sheet wound body according to the embodiment, and FIG. 4B is a schematic cross-sectional view taken along the line IVb-IVb of FIG. 4A. As shown in FIG. 4A, the electrolyte sheet winding body 15A according to the embodiment includes a winding core 16 and an electrolyte sheet 17A having an electrolyte layer 4 wound around the winding core 16. As shown in FIG. 4B, the electrolyte sheet 17A has a long base material 18, a long base material 4 provided on the main surface 18a of the base material 18, and a group of the electrolyte layer 4. A plurality of pressure-sensitive adhesive layers 12 provided on the surface 4c opposite to the material 18 are provided.

各粘着剤層12は、電解質層4の短手方向に延在する細長形状(細長の矩形状)を有している。各粘着剤層12の幅(短辺の長さ)W12は、例えば、1mm以上であってよく、また、50mm以下であってよい。各粘着剤層12の長さ(長辺の長さ)L12は、好ましくは、電解質層4の短手方向の長さと同じであり、例えば、1mm以上であってよく、また、短手方向の長さ以下であってよい。電池組立の際に電解質層4の長手方向に張力を加えても、粘着剤層12が剥離しないほどに粘着力が十分に強ければ、粘着剤層12の長さL12が電解質層4の短手方向の長さより小さくてもよい。粘着剤層は、電解質層4の短手方向にスポット状(点状)に複数に分割されていてもよく、矩形状以外の形状であってもよい。Each pressure-sensitive adhesive layer 12 has an elongated shape (elongated rectangular shape) extending in the lateral direction of the electrolyte layer 4. The width (length of the short side) W 12 of each pressure-sensitive adhesive layer 12 may be, for example, 1 mm or more, or 50 mm or less. The length (length of the long side) L 12 of each pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably the same as the length of the electrolyte layer 4 in the lateral direction, for example, 1 mm or more, and the lateral direction. It may be less than or equal to the length of. If the adhesive strength is sufficiently strong so that the adhesive layer 12 does not peel off even if tension is applied in the longitudinal direction of the electrolyte layer 4 during battery assembly, the length L 12 of the adhesive layer 12 is short of the electrolyte layer 4. It may be smaller than the hand length. The pressure-sensitive adhesive layer may be divided into a plurality of spots (dots) in the lateral direction of the electrolyte layer 4, and may have a shape other than a rectangular shape.

各粘着剤層12の厚さT12は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは30μm以上であってよく、また、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは30μm以下であってよい。粘着剤層の厚さT12が5μm以上であることにより、粘着剤層12を電解質層4に接着する際に、粘着剤層12の圧縮による変位量が小さくなりすぎないため、粘着剤層12の粘着剤が電解質層4の表面の凹凸に食い込むことができ、十分な粘着力を得ることができる。粘着剤層の厚さT12が100μm以下であることにより、粘着剤層12の近傍で大きな段差が生じないため、正極2と負極3とが十分に密着して、電池性能を高めることができる。The thickness T 12 of the adhesive layer 12 is preferably 5μm or more, more preferably 10μm or more, more preferably may be at 30μm or more, and preferably 100μm or less, more preferably 50μm or less, more preferably 30μm It may be: Since the thickness T 12 of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 μm or more, the amount of displacement due to compression of the pressure-sensitive adhesive layer 12 does not become too small when the pressure-sensitive adhesive layer 12 is adhered to the electrolyte layer 4. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer 12 The adhesive can bite into the unevenness of the surface of the electrolyte layer 4, and sufficient adhesive strength can be obtained. When the thickness T 12 of the pressure-sensitive adhesive layer is 100 μm or less, a large step is not generated in the vicinity of the pressure-sensitive adhesive layer 12, so that the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are sufficiently adhered to each other, and the battery performance can be improved. ..

複数の粘着剤層12は、電解質層4の長手方向に所定の間隔G12で設けられている。粘着剤層12同士の間隔G12は、例えば、10mm以上であってよく、また、100mm以下であってよい。A plurality of pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided at a predetermined interval G 12 in the longitudinal direction of the electrolyte layer 4. Adhesive layer 12 spacing G 12 between, for example, may be at 10mm or more, may be at less than 100mm.

基材18は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えばフィルム状の樹脂である。基材18は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ4フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂(汎用のエンジニアプラスチック)からなるフィルムであってよい。 The base material 18 is not limited as long as it has heat resistance that can withstand heating when the dispersion medium is volatilized, does not react with the electrolyte composition, and does not swell due to the electrolyte composition, but is not limited, for example, in the form of a film. Resin. Specifically, the base material 18 may be a film made of a resin (general-purpose engineer plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethersulfone, and polyetherketone.

基材18は、電解質層4を製造する過程で分散媒を気化する処理温度に耐えることが条件である。基材18の軟化点(塑性変形し始める温度)または融点のうち、より低い温度を耐熱温度とし、その温度は、電解質層4に用いられる溶媒との適応性の観点から、好ましくは50℃以上であり、より好ましくは100℃以上であり、更に好ましくは150℃以上であり、また、例えば400℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、基材18上に電解質層4を形成させる際に用いられる分散媒を好適に使用できる。 The base material 18 is required to withstand the treatment temperature at which the dispersion medium is vaporized in the process of producing the electrolyte layer 4. The lower of the softening point (temperature at which plastic deformation begins) or the melting point of the base material 18 is set as the heat resistant temperature, and the temperature is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of compatibility with the solvent used for the electrolyte layer 4. It is more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and for example, 400 ° C. or lower. If a base material having the above heat resistant temperature is used, the dispersion medium used for forming the electrolyte layer 4 on the base material 18 can be preferably used.

基材18の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材18の厚さは、電解質シート17A全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材18に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、更に好ましくは25μm以上であり、また、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下であり、更に好ましくは40μm以下である。 The thickness of the base material 18 is preferably as thin as possible while maintaining strength that can withstand the tensile force of the coating apparatus. The thickness of the base material 18 is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of ensuring the strength when the electrolyte composition is applied to the base material 18 while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 17A. It is more preferably 25 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 40 μm or less.

電解質シート巻回体15Aを製造する方法では、例えば、まず、長尺状の基材18の主面18a上に電解質層4を設ける。具体的には、電解質層4は、電解質層4に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材18上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、NMP、トルエン等である。 In the method of manufacturing the electrolyte sheet wound body 15A, for example, first, the electrolyte layer 4 is provided on the main surface 18a of the elongated base material 18. Specifically, the electrolyte layer 4 is produced by dispersing the material used for the electrolyte layer 4 in a dispersion medium to obtain a slurry, applying the slurry on the base material 18, and then volatilizing the dispersion medium. .. The dispersion medium is preferably water, NMP, toluene or the like.

次に、電解質層4の基材18と反対側の面4c上に、電解質層4の長手方向に所定の間隔G12で複数の粘着剤層12を設ける。粘着剤層12は、例えば、フィルム状の粘着剤を圧着したり、離型フィルムの上に作製した粘着剤層12を電解質層4に圧着し離型フィルムを剥離させて粘着剤層12を転写したり、液状の粘着剤を電解質層4に塗布したりすることにより設けることができる。これにより、電解質シート17Aを得る。得られた電解質シート17Aを、巻芯16に巻回させることで、電解質シート巻回体15Aを得ることができる。Then, on the opposite side of the surface 4c and the base material 18 of the electrolyte layer 4, provided with a plurality of pressure-sensitive adhesive layer 12 at predetermined intervals G 12 in the longitudinal direction of the electrolyte layer 4. For the pressure-sensitive adhesive layer 12, for example, a film-like pressure-sensitive adhesive is pressure-bonded, or the pressure-sensitive adhesive layer 12 produced on the release film is pressure-bonded to the electrolyte layer 4 to peel off the release film to transfer the pressure-sensitive adhesive layer 12. It can be provided by applying a liquid pressure-sensitive adhesive to the electrolyte layer 4. As a result, the electrolyte sheet 17A is obtained. By winding the obtained electrolyte sheet 17A around the winding core 16, the electrolyte sheet winding body 15A can be obtained.

図4に示した電解質シート17Aでは、粘着剤層12が電解質層4の一端部の縁部(短辺)をすべて覆うよう設けられているが、粘着剤層12は、電解質層4の縁部(短辺及び長辺)から離間して設けられていてもよい。 In the electrolyte sheet 17A shown in FIG. 4, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided so as to cover all the edges (short sides) of one end of the electrolyte layer 4, but the pressure-sensitive adhesive layer 12 is the edge portion of the electrolyte layer 4. It may be provided apart from (short side and long side).

図4に示す電解質シート17Aでは、複数の粘着剤層12が形成されているが、粘着剤層12は、電解質層4の巻き始めの端部1箇所のみに形成されていてもよい。この場合、電解質層4を正極2及び負極3と一緒に巻き込んで好適に積層することができると共に、粘着剤層12の面積が小さくなるため、更に好適である。 In the electrolyte sheet 17A shown in FIG. 4, a plurality of pressure-sensitive adhesive layers 12 are formed, but the pressure-sensitive adhesive layer 12 may be formed only at one end of the electrolyte layer 4 at the start of winding. In this case, the electrolyte layer 4 can be wound together with the positive electrode 2 and the negative electrode 3 to be suitably laminated, and the area of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is reduced, which is more preferable.

第3の工程では、上述した電解質シート巻回体15Aを用いる。図5は、二次電池1の製造方法の第3の工程を示す模式図である。第3の工程では、まず、正極巻回体19、負極巻回体20、2個の電解質シート巻回体15Aをそれぞれ用意する。次に、2個の電解質シート巻回体15Aそれぞれから電解質シート17Aを巻き出すと共に、それぞれの電解質シート17Aから基材18を剥がし取って得られた電解質層4を、正極巻回体19から巻き出した正極2の両面(正極合剤層9)それぞれに貼合する。このとき、正極合剤層9と電解質層4とが、粘着剤層12を介して貼り合わされるようにする。これにより、正極集電体8と、正極集電体8の両面に設けられた正極合剤層9と、それぞれの正極合剤層9の正極集電体8の反対側の面上に設けられた電解質層4とを備え、電解質層4の一部が、粘着剤層12を介して正極合剤層9に接着されている二次電池用電池部材(正極部材)13Aが形成される。さらに、負極巻回体20から負極3を巻き出して、得られた正極部材13Aの電解質層4と負極3の負極合剤層11とが互いに接するように、正極部材13A及び負極3を積層しながら巻回軸21に巻回することにより、電極群5A(5)が得られる。 In the third step, the above-mentioned electrolyte sheet winder 15A is used. FIG. 5 is a schematic view showing a third step of the method for manufacturing the secondary battery 1. In the third step, first, the positive electrode winding body 19, the negative electrode winding body 20, and the two electrolyte sheet winding bodies 15A are prepared, respectively. Next, the electrolyte sheet 17A is unwound from each of the two electrolyte sheet winding bodies 15A, and the electrolyte layer 4 obtained by peeling the base material 18 from each of the electrolyte sheet 17A is wound from the positive electrode winding body 19. It is attached to both sides (positive electrode mixture layer 9) of the positive electrode 2 that has been put out. At this time, the positive electrode mixture layer 9 and the electrolyte layer 4 are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12. As a result, the positive electrode current collector 8 and the positive electrode mixture layers 9 provided on both sides of the positive electrode current collector 8 are provided on the surfaces of the positive electrode mixture layers 9 on opposite sides of the positive electrode current collector 8. A secondary battery battery member (positive electrode member) 13A is formed which includes the electrolyte layer 4 and a part of the electrolyte layer 4 is adhered to the positive electrode mixture layer 9 via the pressure-sensitive adhesive layer 12. Further, the negative electrode 3 is unwound from the negative electrode winding body 20, and the positive electrode member 13A and the negative electrode 3 are laminated so that the electrolyte layer 4 of the obtained positive electrode member 13A and the negative electrode mixture layer 11 of the negative electrode 3 are in contact with each other. While winding around the winding shaft 21, the electrode group 5A (5) can be obtained.

本実施形態の製造方法によれば、正極2と電解質層4とが粘着剤層12を介して貼合されるので、正極2と電解質層4とを好適に積層できる。しわ又は波うちは、電解質層4と正極2とを積層し始める領域である端部において特に発生しやすく、端部でひとたび発生すると、電極群5全体に同様の不具合が生じるおそれがあるが、本実施形態の製造方法では、電解質層4の端部に粘着剤層12が設けられていることにより、特に正極2及び電解質層4を端部におけるしわ又は波うちを効果的に抑制できる。 According to the manufacturing method of the present embodiment, since the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4 are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12, the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4 can be suitably laminated. Wrinkles or wrinkles are particularly likely to occur at the end of the region where the electrolyte layer 4 and the positive electrode 2 begin to be laminated, and once they occur at the end, the same defect may occur in the entire electrode group 5. In the production method of the present embodiment, since the pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided at the end of the electrolyte layer 4, wrinkles or wrinkles at the ends of the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4 can be effectively suppressed.

第3の工程で用いられる電解質シート巻回体15Aに巻回された電解質シート17Aは、種々の変形態様をとりうる。図6は、変形例に係る電解質シートの模式断面図である。第1の変形例として、図6(a)に示す電解質シート17Bは、電解質層4及び粘着剤層12上(電解質層4の基材18と反対側)に設けられた保護層22を更に備えている。保護層22が設けられていない場合、電解質シートを巻芯に巻き取って電解質シート巻回体を製造する際、基材18の電解質層4と反対側の面(基材の裏面)18bに粘着剤層が接着してしまい、第3の工程において電解質シートをスムーズに巻き出すことが難しくなる場合がある。しかし、保護層22が設けられていることにより、基材の裏面18bへの粘着剤層12の接着が抑制され、電解質シート巻回体を好適に製造できるとともに、電解質シート巻回体から電解質シート17Bを巻き出すときに巻き出しやすくなる。保護層22が設けられている場合、二次電池の製造における第3の工程では、正極2と電解質層4とを貼合する前に、基材18に加えて、保護層22も剥がし取るようにする。 The electrolyte sheet 17A wound around the electrolyte sheet winder 15A used in the third step can take various deformation modes. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the electrolyte sheet according to the modified example. As a first modification, the electrolyte sheet 17B shown in FIG. 6A further includes a protective layer 22 provided on the electrolyte layer 4 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 (opposite to the base material 18 of the electrolyte layer 4). ing. When the protective layer 22 is not provided, when the electrolyte sheet is wound around the winding core to manufacture the electrolyte sheet wound body, the base material 18 adheres to the surface (back surface of the base material) 18b opposite to the electrolyte layer 4. The agent layer may adhere to each other, making it difficult to smoothly unwind the electrolyte sheet in the third step. However, since the protective layer 22 is provided, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer 12 to the back surface 18b of the base material is suppressed, the electrolyte sheet wound body can be suitably manufactured, and the electrolyte sheet wound body can be used as an electrolyte sheet. When unwinding 17B, it becomes easy to unwind. When the protective layer 22 is provided, in the third step in the manufacture of the secondary battery, the protective layer 22 is peeled off in addition to the base material 18 before the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4 are bonded to each other. To.

保護層22は、電解質層4及び粘着剤層12から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層4及び粘着剤層12と保護層22とが貼りつかず、保護層22を容易に剥離することができる。 The protective layer 22 may be any one that can be easily peeled off from the electrolyte layer 4 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and is preferably a non-polar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a non-polar resin film is used, the electrolyte layer 4, the adhesive layer 12, and the protective layer 22 do not stick to each other, and the protective layer 22 can be easily peeled off.

保護層22の厚さは、電解質シート17B全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μmであり、また、好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下であり、更に好ましくは30μm以下である。 The thickness of the protective layer 22 is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm, and preferably 100 μm or less, from the viewpoint of ensuring the strength while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 17B. It is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.

第2の変形例として、図6(b)に示す電解質シート17Cは、基材18の裏面18b上に離型層23を備えている。離型層23が設けられていることにより、保護層を設けなくとも、電解質シート巻回体を作製したときに基材の裏面18bと粘着剤層12とが接着することを抑制することができる。離型層23は、一実施形態において、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリマを用いた離型処理によって形成され、かかるポリマを含む層であってよい。 As a second modification, the electrolyte sheet 17C shown in FIG. 6B includes a release layer 23 on the back surface 18b of the base material 18. By providing the release layer 23, it is possible to prevent the back surface 18b of the base material from adhering to the pressure-sensitive adhesive layer 12 when the electrolyte sheet wound body is produced, even if the protective layer is not provided. .. In one embodiment, the release layer 23 may be a layer formed by a mold release treatment using a polymer such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, or polyethylene terephthalate, and containing such a polymer.

離型層23の厚さは、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、更に好ましくは30μm以上であり、また、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは100μm以下であり、更に好ましくは50μm以下である。 The thickness of the release layer 23 is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 30 μm or more, and preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further. It is preferably 50 μm or less.

第3の変形例として、図6(c)に示す電解質シート17Dにおいては、電解質層4の縁部4bに設けられた粘着剤層12が、電解質層4の中央部から縁部4bに向けて徐々に薄くなる、なで肩状の形状(テーパー形状)になっている。すなわち、電解質層4の縁部4bの厚さは、電解質層4の中央部よりも薄くなっている。 As a third modification, in the electrolyte sheet 17D shown in FIG. 6C, the pressure-sensitive adhesive layer 12 provided on the edge portion 4b of the electrolyte layer 4 is directed from the central portion of the electrolyte layer 4 toward the edge portion 4b. It has a shoulder-like shape (tapered shape) that gradually becomes thinner. That is, the thickness of the edge portion 4b of the electrolyte layer 4 is thinner than that of the central portion of the electrolyte layer 4.

図7は、電解質シート巻回体の他の変形例を示す斜視図である。この電解質シート巻回体15Bは、長尺状の基材18と、基材18の主面上に設けられた電解質層4と、電解質層4の基材18の反対側の面上において長手方向に所定の間隔G32で設けられた複数の粘着剤層32とを備えており、粘着剤層32は、電解質シート17Eの長辺に沿うように延在する細長形状を有している。この電解質シート17Eにおいても、更なる変形例として、上述した保護層又は離型層を設けることができる。FIG. 7 is a perspective view showing another modified example of the electrolyte sheet wound body. The electrolyte sheet winding body 15B has a long base material 18, an electrolyte layer 4 provided on the main surface of the base material 18, and a longitudinal direction on the surface of the electrolyte layer 4 opposite to the base material 18. The pressure-sensitive adhesive layer 32 is provided with a plurality of pressure-sensitive adhesive layers 32 provided at predetermined intervals G 32 , and the pressure-sensitive adhesive layer 32 has an elongated shape extending along the long side of the electrolyte sheet 17E. As a further modification of the electrolyte sheet 17E, the above-mentioned protective layer or release layer can be provided.

粘着剤層32同士の間隔G32は、例えば、1mm以上であってよく、また、1000mm以下であってよいが、粘着剤層32同士の間隔G32が大きいほうが、粘着剤層32を設ける数を少なくすることができるので、より好適である。図7に示す電解質シート巻回体15Bにおいて、粘着剤層32同士の間隔G32がゼロ、すなわち、粘着剤層32が全て連続的につながっていてもよい。各粘着剤層32の幅(短辺の長さ)W32は、例えば、1mm以上であってよく、また、5mm以下であってよい。各粘着剤層32の長さ(長辺の長さ)L32は、例えば、1mm以上であってよく、また、1000mm以下であってよい。Number adhesive layer 32 between the interval G 32 is, for example, may be at 1mm or more, but may be at 1000mm or less, more larger adhesive layer 32 spacing G 32 between is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 32 Is more preferable because it can reduce the amount of In the electrolyte sheet winding body 15B shown in FIG. 7, the distance G 32 between the pressure-sensitive adhesive layers 32 may be zero, that is, all the pressure-sensitive adhesive layers 32 may be continuously connected. The width (length of the short side) W 32 of each pressure-sensitive adhesive layer 32 may be, for example, 1 mm or more, or 5 mm or less. The length (length of the long side) L 32 of each pressure-sensitive adhesive layer 32 may be, for example, 1 mm or more, or 1000 mm or less.

この電解質シート17Eにおいては、粘着剤層32同士の間を電解質シート17Eの短手方向に沿って切断することにより、図8に示すような、電解質層4の一端の縁部に粘着剤層32を備えた、個片状の電解質シート17Fを得ることができる。これにより、特に、ラミネート型電池、コイン型電池等の巻回型電池以外の二次電池の製造の際にも、電解質層4と電極とを好適に積層させることが可能となる。図8に示す個片状の電解質シート17Fは、図7に示す電解質シート17Eから切り出したものであるが、初めから個片状の基材18の主面上に電解質層4と粘着剤層12とを設けて、個片状の電解質シート17Fを製造してもよい。 In the electrolyte sheet 17E, the pressure-sensitive adhesive layer 32 is cut between the pressure-sensitive adhesive layers 32 along the lateral direction of the electrolyte sheet 17E so that the pressure-sensitive adhesive layer 32 is formed at one end edge of the electrolyte layer 4 as shown in FIG. It is possible to obtain an individual piece-shaped electrolyte sheet 17F provided with. As a result, the electrolyte layer 4 and the electrode can be suitably laminated, particularly in the production of a secondary battery other than the winding type battery such as a laminated type battery and a coin type battery. The individual piece-shaped electrolyte sheet 17F shown in FIG. 8 is cut out from the electrolyte sheet 17E shown in FIG. 7, and the electrolyte layer 4 and the adhesive layer 12 are formed on the main surface of the individual piece-shaped base material 18 from the beginning. And may be provided to manufacture the individual piece-shaped electrolyte sheet 17F.

図7に示した電解質シート17Eでは、粘着剤層32が電解質層4の縁部(長辺)を覆うよう設けられているが、粘着剤層32は、電解質層4の縁部(長辺)から離間して設けられていてもよい。同様に、図8に示した電解質シート17Fでは、粘着剤層32が電解質層4の一端部の縁部(短辺)をすべて覆うよう設けられているが、粘着剤層32は、電解質層4の縁部(短辺及び長辺)から離間して設けられていてもよい。 In the electrolyte sheet 17E shown in FIG. 7, the pressure-sensitive adhesive layer 32 is provided so as to cover the edge portion (long side) of the electrolyte layer 4, but the pressure-sensitive adhesive layer 32 is provided at the edge portion (long side) of the electrolyte layer 4. It may be provided apart from. Similarly, in the electrolyte sheet 17F shown in FIG. 8, the pressure-sensitive adhesive layer 32 is provided so as to cover all the edges (short sides) of one end of the electrolyte layer 4, but the pressure-sensitive adhesive layer 32 is the electrolyte layer 4. It may be provided apart from the edge portion (short side and long side) of the.

[第2実施形態]
次に、第2実施形態に係る二次電池について説明する。以下、第1実施形態に係る二次電池と対応する構成については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
[Second Embodiment]
Next, the secondary battery according to the second embodiment will be described. Hereinafter, the configurations corresponding to the secondary battery according to the first embodiment are designated by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.

図9は、第2実施形態に係る二次電池における電極群の巻き始めの領域を示す模式断面図である。図9に示すように、第2実施形態に係る電極群5Cは、正極2における一方の正極合剤層9と第1の電解質層4とが粘着剤層12を介して接着されており、かつ、負極3における一方の負極合剤層11と第2の電解質層4とが粘着剤層12を介して接着されている。すなわち、本実施形態に係る電極群5Cは、正極集電体8及び正極集電体8の両面に設けられた正極合剤層9を有する正極2と、第1の電解質層4と、負極集電体10及び負極集電体10の両面に設けられた負極合剤層11を有する負極3と、第2の電解質層4と、をこの順に備えており、正極2と第1の電解質層4との間、及び、負極3と第2の電解質層4との間にはそれぞれ粘着剤層12が設けられている。 FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a region at the beginning of winding of the electrode group in the secondary battery according to the second embodiment. As shown in FIG. 9, in the electrode group 5C according to the second embodiment, one positive electrode mixture layer 9 and the first electrolyte layer 4 in the positive electrode 2 are adhered to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12. The negative electrode mixture layer 11 and the second electrolyte layer 4 of the negative electrode 3 are adhered to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12. That is, the electrode group 5C according to the present embodiment includes a positive electrode 2 having a positive electrode mixture layer 9 provided on both sides of the positive electrode current collector 8 and the positive electrode current collector 8, a first electrolyte layer 4, and a negative electrode collection. A negative electrode 3 having a negative electrode mixture layer 11 provided on both sides of the electric body 10 and the negative electrode current collector 10 and a second electrolyte layer 4 are provided in this order, and the positive electrode 2 and the first electrolyte layer 4 are provided. A pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided between the two and between the negative electrode 3 and the second electrolyte layer 4, respectively.

この二次電池は、正極2と、正極2の一方の面に粘着剤層12を介して接着された電解質層4と有する二次電池用電池部材(正極部材)13Cを備えていると見ることができ、また、負極3と、負極3の一方の面に粘着剤層12を介して接着された電解質層4とを有する二次電池用電池部材(負極部材)13Dを備えていると見ることもできる。 It is considered that this secondary battery includes a positive electrode 2 and a battery member (positive electrode member) 13C for a secondary battery having an electrolyte layer 4 bonded to one surface of the positive electrode 2 via an adhesive layer 12. Further, it is considered that the battery member (negative electrode member) 13D for a secondary battery having the negative electrode 3 and the electrolyte layer 4 bonded to one surface of the negative electrode 3 via the adhesive layer 12 is provided. You can also.

図10は、第2実施形態に係る二次電池の製造方法を示す模式図である。この二次電池の製造方法は、第1実施形態に係る二次電池の製造方法と同様の第1の工程及び第2の工程と、正極2と電解質層4と、及び、負極3と電解質層4とを、それぞれ粘着剤層12を介して貼合した後、正極2、第1の電解質層4、負極3及び第2の電解質層4をこの順で備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する第3の工程と、を備える。 FIG. 10 is a schematic view showing a method of manufacturing a secondary battery according to a second embodiment. The method for manufacturing the secondary battery is the same as the method for manufacturing the secondary battery according to the first embodiment, that is, the first step and the second step, the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4, and the negative electrode 3 and the electrolyte layer. 4 and 4 are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12, and then a laminate having a positive electrode 2, a first electrolyte layer 4, a negative electrode 3 and a second electrolyte layer 4 in this order is obtained, and the laminate is provided. It is provided with a third step of winding the.

本実施形態に係る第3の工程では、電解質シート巻回体15Aの一方から電解質シート17Aを巻き出すとともに、電解質シート17Aから基材18を剥がし取って得られた電解質層4を、正極巻回体19から巻き出した正極2における一方の正極合剤層9上に貼合する。このとき、正極2の正極合剤層9と電解質層4とが、粘着剤層12を介して貼り合わされるようにする。これにより、正極集電体8と、正極集電体8の両面に設けられた正極合剤層9と、正極合剤層9の一方の主面上に粘着剤層12を介して設けられた電解質層4とを備える正極部材13Cが得られる。 In the third step according to the present embodiment, the electrolyte sheet 17A is unwound from one of the electrolyte sheet winders 15A, and the electrolyte layer 4 obtained by peeling the base material 18 from the electrolyte sheet 17A is wound with a positive electrode. It is bonded onto one positive electrode mixture layer 9 of the positive electrode 2 unwound from the body 19. At this time, the positive electrode mixture layer 9 and the electrolyte layer 4 of the positive electrode 2 are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12. As a result, the positive electrode current collector 8 and the positive electrode mixture layer 9 provided on both sides of the positive electrode current collector 8 are provided on one main surface of the positive electrode mixture layer 9 via the pressure-sensitive adhesive layer 12. A positive electrode member 13C including the electrolyte layer 4 is obtained.

その一方で、電解質シート巻回体15Aの他方から電解質シート17Aを巻き出すとともに、電解質シート17Aから基材18を剥がし取って得られた電解質層4を、負極巻回体20から巻き出した負極3における一方の負極合剤層11上に貼合する。このとき、負極3の負極合剤層11と電解質層4とが、粘着剤層12を介して貼り合わされるようにする。これにより、負極集電体10と、負極集電体10の両面に設けられた負極合剤層11と、負極合剤層11の一方の主面上に粘着剤層12を介して設けられた電解質層4とを備える負極部材13Dが得られる。そして、得られた正極部材13Cの第1の電解質層4と負極部材13Dの負極3とが接するように、正極部材13C及び負極部材13Dを積層しながら巻回軸21に巻回することにより、電極群5Cが得られる。 On the other hand, the electrolyte sheet 17A is unwound from the other side of the electrolyte sheet winding body 15A, and the electrolyte layer 4 obtained by peeling the base material 18 from the electrolyte sheet 17A is unwound from the negative electrode winding body 20. It is bonded onto one of the negative electrode mixture layers 11 in 3. At this time, the negative electrode mixture layer 11 and the electrolyte layer 4 of the negative electrode 3 are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer 12. As a result, the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 11 provided on both sides of the negative electrode current collector 10 are provided on one main surface of the negative electrode mixture layer 11 via the pressure-sensitive adhesive layer 12. A negative electrode member 13D including the electrolyte layer 4 is obtained. Then, the positive electrode member 13C and the negative electrode member 13D are laminated and wound around the winding shaft 21 so that the first electrolyte layer 4 of the obtained positive electrode member 13C and the negative electrode 3 of the negative electrode member 13D are in contact with each other. The electrode group 5C is obtained.

本実施形態の製造方法によっても、正極2及び電解質層4、並びに、負極3及び電解質層4が、それぞれ粘着剤層12を介して貼合されるので、正極2及び電解質層4、並びに、負極3及び電解質層4をそれぞれ好適に積層できる。 Also in the manufacturing method of the present embodiment, the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4, and the negative electrode 3 and the electrolyte layer 4 are bonded to each other via the adhesive layer 12, so that the positive electrode 2 and the electrolyte layer 4 and the negative electrode are bonded together. 3 and the electrolyte layer 4 can be suitably laminated.

二次電池の更なる他の実施形態として、電極群が、バイポーラ電極集電体の一方の面に正極合剤層を備え、正極合剤層と反対側の面に負極合剤層を備えるバイポーラ電極を更に備えてもよい。この場合の二次電池は、例えば、第1の電解質層と、正極と、第2の電解質層と、バイポーラ電極と、第3の電解質層と、負極とをこの順に備える。バイポーラ電極は、正極合剤層を負極側に、負極合剤層を正極側に向けて配置される。この二次電池では、第1の電解質層の正極側の面、第2の電解質層の正極側又はバイポーラ電極側の面、及び、第3の電解質層のバイポーラ電極側の面又は負極側の面に上述した粘着剤層が設けられていてよい。この二次電池においても、製造時に、正極、バイポーラ電極、及び負極と、これらの間に設けられる電解質層とを粘着剤層を介して貼合させることができるため、各電極と電解質層とを好適に積層させることができる。 In yet another embodiment of the secondary battery, the electrode group is bipolar with a positive electrode mixture layer on one surface of the bipolar electrode current collector and a negative electrode mixture layer on the opposite surface to the positive electrode mixture layer. Further electrodes may be provided. The secondary battery in this case includes, for example, a first electrolyte layer, a positive electrode, a second electrolyte layer, a bipolar electrode, a third electrolyte layer, and a negative electrode in this order. The bipolar electrode is arranged with the positive electrode mixture layer facing the negative electrode side and the negative electrode mixture layer facing the positive electrode side. In this secondary battery, the positive electrode side surface of the first electrolyte layer, the positive electrode side or bipolar electrode side surface of the second electrolyte layer, and the bipolar electrode side surface or negative electrode side surface of the third electrolyte layer. May be provided with the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer. Also in this secondary battery, since the positive electrode, the bipolar electrode, and the negative electrode and the electrolyte layer provided between them can be bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer at the time of manufacturing, each electrode and the electrolyte layer can be bonded to each other. It can be suitably laminated.

1…二次電池、2…正極、3…負極、4…電解質層、8…正極集電体、9…正極合剤層、10…負極集電体、11…負極合剤層、12,32…粘着剤層、13A,13B,13C,13D…二次電池用電池部材、15A,15B…電解質シート巻回体、16…巻芯、17A,17B,17C,17D,17E,17F…電解質シート、18…基材、18a…基材の主面、22…保護層、23…離型層。 1 ... Secondary battery, 2 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode, 4 ... Electrolyte layer, 8 ... Positive electrode current collector, 9 ... Positive electrode mixture layer, 10 ... Negative electrode current collector, 11 ... Negative electrode mixture layer, 12, 32 ... Adhesive layer, 13A, 13B, 13C, 13D ... Battery member for secondary battery, 15A, 15B ... Electrolyte sheet winder, 16 ... Core, 17A, 17B, 17C, 17D, 17E, 17F ... Electrolyte sheet, 18 ... base material, 18a ... main surface of base material, 22 ... protective layer, 23 ... release layer.

Claims (19)

電解質層と、
前記電解質層の主面上の少なくとも一部に設けられた粘着剤層と、を備える電解質シート。
With the electrolyte layer,
An electrolyte sheet comprising an adhesive layer provided on at least a part of the main surface of the electrolyte layer.
長尺状の基材を更に備え、
前記電解質層は、前記基材の主面上に設けられた長尺状の電解質層である、請求項1に記載の電解質シート。
Further equipped with a long base material,
The electrolyte sheet according to claim 1, wherein the electrolyte layer is a long-shaped electrolyte layer provided on the main surface of the base material.
前記粘着剤層は、前記電解質層の前記基材と反対側の主面上において、前記電解質層の長手方向に所定の間隔で複数設けられている、請求項2に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to claim 2, wherein a plurality of the pressure-sensitive adhesive layers are provided on the main surface of the electrolyte layer on the side opposite to the base material at predetermined intervals in the longitudinal direction of the electrolyte layer. 前記粘着剤層のそれぞれは、前記電解質層の短手方向に沿って延在する細長形状である、請求項3に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to claim 3, wherein each of the pressure-sensitive adhesive layers has an elongated shape extending along the lateral direction of the electrolyte layer. 前記粘着剤層のそれぞれは、前記電解質層の長手方向に沿って延在する細長形状である、請求項3に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to claim 3, wherein each of the pressure-sensitive adhesive layers has an elongated shape extending along the longitudinal direction of the electrolyte layer. 前記電解質層及び前記粘着剤層上に設けられた保護層を更に備える、請求項2〜5のいずれか一項に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to any one of claims 2 to 5, further comprising a protective layer provided on the electrolyte layer and the pressure-sensitive adhesive layer. 前記基材の前記電解質層と反対側の面上に離型層を更に備える、請求項2〜5のいずれか一項に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to any one of claims 2 to 5, further comprising a release layer on a surface of the base material opposite to the electrolyte layer. 前記粘着剤層は、前記電解質層の一端部に設けられている、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided at one end of the electrolyte layer. 前記粘着剤層は、前記電解質層の前記一端部の縁部をすべて覆うように設けられている、請求項8に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to claim 8, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided so as to cover all the edges of the one end portion of the electrolyte layer. 前記粘着剤層が設けられている領域の前記電解質層の厚さは、前記縁部に向けて薄くなっている、請求項9に記載の電解質シート。 The electrolyte sheet according to claim 9, wherein the thickness of the electrolyte layer in the region where the pressure-sensitive adhesive layer is provided becomes thinner toward the edge portion. 前記電解質層は、
1種又は2種以上のポリマと、
酸化物粒子と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の電解質塩と、
溶媒と、を含有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解質シート。
The electrolyte layer is
With one or more polymers,
With oxide particles
At least one electrolyte salt selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt, and
The electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 10, which contains a solvent.
前記粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の電解質シート。 The adhesive layer according to any one of claims 1 to 11, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, urethane resin, polyvinyl ether, and styrene-butadiene rubber. Electrolyte sheet. 巻芯と、
前記巻芯に巻回された請求項1〜12のいずれか一項に記載の電解質シートと、を備える電解質シート巻回体。
With the core
An electrolyte sheet winding body comprising the electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 12 wound around the winding core.
長尺状の基材の主面上に長尺状の電解質層を設ける工程と、
前記電解質層の前記基材と反対側の面上に、前記電解質層の長手方向に所定の間隔で複数の粘着剤層を設ける工程と、を備える、電解質シートの製造方法。
The process of providing a long electrolyte layer on the main surface of a long base material, and
A method for producing an electrolyte sheet, comprising a step of providing a plurality of pressure-sensitive adhesive layers at predetermined intervals in the longitudinal direction of the electrolyte layer on a surface of the electrolyte layer opposite to the base material.
集電体と、前記集電体の主面上に設けられた電極合剤層と、前記電極合剤層の前記集電体と反対側の面上に設けられた電解質層と、を備え、
前記電解質層の少なくとも一部には、前記電解質層を前記集電体又は前記電極合剤層に接着させる粘着剤層が設けられている、二次電池用電池部材。
A current collector, an electrode mixture layer provided on the main surface of the current collector, and an electrolyte layer provided on the surface of the electrode mixture layer opposite to the current collector are provided.
A battery member for a secondary battery, wherein at least a part of the electrolyte layer is provided with an adhesive layer for adhering the electrolyte layer to the current collector or the electrode mixture layer.
前記粘着剤層は、前記電解質層を前記集電体に接着させている、請求項15に記載の電池部材。 The battery member according to claim 15, wherein the pressure-sensitive adhesive layer adheres the electrolyte layer to the current collector. 請求項15又は16に記載の電池部材を備える二次電池。 A secondary battery comprising the battery member according to claim 15 or 16. 電極と、請求項1〜12のいずれか一項に記載の電解質シートの前記電解質層とを前記粘着剤層を介して貼合する工程を備える、二次電池用電池部材の製造方法。 A method for manufacturing a battery member for a secondary battery, comprising a step of bonding an electrode and the electrolyte layer of the electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 12 via the pressure-sensitive adhesive layer. 請求項13に記載の電解質シート巻回体から前記粘着剤層が設けられた前記電解質層を巻き出す工程と、
巻き出された前記電解質層と正極及び負極の少なくとも一方とを前記粘着剤層を介して貼合した後、前記正極、前記電解質層及び前記負極をこの順に備える積層体を得ると共に、該積層体を巻回する工程と、を備える、二次電池の製造方法。
A step of unwinding the electrolyte layer provided with the pressure-sensitive adhesive layer from the electrolyte sheet winder according to claim 13.
After laminating the unwound electrolyte layer and at least one of the positive electrode and the negative electrode via the adhesive layer, a laminate having the positive electrode, the electrolyte layer and the negative electrode in this order is obtained, and the laminate is provided. A method for manufacturing a secondary battery, which comprises a step of winding the battery.
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