JPWO2018181518A1 - Adhesive sheet and laminate manufacturing method - Google Patents
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Abstract
本発明は、樹脂（Ｓ）を含む樹脂層、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層、及び、保護フィルム、がこの順に直接積層されてなる接着シートであって、前記樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有し、前記保護フィルムが、分子接着剤層と接する側の面に少なくとも１以上の凸部が存在するエンボス表面を有するものである接着シート、及び、この接着シートを用いる積層体の製造方法である。本発明によれば、樹脂層、分子接着剤層、及び保護フィルムを有し、被着体との接着性に優れる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法が提供される。The present invention relates to a resin layer containing a resin (S), at least one reactive group (Zα) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureide group and an epoxy group; And a molecular adhesive layer containing a molecular adhesive having at least one reactive group (Zβ) selected from the group consisting of a group that forms a silanol group by a hydrolysis reaction, and a protective film. An adhesive sheet formed by laminating, wherein the resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) capable of forming a chemical bond with a reactive group (Zα) of the molecular adhesive, and the protective film is An adhesive sheet having an embossed surface having at least one or more projections on a surface in contact with a molecular adhesive layer, and a method for producing a laminate using the adhesive sheet. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive sheet which has a resin layer, a molecular adhesive layer, and a protective film and is excellent in adhesiveness with an adherend, and the manufacturing method of the laminated body using this adhesive sheet are provided.
Description
本発明は、樹脂層、分子接着剤層（分子接着剤を用いて形成された層をいう。以下同じ）、及び保護フィルムを有し、被着体との接着性に優れる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法に関する。 The present invention includes a resin layer, a molecular adhesive layer (referred to as a layer formed using a molecular adhesive; hereinafter the same), and a protective film, and an adhesive sheet excellent in adhesiveness to an adherend, and this The present invention relates to a method for manufacturing a laminate using an adhesive sheet.
２種以上の反応性基を有する化合物は、それぞれの反応性基の特性を利用して、２種以上の化学結合を形成し得ることから、分子接着剤として有用である。
分子接着剤を用いた例としては、特許文献１には、２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなる積層体であって、該エントロピー弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなることを特徴とするものが記載されている。
このような積層体を製造する際の分子接着剤の使用方法としては、２つの層を接着する直前に、一方の層の表面に分子接着剤を塗布して分子接着剤層を形成した後、分子接着剤層ともう一つの層を重ねて接着させるという方法や、基材上に分子接着剤層を形成した接着シートを得た後、得られた接着シートを被着体に貼着するという方法が考えられる。A compound having two or more types of reactive groups is useful as a molecular adhesive because it can form two or more types of chemical bonds using the characteristics of each reactive group.
As an example using a molecular adhesive, Patent Document 1 discloses a laminate in which an entropy elastic molecular adhesive layer is formed between two substrates, and the entropy elastic molecular adhesive layer is an entropy elastic body. What is characterized by comprising a layer and a molecular adhesive layer is described.
As a method of using a molecular adhesive in manufacturing such a laminate, immediately after bonding two layers, after applying a molecular adhesive on the surface of one layer to form a molecular adhesive layer, After obtaining the adhesive sheet in which the molecular adhesive layer and another layer are adhered to each other and the adhesive sheet in which the molecular adhesive layer is formed on the substrate, the obtained adhesive sheet is adhered to the adherend. A method is conceivable.
接着シートにおいては、通常、長期保管や移送のために、接着剤層上に保護フィルム（剥離フィルム）を設けることが行われる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、分子接着剤層上に保護フィルムを設けた接着シートにおいては、分子接着剤が本来有する接着力が十分に発現しない場合があることが分かった。In the adhesive sheet, a protective film (release film) is usually provided on the adhesive layer for long-term storage and transport.
However, according to the study by the present inventors, it has been found that an adhesive sheet provided with a protective film on a molecular adhesive layer may not sufficiently develop the inherent adhesive strength of the molecular adhesive.
本発明は、この問題を解決することを目的にするものであり、樹脂層、分子接着剤層、及び保護フィルムを有し、被着体との接着性に優れる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to solve this problem, and includes an adhesive sheet having a resin layer, a molecular adhesive layer, and a protective film, and having excellent adhesion to an adherend, and the adhesive sheet. It aims at providing the manufacturing method of the laminated body to be used.
本発明者らは上記課題を解決すべく、樹脂層、分子接着剤層、及び保護フィルムを有する接着シートについて鋭意検討した。その結果、
（ｉ）分子接着剤層の接着力の低下は、分子接着剤層と保護フィルムとの接触によって生じる化学結合が原因であること、及び、
（ｉｉ）分子接着剤層と接する側の面に少なくとも１以上の凸部が存在するエンボス表面を有する保護フィルムを用いることで、分子接着剤層の接着力の低下を抑制し得ること、
を見出し、本発明を完成するに至った。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied an adhesive sheet having a resin layer, a molecular adhesive layer, and a protective film. as a result,
(I) The decrease in the adhesive strength of the molecular adhesive layer is caused by a chemical bond caused by contact between the molecular adhesive layer and the protective film; and
(Ii) By using a protective film having an embossed surface in which at least one or more convex portions are present on the surface in contact with the molecular adhesive layer, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength of the molecular adhesive layer;
As a result, the present invention has been completed.
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔１２〕の接着シート、及び〔１３〕〜〔１５〕の積層体の製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, there are provided the following [1] to [12] adhesive sheets and [13] to [15] laminate production methods.
〔１〕樹脂（Ｓ）を含む樹脂層、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層、及び、保護フィルム、がこの順に直接積層されてなる接着シートであって、前記樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有し、前記保護フィルムが、分子接着剤層と接する側の面に少なくとも１以上の凸部が存在するエンボス表面を有するものである接着シート。
〔２〕前記分子接着剤層は、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）と前記樹脂（Ｓ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）との化学結合により、前記分子接着剤が、前記樹脂層に化学的に固定されてなるものであることを特徴とする〔１〕に記載の接着シート。
〔３〕前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記樹脂（Ｓ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の接着シート。
〔４〕前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アジド基であって、前記樹脂（Ｓ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、及び炭素−水素単結合からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の接着シート。
〔５〕前記分子接着剤が、下記式（１）で示される化合物である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の接着シート。[1] A resin layer containing a resin (S), at least one reactive group (Zα) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group and an epoxy group, a silanol group, And a molecular adhesive layer including a molecular adhesive having at least one reactive group (Zβ) selected from the group consisting of a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction, and a protective film are directly laminated in this order The resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Zα) of the molecular adhesive, and the protective film comprises: An adhesive sheet having an embossed surface in which at least one or more convex portions are present on the surface in contact with the molecular adhesive layer.
[2] The molecular adhesive layer is formed by a chemical bond between a reactive group (Zα) of the molecular adhesive and a reactive partial structure (Zγ) of the resin (S). The adhesive sheet according to [1], wherein the adhesive sheet is chemically fixed to the resin layer.
[3] The reactive group (Zα) of the molecular adhesive is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group, and the resin (S) is The adhesive sheet according to [1] or [2], wherein the reactive partial structure (Zγ) is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group.
[4] The reactive group (Zα) of the molecular adhesive is an azide group, and the reactive partial structure (Zγ) of the resin (S) is a carbon-carbon single bond or carbon-carbon double. The adhesive sheet according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of a bond and a carbon-hydrogen single bond.
[5] The adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the molecular adhesive is a compound represented by the following formula (1).
（Ｒ１は、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる反応性基（Ｚα）、又は、これらの反応性基を１以上有する１価の基（ただし、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基を除く。）を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ａは、１〜３の整数を表す。）
〔６〕前記分子接着剤層の厚さが、２００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の接着シート。
〔７〕前記保護フィルムの、分子接着剤層と接する側の面の表面粗さ（Ｒａ）が、０．１〜２．０μｍである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の接着シート。
〔８〕前記保護フィルムが、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる反応性基（Ｚβ）を１種も有さないことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の接着シート。
〔９〕前記保護フィルムが炭化水素系樹脂製のフィルムである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１０〕前記炭化水素系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、炭素数４〜１０の脂環構造を有するポリシクロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔９〕に記載の接着シート。
〔１１〕前記樹脂（Ｓ）は、２３℃におけるヤング率が１×１０８〜１×１０１０Ｐａであることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１２〕前記樹脂層の片側のみに、分子接着剤層を有するものである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１３〕前記樹脂層の両側に、分子接着剤層を有するものである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１４〕さらに支持体を有する、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１５〕前記樹脂層上に前記分子接着剤層を形成し、次いで、形成された分子接着剤層上に前記保護フィルムを重ねる工程を有する接着シートの製造方法により得られる、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１６〕〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の接着シートを構成する保護フィルムを剥離し、露出した分子接着剤層を被着体に圧着することを特徴とする、樹脂層／分子接着剤層／被着体の層構造を有する積層体の製造方法。
〔１７〕圧着する際の温度Ｔｐ（℃）が、下記式（Ｉ）を満たすものである、〔１６〕に記載の積層体の製造方法。(R 1 is a reactive group (Zα) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group and an epoxy group, or a monovalent group having one or more of these reactive groups. (However, an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group are excluded.), A represents a divalent organic group, X represents a hydroxy group, and a C1-C10 alkoxy. And Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3).
[6] The adhesive sheet according to any one of [1] to [5], wherein the molecular adhesive layer has a thickness of 200 nm or less.
[7] The adhesion according to any one of [1] to [6], wherein the surface roughness (Ra) of the surface on the side in contact with the molecular adhesive layer of the protective film is 0.1 to 2.0 μm. Sheet.
[8] The protective film has no reactive group (Zβ) selected from the group consisting of a silanol group and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction. [7] The adhesive sheet according to any one of [7].
[9] The adhesive sheet according to any one of [1] to [8], wherein the protective film is a film made of a hydrocarbon resin.
[10] The hydrocarbon-based resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), and polycycloolefin having an alicyclic structure having 4 to 10 carbon atoms. [9] The adhesive sheet according to [9].
[11] The adhesive sheet according to any one of [1] to [10], wherein the resin (S) has a Young's modulus at 23 ° C. of 1 × 10 8 to 1 × 10 10 Pa.
[12] The adhesive sheet according to any one of [1] to [11], which has a molecular adhesive layer only on one side of the resin layer.
[13] The adhesive sheet according to any one of [1] to [11], which has a molecular adhesive layer on both sides of the resin layer.
[14] The adhesive sheet according to any one of [1] to [13], further comprising a support.
[15] Obtained by a method for producing an adhesive sheet comprising the step of forming the molecular adhesive layer on the resin layer and then overlaying the protective film on the formed molecular adhesive layer. [14] The adhesive sheet according to any of [14].
[16] A resin layer / molecule, wherein the protective film constituting the adhesive sheet according to any one of [1] to [15] is peeled off and the exposed molecular adhesive layer is pressure-bonded to an adherend. A method for producing a laminate having a layer structure of an adhesive layer / an adherend.
[17] The method for producing a laminate according to [16], wherein the temperature T p (° C.) during the pressure bonding satisfies the following formula (I).
（Ｔｇは、樹脂層のガラス転移温度（℃）を表し、Ｔｓは、樹脂層の軟化点（℃）を表す。Ｈは４０である。）
〔１８〕樹脂層、又は被着体の少なくとも一方の、圧着する際の温度Ｔｐ（℃）におけるヤング率が１×１０６〜１×１０９Ｐａである、〔１６〕又は〔１７〕に記載の積層体の製造方法。(T g represents the glass transition temperature (° C.) of the resin layer, and T s represents the softening point (° C.) of the resin layer. H is 40.)
[18] The Young's modulus at a temperature T p (° C.) at the time of pressure bonding of at least one of the resin layer or the adherend is 1 × 10 6 to 1 × 10 9 Pa, [16] or [17] The manufacturing method of the laminated body of description.
本発明によれば、樹脂層、分子接着剤層、及び保護フィルムを有し、被着体との接着性に優れる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a resin layer, a molecular-adhesive layer, and a protective film, The adhesive sheet which is excellent in adhesiveness with a to-be-adhered body, and the manufacturing method of a laminated body using this adhesive sheet are provided.
以下、本発明を、１）接着シート、及び、２）積層体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) an adhesive sheet and 2) a method for producing a laminate.
１）接着シート
本発明の接着シートは、樹脂（Ｓ）を含む樹脂層、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層、及び、保護フィルム、がこの順に直接積層されてなるものである。
前記樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する。
前記保護フィルムは、分子接着剤層と接する側の面に少なくとも１以上の凸部が存在するエンボス表面を有するものである。
本発明において、「分子接着剤を含む分子接着剤層」の「分子接着剤を含む」とは、「分子接着剤及び／又は分子接着剤由来の化合物（例えば、反応を経て、反応性基の構造が変化した化合物）を含む」を意味するものである。
また、「樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する」とは、樹脂層上に分子接着剤層が形成される前の状態を表したものである。分子接着剤層が形成された後の樹脂層においては、樹脂（Ｓ）は、反応性部分構造（Ｚγ）及び／又は反応性部分構造（Ｚγ）由来の構造を有する。1) Adhesive sheet The adhesive sheet of the present invention comprises at least one reactive group selected from the group consisting of a resin layer containing a resin (S), an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group. A molecular adhesive layer comprising a molecular adhesive having (Zα) and at least one reactive group (Zβ) selected from the group consisting of a silanol group and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction; and The protective film is directly laminated in this order.
The resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Zα) of the molecular adhesive.
The protective film has an embossed surface in which at least one convex portion is present on the surface in contact with the molecular adhesive layer.
In the present invention, “including molecular adhesive” in “molecular adhesive layer including molecular adhesive” means “molecular adhesive and / or compound derived from molecular adhesive (for example, through reaction, Including a compound having a changed structure).
“The resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Zα) of the molecular adhesive” means that a molecular adhesive layer is formed on the resin layer. It shows the state before it is done. In the resin layer after the molecular adhesive layer is formed, the resin (S) has a structure derived from the reactive partial structure (Zγ) and / or the reactive partial structure (Zγ).
〔樹脂層〕
本発明の接着シートを構成する樹脂層は、樹脂（Ｓ）を含有する層である。
本発明の接着シートにおいて、樹脂層は、分子接着剤を固定する役割を担う。
なお、本明細書において、まだ他の層が積層されていない状態（樹脂フィルム等の原材料の状態）であっても、接着シートの製造方法等を説明する中で、それを「樹脂層」と表すことがある。[Resin layer]
The resin layer which comprises the adhesive sheet of this invention is a layer containing resin (S).
In the adhesive sheet of the present invention, the resin layer plays a role of fixing the molecular adhesive.
In this specification, even when other layers are not yet laminated (the state of raw materials such as a resin film), in the description of the method for producing an adhesive sheet, etc., it is referred to as a “resin layer”. May represent.
樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する。
樹脂（Ｓ）が反応性部分構造（Ｚγ）を有することで、分子接着剤層を効率よく形成することができる。The resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) that can form a chemical bond with the reactive group (Zα) of the molecular adhesive.
Since the resin (S) has the reactive partial structure (Zγ), the molecular adhesive layer can be efficiently formed.
樹脂（Ｓ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−水素単結合等が挙げられる。これらは、分子接着剤中の反応性基（Ｚα）に合わせて適宜選択することができる。
例えば、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、反応性部分構造（Ｚγ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
また、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アジド基である場合、反応性部分構造（Ｚγ）としては、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、及び炭素−水素単結合からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。Examples of the reactive partial structure (Zγ) of the resin (S) include a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, an amino group, a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond. . These can be appropriately selected according to the reactive group (Zα) in the molecular adhesive.
For example, when the reactive group (Zα) of the molecular adhesive is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group, the reactive partial structure (Zγ) As for, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group is used preferably.
When the reactive group (Zα) of the molecular adhesive is an azide group, the reactive partial structure (Zγ) includes a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond. At least one selected from the group consisting of bonds is preferably used.
樹脂（Ｓ）としては、分子接着剤を固定する樹脂層を形成し得るものであれば特に限定されない。樹脂（Ｓ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルイミド；ポリイミド；ポリアミド；アクリル樹脂；シクロオレフィン樹脂；フッ素樹脂；ウレタン樹脂；等が挙げられる。
樹脂（Ｓ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The resin (S) is not particularly limited as long as it can form a resin layer for fixing the molecular adhesive. Examples of the resin (S) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-4-methyl-1-pentene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Vinyl resins such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; polycarbonate; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; Polysulfide; Polyetherimide; Polyimide; Polyamide; Acrylic resin; Cycloolefin resin; Fluororesin; Urethane resin;
Resin (S) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの中でも、樹脂（Ｓ）は、２３℃におけるヤング率が１×１０８〜１×１０１０Ｐａのものが好ましい。このような樹脂（Ｓ）を用いることで、接着性により優れる接着シートが得られ易くなる。Among these, the resin (S) preferably has a Young's modulus at 23 ° C. of 1 × 10 8 to 1 × 10 10 Pa. By using such a resin (S), an adhesive sheet that is more excellent in adhesiveness can be easily obtained.
樹脂（Ｓ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基等の官能基を反応性部分構造（Ｚγ）として有する樹脂（Ｓ’）である場合、樹脂（Ｓ’）中のこれらの反応性部分構造（Ｚｒ’）は、公知の方法により形成することができる。
例えば、重合反応を行う際に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基等の官能基を有する単量体を使用したり、重合反応を行って得られた重合体に、無水マレイン酸変性等の変性処理を施したりすることにより、反応性部分構造（Ｚγ’）を形成することができる。When the resin (S) is a resin (S ′) having a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group as a reactive partial structure (Zγ), these reactions in the resin (S ′) The crystalline partial structure (Zr ′) can be formed by a known method.
For example, when performing a polymerization reaction, a monomer having a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, or an amino group is used, or a polymer obtained by performing a polymerization reaction is modified with maleic anhydride. The reactive partial structure (Zγ ′) can be formed by performing a modification treatment such as the above.
また、樹脂（Ｓ’）の前駆体である樹脂を含有する層（ｓ１）に対して、表面処理を施すことにより、その層（ｓ１）の表面に樹脂（Ｓ’）を生成させてもよい。
表面処理としては、ヒドロキシ基やカルボキシ基を生じさせるものであれば、特に限定されない。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理、エキシマ紫外線処理、酸処理、及び塩基処理等が挙げられる。
これらの表面処理は、公知の方法に従って行うことができる。In addition, by applying a surface treatment to the layer (s1) containing the resin that is a precursor of the resin (S ′), the resin (S ′) may be generated on the surface of the layer (s1). .
The surface treatment is not particularly limited as long as it generates a hydroxy group or a carboxy group. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, excimer ultraviolet treatment, acid treatment, and base treatment.
These surface treatments can be performed according to known methods.
樹脂層は、樹脂（Ｓ）以外の成分を含有していてもよい。樹脂（Ｓ）以外の成分としては、分子接着剤層との密着性を阻害しない成分および含有量であれば適切なものを使用しても良い。そのようなものとして紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。 The resin layer may contain components other than the resin (S). As a component other than the resin (S), an appropriate component may be used as long as it is a component and a content that do not inhibit the adhesion with the molecular adhesive layer. Examples thereof include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, and a colorant.
樹脂層中の樹脂（Ｓ）の含有量は、樹脂層全体を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the resin (S) in the resin layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 100% based on the entire resin layer. More preferably, it is at most mass%.
樹脂層の厚さは、特に限定されない。樹脂層の厚さは、通常、２〜４０００μｍであり、５〜１０００μｍが好ましく、１０〜６００μｍがより好ましく、１５〜４００μｍが更に好ましい。 The thickness of the resin layer is not particularly limited. The thickness of the resin layer is usually 2 to 4000 μm, preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 600 μm, and still more preferably 15 to 400 μm.
樹脂層の形成方法は特に限定されない。
樹脂層に含まれる樹脂（Ｓ）が、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−水素単結合を反応性部分構造（Ｚγ）として有する樹脂（Ｓ”）である場合、通常、市販の樹脂フィルムをそのまま樹脂層として用いることができる。
また、樹脂（Ｓ”）を適当な有機溶媒で希釈して塗布液を調製し、これを、支持体、工程シート、剥離シート等の表面に塗布し、得られた塗膜に対して乾燥処理や硬化処理を施すことにより、樹脂層を形成することもできる。The method for forming the resin layer is not particularly limited.
When the resin (S) contained in the resin layer is a resin (S ″) having a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond as a reactive partial structure (Zγ), A commercially available resin film can be used as it is as the resin layer.
In addition, the resin (S ″) is diluted with an appropriate organic solvent to prepare a coating solution, which is applied to the surface of a support, a process sheet, a release sheet, and the resulting coating film is dried. The resin layer can also be formed by performing a curing treatment.
樹脂層に含まれる樹脂（Ｓ）が、上記の樹脂（Ｓ’）である場合、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法により、樹脂層を形成することができる。
（ａ）樹脂（Ｓ’）の前駆体である樹脂を含有する層（ｓ１）として市販の樹脂フィルムや樹脂シートを用い、層（ｓ１）に前述の表面処理を施すことにより、樹脂（Ｓ’）を含む樹脂層を形成する。
（ｂ）樹脂（Ｓ’）の前駆体である樹脂を適当な有機溶媒で希釈して塗布液を調製し、これを、支持体、工程シート、剥離シート等の表面に塗布し、得られた塗膜に対して乾燥処理や硬化処理を施すことにより、層（ｓ１）を形成する。次いで、この層（ｓ１）に前述の表面処理を施すことにより、樹脂（Ｓ’）を含む樹脂層を形成する。
（ｃ）樹脂（Ｓ’）を含む市販の樹脂フィルムや樹脂シートをそのまま樹脂層として用いる。
（ｄ）樹脂（Ｓ’）を適当な有機溶媒で希釈して塗布液を調製し、これを、支持体、工程シート、剥離シート等の表面に塗布し、得られた塗膜に対して乾燥処理や硬化処理を施すことにより、樹脂層を形成する。When the resin (S) contained in the resin layer is the above resin (S ′), for example, the resin layer can be formed by any of the following methods (a) to (d).
(A) A commercially available resin film or resin sheet is used as the layer (s1) containing a resin which is a precursor of the resin (S ′), and the layer (s1) is subjected to the surface treatment described above, whereby the resin (S ′ ) Is formed.
(B) A resin, which is a precursor of the resin (S ′), was diluted with an appropriate organic solvent to prepare a coating solution, which was applied to the surface of a support, a process sheet, a release sheet, and the like. A layer (s1) is formed by performing a drying process and a hardening process with respect to a coating film. Next, the surface treatment is performed on the layer (s1) to form a resin layer containing the resin (S ′).
(C) A commercially available resin film or resin sheet containing the resin (S ′) is used as it is as the resin layer.
(D) The resin (S ′) is diluted with an appropriate organic solvent to prepare a coating solution, which is applied to the surface of a support, a process sheet, a release sheet, etc. A resin layer is formed by performing a treatment or a curing treatment.
〔分子接着剤層〕
本発明の接着シートを構成する分子接着剤層は、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含むものである。[Molecular adhesive layer]
The molecular adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention comprises at least one reactive group (Zα) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group and an epoxy group, and a silanol. And a molecular adhesive having at least one reactive group (Zβ) selected from the group consisting of a group and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction.
分子接着剤中の反応性基（Ｚα）は、樹脂層中の樹脂（Ｓ）の反応性部分構造（Ｚγ）と化学結合を形成し得るものである。
本発明の接着シートにおいては、この化学結合により、分子接着剤は樹脂層表面に化学的に固定されると考えられる。このときの化学結合としては、共有結合、水素結合、イオン結合、分子間力等が挙げられるが、共有結合が好ましい。The reactive group (Zα) in the molecular adhesive is capable of forming a chemical bond with the reactive partial structure (Zγ) of the resin (S) in the resin layer.
In the adhesive sheet of the present invention, it is considered that the molecular adhesive is chemically fixed to the surface of the resin layer by this chemical bond. Examples of the chemical bond at this time include a covalent bond, a hydrogen bond, an ionic bond, and an intermolecular force, and a covalent bond is preferable.
加水分解反応によりシラノール基を生成させる基としては、Ｓｉ−Ｘ１で表される部分構造を有する基が挙げられる。Ｘ１としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；が挙げられる。The group for forming a silanol group by hydrolysis, a group having a partial structure represented by Si-X 1. X 1 includes an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
分子接着剤中の反応性基（Ｚβ）は、主に、本発明の接着シートを被着体に接着する際に、被着体との間で化学結合を形成する際に利用される。したがって、本発明の接着シートは、これらの基との反応性が高い基を表面に有する被着体に対して好ましく用いられる。 The reactive group (Zβ) in the molecular adhesive is mainly used when a chemical bond is formed with the adherend when the adhesive sheet of the present invention is adhered to the adherend. Therefore, the adhesive sheet of the present invention is preferably used for an adherend having a group having high reactivity with these groups on the surface.
分子接着剤としては、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the molecular adhesive include a compound represented by the following formula (1).
（Ｒ１は、反応性基（Ｚα）、又は、反応性基（Ｚα）を１以上有する１価の基（ただし、反応性基（Ｚα）そのものを除く。）を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ａは、１〜３の整数を表す。）(R 1 represents a reactive group (Zα) or a monovalent group having one or more reactive groups (Zα) (excluding the reactive group (Zα) itself), and A is a divalent group. Represents an organic group, X represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3. .)
Ｒ１の反応性基（Ｚα）を１以上有する１価の基としては、例えば、下記式（２）〜（４）で表される基が挙げられる。Examples of the monovalent group having one or more reactive groups (Zα) for R 1 include groups represented by the following formulas (2) to (4).
式（２）〜（４）中、＊は、Ａとの結合手を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基；が挙げられる。In formulas (2) to (4), * represents a bond with A.
R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group for R 2 include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group and propylene group; and arylene groups such as o-phenylene group, m-phenylene group and p-phenylene group.
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group for R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, alkyl group such as n-decyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, Alkenyl groups such as 4-pentenyl group and 5-hexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propargyl group and butynyl group; aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group;
Ｚは、単結合、又は、−Ｎ（Ｒ７）−、で表される２価の基を表す。Ｒ７は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ７の炭化水素基としては、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、反応性基（Ｚα）又は前記式（２）で示される基を表す。Z represents a single bond or a divalent group represented by —N (R 7 ) —. R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group for R 7 include the same as those shown as the hydrocarbon groups for R 3 and R 4 .
R 5 and R 6 each independently represent a reactive group (Zα) or a group represented by the formula (2).
Ａの２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基；等が挙げられる。 The divalent organic group represented by A includes an optionally substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent. An alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the like.
Ａの炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ａの炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
Ａの炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
Ａの炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が挙げられる。Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
Examples of the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms of A include a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group, and a pentenylene group.
Examples of the alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms of A include an ethynylene group and a propynylene group.
Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms of A include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, and a 1,5-naphthylene group.
前記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。 Examples of the substituent for the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group; a methoxycarbonyl group; An alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group; and the like.
前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。Examples of the substituent for the arylene group include: a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; And alkylthio groups such as ethylthio group; and the like.
These substituents may be bonded at arbitrary positions in groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and a plurality of them may be bonded in the same or different manner.
Ｘの炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｙの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of X include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
Examples of the halogen atom for X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of Y include the same as those shown as the hydrocarbon groups of R 3 and R 4 .
Ｒ１がアミノ基である分子接着剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド等が挙げられる。Examples of molecular adhesives in which R 1 is an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, [3- ( N, N-dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (phenylamino) propyl] trimethoxysilane, trimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride etc. are mentioned.
Ｒ１がアジド基である分子接着剤としては、（１１−アジドウンデシル）トリメトキシシラン、（１１−アジドウンデシル）トリエトキシシラン等が挙げられる。Examples of molecular adhesives in which R 1 is an azide group include (11-azidoundecyl) trimethoxysilane, (11-azidoundecyl) triethoxysilane, and the like.
Ｒ１がメルカプト基である分子接着剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。Examples of molecular adhesives in which R 1 is a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane.
Ｒ１がイソシアネート基である分子接着剤としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート等が挙げられる。Examples of the molecular adhesive in which R 1 is an isocyanate group include 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate and 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate.
Ｒ１がウレイド基である分子接着剤としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。Examples of the molecular adhesive in which R 1 is a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Ｒ１がエポキシ基である分子接着剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。Examples of molecular adhesives in which R 1 is an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Examples include diethoxysilane.
Ｒ１が反応性基（Ｚα）を１以上有する１価の基である分子接着剤としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、下記式（５）〜（１３）で示される化合物が挙げられる。Examples of the molecular adhesive in which R 1 is a monovalent group having one or more reactive groups (Zα) include 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane and 3- (2-aminoethylamino). Examples include propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and compounds represented by the following formulas (5) to (13). .
これらの化合物の中で、式（１）で示される化合物としては、Ｒ１が式（４）で示される基である化合物が好ましく、式（５）〜（１３）で示される化合物がより好ましく、式（５）〜（１０）で示される化合物がさらに好ましい。
これらの化合物においては、Ｒ１にトリアジン環を有する。トリアジン環を有する分子接着剤は、樹脂層上により効率よく固定される傾向がある。Among these compounds, the compound represented by the formula (1) is preferably a compound in which R 1 is a group represented by the formula (4), more preferably the compounds represented by the formulas (5) to (13). The compounds represented by formulas (5) to (10) are more preferred.
In these compounds, R 1 has a triazine ring. Molecular adhesives having a triazine ring tend to be more efficiently fixed on the resin layer.
これらの分子接着剤の多くは、シランカップリング剤として公知の化合物である。また、Ｒ１が式（４）で示される基である化合物は、ＷＯ２０１２／０４６６５１号、ＷＯ２０１２／０４３６３１号、ＷＯ２０１３／１８６９４１号等に記載の方法に従って合成することができる。Many of these molecular adhesives are known compounds as silane coupling agents. Further, compounds wherein R 1 is a group represented by the formula (4) is No. WO2012 / 046651, No. WO2012 / 043631, can be synthesized according to the method described in such as JP WO2013 / 186941.
用いる分子接着剤は、その反応性基（Ｚα）と、樹脂（Ｓ）の反応性部分構造（Ｚγ）との組み合わせを考慮して、適宜選択することができる。
例えば、反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、反応性部分構造（Ｚγ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
なかでも反応性基（Ｚα）と反応性部分構造（Ｚγ）の好ましい組み合わせ〔反応性基（Ｚα）／反応性部分構造（Ｚγ）〕としては、（アミノ基／ヒドロキシ基）、（アミノ基／カルボキシ基）、（イソシアネート基／ヒドロキシ基）、（イソシアネート基／カルボキシ基）、（ヒドロキシ基／カルボキシ基）等が挙げられる。The molecular adhesive to be used can be appropriately selected in consideration of the combination of the reactive group (Zα) and the reactive partial structure (Zγ) of the resin (S).
For example, when the reactive group (Zα) is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group, the reactive partial structure (Zγ) includes a hydroxy group, At least one selected from the group consisting of a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group is preferably used.
Among them, preferred combinations of the reactive group (Zα) and the reactive partial structure (Zγ) [reactive group (Zα) / reactive partial structure (Zγ)] include (amino group / hydroxy group), (amino group / (Carboxy group), (isocyanate group / hydroxy group), (isocyanate group / carboxy group), (hydroxy group / carboxy group) and the like.
また、分子接着剤が、反応性基（Ｚα）としてアジド基を有するものである場合、後述するように光が照射されることによりアジド基が活性化される。この場合、反応中間体であるナイトレンは炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−水素単結合と反応し得るため、アジド基を有する分子接着剤を用いる場合、樹脂（Ｓ）の種類は特に限定されない。 Further, when the molecular adhesive has an azide group as a reactive group (Zα), the azide group is activated by irradiation with light as described later. In this case, since nitrene as a reaction intermediate can react with a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond, when a molecular adhesive having an azide group is used, the resin (S) The type is not particularly limited.
分子接着剤層の形成方法は特に限定されない。例えば、分子接着剤を含有する分子接着剤溶液を調製し、この溶液を用いて公知の方法により、樹脂層上に分子接着剤層を形成することができる。 The method for forming the molecular adhesive layer is not particularly limited. For example, a molecular adhesive solution containing a molecular adhesive can be prepared, and a molecular adhesive layer can be formed on the resin layer by a known method using this solution.
分子接着剤溶液を調製する際に用いる溶媒は特に限定されない。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン等の含ハロゲン化合物系溶媒；ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶媒；水；等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。The solvent used when preparing the molecular adhesive solution is not particularly limited. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; halogen-containing compound solvents such as methylene chloride; Aliphatic hydrocarbon solvents such as butane and hexane; ether solvents such as tetrahydrofuran and butyl ether; aromatic compounds solvents such as benzene and toluene; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and methylpyrrolidone; water; Is mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more.
分子接着剤溶液中の分子接着剤の濃度は、特に限定されない。その濃度は、好ましくは０．００５〜１．０００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５０〜０．５００ｍｏｌ／Ｌである。分子接着剤の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、分子接着剤を被塗布体に効率的に形成することができる。また１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで分子接着剤溶液の意図しない反応を抑制することができ、溶液の安定性に優れる。 The concentration of the molecular adhesive in the molecular adhesive solution is not particularly limited. The concentration is preferably 0.005 to 1.000 mol / L, more preferably 0.050 to 0.500 mol / L. By setting the concentration of the molecular adhesive to 0.005 mol / L or more, the molecular adhesive can be efficiently formed on the object to be coated. Moreover, the reaction which the molecular adhesive solution does not intend can be suppressed by setting it as 1.000 mol / L or less, and it is excellent in stability of a solution.
分子接着剤層の形成方法としては、浸漬法、塗布法、噴霧法等が挙げられるが、これらの中でも、生産性の観点から塗布法が好ましい。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられるが、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法が好ましい。 Examples of the method for forming the molecular adhesive layer include a dipping method, a coating method, and a spraying method. Among these, a coating method is preferable from the viewpoint of productivity. Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, dip coating, curtain coating, die coating, and gravure coating. The bar coating method, the dip coating method, and the gravure coating method are preferable.
塗布方法を選択した場合は、自然乾燥や乾燥機構への投入による乾燥処理が必要となるが、乾燥機構への投入による乾燥処理を行うことが生産性の向上の観点から好ましい。当該乾燥機構としては、例えば、エアーオーブンといったバッチ式の乾燥機構、並びにヒートロール、ホットエアースルー機構（開放式の乾燥炉内を被乾燥体が移動、通過しながら、送風を受けつつ加熱・乾燥される設備等）といった連続式の乾燥機構等が挙げられる。
なお、これら乾燥機構の一部としても用いることができる装置、例えば、高周波加熱、オイルヒーター等の熱媒循環式ヒーター、及び遠赤外線式ヒーター等のヒーター自体も乾燥機構として用いることができる。これらの中でも生産性の向上の観点からホットエアースルー機構が好ましい。
当該乾燥機構で調整される乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６５〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は、通常、１秒から１２０分、好ましくは５秒から１０分、より好ましくは１０秒から５分、特に好ましくは２０秒から３分である。When an application method is selected, a drying process is required by natural drying or by feeding into a drying mechanism, but it is preferable to perform a drying process by loading into a drying mechanism from the viewpoint of improving productivity. As the drying mechanism, for example, a batch-type drying mechanism such as an air oven, a heat roll, a hot air through mechanism (a drying target moves and passes through an open drying furnace, and is heated and dried while receiving air. A continuous drying mechanism, etc.).
An apparatus that can also be used as a part of these drying mechanisms, for example, a heating medium circulating heater such as high-frequency heating or an oil heater, and a heater such as a far-infrared heater itself can be used as the drying mechanism. Among these, a hot air through mechanism is preferable from the viewpoint of improving productivity.
The drying temperature adjusted by the drying mechanism is usually 20 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 65 to 150 ° C, and particularly preferably 80 to 120 ° C. The drying time is usually 1 second to 120 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes.
分子接着剤層においては、分子接着剤の反応性基（Ｚα）と樹脂（Ｓ）の反応性部分構造（Ｚγ）との化学結合により、分子接着剤が樹脂層に固定されていると考えられる。
したがって、分子接着剤層を形成する際は、通常、分子接着剤を樹脂層に固定する処理（以下、固定処理ということがある。）が行われる。固定処理は、分子接着剤の反応性基（Ｚα）の特性に応じて適宜選択することができる。通常は、分子接着剤を樹脂層上に塗布することにより化学結合が生成し、加熱することにより化学結合の生成が促進するため、加熱処理を行うことが生産性の向上の観点から好ましい。加熱温度は、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱時間は、通常、１秒から１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。
加熱方法としては、特に限定されず上述の乾燥機構と同様の機構及び装置を用いることができる。In the molecular adhesive layer, it is considered that the molecular adhesive is fixed to the resin layer by a chemical bond between the reactive group (Zα) of the molecular adhesive and the reactive partial structure (Zγ) of the resin (S). .
Therefore, when forming the molecular adhesive layer, usually, a process of fixing the molecular adhesive to the resin layer (hereinafter sometimes referred to as a fixing process) is performed. The fixing treatment can be appropriately selected according to the characteristics of the reactive group (Zα) of the molecular adhesive. Usually, a chemical bond is generated by applying a molecular adhesive on the resin layer, and generation of a chemical bond is promoted by heating. Therefore, heat treatment is preferable from the viewpoint of improving productivity. The heating temperature is usually 40 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. The heating time is usually 1 second to 120 minutes, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
The heating method is not particularly limited, and the same mechanism and apparatus as the above-described drying mechanism can be used.
アジド基のように、反応性基（Ｚα）が光反応性を有する場合、固定処理としては光照射処理が行われる。照射する光としては、通常、紫外線が用いられる。この場合は、乾燥処理の後に固定処理を行うことが、（Ｚα）と（Ｚγ）との反応性を向上させる観点から好ましい。
紫外線の照射は、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、無電極ランプ等の光源を使用した紫外線照射装置を用いて行うことができる。When the reactive group (Zα) has photoreactivity, such as an azide group, a light irradiation process is performed as the fixing process. As the irradiation light, ultraviolet rays are usually used. In this case, it is preferable to perform a fixing process after the drying process from the viewpoint of improving the reactivity between (Zα) and (Zγ).
Ultraviolet irradiation can be performed using an ultraviolet irradiation device using a light source such as a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED, or an electrodeless lamp.
分子接着剤層の形成時において、塗布と乾燥処理と固定処理とを複数回繰り返し行ってもよい。 At the time of forming the molecular adhesive layer, the application, the drying process, and the fixing process may be repeated a plurality of times.
分子接着剤層は、後述する各性能を損なわない程度の量で、分子接着剤以外の成分を含有するものであってもよい。分子接着剤以外の成分としては、触媒等が挙げられる。 The molecular adhesive layer may contain components other than the molecular adhesive in an amount that does not impair each performance described below. Examples of components other than the molecular adhesive include a catalyst.
分子接着剤層中の分子接着剤の含有量は、接着に関与しない成分が含まれると、接着力が低下することから分子接着剤層全体を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。 The content of the molecular adhesive in the molecular adhesive layer is preferably 50% by mass or more on the basis of the entire molecular adhesive layer because the adhesive force is reduced when a component not involved in adhesion is included. More preferably, it is 70 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, Especially preferably, it is 100 mass%.
分子接着剤層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また分子接着剤層の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。 The thickness of the molecular adhesive layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. The thickness of the molecular adhesive layer is preferably 1 nm or more.
〔保護フィルム〕
本発明の接着シートを構成する保護フィルムは、分子接着剤層上に設けられるものである。保護フィルムは、本発明の接着シートの製造後、使用されるまでの間、分子接着剤層を保護する役割を有する。〔Protective film〕
The protective film constituting the adhesive sheet of the present invention is provided on the molecular adhesive layer. The protective film has a role of protecting the molecular adhesive layer until it is used after the production of the adhesive sheet of the present invention.
本発明に用いる保護フィルムは、分子接着剤層と接する側の面に少なくとも１以上の凸部が存在するエンボス表面を有するものである。
このようなエンボス表面を有しない、平滑な保護フィルム（以下、「平滑保護フィルム」ということがある。）を有する接着シートにおいては、平滑保護フィルムと分子接着剤層の接触が全体的に起こり得るため、分子接着剤の反応性基（Ｚβ）は平滑保護フィルムを構成する化合物と反応し易い状態にあり、接着シートの保管中に多くの反応性基（Ｚβ）が失活し、分子接着剤層の接着力が低下することがあった。The protective film used in the present invention has an embossed surface in which at least one convex portion is present on the surface in contact with the molecular adhesive layer.
In an adhesive sheet having a smooth protective film (hereinafter sometimes referred to as “smooth protective film”) that does not have such an embossed surface, contact between the smooth protective film and the molecular adhesive layer can occur entirely. Therefore, the reactive group (Zβ) of the molecular adhesive is in a state where it easily reacts with the compound constituting the smooth protective film, and many reactive groups (Zβ) are deactivated during storage of the adhesive sheet. The adhesive strength of the layer may be reduced.
一方、保護フィルムとして、上記のエンボス表面を有するものを用いると、保護フィルムと分子接着剤層の接触を一部のみにすることができ、多くの部分で、保護フィルムと分子接着剤層の間に隙間を生じさせることができる。この結果、接着シートの保管中に失活する反応性基（Ｚβ）の量を低減することができ、分子接着剤層の接着力の低下を抑制することができる。 On the other hand, when a film having the above-mentioned embossed surface is used as the protective film, the contact between the protective film and the molecular adhesive layer can be made only partially, and in many parts, between the protective film and the molecular adhesive layer. It is possible to create a gap. As a result, the amount of the reactive group (Zβ) deactivated during storage of the adhesive sheet can be reduced, and a decrease in the adhesive strength of the molecular adhesive layer can be suppressed.
目的のエンボス表面を有する保護フィルムは公知の方法により形成することができる。
例えば、保護フィルムの材料となるフィルム（以下、「フィルム（Ａ）」ということがある。）をエンボスロールと弾性ロールの間を通過させ、エンボスロール周面の形状をフィルム（Ａ）に反映させることにより、目的のエンボス表面を有する保護フィルムを製造することができる。
また、スクリーン印刷法等の印刷技術を利用してフィルム（Ａ）上に、フィルム（Ａ）と同じ材質もしくは異なる材質からなる凸部を設けることにより、目的のエンボス表面を有する保護フィルムを製造することができる。The protective film having the target embossed surface can be formed by a known method.
For example, a film (hereinafter sometimes referred to as “film (A)”) that is a material for the protective film is passed between the embossing roll and the elastic roll, and the shape of the embossing roll peripheral surface is reflected in the film (A). By this, the protective film which has the target embossed surface can be manufactured.
Further, a protective film having a target embossed surface is produced by providing a convex portion made of the same material as or different from the film (A) on the film (A) using a printing technique such as a screen printing method. be able to.
凸部が存在するエンボス表面としては、平面上に、半球状、円柱状、三角柱状、四角柱状、円錐状、三角錐状、四角錘状、縞状等の突起が多数形成されたものが挙げられる。
凸部の高さは特に限定されないが、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
凸部の面積の合計の保護フィルム全体に対する割合は特に限定されないが、通常、３〜５０％、好ましくは５〜３０％である。Examples of the embossed surface on which the convex portions exist are those in which a large number of protrusions such as hemisphere, columnar shape, triangular prism shape, quadrangular prism shape, conical shape, triangular pyramid shape, quadrangular pyramid shape, stripe shape, etc. are formed on a plane. It is done.
Although the height of a convex part is not specifically limited, Usually, it is 10-200 micrometers, Preferably it is 30-100 micrometers.
The ratio of the total area of the protrusions to the entire protective film is not particularly limited, but is usually 3 to 50%, preferably 5 to 30%.
保護フィルムの厚さは特に限定されない。保護フィルムの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜４５μｍである。 The thickness of the protective film is not particularly limited. The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 45 μm.
〔接着シート〕
本発明の接着シートは、前記樹脂層、前記分子接着剤層、及び、前記保護フィルム、がこの順に直接積層されてなるものである。
本発明の接着シートは、前記樹脂層の片側のみに、分子接着剤層を有するものであってもよいし、前記樹脂層の両側に、分子接着剤層を有するものであってもよい。[Adhesive sheet]
The adhesive sheet of the present invention is formed by directly laminating the resin layer, the molecular adhesive layer, and the protective film in this order.
The adhesive sheet of the present invention may have a molecular adhesive layer only on one side of the resin layer, or may have a molecular adhesive layer on both sides of the resin layer.
本発明の接着シートは、樹脂層、分子接着剤層、保護フィルム以外の層を有するものであってもよい。
樹脂層、分子接着剤層、保護フィルム以外の層としては、支持体が挙げられる。
すなわち、樹脂層がある程度の厚さを有する場合は、樹脂層は支持体としての機能も有するが、樹脂層が薄すぎる場合は、別途支持体を設けることが好ましい。The adhesive sheet of the present invention may have a layer other than a resin layer, a molecular adhesive layer, and a protective film.
Examples of the layer other than the resin layer, the molecular adhesive layer, and the protective film include a support.
That is, when the resin layer has a certain thickness, the resin layer also has a function as a support, but when the resin layer is too thin, it is preferable to provide a separate support.
支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートして得られるラミネート基材；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂製基材；金属箔；等が挙げられる。 As the support, paper base materials such as fine paper, art paper, coated paper, kraft paper, glassine paper; laminated base materials obtained by laminating these paper base materials with a thermoplastic resin such as polyethylene; polyethylene film, Polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin Film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, poly Bromide films, resin substrate such as a fluorine resin film; metal foil; and the like.
本発明の接着シートとしては、例えば、下記の層構造を有するものが挙げられる。
樹脂層／分子接着剤層／保護フィルム
支持体／樹脂層／分子接着剤層／保護フィルム
支持体／分子接着剤層／樹脂層／分子接着剤層／保護フィルム
分子接着剤層／樹脂層／支持体／樹脂層／分子接着剤層／保護フィルムExamples of the adhesive sheet of the present invention include those having the following layer structure.
Resin layer / molecular adhesive layer / protective film support / resin layer / molecular adhesive layer / protective film support / molecular adhesive layer / resin layer / molecular adhesive layer / protective film molecular adhesive layer / resin layer / support Body / resin layer / molecular adhesive layer / protective film
本発明の接着シートの製造方法は特に限定されない。なかでも、上記方法に従って、樹脂層上に分子接着剤層を形成し、次いで、形成された分子接着剤層上に保護フィルムを、分子接着剤層と保護フィルムのエンボス表面を有する面とが対向するように重ねることにより製造することが好ましい。 The manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited. In particular, according to the above method, a molecular adhesive layer is formed on the resin layer, and then a protective film is formed on the formed molecular adhesive layer, and the molecular adhesive layer and the surface having the embossed surface of the protective film face each other. It is preferable to manufacture by overlapping.
２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、本発明の接着シートを構成する保護フィルムを剥離し、露出した分子接着剤層を被着体に圧着することを特徴とする、樹脂層／分子接着剤層／被着体の層構造を有する積層体の製造方法である。2. Method for Producing Laminate The method for producing a laminate of the present invention is characterized in that the protective film constituting the adhesive sheet of the present invention is peeled off and the exposed molecular adhesive layer is pressure-bonded to an adherend. This is a method for producing a laminate having a layer structure of: / molecular adhesive layer / adhered body.
分子接着剤層と被着体との間の接着は、通常、分子接着剤中の反応性基（Ｚβ）が、被着体を構成する化合物中の官能基と反応し、化学結合が形成することにより行われる。
したがって、通常、被着体としては、反応性基（Ｚβ）との反応性を有する基をその表面に有するものが用いられる。
そのような被着体としては、ガラス、無機酸化物、シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、表面にこれらの成分を含有しないものであっても、表面処理を施して、反応性基（Ｚβ）との反応性を有する基を含む層を表面に設けることにより、被着体として用いることができる。In the adhesion between the molecular adhesive layer and the adherend, a reactive group (Zβ) in the molecular adhesive usually reacts with a functional group in the compound constituting the adherend to form a chemical bond. Is done.
Therefore, as the adherend, one having a group having reactivity with the reactive group (Zβ) on its surface is usually used.
Examples of such an adherend include glass, inorganic oxide, silicone resin, and the like.
Moreover, even if it does not contain these components on the surface, it is used as an adherend by applying a surface treatment and providing a layer containing a group having reactivity with the reactive group (Zβ) on the surface. be able to.
本発明の積層体の製造方法においては、分子接着剤層と被着体とを十分に密着させることが好ましい。分子接着剤層を被着体に圧着する際の温度Ｔｐ（℃）は特に限定されないが、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。In the method for producing a laminate of the present invention, it is preferable that the molecular adhesive layer and the adherend are sufficiently adhered. The temperature T p (° C.) when the molecular adhesive layer is pressure-bonded to the adherend is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (I).
Ｔｇは、樹脂層のガラス転移温度（℃）を表し、Ｔｓは、樹脂層の軟化点（℃）を表す。Ｈは４０である。T g represents the glass transition temperature (° C.) of the resin layer, and T s represents the softening point (° C.) of the resin layer. H is 40.
上記式（Ｉ）において、Ｈの値は、好ましくは３０、より好ましくは２０、さらに好ましくは０である。 In the above formula (I), the value of H is preferably 30, more preferably 20, and still more preferably 0.
圧着する際の圧力は、通常、０．１〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａである。
また、樹脂層、又は被着体の少なくとも一方の、圧着する際の温度Ｔｐ（℃）におけるヤング率は、好ましくは１×１０６〜１×１０９Ｐａ、より好ましくは１×１０７〜９×１０８Ｐａ、更に好ましくは１×１０８〜８×１０８Ｐａである。The pressure at the time of press-bonding is usually 0.1 to 3.0 MPa, preferably 0.5 to 1.5 MPa.
In addition, the Young's modulus at a temperature T p (° C.) during pressure bonding of at least one of the resin layer or the adherend is preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 9 Pa, more preferably 1 × 10 7 to It is 9 × 10 8 Pa, more preferably 1 × 10 8 to 8 × 10 8 Pa.
これらの要件を満たす条件下で分子接着剤層を被着体に圧着することで、分子接着剤層と被着体とを十分に密着させることができる。 The molecular adhesive layer and the adherend can be sufficiently adhered by pressing the molecular adhesive layer to the adherend under conditions that satisfy these requirements.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Unless otherwise indicated, the part and% in each example are based on mass.
〔製造例１〕
無延伸ポリエチレンテレフタレートシート（帝人株式会社製、厚さ２８０μｍ）に対して、コロナ処理機（信光電気計測株式会社製、製品名「コロナ・スキャナー ＡＳＡ−４」、出力電圧；９ｋＶ（表面電圧）、発振周波数：２０ｋＨｚ）にてコロナ照射を行い、樹脂層（１）を得た。[Production Example 1]
For an unstretched polyethylene terephthalate sheet (manufactured by Teijin Ltd., thickness 280 μm), a corona treatment machine (manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd., product name “Corona Scanner ASA-4”, output voltage: 9 kV (surface voltage), Corona irradiation was performed at an oscillation frequency of 20 kHz to obtain a resin layer (1).
〔製造例２〕
ＷＯ２０１２／０４６６５１号に記載の方法に従って、６−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアジド（前記式（１０）で示される化合物）を含有する分子接着剤溶液（１）（溶媒：エタノール、濃度０．１ｇ／Ｌ）を得た。[Production Example 2]
Molecules containing 6- (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diazide (compound represented by the above formula (10)) according to the method described in WO2012 / 046651 An adhesive solution (1) (solvent: ethanol, concentration 0.1 g / L) was obtained.
〔製造例３〕
ポリイソブチレン系樹脂（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＯｐｐａｎｏｌＢ５０」、質量平均分子量３４万）１００部と、ポリイソブチレン系樹脂（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＯｐｐａｎｏｌＢ３０」、質量平均分子量２０万）１０部と、水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社、製品名「アルコンＰ−１２５」、軟化点１２５℃）２０部と、トルエンを混合してポリイソブチレン系樹脂溶液（溶媒：トルエン、濃度２０％）を調製した。
別途用意したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名「ルミラー」、厚さ７５μｍ）に対して、コロナ処理機（信光電気計測株式会社製、製品名「コロナ・スキャナー ＡＳＡ−４」、出力電圧；９ｋＶ（表面電圧）、発振周波数：２０ｋＨｚ）にてコロナ照射を行った。
次いで、このポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ照射を行った面に、上記のポリイソブチレン系樹脂溶液を、直径５００μｍ、高さ５０μｍの円柱状の凸部が複数形成するようにスクリーン印刷機にて塗布し、次いで、このものを１００℃で２分間乾燥して、凸部の総面積が全体の１０％である保護フィルム（１）を得た。[Production Example 3]
100 parts of polyisobutylene resin (manufactured by BASF, product name “Opanol B50”, mass average molecular weight 340,000) and 10 parts of polyisobutylene resin (manufactured by BASF, product name “Opanol B30”, mass average molecular weight 200,000), 20 parts hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name “Arcon P-125”, softening point 125 ° C.) and toluene are mixed to prepare a polyisobutylene resin solution (solvent: toluene, concentration 20%). did.
Separately prepared polyethylene terephthalate film (product name “Lumirror”, thickness 75 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.), corona processing machine (product name “Corona Scanner ASA-4”, manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd.), output voltage Corona irradiation was performed at 9 kV (surface voltage) and oscillation frequency: 20 kHz.
Next, on the surface of the polyethylene terephthalate film subjected to corona irradiation, the above polyisobutylene resin solution is applied with a screen printer so that a plurality of cylindrical convex portions having a diameter of 500 μm and a height of 50 μm are formed, Subsequently, this thing was dried at 100 degreeC for 2 minute (s), and the protective film (1) whose total area of a convex part is 10% of the whole was obtained.
〔製造例４〕
製造例３において、円柱状の凸部の密度を変えたことを除き、製造例３と同様にして、凸部の総面積が全体の２０％である保護フィルム（２）を得た。[Production Example 4]
In Production Example 3, a protective film (2) in which the total area of the convex portions was 20% of the whole was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the density of the cylindrical convex portions was changed.
〔製造例５〕
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、製品名「ルミラー」、厚さ７５μｍ）の片面に、ピッチが２００μｍ、線幅が４０μｍ、高さが５０μｍの縞状のエンボス加工を幅方向と平行となる方向に施した。
次いで、このポリエチレンテレフタレートフィルムのエンボス加工を行った面に、シリコーン系剥離剤を塗布し、得られた塗膜を１００℃で３０秒乾燥し、さらに紫外線照射装置（ヘレウス株式会社製、製品名「ライトハンマー １０ ＭＡＲＫ ＩＩ」、光源：水銀ランプ）を用いて、下記の条件で紫外線照射を行い、厚さが０．１μｍの剥離剤層を形成して、保護フィルム（３）を得た。保護フィルム（３）において、凸部の総面積は全体の１５％である。
（紫外線照射条件）
紫外線照射条件は、照度８４ｍＷ／ｃｍ２、光量１００ｍＪ／ｃｍ２とし、当該照度及び光量は照度・光量計（ＥＩＴ社製、製品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩ」）を用いてＵＶＣの領域の照度および光量を測定した。[Production Example 5]
A direction in which striped embossing with a pitch of 200 μm, a line width of 40 μm, and a height of 50 μm is parallel to the width direction on one side of a polyethylene terephthalate film (product name “Lumirror”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 75 μm) I gave it.
Next, a silicone release agent was applied to the embossed surface of the polyethylene terephthalate film, and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 30 seconds. Further, an ultraviolet irradiation device (manufactured by Heraeus Co., Ltd., product name “ Using a light hammer 10 MARK II ”, light source: mercury lamp), ultraviolet rays were irradiated under the following conditions to form a release agent layer having a thickness of 0.1 μm to obtain a protective film (3). In the protective film (3), the total area of the convex portions is 15% of the whole.
(UV irradiation conditions)
The ultraviolet irradiation conditions were an illuminance of 84 mW / cm 2 and an amount of light of 100 mJ / cm 2 , and the illuminance and the amount of light were determined using an illuminance / light meter (product name “UV Power Pack II” manufactured by EIT) and The amount of light was measured.
〔製造例６〕
製造例３において、ポリエチレンテレフタレートフィルムの全面にポリイソブチレン系樹脂溶液を塗布したことを除き、製造例３と同様にして保護フィルム（４）を得た。[Production Example 6]
In Production Example 3, a protective film (4) was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the polyisobutylene resin solution was applied to the entire surface of the polyethylene terephthalate film.
各実施例及び比較例において、各層の形成材料として以下の製品等を使用した。
＜樹脂層＞
樹脂層（１）：製造例１で得た表面処理済み樹脂フィルム
＜分子接着剤溶液＞
分子接着剤溶液（１）：製造例２で調製した溶液
＜保護フィルム＞
保護フィルム（１）：製造例３で得た保護フィルム
保護フィルム（２）：製造例４で得た保護フィルム
保護フィルム（３）：製造例５で得た保護フィルム
保護フィルム（４）：製造例６で得た保護フィルム
保護フィルム（５）：剥離フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１３０」、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系剥離剤を積層したもの）In each example and comparative example, the following products and the like were used as a material for forming each layer.
<Resin layer>
Resin layer (1): Surface-treated resin film obtained in Production Example 1 <Molecular adhesive solution>
Molecular adhesive solution (1): Solution prepared in Production Example 2 <Protective film>
Protective film (1): Protective film protective film obtained in Production Example 3 (2): Protective film protective film obtained in Production Example 4 (3): Protective film protective film obtained in Production Example 5 (4): Production Example Protective film obtained in 6 (5): release film (product name “SP-PET381130”, manufactured by LINTEC Corporation, 38 μm thick polyethylene terephthalate film laminated with silicone release agent)
〔実施例１〕
樹脂層（１）に、分子接着剤溶液（１）をディッピング法にて５秒間浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で３０秒乾燥させた。
次いで、紫外線照射装置（ヘレウス株式会社製、製品名「ライトハンマー １０ ＭＡＲＫ ＩＩ」、光源：水銀ランプ）を用いて、この塗膜に紫外線を照射することにより固定処理を行い、樹脂層（１）と分子接着剤層からなる積層体を得た。
なお、紫外線照射条件は、照度８４ｍＷ／ｃｍ２、光量２９ｍＪ／ｃｍ２とし、当該照度及び光量は照度・光量計（ＥＩＴ社製、製品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩ」）を用いてＵＶＣの領域の照度および光量を測定した。
次いで、得られた積層体の分子接着剤層上に、保護フィルム（１）を重ね、接着シートを得た。[Example 1]
The molecular adhesive solution (1) was dip coated on the resin layer (1) by dipping for 5 seconds, and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 30 seconds.
Next, using an ultraviolet irradiation device (product name “Light Hammer 10 MARK II” manufactured by Heraeus Co., Ltd., light source: mercury lamp), this coating film is irradiated with ultraviolet rays to perform fixing treatment, and the resin layer (1) And a laminate comprising molecular adhesive layers was obtained.
The ultraviolet irradiation conditions are an illuminance of 84 mW / cm 2 and an amount of light of 29 mJ / cm 2 , and the illuminance and the amount of light are measured in the UVC region using an illuminance / light meter (product name “UV Power Pack II” manufactured by EIT). Illuminance and light intensity were measured.
Next, the protective film (1) was overlaid on the molecular adhesive layer of the obtained laminate to obtain an adhesive sheet.
〔実施例２〜３、比較例１〜２〕
樹脂層、分子接着剤溶液、保護フィルムとして、第１表に記載のものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして接着シートを得た。[Examples 2-3, Comparative Examples 1-2]
An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin layer, molecular adhesive solution, and protective film were those listed in Table 1.
〔残留接着強度評価〕
実施例及び比較例で作製した接着シートに、０．５ＭＰａの圧力を面方向にかけて３日間静置した。次いで、接着シートを縦２５ｍｍ×横３００ｍｍの大きさに切断した後、その保護フィルムを取り除き、露出した分子接着剤層をガラスと接触させ、このものを１６０℃、０．８５ＭＰａで１０分間プレスし、残留接着強度測定用のサンプルを作製した。
このサンプルを２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下２４時間静置後、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて、各接着シートの接着力を測定した。
保護フィルムを設けることなく、分子接着剤層を形成した後そのままガラスと接触させプレスして得られたサンプルの接着力を１００とした時の、実施例及び比較例の接着力を残留接着強度として算出した。結果を第１表に示す。[Evaluation of residual adhesive strength]
The adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were left to stand for 3 days with a pressure of 0.5 MPa applied in the plane direction. Next, the adhesive sheet was cut into a size of 25 mm in length and 300 mm in width, the protective film was removed, the exposed molecular adhesive layer was brought into contact with glass, and this was pressed at 160 ° C. and 0.85 MPa for 10 minutes. A sample for measuring the residual adhesive strength was prepared.
The sample was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 24 hours, and then the adhesive strength of each adhesive sheet was pulled at 180 mm according to JIS Z0237: 2000 at a pulling speed of 300 mm / min. Was measured.
Without forming a protective film, the adhesive strength of the examples and comparative examples is defined as the residual adhesive strength when the adhesive strength of the sample obtained by directly contacting the glass and pressing after forming the molecular adhesive layer is 100. Calculated. The results are shown in Table 1.
第１表から、以下のことが分かる。
実施例１〜３で得られた接着シートにおいては、製造から２４時間経過後においても十分な接着力を有している。
一方、分子接着剤層と接する側の面に凸部を有しない保護フィルムを用いた比較例１、２では、接着力が大きく低下している。From Table 1, the following can be understood.
The adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 have sufficient adhesive force even after 24 hours have elapsed since manufacture.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using a protective film that does not have a convex portion on the surface in contact with the molecular adhesive layer, the adhesive strength is greatly reduced.
【０００４】
）が、０．１〜２．０μｍである、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の接着シート。
〔８〕前記樹脂（Ｓ）は、２３℃におけるヤング率が１×１０８〜１×１０１０Ｐａであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の接着シート。
〔９〕前記樹脂層の片側のみに、分子接着剤層を有するものである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１０〕前記樹脂層の両側に、分子接着剤層を有するものである、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１１〕さらに支持体を有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１２〕前記樹脂層上に前記分子接着剤層を形成し、次いで、形成された分子接着剤層上に前記保護フィルムを重ねる工程を有する接着シートの製造方法により得られる、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接着シート。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の接着シートを構成する保護フィルムを剥離し、露出した分子接着剤層を被着体に圧着することを特徴とする、樹脂層／分子接着剤層／被着体の層構造を有する積層体の製造方法。
〔１４〕圧着する際の温度Ｔｐ（℃）が、下記式（Ｉ）を満たすものである、〔１３〕に記載の積層体の製造方法。[0004]
) Is 0.1 to 2.0 μm, the adhesive sheet according to any one of [1] to [6].
[8] The adhesive sheet according to any one of [1] to [7], wherein the resin (S) has a Young's modulus at 23 ° C. of 1 × 10 8 to 1 × 10 10 Pa.
[9] The adhesive sheet according to any one of [1] to [8], which has a molecular adhesive layer only on one side of the resin layer.
[10] The adhesive sheet according to any one of [1] to [8], which has molecular adhesive layers on both sides of the resin layer.
[11] The adhesive sheet according to any one of [1] to [10], further comprising a support.
[12] Obtained by a method for producing an adhesive sheet comprising the steps of forming the molecular adhesive layer on the resin layer and then overlaying the protective film on the formed molecular adhesive layer. 11] The adhesive sheet according to any one of [11].
[13] A resin layer / molecule, wherein the protective film constituting the adhesive sheet according to any one of [1] to [12] is peeled off and the exposed molecular adhesive layer is pressure-bonded to an adherend. A method for producing a laminate having a layer structure of an adhesive layer / an adherend.
[14] The method for producing a laminate according to [13], wherein the temperature T p (° C.) during the pressure bonding satisfies the following formula (I).
【０００５】
［００１１］
［数１］
（Ｔｇは、樹脂層のガラス転移温度（℃）を表し、Ｔｓは、樹脂層の軟化点（℃）を表す。Ｈは４０である。）
〔１５〕樹脂層、又は被着体の少なくとも一方の、圧着する際の温度Ｔｐ（℃）におけるヤング率が１×１０６〜１×１０９Ｐａである、〔１３〕又は〔１４〕に記載の積層体の製造方法。
発明の効果
［００１３］
本発明によれば、樹脂層、分子接着剤層、及び保護フィルムを有し、被着体との接着性に優れる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法が提供される。
発明を実施するための形態
［００１４］
以下、本発明を、１）接着シート、及び、２）積層体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
［００１５］
１）接着シート
本発明の接着シートは、樹脂（Ｓ）を含む樹脂層、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層、及び、保護フィルム、がこの順に直接積層されてなるものである。
前記樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する。
前記保護フィルムは、分子接着剤層と接する側の面に少なくとも１以上の凸部が存在するエンボス表面を有するものである。
本発明において、「分子接着剤を含む分子接着剤層」の「分子接着剤を含む」とは、「分子接着剤及び／又は分子接着剤由来の化合物（例えば、反応[0005]
[0011]
[Equation 1]
(T g represents the glass transition temperature (° C.) of the resin layer, and T s represents the softening point (° C.) of the resin layer. H is 40.)
[15] The [13] or [14], wherein the Young's modulus at a temperature T p (° C.) of at least one of the resin layer or the adherend is 1 × 10 6 to 1 × 10 9 Pa. The manufacturing method of the laminated body of description.
Effects of the Invention [0013]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a resin layer, a molecular-adhesive layer, and a protective film, The adhesive sheet which is excellent in adhesiveness with a to-be-adhered body, and the manufacturing method of a laminated body using this adhesive sheet are provided.
MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) an adhesive sheet and 2) a method for producing a laminate.
[0015]
1) Adhesive sheet The adhesive sheet of the present invention comprises at least one reactive group selected from the group consisting of a resin layer containing a resin (S), an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group. A molecular adhesive layer comprising a molecular adhesive having (Zα) and at least one reactive group (Zβ) selected from the group consisting of a silanol group and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction; and The protective film is directly laminated in this order.
The resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Zα) of the molecular adhesive.
The protective film has an embossed surface in which at least one convex portion is present on the surface in contact with the molecular adhesive layer.
In the present invention, “including molecular adhesive” of “molecular adhesive layer including molecular adhesive” means “molecular adhesive and / or compound derived from molecular adhesive (for example, reaction)
Claims (18)
アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層、及び、
保護フィルム、がこの順に直接積層されてなる接着シートであって、
前記樹脂（Ｓ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有し、
前記保護フィルムの２３℃におけるヤング率は、１×１０７Ｐａ以上である接着シート。A resin layer containing resin (S),
From at least one reactive group (Zα) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group, a silanol group, and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction A molecular adhesive layer comprising a molecular adhesive having at least one reactive group (Zβ) selected from the group consisting of:
A protective film is an adhesive sheet that is directly laminated in this order,
The resin (S) has a reactive partial structure (Zγ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Zα) of the molecular adhesive;
The adhesive sheet having a Young's modulus at 23 ° C. of 1 × 10 7 Pa or more.
前記樹脂（Ｓ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着シート。The reactive group (Zα) of the molecular adhesive is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group,
The adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the reactive partial structure (Zγ) of the resin (S) is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group. .
前記樹脂（Ｓ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合、及び炭素−水素単結合からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着シート。The reactive group (Zα) of the molecular adhesive is an azide group,
The reactive partial structure (Zγ) of the resin (S) is at least one selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond. Or the adhesive sheet of 2.
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