JPWO2018181068A1 - Dispersed resin composition - Google Patents

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Abstract

分散性、耐薬剤性、接着性に優れるオレフィン系の分散樹脂組成物を提供することを課題とし、オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び前記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）と、からなり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるブロック共重合体（Ｃ）と分散媒を含有する分散樹脂組成物である。An object of the present invention is to provide an olefin-based dispersed resin composition having excellent dispersibility, chemical resistance, and adhesiveness, and a polymer block (A) mainly having a structural unit derived from an olefin monomer; A polymer block (B) having a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxylic acid group, and a structural unit derived from another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer, And a dispersion resin composition comprising a block copolymer (C) having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g and a dispersion medium.

Description

本発明は、分散樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a dispersion resin composition.

ポリプロピレン等のポリオレフィン基材は、優れた性能を持ち安価であるため、食品包装材等の各種フィルムや自動車用部品、成形品に広く使用されている。しかし、ポリオレフィン基材は、非極性基材であり表面自由エネルギーが低いため、密着し難い基材のひとつである。また、同様に金属も非極性基材であり、密着し難い基材として知られているが、例えばアルミ金属などは、ガスバリア性の包装材料や電極の集電体として活物質を結着させる基材として用いられる場合がある。   Polyolefin substrates such as polypropylene have excellent performance and are inexpensive, and are therefore widely used for various films such as food packaging materials, automobile parts, and molded products. However, polyolefin substrates are non-polar substrates and have low surface free energy, and are thus one of the substrates that are difficult to adhere to. Similarly, metal is also a non-polar substrate and is known as a substrate that is difficult to adhere to.For example, aluminum metal is a substrate that binds an active material as a gas barrier packaging material or a current collector for an electrode. It may be used as a material.

そこで、このような難密着性の基材に塗装や組成物を結着させるために、そのインキや塗料、スラリーの組成中に変性ポリオレフィンを添加して、難密着性の基材との密着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。   Therefore, in order to bind coatings and compositions to such poorly adherent substrates, a modified polyolefin is added to the composition of the ink, paint, or slurry to improve adhesion to the poorly adherent substrates. (For example, see Patent Documents 1 to 3).

特開２０１４−２９８３５号公報JP 2014-29835 A 特開２０１５−１５１４０２号公報JP-A-2015-151402 特開２０１０−１８９６３２号公報JP 2010-189632 A

しかしながら、特許文献１に開示のバインダーは、金属体との接着性に優れるものの、塩基性化合物を含まないため、分散体の安定性が悪く、均一な塗膜を形成するのに適さないという問題がある。   However, although the binder disclosed in Patent Document 1 has excellent adhesion to a metal body, it does not contain a basic compound, so that the stability of the dispersion is poor, and the binder is not suitable for forming a uniform coating film. There is.

特許文献２に開示の酸変性ポリオレフィン樹脂水分散体は、常圧又は減圧下で水性分散体を撹拌しながら加熱し、溶剤を除去することができるとされている。但し、実質的に、有機溶剤が残留するため、スラリー製造時や乾燥工程等に課題がある。また、アルカリ金属の水酸化物を含有するので、ｐＨ安定性に優れるものの、耐水性や耐薬剤性に劣ることが懸念され、集電体用途等には不適である。さらに、分子量分布が広く、非晶性のポリオレフィンが使用されているため、金属体との接着性に劣ることが懸念される。   The acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion disclosed in Patent Literature 2 is said to be capable of removing the solvent by heating the aqueous dispersion while stirring it under normal pressure or reduced pressure. However, since the organic solvent remains substantially, there are problems in the slurry production, the drying step, and the like. Further, since it contains an alkali metal hydroxide, it is excellent in pH stability, but may be inferior in water resistance and chemical resistance, and is not suitable for current collector use. Furthermore, since an amorphous polyolefin having a wide molecular weight distribution is used, there is a concern that the adhesiveness to a metal body is poor.

また、特許文献３には、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量１，０００〜１００，０００の酸変性ポリオレフィン樹脂が二次電池電極用バインダーとして用いられることが開示されている。しかしながら、未反応物が残留するという懸念があり、また分子量を増すと乳化性に劣るという懸念もある。   Patent Literature 3 discloses that an acid-modified polyolefin resin having an acid value of 5 to 100 mgKOH / g and a molecular weight of 1,000 to 100,000 is used as a binder for a secondary battery electrode. However, there is a concern that unreacted substances remain, and that there is also a concern that if the molecular weight is increased, the emulsifiability is inferior.

そこで本発明の課題は、分散性、耐薬剤性、接着性に優れるオレフィン系の分散樹脂組成物を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide an olefin-based dispersed resin composition having excellent dispersibility, chemical resistance, and adhesiveness.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、オレフィン単量体由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と、所望のビニル系単量体由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）と、からなるジブロック共重合体（Ｃ）を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び前記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）と、からなり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるブロック共重合体（Ｃ）と分散媒を含有する分散樹脂組成物。
〔２〕分散化剤を実質的に含有しない上記〔１〕に記載の分散樹脂組成物。
〔３〕前記分散媒が、水性分散媒である上記〔１〕又は〔２〕に記載の分散樹脂組成物。
〔４〕溶融助剤をさらに含有し、前記溶融助剤の含有率が、４質量％以下である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔５〕前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が、１５℃以上である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔６〕前記ブロック共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、０．０５〜２μｍである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔７〕前記ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、４，０００〜３００，０００である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。
〔８〕前記重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン単量体に由来する構造単位が、プロピレンに由来する構造単位、又はプロピレンに由来する構造単位及びプロピレン以外の他のα−オレフィンに由来する構造単位である上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の分散樹脂組成物。The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that a polymer block (A) having an olefin monomer-derived structural unit having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g and a desired vinyl monomer It has been found that the above problems can be solved by using a diblock copolymer (C) composed of a polymer block (B) having a structural unit derived from the polymer block (B), and the present invention has been completed.
That is, the present inventors provide the following [1] to [8].
[1] A polymer block (A) mainly having a structural unit derived from an olefin monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and the vinyl monomer And a polymer block (B) having a structural unit derived from another vinyl monomer copolymerizable with a block copolymer (C) having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g and a dispersion medium. A dispersed resin composition containing:
[2] The dispersion resin composition according to the above [1], which does not substantially contain a dispersant.
[3] The dispersion resin composition according to the above [1] or [2], wherein the dispersion medium is an aqueous dispersion medium.
[4] The dispersion resin composition according to any one of [1] to [3], further including a melting aid, wherein the content of the melting aid is 4% by mass or less.
[5] The dispersion resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the polymer block (B) has a glass transition point of 15 ° C. or higher.
[6] The dispersion resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the average particle diameter of the block copolymer (C) is 0.05 to 2 μm.
[7] The dispersion resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the weight average molecular weight of the block copolymer (C) is 4,000 to 300,000.
[8] The structural unit derived from the olefin monomer in the polymer block (A) is a structural unit derived from propylene, or a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin other than propylene. The dispersed resin composition according to any one of the above [1] to [7].

本発明によれば、分散性、耐薬剤性、接着性に優れるオレフィン系の分散樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an olefin-based dispersed resin composition having excellent dispersibility, chemical resistance, and adhesiveness.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、本明細書中、「オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する」とは、重合体ブロック（Ａ）を構成する構造単位のうち、オレフィン単量体に由来する構造単位が５０モル％以上であることをいう。
また、本明細書中、「分散化剤を実質的に含有しない」とは、不可避的に分散化剤を含有する場合であっても、分散樹脂組成物の固形分質量に対して０．１質量％以下であることをいう。
さらに、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両概念を含む。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
In the present specification, “having mainly a structural unit derived from an olefin monomer” means that, among structural units constituting the polymer block (A), 50 mol of a structural unit derived from an olefin monomer is used. % Or more.
Further, in the present specification, "substantially does not contain a dispersing agent" means that even when a dispersing agent is inevitably contained, 0.1 to the solid content mass of the dispersed resin composition. Mass% or less.
Further, in the present specification, “(meth) acrylate” includes both concepts of acrylate and methacrylate.

［１．分散樹脂組成物］
本発明の分散樹脂組成物は、オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）と、からなり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるブロック共重合体（Ｃ）を分散媒に分散してなるものである。
酸価が５以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロック共重合体（Ｃ）を用いることで、適度な極性を有し、分散性に優れるものとなる。加えて、他成分との相溶性にも優れ、接着性が優れるものとなる。[1. Dispersed resin composition]
The dispersion resin composition of the present invention comprises a polymer block (A) mainly having a structural unit derived from an olefin monomer, a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and A polymer block (B) having a structural unit derived from another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer and having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g. (C) is dispersed in a dispersion medium.
By using the block copolymer (C) having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, it has a proper polarity and is excellent in dispersibility. In addition, it has excellent compatibility with other components and excellent adhesiveness.

（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン単量体に由来する構造単位の含有率は、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００モル％の範囲内であることがさらに好ましい。(Polymer block (A))
The polymer block (A) is a polymer block mainly composed of a structural unit derived from an olefin monomer. That is, it is a polymer block composed of a polymer mainly composed of structural units derived from olefin monomers. The content of the structural unit derived from the olefin monomer in the polymer block (A) is within a range of 50 to 100 mol% based on the total number of moles of all the structural units constituting the polymer block (A). Preferably, it is in the range of 70-100 mol%, more preferably in the range of 80-100 mol%.

オレフィン単量体に由来する構造単位とは、オレフィン単量体から誘導される構造単位を意味する。オレフィン単量体に由来する構造単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネン等のオレフィン単量体から誘導される構造単位を挙げることができる。
なお、重合体ブロック（Ａ）は、これらのオレフィン単量体に由来する構造単位を１種単独で有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。The structural unit derived from an olefin monomer means a structural unit derived from an olefin monomer. Examples of the structural unit derived from the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1- Α-olefins such as hexene, 1-octene, 1-decene and 1-octadecene; 2-butene; conjugated dienes such as isobutylene, butadiene, isoprene and cyclopentadiene; vinylcyclohexane; and olefin monomers such as β-pinene. Structural unit to be used.
In addition, the polymer block (A) may have one type of structural unit derived from these olefin monomers, or may have two or more types in combination.

重合体ブロック（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテンから誘導される構造単位を有することが好ましい。中でも、プロピレンから誘導される構造単位からなる重合体ブロック；プロピレンから誘導される構造単位及びプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される構造単位からなる共重合体ブロックであることがより好ましい。上記のオレフィン単量体に由来する構造単位が、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される構造単位の場合、残存する不飽和結合は水素添加されていてもよい。   The polymer block (A) preferably has a structural unit derived from ethylene, propylene, and 1-butene. Among them, a polymer block composed of a structural unit derived from propylene; and a copolymer block composed of a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin other than propylene are more preferable. When the structural unit derived from the olefin monomer is a structural unit derived from a conjugated diene such as butadiene, isoprene, or cyclopentadiene, the remaining unsaturated bond may be hydrogenated.

重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体は、上記したオレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する。従って、オレフィン単量体に由来する構造単位の他に、本発明の効果を損なわない範囲でオレフィン単量体に由来する構造単位以外の構造単位を有してもよい。例えば、必要に応じて、上記のオレフィン単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される構造単位を５０モル％未満の範囲内の割合で有することができる。該単量体に由来する構造単位の含有率は、０〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲内であることがより好ましい。
なお、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体の各単量体に由来する構造単位の含有率は、単量体の仕込み量で算出することができる。The polymer constituting the polymer block (A) mainly has a structural unit derived from the olefin monomer described above. Therefore, in addition to the structural unit derived from the olefin monomer, it may have a structural unit other than the structural unit derived from the olefin monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, if necessary, it may have a structural unit derived from a vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer in a proportion within a range of less than 50 mol%. The content of the structural unit derived from the monomer is preferably in the range of 0 to 30 mol%, more preferably in the range of 0 to 20 mol%.
The content of the structural unit derived from each monomer of the polymer constituting the polymer block (A) can be calculated from the charged amount of the monomer.

上記のオレフィン単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルが好ましい。
なお、該単量体に由来する構造単位は、１種単独で有してもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the olefin monomer include (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl vivalate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl. (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; and N-vinyl-2-pyrrolidone. Among these, (meth) acrylate and vinyl acetate are preferred.
In addition, the structural unit derived from the monomer may have one kind alone, or may have two or more kinds in combination.

重合体ブロック（Ａ）は、変性されていてもよい。該変性は、該重合体に対して、エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化；チオアセチル化；メルカプト化等の公知の方法を用いて行なうことができる。   The polymer block (A) may be modified. The modification can be carried out on the polymer by a known method such as epoxidation; hydroxylation; carboxylic oxidation; carboxylation; thioacetylation; and mercaptoation.

重合体ブロック（Ａ）は、上記したオレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体を熱減成したものであっても良い。これにより、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体の末端に二重結合を導入し、重合体ブロック（Ａ）の分子量を調整することができる。熱減成の方法としては、オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体を、無酸素雰囲気中、４００〜５００℃にて熱分解する方法や、オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体を、無酸素雰囲気中、有機過酸化物の存在下で分解する方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。   The polymer block (A) may be obtained by thermally degrading a polymer mainly having the structural unit derived from the olefin monomer described above. Thereby, a double bond can be introduced into the terminal of the polymer mainly having the structural unit derived from the olefin monomer constituting the polymer block (A), and the molecular weight of the polymer block (A) can be adjusted. . Examples of the method of thermal degradation include a method of thermally decomposing a polymer mainly having a structural unit derived from an olefin monomer at 400 to 500 ° C. in an oxygen-free atmosphere, or a method of decomposing a structural unit derived from an olefin monomer. Is decomposed in a oxygen-free atmosphere in the presence of an organic peroxide, and any method may be used.

有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートが挙げられる。   Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, t- Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoctoate Is mentioned.

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００以上２００，０００未満の範囲内であることが好ましく、５，０００以上１６０，０００未満の範囲内であることがより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
なお、重合体ブロック（Ａ）の調製方法は後述する。The weight average molecular weight of the polymer block (A) is preferably in the range of 2,000 to less than 200,000, more preferably in the range of 5,000 to less than 160,000.
The weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
The method for preparing the polymer block (A) will be described later.

（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロックである。(Polymer block (B))
The polymer block (B) is derived from a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and from another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer. It is a polymer block having a structural unit.

重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有率は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、２モル％以上５０モル％以下の範囲内であることがより好ましく、２モル％以上４０モル％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体のカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位の含有率は、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の仕込み量で算出することができ、全構成単位に対する各構造単位の質量比で、上記モルパーセントを表すことができる。The content of the structural unit derived from the vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polymer block (B) is based on the number of moles of all the structural units constituting the polymer block (B). , 100 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 50 mol% or less, and even more preferably 2 mol% or more and 40 mol% or less.
The content of the structural unit derived from the vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group of the polymer constituting the polymer block (B) is determined by the vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. It can be calculated by the charged amount of the monomer, and the above molar percentage can be expressed by the mass ratio of each structural unit to all the structural units.

カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
なお、カルボキシル基を有するビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, and maleic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
The vinyl monomer having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.

無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
なお、無水カルボン酸基を有するビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。Examples of the vinyl monomer having a carboxylic anhydride group (group represented by the formula: -CO-O-CO-) include, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydroanhydride Phthalic acid can be mentioned. Among these, maleic anhydride is preferred.
The vinyl monomers having a carboxylic anhydride group may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロック（Ｂ）における、上記のカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有率は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位のモル数に基づいて、通常、０〜９８モル％、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは７０〜９８モル％である。
なお、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合体の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有率は、他のビニル系単量体の仕込み量で算出することができ、全構成単位に対する各構造単位の質量比で、上記モルパーセントを表すことができる。In the polymer block (B), the content of the structural unit derived from another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is determined by the polymer block ( It is usually 0 to 98 mol%, preferably 50 to 98 mol%, more preferably 70 to 98 mol%, based on the number of moles of all the structural units constituting B).
The content of the structural unit derived from the other vinyl monomer of the polymer constituting the polymer block (B) can be calculated from the charged amount of the other vinyl monomer. The molar percentage can be represented by the mass ratio of each structural unit to the unit.

他のビニル系単量体とは、カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体を意味する。より詳細には、スチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を例示することができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
なお、他のビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。The other vinyl monomer means a vinyl monomer other than a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. More specifically, styrene-based monomers such as styrene; (meth) acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl vivalate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylamide, it can be exemplified N- vinylpyrrolidone. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylia De, N- vinylpyrrolidone are preferable.
The other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量としては、２，０００以上２００，０００未満の範囲内であることが好ましく、５，０００以上１６０，０００未満の範囲内であることがより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
重合体ブロック（Ｂ）の調製方法は後述する。The weight average molecular weight of the polymer block (B) is preferably in the range of 2,000 to less than 200,000, more preferably in the range of 5,000 to less than 160,000.
The weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
The method for preparing the polymer block (B) will be described later.

重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が１５℃以上であると、本発明の分散樹脂組成物を１成分として含む塗料にて形成した塗膜が、柔軟となり難い。そのため、機械的特性が高く、塗膜としての付着性を発揮しやすい。重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が１５℃を下回る場合は、乾燥膜の凝集力が低く接着性に劣り、また、溶剤が浸透しやすく耐溶剤性が悪化する場合がある。
重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点の上限は特にないが、乾燥膜形成工程での加温温度より低いことが成膜性の観点から好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、ポリマーハンドブック及び製品データに掲載の下記ＦＯＸ式を用いて、重合体ブロック（Ｂ）における各ビニル系単量体について、ビニル系単量体により構成されるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の値を用い、各ビニル系単量体の重合体ブロック（Ｂ）における重量割合の比率を合算してからＦＯＸ式を用いて算出すればよい。なお、各ホモポリマーのＴｇは、ポリマーハンドブック（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９９）及び製品データに掲載されているＴｇを用いてもよい。
＜ＦＯＸ式＞ １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式は、重合体ブロック（Ｂ）がｎ個の単量体により構成される場合の式である。Ｔｇ１は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体１のホモポリマーのガラス転移点であり、Ｗ１は、単量体１のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ２は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体２のホモポリマーのガラス転移点であり、Ｗ２は、単量体２のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇ３は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体３のホモポリマーのガラス転移点であり、Ｗ３は、単量体３のホモポリマーの重量分率である。Ｔｇｎは、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体ｎのホモポリマーのガラス転移点であり、Ｗｎは、単量体ｎのホモポリマーの重量分率である。The glass transition point of the polymer block (B) is preferably at least 15 ° C, more preferably at least 20 ° C. When the glass transition point of the polymer block (B) is 15 ° C. or higher, a coating film formed of a coating material containing the dispersed resin composition of the present invention as one component does not easily become flexible. Therefore, it has high mechanical properties and easily exhibits adhesion as a coating film. When the glass transition point of the polymer block (B) is lower than 15 ° C., the cohesive strength of the dried film is low and the adhesiveness is poor, and the solvent easily penetrates and the solvent resistance may be deteriorated.
The upper limit of the glass transition point of the polymer block (B) is not particularly limited, but is preferably lower than the heating temperature in the dry film forming step from the viewpoint of film forming properties.
In addition, the glass transition point of the polymer block (B) is calculated by using the following FOX formula described in the polymer handbook and product data for each vinyl monomer in the polymer block (B). The value of the glass transition point (Tg) of the constituted homopolymer may be used, the weight ratio of each vinyl-based monomer in the polymer block (B) may be summed, and then calculated using the FOX formula. As the Tg of each homopolymer, Tg described in Polymer Handbook (Wiley-Interscience Publication, 4th Edition, 1999) and product data may be used.
<FOX formula> 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + W3 / Tg3 +... + Wn / Tgn
The above formula is a formula in the case where the polymer block (B) is composed of n monomers. Tg1 is the glass transition point of the homopolymer of the monomer 1 constituting the polymer block (B), and W1 is the weight fraction of the homopolymer of the monomer 1. Tg2 is the glass transition point of the homopolymer of monomer 2 constituting the polymer block (B), and W2 is the weight fraction of the homopolymer of monomer 2. Tg3 is the glass transition point of the homopolymer of the monomer 3 constituting the polymer block (B), and W3 is the weight fraction of the homopolymer of the monomer 3. Tgn is the glass transition point of the homopolymer of the monomer n constituting the polymer block (B), and Wn is the weight fraction of the homopolymer of the monomer n.

（ブロック共重合体（Ｃ））
ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。(Block copolymer (C))
The block copolymer (C) is composed of a polymer block (A) and a polymer block (B), and includes, for example, an AB diblock copolymer, an ABA triblock copolymer, and a BAB triblock. Copolymers can be mentioned. Among these, AB type diblock copolymers are preferred.

ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、通常、４，０００〜３００，０００の範囲内であり、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内がより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３００，０００超の場合、ブロック共重合体（Ｃ）の平均粒子径が大きくなり、良好な水性分散体（分散樹脂組成物）を調製し難くなる、或いは溶液粘度が高くなり、良好な電極用ペーストや塗料を調製できない場合がある。加えて、溶液性状が不安定になる等の問題が生じ、塗工性の低下という問題を引き起こす場合もある。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が４，０００未満の場合、凝集力不足となり、電極材への付着性が発揮できない場合がある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。The weight average molecular weight of the block copolymer (C) is usually in the range of 4,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the block copolymer (C) is more than 300,000, the average particle diameter of the block copolymer (C) becomes large, making it difficult to prepare a good aqueous dispersion (dispersed resin composition). Alternatively, the viscosity of the solution may increase, and a good electrode paste or paint may not be prepared. In addition, problems such as instability of the solution properties may occur, which may cause a problem of a decrease in coatability. If the weight average molecular weight of the block copolymer (C) is less than 4,000, the cohesive strength will be insufficient and the adhesion to the electrode material may not be exhibited.
The weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).

ブロック共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、貯蔵安定性、各種基材との密着性、接着性の観点から、０．０５〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、ブロック共重合体（Ｃ）の平均粒子径は、ブロック共重合体（Ｃ）を分散媒に分散して調製した分散樹脂組成物における分散物質を、動的光散乱法により測定した値である。The average particle diameter of the block copolymer (C) is preferably in the range of 0.05 to 2 μm from the viewpoint of storage stability, adhesion to various substrates, and adhesion, and is preferably 0.05 to 1 μm. Is more preferably within the range.
The average particle diameter of the block copolymer (C) is a value obtained by measuring a dispersion substance in a dispersion resin composition prepared by dispersing the block copolymer (C) in a dispersion medium by a dynamic light scattering method. is there.

（ブロック共重合体（Ｃ）の調製）
ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから構成されていればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、末端にメルカプト基又はチオアセチル基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより調製することができる。この方法によれば、目的とする重量平均分子量及び分子量分布を有するブロック共重合体（Ｃ）を簡便かつ効率的に調製することができる。(Preparation of block copolymer (C))
The block copolymer (C) may be composed of the polymer block (A) and the polymer block (B), and the preparation method is not particularly limited. For example, it can be prepared by subjecting a monomer component constituting the polymer block (B) to radical polymerization in the presence of a polymer block (A) having a mercapto group or a thioacetyl group at a terminal. According to this method, the block copolymer (C) having the desired weight average molecular weight and molecular weight distribution can be easily and efficiently prepared.

末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）は、各種の方法により調製することができる。例えば、オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体の末端に二重結合を導入し、この二重結合を介して、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸又はチオ吉草酸等を付加させた後、酸又はアルカリで処理する方法や、アニオン重合法によりオレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体を調製する際の重合反応停止剤として、エチレンスルフィドを用いる方法が挙げられる。   The polymer block (A) having a mercapto group at a terminal can be prepared by various methods. For example, a double bond is introduced into the terminal of a polymer mainly having a structural unit derived from an olefin monomer, and thioacetic acid, thiobenzoic acid, thiopropionic acid, thiobutyric acid or thiobutyric acid is introduced through this double bond. Ethylene sulfide is used as a polymerization reaction terminator when preparing a polymer mainly having a structural unit derived from an olefin monomer by a method of treating with an acid or an alkali or a method of treating with an acid or an alkali after adding lactic acid or the like. Method.

末端にメルカプト基又はチオアセチル基を有する重合体ブロック（Ａ）の存在下における、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合させる方法は、公知の方法によって行うことができる。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ）をトルエン等の有機溶剤に溶解した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下、ラジカル発生剤を添加する溶液法が挙げられる。
ラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択することができ、特にアゾ系開始剤が好ましい。例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択できる。A method of radically polymerizing a monomer component constituting the polymer block (B) in the presence of the polymer block (A) having a mercapto group or a thioacetyl group at a terminal can be performed by a known method. For example, after dissolving a polymer block (A) having a mercapto group at an end in an organic solvent such as toluene, a monomer component constituting the polymer block (B) is added, and a radical generator is added under stirring. Solution method may be mentioned.
The radical generator can be appropriately selected from known ones, and an azo initiator is particularly preferable. For example, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methyl Propionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (n-butyl-2-methylpropion) Amide) and 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), and those having an appropriate half-life temperature according to the temperature at which radical polymerization is performed can be selected.

溶液法で重合した反応液からブロック共重合体（Ｃ）を得る方法としては、公知の方法を利用できる。例えば、反応釜中で反応液中の溶媒や未反応単量体等を減圧蒸留により除去する方法や、薄膜蒸発機や押出機等を用いて装置内で反応液を薄膜化しながら減圧することで溶媒や未反応単量体等を除去する方法、反応液をメタノール等の貧溶媒に滴下して溶媒や未反応単量体等を除去する方法が挙げられる。   As a method for obtaining the block copolymer (C) from the reaction solution polymerized by the solution method, a known method can be used. For example, a method in which a solvent or unreacted monomers in the reaction solution is removed by distillation under reduced pressure in a reaction vessel, or a method in which the pressure of the reaction solution is reduced while forming a thin film in the apparatus using a thin film evaporator or an extruder. Examples of the method include a method of removing a solvent and unreacted monomers, and a method of dropping a reaction solution into a poor solvent such as methanol to remove the solvent, unreacted monomers, and the like.

（ブロック共重合体の酸価）
ブロック共重合体（Ｃ）の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、極性が低く、良好な水性分散体（分散樹脂組成物）を調製し難くなる場合がある。加えて、電極用ペースト、塗料中の他成分との相溶性が不十分となる場合がある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、極性が高くなりすぎ、増粘する懸念や、良好な水性分散体（分散樹脂組成物）を調製し難くなる場合がある。加えて、電極用ペーストや塗料中の他成分との相溶性や各電極材への接着性が低下する恐れがある。
なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定を行い、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して算出することができる。(Acid value of block copolymer)
The acid value of the block copolymer (C) is 5 to 150 mgKOH / g, preferably 5 mgKOH / g or more and less than 150 mgKOH / g, and more preferably 5 mgKOH / g or more and less than 100 mgKOH / g. If the acid value is less than 5 mgKOH / g, it may be difficult to prepare a good aqueous dispersion (dispersed resin composition) with low polarity. In addition, the compatibility with other components in the electrode paste and paint may be insufficient. When it exceeds 150 mgKOH / g, the polarity becomes too high, and there is a concern that the viscosity may increase, and it may be difficult to prepare a good aqueous dispersion (dispersed resin composition). In addition, there is a possibility that the compatibility with other components in the electrode paste or paint and the adhesiveness to each electrode material may be reduced.
The acid value can be calculated by measuring according to JIS K0070 and converting the amount of potassium hydroxide required for titration into mg.

（分散媒）
分散媒としては、親水性の溶媒を用いることが好ましく、水を主成分として含む水性分散媒であることがより好ましい。本発明の分散樹脂組成物が水性分散媒を含有する水性分散体であることで、有機溶媒の影響の少ない塗膜を得ることができ、塗膜性能の向上を期待することができる。(Dispersion medium)
As the dispersion medium, a hydrophilic solvent is preferably used, and an aqueous dispersion medium containing water as a main component is more preferable. When the dispersion resin composition of the present invention is an aqueous dispersion containing an aqueous dispersion medium, a coating film less affected by an organic solvent can be obtained, and improvement in coating film performance can be expected.

（任意成分）
本発明の分散樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、増粘剤、消泡剤；塗布される素材の濡れ性を改善する目的や組成物の安定性を高める目的での少量の有機溶剤や溶融助剤；酸化防止剤、耐候安定剤、熱分解防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等の硬化剤；分散化剤を含有してもよい。(Optional component)
The dispersing resin composition of the present invention may contain a thickening agent and an antifoaming agent as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired; Small amounts of organic solvents and melting aids for the purpose of enhancement; various stabilizers such as antioxidants, weathering stabilizers, and thermal decomposition inhibitors; coloring agents such as titanium oxide and organic pigments; and imparting conductivity to carbon black and ferrite. Agents; curing agents such as epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds; and dispersants.

（有機溶剤）
塗布される素材の濡れ性を改善する目的や組成物の安定性を高める目的での有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミノアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤が挙げられる。
なお、有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。(Organic solvent)
Examples of the organic solvent for the purpose of improving the wettability of the material to be applied and the stability of the composition include, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t Alcohols such as -butyl alcohol and n-amino alcohol; aromatic solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane. Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and n-butyl acetate; Glycol, ethyl cellosolve, and a glycol-based solvent butyl cellosolve.
The organic solvents may be used alone or in a combination of two or more.

（溶融助剤）
溶融助剤として使用し得る化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミノアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類；ダイアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ｐ−メンタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、上記したブロック共重合体（Ｃ）を加熱溶融する場合の容易さ、留去の容易さ等の観点から、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレンがより好ましい。
なお、溶融助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。(Fusing aid)
Examples of the compound that can be used as a melting aid include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-amino alcohol; tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; n-hexane, n-heptane , Cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, ethyl Kuropentan, aliphatic hydrocarbons p- menthane and the like; toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene. Among these, tetrahydrofuran, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like, from the viewpoint of ease of melting the above-mentioned block copolymer (C) by heating and easiness of distillation. Alcohol, n-heptane, toluene and xylene are more preferred.
In addition, the melting aid may be used alone or in combination of two or more.

但し、本発明の分散樹脂組成物が溶融助剤を含有する場合、溶融助剤の含有率は、分散樹脂組成物の固形分質量に対して、４質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらにより好ましい。溶融助剤に高沸点である両親媒性溶剤を用いない場合、溶融助剤の含有率は０．５質量％以下であることが特に好ましい。溶融助剤が斯かる範囲を満たすことで、本発明の効果を最適にすることができる。   However, when the dispersion resin composition of the present invention contains a melting aid, the content of the melting aid is preferably 4% by mass or less, preferably 3% by mass, based on the solid content of the dispersion resin composition. %, More preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less. When an amphiphilic solvent having a high boiling point is not used as the melting aid, the content of the melting aid is particularly preferably 0.5% by mass or less. When the melting aid satisfies the above range, the effect of the present invention can be optimized.

本発明の分散樹脂組成物は、溶融助剤を必要に応じて除去し、その含有率を調整することができる。方法としては一般的に加熱、減圧操作を伴う溶剤処理が挙げられる。例えば、攪拌機とコンデンサを備えた釜や薄膜蒸留装置等を用いて実施することができる。   The dispersing resin composition of the present invention can adjust the content by removing the melting aid as needed. The method generally includes a solvent treatment involving heating and decompression operations. For example, it can be carried out using a kettle equipped with a stirrer and a condenser, a thin film distillation apparatus, or the like.

本発明の分散樹脂組成物は、本発明の期待される効果を損なわない範囲でカチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、両性乳化剤、ノニオン性乳化剤や界面活性剤類等の分散化剤を使用することができる。但し、実質的にこれらの分散化剤を含有しないことが好ましい。分散化剤を含有する場合、本発明の分散樹脂組成物を用いて塗膜化した際に、不純物として残存する場合があり、本発明の効果を得るのに好ましくない場合がある。   The dispersion resin composition of the present invention may use a dispersant such as a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, an amphoteric emulsifier, a nonionic emulsifier or a surfactant within a range not impairing the expected effects of the present invention. it can. However, it is preferable that these dispersants are not substantially contained. When a dispersing agent is contained, it may remain as an impurity when formed into a coating film using the dispersed resin composition of the present invention, and may not be preferable for obtaining the effects of the present invention.

［２．分散樹脂組成物の製造］
本発明の分散樹脂組成物は、例えば、上記したブロック共重合体（Ｃ）及び必要に応じて配合されるオレフィン系重合体を、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基又は無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上の塩基性物質を溶解した水溶液（分散媒）にブロック共重合体（Ｃ）の融点以上の温度で分散させることにより、水性分散体として製造することができる。なお、上記のオレフィン系重合体を含む水性分散体を製造する場合には、ブロック共重合体（Ｃ）及びオレフィン系重合体のうち、融点が高い方の重合体の融点以上の温度で塩基性物質を溶解した水溶液（分散媒）に分散させる。分散を重合体の融点より低い温度で行うと、分散物質の平均粒子径が大きくなり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。[2. Production of Dispersion Resin Composition]
The dispersion resin composition of the present invention is obtained, for example, by combining the above-mentioned block copolymer (C) and an olefin polymer blended as necessary with a carboxyl in the polymer block (B) of the block copolymer (C). As an aqueous dispersion by dispersing at a temperature equal to or higher than the melting point of the block copolymer (C) in an aqueous solution (dispersion medium) in which at least 0.05 equivalent of a basic substance is dissolved with respect to the carboxylic acid group or the carboxylic anhydride group can do. In the case of producing an aqueous dispersion containing the above-mentioned olefin-based polymer, when the aqueous dispersion containing the block copolymer (C) and the olefin-based polymer has a higher melting point than the polymer having a higher melting point, The substance is dispersed in an aqueous solution (dispersion medium) in which the substance is dissolved. When the dispersion is performed at a temperature lower than the melting point of the polymer, the average particle size of the dispersed substance increases, and the stability of the aqueous dispersion may decrease.

塩基性物質としては、アンモニア、ヒドロキシアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、（ジ）ブチルアミン、（ジ）ヘキシルアミン、（ジ）オクチルアミン、（ジ）エタノールアミン、（ジ）プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム一水和物、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ、水性分散体の安定性の観点から、アンモニア、（ジ）メチルアミン、（ジ）エチルアミン、（ジ）プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（ジ）ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。   Examples of the basic substance include ammonia, hydroxyamine, ammonium hydroxide, hydrazine, hydrazine hydrate, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, (di) butylamine, (di) hexylamine, (Di) octylamine, (di) ethanolamine, (di) propanolamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino- Amine compounds such as 2-methyl-1-propanol, cyclohexylamine, and tetramethylammonium hydroxide; metal oxides such as sodium oxide, sodium peroxide, potassium oxide, potassium peroxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide; water Barium oxide Metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, strontium hydroxide; metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride; sodium carbonate And carbonates such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and calcium bicarbonate; acetates such as sodium acetate, potassium acetate and calcium acetate. Among them, from the viewpoint of availability and stability of the aqueous dispersion, ammonia, (di) methylamine, (di) ethylamine, (di) propylamine, N-methyldiethanolamine, triethylamine, N, N-dimethyl Preferred are ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, (di) butylamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonia, N, N-dimethyl Ethanolamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred.

塩基性物質は水溶液（分散媒）に溶解している。塩基性物質の使用量は、ブロック共重合体（Ｃ）の重合体ブロック（Ｂ）におけるカルボキシル基又は無水カルボン酸基に対して０．０５当量以上であり、分散媒に分散したブロック共重合体（Ｃ）の平均粒子径を微細化する観点から、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜１．５当量の範囲内であることがより好ましい。   The basic substance is dissolved in an aqueous solution (dispersion medium). The amount of the basic substance used is at least 0.05 equivalent to the carboxyl group or carboxylic anhydride group in the polymer block (B) of the block copolymer (C), and the block copolymer dispersed in the dispersion medium is used. From the viewpoint of reducing the average particle size of (C), it is preferably in the range of 0.2 to 5.0 equivalents, and more preferably in the range of 0.3 to 1.5 equivalents.

分散樹脂組成物におけるブロック共重合体（Ｃ）と塩基性物質の水溶液との配合割合は、ブロック共重合体（Ｃ）５〜７０質量部に対して、塩基性物質の水溶液９５〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。   The mixing ratio of the block copolymer (C) and the aqueous solution of the basic substance in the dispersion resin composition is 95 to 30 parts by mass of the aqueous solution of the basic substance with respect to 5 to 70 parts by mass of the block copolymer (C). Is preferably within the range.

分散は、攪拌手段を備えた耐圧容器を用いて行なうことができる。攪拌手段としては、特に限定されないが、大きな剪断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。   Dispersion can be carried out using a pressure vessel equipped with a stirring means. The stirring means is not particularly limited, but is preferably a turbine-type stirrer, a colloid mill, a homomixer, or a homogenizer from the viewpoint of generating a large shearing force.

［３．用途］
本発明の分散樹脂組成物は、乳化性に優れる水性分散体を得ることができ、金属基材との付着性に優れ、さらには電解液への膨潤性が低いという性質を有する。そのため、本発明の分散樹脂組成物は、例えば、金属基材用のバインダーとして用いることができる。金属基材としてはアルミニウム基材等を用いることができる。本発明の分散樹脂組成物を金属基材用のバインダーとして用いた場合、例えば、分散樹脂組成物及び無機物を含むスラリーを金属基材に塗布することができる。その様な本発明の分散樹脂組成物を含むスラリーからなる積層体は、電解質等の薬剤に接しても膨潤等による薬剤劣化が少なく、安定した接着性を有する積層体を得ることができる。[3. Use]
The dispersion resin composition of the present invention can obtain an aqueous dispersion having excellent emulsifiability, has excellent adhesion to a metal substrate, and has a property of low swellability in an electrolytic solution. Therefore, the dispersed resin composition of the present invention can be used, for example, as a binder for a metal substrate. An aluminum base or the like can be used as the metal base. When the dispersed resin composition of the present invention is used as a binder for a metal substrate, for example, a slurry containing the dispersed resin composition and an inorganic substance can be applied to the metal substrate. Such a laminate comprising the slurry containing the dispersed resin composition of the present invention can provide a stable laminate having little adhesive deterioration due to swelling or the like even when in contact with a chemical such as an electrolyte.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、「部」は特段の明記がない限り、質量部を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are provided for better illustration of the present invention and do not limit the present invention. In addition, “parts” indicates parts by mass unless otherwise specified.

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ＧＰＣ、東ソー社製、８１２０ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定した。 [Weight average molecular weight (Mw)]: Measured by GPC, 8120 GPC (standard material: polystyrene resin) manufactured by Tosoh Corporation.

［Ｔｍ（℃）］：ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持した後、１０℃／分の速度で降温して−５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍとして評価した。 [Tm (° C)]: Approximately 5 mg of a sample was heated and melted at 150 ° C for 10 minutes using a DSC measurement device (manufactured by Seiko Denshi Kogyo) in accordance with JIS K7121-1987, and then 10 ° C / min. The temperature was lowered at a constant rate and kept stable at -50 ° C. Thereafter, the temperature was further raised to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the melting peak temperature at the time of melting was measured, and the temperature was evaluated as Tm.

［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］：ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定を行い、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価を算出した。 [Acid value (mgKOH / g)]: Measurement was carried out according to JIS K0070, and the acid value was calculated by converting the amount of potassium hydroxide required for titration into mg.

［ガラス転移点（Ｔｇ）］：ポリマーハンドブックに掲載の各ビニル系単量体におけるホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の値を用い、各ビニル系単量体の使用割合から算出した。 [Glass transition point (Tg)]: Using the value of the glass transition point (Tg) of the homopolymer in each vinyl monomer described in the Polymer Handbook, it was calculated from the usage ratio of each vinyl monomer.

［平均粒子径測定］：マルバーン社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により測定した。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
Ａ：０．５μｍ以下
Ｂ：２μｍ以上であるが実用できる範囲
Ｃ：乳化不良[Average particle diameter measurement]: Measured by a dynamic light scattering method using Malvern "Zeta Sizer". The evaluation criteria are shown below.
(Evaluation criteria)
A: 0.5 μm or less B: 2 μm or more but usable range C: poor emulsification

［分散樹脂組成物中の溶融助剤含有率］
島津製作所社製 ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：ヘリウム、カラム：ＨＰ−５、内部標準物質：酢酸ｎ−ブチル）を用い、水性分散体の溶融助剤の含有率を求めた。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
Ａ：０．１％未満
Ｂ：０．１％以上〜２％未満
Ｃ：２％以上〜５％未満[Fusing aid content in dispersed resin composition]
Using a gas chromatograph GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation (using a FID detector, carrier gas: helium, column: HP-5, internal standard substance: n-butyl acetate), the content of the melting aid in the aqueous dispersion was determined. Was. The evaluation criteria are shown below.
(Evaluation criteria)
A: Less than 0.1% B: 0.1% or more to less than 2% C: 2% or more to less than 5%

［接着性］
実施例及び比較例で得られた分散樹脂組成物を下記配合でスラリー組成物として、アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚３μｍとなるようにフィルムアプリケーターで塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥した。分散樹脂組成物を塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、１２０℃で３秒間、２００ｋＰａの条件で熱圧着を行った後、１５ｍｍ幅に切り出して試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％で２４時間恒温恒湿保管した後、１８０度方向剥離、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。評価基準を下記に示す。
（スラリー組成物）
ソフトカーボンを含む黒鉛粉末９８質量％
分散樹脂組成物１．５質量％
ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、重合度２２０００〜７００００）０．５質量％
（評価基準）
Ａ：６Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２Ｎ／１５ｍｍ未満[Adhesiveness]
The dispersion resin compositions obtained in the examples and comparative examples were applied as slurry compositions having the following formulations on an aluminum foil so as to have a dry resin film thickness of 3 μm using a film applicator, and dried at 120 ° C. for 60 seconds. An aluminum foil coated with the dispersion resin composition was bonded to a non-stretched polypropylene (CPP) sheet, subjected to thermocompression bonding at 120 ° C. for 3 seconds and 200 kPa, and cut out to a width of 15 mm to prepare a test piece. . After storing the test piece at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, the adhesive strength (N / 15 mm) was measured under the conditions of 180 ° peeling and peeling speed of 100 mm / min. The evaluation criteria are shown below.
(Slurry composition)
98% by mass of graphite powder containing soft carbon
1.5% by mass of dispersed resin composition
Sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 22000 to 70000) 0.5% by mass
(Evaluation criteria)
A: 6 N / 15 mm or more B: 2 N / 15 mm or more, less than 6 N / 15 mm C: less than 2 N / 15 mm

［耐薬品性］
実施例及び比較例で得られた分散樹脂組成物を、四フッ化エチレン皿上で、５０℃で５日間、乾燥させた後、所定の大きさとなるよう樹脂シートを切出した。樹脂シートを下記の調製方法で調製した電解液に浸漬し、６０℃で２週間保存した。電解液から樹脂シートを取り出し、表面の電解液を軽くふき取った後、質量を測定し、質量変化を算出した。評価基準を下記に示す。なお、Ａ〜Ｃ評価の場合、実用上問題ないレベルである。
（電解液の調製）
炭酸エチレン：炭酸ジエチル：炭酸ジメチル＝１：１：１（質量比）の混合溶媒に対して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにヘキサフルオロリン酸リチウムを添加して電解液を調製した。
（評価基準）
Ａ：質量変化５％以下
Ｂ：質量変化５％超〜１０％以下
Ｃ：質量変化１０％超〜２０％以下
Ｄ：質量変化２０％超[chemical resistance]
After the dispersion resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were dried on a tetrafluoroethylene dish at 50 ° C. for 5 days, a resin sheet was cut out to have a predetermined size. The resin sheet was immersed in the electrolytic solution prepared by the following preparation method and stored at 60 ° C. for 2 weeks. After taking out the resin sheet from the electrolytic solution and gently wiping the electrolytic solution on the surface, the mass was measured and the change in mass was calculated. The evaluation criteria are shown below. In addition, in the case of A to C evaluation, there is no practical problem.
(Preparation of electrolyte solution)
Lithium hexafluorophosphate was added to a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1 (mass ratio) to a concentration of 1 mol / L to prepare an electrolyte solution.
(Evaluation criteria)
A: mass change of 5% or less B: mass change of more than 5% to 10% or less C: mass change of more than 10% to 20% or less D: mass change of more than 20%

（製造例１：重合体ブロック（Ａ１）の製造：末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体の製造）
（１）α−オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ＝７０℃）。このα−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、３８０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体（重量平均分子量３０，０００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体１００部、キシレン３００部及びチオ酢酸１０部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて、９０℃で２時間反応させた。その後、メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ１））を製造した。(Production Example 1: Production of polymer block (A1): production of α-olefin-based polymer having a thioacetyl group at a terminal)
(1) An α-olefin-based polymer (a propylene-based copolymer having a propylene component of 92 mol% and an ethylene component of 8 mol%) was produced using a metallocene catalyst (weight-average molecular weight 60,000, Tm = 70 ° C.). ). The α-olefin polymer is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 380 ° C., and thermally decomposed to obtain an α-olefin polymer having a double bond at a terminal (weight average molecular weight 30,000). Manufactured.
(2) 100 parts of the α-olefin-based polymer having a double bond at the terminal obtained in the above (1), 300 parts of xylene, and 10 parts of thioacetic acid were placed in a reactor. After the inside was sufficiently purged with nitrogen, 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was poured into methanol to remove precipitated unreacted thioacetic acid, thereby producing an α-olefin-based polymer having a thioacetyl group at a terminal (polymer block (A1)).

（製造例２：重合体ブロック（Ａ２）の製造：末端にメルカプト基を有するα−オレフィン系重合体の製造）
（１）α−オレフィン系重合体（プロピレン成分８０モル％、１−ブテン成分２０モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝８５℃）。このα−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体（重量平均分子量６０，０００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体１００部、キシレン３００部及びチオ酢酸１０部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて、９０℃で２時間反応させた。その後、メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体１００部を、キシレン２００部とｎ−ブチルアルコール２０部の混合溶媒中に溶解した。これに水酸化カリウムの４％ｎ−ブチルアルコール溶液２０部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた。その後、１．２部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα−オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ２））を製造した。(Production Example 2: Production of Polymer Block (A2): Production of α-Olefin Polymer Having Mercapto Group at Terminal)
(1) An α-olefin polymer (a propylene copolymer having a propylene component of 80 mol% and a 1-butene component of 20 mol%) was produced using a metallocene catalyst (weight average molecular weight 300,000, Tm = 85 ° C). This α-olefin polymer is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 420 ° C., and thermally decomposed to obtain an α-olefin polymer having a double bond at a terminal (weight average molecular weight 60,000). Manufactured.
(2) 100 parts of the α-olefin-based polymer having a double bond at the terminal obtained in the above (1), 300 parts of xylene, and 10 parts of thioacetic acid were placed in a reactor. After the inside was sufficiently purged with nitrogen, 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was poured into methanol to remove precipitated unreacted thioacetic acid, thereby producing an α-olefin polymer having a thioacetyl group at a terminal.
(3) 100 parts of the α-olefin polymer having a thioacetyl group at the terminal obtained in the above (2) was dissolved in a mixed solvent of 200 parts of xylene and 20 parts of n-butyl alcohol. To this was added 20 parts of a 4% solution of potassium hydroxide in n-butyl alcohol, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 1 hour in nitrogen. Thereafter, by adding 1.2 parts of acetic acid, an α-olefin-based polymer having a mercapto group at a terminal (polymer block (A2)) was produced.

（製造例３：重合体ブロック（Ａ３）の製造：末端にメルカプト基を有するα−オレフィン系重合体の製造）
（１）α−オレフィン系重合体（プロピレン成分９０モル％、エチレン成分１０モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ＝６５℃）。このα−オレフィン系重合体を１Ｌの反応器に入れ、内温が３６０℃になるまで昇温し、２時間減圧下で攪拌することにより、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体（重量平均分子量５，３００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体１００部、キシレン３００部及びチオ酢酸１０部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて、９０℃で２時間反応させた。その後、メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体１００部を、キシレン２００部とｎ−ブチルアルコール２０部の混合溶媒中に溶解した。これに水酸化カリウムの４％ｎ−ブチルアルコール溶液２０部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた。その後、１．２部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα−オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ３））を製造した。(Production Example 3: Production of polymer block (A3): production of α-olefin-based polymer having a mercapto group at a terminal)
(1) An α-olefin polymer (a propylene copolymer having a propylene component of 90 mol% and an ethylene component of 10 mol%) was produced using a metallocene catalyst (weight average molecular weight 200,000, Tm = 65 ° C.). ). This α-olefin polymer is placed in a 1 L reactor, heated to an internal temperature of 360 ° C., and stirred under reduced pressure for 2 hours to obtain an α-olefin polymer having a double bond at a terminal. (Weight average molecular weight 5,300).
(2) 100 parts of the α-olefin-based polymer having a double bond at the terminal obtained in the above (1), 300 parts of xylene, and 10 parts of thioacetic acid were placed in a reactor. After the inside was sufficiently purged with nitrogen, 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was poured into methanol to remove precipitated unreacted thioacetic acid, thereby producing an α-olefin polymer having a thioacetyl group at a terminal.
(3) 100 parts of the α-olefin polymer having a thioacetyl group at the terminal obtained in the above (2) was dissolved in a mixed solvent of 200 parts of xylene and 20 parts of n-butyl alcohol. To this was added 20 parts of a 4% solution of potassium hydroxide in n-butyl alcohol, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 1 hour in nitrogen. Thereafter, by adding 1.2 parts of acetic acid, an α-olefin-based polymer having a mercapto group at a terminal (polymer block (A3)) was produced.

（製造例４：重合体ブロック（Ａ４）の製造：末端にメルカプト基を有するα−オレフィン系重合体の製造）
（１）α−オレフィン系重合体（プロピレン成分８０モル％、１−ブテン成分２０モル％であるプロピレン系共重合体）を、メタロセン触媒を用いて製造した（重量平均分子量３００，０００、Ｔｍ＝８５℃）。このα−オレフィン系重合体を二軸押出機に供給し、３００℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体（重量平均分子量１５０，０００）を製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するα−オレフィン系重合体１００部、キシレン３００部及びチオ酢酸１０部を反応器に入れた。内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えて、９０℃で２時間反応させた。メタノールに投入して沈殿した未反応のチオ酢酸を除去し、末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体を製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するα−オレフィン系重合体１００部を、キシレン２００部とｎ−ブチルアルコール２０部の混合溶媒中に溶解した。これに水酸化カリウムの４％ｎ−ブチルアルコール溶液２０部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させた。その後、１．２部の酢酸を加えることにより、末端にメルカプト基を有するα−オレフィン系重合体（重合体ブロック（Ａ４））を製造した。(Production Example 4: Production of polymer block (A4): production of α-olefin-based polymer having a mercapto group at a terminal)
(1) An α-olefin polymer (a propylene copolymer having a propylene component of 80 mol% and a 1-butene component of 20 mol%) was produced using a metallocene catalyst (weight average molecular weight 300,000, Tm = 85 ° C). This α-olefin polymer is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 300 ° C., and thermally decomposed to obtain an α-olefin polymer having a double bond at a terminal (weight average molecular weight 150,000). Manufactured.
(2) 100 parts of the α-olefin-based polymer having a double bond at the terminal obtained in the above (1), 300 parts of xylene, and 10 parts of thioacetic acid were placed in a reactor. After the inside was sufficiently purged with nitrogen, 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Unreacted thioacetic acid precipitated by throwing into methanol was removed to produce an α-olefin polymer having a thioacetyl group at a terminal.
(3) 100 parts of the α-olefin polymer having a thioacetyl group at the terminal obtained in the above (2) was dissolved in a mixed solvent of 200 parts of xylene and 20 parts of n-butyl alcohol. To this was added 20 parts of a 4% solution of potassium hydroxide in n-butyl alcohol, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 1 hour in nitrogen. Thereafter, by adding 1.2 parts of acetic acid, an α-olefin-based polymer having a mercapto group at a terminal (polymer block (A4)) was produced.

（実施例１）
重合体ブロック（Ａ１）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにメチルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート７０部、アクリル酸４０部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ１）並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ１）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体」と称する）（Ｃ１）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は５７℃であり、得られたブロック共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は５０，０００であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ１）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１９．７部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、撹拌を行い続け、余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（１）を得た。(Example 1)
100 parts of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 30 parts of methyl methacrylate, 70 parts of butyl methacrylate, and 40 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and it is composed of an α-olefin-based polymer block (A1) and a polymer block (B1) having a structural unit derived from methacrylic acid ester and acrylic acid. AB type diblock copolymer (hereinafter, referred to as “block copolymer”) (C1). The glass transition point (Tg) of the polymer block (B1) was 57 ° C., and the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (C1) was 50,000.
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts of the produced block copolymer (C1), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added and heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 19.7 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, continue stirring, remove unnecessary solvent and water, perform cooling when the concentration reaches a predetermined level, include aqueous dispersant, melting aid and amphipathic solvent. A water-free dispersed resin composition (1) was obtained.

（実施例２）
重合体ブロック（Ａ２）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにメチルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート７０部、アクリル酸２０部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ２）並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ２）から構成されるブロック共重合体（Ｃ２）（重量平均分子量９０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ２）のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ２）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０．７部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（２）を得た。(Example 2)
100 parts of the polymer block (A2) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 30 parts of methyl methacrylate, 70 parts of butyl methacrylate, and 20 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin-based polymer block (A2) and a polymer block (B2) having a structural unit derived from methacrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C2) (weight average molecular weight 90,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B2) was 50 ° C.
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts of the produced block copolymer (C2), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added, and heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 10.7 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (2) containing no.

（実施例３）
重合体ブロック（Ａ３）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにメチルメタクリレート３０部、シクロへキシルメタクリレート７０部、アクリル酸１０部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ３）並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ３）から構成されるブロック共重合体（Ｃ３）（重量平均分子量２５，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ３）のガラス転移点（Ｔｇ）は９１℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ３）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール５．６部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（３）を得た。(Example 3)
100 parts of the polymer block (A3) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 30 parts of methyl methacrylate, 70 parts of cyclohexyl methacrylate, and 10 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin polymer block (A3) and a polymer block (B3) having a structural unit derived from methacrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C3) (weight average molecular weight 25,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B3) was 91 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C3), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 5.6 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (3) containing no.

（実施例４）
重合体ブロック（Ａ４）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにメチルメタクリレート１０部、シクロへキシルメタクリレート３０部、アクリル酸４部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ４）並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ４）から構成されるブロック共重合体（Ｃ４）（重量平均分子量１７０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ４）のガラス転移点（Ｔｇ）は９０℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ４）１００部、キシレン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．３部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（４）を得た。(Example 4)
100 parts of the polymer block (A4) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 10 parts of methyl methacrylate, 30 parts of cyclohexyl methacrylate, and 4 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin polymer block (A4) and a polymer block (B4) having a structural unit derived from methacrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C4) (weight average molecular weight 170,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B4) was 90 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C4), 100 parts of xylene, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 2.3 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (4) containing no.

（実施例５）
重合体ブロック（Ａ２）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにメチルメタクリレート３０部、シクロへキシルメタクリレート７０部、アクリル酸１０部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ２）並びにメタクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ５）から構成されるブロック共重合体（Ｃ５）（重量平均分子量８０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ５）のガラス転移点（Ｔｇ）は９１℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ５）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４．１部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（５）を得た。(Example 5)
100 parts of the polymer block (A2) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 30 parts of methyl methacrylate, 70 parts of cyclohexyl methacrylate, and 10 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and it is composed of an α-olefin polymer block (A2) and a polymer block (B5) having a structural unit derived from methacrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C5) (weight average molecular weight 80,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B5) was 91 ° C.
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts of the produced block copolymer (C5), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. 4.1 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (5) containing no.

（実施例６）
重合体ブロック（Ａ１）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにメチルメタクリレート３０部、シクロへキシルメタクリレート７０部、無水マレイン酸１０部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ１）並びにメタクリル酸エステル及び無水マレイン酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ６）から構成されるブロック共重合体（Ｃ６）（重量平均分子量５０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ６）のガラス転移点（Ｔｇ）は９４℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ６）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール４．１部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（６）を得た。(Example 6)
100 parts of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 30 parts of methyl methacrylate, 70 parts of cyclohexyl methacrylate, and 10 parts of maleic anhydride were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the polymer is composed of an α-olefin-based polymer block (A1) and a polymer block having a structural unit derived from methacrylic acid ester and maleic anhydride (B6). The obtained block copolymer (C6) (weight average molecular weight 50,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B6) was 94 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C6), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 4.1 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (6) containing no.

（実施例７）
重合体ブロック（Ａ１）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにｔ−ブチルアクリレート５０部、エチルアクリレート２５部、アクリル酸５部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ１）並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ７）から構成されるブロック共重合体（Ｃ７）（重量平均分子量５０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ７）のガラス転移点（Ｔｇ）は２０℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ７）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３．２部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（７）を得た。(Example 7)
100 parts of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts of toluene. To this were added 50 parts of t-butyl acrylate, 25 parts of ethyl acrylate and 5 parts of acrylic acid. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin-based polymer block (A1) and a polymer block (B7) having a structural unit derived from acrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C7) (weight average molecular weight: 50,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B7) was 20 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C7), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 3.2 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (7) containing no.

（実施例８）
重合体ブロック（Ａ２）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにｔ−ブチルアクリレート３５部、エチルアクリレート１５部、アクリル酸１．５部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ２）並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ８）から構成されるブロック共重合体（Ｃ８）（重量平均分子量８０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ８）のガラス転移点（Ｔｇ）は２０℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ８）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．１部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（８）を得た。(Example 8)
100 parts of the polymer block (A2) was dissolved in 250 parts of toluene. To this were added 35 parts of t-butyl acrylate, 15 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of acrylic acid. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin-based polymer block (A2) and a polymer block (B8) having a structural unit derived from acrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C8) (weight average molecular weight 80,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B8) was 20 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C8), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 1.1 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and when the concentration reaches a predetermined concentration, cooling is performed, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic solvent are used. To obtain an aqueous dispersion resin composition (8) containing no.

（実施例９）
攪拌機を備えた反応容器に、実施例８と同様にして得られたブロック共重合体（Ｃ８）１００部、ヘプタン４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．１部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性の分散樹脂組成物（９）を得た。(Example 9)
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts of the block copolymer (C8) obtained in the same manner as in Example 8, 40 parts of heptane, and 120 parts of ethylene glycol monobutyl ether are added, and the mixture is heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. did. Thereafter, 1.1 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and sufficiently stirred. In order to remove the solvent and adjust the solid content, the mixture was stirred under reduced pressure to remove the extra solvent and water, and when the concentration reached a predetermined value, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion resin composition (9). .

（比較例１）
重合体ブロック（Ａ１）１００部をトルエン２５０重量部に溶解した。これにｔ−ブチルアクリレート１４０部、エチルアクリレート６０部、アクリル酸６０部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ１）並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ９）から構成されるブロック共重合体（Ｃ９）（重量平均分子量１１０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ９）のガラス転移点（Ｔｇ）は３４℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ９）１００部、キシレン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２５．３部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去したところ、分散樹脂組成物を得ることができなかった。(Comparative Example 1)
100 parts of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts by weight of toluene. To this, 140 parts of t-butyl acrylate, 60 parts of ethyl acrylate, and 60 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin polymer block (A1) and a polymer block (B9) having a structural unit derived from an acrylate ester and acrylic acid. A block copolymer (C9) (weight average molecular weight 110,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B9) was 34 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C9), 100 parts of xylene, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 25.3 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and sufficiently stirred. Stirring was performed under reduced pressure to remove the solvent and water in order to remove the solvent and adjust the solid content. As a result, a dispersed resin composition could not be obtained.

（比較例２）
重合体ブロック（Ａ２）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにｔ−ブチルアクリレート２５部、エチルアクリレート５０部、アクリル酸０．５部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ２）並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ１０）から構成されるブロック共重合体（Ｃ１０）（重量平均分子量８０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ１０）のガラス転移点（Ｔｇ）は−５℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ１０）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、撹拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．３部、水３５０部を加え、十分に撹拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、撹拌を行って余計な溶媒と水を除去したところ、分散樹脂組成物を得ることができなかった。(Comparative Example 2)
100 parts of the polymer block (A2) was dissolved in 250 parts of toluene. To this were added 25 parts of t-butyl acrylate, 50 parts of ethyl acrylate and 0.5 part of acrylic acid. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin-based polymer block (A2) and a polymer block (B10) having a structural unit derived from acrylic acid ester and acrylic acid. A block copolymer (C10) (weight average molecular weight: 80,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B10) was −5 ° C.
100 parts of the produced block copolymer (C10), 100 parts of heptane, and 210 parts of isopropyl alcohol were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 0.3 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. Stirring was performed under reduced pressure to remove the solvent and water in order to remove the solvent and adjust the solid content. As a result, a dispersed resin composition could not be obtained.

（実施例１０）
重合体ブロック（Ａ１）１００部をトルエン２５０部に溶解した。これにｔ−ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート２５部、アクリル酸５部を加えた。さらに、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１５％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９０％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒と未反応の単量体を除去し、α−オレフィン系重合体ブロック（Ａ１）並びにアクリル酸エステル及びアクリル酸由来の構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ１１）から構成されるブロック共重合体（Ｃ１１）（重量平均分子量５０，０００）を得た。なお、重合体ブロック（Ｂ１１）のガラス転移点（Ｔｇ）は１１℃であった。
攪拌機を備えた反応容器に、製造したブロック共重合体（Ｃ１１）１００部、ヘプタン１００部、イソプロピルアルコール２１０部を加え、攪拌下、８０℃で加温溶解した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３．２部、水３５０部を加え、十分に攪拌を行った。溶媒除去及び固形分調整のために、減圧下、攪拌を行って余計な溶媒と水を除去し、所定の濃度となったところで冷却を行って、水性分散化剤、溶融助剤及び両親媒性溶剤を含まない水性の分散樹脂組成物（１０）を得た。(Example 10)
100 parts of the polymer block (A1) was dissolved in 250 parts of toluene. To this, 40 parts of t-butyl acrylate, 25 parts of ethyl acrylate, and 5 parts of acrylic acid were added. Further, at 90 ° C. in nitrogen, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is added so that the polymerization rate becomes about 15% per hour. The reaction was stopped. After cooling the reaction solution, the solvent and unreacted monomers are removed, and the mixture is composed of an α-olefin-based polymer block (A1) and a polymer block (B11) having a structural unit derived from an acrylic ester and acrylic acid. A block copolymer (C11) (weight average molecular weight: 50,000) was obtained. The glass transition point (Tg) of the polymer block (B11) was 11 ° C.
To a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts of the produced block copolymer (C11), 100 parts of heptane and 210 parts of isopropyl alcohol were added, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. with stirring. Thereafter, 3.2 parts of N, N-dimethylethanolamine and 350 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred. For solvent removal and solid content adjustment, stirring is performed under reduced pressure to remove unnecessary solvent and water, and cooling is performed when a predetermined concentration is reached, and an aqueous dispersant, a melting aid, and an amphiphilic An aqueous dispersion resin composition (10) containing no solvent was obtained.

実施例１〜１０の分散樹脂組成物の構成、物性値及び評価と、比較例１〜２のブロック共重合体の構成及び物性値を下記表１にまとめて記す。   Table 1 below summarizes the configurations, physical properties and evaluations of the dispersed resin compositions of Examples 1 to 10, and the configurations and physical properties of the block copolymers of Comparative Examples 1 and 2.

Figure 2018181068
Figure 2018181068

表１からわかるように、本発明の分散樹脂組成物は、溶融助剤の含有率が極少量であっても、分散性、耐薬剤性、接着性に優れるものであった。   As can be seen from Table 1, the dispersing resin composition of the present invention was excellent in dispersibility, chemical resistance, and adhesion even when the content of the melting aid was extremely small.

Claims (8)

オレフィン単量体に由来する構造単位を主として有する重合体ブロック（Ａ）と、
カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビニル系単量体に由来する構造単位、及び前記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）と、からなり、
酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるブロック共重合体（Ｃ）と分散媒を含有する分散樹脂組成物。A polymer block (A) mainly having a structural unit derived from an olefin monomer,
A polymer block having a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, and a structural unit derived from another vinyl monomer copolymerizable with the vinyl monomer ( B)
A dispersion resin composition containing a block copolymer (C) having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g and a dispersion medium. 分散化剤を実質的に含有しない請求項１に記載の分散樹脂組成物。   The dispersion resin composition according to claim 1, wherein the composition does not substantially contain a dispersant. 前記分散媒が、水性分散媒である請求項１又は２に記載の分散樹脂組成物。   The dispersion resin composition according to claim 1, wherein the dispersion medium is an aqueous dispersion medium. 溶融助剤をさらに含有し、
前記溶融助剤の含有率が、４質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散樹脂組成物。Further containing a melting aid,
The dispersion resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the melting aid is 4% by mass or less. 前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移点が、１５℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散樹脂組成物。   The dispersion resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a glass transition point of the polymer block (B) is 15 ° C or higher. 前記ブロック共重合体（Ｃ）の平均粒子径が、０．０５〜２μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散樹脂組成物。   The dispersion resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the average particle diameter of the block copolymer (C) is 0.05 to 2 µm. 前記ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、４，０００〜３００，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散樹脂組成物。   The dispersion resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the block copolymer (C) has a weight average molecular weight of 4,000 to 300,000. 前記重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン単量体に由来する構造単位が、プロピレンに由来する構造単位、又はプロピレンに由来する構造単位及びプロピレン以外の他のα−オレフィンに由来する構造単位である請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散樹脂組成物。   The structural unit derived from an olefin monomer in the polymer block (A) is a structural unit derived from propylene, or a structural unit derived from propylene and a structural unit derived from an α-olefin other than propylene. Item 8. The dispersion resin composition according to any one of Items 1 to 7.
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