JPWO2018207708A1 - Method of preventing fouling of heat exchanger in petroleum process - Google Patents
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Abstract
石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法を提供する。石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む汚れ防止方法に関する。Provided is a method for preventing heat exchanger fouling in petroleum processes. A method for preventing heat exchanger contamination in a petroleum process, comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger.
Description
本開示は、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法に関する。 The present disclosure relates to a method for preventing heat exchanger fouling in petroleum processes.
原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、熱交換器及び加熱炉において原油が加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。熱交換器内や加熱炉内では原油が熱履歴を受け、多量の汚れが付着する。汚れ成分の一形態として、アスファルテンと呼ばれる有機系高分子成分が混合された形態がある。汚れの付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、出口温度を維持するための燃料使用量を増大させる結果となっている。 In the distillation process of a petroleum refining plant for refining crude oil, after crude oil is heated in a heat exchanger and a heating furnace, it is sent to a distillation column and distillation operation is performed. In the heat exchanger and the heating furnace, the crude oil receives a heat history and a large amount of dirt adheres. One form of the soil component is a form in which an organic polymer component called asphaltene is mixed. The adhesion of dirt causes a reduction in the heat exchange rate of the heat exchanger and the furnace, resulting in an increase in the amount of fuel used to maintain the outlet temperature.
特許文献1は、デソルター前のプロセス流体に添加する熱交換器及び加熱炉の汚れ防止剤及び汚れ防止方法を開示する。また、特許文献2は、リン酸エステル系防食剤と分散剤とを用いて石油プロセスにおける予熱交のアスファルテン由来の汚れを防止する方法を開示する。 Patent Document 1 discloses a heat exchanger and a furnace antifouling agent and an antifouling method to be added to a process fluid prior to a desalter. In addition, Patent Document 2 discloses a method for preventing asphaltene-derived contamination of a preheated cross in a petroleum process using a phosphoric acid ester-based anticorrosive agent and a dispersant.
本発明者はリン酸エステル系の防食剤が、予熱交におけるアスファルテン由来の汚れ防止に特に有用であることを見出している(特許文献2)。しかし、従来の汚れ防止剤に代えてリン酸エステルを使用したところ、一般的な汚れ防止剤の貯蔵タンク及び薬注設備に使用されている炭素鋼やステンレス鋼では、リン酸エステルによる腐食が生じるという問題があった。特に、リン酸エステルの腐食性は、リン酸エステルの温度の上昇に伴い顕著となる。注入点では高いところはリン酸エステルの温度はおよそ200℃まで上がる。このため、従来の薬注設備ではリン酸エステルの腐食に耐えることができず、薬注設備の材質を耐食材料に変更しなければならないという問題がある。 The inventors of the present invention have found that phosphoric acid ester-based anticorrosive agents are particularly useful for preventing asphaltene-derived soiling during preheating (Patent Document 2). However, when phosphoric acid ester is used instead of the conventional antifouling agent, corrosion by phosphoric acid ester occurs in carbon steel and stainless steel used in general antifouling agent storage tanks and chemical equipment. There was a problem that. In particular, the corrosiveness of the phosphate ester becomes remarkable as the temperature of the phosphate ester rises. At the high point of injection, the temperature of the phosphate ester rises to approximately 200 ° C. For this reason, the conventional chemical pouring equipment can not withstand the corrosion of phosphate ester, and there is a problem that the material of the chemical pouring equipment must be changed to a corrosion resistant material.
本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを防止可能な新たな方法を提供する。 The present disclosure, in one aspect, provides a new method that can prevent heat exchanger fouling in petroleum processes.
本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む汚れ防止方法に関する。 The present disclosure relates, in one aspect, to a method of preventing soiling of a heat exchanger in a petroleum process, comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger. On the way.
本開示は、その他の態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。 The present disclosure relates, in another aspect, to a stain inhibitor for use in the stain control method of the present disclosure, the stain inhibitor comprising a phosphite compound and a dispersant.
本開示によれば、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを抑制できる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、汚れ防止剤の貯蔵タンクや薬注設備の腐食を抑制できる。 According to the present disclosure, fouling of the heat exchanger in the petroleum process can be suppressed. According to the present disclosure, in one or more embodiments, it is possible to suppress the corrosion of the storage tank for antifouling agents and the chemical feeding equipment.
本開示は、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを併用することによって、石油プロセスの予熱交等の熱交換器における汚れを防止できるという知見に基づく。また、本開示は、リン酸エステル系防食剤を汚れ防止剤として使用した場合に生じる薬注設備の腐食を、リン酸エステル系防食剤に替えて亜リン酸エステル化合物を使用することで低減できるという知見に基づく。 The present disclosure is based on the finding that the combined use of a phosphite compound and a dispersant can prevent soiling in a heat exchanger such as preheating of a petroleum process. In addition, the present disclosure can reduce the corrosion of chemical injection equipment that occurs when a phosphate ester-based anticorrosive agent is used as a stain inhibitor, by using a phosphite compound in place of the phosphate ester-based corrosion inhibitor. Based on the knowledge that
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける予熱交等の熱交換器の汚れを防止でき、好ましくは熱交換器の熱交換率の向上/維持が可能となり、燃料コストや清掃コストを抑制できる。また、本開示によれば、一又は複数の実施形態において、薬注設備を変更することなく従来の薬注設備を使用し、石油プロセスの熱交換器における汚れの防止を行うことができる。 According to the present disclosure, in one or more embodiments, contamination of the heat exchanger such as preheating in a petroleum process can be prevented, and preferably the heat exchange rate of the heat exchanger can be improved / maintained, and fuel cost Cleaning costs can be reduced. Also, according to the present disclosure, in one or more embodiments, conventional dosing facilities can be used without changing dosing facilities to prevent fouling in the heat exchangers of petroleum processes.
本開示の汚れ防止方法において、熱交換器、とりわけ予熱交における汚れを防止できる詳細は明らかではないが、メカニズムは以下のように推定される。すなわち、汚れの原因の一つとして、アスファルテンの硫黄原子が、熱交換器の表面で硫化物を形成して沈着することがあるが、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加すると、亜リン酸エステル化合物及び/又は高温下で分解した亜リン酸エステル化合物による被膜が熱交換器表面に形成され、この被膜により熱交換器表面における硫化物の形成を抑制できると考えられる。但し、本開示はこれらの考え方に限定されなくてもよい。 In the antifouling method of the present disclosure, the details that can prevent fouling in the heat exchanger, particularly in the preheating, are not clear, but the mechanism is presumed as follows. That is, as one of the causes of soiling, sulfur atoms of asphaltenes may be deposited to form sulfides on the surface of a heat exchanger, but when phosphorous ester compounds and dispersants are added, phosphorous It is believed that a film of acid ester compound and / or a phosphite compound decomposed at high temperature is formed on the heat exchanger surface, and this film can suppress the formation of sulfide on the heat exchanger surface. However, the present disclosure may not be limited to these ideas.
本開示において「石油プロセス」とは、原油等の炭化水素を原料とし、これらから各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、原油等の炭化水素を加熱すること、加熱したこれらの炭化水素を常圧蒸留装置において沸点の差を利用してLPG、ナフサ等の揮発油及び軽油等といった各種成分に分離することを少なくとも含みうる。本開示における石油プロセスは、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスを含みうる。 In the present disclosure, "petroleum process" refers to all or part of the process from hydrocarbon such as crude oil as a raw material to production of various petroleum products therefrom. The petroleum process, in one or more embodiments, comprises heating hydrocarbons such as crude oil, volatile oils such as LPG and naphtha, and light oils utilizing the difference in boiling point of these heated hydrocarbons in an atmospheric distillation apparatus. And the like may at least include separation into various components. The petroleum process in the present disclosure may, in one or more embodiments, include a petroleum refining process.
本開示の汚れ防止方法において「熱交換器」は、石油プロセスに使用される熱交換器である。熱交換器としては、限定されない一又は複数の実施形態において、予熱交(予備加熱熱交又は予熱交換器ともいう)、プレヒータ−、リボイラー等が挙げられる。これらの熱交換器において、特に汚れが発生し蓄積しやすいのは、約200℃以上の高温部分である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、処理時に約200℃、例えば、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、又は220℃以上となる高温部分がある熱交換器の汚れ防止方法である。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止効果を約200℃以上でより効果的に発揮する。
石油プロセスにおける熱交換器としては、一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスの熱交換器、又は石油プロセスの予熱交等が挙げられる。In the antifouling method of the present disclosure, the "heat exchanger" is a heat exchanger used in a petroleum process. As a heat exchanger, in one or more non-limiting embodiments, a preheater (also referred to as a preheating exchanger or a preheating exchanger), a preheater, a reboiler, etc. may be mentioned. Particularly in these heat exchangers, it is the high temperature portion of about 200 ° C. or more where dirt is likely to be generated and accumulated. The soil prevention method of the present disclosure includes, in one or more embodiments, a high temperature portion which is about 200 ° C., for example, 180 ° C. or more, 190 ° C. or more, 200 ° C. or more, 210 ° C. or more, or 220 ° C. or more. It is a method for preventing heat exchanger contamination. The stain prevention method of the present disclosure more effectively exhibits a stain prevention effect at about 200 ° C. or higher in one or more embodiments.
As a heat exchanger in a petroleum process, in one or more embodiments, a heat exchanger of a petroleum refining process, a preheating of a petroleum process, etc. may be mentioned.
本開示において「プロセス流体」とは、石油プロセスにおいて供される液体又は気体をいう。プロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて処理される原油又はこれら由来の炭化水素等が挙げられる。プロセス流体としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、石油精製プロセスにおいて予熱交に供給される液体、又は予熱交内の液体等が挙げられる。 In the present disclosure, "process fluid" refers to a liquid or gas provided in a petroleum process. The process fluid may, in one or more embodiments, include crude oil or hydrocarbons derived therefrom that are processed in a petroleum process. The process fluid may include, in one or more non-limiting embodiments, a liquid supplied to the preheater in the petroleum refining process, a liquid in the preheater, and the like.
本開示の汚れ防止方法において「汚れ」は、限定されない一又は複数の実施形態において、アスファルテン(asphaltene)を含むものをいい、又は、熱交換器内で付着及び/又は蓄積するアスファルテンを含む汚れをいう。したがって、本開示における熱交換器における汚れ防止は、一又は複数の実施形態において、熱交換器内におけるアスファルテンの付着及び/又は蓄積の抑制である。 In the antifouling method of the present disclosure, "fouling" in one or more non-limiting embodiments refers to those containing asphaltenes, or soiling comprising asphaltenes that adhere and / or accumulate in a heat exchanger. Say. Thus, soiling prevention in a heat exchanger in the present disclosure is, in one or more embodiments, suppression of asphaltene adhesion and / or accumulation in the heat exchanger.
[汚れ防止方法]
本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法(本開示の汚れ防止方法)に関する。[Stain prevention method]
The present disclosure relates, in one aspect, to a method for preventing fouling of a heat exchanger in a petroleum process, comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger in the petroleum process (this disclosure Anti-soiling method).
[亜リン酸エステル化合物]
本開示の汚れ防止方法において使用される亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおいて使用される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。[Phosphorous ester compound]
The phosphite compounds used in the antifouling methods of the present disclosure include, in one or more embodiments, phosphite compounds used in petroleum processes.
亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物、亜リン酸型亜リン酸エステル化合物、及びジホスファイト型亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物としては、式(I)で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。亜リン酸型亜リン酸エステル化合物としては、式(II)で表される亜リン酸エステル化合物が挙げられる。ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において式(II)の構造を2つ含むもの又は式(II)の化合物の二量体(二量化物)等が挙げられる。ジホスファイト型亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、式(III)又は(IV)で表される化合物が挙げられる。
式(I)において、R1及びR2は、同一又は異なり、1〜30個の炭素原子を有する基である。式(II)において、R3、R4及びR5は、同一又は異なり、1〜30個の炭素原子を有する基である。式(III)において、R6、R7及びR8は、同一又は異なり、1〜30個の炭素原子を有する基であり、X1は酸素原子又は炭素原子である。式(IV)において、R9及びR10は、同一又は異なり、1〜30個の炭素原子を有する基であり、X2は炭素原子である。
1〜30個の炭素原子を有する基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数1以上30以下のアルキル基、炭素数1以上30以下のアルケニル基、炭素数6以上30以下のアリール基、炭素数7以上30以下のアルアルキル基、又は炭素数7以上30以下のアルキルアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、及びアルキルアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。アルキル基は、一又は複数の実施形態において、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。In formula (I), R 1 and R 2 are the same or different and are groups having 1 to 30 carbon atoms. In formula (II), R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each is a group having 1 to 30 carbon atoms. In formula (III), R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each is a group having 1 to 30 carbon atoms, and X 1 is an oxygen atom or a carbon atom. In formula (IV), R 9 and R 10 are the same or different and each is a group having 1 to 30 carbon atoms, and X 2 is a carbon atom.
As a group having 1 to 30 carbon atoms, in one or more embodiments, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms And an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms. The alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group and the alkylaryl group may have a substituent in one or more embodiments. The alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group in one or more embodiments.
式(I)において、R1及びR2は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、R1及びR2が同一であることが好ましい。式(II)において、R3、R4及びR5は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、R3、R4及びR5が同一であることが好ましい。式(III)において、R6及びR8は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、R6及びR8が同一であることが好ましい。In formula (I), R 1 and R 2 may be identical or different, but preferably R 1 and R 2 are identical. In formula (II), R 3 , R 4 and R 5 may be identical or different, but it is preferable that R 3 , R 4 and R 5 are identical. In formula (III), R 6 and R 8 may be identical or different, but it is preferable that R 6 and R 8 are identical.
亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、
トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト;
ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト;
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ(C12−15アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイトとビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリコールジホスファイトとの混合物、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト;
テトラフェニル(テトラトリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、又は
これらの組み合わせが挙げられる。As the phosphite compound, in one or more embodiments,
Triphenyl phosphite, tris nonyl phenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite Phyto, tristearyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite;
Diethyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite;
Tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetra (C12-15 alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite and bis (nonylphenyl) pentaerythryl diphosphite Mixtures with: bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite;
Tetraphenyl (tetratridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, hydrogenated bisphenol A.pentaerythritol phosphite polymer, or a combination of these may be mentioned.
亜リン酸エステル化合物としては、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける熱交換器のさらなる汚れ防止、及び/又は貯蔵タンクや薬注設備のさらなる腐食抑制の観点から、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせが好ましい。同様の観点から、亜リン酸エステル化合物としては、ホスホン酸型亜リン酸エステル化合物が好ましく、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト又はこれらの組み合わせがより好ましい。 As a phosphite compound, in one or more embodiments, triphenyl phosphite, tris from the viewpoint of further preventing soiling of the heat exchanger in the petroleum process and / or further suppressing corrosion of the storage tank and the pouring equipment. Nonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, tristearyl phosphite , Diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diethyl hydrogen phosphite Ito, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite or a combination thereof are preferred. From the same viewpoint, as the phosphite compound, phosphonic acid phosphite compounds are preferable, and diethyl hydrogen phosphite, bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite More preferred is diphenyl hydrogen phosphite or a combination thereof.
亜リン酸エステル化合物は、一又は複数の実施形態において、一種類で使用しもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。 The phosphite compound may be used alone or in combination of two or more in one or more embodiments.
熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度としては、一又は複数の実施形態において、1〜100ppm、2〜80ppm、又は3〜50ppmが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステルの濃度が1〜100ppm、2〜80ppm、又は3〜50ppmとなるように、プロセス流体に亜リン酸エステルを添加することを含む。 The concentration of the phosphite compound in the process fluid supplied to the heat exchanger may, in one or more embodiments, be 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. The soil prevention method of the present disclosure, in one or more embodiments, causes the concentration of phosphite ester in the process fluid supplied to the heat exchanger to be 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm, Including adding a phosphorous ester to the process fluid.
[分散剤]
本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤としては、石油プロセス又は石油プロセスの熱交換器の汚れ防止として従来使用され、或いは今後使用されうるものが挙げられる。本開示の汚れ防止方法において使用されうる分散剤は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。[Dispersing agent]
Dispersants that may be used in the antifouling methods of the present disclosure include those conventionally or subsequently used as antifouling for petroleum processes or heat exchangers in petroleum processes. Dispersants that may be used in the antifouling methods of the present disclosure include, in one or more non-limiting embodiments, polyolefin esters, polyalkenyl substituted succinic esters, or combinations thereof, and the like.
熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、1〜100ppm、2〜80ppm、又は3〜50ppmが挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が1〜100ppm、2〜80ppm、又は3〜50ppmとなるように、プロセス流体に分散剤を添加することを含む。 The concentration of the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger may, in one or more embodiments, be 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. The soil prevention method of the present disclosure, in one or more embodiments, is dispersed in the process fluid such that the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm, 2 to 80 ppm, or 3 to 50 ppm. Including adding an agent.
熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物と分散剤の含有量(ppm)の比としては、一又は複数の実施形態において、5:1〜1:5、3:1〜1:3、又は2:1〜1:2が挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物と分散剤の含有量(ppm)の比が、5:1〜1:5、3:1〜1:3、又は2:1〜1:2となるように、プロセス流体に亜リン酸エステル化合物及び分散剤を添加することを含む。 The ratio of the content (ppm) of the phosphite compound to the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is, in one or more embodiments, 5: 1 to 1: 5, 3: 1 to 1 : 3, or 2: 1 to 1: 2 can be mentioned. The contamination prevention method of the present disclosure is characterized in that, in one or more embodiments, the ratio of the content (ppm) of the phosphite compound to the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 5: 1 to 1: Including adding the phosphite compound and the dispersant to the process fluid to be 5, 3: 1 to 1: 3, or 2: 1 to 1: 2.
亜リン酸エステル化合物と分散剤をプロセス流体に添加する場所は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、上記の濃度の亜リン酸エステル化合物と分散剤が、汚れ防止の対象の熱交換器に導入されうる場所が挙げられ、又は、対象の熱交換器の手前が挙げられる。亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加順序は特に制限されず、一又は複数の実施形態において、同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよく、互いに異なる場所で添加されてもよい。 There is no particular limitation on where to add the phosphite compound and the dispersant to the process fluid, and in one or more embodiments, the above-mentioned concentrations of the phosphite compound and the dispersant cause the heat exchange to be prevented from being soiled. Locations that may be introduced into the vessel, or in front of the heat exchangers of interest. The order of addition of the phosphite compound and the dispersant is not particularly limited, and in one or more embodiments, it may be added simultaneously, may be added separately, or may be added at different places.
図1は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。この石油精製処理装置では、ポンプ6を介して供給された原油は、脱塩装置1で脱塩された後、予熱交2(熱交換器2)で150〜180℃に加熱され、さらに予熱交3(熱交換器3)に導入され240〜280℃に加熱され、加熱炉4で350〜380℃に加熱されて、常圧蒸留塔5に導入される。常圧蒸留塔5の塔底から缶出液はポンプ7を介して熱交換器3及び2に熱源として送られる。 FIG. 1 is a block diagram showing an example of a petroleum refining apparatus provided with an atmospheric distillation column. In this petroleum refinery, the crude oil supplied via the pump 6 is desalted by the demineralizer 1 and then heated to 150 to 180 ° C. by the preheating unit 2 (heat exchanger 2), and the preheating unit is further preheated 3 (heat exchanger 3), heated to 240 to 280 ° C., heated to 350 to 380 ° C. by the heating furnace 4, and introduced into the atmospheric distillation column 5. The bottoms from the bottom of the atmospheric distillation column 5 is sent via the pump 7 to the heat exchangers 3 and 2 as a heat source.
図1の石油プロセスの熱交換器3において本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器3の手前である図1の矢印Aで示す場所が挙げられるが、さらに手前の矢印Cで示す場所であってもよい。図1の熱交換器3において、加熱側で本開示の汚れ防止方法を行う場合、亜リン酸エステル化合物と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器3の手前である図1の矢印Bで示す場所が挙げられる。 When the stain preventing method of the present disclosure is performed in the heat exchanger 3 of the petroleum process of FIG. 1, the addition site of the phosphite compound and the dispersing agent is not limited to one or more embodiments of the heat exchanger 3. Although the place shown by the arrow A of FIG. 1 which is the front is mentioned, the place shown by the arrow C further ahead may be sufficient. In the heat exchanger 3 of FIG. 1, when the method for preventing soiling of the present disclosure is performed on the heating side, the heat exchanger 3 is not limited as the addition site of the phosphite compound and the dispersing agent in one or more embodiments. The place shown by the arrow B of FIG.
[汚れ防止剤]
本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。本態様の汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよく、溶媒に溶解された状態、すなわち、濃縮液の形態であってもよい。[Antifouling agent]
The present disclosure, in one aspect, relates to a stain inhibitor for use in the stain prevention method of the present disclosure, the stain inhibitor comprising a phosphite and a dispersant. In one or more embodiments, the form of the anti-stain agent of this aspect may be a solid such as a powder, a tablet or the like, or may be in a solvent-dissolved state, ie, in the form of a concentrate.
[使用]
本開示は、一態様において、本開示の汚れ防止方法における亜リン酸エステル化合物の使用に関する。また、本開示は、その他の態様において、分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用に関する。亜リン酸エステル化合物としては、上述の通りである。[use]
The present disclosure, in one aspect, relates to the use of a phosphite compound in the antifouling method of the present disclosure. The present disclosure also relates, in another aspect, to the use of a phosphite compound to prevent fouling of a heat exchanger of a petroleum process through which a dispersant-added process fluid passes. The phosphite compounds are as described above.
本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる;
[1] 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、汚れ防止方法。
[2] 熱交換器に供給されるプロセス流体における亜リン酸エステル化合物の濃度が1〜100ppmとなるように、前記プロセス流体に前記亜リン酸エステル化合物を添加することを含む、[1]記載の汚れ防止方法。
[3] 熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度が1〜100ppmとなるように、前記プロセス流体に前記分散剤を添加することを含む、[1]又は[2]に記載の汚れ防止方法。
[4] 熱交換器に供給されるプロセス流体における前記亜リン酸エステル化合物と前記分散剤の含有量(ppm)の比(亜リン酸エステル化合物:分散剤)が5:1〜1:5となるように、前記亜リン酸エステル化合物及び前記分散剤を前記プロセス流体に添加することを含む、[1]から[3]のいずれかに記載の汚れ防止方法。
[5] 前記汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン(asphaltene)の付着及び/又は蓄積を抑制することを含む、[1]から[4]のいずれかに記載の汚れ防止方法。
[6] [1]から[5]のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、亜リン酸エステル化合物及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
[7] 分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの熱交換器の汚れを防止するための、亜リン酸エステル化合物の使用。The present disclosure may relate to one or more of the following embodiments;
[1] A method for preventing heat exchanger fouling in petroleum processing, comprising:
A method for preventing soiling, comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger.
[2] The method according to [1], which comprises adding the phosphite compound to the process fluid such that the concentration of the phosphite compound in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm. How to prevent dirt.
[3] The method according to [1] or [2], which comprises adding the dispersant to the process fluid such that the concentration of the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is 1 to 100 ppm. How to prevent dirt.
[4] The ratio of the content (ppm) of the phosphite compound to the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger (phosphite compound: dispersant) is 5: 1 to 1: 5 The method for preventing soiling according to any of [1] to [3], which comprises adding the phosphite compound and the dispersing agent to the process fluid so as to become.
[5] The contamination preventing method according to any one of [1] to [4], wherein the contamination prevention includes suppressing adhesion and / or accumulation of asphaltenes in a heat exchanger.
[6] An antifouling agent for use in the antifouling method according to any one of [1] to [5], which contains a phosphite compound and a dispersant.
[7] Use of a phosphite compound for preventing contamination of a heat exchanger of a petroleum process through which a process fluid to which a dispersant is added passes.
以下の実施例及び比較例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 The present disclosure will be described based on the following examples and comparative examples, but the present disclosure is not limited thereto.
[テストピース]
下記の2種類のテストピースを準備した。
カーボンスチール:10mm×60mm×1mm、SPCC、7.85g/cm3
ステンレス鋼:10mm×60mm×1mm、SUS304、7.93g/cm3 [Test piece]
The following two types of test pieces were prepared.
Carbon steel: 10 mm × 60 mm × 1 mm, SPCC, 7.85 g / cm 3
Stainless steel: 10 mm × 60 mm × 1 mm, SUS304, 7.93 g / cm 3
[薬剤]
下記薬剤を準備した。
亜リン酸エステル配合品A:亜リン酸エステルA(ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物)と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品B:亜リン酸エステルB(ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物)と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品C:亜リン酸エステルC(亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物)と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品D:亜リン酸エステルD(亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物)と分散剤とを含む
亜リン酸エステル配合品E:亜リン酸エステルA(ホスホン酸型の亜リン酸エステル化合物)と亜リン酸エステルC(亜リン酸型の亜リン酸エステル化合物)と分散剤とを含む
リン酸エステル配合品:高温用防食剤として使用されるリン酸エステルと分散剤とを含む
亜リン酸エステルAと亜リン酸エステルB、及び亜リン酸エステルCと亜リン酸エステルDは、それぞれ異なる亜リン酸エステル化合物である。分散剤としては、ポリオレフィンエステルを使用した。
<配合品の調製方法>
各配合品A〜Dは、ヘビーアロマティックナフサを溶媒として、上記の亜リン酸エステル又はリン酸エステルと分散剤とが1:1(重量比)の比率でそれぞれ30重量%となるように調整した。亜リン酸エステル配合品Eは、亜リン酸エステルAと亜リン酸エステルCの等量混合物と分散剤とが1:1(重量比)の比率でそれぞれ30重量%となるように調整した。[Drug]
The following drugs were prepared.
Phosphite ester blended product A: Phosphite ester A (phosphorous acid type phosphite compound) and dispersing agent Phosphite ester blended product B: Phosphoric acid ester B (phosphonic acid type phosphorous) A phosphite blend product C containing an acid ester compound) and a dispersing agent C: a phosphite ester C (a phosphite type phosphite compound) and a dispersant phosphite ester blend product D: a phosphorous acid Phosphoric acid ester compounded product E containing phosphoric acid ester D (phosphorous acid type phosphorous acid ester compound) and dispersant E: Phosphoric acid ester A (phosphonic acid type phosphorous acid compound) and phosphorous acid Phosphoric acid ester compounded product containing ester C (phosphorous acid type phosphite compound) and dispersant: Phosphate ester A used as high temperature corrosion inhibitor and dispersant phosphoric acid Ester B, and phosphite C and phosphite D are different phosphite compound. As a dispersant, a polyolefin ester was used.
<Method of preparing compound>
Each of the preparations A to D is adjusted to 30% by weight of the above phosphite or phosphate ester and dispersant in a ratio of 1: 1 (weight ratio) using heavy aromatic naphtha as a solvent did. The phosphite ester blend product E was adjusted so that the equal amount mixture of phosphite ester A and phosphite ester C and the dispersant became 30% by weight at a ratio of 1: 1 (weight ratio).
[防食効果確認試験1]
カーボンスチール製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。 まず、下記表1の薬剤100mlを100mlスクリュー管に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースをスクリュー管に入れて蓋をし、50℃の恒温槽で7日間静置した。[Corrosion effect confirmation test 1]
Using a carbon steel test piece, an anticorrosion effect confirmation test was conducted in the following procedure. First, 100 ml of the drug in Table 1 below was placed in a 100 ml screw tube. After performing acetone degreasing and drying, the test piece whose weight was measured was put in a screw pipe, covered, and left to stand in a thermostat at 50 ° C. for 7 days.
[評価]
試験終了後、テストピースを回収し、15%塩酸水溶液及び水道水にて赤錆を除去し、試験前後のテストピースの重量差から腐食度(MDD)及び侵食度(mm/y)を下記式から算出した。その結果を下記表1に示す。
腐食度(MDD)=(M1−M2)/(S×T)
侵食度(mm/y)=MDD×{365×10-4}/d
M1:テストピースの試験前の質量(mg)
M2:テストピースの試験後の質量(mg)
S:テストピースの表面積(dm2)
T:試験日数
d:テストピースの密度(g/cm3)[Evaluation]
After the test is completed, the test piece is collected, red rust is removed with 15% hydrochloric acid aqueous solution and tap water, and the corrosion degree (MDD) and the erosion degree (mm / y) are calculated from the following equation Calculated. The results are shown in Table 1 below.
Corrosion degree (MDD) = (M 1 −M 2 ) / (S × T)
Erosion degree (mm / y) = MDD × {365 × 10 −4 } / d
M 1 : Weight of test piece before test (mg)
M 2 : Mass after test of test piece (mg)
S: Surface area of test piece (dm 2 )
T: Test days d: Density of test piece (g / cm 3 )
表1に示す通り、リン酸エステル配合品を使用した比較例1ではカーボンスチールの腐食が生じた。これに対し、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例1〜5では、いずれもカーボンスチールの腐食が確認されなかった。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which the phosphate ester compounded product was used, corrosion of carbon steel occurred. On the other hand, corrosion of carbon steel was not confirmed in any of Examples 1 to 5 using the phosphite ester compounded product.
[防食効果確認試験2]
ステンレス鋼製のテストピースを用い、以下の手順で防食効果確認試験を行った。
150℃で試験を行うため、JIS K2276(石油製品−航空燃料油試験方法)の酸化安定度試験方法に記載されている酸化安定度試験器とボンベ一式と試験容器一式を用いた。まず、下記薬剤100mlを、ガラス製の試験容器に入れた。アセトン脱脂及び乾燥を行った後、前重量を測定したテストピースを試験容器に入れてカバーをかけたら、ボンベに入れた後ボンベ内の酸素を窒素置換するために0.5MPaで窒素を注入して開放する操作を3回繰り返し3回目は窒素を圧入した状態で密閉した。酸化安定度試験器に窒素置換後のボンベを入れて150℃の恒温槽で3日間静置した。試験終了後、防食効果確認試験1と同様の評価を行った。その結果を下記表2に示す。[Corrosion effect confirmation test 2]
Using a stainless steel test piece, an anticorrosion effect confirmation test was conducted in the following procedure.
In order to conduct the test at 150 ° C., the oxidation stability tester and cylinder set and test container set described in JIS K 2276 (Petroleum products-aviation fuel oil test method) oxidation stability test method were used. First, 100 ml of the following drug was placed in a test container made of glass. After acetone degreasing and drying, the preweighed test piece was placed in the test vessel and covered, then placed in a bomb and then nitrogen was injected at 0.5 MPa to replace oxygen in the bomb with nitrogen. The opening operation was repeated three times, and the third time was sealed in a state where nitrogen was injected. The cylinder after nitrogen substitution was put into the oxidation stability tester, and left in a thermostat at 150 ° C. for 3 days. After completion of the test, the same evaluation as in the anticorrosion effect confirmation test 1 was performed. The results are shown in Table 2 below.
表2に示すように、リン酸エステル配合品を使用した比較例2ではステンレス鋼の腐食が生じた。これに対し、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例6〜10では、いずれもステンレス鋼の腐食が確認されなかった。 As shown in Table 2, in Comparative Example 2 using the phosphate ester compounded product, corrosion of stainless steel occurred. On the other hand, in each of Examples 6 to 10 using the phosphite ester compound, no corrosion of the stainless steel was confirmed.
[汚れ(ファウリング)防止試験]
汚れ(ファウリング)防止試験は、石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べたりするための試験であり、汚れを付着させるための試験部材として、図2に示す加熱管(ヒートロッド)21を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行うものである。この加熱管21は、JIS K2276に規定された熱安定度試験器に使用されるものであり、軟鋼製で端部21a、21bが大径とされ、中間部21cが小径とされた、くびれた管形状をなしている。この加熱管21を図3に示す管形状の加熱管保持器22の中へ挿入する。加熱管保持器22の上部及び下部には流入管23aと流出管23bとが接続されており、加熱管21の中央部には熱電対24が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対24によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管21の両部21a、21bから電流を流すことが可能とされている。試験装置は、上述の加熱管21を備えたアルコア(Alcor)社製のHotLiquidProcessSimurator試験器を用いた。[Staining (fouling) prevention test]
The stain (fouling) prevention test is a test for examining the stain prevention effect of the petroleum refining stain inhibitor, and the heating pipe (heat rod) 21 shown in FIG. 2 is used as a test member for depositing the stain. , And the heating tube is brought into contact with the oil to measure the adhesion state of the contamination. The
前記試験装置により、下記条件のように加熱管21を加熱し、サンプルを流入管23aから導入して、試験を行った。
サンプル:下記表3の薬剤を、原油サンプルに対して分散剤と亜リン酸エステル化合物又はリン酸エステルとの濃度がそれぞれ10ppmになるように添加して調製した。
加熱管21の温度:360℃(20分かけて360℃まで昇温)
タンク、ライン、ポンプの温度:100℃
サンプル量:500ml(タンク内で仕切られているため戻ったサンプルは混合しない)サンプル導入流速:1ml/分
系内圧力:500psi(窒素で圧力調整)
試験時間:5時間The test was conducted by heating the
Sample: The agents shown in Table 3 below were added to a crude oil sample such that the concentration of the dispersant and the phosphite compound or phosphate was 10 ppm.
Temperature of heating tube 21: 360 ° C. (ramp up to 360 ° C. over 20 minutes)
Tank, line and pump temperature: 100 ° C
Sample volume: 500 ml (Do not mix the returned sample because it is partitioned in the tank) Sample introduction flow rate: 1 ml / min System internal pressure: 500 psi (pressure adjustment with nitrogen)
Test time: 5 hours
汚れ防止効果は、サンプルの出口温度変化(Δt)に基づき、下記の評価基準で評価した。その結果を下記表3に示す。
〔サンプルの出口温度変化:Δt〕
流出管23b(加熱部出口)における試験開始後最高温度のサンプル温度と、5時間経過後のサンプル温度の温度変化(Δt)を測定した。加熱管21に汚れが付着するほど、Δtが大きくなる。
評価基準 A:Δtが8未満
B:Δtが8以上15未満
C:Δtが15以上The antifouling effect was evaluated based on the change in outlet temperature (Δt) of the sample according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3 below.
[Sample outlet temperature change: Δt]
The sample temperature of the maximum temperature after the start of the test in the
Evaluation criteria A: Δt less than 8
B: Δt is 8 or more and less than 15
C: Δt is 15 or more
表3に示すとおり、亜リン酸エステル配合品を使用した実施例11及び12は、リン酸エステル配合品を使用した参考例1と同等のレベルで汚れの付着を抑制できた。つまり、亜リン酸エステルと分散剤とを併用することで、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを十分に防止できることが確認できた。 As shown in Table 3, Examples 11 and 12 using the phosphite ester compound were able to suppress the adhesion of dirt at a level equivalent to that of Reference Example 1 using the phosphate ester compound. That is, it has been confirmed that the fouling of the heat exchanger in the petroleum process can be sufficiently prevented by using the phosphite and the dispersing agent in combination.
Claims (7)
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、亜リン酸エステル化合物と分散剤とを添加することを含む、汚れ防止方法。A method of preventing fouling of a heat exchanger in an oil process, comprising:
A method for preventing soiling, comprising adding a phosphite compound and a dispersant to a process fluid passing through the heat exchanger.
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