JPWO2018180850A1 - Method of manufacturing liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する1〜n回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
前記の1〜n回の光照射工程のうちk回目の光照射工程(Sk)の光照射条件下で前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(Ck)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Vkが、式(1)で工程毎に表される場合、式(2)で表される全光照射工程(ΣSk)における前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法を提供する。A method for producing a liquid crystal display device, comprising a light irradiation step of irradiating a light having a peak at 300 to 400 nm to a liquid crystal composition containing a polymerizable compound attached on a substrate separately 1 to n independently.
Light is applied for 5 minutes to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound under the light irradiation condition of the k-th light irradiation step (S k ) among the 1 to n light irradiation steps. If the concentration of the polymerizable compound after irradiation with (C k), density variation V k per unit of density difference of 0.3 mass% is expressed for each step in equation (1), The average reaction rate V ave of the polymerizable compound in the total light irradiation step (ΣS k ) represented by the formula (2) is controlled to 0.030 to 0.048 (mass% / min), Provided is a method of manufacturing a liquid crystal display device.
Description
本発明は重合性化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid crystal display device using a liquid crystal composition containing a polymerizable compound.
PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから液晶表示素子として開発が進められている。 PSA (Polymer Sustained Alignment) type liquid crystal display device has a structure in which a polymer structure is formed in the cell to control the pretilt angle of liquid crystal molecules, and developed as a liquid crystal display element from high speed response and high contrast Is in progress.
PSA型液晶表示素子の製造は、重合性化合物を含有する液晶組成物を基板間に注入し、電圧を印加して液晶分子を配向させた状態で紫外線を照射し、重合性化合物を重合させて形成したポリマー構造物により液晶分子のプレチルト角を制御することで液晶分子の配向を固定する方法が用いられる(特許文献1)。 In the production of a PSA type liquid crystal display element, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is injected between the substrates, and a voltage is applied to irradiate liquid crystal molecules in a state in which liquid crystal molecules are aligned to irradiate ultraviolet light to polymerize the polymerizable compound. A method is used in which the alignment of liquid crystal molecules is fixed by controlling the pretilt angle of the liquid crystal molecules with the formed polymer structure (Patent Document 1).
このようなPSA型液晶表示素子では、プレチルト角を生成するために用いられた重合性化合物が、重合工程後でも未重合物としてディスプレイ内に残存すると低いVHR(電圧保持率)の値を示す液晶表示素子になり、焼き付きなどの表示不良を発生することがあるため、未重合物が残存しないまたは残存しにくい重合性化合物などが開発されている(特許文献1、2)。 In such a PSA type liquid crystal display element, a liquid crystal exhibiting a low VHR (voltage retention) value when the polymerizable compound used to generate the pretilt angle remains in the display as an unpolymerized substance even after the polymerization step. Since it becomes a display element and a display defect such as burn-in may occur, a polymerizable compound or the like in which an unpolymerized substance does not remain or hardly remains has been developed (Patent Documents 1 and 2).
具体的には、特許文献1によれば、一対の透明電極の間に電圧を印加しながら、1つ以上の環構造あるいは縮環構造および該環構造あるいは縮環構造と直接結合している2つの官能基とを有するモノマーを重合してポリマー構造物を形成することで焼き付きが低減できることが記載されている。 Specifically, according to Patent Document 1, while a voltage is applied between a pair of transparent electrodes, it is directly bonded to one or more ring structures or condensed ring structures and the ring structures or condensed ring structures 2 It is described that sticking can be reduced by polymerizing a monomer having two functional groups to form a polymer structure.
また、特許文献2によれば、ラジカル重合性モノマーは、紫外線などの光照射によりラジカルを発生し、重合することでポリマー構造体を形成するが、例えば、ラウリルアクリレートは重合性基を1つしか有さないため、重合速度が低下し、重合末端である重合性基に発生したラジカルが不純物として液晶層中に残存し、VHRを低下させる原因であるとして、環状の脂肪族化合物又は芳香族化合物に対して、2つの重合性基が結合されて形成された化合物に、更に、炭素数12以上の炭化水素基が結合されて形成されたラジカル重合性モノマーを用いると、液晶分子を配向させることができ、かつ、高いVHRを維持することができることが記載されている。 Further, according to Patent Document 2, a radically polymerizable monomer generates a radical upon irradiation with light such as ultraviolet light and forms a polymer structure by polymerization, but, for example, lauryl acrylate has only one polymerizable group. Since it does not have, the polymerization rate is reduced, and the radical generated in the polymerizable group which is the polymerization end remains in the liquid crystal layer as an impurity and causes the VHR to be reduced, as a cyclic aliphatic compound or aromatic compound When a radically polymerizable monomer formed by bonding a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms to a compound formed by bonding two polymerizable groups is used to align liquid crystal molecules. It is described that it is possible to maintain high VHR.
上記の特許文献1、2では、いずれも重合工程で使用する重合性化合物の構造に着目した技術であり、例えば、特許文献1には、液晶分子の倒れる方向を特定の化学構造の重合性化合物により規制することで焼き付きを低減することが記載されているが、未重合の重合性化合物によるVHRの低下やそれに起因する表示不良という新たな問題が生じる。また、特許文献2では、重合部位の数が1つであると重合性化合物の重合速度が遅くVHRが低下するが、重合部位の数が2つであると重合性化合物の重合速度が速くなり、高いVHR維持することが記載されている。重合性化合物の重合速度は、製品である液晶表示素子の製造工程の短縮化やエネルギーコストの削減に影響するため、重合性化合物の重合速度を速くするという要求がある。しかしながら、PSA型液晶表示素子に使用される液晶組成物中の重合性化合物を重合させる工程において、重合性化合物の重合速度が速いと短い紫外線照射時間で重合性化合物の残留量が少なくなるため、特許文献2に記載の重合性化合物由来のVHRの低下は低減できるが、プレチルト角の変化に起因する表示不良が起こりやすいという新たな問題が生じる。一方、重合性化合物の重合速度が遅いと、重合性化合物の残留量を少なくするため、長い紫外線照射時間が必要になる。そのため、重合させる工程において強い紫外線を長時間照射する場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線による液晶組成物の劣化という新たな問題が生じてしまう。 The above Patent Documents 1 and 2 are both techniques focusing on the structure of the polymerizable compound used in the polymerization step. For example, Patent Document 1 discloses a polymerizable compound having a specific chemical structure in which the liquid crystal molecules fall Although it is described that the burn-in is reduced by the regulation, a new problem such as a decrease in VHR due to an unpolymerized polymerizable compound and a display failure resulting therefrom occurs. Further, in Patent Document 2, when the number of polymerization sites is one, the polymerization rate of the polymerizable compound is slow and VHR decreases, but when the number of polymerization sites is two, the polymerization rate of the polymerizable compound is fast. It is stated to maintain high VHR. Since the polymerization rate of the polymerizable compound affects the shortening of the manufacturing process of the liquid crystal display device as a product and the reduction of the energy cost, there is a demand for increasing the polymerization rate of the polymerizable compound. However, in the step of polymerizing the polymerizable compound in the liquid crystal composition used for the PSA type liquid crystal display element, if the polymerization rate of the polymerizable compound is fast, the residual amount of the polymerizable compound decreases in a short ultraviolet irradiation time. Although the decrease in VHR derived from the polymerizable compound described in Patent Document 2 can be reduced, a new problem arises that display defects are likely to occur due to changes in the pretilt angle. On the other hand, when the polymerization rate of the polymerizable compound is slow, a long ultraviolet irradiation time is required to reduce the residual amount of the polymerizable compound. Therefore, when a strong ultraviolet ray is irradiated for a long time in the polymerization step, the enlargement of the manufacturing apparatus and the reduction of the manufacturing efficiency are caused, and a new problem of deterioration of the liquid crystal composition by the ultraviolet ray occurs.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、PSA型液晶表示装置を作製する製造方法の重合性化合物を含有する液晶組成物に対して光照射する重合工程において、重合性化合物を好適な重合速度で行うことで、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なく、かつVHRの低下やそれに起因する表示不良の低減・抑制する液晶表示素子の製造方法の提供を目的とする。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the polymerization rate at which the polymerizable compound is suitably polymerized in the polymerization step of irradiating the liquid crystal composition containing the polymerizable compound of the manufacturing method of producing the PSA type liquid crystal display It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a liquid crystal display element which has no or extremely low display defects due to a change in pretilt angle, and reduces and suppresses display defects due to a drop in VHR and the same.
本発明者らが鋭意検討した結果、重合性化合物を好適な重合速度にすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations by the present inventors, it was found that the above-mentioned problems could be solved by setting the polymerizable compound to a suitable polymerization rate, and the present invention was completed.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、VHRの低下を抑制・低減するものである。 The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention suppresses / reduces the decrease in VHR.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少ない。 The liquid crystal display device using the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention has no or very few display defects due to the change of the pretilt angle.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、重合性化合物の残留量が少なく、高い電圧保持率(VHR)と、高速応答を示し、配向不良や焼き付きといった表示不良がない又は抑制された、優れた表示品位を示す。 The liquid crystal display device using the method for manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention has a small residual amount of a polymerizable compound, exhibits high voltage holding ratio (VHR) and high-speed response, and does not have display defects such as alignment defects or burn-in. It shows excellent display quality which is suppressed.
本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、紫外線の照射時間が適度に短く、エネルギーコストの最適化及び削減により容易に生産効率を向上できる。 The liquid crystal display element using the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention has an appropriately short irradiation time of ultraviolet light, and can easily improve the production efficiency by optimization and reduction of energy cost.
本発明の第一は、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する1〜n回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
前記の1〜n回の光照射工程のうちk回目の光照射工程(Sk)の光照射条件下で前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(Ck)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Vkが、以下の式(1)で工程毎に表される場合、以下の式(2)で表される全光照射工程(ΣSk)における前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法である。A first aspect of the present invention is a liquid crystal display device comprising a light irradiation step of irradiating a light having a peak at 300 to 400 nm to a liquid crystal composition containing a polymerizable compound attached on a substrate, independently from 1 to n times. Manufacturing method of
Light is applied for 5 minutes to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound under the light irradiation condition of the k-th light irradiation step (S k ) among the 1 to n light irradiation steps. the concentration of the polymerizable compound after irradiation with (C k), density variation V k per unit of density difference of 0.3 mass% is expressed for each step by the following equation (1) In the case where the average reaction rate V ave of the polymerizable compound in the total light irradiation step (ΣS k ) represented by the following formula (2) is controlled to 0.030 to 0.048 (mass% / min) It is a manufacturing method of a liquid crystal display element characterized by the above.
(上記式(1)中、Ckは重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対してk回目の光照射工程(Sk)における光照射条件下で5分間光を照射した後の液晶組成物に含まれる前記重合性化合物の濃度(質量%)を表し、上記式(2)中、Vkは上記式(1)で表され、tkはk回目の光照射工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間(分)を表す。)
これにより、本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、VHRの低下を抑制・低減し、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なくすることができる。(In the above formula (1), C k was applied to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound for 5 minutes under light irradiation conditions in the k-th light irradiation step (S k ) Represents the concentration (% by mass) of the polymerizable compound contained in the subsequent liquid crystal composition, and in the above formula (2), V k is represented by the above formula (1), and t k is the kth light irradiation step Represents the light irradiation time (minutes) for irradiating the polymerizable compound with light.)
Thus, the liquid crystal display device using the method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention can suppress or reduce the decrease in VHR, and can reduce or eliminate the display defect due to the change of the pretilt angle.
一般に液晶表示素子の製造方法は、液晶組成物を真空注入により一対の(電極)基板間に充填する方法(いわゆる真空注入法)と、一対の(電極)のうち少なくとも一方の(電極)基板上に液晶組成物を滴下する方法(いわゆるODF法)とに大別される。本発明に係る液晶表示素子の製造方法を前者の真空注入法で行う場合、必要により配向膜が設けられた一対の(電極)基板を備えた液晶セルを作製する液晶セル作成工程と、前記液晶セル内に真空注入により前記(電極)基板上に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着させて充填する注入工程と、前記(電極)基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程と、偏光板を貼り合せる工程と、を有することが好ましい。上記製造方法において、必要により注入工程の後、光照射工程を行う前に、液晶組成物が充填した液晶セルを60〜130℃の条件でアニールしてもよい。また、上記光照射工程は、1回以上行い、電圧を印加した状態で光照射工程を1回以上行うことが好ましい。 In general, in the method of manufacturing a liquid crystal display element, a method (so-called vacuum injection method) of filling a liquid crystal composition between a pair of (electrode) substrates by vacuum injection, and at least one (electrode) substrate of the pair of (electrodes) And the method of dropping liquid crystal composition (so-called ODF method). When the method of manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention is performed by the former vacuum injection method, a liquid crystal cell forming step of manufacturing a liquid crystal cell provided with a pair of (electrode) substrates provided with an alignment film if necessary; An injection step of attaching and filling a liquid crystal composition containing a polymerizable compound onto the (electrode) substrate by vacuum injection into a cell, and a liquid crystal composition containing the polymerizable compound attached onto the (electrode) substrate It is preferable to have the light irradiation process of irradiating the thing which has the light which has a peak in 300-400 nm, and the process of bonding a polarizing plate. In the above manufacturing method, if necessary, after the injection step, the liquid crystal cell filled with the liquid crystal composition may be annealed at 60 to 130 ° C. before the light irradiation step. Moreover, it is preferable to perform the said light irradiation process once or more, and to perform a light irradiation process once or more in the state which applied the voltage.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法を後者のODF法で行う場合、必要により配向膜が設けられた(電極)基板を一対作製する(電極)基板作成工程と、少なくとも一方の前記(電極)基板の片面の外周部に、接合用シール剤により接合用領域が全周にわたって描写する工程と、前記(電極)基板の片面の前記接合用領域の内側に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着させた後、他方の(電極)基板と貼り合せて前記接合用シール剤を硬化させる工程と、前記(電極)基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程と、偏光板を貼り合せる工程と、を有することが好ましい。また、上記光照射工程は、1回以上行い、電圧を印加した状態で光照射工程を1回以上行うことが好ましい。 When the method of manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention is performed by the latter ODF method, a pair of (electrode) substrates provided with an alignment film is provided if necessary (electrode) substrate forming step, and at least one of the above (electrodes) A step of drawing the bonding area over the entire periphery with a bonding sealing agent on the outer periphery of one side of the substrate, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound inside the bonding area on one side of the (electrode) substrate The step of bonding with the other (electrode) substrate after curing and curing the bonding sealing agent, and the liquid crystal composition containing the polymerizable compound attached onto the (electrode) substrate to a thickness of 300 to 400 nm. It is preferable to have the light irradiation process of irradiating the light which has a peak, and the process of bonding a polarizing plate together. Moreover, it is preferable to perform the said light irradiation process once or more, and to perform a light irradiation process once or more in the state which applied the voltage.
前記接合用シール剤は、UVまたは熱で硬化する樹脂により硬化することが好ましく、公知の熱硬化型のシール剤を用いることが好ましい。 The bonding sealing agent is preferably cured by a UV or thermally curable resin, and a known thermosetting sealing agent is preferably used.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程は、1〜n回行い、好ましくは1〜5回、より好ましくは1〜4回、さらに好ましくは1〜3回、特に好ましくは1〜2回行う。 In the method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention, the light irradiation step of irradiating the liquid crystal composition containing the polymerizable compound attached on the substrate with light having a peak at 300 to 400 nm is performed 1 to n times. It is preferably performed 1 to 5 times, more preferably 1 to 4 times, further preferably 1 to 3 times, particularly preferably 1 to 2 times.
光照射工程を、1〜n回行うことで、VHRの低下の原因となる残存モノマー量の低減と所望のプレチルト角を形成することができる。 By performing the light irradiation step 1 to n times, it is possible to form a reduction in the amount of residual monomer that causes a decrease in VHR and a desired pretilt angle.
本発明に係る製造方法において、1〜n回行う基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程は、それぞれ別個独立であり、例えば、1〜n回のうちのk回目(1≦k≦n)の光照射工程を、Skとし、1〜n回のうちのf回目(1≦f≦n、k≠f)の光照射工程をSfとする場合、k回目の光照射工程(Sk)における照射条件(照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気など)は、f回目の光照射工程(Sf)における照射条件(照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気など)と同一であっても異なってもよい。また、光照射工程を1回行う場合は、当然のことながら1回の照射条件は独立している。In the manufacturing method according to the present invention, the light irradiation step of irradiating light having a peak at 300 to 400 nm to the liquid crystal composition containing the polymerizable compound attached on the substrate, which is performed 1 to n times, is independent of each other For example, assuming that the k-th (1 ≦ k ≦ n) light irradiation process of 1 to n times is S k , the f-th (1 ≦ f ≦ n, k ≠ f) of 1 to n times When the light irradiation process is S f , irradiation conditions (wavelength of light to be irradiated, integrated light quantity or illuminance, atmosphere, etc.) in the k-th light irradiation process (S k ) are f-th light irradiation process (S f ) It may be the same as or different from the irradiation conditions (wavelength of light to be irradiated, integrated light quantity or illuminance, atmosphere, etc.) in the above. Moreover, when performing a light irradiation process once, it is natural that 1 time irradiation conditions are independent.
本発明に係る式(1)は、ある光照射工程の光照射条件下において、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(Ck)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量を表すものであることから、濃度変化量(Vk)はいわゆる上記ある光照射工程の光照射条件下における重合性化合物の反応性を示す指標を設定しているものである。換言すると、当該ある光照射工程の光照射条件下における重合性化合物の反応性を示す指標を算出するために、液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度を0.3質量%(=基準濃度と設定)とし、5分間の光照射時間を基準とした場合の変化率を設定したものである。例えば、重合性化合物が0.2質量%含む液晶組成物について20℃で300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を1〜n回行う液晶表示素子の製造方法においてVkを測定する場合、当該重合性化合物が0.3質量%含む液晶組成物を調製して、前記重合性化合物含有液晶組成物を1〜k個の一対の(電極)基板間に充填した後、1〜k個の前記重合性化合物含有液晶組成物が充填された一対の(電極)基板それぞれに対して20℃での光照射工程(S1)〜(Sk)における光照射条件下と同じ条件下で5分後のそれぞれの液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度をC1、C2・・・Ckを測定し、それに対応するV1、V2・・・Vkを算出する。同様に、例えば、重合性化合物が0.4質量%含む液晶組成物について25℃で300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を1〜n回行う液晶表示素子の製造方法においてVkを測定する場合、当該重合性化合物が0.3質量%含む液晶組成物を調製して、前記重合性化合物含有液晶組成物を1〜k個の一対の(電極)基板間に充填した後、1〜k個の前記重合性化合物含有液晶組成物が充填された一対の(電極)基板それぞれに対して25℃での光照射工程(S1)〜(Sk)における光照射条件下と同じ条件下で5分後のそれぞれの液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度をC1、C2・・・Ckを測定し、それに対応するV1、V2・・・Vkを算出する。また、Vkを測定する際の重合性化合物の温度(またはVkを測定する工程の雰囲気の温度)は、各光照射工程(Sk)における光照射の際の重合性化合物の温度(または対応する光照射工程(Sk)における雰囲気の温度)と同じであることが好ましい。Formula (1) which concerns on this invention is the said polymeric compound after irradiating light for 5 minutes with respect to the liquid crystal composition containing 0.3 mass% of polymeric compounds under the light irradiation conditions of a certain light irradiation process. Represents the concentration change amount per unit minute of the concentration difference between the concentration (C k ) of 0.3% by mass and the concentration change amount (V k ) of the light irradiation process in the above-mentioned certain light irradiation step. An index indicating the reactivity of the polymerizable compound under the conditions is set. In other words, the concentration of the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition is 0.3% by mass (= the reference concentration) in order to calculate the index indicating the reactivity of the polymerizable compound under the light irradiation conditions of the light irradiation step. And the rate of change based on the light irradiation time of 5 minutes. For example, the measurement when V k in the manufacturing method of the liquid crystal display device polymerizable compound performs 1~n times the light irradiation step of irradiating light having a peak at 300~400nm at 20 ° C. a liquid crystal composition containing 0.2 wt% When preparing a liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound, the polymerizable compound-containing liquid crystal composition is filled between 1 to k pairs of (electrode) substrates, Under the same conditions as the light irradiation conditions in the light irradiation steps (S 1 ) to (S k ) at 20 ° C. for each of a pair of (electrode) substrates filled with the k polymerizable compound-containing liquid crystal compositions in the concentration of the polymerizable compound contained in each of the liquid crystal composition after 5 minutes was measured C 1, C 2 ··· C k , to calculate the V 1, V 2 ··· V k corresponding thereto. Similarly, for example, in a method of manufacturing a liquid crystal display device, the liquid crystal composition containing 0.4% by mass of a polymerizable compound is irradiated with light having a peak at 300 to 400 nm at 25 ° C. for 1 to n times. When k is measured, a liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound is prepared, and the polymerizable compound-containing liquid crystal composition is filled between 1 to k pairs of (electrode) substrates Light irradiation conditions in a light irradiation step (S 1 ) to (S k ) at 25 ° C. to each of a pair of (electrode) substrates filled with 1 to k of the polymerizable compound-containing liquid crystal compositions the concentration of the polymerizable compound contained in each of the liquid crystal composition after 5 minutes under the same conditions to measure the C 1, C 2 ··· C k , the V 1, V 2 ··· V k corresponding thereto calculate. Further, the temperature of the polymerizable compound at the time of measuring V k (or the temperature of the atmosphere in the step of measuring V k ) is the temperature of the polymerizable compound at the time of light irradiation in each light irradiation step (S k ) It is preferable that it is the same as the temperature of the atmosphere in the corresponding light irradiation step (S k ).
上記Vkを測定する際の照射条件(液晶セル(一対の(電極)基板)、照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気)は、実際の各光照射工程(Sk)における照射条件(液晶セル(一対の(電極)基板)、照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気)と同じであることが好ましい。The irradiation conditions (liquid crystal cell (pair of (electrode) substrates), wavelength of light to be irradiated, integrated light quantity or illuminance, atmosphere) at the time of measuring the V k are the irradiation conditions in each actual light irradiation step (S k ) It is preferable that it is the same as (liquid crystal cell (pair of (electrode) substrates), wavelength of light to be irradiated, integrated light amount or illuminance, atmosphere).
本発明に係る式(2)において、各光照射工程(Sk)の光照射条件下における重合性化合物の濃度変化率と当該各光照射工程における照射時間と積は、各光照射工程におけるみかけの減少した重合性化合物の濃度を示し、その濃度の全工程における総和は、全光照射工程における“みかけ”の減少した重合性化合物の全濃度を表し、当該全光照射工程における“みかけ”の減少した重合性化合物の濃度を全光照射時間で除すると全光照射工程における“みかけ”の重合性化合物の反応速度が表される。したがって、本発明に係る平均反応速度Vaveは、全光照射工程における“みかけ”の重合性化合物の反応速度が表される。そのため、当該平均反応速度Vaveを特定の範囲に制御することで、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なく、かつVHRの低下やそれに起因する表示不良の低減・抑制する液晶表示素子の製造方法の提供することができる。In the formula (2) according to the present invention, the concentration change rate of the polymerizable compound under the light irradiation conditions in each light irradiation step (S k ) and the irradiation time and product in each light irradiation step are apparent in each light irradiation step. The concentration of the reduced polymerizable compound is shown, and the sum of the concentration in all steps represents the total concentration of the “apparently” decreased polymerizable compound in the all light irradiation step, and “total” in the all light irradiation step The reduced concentration of the polymerizable compound is divided by the total light irradiation time to express the reaction rate of the "appearing" polymerizable compound in the total light irradiation step. Therefore, the average reaction rate V ave according to the present invention represents the reaction rate of the “appearing” polymerizable compound in the all light irradiation step. Therefore, by controlling the average reaction speed V ave in a specific range, there is no display defect due to the change of the pretilt angle, or there is very few, and a drop in VHR and a reduction in the display defect resulting therefrom / suppressed liquid crystal display A method of manufacturing a device can be provided.
本発明に係る平均反応速度Vave(質量%/分)の下限値は、0.030以上、0.031以上、0.032以上、0.033以上、0.034以上であることが好ましく、本発明に係る平均反応速度Vaveの上限値は、0.048以下、0.047以下、0.046以下、0.045以下、0.044以下、0.043以下であることが好ましい。また、本発明に係る平均反応速度Vaveは、0.030〜0.048が好ましく、0.032〜0.048がより好ましく、0.032〜0.047がさらに好ましく、0.032〜0.045がよりさらに好ましく、0.033〜0.045がさらにより好ましく、0.033〜0.045が特に好ましい。The lower limit value of the average reaction rate V ave (% by mass) according to the present invention is preferably 0.030 or more, 0.031 or more, 0.032 or more, 0.033 or more, 0.034 or more, The upper limit value of the average reaction rate V ave according to the present invention is preferably 0.048 or less, 0.047 or less, 0.046 or less, 0.045 or less, 0.044 or less, 0.043 or less. Further, the average reaction rate V ave according to the present invention is preferably 0.030 to 0.048, more preferably 0.032 to 0.048, still more preferably 0.032 to 0.047, and 0.032 to 0 .045 is more preferable, 0.033 to 0.045 is still more preferable, and 0.033 to 0.045 is particularly preferable.
本発明に係る平均反応速度Vaveの下限値が0.030であると、長時間の光照射によるVHRの低下が起こりにくいというメリットがあり、上限値が0.048であると、プレチルト角の変化による焼き付きが起こりにくいというメリットがある。When the lower limit value of the average reaction rate V ave according to the present invention is 0.030, there is a merit that the decrease of VHR by light irradiation for a long time does not easily occur, and when the upper limit value is 0.048, the pretilt angle There is an advantage that the burn-in due to change is unlikely to occur.
本発明に係る光照射工程(Sk)における光照射条件は、照射する光が有するピークの波長および/または照射する光の照度を含むことが好ましい。The light irradiation conditions in the light irradiation step (S k ) according to the present invention preferably include the peak wavelength of the light to be irradiated and / or the illuminance of the light to be irradiated.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、重合性化合物に照射する光は、300〜400nmにピークを有する光であり、紫外光が好ましい。本発明に係る光照射工程(Sk)において使用する光は、313nm近傍にピークを有するまたは365nm近傍にピークを有することが好ましく、313nm近傍にピークを有するおよび365nm近傍にピークを有することがより好ましく、313nm近傍にピークを有することが特に好ましい。313nm近傍にピークを有すると、重合性化合物の反応速度が速くなるため、光照射時間が短く済み、長光照射によるVHR低下が起こりにくいというメリットがある。また、必要により公知のカットフィルタで特定の波長や特定の波長以下の光をカットしてもよい。本発明に係る光照射において、300〜350nmの範囲以下の光をカットすることが好ましく、例えば、320nm以下の光をカット、325nm以下の光をカットする態様が挙げられる。In the method for producing a liquid crystal display element according to the present invention, the light irradiated to the polymerizable compound is light having a peak at 300 to 400 nm, and is preferably ultraviolet light. The light used in the light irradiation step (S k ) according to the present invention preferably has a peak near 313 nm or a peak near 365 nm, more preferably a peak near 313 nm and a peak near 365 nm It is particularly preferable to have a peak in the vicinity of 313 nm. When the peak is in the vicinity of 313 nm, the reaction rate of the polymerizable compound is fast, so that the light irradiation time is short, and there is an advantage that VHR decrease due to long light irradiation does not easily occur. Further, if necessary, light having a specific wavelength or a specific wavelength or less may be cut using a known cut filter. In the light irradiation according to the present invention, it is preferable to cut light in the range of 300 to 350 nm or less, for example, a mode in which light of 320 nm or less is cut and light of 325 nm or less is cut.
これにより、重合性化合物の反応速度を調整しやすいというメリットがある。 This has the advantage that the reaction rate of the polymerizable compound can be easily adjusted.
本発明に係る光照射工程(Sk)において照射する300〜400nmにピークを有する光の照度の下限値は、10mW/cm2であることが好ましく、20mW/cm2であることがより好ましく、30mW/cm2がさらに好ましい。上記照射する光の照度の上限値は、1500mW/cm2であることが好ましく、1000mW/cm2であることがより好ましく、800mW/cm2がさらに好ましい。The lower limit value of the illuminance of light having a peak at 300 to 400 nm irradiated in the light irradiation step (S k ) according to the present invention is preferably 10 mW / cm 2 , more preferably 20 mW / cm 2 , 30 mW / cm 2 is more preferable. Intensity upper limit value of the light the irradiation is preferably 1500 mW / cm 2, more preferably 1000 mW / cm 2, further preferably 800 mW / cm 2.
本発明に係る光照射工程(Sk)において、313nm近傍にピークを有するおよび/または365nm近傍にピークを有する光を照射する光照射条件の場合、本発明に係る光照射工程(Sk)における照射する光(313nm)の照度の下限値は、0.1mW/cm2であることが好ましく、0.3mW/cm2であることがより好ましく、2mW/cm2がさらに好ましい。上記照射する光(313nm)の照度の上限値は、30mW/cm2であることが好ましく、25mW/cm2であることがより好ましく、20mW/cm2がさらに好ましい。In the light irradiation step (S k ) according to the present invention, the light irradiation step (S k ) according to the present invention is performed under light irradiation conditions in which light having a peak in the vicinity of 313 nm and / or a peak in the vicinity of 365 nm is irradiated. The lower limit value of the illuminance of the light (313 nm) to be irradiated is preferably 0.1 mW / cm 2 , more preferably 0.3 mW / cm 2 , and still more preferably 2 mW / cm 2 . The upper limit value of the illuminance of the light (313 nm) to be irradiated is preferably 30 mW / cm 2 , more preferably 25 mW / cm 2 , and still more preferably 20 mW / cm 2 .
照射する光(313nm)の照度の下限値が2mW/cm2であると、重合性化合物の平均反応速度を0.030〜0.048の範囲に制御できる観点で好ましい。使用する紫外線の照度の上限値が20mW/cm2であると、光重合性化合物の平均反応速度を0.030〜0.048の範囲に制御できる観点で好ましい。It is preferable from the viewpoint that the average reaction rate of the polymerizable compound can be controlled in the range of 0.030 to 0.048 when the lower limit value of the illuminance of light (313 nm) to be irradiated is 2 mW / cm 2 . When the upper limit of the illuminance of the ultraviolet ray to be used is at 20 mW / cm 2, preferably in the viewpoint of controlling the average reaction rate of the photopolymerizable compound in the range of 0.030 to 0.048.
本発明に係る光照射工程(Sk)において、313nm近傍にピークを有するおよび/または365nm近傍にピークを有する光を照射する光照射条件の場合、本発明に係る光照射工程(Sk)における照射する光(365nm)の照度の下限値は、0.1mW/cm2であることが好ましく0.5mW/cm2であることがより好ましく、1mW/cm2がさらに好ましい。上記照射する光(365nm)の照度の上限値は、150mW/cm2であることが好ましく、130mW/cm2であることがより好ましく、120mW/cm2がさらに好ましい。In the light irradiation step (S k ) according to the present invention, the light irradiation step (S k ) according to the present invention is performed under light irradiation conditions in which light having a peak in the vicinity of 313 nm and / or a peak in the vicinity of 365 nm is irradiated. the lower limit of the illuminance of the irradiated light (365 nm) is more preferably it is 0.1 mW / cm 2 is preferably 0.5mW / cm 2, 1mW / cm 2 is more preferred. The upper limit of the illuminance of light (365 nm) for the irradiation is preferably 150 mW / cm 2, more preferably from 130 mW / cm 2, further preferably 120 mW / cm 2.
照射する光(365nm)の照度の下限値が1mW/cm2であると、重合性化合物の平均反応速度を0.030〜0.048の範囲に制御できる観点で好ましい。使用する紫外線の照度の上限値が120mW/cm2であると、光重合性化合物の平均反応速度を0.030〜0.048の範囲に制御できる観点で好ましい。It is preferable from the viewpoint that the average reaction rate of the polymerizable compound can be controlled in the range of 0.030 to 0.048 when the lower limit value of the illuminance of light (365 nm) to be irradiated is 1 mW / cm 2 . When the upper limit of the illuminance of the ultraviolet ray to be used is a 120 mW / cm 2, preferably in the viewpoint of controlling the average reaction rate of the photopolymerizable compound in the range of from 0.030 to 0.048.
本発明に係る照射する光の照度の測定方法は特に制限されることはなく、公知の方法や装置で行うことができるが、本明細書における照射する光の照度の測定方法には、313nmの照度にウシオ電機製UVD−S313を、365nmの照度にウシオ電機製UVD−S365を使用している。 The method of measuring the illuminance of light to be irradiated according to the present invention is not particularly limited and can be carried out by a known method or apparatus, but the method of measuring the illuminance of light to be irradiated in the present specification is 313 nm For illumination, UVD-S313 manufactured by Ushio Inc. is used, and for illumination with 365 nm, UVD-S365 manufactured by Ushio Inc. is used.
本発明に係る光照射工程(Sk)における光の照射時間(tk)は、光照射工程の回数などで適宜定められるが、0.5〜100分であることが好ましい。上記光照射工程における照射時間の下限値は、0.5分であることがより好ましく、1分であることがさらに好ましく、1.5分であることが特に好ましい。上記紫外線の照射時間の上限値は、60分であることがより好ましく、50分であることがさらに好ましく、45分であることが特に好ましい。Light irradiation process according to the present invention (S k) in the light irradiation time (t k) is suitably determined in such times of light irradiation step is preferably 0.5 to 100 minutes. The lower limit value of the irradiation time in the light irradiation step is more preferably 0.5 minutes, still more preferably 1 minute, and particularly preferably 1.5 minutes. The upper limit of the irradiation time of the ultraviolet light is more preferably 60 minutes, still more preferably 50 minutes, and particularly preferably 45 minutes.
重合させる工程において強い紫外線を長時間照射する場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線による液晶組成物の劣化等が生じてしまう。一方、紫外線の照射時間を短くすると、残存した重合性化合物によって生じる表示不良のひとつである焼き付きの発生が避けられない。光照射工程が上記の条件であれば、後述にも説明するが、組成物全体における未反応の重合性化合物をあえて残存させて、さらに光照射工程を行うことで残存した未反応の重合性化合物を使用することができる。 When a strong ultraviolet ray is irradiated for a long time in the polymerization step, the size of the manufacturing apparatus is increased and the manufacturing efficiency is lowered, and deterioration of the liquid crystal composition due to the ultraviolet ray occurs. On the other hand, if the irradiation time of ultraviolet light is shortened, the occurrence of burn-in, which is one of display defects caused by the remaining polymerizable compound, can not be avoided. If the light irradiation process is the above-described conditions, as will be described later, the unreacted polymerizable compound in the entire composition is intentionally left to remain, and the unreacted polymerizable compound remaining by performing the light irradiation process Can be used.
本発明に係る全光照射工程(ΣSk)における光の照射時間(Σtk)は、光照射工程の回数などで適宜定められるが、5〜100分であることが好ましい。上記光照射工程における照射時間の下限値は、5分であることがより好ましく、10分であることがさらに好ましく、15分であることが特に好ましい。上記紫外線の照射時間の上限値は、分であることがより好ましく、70分であることがさらに好ましく、60分であることが特に好ましい。All light irradiation process according to the present invention ([sigma] s k) in the light irradiation time (.SIGMA.t k) is suitably determined in such times of light irradiation step is preferably 5 to 100 minutes. The lower limit value of the irradiation time in the light irradiation step is more preferably 5 minutes, still more preferably 10 minutes, and particularly preferably 15 minutes. The upper limit value of the irradiation time of the ultraviolet light is more preferably a minute, further preferably 70 minutes, and particularly preferably 60 minutes.
本発明に係る光照射工程(Sk)における雰囲気の温度範囲は、19℃〜63℃であることが好ましく、20℃〜50℃であることがより好ましい。また、光照射工程(Sk)に対応する濃度変化率(Vk)の算出における雰囲気の温度と、当該光照射工程(Sk)における雰囲気の温度とは同一であることが好ましい。すなわち、液晶組成物に含まれる重合性化合物の基準濃度0.3質量%から5分後の減少した濃度(Vk+1)の算出の際の雰囲気(または重合性化合物)の温度と、Vk+1に対応する光照射工程(Sk+1)の雰囲気の温度が同一であることが好ましい。The temperature range of the atmosphere in the light irradiation step (S k ) according to the present invention is preferably 19 ° C. to 63 ° C., and more preferably 20 ° C. to 50 ° C. Further, it is preferable that the temperature of the atmosphere in the calculation of the concentration change rate (V k) corresponding to the light irradiation step (S k), and the temperature of the atmosphere in the light irradiation step (S k) are identical. That is, the temperature of the atmosphere (or polymerizable compound) in the calculation of the reduced concentration (V k + 1 ) after 5 minutes from the reference concentration of 0.3 mass% of the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition and V k + 1 It is preferable that the temperature of the atmosphere in the corresponding light irradiation step (S k + 1 ) be the same.
なお、本明細書の紫外線の波長領域は、200〜380nmとし、可視光の波長領域は、380〜780nmとする。 In the present specification, the wavelength range of ultraviolet light is 200 to 380 nm, and the wavelength range of visible light is 380 to 780 nm.
本発明に係る光照射工程(Sk)は、紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良いが、無偏光の紫外線を照射することが好ましい。In the light irradiation step (S k ) according to the present invention, when using ultraviolet light, a polarized light source may be used or a non-polarized light source may be used, but it is preferable to irradiate non-polarized ultraviolet light.
本発明に係る光照射工程(Sk)において、光照射における雰囲気は特に制限されることはなく、大気雰囲気であってもよく、窒素や希ガス雰囲気下であってもよい。In the light irradiation step (S k ) according to the present invention, the atmosphere in the light irradiation is not particularly limited, and may be an air atmosphere, or may be an atmosphere of nitrogen or a rare gas.
本発明に係る光照射工程(Sk)で使用できる照射方式は特に制限されることはなく公知の照射方式を使用することができる。The irradiation method that can be used in the light irradiation step (S k ) according to the present invention is not particularly limited, and any known irradiation method can be used.
本発明において、重合性化合物に照射する光を発生させるランプとしては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、蛍光UVランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置等を用いることができ、j線(313nm)、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、j線(313nm)の300nm以上400nm以下の波長を有する活性光線が好ましい。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルターを通して照射光を調整してもよく、必要に応じて、紫外線をカットして使用してもよい。In the present invention, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, a fluorescent UV lamp, a super high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator etc. Actinic radiation having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less, such as j-ray (313 nm), i-ray (365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), can preferably be used. An actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less is preferable.
In addition, the irradiation light may be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter as necessary, and ultraviolet light may be cut and used as necessary.
さらに、本発明に係る光照射工程(Sk)において照射する紫外線の波長としては、上記の300〜400nm波長の紫外線を含んでさえすればよく、重合性化合物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射してもよい。照射する紫外線などの活性エネルギー線は、複数のスペクトルを有するものが好ましく、複数のスペクトルを有する紫外線が好ましい。複数のスペクトルを有する活性エネルギー線の照射によって、重合性化合物は、その種類ごとに適したスペクトル(波長)の活性エネルギー線によって重合することが可能となり、この場合、液晶分子の配向方向を制御できる重合体がより効率的に形成される。Furthermore, as the wavelength of the ultraviolet light to be irradiated in the light irradiation step (S k ) according to the present invention, it is sufficient to include the above-mentioned ultraviolet light of 300 to 400 nm wavelength, and the ultraviolet light in the wavelength region other than the absorption wavelength region of the polymerizable compound. You may irradiate. The active energy ray such as ultraviolet rays to be irradiated preferably has a plurality of spectra, and preferably has a plurality of spectra. By irradiation with active energy rays having a plurality of spectra, the polymerizable compound can be polymerized by active energy rays of a spectrum (wavelength) suitable for each type, and in this case, the alignment direction of liquid crystal molecules can be controlled. Polymers are formed more efficiently.
本発明の液晶組成物に含まれる重合性化合物を重合させて液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線とは別に、電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法であってもよい。 In order to polymerize the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition of the present invention to obtain a good alignment performance of the liquid crystal, an appropriate polymerization rate is desirable. It may be a method of polymerizing by irradiating one or in combination or sequentially.
また、重合性化合物含有液晶組成物を2枚の基板間に挟持させた状態で紫外線を照射する場合(重合を行う)場合には、少なくとも照射面側の基板は紫外線に対して適当な透明性が与えられていることが好ましい。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に紫外線を照射して重合させるという手段を用いても良い。 Moreover, when irradiating an ultraviolet-ray in the state which clamped the polymeric compound containing liquid crystal composition between 2 sheets of substrates (it superposes | polymerizes), the board | substrate of the irradiation side at least has the appropriate transparency with respect to an ultraviolet-ray Is preferably given. In addition, after only a specific part is polymerized using a mask at the time of light irradiation, the alignment state of the unpolymerized part is changed by changing the conditions such as the electric field and the magnetic field, and the ultraviolet ray is further irradiated to polymerize. The following means may be used.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、1〜n回の光照射工程のうち少なくとも1つの光照射工程(Sk)において、電圧を印加した状態で光を照射することが好ましい。In the method of manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, it is preferable to irradiate light in a state in which a voltage is applied in at least one light irradiation step (S k ) of the 1 to n light irradiation steps.
重合性化合物を含有する液晶組成物に対して電圧を印加した状態でさらに所定の波長の光を照射することで、残存した重合性化合物由来の重合体により液晶分子の安定したプレチルト角を形成することができる。より詳細に説明すると、光照射工程(Sk)において重合した重合体により重合性化合物を含有する液晶組成物を構成する液晶分子の配向方向を基板に対して特定の方向(例えば、基板に対して垂直方向)に配向させ、必要によりさらに光照射工程で重合した重合体により安定したプレチルト角を形成することで、液晶分子が垂直配向で固定化することができる。これにより、例えば電圧ON時における液晶分子は、フィッシュボーン構造の外側から中心に向かう方向と、平行に配向するため、マルチドメインの液晶表示素子を製造することができる。By irradiating light of a predetermined wavelength in a state where a voltage is applied to a liquid crystal composition containing a polymerizable compound, a stable pretilt angle of liquid crystal molecules is formed by the polymer derived from the remaining polymerizable compound. be able to. More specifically, the alignment direction of the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal composition containing the polymerizable compound from the polymer polymerized in the light irradiation step (S k ) is a specific direction with respect to the substrate (for example, with respect to the substrate) The liquid crystal molecules can be fixed in a vertical alignment by forming a stable pretilt angle by the polymer polymerized in the light irradiation step, if necessary, by aligning in the vertical direction. Thus, for example, the liquid crystal molecules at the time of voltage ON are aligned in parallel with the direction from the outside to the center of the fishbone structure, so that a multi-domain liquid crystal display element can be manufactured.
本発明に係る光照射工程(Sk)において紫外線を照射する際には、交流電圧または直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら紫外線を照射することがより好ましい。When irradiating the ultraviolet light in the light irradiation step (S k ) according to the present invention, it is preferable to irradiate the ultraviolet light while applying an alternating voltage or a direct current voltage, and it is more preferable to irradiate the ultraviolet light while applying an alternating voltage. preferable.
前記印加する交流電圧の周波数の下限値は、周波数10Hzであることが好ましく、周波数60Hzであることがより好ましい。また上記印加する交流電圧の周波数の上限値は、10kHzであることが好ましく、周波数1kHzがより好ましい。 The lower limit value of the frequency of the AC voltage to be applied is preferably 10 Hz, and more preferably 60 Hz. The upper limit of the frequency of the alternating voltage to be applied is preferably 10 kHz, more preferably 1 kHz.
本発明に係る光照射工程(Sk)において印加する電圧の大きさは、液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。上記光照射工程(Sk)において印加する電圧の大きさの下限値は、好ましくは0.1V、より好ましくは0.2V、さらに好ましくは0.5Vである。上記光照射工程において印加する電圧の大きさの上限値は、好ましくは30V、より好ましくは20V、さらに好ましくは10Vである。The magnitude of the voltage applied in the light irradiation step (S k ) according to the present invention is selected depending on the desired pretilt angle of the liquid crystal display element. That is, the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage. The lower limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step (S k ) is preferably 0.1 V, more preferably 0.2 V, and still more preferably 0.5 V. The upper limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step is preferably 30 V, more preferably 20 V, and still more preferably 10 V.
本発明に係る光照射工程(Sk)において電圧印加時の重合性化合物を含有する液晶組成物の温度は、室温に近い温度、好ましくは14〜62℃、より好ましくは16〜55℃、さらに好ましくは18〜52℃で重合性化合物含有液晶組成物に電圧を印加することが好ましい。The temperature of the liquid crystal composition containing the polymerizable compound at the time of voltage application in the light irradiation step (S k ) according to the present invention is a temperature close to room temperature, preferably 14 to 62 ° C., more preferably 16 to 55 ° C., further Preferably, a voltage is applied to the polymerizable compound-containing liquid crystal composition at 18 to 52 ° C.
本発明に係る光照射工程において電圧印加時の重合性化合物を含有する液晶組成物は、ネマチック相状態であることが好ましい。 It is preferable that the liquid crystal composition containing the polymeric compound at the time of voltage application in the light irradiation process which concerns on this invention is a nematic phase state.
電圧を印加した状態で紫外線を照射するため、均一配向の観点で重合性化合物を含有する液晶組成物がネマチック相であることが好ましい。 In order to irradiate an ultraviolet-ray in the state which applied the voltage, it is preferable that the liquid crystal composition containing a polymeric compound is a nematic phase from a viewpoint of uniform alignment.
以下、本発明に係る液晶表示素子の製造法における好適な実施形態を説明する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention will be described.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法の一形態は、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を1回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
1回目の光照射工程(S1)の光照射条件下で前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1が、以下の式(1−1)で表される場合、
以下の式(2−1)で表される前記1回目の光照射工程(S1)における前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御することである。One embodiment of a method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention comprises one light irradiation step of irradiating a liquid crystal composition containing a polymerizable compound attached onto a substrate with light having a peak at 300 to 400 nm. A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising
Under the light irradiation conditions of the first light irradiation step (S 1 ), the concentration of the above-mentioned polymerizable compound after irradiating the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the light for 5 minutes with light (C When 1 ) and the density | concentration change amount V 1 per unit minute of the density | concentration difference of 0.3 mass% are represented by the following formula | equation (1-1),
Control of the average reaction rate V ave of the polymerizable compound in the first light irradiation step (S 1 ) represented by the following formula (2-1) to 0.030 to 0.048 (% by mass / minute) It is to be.
(上記式(1−1)中、C1は、1回目の光照射工程(S1)における光照射条件下での5分後の液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度(質量%)を表し、
上記式(2−1)中、V1は、上記式(1−1)で表され、t1は1回目の光照射工程(S1)における重合性化合物に光を照射する光照射時間(分)を表す。)
光照射工程を1回行う場合、1回の照射工程で所望のプレチルト角を形成することができて工程数を省略することができ、また使用する光の照射装置が1つで済むというメリットがある。(In the above formula (1-1), C 1 represents the concentration (% by mass) of the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition after 5 minutes under light irradiation conditions in the first light irradiation step (S 1 ) Represents
In the above formula (2-1), V 1 is represented by the above formula (1-1), and t 1 is a light irradiation time (light irradiation time) for irradiating light to the polymerizable compound in the first light irradiation step (S 1 ) Represents minutes). )
When the light irradiation process is performed once, a desired pretilt angle can be formed in one irradiation process, the number of processes can be omitted, and there is a merit that only one light irradiation apparatus can be used. is there.
本発明に係る光照射工程(S1)において光、好ましくは紫外線を照射する際には、交流電圧または直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら光(紫外線)を照射することがより好ましい。When irradiating light, preferably ultraviolet light, in the light irradiation step (S 1 ) according to the present invention, it is preferable to irradiate ultraviolet light while applying an alternating voltage or a direct current voltage. It is more preferable to irradiate.
前記印加する交流電圧の周波数の下限値は、周波数10Hzであることが好ましく、周波数60Hzであることがより好ましい。また上記印加する交流電圧の周波数の上限値は、10kHzであることが好ましく、周波数1kHzがより好ましい。 The lower limit value of the frequency of the AC voltage to be applied is preferably 10 Hz, and more preferably 60 Hz. The upper limit of the frequency of the alternating voltage to be applied is preferably 10 kHz, more preferably 1 kHz.
本発明に係る光照射工程(S1)において印加する電圧の大きさは、液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。上記光照射工程(S1)において印加する電圧の大きさの下限値は、好ましくは0.1V、より好ましくは0.2V、さらに好ましくは0.5Vである。上記光照射工程において印加する電圧の大きさの上限値は、好ましくは30V、より好ましくは20V、さらに好ましくは10Vである。The magnitude of the voltage applied in the light irradiation step (S 1 ) according to the present invention is selected depending on the desired pretilt angle of the liquid crystal display element. That is, the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage. The lower limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step (S 1 ) is preferably 0.1 V, more preferably 0.2 V, and still more preferably 0.5 V. The upper limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step is preferably 30 V, more preferably 20 V, and still more preferably 10 V.
本発明に係る光照射工程(S1)において電圧印加時の雰囲気の温度は、室温に近い温度、好ましくは14〜62℃、より好ましくは16〜55℃、さらに好ましくは18〜52℃で重合性化合物含有液晶組成物に電圧を印加することが好ましい。The temperature of the atmosphere at the time of voltage application in the light irradiation step (S 1 ) according to the present invention is a temperature close to room temperature, preferably 14 to 62 ° C., more preferably 16 to 55 ° C., still more preferably 18 to 52 ° C. It is preferable to apply a voltage to the liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
上記光照射工程を1回行う場合、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間、光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1を測定する際の5分間光を照射する雰囲気の温度は、光照射工程(S1)において300〜400nmにピークを有する光を照射する雰囲気の温度と同じことが好ましい。When the light irradiation step is performed once, the concentration (C 1 ) of the polymerizable compound after the light is irradiated to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound for 5 minutes; The temperature of the atmosphere for irradiating light for 5 minutes when measuring the concentration variation V 1 per unit minute of the concentration difference with 3% by mass is a light having a peak at 300 to 400 nm in the light irradiation step (S 1 ) The temperature is preferably the same as the temperature of the atmosphere to be irradiated.
上記光照射工程を1回行う場合、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1を測定する際の5分間照射する光の照度は、光照射工程(S1)において照射する光の照度と同じであることが好ましい。When performing one of the above light irradiation process, the concentration of the polymerizable compound after irradiation with 5 minutes light polymerizable compound to the liquid crystal composition containing 0.3 wt% and (C 1), 0.3 It is preferable that the illuminance of the light irradiated for 5 minutes when measuring the density variation V 1 per unit minute of the density difference with the mass% is the same as the illuminance of the light irradiated in the light irradiation step (S 1 ) .
上記光照射工程を1回行う場合、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1を測定する際の5分間照射する光は、光照射工程(S1)において照射する光と同じであることが好ましい。When performing one of the above light irradiation process, the concentration of the polymerizable compound after irradiation with 5 minutes light polymerizable compound to the liquid crystal composition containing 0.3 wt% and (C 1), 0.3 light irradiated 5 minutes in measuring the concentration variation V 1 of the per unit amount of the density difference between the mass% is preferably the same as the light to be irradiated in the light irradiation step (S 1).
本発明に係る液晶表示素子の製造方法の他の形態は、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する2回備えた液晶表示素子の製造方法であって、前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して1回目の光照射工程(S1)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1が、以下の式(1−1)で表され、前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して2回目の光照射工程(S2)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C2)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V2が、以下の式(1−2)で表される場合、以下の式(2−2)で表される前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御するものである。The other form of the manufacturing method of the liquid crystal display element which concerns on this invention separates independently the light irradiation process which irradiates the light which has a peak in 300-400 nm to the liquid crystal composition containing the polymeric compound attached on the board | substrate. It is a manufacturing method of the liquid crystal display element equipped twice, and is for 5 minutes on the light irradiation conditions of the 1st light irradiation process (S1) with respect to the liquid crystal composition containing 0.3 mass% of said polymeric compounds. The concentration change amount per unit minute V 1 of the concentration difference (C 1 ) of the polymerizable compound after irradiation with light and the concentration difference between 0.3 mass% is represented by the following formula (1-1): A concentration of the polymerizable compound after the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound is irradiated with light for 5 minutes under the light irradiation condition of the second light irradiation step (S 2 ) The concentration change amount V 2 per unit minute of the concentration difference between C 2 ) and 0.3% by mass, When it is represented by the following formula (1-2), the average reaction rate V ave of the polymerizable compound represented by the following formula (2-2) is 0.030 to 0.048 (% by mass / minute) Control.
(上記式(1−1)および式(1−2)中、C1は、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して1回目の光照射工程(S1)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(質量%)を表し、C2は、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して2回目の光照射工程(S2)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(質量%)を表し、
上記式(2−2)中、V1およびV2は、上記式(1−1)および式(1−2)で表される単位分あたりの濃度変化量を表し、t1、t2は各工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間(分)を表す。)
光照射工程を2回の工程に分けると、1度に処理できる液晶パネルが増えるため、液晶表示素子を大量生産できる観点で好ましい。また、1回目の光照射でプレチルト付与を形成する工程と、2回目の光照射で残存する重合性化合物の濃度を低減する工程とに分けられるので、重合性化合物の残存量の低減や所望のプレチルトの形成の操作を調整しやすい。(In the above formulas (1-1) and (1-2), C 1 represents the light of the first light irradiation step (S 1 ) with respect to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound) The concentration (% by mass) of the polymerizable compound after irradiation with light for 5 minutes under the irradiation conditions, C 2 represents the second light for the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound Represents the concentration (% by mass) of the polymerizable compound after being irradiated with light for 5 minutes under light irradiation conditions in the irradiation step (S 2 ),
The formula (2-2), V 1 and V 2 represents the formula (1-1) and concentration change amount per unit of the formula (1-2), t 1, t 2 is The light irradiation time (minutes) which irradiates light to the polymeric compound in each process is represented. )
When the light irradiation step is divided into two steps, the number of liquid crystal panels that can be processed at one time increases, which is preferable from the viewpoint of mass production of liquid crystal display elements. Further, since the step of forming the pretilt application by the first light irradiation and the step of reducing the concentration of the polymerizable compound remaining by the second light irradiation can be divided, the reduction of the remaining amount of the polymerizable compound or the desired Easy to adjust the operation of pretilt formation.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する2回備えた場合、前記第1回目の光照射工程(S1)において、電圧を印加した状態で300〜400nmにピークを有する光を照射することが好ましい。In the method for producing a liquid crystal display element according to the present invention, the liquid crystal composition containing the polymerizable compound attached on the substrate is provided with two separate light irradiation steps of irradiating light having a peak at 300 to 400 nm. In the case where the voltage is applied in the first light irradiation step (S 1 ), it is preferable to irradiate light having a peak at 300 to 400 nm.
重合性化合物を含有する液晶組成物に対して電圧を印加した状態で所定の波長の光をまず照射すること、すなわち第1回目の光照射工程(S1)により、重合性化合物由来の重合体(ポリマー構造体)により液晶分子が所望のプレチルト角を形成し、かつ電圧を印加することなく第2回目の光照射工程(S2)を行うことで、ポリマー構造体の形状を補強し、かつ残存する重合性化合物を低減することができる。例えば、液晶組成物が電圧無印加時は基板に対して垂直の方向に配向するVA型の液晶表示素子を例にとって説明する。すなわち、電圧を印加した状態で光照射工程(S1)を行うことで、重合性化合物を含有する液晶組成物を構成する液晶分子が基板に対して特定の配向方向、例えば、電圧印加時には基板に対して水平方向に倣う状態で重合性化合物がポリマー化するため、その後電圧を無印加状態にすると、液晶分子は、重合性化合物がポリマー化したポリマー構造体により、液晶分子が基板に対して垂直方向から少し基板側に傾いた(プレチルト角)状態で固定化することができ、さらに電圧を印加することなく第2回目の光照射工程(S2)を行うことで、ポリマー構造体の形状を補強し、かつ残存する重合性化合物を低減することができる。これにより、所望のプレチルト角と高いVHR値を実現する液晶表示素子を製造することができる。また、本発明では、重合性化合物の平均反応速度を所定の範囲に制御しているため、第1回目の光照射工程(S1)および/または第2回目の光照射工程(S2)で形成されるポリマー構造体の形成速度や形状を制御することができるため、適切なプレチルト角と残存する重合性化合物の量が低減された液晶表示素子を製造することができると考えられる。First, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is irradiated with light of a predetermined wavelength in a state where a voltage is applied, that is, a polymer derived from the polymerizable compound by the first light irradiation step (S 1 ) The shape of the polymer structure is reinforced by the liquid crystal molecules forming a desired pretilt angle by (polymer structure) and performing the second light irradiation step (S 2 ) without applying a voltage. Residual polymerizable compounds can be reduced. For example, a VA liquid crystal display element in which the liquid crystal composition is aligned in the direction perpendicular to the substrate when no voltage is applied will be described as an example. That is, by performing the light irradiation step (S 1 ) in a state where a voltage is applied, the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal composition containing the polymerizable compound have a specific orientation direction with respect to the substrate, for example, the substrate when voltage is applied. The polymerizing compound polymerizes in a state in which the liquid crystal molecules follow the horizontal direction, and when no voltage is applied thereafter, the liquid crystal molecules are aligned with the substrate by the polymer structure in which the polymerizing compound is polymerized. The shape of the polymer structure can be fixed in a state of being slightly inclined toward the substrate side from the vertical direction (pretilt angle), and further performing the second light irradiation step (S 2 ) without applying a voltage. Can be reinforced and residual polymerizable compounds can be reduced. Thus, it is possible to manufacture a liquid crystal display device that achieves a desired pretilt angle and a high VHR value. Further, in the present invention, since the average reaction rate of the polymerizable compound is controlled within a predetermined range, in the first light irradiation step (S 1 ) and / or the second light irradiation step (S 2 ) Since the formation speed and the shape of the polymer structure to be formed can be controlled, it is considered that it is possible to manufacture a liquid crystal display element in which an appropriate pretilt angle and the amount of the remaining polymerizable compound are reduced.
本発明に係る光照射工程(S1)において紫外線を照射する際には、交流電圧または直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら紫外線を照射することがより好ましい。When irradiating the ultraviolet light in the light irradiation step (S 1 ) according to the present invention, it is preferable to irradiate the ultraviolet light while applying an alternating voltage or a direct current voltage, and it is more preferable to irradiate the ultraviolet light while applying an alternating voltage. preferable.
前記印加する交流電圧の周波数の下限値は、周波数10Hzであることが好ましく、周波数60Hzであることがより好ましい。また上記印加する交流電圧の周波数の上限値は、10kHzであることが好ましく、周波数1kHzがより好ましい。 The lower limit value of the frequency of the AC voltage to be applied is preferably 10 Hz, and more preferably 60 Hz. The upper limit of the frequency of the alternating voltage to be applied is preferably 10 kHz, more preferably 1 kHz.
本発明に係る光照射工程(S1)において印加する電圧の大きさは、液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。上記光照射工程(S1)において印加する電圧の大きさの下限値は、好ましくは0.1V、より好ましくは0.2V、さらに好ましくは0.5Vである。上記光照射工程において印加する電圧の大きさの上限値は、好ましくは30V、より好ましくは20V、さらに好ましくは10Vである。The magnitude of the voltage applied in the light irradiation step (S 1 ) according to the present invention is selected depending on the desired pretilt angle of the liquid crystal display element. That is, the pretilt angle of the liquid crystal display element can be controlled by the applied voltage. The lower limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step (S 1 ) is preferably 0.1 V, more preferably 0.2 V, and still more preferably 0.5 V. The upper limit of the magnitude of the voltage applied in the light irradiation step is preferably 30 V, more preferably 20 V, and still more preferably 10 V.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に300〜400nmにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する2回備えた場合、第1回目の光照射工程(S1)の後、第2回目の光照射工程(S2)を備え、前記第2回目の光照射工程(S2)における光の照射時間t2は、前記第1回目の光照射工程(S1)の光照射時間t1よりも長いことが好ましい。In the method for producing a liquid crystal display element according to the present invention, the liquid crystal composition containing the polymerizable compound attached on the substrate is provided with two separate light irradiation steps of irradiating light having a peak at 300 to 400 nm. In the case, after the first light irradiation step (S 1 ), the second light irradiation step (S 2 ) is provided, and the light irradiation time t 2 in the second light irradiation step (S 2 ) is it is preferably longer than the light irradiation time t 1 of the first round of the light irradiation step (S 1).
これにより、所定のプレチルト角の形成が可能になる、プレチルト角変化による焼き付きが低減できるというメリットがある。 As a result, there is an advantage that formation of a predetermined pretilt angle is possible, and burn-in due to a change in pretilt angle can be reduced.
本発明に係る液晶表示素子の製造方法は、光照射工程が1回または2回行うことが好ましい。例えば、照射装置が1つで済むという観点では、1回の光照射工程を行うことが好ましい。一方、液晶分子のプレチルト角の制御のし易さという観点では、2回の光照射工程を行うことが好ましい。液晶分子のプレチルト角の制御のし易さから上述の2回の光照射工程の実施形態がより好ましい。 In the method of manufacturing a liquid crystal display element according to the present invention, the light irradiation step is preferably performed once or twice. For example, from the viewpoint of only one irradiation device, it is preferable to perform one light irradiation step. On the other hand, from the viewpoint of easiness of control of the pretilt angle of liquid crystal molecules, it is preferable to carry out two light irradiation steps. From the ease of control of the pretilt angle of liquid crystal molecules, the embodiment of the above-mentioned two light irradiation steps is more preferable.
本発明に係る製造方法において、基板上に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着する方法は特に制限されることはなく、一対の(電極)基板をスペーサを介して貼りあわせたセルの内部に重合性化合物を含有する液晶組成物を注入することで、(電極)基板上に重合性化合物含有液晶組成物を添着する方法(真空注入法)、一対の(電極)基板の一方の基板および/または両方の基板上に重合性化合物含有液晶組成物を滴下する方法(ODF法)などが挙げられる。また、本発明に係る基板は、(透明)支持基板に対して、必要により電極層(TFTを含む画素電極、共通電極)、配向膜が形成されていることが好ましい。 In the manufacturing method according to the present invention, the method for attaching a liquid crystal composition containing a polymerizable compound onto a substrate is not particularly limited, and the inside of a cell in which a pair of (electrode) substrates are bonded via a spacer. Method of attaching a polymerizable compound-containing liquid crystal composition onto an (electrode) substrate by injecting a liquid crystal composition containing a polymerizable compound into the substrate (vacuum injection method), one substrate of a pair of (electrode) substrates and And / or a method (ODF method) of dropping a polymerizable compound-containing liquid crystal composition onto both substrates. In the substrate according to the present invention, it is preferable that an electrode layer (a pixel electrode including a TFT, a common electrode) and an alignment film be formed on the (transparent) support substrate as necessary.
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物を滴下する方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット、液滴吐出装置又はディスペンサー等で行う方法が一般的である。その他の方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。 The method for dropping the polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention is not particularly limited, but for example, methods using screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, a droplet discharge device, a dispenser or the like are common. Other methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used according to the purpose.
本発明に係る基板は、垂直電界駆動用または横電界駆動用の電極層を有することが好ましい。前記電極層として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)等の透明導電性材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、反射型の液晶表示素子の場合、電極層として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。 The substrate according to the present invention preferably has an electrode layer for vertical electric field drive or horizontal electric field drive. Examples of the electrode layer include transparent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), IZTO (Indium Zinc Tin Oxide), etc. when the liquid crystal display element is of a transmission type. It is not limited to these. In the case of a reflective liquid crystal display element, examples of the electrode layer include materials such as aluminum that reflect light, but are not limited thereto.
本発明に係る基板に電極層を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。実施の形態に係る液晶表示素子は、互いに対向する一対の透明基板を有しており、少なくとも一方の基板には上記電極層が形成されていることが好ましい。また、前記電極層は、所定のパターン(フィッシュボーン構造)にスリットが形成されていることが好ましく、当該電極層の上には、透明な絶縁膜や平坦化膜などが積層されていてもよい。さらに、前記絶縁膜または前記電極層上には、必要により垂直または水平配向膜がそれぞれ形成されていてもよい。当該配向膜は、ポリイミド膜、ナイロン膜、ポリビニルアルコール膜などの有機高分子膜が用いられることが好ましい。 A conventionally known method can be used as a method of forming an electrode layer on a substrate according to the present invention. It is preferable that the liquid crystal display element which concerns on embodiment has a pair of transparent substrate which mutually opposes, and the said electrode layer is formed in the at least one board | substrate. The electrode layer preferably has a slit formed in a predetermined pattern (fishbone structure), and a transparent insulating film, a planarizing film, or the like may be laminated on the electrode layer. . Furthermore, a vertical or horizontal alignment film may be formed on the insulating film or the electrode layer, if necessary. The alignment film is preferably an organic polymer film such as a polyimide film, a nylon film, or a polyvinyl alcohol film.
本発明において、一対の基板のうちの少なくとも一方に配向膜が形成されてもよく、または配向膜が形成されていない基板を用いることが好ましい。 In the present invention, an alignment film may be formed on at least one of the pair of substrates, or it is preferable to use a substrate on which no alignment film is formed.
本発明に係る液晶表示素子は、対向に配置された第1の支持基板および第2の支持基板と、前記第1の支持基板または前記第2の支持基板に設けられる共通電極と、前記第1の支持基板または前記第2の支持基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第1の支持基板と第2の支持基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。必要により前記液晶層と当接するように第1の支持基板および/または第2の支持基板の少なくとも一つの支持基板の対向面側に、液晶分子の配向方向を制御する配向膜を設けてもよい。さらに、カラーフィルタを、第1の支持基板または第2の支持基板上に適宜設けてもよく、また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルタを設けることができる。また、二枚の偏光板を前記第1の支持基板または第2の支持基版の外側に設けてもよい。 A liquid crystal display device according to the present invention comprises a first support substrate and a second support substrate disposed in opposition, a common electrode provided on the first support substrate or the second support substrate, and the first electrode. And a pixel electrode having a thin film transistor, and a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition provided between the first support substrate and the second support substrate. Is preferred. If necessary, an alignment film for controlling the alignment direction of liquid crystal molecules may be provided on the opposite surface side of at least one of the first support substrate and / or the second support substrate so as to abut on the liquid crystal layer. . Furthermore, a color filter may be appropriately provided on the first support substrate or the second support substrate, and a color filter may be provided on the pixel electrode or the common electrode. Also, two polarizing plates may be provided on the outside of the first support substrate or the second support base plate.
本発明に係る支持基板は、ガラス又はプラスチック(アクリル、ポリカーボネート等)の如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な材料でも良い。また、一対の基板は、周辺領域に配置されたエポキシ系熱硬化性組成物等のシール材及び封止材によって貼り合わされていて、その間には基板間距離を保持するために、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子等の粒状スペーサまたはフォトリソグラフィー法により形成された樹脂からなるスペーサ柱が配置されていてもよい。 The support substrate according to the present invention can use a flexible transparent material such as glass or plastic (acrylic, polycarbonate, etc.), and in view of application to a reflective liquid crystal display element, it is opaque such as a silicon wafer Materials are also acceptable. In addition, the pair of substrates is bonded by a sealing material and a sealing material such as an epoxy-based thermosetting composition disposed in the peripheral region, and in order to maintain the distance between the substrates, for example, glass particles Particulate spacers such as plastic particles and alumina particles or spacer posts made of a resin formed by photolithography may be disposed.
本発明に係る液晶表示素子が垂直電界駆動の場合は、一対の基板の両方の基板上に電極層を備えていることが好ましい。より詳細には、本発明に係る垂直電界駆動型の液晶表示素子(VA)は、対向に配置された第2の支持基板と、前記第2の支持基板に設けられる共通電極と、前記第1の支持基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第1の支持基板と第2の支持基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。 When the liquid crystal display element according to the present invention is driven by a vertical electric field, it is preferable to provide an electrode layer on both of the pair of substrates. More specifically, the vertical electric field drive liquid crystal display device (VA) according to the present invention comprises a second support substrate disposed opposite to each other, a common electrode provided on the second support substrate, and the first electrode. It is preferable to have a pixel electrode having a thin film transistor, which is provided on the supporting substrate, and a liquid crystal layer containing a liquid crystal composition provided between the first supporting substrate and the second supporting substrate.
そのため、一方の基板は、支持基板と、薄膜トランジスタ(TFT)と、画素電極と、配線(ゲートライン、データバスライン、Cs電極、コンタクトホールなど)とを有し、他方の基板は、支持基板と、共通電極と、カラーフィルタとを有していることが好ましい。また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルタを設けてもよい(カラーフィルタオンアレイ)。 Therefore, one of the substrates has a support substrate, a thin film transistor (TFT), a pixel electrode, and a wiring (a gate line, a data bus line, a Cs electrode, a contact hole, etc.), and the other substrate has a support substrate It is preferable to have a common electrode and a color filter. In addition, a color filter may be provided on the pixel electrode or the common electrode (color filter on array).
本発明に係る液晶表示素子が横電界駆動の場合は、一対の基板のうち一方の基板上のみに電極層が形成されていることが好ましく、より詳細には、前記一方の基板は、支持基板と、配線(ゲートライン、データバスライン、Cs電極、コンタクトホールなど)と、薄膜トランジスタ(TFT)と、共通電極と、画素電極とを有していることが好ましい。また、他方の基板は、支持基板と、必要によりカラーフィルタとを有していることが好ましい。 When the liquid crystal display device according to the present invention is driven by a horizontal electric field, it is preferable that an electrode layer is formed only on one of the pair of substrates, and more specifically, the one substrate is a support substrate It is preferable that the semiconductor device includes a wiring (a gate line, a data bus line, a Cs electrode, a contact hole, and the like), a thin film transistor (TFT), a common electrode, and a pixel electrode. The other substrate preferably includes a support substrate and, if necessary, a color filter.
本発明に係る光照射工程において、重合性化合物含有液晶組成物を添着する基板は、上記(第1または第2の)支持基板、透明基板、上記の一方の基板、上記の他方の基板のいずれであってもよい。 In the light irradiation step according to the present invention, the substrate to which the polymerizable compound-containing liquid crystal composition is attached is any of the (first or second) supporting substrate, the transparent substrate, the one substrate, and the other substrate. It may be
本発明に係るカラーフィルタは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルタの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の3色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルタ用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、TFT、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。 The color filter according to the present invention can be produced, for example, by a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, a dyeing method or the like. A method of producing a color filter by the pigment dispersion method will be described by way of example. A curable coloring composition for a color filter is applied on the transparent substrate, subjected to a patterning process, and cured by heating or light irradiation. By performing this process for each of three colors of red, green, and blue, it is possible to create a pixel portion for a color filter. In addition, on the substrate, a pixel electrode provided with an active element such as a TFT, a thin film diode, or a metal insulator metal specific resistance element may be provided.
前記第1の基板および前記第2の基板を、共通電極や画素電極層が内側となるように対向させることが好ましい。 It is preferable that the first substrate and the second substrate be opposed so that the common electrode and the pixel electrode layer are inside.
第1の基板と第2の基板との間隔はスペーサを介して、調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが1〜100μmとなるように調整するのが好ましい。1.5から10μmが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δnとセル厚dとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。 The distance between the first substrate and the second substrate may be adjusted via a spacer. At this time, it is preferable to adjust the thickness of the obtained light control layer to 1 to 100 μm. The thickness is more preferably 1.5 to 10 μm, and in the case of using a polarizing plate, it is preferable to adjust the product of the refractive index anisotropy Δn of the liquid crystal and the cell thickness d so as to maximize the contrast. When two polarizing plates are provided, the polarizing axis of each polarizing plate can be adjusted to adjust the viewing angle and contrast to be good. Furthermore, retardation films for widening the viewing angle can also be used.
本発明に係る重合性化合物は、以下の一般式(I) The polymerizable compound according to the present invention has the following general formula (I)
(一般式(I)中、R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209及びR210は、それぞれ独立して、P21−S21−、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数1から18のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、P21は重合性基を表し、
S21は、単結合又は炭素数1〜15のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ又は2つ以上の−CH2−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−OCO−又は−COO−で置換されてよく、
n21は、0、1又は2を表し、
A21は、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はP21−S21−で置換されていても良く、
上記一般式(I)の1分子内に少なくとも1以上のP21−S21−を有し、
L21は単結合、−OCH2−、−CH2O−、−C2H4−、−OC2H4O−、−COO−、−OCO−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−(CH2)z−COO−、−(CH2)z−OCO−、−OCO−(CH2)z−、−COO−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、前記式中、zはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)を表すが、
P21、S21、及びA21が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物を1種又は2種以上であることが好ましい。(In the general formula (I), R 201, R 202, R 203, R 204, R 205, R 206, R 207, R 208, R 209 and R 210 each independently, P 21 -S 21 - A C 1 to C 18 alkyl group which may be substituted by a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom, a fluorine atom or a hydrogen atom, P 21 Represents a polymerizable group,
S 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more of —CH 2 — in the alkylene group is —O—, — so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other. OCO- or -COO- may be substituted,
n 21 represents 0, 1 or 2;
A 21 is
(A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =) and (c) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2 , And one or more non-adjacent -CH = present in the 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group may be replaced by -N =).
Group (a), group (b) and group (c) are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms alkoxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, or P 21 -S 21 - be substituted with good,
At least one P 21 -S 21- in one molecule of the general formula (I),
L 21 represents a single bond, -OCH 2 -, - CH 2 O -, - C 2 H 4 -, - OC 2 H 4 O -, - COO -, - OCO -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - (CH 2) z -COO -, - (CH 2) z -OCO -, - OCO- ( CH 2 ) z- , -COO- (CH 2 ) z- , -CH = CH-, -CF 2 O-, -OCF 2 -or -C≡C- (wherein each R a is independently hydrogen And each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein z independently represents an integer of 1 to 4).
When two or more P 21 , S 21 and A 21 exist, they may be the same or different. It is preferable that the compound represented by 1.) be 1 type, or 2 or more types.
このような特定の構造の重合性化合物であれば、平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(%/分)に容易に制御することができる。With a polymerizable compound of such a specific structure, the average reaction rate V ave can be easily controlled to 0.030 to 0.048 (% / min).
本発明に係る一般式(I)で表される化合物は、一般式(IV)で表される重合性化合物であることが好ましい。 The compound represented by the general formula (I) according to the present invention is preferably a polymerizable compound represented by the general formula (IV).
上記一般式(IV)中、R7及びR8は、それぞれ独立して、上記の式(R−1)から式(R−9)のいずれかを表し、X1からX8は、それぞれ独立して、トリフルオロメチル基、フッ素原子、水素原子または炭素原子数1〜5のアルコキシ基を表す。In the above general formula (IV), R 7 and R 8 each independently represent any of the above formulas (R-1) to (R-9), and X 1 to X 8 are each independently And represents a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
上記一般式(IV)中、R7及びR8は、それぞれ独立して、メタクリル基またはアクリル基であることが好ましい。In the above general formula (IV), R 7 and R 8 are preferably each independently a methacryl group or an acryl group.
前記一般式(IV)で表される化合物は、式(IV−11)〜式(IV−19)からなる群から選択される1種または2種以上であることが更に好ましく、式(IV−11)、式(IV−16)、式(IV−17)であることが特に好ましい。 The compound represented by the above general formula (IV) is more preferably one or more selected from the group consisting of formulas (IV-11) to (IV-19), and 11), Formula (IV-16) and Formula (IV-17) are particularly preferable.
本発明に係る一般式(I)で表される化合物は、具体的には、例えば式(XX−1)から一般式(XX−29)で表される化合物が好ましく、式(XX−1)から式(XX−7)、式(XX−14)から式(XX−29)が更に好ましい。 Specifically, the compounds represented by the general formula (I) according to the present invention are, for example, preferably compounds represented by the formulas (XX-1) to (XX-29), and the formula (XX-1) Formula (XX-7) to Formula (XX-14) to Formula (XX-29) are more preferable.
式(XX−1)から一般式(XX−29)中、Spxxは炭素原子数1〜8のアルキレン基または−O−(CH2)s−(式中、sは1から7の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。)を表す。In the general formulas (XX-1) to (XX-29), Sp xx is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or -O- (CH 2 ) s- (wherein s is an integer of 1 to 7) And the oxygen atom is taken to be attached to the ring).
式(XX−1)から一般式(XX−29)中、1,4−フェニレン基中の水素原子は、更に、−F、−Cl、−CF3、−CH3またはP21−S21−のいずれかによって置換されていても良い。In the general formula (XX-29) from the formula (XX-1), a hydrogen atom in the 1,4-phenylene group, further, -F, -Cl, -CF 3, -
また、一般式(I)で表される化合物として、例えば、式(M1)から式(M18)で表される重合性化合物が好ましい。 Moreover, as a compound represented by General formula (I), the polymeric compound represented by Formula (M1)-Formula (M18) is preferable, for example.
また、式(M19)から式(M34)のような重合性化合物も好ましい。 In addition, polymerizable compounds such as those represented by formulas (M19) to (M34) are also preferable.
式(M19)から式(M34)中の1,4−フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、−F、−Cl、−CF3、−CH3によって置換されていても良い。Hydrogen atoms in the 1,4-phenylene group and naphthalene group in the formula (M34) from equation (M19) is further, -F, -Cl, -
また、一般式(I)で表される化合物は、式(M35)〜式(M65)で表される重合性化合物も好ましい。 Moreover, the compound represented by general formula (I) is also preferable with the polymeric compound represented by Formula (M35)-Formula (M65).
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物において、式(M1)〜式(M65)で表される重合性化合物の液晶組成物全体に対する含有量は、0.01から5質量%含有するが、含有量の下限は0.02質量%が好ましく、0.03質量%が好ましく、0.04質量%が好ましく、0.05質量%が好ましく、0.06質量%が好ましく、0.07質量%が好ましく、0.08質量%が好ましく、0.09質量%が好ましく、0.1質量%が好ましく、0.15質量%が好ましく、0.2質量%が好ましく、0.25質量%が好ましく、0.3質量%が好ましく、0.35質量%が好ましく、0.4質量%が好ましく、0.5質量%が好ましく、0.55質量%が好ましく、含有量の上限は4.5質量%が好ましく、4質量%が好ましく、3.5質量%が好ましく、3質量%が好ましく、2.5質量%が好ましく、2質量%が好ましく、1.5質量%が好ましく、1質量%が好ましく、0.95質量%が好ましく、0.9質量%が好ましく、0.85質量%が好ましく、0.8質量%が好ましく、0.75質量%が好ましく、0.7質量%が好ましく、0.65質量%が好ましく、0.6質量%が好ましく、0.55質量%が好ましい。 In the polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention, the content of the polymerizable compound represented by Formula (M1) to Formula (M65) with respect to the whole liquid crystal composition is 0.01 to 5% by mass. The lower limit of the content is preferably 0.02 mass%, preferably 0.03 mass%, preferably 0.04 mass%, preferably 0.05 mass%, and preferably 0.06 mass%, 0.07 mass%. Is preferable, 0.08% by mass is preferable, 0.09% by mass is preferable, 0.1% by mass is preferable, 0.15% by mass is preferable, 0.2% by mass is preferable, and 0.25% by mass is preferable 0.3 mass% is preferable, 0.35 mass% is preferable, 0.4 mass% is preferable, 0.5 mass% is preferable, 0.55 mass% is preferable, and the upper limit of the content is 4.5 mass % Is preferable, 4% by mass is preferable, and 3 5 mass% is preferable, 3 mass% is preferable, 2.5 mass% is preferable, 2 mass% is preferable, 1.5 mass% is preferable, 1 mass% is preferable, 0.95 mass% is preferable, 0. 9 mass% is preferable, 0.85 mass% is preferable, 0.8 mass% is preferable, 0.75 mass% is preferable, 0.7 mass% is preferable, 0.65 mass% is preferable, 0.6 mass % Is preferable and 0.55 mass% is preferable.
本発明に係る一般式(I)で表される化合物の好ましい例として、下記式(RM−2−1)〜式(RM−2−52)で表される重合性化合物が挙げられる。 As a preferable example of a compound represented by general formula (I) which concerns on this invention, the polymeric compound represented by a following formula (RM-2-1)-a formula (RM-2-52) is mentioned.
また、上記式(RM−2−1)〜(RM−2−52)で表される重合性モノマーの具体的な含有量としては、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましく、0.8質量%以下が最も好ましい。 Moreover, as a specific content of the polymerizable monomer represented by said Formula (RM-2-1)-(RM-2-52), 5 mass% or less is preferable, and 3 mass% or less is more preferable, 2 mass% or less is more preferable, 1 mass% or less is especially preferable, and 0.8 mass% or less is the most preferable.
本発明に係る液晶組成物が負の液晶組成物の場合は、20℃における誘電率異方性(Δε)が−2.0から−8.0であるが、−2.1から−6.2が好ましく、−2.2から−5.3がより好ましく、−2.5から−5.0がさらに好ましい。−2.7から−4.8が特に好ましい。 When the liquid crystal composition according to the present invention is a negative liquid crystal composition, the dielectric anisotropy (Δε) at 20 ° C. is from −2.0 to −8.0, but from −2.1 to −6. 2 is preferable, -2.2 to -5.3 is more preferable, and -2.5 to -5.0 is more preferable. -2.7 to -4.8 are particularly preferred.
本発明に係る液晶組成物が正の液晶組成物の場合は、20℃における誘電率異方性(Δε)が1.5から20であるが、1.5から18.0が好ましく、1.5から15.0がより好ましく、1.5から11がさらに好ましく、1.5から8が特に好ましい。 When the liquid crystal composition according to the present invention is a positive liquid crystal composition, the dielectric anisotropy (Δε) at 20 ° C. is 1.5 to 20, preferably 1.5 to 18.0. 5 to 15.0 is more preferable, 1.5 to 11 is more preferable, and 1.5 to 8 is particularly preferable.
本発明に係る液晶組成物は、20℃における屈折率異方性(Δn)が0.08から0.14であるが、0.09から0.13がより好ましく、0.09から0.12が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は0.10から0.13であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は0.08から0.11であることが好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention has a refractive index anisotropy (Δn) at 20 ° C. of 0.08 to 0.14, preferably 0.09 to 0.13, more preferably 0.09 to 0.12. Is particularly preferred. More specifically, in the case of a thin cell gap, it is preferably 0.10 to 0.13, and in the case of a thick cell gap, it is preferably 0.08 to 0.11.
本発明に係る液晶組成物は、20℃における粘度(η)が10から50mPa・sであるが、10から45mPa・sであることが好ましく、10から40mPa・sであることが好ましく、10から35mPa・sであることが好ましく、10から30mPa・sであることが好ましく、10から25mPa・sであることが更に好ましく、10から22mPa・sであることが特に好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention has a viscosity (η) at 10 ° C. of 10 to 50 mPa · s, preferably 10 to 45 mPa · s, and more preferably 10 to 40 mPa · s. The viscosity is preferably 35 mPa · s, more preferably 10 to 30 mPa · s, still more preferably 10 to 25 mPa · s, and particularly preferably 10 to 22 mPa · s.
本発明に係る液晶組成物は、20℃における回転粘性(γ1)が50から160mPa・sであるが、55から160mPa・sであることが好ましく、60から160mPa・sであることが好ましく、60から150mPa・sであることが好ましく、60から140mPa・sであることが好ましく、60から130mPa・sであることが好ましく、60から125mPa・sであることが好ましい。The liquid crystal composition according to the present invention has a rotational viscosity (γ 1 ) at 50 ° C. of 50 to 160 mPa · s, preferably 55 to 160 mPa · s, and more preferably 60 to 160 mPa · s, The viscosity is preferably 60 to 150 mPa · s, preferably 60 to 140 mPa · s, preferably 60 to 130 mPa · s, and more preferably 60 to 125 mPa · s.
本発明に係る液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が60℃から120℃であるが、70℃から100℃がより好ましく、70℃から85℃が特に好ましい。The liquid crystal composition according to the present invention has a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) of 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 70 ° C. to 85 ° C. .
本発明に係る液晶組成物は、第一の成分として、誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が−2〜2)の一般式(L)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。 The liquid crystal composition according to the present invention comprises, as a first component, one or two kinds of compounds represented by the general formula (L) of a dielectric substantially neutral compound (the value of Δε is −2 to 2) It is preferable to contain more than.
前記一般式(L)で表される化合物は、以下の通りである。 The compounds represented by the above general formula (L) are as follows.
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nL1は0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。)
本発明に係る液晶組成物は、第二の成分として、誘電的に正の化合物(Δεが2より大きい。)の一般式(J)で表される化合物および/または誘電的に負の化合物(Δεの符号が負で、その絶対値が2より大きい。)を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。(Wherein, R L1 and R L2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent -CH 2 -in the alkyl group are independently of each other It may be substituted by -CH = CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-,
n L1 represents 0, 1, 2 or 3;
A L1 , A L2 and A L3 are each independently (a) 1,4-cyclohexylene group (one -CH 2- present in this group or two or more non-adjacent -CH 2- May be replaced by -O-)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =) and (c) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2 , And one or more non-adjacent -CH = present in the 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group may be replaced by -N =).
And the group (a), the group (b) and the group (c) may be each independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom,
Z L1 and Z L2 each independently represent a single bond, -CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - COO -, - OCO -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, - CH = N-N = CH -, - CH = CH -, - represents CF = CF- or -C≡C-,
When n L1 is 2 or 3 and a plurality of A L2 is present, they may be the same or different, and when n L1 is 2 or 3 and a plurality of Z L2 is present, they may be May be the same or different. )
The liquid crystal composition according to the present invention comprises, as a second component, a compound represented by General Formula (J) of a dielectrically positive compound (Δε is larger than 2) and / or a dielectrically negative compound ( Preferably, the sign of Δε is negative and its absolute value is greater than 2).
前記一般式(J)で表される化合物は、以下の通りである。 The compounds represented by the above general formula (J) are as follows.
(式中、RJ1は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nJ1は、0、1、2、3又は4を表し、
AJ1、AJ2及びAJ3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
ZJ1及びZJ2は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−、−CF2O−、−COO−、−OCO−又は−C≡C−を表し、
nJ1が2、3又は4であってAJ2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nJ1が2、3又は4であってZJ1が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
XJ1は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は2,2,2−トリフルオロエチル基を表す。)
前記一般式(N−1)〜(N−3)で表される化合物からなる群から選択される1種または2種以上は、以下の通りである。(Wherein, R J1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent -CH 2 -in the alkyl group are each independently -CH = CH-,- It may be substituted by C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-,
n J1 represents 0, 1, 2, 3 or 4;
A J1 , A J2 and A J3 are each independently
(A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =) and (c) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2 , And one or more non-adjacent -CH = present in the 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group may be replaced by -N =).
Group (a), group (b) and group (c) are each independently a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoro group It may be substituted by a methoxy group,
Z J1 and Z J2 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 O -, -COO-, -OCO- or -C≡C-,
When n J1 is 2, 3 or 4 and there are a plurality of A J2 , they may be the same or different, and n J1 is 2, 3 or 4 and a plurality of Z J1 is present If they are identical or different,
X J1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group or a 2,2,2-trifluoroethyl group. )
One or more selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (N-1) to (N-3) are as follows.
(上記式中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の−CH2−はそれぞれ独立して−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)及び
(d) 1,4−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は−CH2−又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11〜AN32、ZN11〜ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。)
上記一般式(L)で表される化合物は、以下の式(L−1)〜(L−13)で表される化合物であることが好ましい。(Wherein, R N11 , R N12 , R N21 , R N22 , R N31 and R N32 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or more of the alkyl groups are Adjacent two or more -CH 2 -may be each independently substituted by -CH = CH-, -C≡C-, -O-, -CO-, -COO- or -OCO-,
A N11 , A N12 , A N21 , A N22 , A N31 and A N32 are each independently
(A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =)
(C) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or One —CH = or two or more non-adjacent —CH = present in the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group may be replaced by —N =. And d) represent a group selected from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene groups, and the above groups (a), (b), (c) and (d) are each independently It may be substituted by a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom,
Z N11, Z N12, Z N21 , Z N22, Z N31 and Z N32 are each independently a single bond, -CH 2 CH 2 -, - (CH 2) 4 -, - OCH 2 -, - CH 2 O-, -COO-, -OCO-, -OCF 2- , -CF 2 O-, -CH = N-N = N-CH-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C- Represent
X N21 represents a hydrogen atom or a fluorine atom,
T N31 represents -CH 2 -or an oxygen atom,
n N11 , n N12 , n N21 , n N22 , n N31 and n N32 each independently represent an integer of 0 to 3, but n N11 + n N12 , n N21 + n N22 and n N31 + n N32 are each independently When there are a plurality of A N11 to A N32 and Z N11 to Z N32 , they may be the same or different. )
The compound represented by the above general formula (L) is preferably a compound represented by the following formulas (L-1) to (L-13).
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して、一般式(L)と同じ意味を表し、AL1及びAL7はそれぞれ独立して、一般式(L)と同じ意味を表すが、AL1及びAL2上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL1は一般式(L)におけるZL2と同じ意味を表し、XL1及びXL2はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。)
上記一般式(J)で表される化合物は、以下の式(M−1)〜(M−18)で表される化合物であることが好ましい。(Wherein, R L1 and R L2 each independently represent the same meaning as in general formula (L), and A L1 and A L7 each independently represent the same meaning as in general formula (L); The hydrogen atom on L1 and A L2 may be each independently substituted by a fluorine atom, and Z L1 has the same meaning as Z L2 in formula (L), and X L1 and X L2 are each independently Represents a fluorine atom or a hydrogen atom)
The compound represented by the above general formula (J) is preferably a compound represented by the following formulas (M-1) to (M-18).
(上記式中、XM11〜XM186はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、RJ1〜RJ181はそれぞれ独立し、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XJ11〜XJ181ははフッ素原子、塩素原子又はOCF3を表し、
AM81及びAM82はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又は(In the formula, and X M11 ~X M186 is each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R J1 ~R J181 is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 2 to 5 carbon atoms represents an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, represents X J11 ~X J181 mother fluorine atom, a chlorine atom or OCF 3,
Each of A M81 and A M82 is independently a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or
を表すが、1,4−フェニレン基上の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよく、WM101〜WM172はそれぞれ独立して、−CH2−又は−O−を表す。)
上記一般式(J)で表される化合物は、以下の式(K−1)〜(K−6)で表される化合物であることが好ましい。Represents a hydrogen atom on the 1,4-phenylene group may be substituted by a fluorine atom, W M101 to W-M172 are each independently, -CH 2 - represents a or -O-. )
The compound represented by the above general formula (J) is preferably a compound represented by the following formulas (K-1) to (K-6).
(式中、RK11は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XK11〜XK14はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、YK11はフッ素原子又はOCF3を表す。)(Wherein, R K11 represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, and X K11 to X K14 are each independently hydrogen Represents an atom or a fluorine atom, and Y K11 represents a fluorine atom or OCF 3 ))
(式中、RK21は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XK21〜XK24はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、YK21はフッ素原子又はOCF3を表す。)(Wherein, R K21 represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, and X K21 to X K24 are each independently hydrogen Represents an atom or a fluorine atom, and Y K21 represents a fluorine atom or OCF 3 ))
(式中、RK31は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XK31〜XK36はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、YK31はフッ素原子又はOCF3を表す。)(Wherein, R K31 represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, and X K31 to X K36 are each independently hydrogen Represents an atom or a fluorine atom, and Y K31 represents a fluorine atom or OCF 3 ))
(式中、RK41は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XK41〜XK46はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、YK41はフッ素原子又はOCF3を表し、ZK41は−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−又は−CF2O−を表す。)(Wherein, R K41 represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, and X K41 to X K46 are each independently hydrogen Y K 41 represents a fluorine atom or OCF 3 , and Z K 41 represents —OCH 2 —, —CH 2 O—, —OCF 2 — or —CF 2 O—.
(式中、RK51は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XK51〜XK56はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、YK51はフッ素原子又はOCF3を表し、ZK51は−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−又は−CF2O−を表す。)(Wherein, R K51 represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, and X K51 to X K56 are each independently hydrogen Y K 51 represents a fluorine atom or OCF 3 , and Z K 51 represents -OCH 2- , -CH 2 O-, -OCF 2 -or -CF 2 O-.
(式中、RK61は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表し、XK61〜XK68はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、YK61はフッ素原子又はOCF3を表し、ZK61は−OCH2−、−CH2O−、−OCF2−又は−CF2O−を表す。)
本発明に係る一般式(N−1)で表される化合物として、下記の一般式(N−1a)〜(N−1g)で表される化合物群を挙げることができる。( Wherein , R K 61 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and X K 61 to X K 68 each independently represent hydrogen) represents an atom or a fluorine atom, Y K61 represents a fluorine atom or OCF 3, Z K61 is -OCH 2 -, - CH 2 O -, - OCF 2 - or an -CF 2 O-).
As a compound represented by general formula (N-1) which concerns on this invention, the compound group represented by the following general formula (N-1a)-(N-1g) can be mentioned.
(式中、RN11及びRN12は一般式(N−1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表し、nNa12は0又は1を表し、nNb11は1又は2を表し、nNc11は0又は1を表し、nNd11は1又は2を表し、nNe11は1又は2を表し、nNf12は1又は2を表し、nNg11は1又は2を表し、ANe11はトランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基を表し、ANg11はトランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基又は1,4−フェニレン基を表すが、nNg11が1の場合、ANg11は1,4−シクロヘキセニレン基を表し、nNg11が2の場合、少なくとも1つのANg11は1,4−シクロヘキセニレン基を表し、ZNe11は単結合又はエチレン基を表すが、nNe11が1の場合、ZNe11はエチレン基を表す。nNe11が2の場合、少なくとも1つのZNe11はエチレン基を表す。)
本発明に係る一般式(N−2)で表される化合物は、以下の一般式(N−2−1)〜(N−2−3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。 (Wherein, R N11 and R N12 are as defined R N11 and R N12 in the general formula (N-1), n Na12 represents 0 or 1, n NB11 is 1 or 2, n NC11 is N Nd11 represents 1 or 2; n Ne11 represents 1 or 2; n Nf12 represents 1 or 2; n Ng11 represents 1 or 2; A Ne11 represents trans-1,4 -Represents a cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and A Ng11 represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenylene group or a 1,4-phenylene group ; If is 1, a NG11 represents cyclohexenylene group, when n NG11 is 2, represents at least one a NG11 1,4-cyclohexenylene group, Z NE11 is a single bond Represents an ethylene group, when n NE11 is 1, Z NE11 if .n NE11 representing the ethylene group is 2, represents at least one Z NE11 ethylene group.)
The compound represented by General Formula (N-2) according to the present invention is a compound selected from the group of compounds represented by the following General Formulas (N-2-1) to (N-2-3) Is preferred.
(式中、RN211及びRN212はそれぞれ独立して、一般式(N−2)におけるRN21及びRN22と同じ意味を表す。) (Wherein, R N211 and R N212 each independently represents the same meaning as R N21 and R N22 in the general formula (N-2).)
(式中、RN221及びRN222はそれぞれ独立して、一般式(N−2)におけるRN21及びRN22と同じ意味を表す。) (Wherein, R N221 and R N222 each independently represents the same meaning as R N21 and R N22 in the general formula (N-2).)
(式中、RN231及びRN232はそれぞれ独立して、一般式(N−2)におけるRN21及びRN22と同じ意味を表す。)
一般式(N−3)で表される化合物は一般式(N−3−2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。 (Wherein, R N231 and R N232 each independently represents the same meaning as R N21 and R N22 in the general formula (N-2).)
The compound represented by General Formula (N-3) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by General Formula (N-3-2).
(式中、RN321及びRN322はそれぞれ独立して、一般式(N−3)におけるRN31及びRN32と同じ意味を表す。)
本発明に係る重合性化合物を含有する液晶組成物全体が正の誘電率異方性を示す場合、一般式(I)で表される重合性化合物と、一般式(J)で表される化合物から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上と、一般式(L)で表される化合物と、を含むことが好ましい。 (Wherein, R N321 and R N322 each independently represents the same meaning as R N31 and R N32 in the general formula (N-3).)
When the whole liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to the present invention exhibits positive dielectric anisotropy, the polymerizable compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (J) It is preferable to include one or two or more compounds selected from and a compound represented by General Formula (L).
本発明に係る重合性化合物を含有する液晶組成物全体のうち、一般式(I)、一般式(J)および一般式(L)で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の上限値は、100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、96質量%、95質量%、94質量%、93質量%、92質量%、91質量%、90質量%、89質量%、88質量%、87質量%、86質量%、85質量%、84質量%であることが好ましい。 The upper limit of the proportion occupied by the components consisting of only the compounds represented by general formula (I), general formula (J) and general formula (L) in the entire liquid crystal composition containing the polymerizable compound according to the present invention The values are 100 mass%, 99 mass%, 98 mass%, 97 mass%, 96 mass%, 95 mass%, 94 mass%, 93 mass%, 92 mass%, 91 mass%, 90 mass%, 89 mass% It is preferable that they are 88 mass%, 87 mass%, 86 mass%, 85 mass%, and 84 mass%.
また、本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体のうち、一般式(I)、一般式(J)および一般式(L)で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の下限値は、78質量%、80質量%、81質量%、83質量%、85質量%、86質量%、87質量%、88質量%、89質量%、90質量%、91質量%、92質量%、93質量%、94質量%、95質量%、96質量%、97質量%、98質量%、99質量%であることが好ましい。 Further, the lower limit of the ratio of the component constituted only of the compounds represented by General Formula (I), General Formula (J) and General Formula (L) in the entire polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention The values are 78 mass%, 80 mass%, 81 mass%, 83 mass%, 85 mass%, 86 mass%, 87 mass%, 88 mass%, 89 mass%, 90 mass%, 91 mass%, 92 mass% 93% by weight, 94% by weight, 95% by weight, 96% by weight, 97% by weight, 98% by weight, 99% by weight.
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体が負の誘電率異方性を示す場合、一般式(I)で表される重合性化合物と、一般式(N−1)で表される化合物から選ばれる化合物を1種類又は2種類以上と、一般式(L)で表される化合物と、を含むことが好ましい。 When the entire polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention exhibits negative dielectric anisotropy, the polymerizable compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (N-1) It is preferable to include one or two or more compounds selected from and a compound represented by General Formula (L).
本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体のうち、一般式(I)、一般式(N−1)、および一般式(L)で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の上限値は、100質量%、99質量%、98質量%、97質量%、96質量%、95質量%、94質量%、93質量%、92質量%、91質量%、90質量%、89質量%、88質量%、87質量%、86質量%、85質量%、84質量%であることが好ましい。 In the entire polymerizable compound-containing liquid crystal composition according to the present invention, the proportion of the component constituted only of the compound represented by General Formula (I), General Formula (N-1), and General Formula (L) The upper limit value is 100 mass%, 99 mass%, 98 mass%, 97 mass%, 96 mass%, 95 mass%, 94 mass%, 93 mass%, 92 mass%, 91 mass%, 90 mass%, 89 mass %, 88% by mass, 87% by mass, 86% by mass, 85% by mass, 84% by mass.
本発明の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答という顕著な特徴を有しており、加えて、チルト角が十分に得られ、未反応の重合性化合物がないか、問題にならないほど少なく、電圧保持率(VHR)が高いため、配向不良や表示不良といった不具合がないか、十分に抑制されている。また、チルト角及び重合性化合物の残留量を容易に制御できるため、製造のためのエネルギーコストの最適化及び削減が容易であるため、生産効率の向上と安定した量産に最適である。 The liquid crystal display device using the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention has the remarkable feature of high-speed response, and in addition, is sufficient tilt angle obtained and is there no unreacted polymerizable compound? Because the voltage holding ratio (VHR) is so small that there is no problem, problems such as alignment failure and display failure are sufficiently suppressed. In addition, since the tilt angle and the residual amount of the polymerizable compound can be easily controlled, it is easy to optimize and reduce the energy cost for manufacturing, which is optimal for improvement of production efficiency and stable mass production.
本発明の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子は、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、PSAモード、PSVAモード、VAモード、PS−IPSモード又はPS−FFSモード用液晶表示素子に用いることができる。 The liquid crystal display device using the polymerizable compound-containing liquid crystal composition of the present invention is particularly useful for a liquid crystal display device for driving an active matrix, and is a PSA mode, PSVA mode, VA mode, PS-IPS mode or PS-FFS mode It can use for the liquid crystal display element for.
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited by these.
(液晶表示素子の製造方法)
まず、重合性化合物を含有する液晶組成物をセルギャップ3.5μmで垂直配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布した後、前記ポリイミド配向膜をラビング処理したITO付き基板を含む液晶セルに真空注入法で注入し、液晶表示素子を作製した。(Method of manufacturing liquid crystal display device)
First, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is coated with a polyimide alignment film for inducing vertical alignment with a cell gap of 3.5 μm, and then a vacuum injection method is applied to a liquid crystal cell including a substrate with ITO where the polyimide alignment film is rubbed. The liquid crystal display element was manufactured.
(Vkの測定)
重合性化合物を含有する液晶組成物を含む液晶セルについて、25℃の大気下、後述するA〜Dの光照射条件で光を5分照射した後の液晶表示素子中の重合性化合物の残留量[質量%]を測定し、式(1)及び式(2)に従い、重合性化合物のVk及びVave[質量%/分]を算出した。その際の重合性化合物の残留量(Ck)の測定方法を説明する。まず液晶表示素子を分解し、液晶組成物、重合物、未反応の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得た。これを高速液体クロマトグラフで分析し、各成分のピーク面積を測定した。指標とする液晶化合物のピーク面積と未反応の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量から重合性化合物の残留量を決定した。本測定の検出下限は100ppmであった。Vkの測定の際の光照射条件および温度は、対応する各光照射工程(Sk)と同じ条件で行っている。(Measurement of V k )
About the liquid crystal cell containing the liquid crystal composition containing a polymerizable compound, the residual quantity of the polymerizable compound in the liquid crystal display element after irradiating light for 5 minutes on light irradiation conditions of AD mentioned later in air | atmosphere of 25 degreeC measured (mass%) in accordance with equation (1) and (2) were calculated when V k and V ave of the polymerizable compound [wt% / min]. The measuring method of the residual amount ( Ck ) of the polymeric compound in that case is demonstrated. First, the liquid crystal display element was disassembled to obtain an acetonitrile solution of an eluted component containing a liquid crystal composition, a polymer, and an unreacted polymerizable compound. This was analyzed by high performance liquid chromatograph, and the peak area of each component was measured. The amount of the remaining polymerizable compound was determined from the peak area of the liquid crystal compound as the index and the peak area ratio of the unreacted polymerizable compound. The residual amount of the polymerizable compound was determined from this value and the amount of the polymerizable compound initially added. The detection limit of this measurement was 100 ppm. Light irradiation conditions and the temperature during the measurement of V k is carried out under the same conditions as the corresponding respective light irradiation step (S k).
実施例及び比較例に使用した光照射条件A〜Dは、以下の通りである。 The light irradiation conditions A to D used in Examples and Comparative Examples are as follows.
光照射条件A:高圧水銀灯を用い、320nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して光を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が100mW/cm2、中心波長313nmの条件で測定した照度が24mW/cm2であった。Light irradiation conditions A: Light was irradiated using a high-pressure mercury lamp through a filter that cuts ultraviolet rays of 320 nm or less. In this case, illuminance illuminance measured at the center wavelength of 365nm condition is measured at 100 mW / cm 2, the central wavelength 313nm condition was 24 mW / cm 2.
光照射条件B:高圧水銀灯を用い、325nm以下の光をカットするフィルターを介して光を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が120mW/cm2、中心波長313nmの条件で測定した照度が18mW/cm2であった。Light irradiation condition B: Light was irradiated using a high pressure mercury lamp through a filter that cuts off light of 325 nm or less. At this time, the illuminance measured under the condition of center wavelength 365 nm was 120 mW / cm 2 and the illuminance measured under the condition of center wavelength 313 nm was 18 mW / cm 2 .
光照射条件C:蛍光UVランプを用い、光を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が2mW/cm2、中心波長313nmの条件で測定した照度が3mW/cm2であった。Light irradiation conditions C: Light was irradiated using a fluorescent UV lamp. In this case, illuminance measured at the center wavelength of 365nm conditions 2 mW / cm 2, illuminance measured under the conditions of a central wavelength 313nm was 3 mW / cm 2.
光照射条件D:蛍光UVランプを用い、光を照射した。このとき、中心波長365nmの条件で測定した照度が3mW/cm2、中心波長313nmの条件で測定した照度が0.3mW/cm2であった。Light irradiation conditions D: Light was irradiated using a fluorescent UV lamp. In this case, illuminance measured at the center wavelength of
(光照射工程1回(n=1の場合)の実際の液晶表示素子の製造方法におけるプレチルト角変化量の測定)
25℃の大気下、上記の光照射条件A−Dで、下記表に記載の時間光照射し、プレチルト角の変化による表示不良(焼き付き)評価を行った。光照射時間は重合性化合物の残留量が検出下限以下となるまでとした。まず、液晶表示素子のプレチルト角を測定し、プレチルト角(初期)とした。この液晶表示素子に周波数100Hzで電圧を30V印加しながらバックライトを24時間照射した。その後、プレチルト角を測定し、プレチルト角(試験後)とした。測定したプレチルト角(初期)からプレチルト角(試験後)を引いた値をプレチルト角変化量(=プレチルト角変化の絶対値)[°]とした。プレチルト角は、シンテック製OPTIPROを用いて測定した。(Measurement of the amount of change in pretilt angle in the manufacturing method of an actual liquid crystal display element once in the case of light irradiation (in the case of n = 1)
In the atmosphere at 25 ° C., light irradiation was performed for the time described in the following table under the above light irradiation conditions A to D, and display defect (burn-in) evaluation due to change in pretilt angle was performed. The light irradiation time was until the residual amount of the polymerizable compound became less than the detection lower limit. First, the pretilt angle of the liquid crystal display element was measured and used as a pretilt angle (initial). The backlight was illuminated for 24 hours while applying a voltage of 30 V at a frequency of 100 Hz to the liquid crystal display element. After that, the pretilt angle was measured and used as the pretilt angle (after the test). A value obtained by subtracting the pretilt angle (after the test) from the measured pretilt angle (initial) is taken as a pretilt angle change amount (= absolute value of pretilt angle change) [°]. The pretilt angle was measured using Syntech OPTIPRO.
プレチルト角変化量は、0[°]に近いほどプレチルト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなり、0.5[°]以上となると、プレチルト角の変化による表示不良の発生する可能性がより高くなる。 As the amount of change in pretilt angle approaches 0 [°], the possibility of occurrence of display defects due to changes in pretilt angle decreases, and when it becomes 0.5 [°] or more, display defects due to changes in pretilt angle occur The possibility is higher.
(比較例1〜5)
ネマチック液晶相−等方相転移点(TNI)は74℃、Δn(20℃)は0.11、Δε(20℃)は−3.2、γ1(20℃)は125mPa・sの負の誘電率異方性を示す液晶組成物を液晶組成物LC−001とした。LC−001は一般式(L−1)、(L−3)、(L−10)、(N−1c)及び(N−1d)からなる組成物である。(Comparative Examples 1 to 5)
Nematic liquid crystal phase-isotropic phase transition point (T NI ) is 74 ° C, Δn (20 ° C) is 0.11, Δε (20 ° C) is -3.2, γ 1 (20 ° C) is 125 mPa · s. The liquid crystal composition exhibiting a dielectric anisotropy of 1% was designated as a liquid crystal composition LC-001. LC-001 is a composition comprising the general formulas (L-1), (L-3), (L-10), (N-1c) and (N-1d).
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Aで15分光照射し、比較例1とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was conducted under the light irradiation condition A for 15 times to obtain Comparative Example 1.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Aで15分光照射し、比較例2とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was carried out under the light irradiation condition A for 15 spectra, and a comparative example 2 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで15分光照射し、比較例3とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was conducted under the light irradiation condition B for 15 spectra, and the comparative example 3 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−4を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Aで5分光照射し、比較例4とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-4 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was performed under the light irradiation condition A for 5 spectra to obtain Comparative Example 4.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−4を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで15分光照射し、比較例5とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-4 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was carried out under the light irradiation condition B for 15 spectra, and a comparative example 5 was obtained.
比較例1でのVaveは0.055[質量%/分]であった。比較例1のプレチルト角変化量は、1.1[°]であった。これらのことから、比較例1は、重合性化合物の反応速度は速いが、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。V ave in Comparative Example 1 was 0.055 [mass% / min]. The pretilt angle change amount of Comparative Example 1 was 1.1 [°]. From these results, it was found that in Comparative Example 1, although the reaction rate of the polymerizable compound was fast, the amount of change in pretilt angle was large.
比較例2〜5も比較例1と同様に、重合性化合物の反応速度は速いが、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。 Similar to Comparative Example 1, Comparative Examples 2 to 5 also show that although the reaction rate of the polymerizable compound is fast, the amount of change in pretilt angle is large.
(実施例1〜6)
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−1を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Aで30分光照射し、実施例1とした。(Examples 1 to 6)
A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-1 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 30 spectral irradiation was carried out under light irradiation condition A, and it was referred to as Example 1.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで30分光照射し、実施例2とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 30 spectral irradiation was performed under light irradiation condition B, and it was set as Example 2.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで60分光照射し、実施例3とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 60 spectral irradiation was performed under light irradiation condition C, and it was set as Example 3.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで30分光照射し、実施例4とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 30 spectral irradiation was performed under light irradiation condition C, and it was set as Example 4.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−4を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで30分光照射し、実施例5とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-4 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 30 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, and the working example 5 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−4を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Dで60分光照射し、実施例6とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-4 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 60 spectral irradiation was performed under light irradiation condition D, and it was set as Example 6.
実施例1でのVaveは0.042[質量%/分]であった。実施例1のプレチルト角変化量は、0.3[°]であった。これらのことから、実施例1は、重合性化合物の反応速度が適度に速く、プレチルト角変化量が小さいがわかった。V ave in Example 1 was 0.042 [mass% / min]. The amount of change in pretilt angle in Example 1 was 0.3 [°]. From these results, it was found that in Example 1, the reaction rate of the polymerizable compound was moderately fast, and the pretilt angle change amount was small.
実施例2〜6も実施例1と同様に、重合性化合物の反応速度が適度に速く、プレチルト角変化量が小さいがわかった。また、実施例1〜6は十分なプレチルト角が付与されており、十分に高速応答であり、十分にVHRが高いことが確認された。応答速度の測定条件は、Vonは6V、Voffは1V、測定温度は25℃で、測定機器はAUTRONIC−MELCHERS社のDMS703を用いた。 Similar to Example 1, Examples 2 to 6 also showed that the reaction rate of the polymerizable compound was moderately fast, and the amount of change in pretilt angle was small. In Examples 1 to 6, it was confirmed that a sufficient pretilt angle was given, the response was sufficiently fast, and the VHR was sufficiently high. The measurement conditions of the response speed were 6 V for Von, 1 V for Voff, and a measurement temperature of 25 ° C., and a measurement instrument used was DMS 703 manufactured by AUTRONIC-MELCHERS.
(光照射工程2回(n=2の場合)の実際の液晶表示素子の製造方法におけるプレチルト角変化量の測定)
25℃の大気下、電圧を印加しながら1回目の光照射をした後、電圧を印加せずに2回目の光照射をした。1回目及び2回目の光照射工程の光照射条件及び光照射時間は、下記表の通りである。光照射時間は重合性化合物の残留量が検出下限以下となるまでとした。次に、プレチルト角の変化による表示不良(焼き付き)評価を行った。まず、液晶表示素子のプレチルト角を測定し、プレチルト角(初期)とした。この液晶表示素子に周波数100Hzで電圧を30V印加しながらバックライトを24時間照射した。その後、プレチルト角を測定し、プレチルト角(試験後)とした。測定したプレチルト角(初期)からプレチルト角(試験後)を引いた値をプレチルト角変化量(=プレチルト角変化の絶対値)[°]とした。プレチルト角は、シンテック製OPTIPROを用いて測定した。(Measurement of pretilt angle change amount in the manufacturing method of the actual liquid crystal display element of light irradiation process 2 times (in the case of n = 2))
After the first light irradiation in the air at 25 ° C. while applying a voltage, the second light irradiation was performed without applying a voltage. The light irradiation conditions and the light irradiation time in the first and second light irradiation steps are as shown in the following table. The light irradiation time was until the residual amount of the polymerizable compound became less than the detection lower limit. Next, display defect (burn-in) evaluation due to change in pretilt angle was performed. First, the pretilt angle of the liquid crystal display element was measured and used as a pretilt angle (initial). The backlight was illuminated for 24 hours while applying a voltage of 30 V at a frequency of 100 Hz to the liquid crystal display element. After that, the pretilt angle was measured and used as the pretilt angle (after the test). A value obtained by subtracting the pretilt angle (after the test) from the measured pretilt angle (initial) is taken as a pretilt angle change amount (= absolute value of pretilt angle change) [°]. The pretilt angle was measured using Syntech OPTIPRO.
プレチルト角変化量は、0[°]に近いほどプレチルト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなり、0.5[°]以上となると、プレチルト角の変化による表示不良の発生する可能性がより高くなる。 As the amount of change in pretilt angle approaches 0 [°], the possibility of occurrence of display defects due to changes in pretilt angle decreases, and when it becomes 0.5 [°] or more, display defects due to changes in pretilt angle occur The possibility is higher.
(比較例6)
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら紫外線照射条件Bで紫外線を600秒照射し、その後光照射条件Cで5分光照射し、比較例6とした。(Comparative example 6)
A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Then, ultraviolet light was irradiated for 600 seconds under the ultraviolet light irradiation condition B, and then 5 spectral irradiations were performed under the light irradiation condition C, whereby Comparative Example 6 was obtained.
比較例6も比較例1と同様に、重合性化合物の反応速度は速いが、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。 Similar to Comparative Example 1, Comparative Example 6 also showed that the reaction rate of the polymerizable compound was fast, but the amount of change in pretilt angle was large.
(実施例7〜13)
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで1.25分光照射し、その後光照射条件Cで60分光照射し、実施例7とした。(Examples 7 to 13)
A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Then, 1.25 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition B, and then 60 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, whereby Example 7 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで2.5分光照射し、その後光照射条件Cで50分光照射し、実施例8とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Then, 2.5 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition B, and then 50 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, whereby Example 8 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで5分光照射し、その後光照射条件Cで45分光照射し、実施例9とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was performed under the light irradiation condition B for 5 spectra, and then under the light irradiation condition C for 45 spectra, to obtain Example 9.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで10分光照射し、その後照射条件Cで30分光照射し、実施例10とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Under the light irradiation condition B, 10 spectral irradiation was performed, and then the 30 spectral irradiation was performed under the irradiation condition C, to obtain Example 10.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら照射条件Bで1.25分光照射し、その後照射条件Cで30分光照射し、実施例11とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was performed under 1.25 irradiation conditions under irradiation condition B, and then under 30 irradiation conditions under irradiation condition C to obtain Example 11.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで2.5分光照射し、その後光照射条件Cで20分光照射し、実施例12とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Then, 2.5 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition B, and then 20 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, whereby Example 12 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Bで5分光照射し、その後照射条件Cで10分光照射し、実施例13とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was performed under the light irradiation condition B for 5 spectra, and then under the irradiation condition C for 10 spectra, to obtain Example 13.
実施例7〜13も実施例1と同様に、重合性化合物の反応速度が適度に速く、プレチルト角変化量が小さいがわかった。 Also in Examples 7 to 13, as in Example 1, it was found that the reaction rate of the polymerizable compound was moderately fast, and the pretilt angle change amount was small.
また、実施例7〜13は十分なプレチルト角が付与されており、十分に高速応答であり、十分にVHRが高いことが確認された。応答速度の測定条件は、Vonは6V、Voffは1V、測定温度は25℃で、測定機器はAUTRONIC−MELCHERS社のDMS703を用いた。 Moreover, in Examples 7 to 13, a sufficient pretilt angle was given, which was a sufficiently high-speed response, and it was confirmed that VHR was sufficiently high. The measurement conditions of the response speed were 6 V for Von, 1 V for Voff, and a measurement temperature of 25 ° C., and a measurement instrument used was DMS 703 manufactured by AUTRONIC-MELCHERS.
(電圧保持率VHRと光照射時間との関係)
VHRと光照射時間の関係を確認するために、1回の光照射工程で液晶表示素子を評価した。以下評価方法を説明する。120℃1時間加熱した後に、25℃の大気下、下記表に記載の条件で光照射し、VHRを測定した。当該VHRの測定条件は、1V、0.6Hz、60℃である。(Relationship between voltage holding ratio VHR and light irradiation time)
In order to confirm the relationship between VHR and light irradiation time, the liquid crystal display element was evaluated in one light irradiation process. The evaluation method will be described below. After heating at 120 ° C. for 1 hour, light was irradiated at 25 ° C. in the atmosphere under the conditions described in the following table, and VHR was measured. The measurement conditions of the said VHR are 1V, 0.6 Hz, and 60 degreeC.
(比較例7、実施例14〜16)
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−1を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで90分光照射し比較例7とした。(Comparative Example 7, Examples 14 to 16)
A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-1 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 90 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, and the comparative example 7 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−2を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで60分光照射し実施例14とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition in which 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-2 is added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. Irradiation was carried out under the irradiation conditions C for 60 spectrally to obtain Example 14.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−3を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで30分光照射し実施例15とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-3 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 30 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, and the working example 15 was obtained.
液晶組成物LC−001を99.7質量部に対して、重合性化合物RM−4を0.3重量%添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数100Hzで電圧を10V印加しながら光照射条件Cで30分光照射し実施例16とした。 A voltage of 10 V is applied at a frequency of 100 Hz to a cell injected with a polymerizable compound-containing liquid crystal composition having 0.3% by weight of the polymerizable compound RM-4 added to 99.7 parts by mass of the liquid crystal composition LC-001. 30 spectral irradiation was performed under the light irradiation condition C, and the working example 16 was obtained.
比較例7でのVaveは0.029[質量%/分]であった。比較例1のプレチルト角変化量は、0.1[°]であった。比較例1の紫外線照射後のVHRは、71[%]であった。V ave in Comparative Example 7 was 0.029 [mass% / min]. The pretilt angle change amount of Comparative Example 1 was 0.1 [°]. The VHR after ultraviolet irradiation in Comparative Example 1 was 71%.
実施例14でのVaveは0.034[質量%/分]であった。実施例14のプレチルト角変化量は、0.2[°]であった。実施例14の紫外線照射後のVHRは、76[%]であった。V ave in Example 14 was 0.034 [mass% / min]. The amount of change in pretilt angle in Example 14 was 0.2 [°]. The VHR after ultraviolet irradiation in Example 14 was 76 [%].
実施例15でのVaveは0.041[質量%/分]であった。実施例15のプレチルト角変化量は、0.1[°]であった。実施例15の紫外線照射後のVHRは、79[%]であった。V ave in Example 15 was 0.041 [mass% / min]. The amount of change in pretilt angle in Example 15 was 0.1 [°]. The VHR after ultraviolet irradiation in Example 15 was 79%.
実施例16でのVaveは0.047[質量%/分]であった。実施例16のプレチルト角変化量は、0.2[°]であった。実施例16の紫外線照射後のVHRは、80[%]であった。The V ave in Example 16 was 0.047 [mass% / min]. The amount of change in pretilt angle in Example 16 was 0.2 [°]. The VHR after ultraviolet irradiation in Example 16 was 80%.
比較例7、実施例14〜実施例16の紫外線照射時間とVHRをプロットしたグラフ(比較例7はcom7と、実施例14〜16はexp14〜16と記載する。)を図1に示す。 The graph (The comparative example 7 is described as com7, and Examples 14-16 are described as exp14-16.) Which plotted the ultraviolet irradiation time and VHR of Comparative Example 7, Example 14-Example 16 is shown in FIG.
図1に示すグラフより、Vaveが大きいほどVHRが高く、Vaveが0.030(質量%/分)より小さくなるとVHRが低い値で飽和することがわかった。このことより、Vaveが適度に大きいと、短い光照射時間で重合性化合物の残留量が検出下限以下になるため、光による液晶組成物の劣化等が生じにくいことがわかった。From the graph shown in FIG. 1, it was found that VHR is higher as V ave is larger, and when V ave is smaller than 0.030 (mass% / min), VHR saturates at a low value. From this, it was found that when the V ave is appropriately large, the residual amount of the polymerizable compound becomes equal to or less than the detection lower limit in a short light irradiation time, so that deterioration or the like of the liquid crystal composition due to light does not easily occur.
Claims (7)
前記の1〜n回の光照射工程のうちk回目の光照射工程(Sk)の光照射条件下で前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(Ck)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Vkが、以下の式(1)で工程毎に表される場合、以下の式(2)で表される全光照射工程(ΣSk)における前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
Light is applied for 5 minutes to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound under the light irradiation condition of the k-th light irradiation step (S k ) among the 1 to n light irradiation steps. the concentration of the polymerizable compound after irradiation with (C k), density variation V k per unit of density difference of 0.3 mass% is expressed for each step by the following equation (1) In the case where the average reaction rate V ave of the polymerizable compound in the total light irradiation step (ΣS k ) represented by the following formula (2) is controlled to 0.030 to 0.048 (mass% / min) The manufacturing method of the liquid crystal display element characterized by the above.
1回目の光照射工程(S1)の光照射条件下で前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1が、以下の式(1−1)で表される場合、
以下の式(2−1)で表される前記1回目の光照射工程(S1)における前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御することを特徴とする、請求項1または2に記載の液晶表示素子の製造方法。
上記式(2−1)中、V1は、上記式(1−1)で表され、t1は1回目の光照射工程(S1)における重合性化合物に光を照射する光照射時間(分)を表す。)A method for producing a liquid crystal display device, comprising a light irradiation step of irradiating a liquid crystal composition containing a polymerizable compound attached on a substrate with light having a peak at 300 to 400 nm once.
Under the light irradiation conditions of the first light irradiation step (S 1 ), the concentration of the above-mentioned polymerizable compound after irradiating the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the light for 5 minutes with light (C When 1 ) and the density | concentration change amount V 1 per unit minute of the density | concentration difference of 0.3 mass% are represented by the following formula | equation (1-1),
Control of the average reaction rate V ave of the polymerizable compound in the first light irradiation step (S 1 ) represented by the following formula (2-1) to 0.030 to 0.048 (% by mass / minute) A method of manufacturing a liquid crystal display device according to claim 1 or 2, characterized in that:
In the above formula (2-1), V 1 is represented by the above formula (1-1), and t 1 is a light irradiation time (light irradiation time) for irradiating light to the polymerizable compound in the first light irradiation step (S 1 ) Represents minutes). )
前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して1回目の光照射工程(S1)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C1)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V1が、以下の式(1−1)で表され、
前記重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して2回目の光照射工程(S2)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(C2)と、0.3質量%との濃度差の単位分あたりの濃度変化量V2が、以下の式(1−2)で表される場合、
以下の式(2−2)で表される前記重合性化合物の平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御することを特徴とする、請求項1または2に記載の液晶表示素子の製造方法。
(上記式(1−1)および式(1−2)中、C1は、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して1回目の光照射工程(S1)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(質量%)を表し、C2は、重合性化合物を0.3質量%含有する液晶組成物に対して2回目の光照射工程(S2)の光照射条件下で5分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度(質量%)を表し、
上記式(2−2)中、V1およびV2は、上記式(1−1)および式(1−2)で表される単位分あたりの濃度変化量を表し、t1、t2は各工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間(分)を表す。)A method of manufacturing a liquid crystal display device, comprising separately and independently performing a light irradiation step of irradiating a liquid crystal composition containing a polymerizable compound attached on a substrate with light having a peak at 300 to 400 nm separately and separately.
The concentration (C) of the polymerizable compound after the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound is irradiated with light for 5 minutes under the light irradiation condition of the first light irradiation step (S 1 ) 1 ) and the concentration change amount V 1 per unit minute of the concentration difference between 0.3 mass% is represented by the following equation (1-1),
The concentration (C) of the polymerizable compound after the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound is irradiated with light for 5 minutes under the light irradiation condition of the second light irradiation step (S 2 ) When the concentration variation V 2 per unit minute of the concentration difference between 2 ) and 0.3 mass% is represented by the following equation (1-2),
The average reaction rate V ave of the polymerizable compound represented by the following formula (2-2) is controlled to 0.030 to 0.048 (% by mass / minute), The manufacturing method of the liquid crystal display element as described in-.
(In the above formulas (1-1) and (1-2), C 1 represents the light of the first light irradiation step (S 1 ) with respect to the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound) The concentration (% by mass) of the polymerizable compound after irradiation with light for 5 minutes under the irradiation conditions, C 2 represents the second light for the liquid crystal composition containing 0.3% by mass of the polymerizable compound Represents the concentration (% by mass) of the polymerizable compound after being irradiated with light for 5 minutes under light irradiation conditions in the irradiation step (S 2 ),
The formula (2-2), V 1 and V 2 represents the formula (1-1) and concentration change amount per unit of the formula (1-2), t 1, t 2 is The light irradiation time (minutes) which irradiates light to the polymeric compound in each process is represented. )
製造方法。After the first light irradiation step (S 1), comprising a second light irradiation step (S 2), the irradiation time t 2 of the second light irradiation step (S 2), the first light irradiation step ( S 1) longer than the irradiation time t 1 of the manufacturing method of the liquid crystal display device according to claim 4 or 5.
Production method.
S21は、単結合又は炭素数1〜15のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ又は2つ以上の−CH2−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−OCO−又は−COO−で置換されてよく、
n21は、0、1又は2を表し、
A21は、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置き換えられてもよい。)
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)及び
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はP21−S21−で置換されていても良く、
上記一般式(I)の1分子内に少なくとも1以上のP21−S21−を有し、
L21は単結合、−OCH2−、−CH2O−、−C2H4−、−OC2H4O−、−COO−、−OCO−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−(CH2)z−COO−、−(CH2)z−OCO−、−OCO−(CH2)z−、−COO−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、前記式中、zはそれぞれ独立して1〜4の整数を表す。)を表すが、
P21、S21、及びA21が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物を含み、平均反応速度Vaveを0.030〜0.048(質量%/分)に制御する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶表示素子の製造方法。The following general formula (I) as the polymerizable compound
S 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or more of —CH 2 — in the alkylene group is —O—, — so that oxygen atoms are not directly adjacent to each other. OCO- or -COO- may be substituted,
n 21 represents 0, 1 or 2;
A 21 is
(A) 1,4-cyclohexylene group (this is present in the group one -CH 2 - or nonadjacent two or more -CH 2 - may be replaced by -O-.)
(B) 1,4-phenylene group (one -CH = present in this group or two or more non-adjacent -CH = may be replaced by -N =) and (c) Naphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or decahydronaphthalene-2,6-diyl group (naphthalene-2,6-diyl group or 1,2 , And one or more non-adjacent -CH = present in the 3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group may be replaced by -N =).
Group (a), group (b) and group (c) are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms alkoxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, or P 21 -S 21 - be substituted with good,
At least one P 21 -S 21- in one molecule of the general formula (I),
L 21 represents a single bond, -OCH 2 -, - CH 2 O -, - C 2 H 4 -, - OC 2 H 4 O -, - COO -, - OCO -, - CH = CR a -COO -, - CH = CR a -OCO -, - COO-CR a = CH -, - OCO-CR a = CH -, - (CH 2) z -COO -, - (CH 2) z -OCO -, - OCO- ( CH 2 ) z- , -COO- (CH 2 ) z- , -CH = CH-, -CF 2 O-, -OCF 2 -or -C≡C- (wherein each R a is independently hydrogen And each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein z independently represents an integer of 1 to 4).
When two or more P 21 , S 21 and A 21 exist, they may be the same or different. The liquid crystal display element according to any one of claims 1 to 6, wherein the average reaction rate V ave is controlled to 0.030 to 0.048 (% by mass / minute), and the compound represented by Method.
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003177408A (en) * | 2001-10-02 | 2003-06-27 | Fujitsu Display Technologies Corp | Liquid crystal display device and method for manufacturing the same |
JP2012098313A (en) * | 2009-02-26 | 2012-05-24 | Sharp Corp | Light irradiation device, light irradiation method, and liquid crystal display panel manufactured therewith |
JP2016033132A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | Polymerizable compounds and use thereof in liquid-crystal displays |
JP2017014486A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | Polymerizable compound and use of the same in liquid crystal display |
Family Cites Families (7)
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JP5012067B2 (en) * | 2007-02-09 | 2012-08-29 | Jnc株式会社 | Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or polyimide having naphthalene ring in side chain |
TWI565790B (en) * | 2012-08-08 | 2017-01-11 | 捷恩智股份有限公司 | Liquid crystal composition, liquid crystal display device and use of liquid crystal composition |
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---|---|---|---|---|
JP2003177408A (en) * | 2001-10-02 | 2003-06-27 | Fujitsu Display Technologies Corp | Liquid crystal display device and method for manufacturing the same |
JP2012098313A (en) * | 2009-02-26 | 2012-05-24 | Sharp Corp | Light irradiation device, light irradiation method, and liquid crystal display panel manufactured therewith |
JP2016033132A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | Polymerizable compounds and use thereof in liquid-crystal displays |
JP2017014486A (en) * | 2015-06-09 | 2017-01-19 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | Polymerizable compound and use of the same in liquid crystal display |
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