JPWO2019044918A1 - Polymer film forming apparatus, polymer film forming method, and separator manufacturing method - Google Patents

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Abstract

下方向に搬送されるウェブ（１）に高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリット（７）が形成されたスリットダイ（２）と、ウェブ（１）の表面に塗布された塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、を備え、前記スリットダイ（２）は、ウェブ（１）の搬送方向における上流側ダイ先端部（８ａ）及び下流側ダイ先端部（８ｂ）を含むスリットダイ先端部（８）のうち、前記上流側ダイ（３）先端部のみがウェブに接触するように設置されており、前記スリットダイ先端部（８）の対向位置に、前記ウェブ（１）を介して前記ウェブ（１）を支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成装置。A slit die (2) having a slit (7) formed therein for applying a coating solution containing a polymer solution to the web (1) conveyed downward, and coating on the surface of the web (1). Means for bringing a coating film made of the applied coating liquid into contact with a non-solvent, wherein the slit die (2) has an upstream die tip portion (8a) and a downstream die tip in the conveyance direction of the web (1). Of the slit die tip portion (8) including the portion (8b), only the tip portion of the upstream die (3) is installed so as to come into contact with the web, and is provided at a position facing the slit die tip portion (8). The polymer film forming apparatus is characterized in that a member supporting the web (1) is not arranged via the web (1).

Description

本発明は、ウェブ上に、高分子溶液を含む塗工液をスリットダイにより塗布して、ウェブ片面もしくは両面に高分子膜を形成するための装置、高分子膜を形成する方法およびセパレータの製造方法に関する。 The present invention is a device for applying a coating solution containing a polymer solution onto a web by a slit die to form a polymer film on one or both sides of the web, a method for forming the polymer film, and the production of a separator. Regarding the method.

長尺状のシート（以下「ウェブ」という）に、塗工液を連続的に塗布する技術は、例えば、蓄電素子の電極集電体となる金属箔に、電極活物質を含むスラリーを塗布する工程や、蓄電素子用セパレータの複合多層化の工程に使用することができる。
蓄電素子のうち、リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用い、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料を負極に用い、電解液に非水系電解液を用いる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は、高エネルギー密度を有することから、携帯電話、ノートパソコン等の携帯電子機器や電気自動車の駆動電源として用いられている。これら機器の小型・軽量化、長時間使用要求に伴い、リチウムイオン二次電池は、さらなる軽量化・薄型化・高容量化と安全性の両立が課題となっている。
上記課題を解決するため、リチウムイオン二次電池用セパレータでは、ポリオレフィン微多孔膜上に、機能付与を目的とした高分子膜を積層するさまざまな検討がなされている。A technique for continuously applying a coating liquid to a long sheet (hereinafter referred to as “web”) is, for example, applying a slurry containing an electrode active material to a metal foil that serves as an electrode current collector of a storage element. It can be used in a step or a step of forming a composite multilayer of a storage element separator.
A non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery) in which a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode, a material capable of doping and dedoping lithium is used as a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution is used as an electrolytic solution ) Has a high energy density, and is therefore used as a driving power source for portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers and electric vehicles. Along with the demand for smaller and lighter devices and long-term use, the lithium-ion secondary battery has become a challenge to achieve further weight reduction, thinner size, higher capacity, and safety.
In order to solve the above problems, various studies have been made on a separator for a lithium ion secondary battery, in which a polymer film for the purpose of imparting a function is laminated on a polyolefin microporous film.

特許文献１の実施例１では、底部に２本のマイヤーバーを平行に配したタンクにＰＶＤＦ共重合体溶液を入れ、ポリプロピレン微多孔膜を、該タンク上部からタンク内に３ｍ／分の搬送速度で進入させて、２本のマイヤーバー間を通過させることによって、ＰＶＤＦ共重合体溶液を両面に塗布し、次いで、他の装置に接触させることなく、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、高分子複合膜セパレータを得ている。該高分子複合膜セパレータのＰＶＤＦ層は、電極との接着性及び電解液保持性に優れ、円筒缶や角型缶の外装圧力がなくても電極とセパレータ界面のコンタクトを良好に保ち、フィルム外装化が可能となることで軽量化が図れる利点がある。さらに該製造方法では、ＰＶＤＦ層が表裏対称構造であり、正極界面と負極界面で同等の特性をもつことが利点とされている。 In Example 1 of Patent Document 1, the PVDF copolymer solution was placed in a tank having two Mayer bars arranged in parallel at the bottom, and a polypropylene microporous membrane was conveyed from the top of the tank into the tank at a conveying speed of 3 m/min. The PVDF copolymer solution is applied on both sides by passing it between the two Mayer bars, and then it is allowed to enter the coagulation tank without contact with other equipment, washed with water and dried. , A polymer composite membrane separator is obtained. The PVDF layer of the polymer composite membrane separator has excellent adhesiveness to electrodes and electrolyte retention, and maintains good contact between the electrodes and the separator interface even when there is no external pressure on the cylindrical can or square can, thus providing a film exterior. As a result, it is possible to reduce the weight. Further, in this manufacturing method, it is advantageous that the PVDF layer has a symmetrical structure on the front and back sides and that the positive electrode interface and the negative electrode interface have the same characteristics.

一方、近年のリチウムイオン二次電池では、さらなる薄型高容量化が求められており、負極にはＳｉ／Ｃ、ＳｉＯ、ＳｉＯ−Ｓｉ−Ｃ等のシリコン系が提案されている。該シリコン負極の課題は、体積膨張・収縮であり、これを吸収・緩和するには、例えば負極側界面の高分子膜を正極側に対して厚くする、接着性を強くする等、正極側と負極側を異厚み、異組成にする要求が出てきた。この場合、特許文献１に記載の高分子複合膜セパレータ製造方法では表裏対称構造しか製造できない問題があった。 On the other hand, in recent lithium ion secondary batteries, further thinning and higher capacity are required, and silicon-based materials such as Si/C, SiO, and SiO-Si-C have been proposed for the negative electrode. The problem of the silicon negative electrode is volume expansion/contraction, and in order to absorb/relax it, for example, the polymer film at the negative electrode side interface is thickened with respect to the positive electrode side, the adhesiveness is strengthened, and the like. There has been a demand for different thicknesses and different compositions on the negative electrode side. In this case, there is a problem that the polymer composite membrane separator manufacturing method described in Patent Document 1 can manufacture only a front-back symmetrical structure.

特許文献２の実施例１では、銅箔の両面に負極スラリーを塗工する方法が提案されている。これはウェブ（ここでは銅箔）を略水平方向に搬送し、ウェブの上方に第１の塗工用ダイ、ウェブの下方且つ第１の塗工用ダイより下流側に第２の塗工用ダイを配し、第１、第２の塗工用ダイをウェブの仮想搬送路よりも押し込み、ウェブに張力を与えることでバタツキなく安定した両面塗工が可能であるとしている。該製造方法は、塗工用ダイを表裏別々に配していることから、異組成、異厚みの塗工が可能であり、セパレータ製造への応用が考えられるが、水平搬送であることから、ウェブを凝固層に進入させて塗工液を固化することができない問題があった。また、ウェブの下方に塗工用ダイを配した場合、塗工液のビードが安定して形成されにくい。特に、セパレータの機能付与に用いられる高分子膜は、１〜５μｍの薄層形成が必要であり、これに用いる２，０００ｍＰａ・ｓ以下程度の低粘度の塗工液は、塗工液ビードが安定しづらいため、安定塗工が困難である課題があった。
特許文献３では、塗工用ダイの吐出口の上流側に未塗布面の支持部があるので、ウェブのバタツキを抑制でき、吐出口とウェブのクリアランスを均一に保てるが、塗工厚さや表面状態を制御するには、塗工用ダイの未塗布面の支持部と吐出口部の段差を調整する必要があり、塗工用ダイの組み直しが必要であった。In Example 1 of Patent Document 2, a method of coating a negative electrode slurry on both surfaces of a copper foil is proposed. This conveys the web (here copper foil) in a substantially horizontal direction, and the first coating die is above the web, and the second coating is below the web and downstream of the first coating die. It is said that stable double-sided coating can be performed without fluttering by arranging dies, pushing the first and second coating dies from the virtual conveyance path of the web, and applying tension to the web. The manufacturing method, since the coating die is arranged on the front and back separately, it is possible to coat with different composition and different thickness, and it is possible to apply it to the production of separators, but since it is horizontal conveyance, There is a problem that the coating liquid cannot be solidified by allowing the web to enter the solidified layer. Further, when the coating die is arranged below the web, it is difficult to stably form the bead of the coating liquid. In particular, the polymer film used for imparting the function of the separator needs to be formed into a thin layer of 1 to 5 μm, and the low viscosity coating liquid of about 2,000 mPa·s or less used for this has a bead of coating liquid. There is a problem that stable coating is difficult because it is difficult to stabilize.
In Patent Document 3, since there is a support portion for the uncoated surface on the upstream side of the discharge port of the coating die, the flapping of the web can be suppressed and the clearance between the discharge port and the web can be kept uniform, but the coating thickness and surface In order to control the state, it was necessary to adjust the level difference between the support portion on the uncoated surface of the coating die and the discharge port portion, and it was necessary to reassemble the coating die.

日本国特許第４５８８２８６号公報Japanese Patent No. 4588286 日本国特開２０１６−３６７６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2016-36761 日本国特許第３１６２０２６号公報Japanese Patent No. 3162026

本発明は、ウェブの片面に選択的に塗布することができ、あるいは両面塗工の場合は、各面を異なる組成、厚みで塗布することができ、かつ均一で安定した塗布が可能な高分子膜形成装置、高分子膜形成方法およびセパレータの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a polymer that can be selectively applied to one side of a web, or in the case of double-sided coating, each side can be applied with a different composition and thickness, and a uniform and stable application is possible. An object is to provide a film forming apparatus, a polymer film forming method, and a separator manufacturing method.

上記課題を解決するための本発明の高分子膜形成装置は以下の構成を有する。即ち、
（１）下方向に搬送されるウェブに高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリットが形成されたスリットダイと、前記ウェブの表面に塗布された前記塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、を備え、前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイの先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、前記スリットダイ先端部の対向位置に、前記ウェブを介して前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成装置、である。
（２）前記スリットダイが、搬送される前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ前記上流側ダイ先端部のみ前記ウェブと接触するように配置されており、前記２つのスリットダイの前記上流側ダイ先端部同士が、前記ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れていることが好ましい。
（３）前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出され前記ウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることが好ましい。
（４）前記塗膜を前記非溶媒に接触させる手段が、非溶媒を噴霧する手段、非溶媒を塗布する手段、塗膜を非溶媒に浸漬する手段、気化させた非溶媒を塗膜に接触させる手段のうち一つ又は複数の組み合わせであることが好ましい。
上記課題を解決するための本発明の高分子膜形成方法は以下の構成を有する。即ち、
（５）内部にスリットが形成されたスリットダイを用いてウェブに塗工液を塗布して高分子膜を形成する方法であって、
前記ウェブの表面に塗工液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を非溶媒に接触させて固化する工程とを含み、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記ウェブを介して前記スリットダイ先端部の対向位置に前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成方法、である。
（６）前記スリットダイが、前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ前記上流側ダイ先端部のみがウェブと接触しており、前記２つのスリットダイの前記上流側ダイ先端部同士が、前記ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れており、前記２つのスリットダイにより前記ウェブの両面に前記塗工液を塗布し、前記塗膜を形成することが好ましい。
（７）前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出されウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることが好ましい。
（８）前記塗膜を固化する工程において、非溶媒の噴霧、非溶媒の塗工、塗膜の非溶媒への浸漬、気化させた非溶媒の塗膜への接触のうち一つ又は複数の組み合わせにより塗膜を非溶媒に接触させることが好ましい。
（９）塗工液に無機粒子が混合されていることが好ましい。
（１０）前記ウェブがポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。
（１１）塗工液が重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーを含むことが好ましい。
また上記課題を解決するための本発明のセパレータの製造方法は以下の構成を有する。即ち、
（１２）本発明の高分子膜形成方法によりウェブに高分子膜を形成することを特徴とするセパレータの製造方法である。The polymer film forming apparatus of the present invention for solving the above problems has the following configuration. That is,
(1) A slit die having slits formed therein for applying a coating solution containing a polymer solution to a web conveyed downward, and the coating solution applied to the surface of the web. A means for bringing a coating film into contact with a non-solvent, wherein the slit die is a tip end portion of the slit die including an upstream die tip portion and a downstream die tip portion in the transport direction of the web, and the upstream die. The polymer film, wherein only the tip portion is installed so as to contact the web, and at a position facing the tip portion of the slit die, a member for supporting the web via the web is not arranged. Forming device.
(2) Two slit dies are installed via the conveyed web, and the two slit dies are arranged so that only the upstream die tip portion contacts the web, respectively. It is preferable that the upstream die tip portions of the two slit dies are separated from each other by 1.0 mm or more in the axial direction with the transport direction of the web as a coordinate axis.
(3) It is preferable that an angle a formed between the discharge direction of the slit die and the conveyance direction of the web is 90°<a≦150°, which is defined by the side where the coating liquid is discharged and applied to the web.
(4) The means for contacting the coating film with the non-solvent is a means for spraying the non-solvent, a means for applying the non-solvent, a means for immersing the coating film in the non-solvent, or a contact with the vaporized non-solvent. It is preferable to use one or a combination of a plurality of means.
The polymer film forming method of the present invention for solving the above problems has the following constitution. That is,
(5) A method of forming a polymer film by applying a coating liquid onto a web using a slit die having slits formed therein,
Applying a coating liquid on the surface of the web to form a coating film,
Including the step of contacting the coating film with a non-solvent to solidify,
The slit die is installed so that only the upstream die tip portion of the slit die tip portion including the upstream die tip portion and the downstream die tip portion in the web conveying direction contacts the web. ,
In the method for forming a polymer film, a member for supporting the web is not arranged at a position facing the tip of the slit die through the web.
(6) Two of the slit dies are installed via the web, and only the upstream die tips of the two slit dies are in contact with the web, and the upstream of the two slit dies. The tip portions of the side dies are axially separated from each other by 1.0 mm or more with respect to the transport direction of the web as a coordinate axis, and the coating liquid is applied to both surfaces of the web by the two slit dies to form the coating film. Preferably.
(7) It is preferable that an angle a formed between the discharge direction of the slit die and the conveying direction of the web, which is formed by the side where the coating liquid is discharged and applied to the web, is 90°<a≦150°.
(8) In the step of solidifying the coating film, one or more of non-solvent spraying, non-solvent coating, dipping the coating film in the non-solvent, and contacting the vaporized non-solvent with the coating film. It is preferable to bring the coating film into contact with the non-solvent by the combination.
(9) It is preferable that the coating liquid contains inorganic particles.
(10) The web is preferably a polyolefin microporous film.
(11) The coating liquid preferably contains a monomer or oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less.
Further, the method for manufacturing a separator of the present invention for solving the above-mentioned problems has the following configuration. That is,
(12) A method for producing a separator, which comprises forming a polymer film on a web by the polymer film forming method of the present invention.

本発明によれば、ウェブに形成する高分子膜について、ウェブの片面、両面形成の選択、また両面異組成／異厚みの形成が、均一でスジ・ムラなど塗布不良のない安定した塗布をもって可能となる。該発明をリチウムイオン二次電池用セパレータに適用した場合、正極、負極それぞれに適した高分子膜を形成したセパレータを得ることができる。 According to the present invention, for a polymer film formed on a web, it is possible to select one side or both sides of the web, and to form different compositions/thicknesses on both sides with stable coating without uneven coating such as lines and unevenness. Becomes When the invention is applied to a lithium ion secondary battery separator, a separator having polymer films suitable for the positive electrode and the negative electrode can be obtained.

図１は、片面塗工時の高分子膜形成装置の一態様を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a polymer film forming apparatus at the time of single-side coating. 図２は、片面塗工時の塗工部の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a coating part during single-sided coating. 図３は、従来の、バックアップロールを用いないスリットダイ塗工方式を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a conventional slit die coating method that does not use a backup roll. 図４は、従来の、バックアップロールを用いたスリットダイ塗工方式を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a conventional slit die coating method using a backup roll. 図５ａは、片面塗工の場合の、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度ａを示す図である。FIG. 5a is a diagram showing the slit die inclination angle a with respect to the web in the case of single-sided coating. 図５ｂは、両面塗工の場合の、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度ａを示す図である。FIG. 5b is a diagram showing the slit die inclination angle a with respect to the web in the case of double-sided coating. 図６は、両面塗工時の高分子膜形成装置の一態様を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic view showing one embodiment of a polymer film forming apparatus at the time of double-sided coating. 図７は、両面塗工時の塗工部の概略図である。FIG. 7 is a schematic view of the coating part during double-sided coating. 図８は、２つのスリットダイの位置関係の一態様を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing an aspect of the positional relationship between the two slit dies. 図９は、比較例１の塗工部を示す図である。9: is a figure which shows the coating part of the comparative example 1. As shown in FIG. 図１０は、２つのスリットダイの位置関係の一態様を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an aspect of the positional relationship between the two slit dies. 図１１は、比較例２の塗工部を示す図である。11: is a figure which shows the coating part of the comparative example 2. As shown in FIG.

以下に本発明の高分子膜形成装置、高分子膜形成方法およびセパレータの製造方法について説明するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。 The polymer film forming apparatus, the polymer film forming method and the separator manufacturing method of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these representative examples.

本発明の実施形態にかかる高分子膜形成装置は、下方向に搬送されるウェブに高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリットが形成されたスリットダイと、ウェブの表面に塗布された塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、を備え、前記スリットダイは、ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみがウェブに接触するように設置されており、スリットダイ先端部の対向位置に、ウェブを介してウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする。 The polymer film forming apparatus according to the embodiment of the present invention is a slit die in which a slit is formed in order to apply a coating liquid containing a polymer solution to a web conveyed downward, and the surface of the web. And a means for bringing a coating film made of the coating liquid applied to the non-solvent into contact with the slit die, wherein the slit die has a slit die tip portion including an upstream die tip portion and a downstream die tip portion in the web conveying direction. Of the above, only the upstream die tip portion is installed so as to contact the web, and at a position facing the slit die tip portion, a member for supporting the web via the web is not arranged. ..

本発明の実施形態にかかる高分子膜形成方法は、内部にスリットが形成されたスリットダイを用いてウェブに塗工液を塗布して高分子膜を形成する方法であって、
前記ウェブの表面に塗工液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を非溶媒に接触させて固化する工程とを含み、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記ウェブを介して前記スリットダイ先端部の対向位置に前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする。The polymer film forming method according to the embodiment of the present invention is a method of forming a polymer film by applying a coating liquid to a web using a slit die having slits formed therein,
Applying a coating liquid on the surface of the web to form a coating film,
Including the step of contacting the coating film with a non-solvent to solidify,
The slit die is installed so that only the upstream die tip portion comes into contact with the web among the slit die tip portions including the upstream die tip portion and the downstream die tip portion in the web conveying direction. ,
A member for supporting the web is not arranged at a position facing the tip of the slit die through the web.

本発明の実施形態にかかるセパレータの製造方法は、高分子膜形成方法によりウェブに高分子膜を形成することを特徴とする。 A method for manufacturing a separator according to an embodiment of the present invention is characterized in that a polymer film is formed on a web by a polymer film forming method.

塗工液を塗布する工程におけるウェブの搬送方向は、下方向であることが必須である。これは非溶媒接触手段が、噴霧、スリットダイ塗工、非溶媒貯槽への浸漬いずれであっても、非溶媒の下方への飛散が避けられず、搬送方向が上方向の場合は、未固化の塗布層に非溶媒が部分的に付着し、高分子膜のムラが発生するためである。 It is essential that the web is conveyed in the downward direction in the step of applying the coating liquid. This means that even if the non-solvent contact means is spraying, slit die coating, or immersion in a non-solvent storage tank, scattering of the non-solvent is inevitable, and if the transport direction is upward, it does not solidify. This is because the non-solvent partially adheres to the coating layer and the unevenness of the polymer film occurs.

ウェブの搬送方向に関して、「下方向」とは、水平方向を基準に、下にウェブが搬送される方向を称し、鉛直下方向だけでなく斜め下方向も含む。逆に、水平方向を基準に上にウェブが搬送される方向を「上方向」と称し、鉛直上方向だけでなく斜め上方向も含む。また、ある基準に対して、ウェブの搬送方向側を「下流側」と称し、ウェブの搬送方向逆側を「上流側」と称する。
スリットダイ先端部の対向位置とは、スリットに平行でかつスリットの中央を通る仮想線と、ウェブ表面のうち、該スリットダイにより塗工されない面との交点位置のことを言う。Regarding the web transport direction, the “downward direction” refers to the direction in which the web is transported downward with respect to the horizontal direction, and includes not only the vertically downward direction but also the obliquely downward direction. On the contrary, the direction in which the web is conveyed upward with respect to the horizontal direction is referred to as “upward direction”, and includes not only the vertically upward direction but also the obliquely upward direction. Further, with respect to a certain reference, the web conveyance direction side is referred to as “downstream side”, and the web conveyance direction opposite side is referred to as “upstream side”.
The facing position of the front end of the slit die means an intersection position of an imaginary line parallel to the slit and passing through the center of the slit and a surface of the web surface which is not coated by the slit die.

図１は、本発明の実施形態に関する、ウェブ１の片面に塗工液を塗布する場合の高分子膜形成装置の塗工部のスリットダイ２及びその周辺を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a slit die 2 of a coating part of a polymer film forming apparatus and its periphery when a coating liquid is applied to one surface of a web 1 according to an embodiment of the present invention.

図２は、ウェブ１の片面に塗工液を塗布する場合の塗工部の概略図である。
下方向に搬送されているウェブ１に対して、塗工部において塗工液吐出口９と対向する位置にバックアップロール等のウェブを支持する部材によりウェブ１の塗工面の裏面側を支持せずに、スリットダイ２のスリット７を基準に、ウェブの搬送方向１７における上流側ダイ先端部８ａ及び下流側ダイ先端部８ｂを含むスリットダイ先端部８のうち、上流側ダイ先端部８ａのみがウェブ１と接触しており、塗工液６を塗布することにより、ウェブ１上に塗膜１０を形成する。FIG. 2 is a schematic view of a coating part when the coating liquid is applied to one side of the web 1.
The back side of the coated surface of the web 1 is not supported by a member supporting the web such as a backup roll at a position facing the coating liquid discharge port 9 in the coating section with respect to the web 1 being conveyed downward. Among the slit die tip portions 8 including the upstream die tip portion 8a and the downstream die tip portion 8b in the web conveying direction 17 based on the slit 7 of the slit die 2, only the upstream die tip portion 8a is the web. 1 and the coating liquid 6 is applied to form the coating film 10 on the web 1.

高分子溶液を含む塗工液を塗工時、スリットダイ２のスリットを基準に上流側ダイ先端部のみがウェブ１と接触していること、スリットダイの塗工液吐出口９と対向する位置であるスリットダイ先端部の対向位置１５にバックアップロール等によりウェブ１を塗工面の裏面側から支持しないことが必須となる。スリットダイでウェブへ塗工する際は、クリアランスの均一性を担保するため、ウェブを支持するために塗工面の裏面側にバックアップロールを配するが、ウェブが不織布やポリオレフィン微多孔膜である場合、高分子溶液を含む塗工液の一部または全成分がウェブを浸透し、バックアップロールが汚染され、ウェブの搬送が阻害される場合がある。また、バックアップロールでウェブを支持することで、スリットダイ先端部との距離を安定させやすい反面、ロールの回転軸のブレや加工精度など影響を受けやすい。回転ブレがあったとき、スリットダイ先端部との距離が回転に伴って変化するので、よこしま状の塗布ムラが生じる。加工精度にも同様のことがいえ、ウェブの厚みが薄膜化することにより、ロール表面粗度や、微小なキズの影響も無視できなくなる。また、不織布のようなウェブに塗布すると、塗工液がウェブを透過し、バックアップロールに塗工液が付着・固化し、厚みムラや塗布スジの発生や、スリットダイもしくはロールのキズの原因、ウェブの破断の原因となってしまう場合がある。 At the time of applying the coating liquid containing the polymer solution, only the upstream die tip is in contact with the web 1 with respect to the slit of the slit die 2, and the position facing the coating liquid discharge port 9 of the slit die. It is indispensable not to support the web 1 from the back surface side of the coating surface by a backup roll or the like at the facing position 15 of the slit die tip. When coating a web with a slit die, a backup roll is placed on the back side of the coated surface to support the web to ensure uniform clearance, but when the web is a non-woven fabric or a polyolefin microporous film. In some cases, a part or all of the components of the coating liquid containing the polymer solution may penetrate the web, contaminate the backup roll, and hinder the transport of the web. Also, by supporting the web with a backup roll, the distance from the tip of the slit die is easily stabilized, but it is easily affected by fluctuations in the rotation axis of the roll and processing accuracy. When there is a rotational shake, the distance from the tip of the slit die changes with the rotation, which causes uneven coating unevenness. The same can be said for the processing accuracy, but the influence of roll surface roughness and minute scratches cannot be ignored due to the thin web thickness. When applied to a web such as a non-woven fabric, the coating liquid permeates the web, and the coating liquid adheres and solidifies on the backup roll, causing uneven thickness and coating streaks, and causing scratches on the slit die or roll, This may cause breakage of the web.

これに対し、ウェブを支持する部材としてバックアップロールを用いない、図３に示すようなスリットダイ塗工方式がある。
スリットダイ２のウェブの搬送方向１７における上流側及び下流側に一定の間隔をおいて配置された一対のガイドロール１１でウェブ１を支持案内する。このガイドロール１１の間に配置したスリットダイ２からウェブへ、必要量の塗工液を吐出すことにより塗布する方式である。一対のガイドロール１１の間に連続的に搬送されるウェブに、スリットダイを押し付け、たわんだウェブが戻ろうとする力２２と、スリットダイから吐出された塗工液がウェブを押す力２１とのバランスにより、ウェブとスリットダイ先端部の距離を確保し、塗布することができる。つまりこの方式においては、ウェブを押さえつける力と塗工液が吐出される力のバランスが重要である。
スリットダイをウェブに押し付ける力が弱いと、ウェブのたるみなどをキャンセルすることができず、塗布ムラが発生する。ダイがウェブを押す力が強いと、スリットダイの塗工液吐出口を塞いでしまい、塗工液を安定して吐出することができず、スジやムラが発生してしまう。また、伸縮性の高いウェブに塗布する場合、ダイがウェブを押す力が強すぎるとウェブが変形してしまい、寸法の変化や塗布後のロールの巻しまりの要因となってしまう。
また、塗工された塗工液がウェブを透過してしまう場合には、塗工後、塗膜を固化させるまでの間に、両面塗工時は当然のこと、片面塗工時の非塗工面に関しても図４に示すようなバックアップロール２０等を配することは好ましくない。On the other hand, there is a slit die coating method as shown in FIG. 3 in which a backup roll is not used as a member for supporting the web.
The web 1 is supported and guided by a pair of guide rolls 11 arranged at regular intervals on the upstream side and the downstream side in the web conveying direction 17 of the slit die 2. This is a method in which the slit die 2 arranged between the guide rolls 11 applies the required amount of the coating liquid to the web to apply the liquid. A force 22 that presses the slit die against the web that is continuously conveyed between the pair of guide rolls 11 to cause the bent web to return, and a force 21 that the coating liquid discharged from the slit die pushes the web. By the balance, it is possible to secure the distance between the web and the tip of the slit die and to apply. That is, in this method, the balance between the force pressing the web and the force discharging the coating liquid is important.
If the force with which the slit die is pressed against the web is weak, it is not possible to cancel the slack of the web, and uneven coating occurs. If the die has a strong force to push the web, the coating solution discharge port of the slit die is blocked, and the coating solution cannot be stably discharged, resulting in streaks and unevenness. Further, when applying to a highly stretchable web, if the die presses the web too much, the web is deformed, which causes a change in dimensions and winding of the roll after application.
In addition, if the applied coating liquid penetrates the web, after coating, before coating is solidified, it is natural for double-sided coating and non-coating for single-sided coating. It is not preferable to arrange the backup roll 20 and the like as shown in FIG.

本発明では、上記問題を解決するため、スリットダイの上流側ダイ先端部のみがウェブと接触することによりウェブたるみが解消し、塗工液の吐出口とウェブとのクリアランスを均一に保つことができ、安定した塗工が可能となる。加えてスリットダイをウェブに対して傾斜させることで、ダイ先端の下流側とウェブの間のクリアランスを調整することができ、安定した塗工液ビード１６を形成することができることを見出した。
スリットダイ２は、上流側ダイ３と、下流側ダイ４とに分割されており、スリットダイ２の内部には、図２に示すように、マニホールド５と称する塗工液の液溜部、スリット７が形成される。マニホールド５は、その断面が曲線及び直線で構成されおり、図２に示されるような略円形や、半円形でもよい。マニホールド５は、スリットダイ２の幅方向にその断面形状をもっている。その有効延長の長さは、塗工幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
スリット７は、マニホールド５からウェブ１への塗工液６の流路である。マニホールド５と同様にスリットダイ２の幅方向にその断面形状を有する。ウェブ１側に位置する塗工液吐出口９は、図示しないスペーサを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整される。また、このスペーサの厚みでスリット間隙を調整することができる。スリットダイ２のマニホールド５から押し出された塗工液６がスリットを通過して、スリットダイ先端部の塗工液吐出口９から吐出されウェブに塗膜を形成する。In the present invention, in order to solve the above problems, the slack of the web is eliminated by contacting only the upstream die tip of the slit die with the web, and the clearance between the discharge port of the coating liquid and the web can be kept uniform. This enables stable coating. In addition, it was found that by tilting the slit die with respect to the web, the clearance between the downstream side of the die tip and the web can be adjusted, and the stable coating liquid bead 16 can be formed.
The slit die 2 is divided into an upstream die 3 and a downstream die 4, and inside the slit die 2, as shown in FIG. 7 is formed. The manifold 5 has a curved section and a straight section, and may have a substantially circular shape as shown in FIG. 2 or a semicircular shape. The manifold 5 has the cross-sectional shape in the width direction of the slit die 2. The length of the effective extension is generally equal to or slightly longer than the coating width.
The slit 7 is a flow path of the coating liquid 6 from the manifold 5 to the web 1. Like the manifold 5, it has the cross-sectional shape in the width direction of the slit die 2. The coating liquid discharge port 9 located on the web 1 side is adjusted to have a width substantially the same as the coating width by using a spacer (not shown). Further, the slit gap can be adjusted by the thickness of this spacer. The coating liquid 6 extruded from the manifold 5 of the slit die 2 passes through the slit and is discharged from the coating liquid discharge port 9 at the tip of the slit die to form a coating film on the web.

図５ａ及び図５ｂに示すように、スリットダイ２の横側から見た断面において、スリット７と平行でかつスリット７の中央を通る仮想線を、吐出方向１９とすることができる。スリットダイ２の吐出方向１９と、ウェブ１の搬送方向との、塗工液が吐出されウェブ１に塗布される側のなす角度（「ウェブに対するスリットダイ傾斜角度」ともいう）ａは、９０°＜a≦１５０°であることが好ましい。スリットダイの傾斜角度ａ１８が、９０°＜a≦１５０°となるようにスリットダイを傾斜させることが好ましい。さらに好ましくは１１０°≦a≦１５０°である。スリットダイの傾斜角度ａ１８が９０°以下だと塗工液の吐出口とウェブのクリアランスが確保出来ず、１５０°を超えると液溜まりの安定保持が困難となる。
塗工液の吐出口と、ウェブとのクリアランスを保つ手段として、スリットダイ先端部の上流側ダイ先端部を下流側ダイ先端部に対して突起させ、上流側ダイ先端部のみ接触させることも可能であるが、この場合は、スリットダイ先端部の段差を精密に調整する必要があり、塗工厚みの変更時にはスリットダイの組み直しが増える等が必要となり、ロスが生じる。そのためスリットダイ先端部に段差がないことが好ましい。As shown in FIGS. 5a and 5b, an imaginary line that is parallel to the slit 7 and passes through the center of the slit 7 in the cross section viewed from the side of the slit die 2 can be the ejection direction 19. An angle a formed between the discharge direction 19 of the slit die 2 and the conveying direction of the web 1 on the side where the coating liquid is discharged and applied to the web 1 (also referred to as “slit die inclination angle with respect to the web”) is 90°. It is preferable that <a≦150°. It is preferable to incline the slit die so that the inclination angle a18 of the slit die is 90°<a≦150°. More preferably, 110°≦a≦150°. If the inclination angle a18 of the slit die is 90° or less, the clearance between the coating liquid discharge port and the web cannot be secured, and if it exceeds 150°, it becomes difficult to stably maintain the liquid pool.
As a means to maintain the clearance between the coating liquid discharge port and the web, it is also possible to project the upstream die tip of the slit die tip to the downstream die tip and contact only the upstream die tip. However, in this case, it is necessary to precisely adjust the step at the tip of the slit die, and it is necessary to reassemble the slit die when changing the coating thickness, resulting in loss. Therefore, it is preferable that there is no step at the tip of the slit die.

両面塗工時は、図６、図７のように、下方向に搬送されているウェブ１に対して、塗工部において塗工液吐出口９と対向する位置にバックアップロール等によりウェブ１の塗工面の裏面側を支持せずに、２つのスリットダイ２を配置することができる。一方のスリットダイ２は、スリット７を基準に上流側ダイ先端部８ａのみがウェブ１と接触しており、塗工液６を塗工する第１の塗工部とすることができる。また、第１の塗工部の下流側に、第１の塗工部で塗工されないウェブ面に塗工するために、スリットダイ２の上流側ダイ先端部８ａのみがウェブ１と接触するようにもう一方のスリットダイ２を配置し、塗工液６をウェブ１上に塗布し、塗膜１０を形成する第２の塗工部としてもよい。
スリットダイが、ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ上流側ダイ先端部のみがウェブと接触するように配置されており、２つのスリットダイの上流側ダイ先端部同士が、ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れており、これらのスリットダイによりウェブの両面に塗工液を塗布し、塗膜を形成することが好ましい。During double-sided coating, as shown in FIGS. 6 and 7, with respect to the web 1 being conveyed downward, the web 1 is moved by a backup roll or the like at a position facing the coating liquid discharge port 9 in the coating portion. The two slit dies 2 can be arranged without supporting the back side of the coated surface. Only the upstream die tip portion 8a of the slit die 2 is in contact with the web 1 based on the slit 7, and can be the first coating portion for coating the coating liquid 6. Further, in order to coat the web surface not coated by the first coating portion on the downstream side of the first coating portion, only the upstream die tip portion 8a of the slit die 2 contacts the web 1. Alternatively, the other slit die 2 may be arranged on the web 1, and the coating liquid 6 may be applied onto the web 1 to form the coating film 10 as a second coating portion.
Two slit dies are installed via the web, and the two slit dies are arranged so that only the upstream die tips are in contact with the web. The upstream die tips of the two slit dies It is preferable that the two are separated from each other by 1.0 mm or more in the axial direction with the transport direction of the web as the coordinate axis, and the coating liquid is applied to both surfaces of the web by these slit dies to form a coating film.

２つのスリットダイの形状は、同じでよい。２つのスリットダイは、ウェブを介して設置されることが好ましい。そうすることで、各面を異なる組成、厚みで塗工することができる。２つのスリットダイは、それぞれダイの上流側ダイ先端部のみウェブと接触するように配置されており、２つのスリットダイの上流側ダイ先端部同士が、ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れていることが好ましい。これは、ウェブたるみ・バタツキを解消するためにスリットダイ上流側ダイ先端部を接触させているため、２つスリットダイの上流側ダイ先端部とウェブとの接触点がウェブを介して同位置に設置されると、ウェブがスリットダイ上流側ダイ先端部にはさまれてしまい、ウェブを安定して搬送できない可能性、ウェブの破断の可能性、ウェブの伸びの可能性があるからである。 The two slit dies may have the same shape. The two slit dies are preferably installed via the web. By doing so, each surface can be coated with a different composition and thickness. The two slit dies are arranged such that only the upstream die tips of the dies are in contact with the web, and the upstream die tips of the two slit dies are axially oriented with the web transport direction as a coordinate axis. It is preferable that they are separated by 0.0 mm or more. This is because the upstream die tip of the slit die is in contact to eliminate slack and flapping of the web, so that the contact points between the upstream die tip of the two slit dies and the web are at the same position via the web. This is because when installed, the web may be caught in the die tip on the upstream side of the slit die, and the web may not be stably conveyed, the web may be broken, and the web may be stretched.

２つのスリットダイの距離は、ウェブの搬送方向における上流側に設置されたスリットダイによりウェブの一方の面（Ａ面とする）に塗布された塗工液がウェブを透過するまでの間に、反対側の面（Ｂ面とする）にも塗工液が塗布されるように、下流側のスリットダイを設置することが好ましい。Ａ面に塗布された塗工液がウェブを透過してからＢ面に塗工液が塗布されるような位置に、下流側のスリットダイを設置してしまうと、下流側に設置されたスリットダイのウェブとの接触部において、Ａ面から透過した塗工液が溜まってしまい、Ｂ面への塗工に影響を及ぼしてしまう可能性がある。かかる観点による２つのスリットダイの距離の上限は、ウェブの搬送速度や、ウェブに対する塗工液の透過時間等により、変わってくる。たとえば、ウェブの搬送速度が１００ｍ/ｍｉｎ、ウェブに対する塗工液の透過時間が１５０ｍｓｅｃであれば、２つのスリットダイの距離の上限値は、２５０ｍｍとなる。 The distance between the two slit dies is such that the coating liquid applied to one surface (referred to as surface A) of the web by the slit die installed on the upstream side in the web conveying direction passes through the web. It is preferable to install a slit die on the downstream side so that the coating liquid is applied to the surface on the opposite side (the surface B). If the slit die on the downstream side is installed at a position where the coating liquid applied to the A side passes through the web and then the coating liquid is applied to the B side, the slits installed on the downstream side At the contact portion of the die with the web, the coating liquid that has permeated from the A surface may be accumulated, which may affect the coating on the B surface. From this point of view, the upper limit of the distance between the two slit dies varies depending on the web transport speed, the time for which the coating liquid permeates the web, and the like. For example, if the web conveying speed is 100 m/min and the permeation time of the coating liquid to the web is 150 msec, the upper limit of the distance between the two slit dies is 250 mm.

また、ウェブ中を塗工液が透過する時間は、ウェブの厚みが厚い程、またウェブの空孔率が低い程、長くなる。このようにウェブ種類によってＡ面に塗工された塗工液がウェブを透過する時間は変化し、ウェブ搬送速度が速くなるほど、２つのスリットダイの距離の上限値は大きくなる。このような場合は、図８のように２つのスリット間にロールを配してもよい。このようにロールを配置することでウェブの搬送経路を変更し、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度を調整でき、またウェブのテンションを制御することができる。 Further, the time for the coating liquid to permeate the web becomes longer as the web thickness is thicker and the porosity of the web is lower. In this way, the time taken for the coating liquid applied to the surface A to pass through the web changes depending on the type of web, and the higher the web transport speed, the larger the upper limit of the distance between the two slit dies. In such a case, a roll may be arranged between the two slits as shown in FIG. By arranging the rolls in this way, it is possible to change the web conveyance path, adjust the slit die inclination angle with respect to the web, and control the web tension.

続いて、ウェブの表面に塗布された塗工液を固化するために非溶媒に接触させる手段について説明する。
塗膜を非溶媒に接触させる手段としては、非溶媒を噴霧する手段、非溶媒を塗工する手段、塗膜を非溶媒に浸漬する手段、気化させた非溶媒を塗膜に接触させる手段のうち一つ、又は複数の組み合わせを適用できる。
非溶媒を噴霧する手段としてはスプレーノズルを用いることができ、扇型、空円錐型、充円錐型等いずれでもよい。また、非溶媒が水である場合は、超音波ミスト発生器も用いることができる。非溶媒を塗工する手段としては、スリットダイを用いることができる。この場合は、二つのダイを対向配置し、各ダイから等圧・等量で非溶媒を吐出し、該二つのダイの間へウェブを通過させることが、ウェブを安定に搬送する上で好ましい。非溶媒に浸漬する手段としては、ウェブ浸漬するための非溶媒を貯めた槽を用いることができ、高分子膜を均一に固化する上で最も好ましい。例えば、図１、及び図６に示すように、スリットダイ２のウェブの搬送方向１７における上流側に配置されたガイドロール１１と、下流側に配置された液中ガイドロール１２とでウェブ１を支持案内し、非溶媒１３を貯めた非溶媒槽１４にウェブ１を浸漬してもよい。Next, a means for bringing the coating liquid applied to the surface of the web into contact with a non-solvent for solidifying will be described.
As means for contacting the coating film with the non-solvent, means for spraying the non-solvent, means for applying the non-solvent, means for immersing the coating film in the non-solvent, means for contacting the vaporized non-solvent with the coating film One of them or a combination of a plurality of them can be applied.
A spray nozzle can be used as a means for spraying the non-solvent, and any of a fan type, an empty cone type, a full cone type and the like may be used. When the non-solvent is water, an ultrasonic mist generator can also be used. A slit die can be used as a means for applying the non-solvent. In this case, it is preferable to dispose the two dies facing each other, discharge the non-solvent from each of the dies at an equal pressure and an equal amount, and pass the web between the two dies in order to stably convey the web. .. As a means for immersing in the non-solvent, a tank for immersing the web in which the non-solvent is stored can be used, and it is most preferable for uniformly solidifying the polymer film. For example, as shown in FIGS. 1 and 6, the web 1 is formed by a guide roll 11 arranged on the upstream side in the web conveying direction 17 of the slit die 2 and a submerged guide roll 12 arranged on the downstream side. The web 1 may be immersed in the non-solvent tank 14 in which the non-solvent 13 is stored while being supported and guided.

上記非溶媒は、塗膜を固化できる濃度範囲で、良溶媒、貧溶媒を含んでいても良い。非溶媒と良溶媒、貧溶媒の比率は、塗膜が固化する時間や、高分子膜の孔形状に影響を与えるため、溶媒濃度を管理することが好ましい。該非溶媒との接触により、樹脂成分は三次元網目状に凝固し、高分子膜が形成される。非溶媒との接触時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されない。 The non-solvent may contain a good solvent and a poor solvent in a concentration range where the coating film can be solidified. Since the ratio of the non-solvent to the good solvent and the poor solvent affects the time for the coating film to solidify and the pore shape of the polymer film, it is preferable to control the solvent concentration. Upon contact with the non-solvent, the resin component is solidified into a three-dimensional network to form a polymer film. The contact time with the non-solvent is preferably 3 seconds or more. If it is less than 3 seconds, the resin component may not be sufficiently solidified. The upper limit is unlimited.

次に、高分子膜が形成されたウェブをリチウムイオン二次電池用セパレータに用いる場合について説明する。ウェブは不織布やポリオレフィン微多孔膜が用いられる。特に薄型、軽量、高容量のリチウムイオン二次電池用セパレータの場合、ポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィンとしては、エチレンやプロピレンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のオレフィン系コポリマーからなる共重合体及びそれらの混合物が例示される。ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合体であるとシャットダウン温度が１２０℃〜１５０℃程度に制御できるため好ましい。Next, a case where the web having the polymer film formed thereon is used as a separator for a lithium ion secondary battery will be described. A nonwoven fabric or a microporous polyolefin membrane is used for the web. In particular, in the case of a thin, lightweight, high-capacity separator for a lithium ion secondary battery, a polyolefin microporous film is preferable.
The polyolefin forming the microporous polyolefin membrane is a homopolymer of ethylene or propylene, a copolymer of olefinic copolymers such as ethylene, propylene, butene, hexene, pentene, methylpentene, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate and styrene. Examples are polymers and mixtures thereof. Polyethylene, polypropylene, or a copolymer of polyethylene and polypropylene is preferable because the shutdown temperature can be controlled at about 120°C to 150°C.

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物を用いることができる。中でも、微多孔膜の孔構造制御や膜の熱的性質及び強度の観点から、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びこれらの混合物が好ましい。
ポリオレフィンは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、非晶性の耐熱性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤等を含んでもよい。As polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene (UHMwPE), branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, and mixtures thereof can be used. Among them, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of controlling the pore structure of the microporous membrane and the thermal properties and strength of the membrane.
The polyolefin is, for example, an amorphous heat-resistant resin, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent or a filler, and a crystal nucleating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, various additives such as a crystallization retarder may be included.

ポリエチレン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリエチレンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
本発明でいう高分子膜とは耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させるものである。 The polyethylene microporous membrane may be a single-layer membrane, or may have a layer structure composed of two or more layers having different molecular weights or average pore diameters. As a method for producing a multilayer film composed of two or more layers, for example, each of the polyethylenes constituting the a layer and the b layer is melt-kneaded with a molding solvent, and the obtained melt mixture is supplied to one die from each extruder. Then, it can be produced by either a method of integrally extruding the gel sheets constituting each component and coextrusion, or a method of superposing the gel sheets constituting each layer and heat-sealing them. The co-extrusion method is more preferable because it is easy to obtain a high interlayer adhesive strength, it is easy to form a communication hole between layers, it is easy to maintain high permeability, and the productivity is excellent. In the case of a layer structure composed of two or more layers, it is preferable that the molecular weight and the molecular weight distribution of the polyethylene resin of at least one outermost layer satisfy the above.
The polymer film as used in the present invention imparts or improves at least one function such as heat resistance, adhesion to electrode material, and electrolyte permeability.

本発明の実施形態で用いる高分子溶液を含む塗工液には、無機粒子を加えてもよい。
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、チタニア、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、などが挙げられる。特に高分子としてフッソ系樹脂を用いる場合は、結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトが好適であり、アルミナが更に好適である。 Inorganic particles may be added to the coating liquid containing the polymer solution used in the embodiment of the present invention.
As the inorganic particles, calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titania, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, Examples thereof include molybdenum sulfide, mica, boehmite, and the like. In particular, when a fluorine-based resin is used as the polymer, titanium dioxide, alumina, and boehmite are preferable, and alumina is more preferable, because of their crystal growth, cost, and availability.

高分子溶液とはフッ素系樹脂やポリアミドイミド、アラミド樹脂等の高分子を溶媒で溶解した溶液をいう。
溶媒としては、高分子を溶解できるものであれば特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ―ブチルラクトン、アセトン、等が挙げられる。
本発明の実施形態に用いる高分子は、電極接着性、耐熱性、電解液浸透性を向上させるものであれば特に制限されないが、耐熱性および電極接着性の観点からはフッ素系樹脂であることが好ましく、中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリフッ化ビニリデン樹脂及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。 The polymer solution refers to a solution in which a polymer such as a fluororesin, a polyamideimide, or an aramid resin is dissolved in a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyl lactone and acetone.
The polymer used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it improves the electrode adhesiveness, heat resistance and electrolyte permeability, but from the viewpoint of heat resistance and electrode adhesiveness, it is a fluororesin. More preferably, at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride/fluorinated olefin copolymer, vinyl fluoride homopolymer, and vinyl fluoride/fluorinated olefin copolymer. Is preferably used. Particularly preferred are polyvinylidene fluoride resin and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. These polymers have electrode adhesiveness, have high affinity with non-aqueous electrolytes, and have high chemical and physical stability to non-aqueous electrolytes, so they can be used as electrolytes even at high temperatures. The affinity of can be sufficiently maintained.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量は、結晶化度を制御する上で重要な因子である。分子量の下限としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．８×１０６が好ましく、上限は２．０×１０６が好ましい。この範囲であるとポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度を上記好ましい範囲内にしやすくなる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。例えば、ＫＦポリマーＷ＃７３００、ＫＦポリマーＷ＃９３００（（株）クレハ製）等が挙げられる。 The molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is an important factor in controlling the crystallinity. The lower limit of the molecular weight is preferably 0.8×10 6 in terms of weight average molecular weight (Mw), and the upper limit thereof is preferably 2.0×10 6 . Within this range, the crystallinity of the polyvinylidene fluoride-based resin is likely to be within the above preferred range. As the polyvinylidene fluoride resin, a commercially available resin can be used. For example, KF polymer W#7300, KF polymer W#9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

本発明の実施形態で用いる塗工液は、重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーを含んでいてもよい。
重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンモノマー、ヘキサフルオロプロピレンモノマー、フッ化ビニリデンオリゴマー、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー等があげられる。重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーは、前記フッ素系樹脂の製造時に含有され、完全に除去することは難しい。本発明によれば、これらを含有していると、塗工液の塗布に好適である。The coating liquid used in the embodiment of the present invention may contain a monomer or oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less.
Examples of the monomer or oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less include vinylidene fluoride monomer, hexafluoropropylene monomer, vinylidene fluoride oligomer, hexafluoropropylene oligomer and the like. Monomers or oligomers having a weight average molecular weight of 5000 or less are contained during the production of the fluororesin and are difficult to completely remove. According to the present invention, the inclusion of these is suitable for applying the coating liquid.

本発明の装置および製造方法で作製した電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いられる。 The battery separator manufactured by the device and the manufacturing method of the present invention is a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium polymer secondary battery. Although it can be used as a separator for batteries such as batteries, it is particularly preferably used as a separator for lithium ion secondary batteries.

本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでない。 The embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.

（塗工液の調合）
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ＝９９／１（モル比）、重量平均分子量が１００万）を用いた。フッ素系樹脂、アルミナ粒子（平均粒径１．０μｍ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ４：９：８７の重量比率で配合し、樹脂成分を完全に溶解させた後、ビーズ型分散機にて分散させた。次いで、濾過限界７μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を調合した。
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ＝９９／１（モル比）、重量平均分子量が１００万）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ５：９５の重量比率で配合したのちに、樹脂成分を完全に溶解させた後に、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｂ）を調合した。(Preparation of coating liquid)
As the fluorine-based resin, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF/HFP=99/1 (molar ratio), weight average molecular weight of 1,000,000) was used. Fluorine-based resin, alumina particles (average particle size 1.0 μm), and N-methyl-2-pyrrolidone were mixed in a weight ratio of 4:9:87 to completely dissolve the resin components, and then a bead type disperser was used. Dispersed. Next, the coating liquid (a) was prepared by filtering with a filter having a filtration limit of 7 μm.
Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF/HFP=99/1 (molar ratio), weight average molecular weight is 1,000,000) as the fluororesin and N-methyl-2-pyrrolidone at a weight of 5:95, respectively. After blending in a ratio, the resin component was completely dissolved and then filtered with a filter having a filtration limit of 5 μm to prepare a coating liquid (b).

（評価）
評価は、厚みバラつき、スジ・ムラ状態、厚みバラつきとスジ・ムラ状態の総合の３項目で評価を行った。(Evaluation)
The evaluation was performed on three items: thickness variation, streak/unevenness, and thickness variation and streak/unevenness.

１．厚み測定
形成した高分子膜を、幅方向３点、搬送方向に１０ｍ毎に１０点の計３０点の厚みのバラつきの程度評価スジ・ムラが発生しない下限の厚みで下記のように評価を行った。
厚み測定には、（株）ミツトヨ製、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ（ＶＬ−５０−Ｂ ０．０１Ｎ 球形測定子）を用いて行った。
◎:０％以上１０％未満
○：１０％以上１５％未満
△：１５％以上２０％未満
×：２０％以上。1. Thickness measurement The formed polymer film was evaluated in the following manner with a lower limit thickness of 3 points in the width direction and a total of 30 points, 10 points for every 10 m in the conveying direction. It was
The thickness was measured using LITEMASIC (VL-50-B 0.01N spherical probe) manufactured by Mitutoyo Corporation.
A: 0% or more and less than 10% O: 10% or more and less than 15% B: 15% or more and less than 20% X: 20% or more.

２．スジ・ムラ状態
塗布直後の塗膜面の状態を目視で観察を行い、スジ・ムラの発生状況で下記のように評価した。
◎：スジ・ムラなし
○：スジ・ムラが、断続的に１〜３個／１００ｍ
△：スジ・ムラが、断続的に４〜１０個／１００ｍ
×：スジ・ムラが、断続的に１０個／１００ｍ超発生、または連続的に発生（不適合レベル）。 2. Streaks and unevenness The condition of the coating film surface immediately after coating was visually observed, and the appearance of streaks and unevenness was evaluated as follows.
◎: No stripes or unevenness
◯: Streaks and unevenness are intermittently 1 to 3 pieces/100 m
Δ: Streaks and unevenness are intermittently 4 to 10 pieces/100 m
X: Streaks and unevenness intermittently occur over 10/100 m, or continuously (nonconformance level).

３．厚み測定と、スジ・ムラ状態の評価結果から判断
◎：両方◎
○：◎と○、又は両方○
△：△が含まれる（×なし）
×：どちらかが×。3. Judgment based on thickness measurement and evaluation result of streak and unevenness ◎: Both ◎
○: ◎ and ○, or both ○
△: △ is included (no ×)
X: Either is x.

［実施例１］
図１のように、概垂直下方向に搬送されているウェブに対して、塗工部において、スリットダイと対向する位置に、ウェブを支持するためのバックアップロールを用いず、スリットダイ先端部のうち、ウェブ搬送方向の上流側ダイ先端部のみが接触するようにスリットダイが設置された装置を用いた。ウェブの片面に１０μｍの厚みで塗工液（ａ）を塗布し、スリットダイの搬送方向の下流側に、塗膜を固化させるために設置された、イオン交換水が充填された非溶媒槽にウェブごと塗膜を浸漬し固化させ、さらにイオン交換水が充填された水洗槽に浸漬する水洗工程、５０℃の温風乾燥工程をへて、高分子膜を形成した。
このとき、塗工されるウェブとして、膜厚１０μｍのポリオレフィン系微多孔質フィルムを用いて、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布した。得られた高分子膜の厚みは１．５μｍだった。
また、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度aを、１１０°、１３５°、１５０°の水準で塗布を行った。結果、表１に示すように、スジ・ムラなどの塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。[Example 1]
As shown in FIG. 1, with respect to a web being conveyed in a substantially vertical downward direction, a backup roll for supporting the web is not used at a position facing the slit die in the coating section, and the tip of the slit die is used. Among them, a device was used in which a slit die was installed so that only the tip of the upstream die in the web transport direction was in contact. The coating liquid (a) is applied to one side of the web in a thickness of 10 μm, and the non-solvent tank filled with ion-exchanged water is installed on the downstream side in the transport direction of the slit die to solidify the coating film. The polymer film was formed by immersing the coating film together with the web to solidify it, and further immersing it in a rinsing tank filled with ion-exchanged water and a warm air drying step at 50°C.
At this time, a polyolefin microporous film having a film thickness of 10 μm was used as a web to be applied, and the web was applied at a conveying speed of 10 m/min. The thickness of the obtained polymer film was 1.5 μm.
Further, the slit die inclination angle a with respect to the web was applied at a level of 110°, 135°, and 150°. As a result, as shown in Table 1, stable coating could be performed without coating defects such as streaks and unevenness.

［比較例１］
塗布部に関して、図９記載のようにスリットダイ先端部が、ウェブと接触していないこと、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度ａを９０°、１１０°、１３５°、１５０°に変更した以外は、実施例１と同条件で塗布を行った。結果、表１に示すように、スジ・ムラなどの塗布不良が多発した。[Comparative Example 1]
Regarding the coating portion, as shown in FIG. 9, the slit die tip is not in contact with the web, and the slit die inclination angle a with respect to the web is changed to 90°, 110°, 135°, 150° Application was performed under the same conditions as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, coating defects such as streaks and unevenness occurred frequently.

Figure 2019044918
Figure 2019044918

［実施例２］
図６のように、ウェブを介して２つのスリットダイを設置し、搬送方向１７において上流側のスリットダイをスリットダイＡとし、下流側のスリットダイをスリットダイＢとした。概垂直方向に搬送されているウェブに対して、塗工部において、スリットダイ先端部と対向する位置に、ウェブを支持するためのバックアップロールを用いず、スリットダイ先端部のうち、ウェブ搬送方向の上流側ダイ先端部のみがウェブと接触するようにスリットダイＡが設置された装置を用いて、片面に１０μｍの厚みで塗工液（ａ）を塗布し、スリットダイＡの搬送方向における下流側には、ウェブを介してスリットダイＡが設置されていないウェブ面側に、スリットダイＡ同様にバックアップロールを用いず、スリットダイ先端部のウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部のみがウェブと接触するようにスリットダイＢが設置された装置を用いて、片面に１０μｍの厚みで塗工液（ａ）を塗布し、スリットダイＢのウェブ搬送方向における下流側には、塗膜を固化させるために設置された、イオン交換水が充填された非溶媒槽１４にウェブごと塗膜を浸漬し固化させ、さらにイオン交換水が充填された水洗槽に浸漬する水洗工程、５０℃の温風乾燥工程をへて水洗、乾燥し、高分子膜を形成した。[Example 2]
As shown in FIG. 6, two slit dies were installed via the web, and the upstream slit die was the slit die A and the downstream slit die was the slit die B in the transport direction 17. With respect to the web being conveyed in a substantially vertical direction, in the coating section, at the position facing the slit die tip, a backup roll for supporting the web is not used, and the slit die tip has a web conveying direction. The coating solution (a) is applied to one side with a thickness of 10 μm using a device in which the slit die A is installed so that only the upstream die tip of the slit die A comes in contact with the web, and the downstream side in the transport direction of the slit die A. On the side, on the side of the web where the slit die A is not installed via the web, a backup roll is not used like the slit die A, and only the upstream die tip in the web conveying direction of the slit die tip is the web. The coating solution (a) is applied to one side with a thickness of 10 μm using a device in which the slit die B is installed so as to come into contact with, and the coating film is solidified on the downstream side of the slit die B in the web conveying direction. A washing step of immersing the coating film together with the web in the non-solvent tank 14 filled with ion-exchanged water, which is set to be solidified, and further immersing it in a washing tank filled with ion-exchanged water, hot air at 50° C. It was washed with water and dried through the drying process to form a polymer film.

このとき、塗布されるウェブとして、膜厚１０μｍのポリオレフィン系微多孔質フィルムを用いて、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布した。得られた高分子膜の厚みは両面共に１．５μｍだった。また、スリットダイＡとスリットダイＢの距離（スリットダイの距離２３）は、１５ｍｍとした（図１０参照）。また、ウェブに対するスリットダイＡ及びＢの傾斜角度aを１１０°、１３５°、１５０°の水準で塗布を行った。結果、表２に示すように、両面塗布においても、スジ・ムラなどの塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。 At this time, a polyolefin microporous film having a thickness of 10 μm was used as a web to be applied, and the web was applied at a conveying speed of 10 m/min. The thickness of the obtained polymer film was 1.5 μm on both sides. The distance between the slit die A and the slit die B (slit die distance 23) was set to 15 mm (see FIG. 10). Further, the coating was performed at the inclination angles a of the slit dies A and B with respect to the web of 110°, 135° and 150°. As a result, as shown in Table 2, even in double-sided coating, stable coating could be performed without coating defects such as streaks and unevenness.

［比較例２］
塗布部に関して、図１１記載のように、ウェブを介して、２つのスリットダイの吐出口が対向するように設置されており、２つのスリットダイ先端部がウェブと接触していないこと、ウェブとスリットダイとのなす角度を９０°、１１０°、１３５°、１５０°とした以外は、実施例２と同じ条件で塗布を行った。
結果、表２に示すように、スジ・ムラなど塗布不良が多発した。[Comparative example 2]
Regarding the coating section, as shown in FIG. 11, the discharge ports of the two slit dies are installed so as to face each other through the web, and the two slit die tips are not in contact with the web. Coating was performed under the same conditions as in Example 2 except that the angles formed with the slit die were 90°, 110°, 135°, and 150°.
As a result, as shown in Table 2, coating defects such as streaks and unevenness occurred frequently.

Figure 2019044918
Figure 2019044918

［実施例３］
実施例２において、ウェブに対するスリットダイＡの傾斜角度aが１５０°、ウェブに対するスリットダイＢの傾斜角度ａが１５０°であり、スリットダイＡで塗布される塗布厚みと、スリットダイＢで塗布される塗布厚みが、１）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側＝１０μｍ／２０μｍ、２）スリットダイＡ側/スリットダイＢ側＝２０μｍ／１０μｍ、で塗布した以外は、実施例２と同条件で塗布を行い、高分子膜を形成した。得られた高分子膜の厚みが、１）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側=１．５μｍ／３．０μｍ、２）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側＝３．０μｍ／１．５μｍであった。
結果、表３に示すように、両面の厚みを違えても、スジ・ムラのなど塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。[Example 3]
In Example 2, the inclination angle a of the slit die A with respect to the web was 150°, the inclination angle a of the slit die B with respect to the web was 150°, and the coating thickness applied by the slit die A and the coating thickness by the slit die B were applied. The coating thickness is 1) slit die A side/slit die B side=10 μm/20 μm, and 2) slit die A side/slit die B side=20 μm/10 μm. Coating was performed to form a polymer film. The thickness of the obtained polymer film is 1) slit die A side/slit die B side=1.5 μm/3.0 μm, 2) slit die A side/slit die B side=3.0 μm/1.5 μm there were.
As a result, as shown in Table 3, even if the thicknesses of both surfaces were different, stable coating could be performed without coating defects such as streaks and unevenness.

Figure 2019044918
Figure 2019044918

［実施例４］
実施例３において、スリットダイＡの塗工液として塗工液（ａ）を用いて、スリットダイＢの塗工液として塗工液（ｂ）を用いた以外は、実施例３と同じ条件で塗布を行い、高分子膜を形成した。得られた高分子膜の厚みは、１）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側=１．５μｍ／１．５μｍ、２）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側＝３．０μｍ／１．０μｍであった。
結果、表４のように、両面異種の塗工液でも、スジ・ムラなど塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。[Example 4]
In Example 3, under the same conditions as in Example 3, except that the coating liquid (a) was used as the coating liquid for the slit die A and the coating liquid (b) was used as the coating liquid for the slit die B. Coating was performed to form a polymer film. The thickness of the obtained polymer film is 1) slit die A side/slit die B side=1.5 μm/1.5 μm, 2) slit die A side/slit die B side=3.0 μm/1.0 μm there were.
As a result, as shown in Table 4, it was possible to perform stable coating without coating defects such as streaks and unevenness even with coating liquids of different types on both sides.

Figure 2019044918
Figure 2019044918

本発明は、ウェブに形成する高分子膜について、ウェブの片面、両面形成の選択、また両面異組成／異厚みの形成が、均一でスジ・ムラなど塗布不良のない安定した塗布をもって可能となる。該発明をリチウムイオン二次電池用セパレータに適用した場合、正極、負極それぞれに適した高分子膜を形成したセパレータを得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to select a single-sided or double-sided formation of a polymer film to be formed on a web, and to form different compositions/thicknesses on both sides by a uniform coating with no coating defects such as lines and unevenness. .. When the invention is applied to a lithium ion secondary battery separator, a separator having polymer films suitable for the positive electrode and the negative electrode can be obtained.

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７−１６５２４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。Although the present invention has been described in detail and with reference to particular embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
This application is based on the Japanese patent application filed on Aug. 30, 2017 (Japanese Patent Application No. 2017-165241), the contents of which are incorporated herein by reference.

１．ウェブ
２．スリットダイ
３．上流側ダイ
４．下流側ダイ
５．マニホールド
６．塗工液
７．スリット
８．スリットダイ先端部
８ａ．上流側ダイ先端部
８ｂ．下流側ダイ先端部
９．塗工液吐出口
１０．塗膜
１１．ガイドロール
１２．液中ガイドロール
１３．非溶媒
１４．非溶媒槽
１５．スリットダイ先端部の対向位置
１６．塗工液ビード
１７．ウェブ搬送方向
１８．スリットダイの傾斜角度ａ
１９．吐出方向
２０．バックアップロール
２１．塗工液がウェブを押す力
２２．ウェブが戻ろうとする力
２３．スリットダイの距離1. Web 2. Slit die 3. Upstream die 4. Downstream die 5. Manifold 6. Coating liquid 7. Slit 8. Slit die tip 8a. Upstream die tip 8b. Downstream die tip 9. Coating liquid discharge port 10. Coating film 11. Guide roll 12. Submerged guide roll 13. Non-solvent 14. Non-solvent tank 15. Opposing position of the slit die tip 16. Coating liquid bead 17. Web transport direction 18. Inclination angle a of slit die
19. Discharge direction 20. Backup roll 21. The force of the coating liquid pushing the web 22. The force of the web to return 23. Slit die distance

Claims (12)

下方向に搬送されるウェブに高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリットが形成されたスリットダイと、
前記ウェブの表面に塗布された前記塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、
を備え、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記スリットダイ先端部の対向位置に、前記ウェブを介して前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成装置。In order to apply a coating solution containing a polymer solution to the web conveyed in the downward direction, a slit die having a slit formed therein,
Means for contacting a non-solvent coating film consisting of the coating liquid applied to the surface of the web,
Equipped with
The slit die is installed so that only the upstream die tip portion comes into contact with the web among the slit die tip portions including the upstream die tip portion and the downstream die tip portion in the web conveying direction. ,
A polymer film forming apparatus, wherein a member for supporting the web via the web is not arranged at a position facing the leading end of the slit die. 前記スリットダイが、搬送される前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、前記上流側ダイ先端部のみウェブと接触するように配置されており、２つのスリットダイの上流側ダイ先端部同士が、ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れていることを特徴とする請求項１に記載の高分子膜形成装置。 Two of the slit dies are installed via the conveyed web, and the two slit dies are arranged so that only the tip of the upstream die is in contact with the web. The polymer film forming apparatus according to claim 1, wherein the side die tips are separated from each other by 1.0 mm or more in the axial direction with the web transport direction as a coordinate axis. 前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出されウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子膜形成装置。 The angle a formed between the discharge direction of the slit die and the conveyance direction of the web on the side where the coating liquid is discharged and applied to the web is 90°<a≦150°. 2. The polymer film forming apparatus according to item 2. 前記塗膜を非溶媒に接触させる手段が、非溶媒を噴霧する手段、非溶媒を塗布する手段、塗膜を非溶媒に浸漬する手段、気化させた非溶媒を塗膜に接触させる手段のうち一つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子膜形成装置。 Of the means for contacting the coating film with the non-solvent, means for spraying the non-solvent, means for applying the non-solvent, means for immersing the coating film in the non-solvent, means for contacting the vaporized non-solvent with the coating film The polymer film forming apparatus according to claim 1, wherein the polymer film forming apparatus is one or a combination of a plurality of them. 内部にスリットが形成されたスリットダイを用いてウェブに塗工液を塗布して高分子膜を形成する方法であって、
前記ウェブの表面に塗工液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を非溶媒に接触させて固化する工程とを含み、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記ウェブを介して前記スリットダイ先端部の対向位置に前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成方法。A method of forming a polymer film by applying a coating liquid to a web using a slit die having a slit formed inside,
Applying a coating liquid on the surface of the web to form a coating film,
Including the step of contacting the coating film with a non-solvent to solidify,
The slit die is installed so that only the upstream die tip portion comes into contact with the web among the slit die tip portions including the upstream die tip portion and the downstream die tip portion in the web conveying direction. ,
A method for forming a polymer film, wherein a member supporting the web is not arranged at a position facing the tip of the slit die through the web. 前記スリットダイが、前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ前記上流側ダイ先端部のみがウェブと接触しており、前記２つのスリットダイの前記上流側ダイ先端部同士が、前記ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れており、前記２つのスリットダイにより前記ウェブの両面に前記塗工液を塗布し、前記塗膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の高分子膜形成方法。 Two of the slit dies are installed via the web, and only the upstream die tips of the two slit dies are in contact with the web, and the upstream die tips of the two slit dies. The parts are separated from each other by 1.0 mm or more in the axial direction with the transport direction of the web as a coordinate axis, and the coating liquid is applied to both surfaces of the web by the two slit dies to form the coating film. The method for forming a polymer film according to claim 5, wherein the polymer film is formed. 前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出され前記ウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることを特徴とする請求項５又は６に記載の高分子膜形成方法。 6. The angle a formed by the side of the coating liquid discharged and applied to the web, between the discharge direction of the slit die and the conveyance direction of the web, is 90°<a≦150°. Or the method for forming a polymer film according to item 6. 前記塗膜を固化する工程において、非溶媒の噴霧、非溶媒の塗工、塗膜の非溶媒への浸漬、気化させた非溶媒の塗膜への接触のうち一つ又は複数の組み合わせにより前記塗膜を前記非溶媒に接触させることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。 In the step of solidifying the coating film, one or a combination of spraying a non-solvent, coating a non-solvent, immersing the coating film in a non-solvent, and contacting a vaporized non-solvent film with the above The method for forming a polymer film according to claim 5, wherein the coating film is brought into contact with the non-solvent. 前記塗工液に無機粒子が混合されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。 The method for forming a polymer film according to claim 5, wherein inorganic particles are mixed in the coating liquid. 前記ウェブがポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。 The method for forming a polymer film according to claim 5, wherein the web is a polyolefin microporous film. 前記塗工液が、重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーを含むことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。 The method for forming a polymer film according to claim 5, wherein the coating liquid contains a monomer or an oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less. 請求項５〜１１のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法により、前記ウェブに前記高分子膜を形成することを特徴とするセパレータの製造方法。 A method for producing a separator, comprising forming the polymer film on the web by the method for forming a polymer film according to claim 5.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116568410A (en) * 2020-12-18 2023-08-08 富士胶片株式会社 Method for producing laminated body
WO2022131271A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 富士フイルム株式会社 Method for manufacturing layered body

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09141174A (en) * 1995-11-24 1997-06-03 Konica Corp Coating apparatus and coating method
JP3162026B2 (en) * 1997-11-18 2001-04-25 松下電器産業株式会社 Coating device and coating method
JP2000262953A (en) * 1999-03-18 2000-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd Coating device
JP2003117466A (en) * 2001-10-16 2003-04-22 Toray Ind Inc Coating method and apparatus
DE10337768A1 (en) * 2003-08-14 2005-03-17 Nordson Corporation, Westlake Nozzle and filter assembly and system for applying solid particle fluid to a substrate
KR102556362B1 (en) * 2015-03-24 2023-07-18 데이진 가부시키가이샤 Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

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