JPWO2018123510A1 - Electronic devices - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、耐屈曲性に優れ、かつ高温・高湿環境での耐久性に優れた電子デバイスを提供することである。本発明の電子デバイス10は、基板20上に配置された複数の機能構成部をガスバリアー性の封止層40によって封止した電子デバイス10であって、当該複数の機能構成部のうち無作為に抽出した隣り合う二つを有機EL素子部11(第1構成部)及び有機光電変換素子部12(第2構成部)としたとき、無作為に抽出した基準面44に垂直な断面において、有機EL素子部11上の封止層40の最大高さh1max及び有機光電変換素子部12上の封止層40の最大高さh2maxが、それぞれ、0.2〜3.0mmの範囲内であり、かつ有機EL素子部11と有機光電変換素子部12との間の最短距離dminが、1〜100mmの範囲内であるものである。An object of the present invention is to provide an electronic device having excellent bending resistance and excellent durability in a high temperature and high humidity environment. The electronic device 10 according to the present invention is an electronic device 10 in which a plurality of functional components disposed on a substrate 20 are sealed with a gas barrier sealing layer 40, and is randomly selected from the plurality of functional components. In the cross section perpendicular to the randomly extracted reference plane 44, when the two adjacent to the organic EL element part 11 (first constituent part) and the organic photoelectric conversion element part 12 (second constituent part) are The maximum height h1max of the sealing layer 40 on the organic EL element part 11 and the maximum height h2max of the sealing layer 40 on the organic photoelectric conversion element part 12 are in the range of 0.2 to 3.0 mm, respectively. And the shortest distance dmin between the organic EL element part 11 and the organic photoelectric conversion element part 12 exists in the range of 1-100 mm.
Description
本発明は、電子デバイスに関する。より詳しくは、本発明は、耐屈曲性に優れ、かつ高温・高湿環境での耐久性に優れた電子デバイスに関する。 The present invention relates to an electronic device. More specifically, the present invention relates to an electronic device having excellent bending resistance and excellent durability in a high temperature / high humidity environment.
IoT(Internet of Things)分野の発展に伴い、あらゆる機器のセンサーがインターネットのネットワーク上に接続された、いわゆるトリリオンセンサー時代に向けた電子デバイスが求められている。これらの電子デバイスは、様々な環境条件下において、長期にわたって機能を維持する必要があり、耐久性の高い封止手段によって封止されることが求められている。 With the development of the IoT (Internet of Things) field, there is a need for an electronic device for the so-called trilion sensor era in which sensors of all devices are connected to an Internet network. These electronic devices need to maintain their functions over a long period under various environmental conditions, and are required to be sealed by a highly durable sealing means.
また、様々な場所にこれらの電子デバイスを設置するためには、電子デバイスが、小型で、かつフレキシブル性を有していることが好ましい。しかし、従来の電子デバイスにおいては、湾曲時にデバイス中に封止された機能構成部(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子部(有機EL素子部)や有機光電変換素子部など)の配置や立体形状により、機能構成部同士が接触・干渉することで、封止層の劣化や、剥離が生じることがあるという問題があった。 Moreover, in order to install these electronic devices in various places, it is preferable that the electronic devices are small and have flexibility. However, in the conventional electronic device, due to the arrangement and three-dimensional shape of the functional component (for example, an organic electroluminescence element part (organic EL element part) or an organic photoelectric conversion element part) sealed in the device at the time of bending, There was a problem that the sealing layer may be deteriorated or peeled off due to contact / interference between the functional components.
また、サイズの異なる電子デバイスの機能構成部を、接着材を介して一対のバリアー性基板で封止する場合、各機能構成部を封止した箇所には段差が生じるため、封止時において段差の部分に局所的に高い温度と圧力がかり、劣化しやすい箇所が生じるという問題があった。 In addition, when functional components of electronic devices of different sizes are sealed with a pair of barrier substrates via an adhesive, a step is generated at the location where each functional component is sealed. There is a problem in that high temperature and pressure are locally applied to the part of this part, and a part that is easily deteriorated is generated.
従来の電子デバイスの機能構成部の封止方法としては、例えば、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を所定の割合で含有するガスバリアー層を備えた一対の基板と、当該一対の基板間の外周部に設けられた封止部によって、機能素子を封止した電子デバイスが知られている(特許文献1参照)。この方法では、機能素子を密封することができるが、機能素子の周囲には、空間部を有することになるため、電子デバイス自体が厚くなり、フレキシブル性に欠ける、すなわち耐屈曲性が低くなるという問題があった。 As a sealing method of a functional component of a conventional electronic device, for example, a pair of substrates provided with a gas barrier layer containing silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in a predetermined ratio, and an outer periphery between the pair of substrates An electronic device in which a functional element is sealed by a sealing portion provided in the portion is known (see Patent Document 1). In this method, the functional element can be sealed, but since the space around the functional element has a space, the electronic device itself becomes thick and lacks flexibility, that is, the bending resistance is low. There was a problem.
また、他の封止方法としては、例えば、電子デバイスの複数の機能構成部を、ガスバリアー層を用いて個別に封止することが知られている(特許文献2参照)。しかし、この方法では封止プロセスが複雑となり生産性が悪いという問題があった。 In addition, as another sealing method, for example, it is known that a plurality of functional components of an electronic device are individually sealed using a gas barrier layer (see Patent Document 2). However, this method has a problem that the sealing process is complicated and the productivity is poor.
また、他の封止方法としては、太陽電池とその配線部が設けられた領域を、他の領域よりも厚くなるように保護部材で封止することによって、太陽電池モジュールの信頼性(耐久性)を向上させることが知られている(特許文献3参照)。しかし、この方法では、電子デバイス自体が厚くなるため、フレキシブル性に欠ける、すなわち耐屈曲性が低いという問題があった。 As another sealing method, the reliability (durability) of the solar cell module is obtained by sealing the region where the solar cell and its wiring portion are provided with a protective member so as to be thicker than the other region. ) Is known to improve (see Patent Document 3). However, this method has a problem that since the electronic device itself is thick, it lacks flexibility, that is, has low bending resistance.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐屈曲性に優れ、かつ高温・高湿環境での耐久性に優れた電子デバイスを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and a problem to be solved is to provide an electronic device having excellent bending resistance and durability in a high-temperature and high-humidity environment.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電子デバイスを、封止する複数の機能構成部のうち二つを第1構成部及び第2構成部としたときに、当該第1構成部及び第2構成部上の封止層の高さと、当該第1構成部及び第2構成部間の最短距離を所定の条件を満たすように構成することにより、耐屈曲性に優れ、かつ高温・高湿環境での耐久性に優れた電子デバイスを提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that when two of the plurality of functional components that seal the electronic device are the first component and the second component, Excellent bending resistance by configuring the first component and the second component so that the height of the sealing layer and the shortest distance between the first component and the second component satisfy a predetermined condition. In addition, the present inventors have found that an electronic device having excellent durability in a high temperature and high humidity environment can be provided, and the present invention has been achieved.
That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
1.基板上に配置された複数の機能構成部をガスバリアー性の封止層によって封止した電子デバイスであって、
前記基板上において前記複数の機能構成部が配置されていない領域に前記封止層を積層したときの前記封止層の最表面を基準面とし、前記複数の機能構成部のうち無作為に抽出した隣り合う二つを第1構成部及び第2構成部としたとき、
前記第1構成部及び前記第2構成部を含む無作為に抽出した前記基準面に垂直な断面の形状が、下記条件(1)及び下記条件(2)を満たす電子デバイス。
条件(1):前記基準面に対する前記第1構成部上に設けられた前記封止層の最大高さ、及び前記基準面に対する前記第2構成部上に設けられた前記封止層の最大高さが、それぞれ、0.2〜3.0mmの範囲内である。
条件(2):前記第1構成部と前記第2構成部との間の最短距離が、1〜100mmの範囲内である。1. An electronic device in which a plurality of functional components arranged on a substrate are sealed with a gas barrier sealing layer,
Randomly extracted from the plurality of functional components using the outermost surface of the sealing layer as a reference surface when the sealing layer is laminated in a region where the plurality of functional components are not disposed on the substrate. When the two adjacent two are the first component and the second component,
An electronic device in which the shape of a cross section perpendicular to the reference plane, which is randomly extracted including the first component and the second component, satisfies the following condition (1) and the following condition (2).
Condition (1): Maximum height of the sealing layer provided on the first component with respect to the reference surface, and Maximum height of the sealing layer provided on the second component with respect to the reference surface Are within the range of 0.2 to 3.0 mm.
Condition (2): The shortest distance between the first component and the second component is in the range of 1 to 100 mm.
2.前記第1構成部及び前記第2構成部から引き出される配線部の全てが、前記基板上に前記封止層によって封止されている第1項に記載の電子デバイス。 2. 2. The electronic device according to claim 1, wherein all of the wiring portions drawn from the first component and the second component are sealed on the substrate by the sealing layer.
3.前記基板の前記封止層側とは反対側の表面から前記基準面までの層厚が、30〜130μmの範囲内である第1項又は第2項に記載の電子デバイス。 3. 3. The electronic device according to claim 1, wherein a layer thickness from the surface opposite to the sealing layer side of the substrate to the reference surface is in a range of 30 to 130 μm.
4.前記封止層が、ガスバリアー層と、当該ガスバリアー層の支持層とを備え、
前記ガスバリアー層が、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有し、前記ガスバリアー層の元素組成をSiOxCyで表したとき、横軸x・縦軸yとする直交座標系で、A(x=0.70、y=1.10)、B(x=0.9、y=1.40)、C(x=2.0、y=0.20)、D(x=1.8、y=0.20)の4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域を、厚さ方向に40〜200nmの範囲内で有する第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。4). The sealing layer includes a gas barrier layer and a support layer for the gas barrier layer,
The gas barrier layer is of silicon, oxygen, and, at containing carbon, when the elemental composition of the gas barrier layer was expressed as SiO x C y, orthogonal coordinate system with the horizontal axis x · vertical axis y, A ( x = 0.70, y = 1.10), B (x = 0.9, y = 1.40), C (x = 2.0, y = 0.20), D (x = 1.8 , Y = 0.20), the element composition region existing in the region surrounded by the four points within the range of 40 to 200 nm in the thickness direction. The electronic device described.
5.前記封止層が、光透過性を有する第1項から第4項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。 5. The electronic device according to any one of Items 1 to 4, wherein the sealing layer has optical transparency.
本発明の上記手段により、耐屈曲性に優れ、かつ高温・高湿環境での耐久性に優れた電子デバイスを提供することができる。
本発明で規定する構成からなる電子デバイスの技術的特徴とその効果の発現機構は、以下のとおりであると推察している。By the above means of the present invention, it is possible to provide an electronic device having excellent bending resistance and durability in a high temperature / high humidity environment.
It is presumed that the technical characteristics of the electronic device having the configuration defined in the present invention and the mechanism of its effect are as follows.
本発明の電子デバイスは、封止する複数の機能構成部を、所定の高さの封止層で、当該複数の機能構成部間の距離が所定の距離になるように配置して封止されている。これにより、電子デバイスを屈曲したときに、当該複数の機能構成部同士が接触して封止部分が破壊されることがなくなったため、耐屈曲性及び耐久性に優れた電子デバイスとすることができたと考えられる。 The electronic device of the present invention is sealed by arranging a plurality of functional components to be sealed with a sealing layer having a predetermined height so that the distance between the plurality of functional components is a predetermined distance. ing. As a result, when the electronic device is bent, the plurality of functional components do not come into contact with each other and the sealing portion is not destroyed. Therefore, an electronic device having excellent bending resistance and durability can be obtained. It is thought.
本発明の電子デバイスは、基板上に配置された複数の機能構成部をガスバリアー性の封止層によって封止した電子デバイスであって、前記基板上において前記複数の機能構成部が配置されていない領域に前記封止層を積層したときの前記封止層の最表面を基準面とし、前記複数の機能構成部のうち無作為に抽出した隣り合う二つを第1構成部及び第2構成部としたとき、前記第1構成部及び前記第2構成部を含む無作為に抽出した前記基準面に垂直な断面の形状が、上記条件(1)及び上記条件(2)を満たすことを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。 The electronic device of the present invention is an electronic device in which a plurality of functional components arranged on a substrate are sealed with a gas barrier sealing layer, and the plurality of functional components are arranged on the substrate. The outermost surface of the sealing layer when the sealing layer is laminated in a non-existing region is used as a reference plane, and the two adjacent components extracted at random from the plurality of functional components are the first component and the second component When it is a part, the shape of a cross section perpendicular to the reference plane randomly extracted including the first constituent part and the second constituent part satisfies the condition (1) and the condition (2). And This feature is a technical feature common to or corresponding to the embodiments described below.
本発明の実施態様としては、前記第1構成部及び前記第2構成部から引き出される配線部の全てが、前記基板上に前記封止層によって封止されていることが好ましい。配線部で外部に露出している部分がある場合、その部分から劣化が生じやすく、封止領域内に酸素や水蒸気が侵入しやすい。したがって、配線部の全てを封止することで耐久性を向上させ、かつバリアー性能をより効果的に得ることができる。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that all of the wiring portions drawn out from the first component and the second component are sealed on the substrate by the sealing layer. When there is a portion exposed to the outside in the wiring portion, deterioration is likely to occur from the portion, and oxygen or water vapor easily enters the sealing region. Therefore, it is possible to improve the durability and seal the barrier performance more effectively by sealing all the wiring portions.
本発明の実施態様としては、前記基板の前記封止層側とは反対側の表面から前記基準面までの層厚が、30〜130μmの範囲内であることが好ましい。層厚を30μm以上とすることで、取扱い時に断線などの不具合が生じにくくなる。また、層厚を130μm以下とすることで、電子デバイスの柔軟性を高め、電子デバイスの設置箇所への追従性を向上させることができる。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that the layer thickness from the surface opposite to the sealing layer side of the substrate to the reference surface is in the range of 30 to 130 μm. By setting the layer thickness to 30 μm or more, problems such as disconnection are less likely to occur during handling. Moreover, the flexibility of an electronic device can be improved and the followability to the installation location of an electronic device can be improved because layer thickness shall be 130 micrometers or less.
本発明の実施態様としては、優れたガスバリアー性を得る観点から、前記封止層が、ガスバリアー層と、当該ガスバリアー層の支持層とを備え、前記ガスバリアー層が、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有し、前記ガスバリアー層の元素組成をSiOxCyで表したとき、横軸x・縦軸yとする直交座標系で、A(x=0.70、y=1.10)、B(x=0.9、y=1.40)、C(x=2.0、y=0.20)、D(x=1.8、y=0.20)の4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域を、厚さ方向に40〜200nmの範囲内で有することが好ましい。As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of obtaining excellent gas barrier properties, the sealing layer includes a gas barrier layer and a support layer of the gas barrier layer, and the gas barrier layer includes silicon, oxygen, And when carbon is contained and the elemental composition of the gas barrier layer is expressed by SiO x C y , A (x = 0.70, y = 1. 10), B (x = 0.9, y = 1.40), C (x = 2.0, y = 0.20), D (x = 1.8, y = 0.20) It is preferable that the element composition region existing in the region surrounded by is in the range of 40 to 200 nm in the thickness direction.
本発明の実施態様としては、前記封止層が、光透過性を有することが好ましい。このような実施態様の電子デバイスは、機能構成部として、例えば、表示部又は発光部を用いる際に特に有用である。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that the sealing layer has optical transparency. The electronic device of such an embodiment is particularly useful when, for example, a display unit or a light emitting unit is used as the functional component.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。以下の説明では、本発明を実施するための好ましい形態の具体例を用いて説明するが、以下の例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the following description, a preferred embodiment for carrying out the present invention will be described using specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In addition, in this specification, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
[電子デバイス]
本発明の電子デバイスは、基板上に配置された複数の機能構成部をガスバリアー性の封止層によって封止した電子デバイスであって、前記基板上において前記複数の機能構成部が配置されていない領域に前記封止層を積層したときの前記封止層の最表面を基準面とし、前記複数の機能構成部のうち無作為に抽出した隣り合う二つを第1構成部及び第2構成部としたとき、前記第1構成部及び前記第2構成部を含む無作為に抽出した前記基準面に垂直な断面の形状が、下記条件(1)及び下記条件(2)を満たす構成である。
条件(1):前記基準面に対する前記第1構成部上に設けられた前記封止層の最大高さ、及び前記基準面に対する前記第2構成部上に設けられた前記封止層の最大高さが、それぞれ、0.2〜3.0mmの範囲内である。
条件(2):前記第1構成部と前記第2構成部との間の最短距離が、1〜100mmの範囲内である。[Electronic device]
The electronic device of the present invention is an electronic device in which a plurality of functional components arranged on a substrate are sealed with a gas barrier sealing layer, and the plurality of functional components are arranged on the substrate. The outermost surface of the sealing layer when the sealing layer is laminated in a non-existing region is used as a reference plane, and the two adjacent components extracted at random from the plurality of functional components are the first component and the second component When a part is used, the shape of a cross section perpendicular to the reference plane, which is randomly extracted including the first component and the second component, satisfies the following condition (1) and the following condition (2). .
Condition (1): Maximum height of the sealing layer provided on the first component with respect to the reference surface, and Maximum height of the sealing layer provided on the second component with respect to the reference surface Are within the range of 0.2 to 3.0 mm.
Condition (2): The shortest distance between the first component and the second component is in the range of 1 to 100 mm.
本発明でいう「ガスバリアー性」とは、基板上にガスバリアー性を有する層が積層形成された積層体について、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3mL/m2・24h・atm以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が、1×10−3g/m2・24h以下の高バリアー性であることを意味する。The “gas barrier property” as used in the present invention means that the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × for a laminate in which a layer having gas barrier properties is formed on a substrate. 10 −3 mL / m 2 · 24 h · atm or less, water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)%) measured by a method based on JIS K 7129-1992 is 1 It means high barrier property of × 10 −3 g / m 2 · 24 h or less.
電子デバイスを構成する機能構成部としては、特に限られないが、(1)有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)、有機光電変換素子、液晶表示素子などの各種機能素子、(2)有機光電変換素子で発生した電力を蓄積するための二次電池、(3)熱、光、振動、圧力、気圧、歪み、電磁波等のエネルギー、大気中の湿度、有機若しくは無機のガス、又は液体若しくは気体の流量等を感知する感知センサー、(3)表示部、(4)記憶部、(5)通信ネットワークを介して外部機器との通信を行う通信部、(6)他の機能構成部の動作を統括的に制御する制御回路部などが挙げられる。なお、本発明でいう機能構成部には、機能構成部を配置する基板、機能構成部間に設けられた配線部、基板上に設けられた封止層などは含まれない。
本発明の電子デバイス10は、これらの電子デバイスの機能構成部を少なくとも二つ以上備えている。なお、電子デバイス10は、同種の機能構成部を二つ以上備えていても良い。Although it does not specifically limit as a function structure part which comprises an electronic device, (1) Various functional elements, such as an organic electroluminescent element (organic EL element), an organic photoelectric conversion element, a liquid crystal display element, (2) Organic photoelectric conversion Secondary battery for accumulating the power generated by the device, (3) heat, light, vibration, pressure, atmospheric pressure, strain, electromagnetic wave energy, atmospheric humidity, organic or inorganic gas, or liquid or gas Sensing sensor that senses flow rate, (3) Display unit, (4) Storage unit, (5) Communication unit that communicates with external devices via communication network, (6) General operation of other functional components For example, a control circuit unit for controlling the operation. Note that the functional component referred to in the present invention does not include a substrate on which the functional component is arranged, a wiring portion provided between the functional components, a sealing layer provided on the substrate, or the like.
The
以下の説明では、本発明の好ましい形態の一例として、機能構成部として、有機EL素子部、有機光電変換素子部及び制御回路部を備えた電子デバイスを、具体例に挙げて説明する。 In the following description, an electronic device including an organic EL element part, an organic photoelectric conversion element part, and a control circuit part as a functional configuration part will be described as a specific example as a preferred embodiment of the present invention.
電子デバイス10は、図1に示すように、基板20上に、第1構成部としての有機EL素子部11、第2構成部としての有機光電変換素子部12、及び制御回路部13を備えている。また、有機EL素子部11と制御回路部13との間、有機光電変換素子部12と制御回路部13との間は、それぞれ、配線部14,15によって接続されている。
電子デバイス10は、図2に断面図を示すように、基板上40上に配置された電子デバイス10の各機能構成部(有機EL素子部11、有機光電変換素子部12、及び制御回路部13)が封止層40によって封止されている。また、封止層40は、例えば、接着剤層30を介して基板20に接着されている。また、図1において、封止層40によって封止された封止領域43を破線で示している。As shown in FIG. 1, the
As shown in the cross-sectional view of FIG. 2, the
なお、説明の都合上、図1及び図2に示すように、電子デバイス10の厚さ方向を上下方向とし、当該上下方向に垂直な方向を、図1に示すように前後方向及び左右方向として説明する。
また、図1では、電子デバイス10の位置関係を示しており、説明の都合上、接着剤層30及び封止層40の記載を省略している。
また、図2には、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12を含む電子デバイス10の断面図のみを示したが、制御回路部13も同様に封止層40によって封止されている。For convenience of explanation, as shown in FIGS. 1 and 2, the thickness direction of the
Further, FIG. 1 shows the positional relationship of the
2 shows only a cross-sectional view of the
また、本発明の電子デバイス10は、基板20上において複数の機能構成部が配置されていない領域に封止層40を積層したときの封止層40の最表面を基準面44とし、基板20上に設けられた機能構成部のうち無作為に抽出した隣り合う二つを有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12としたとき、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12を含む無作為に抽出した基準面44に垂直な断面において、下記条件(1)及び下記条件(2)を満たす(図2参照)。
Further, the
条件(1):基準面44に対する有機EL素子部11上に設けられた封止層40の最大高さh1max及び基準面44に対する有機光電変換素子部12上に設けられた封止層40の最大高さh2maxが、それぞれ、0.2〜3.0mmの範囲内である。
条件(2):有機EL素子部11と有機光電変換素子部12との間の最短距離dminが、1〜100mmの範囲内である。Condition (1): The maximum height h 1max of the
Condition (2): The shortest distance d min between the organic
本発明でいう「基準面44」とは、基板20上において電子デバイス10の機能構成部が設けられていない領域に封止層40を積層したときの封止層40の最表面の位置のことをいう。ここで、基準面44は、基板20を平坦な面に置いた状態で封止層40を積層したときの最表面である。
The “
本発明でいう「最大高さh1max」とは、より詳細には、基準面44に対して、第1構成部(有機EL素子部11)上に設けられた封止層40の最表面部分において、基準面44からの層厚方向の高さが最大となる位置の高さをいう。ここで、第1構成部(有機EL素子部11)上とは、厚さ方向(図2中の上下方向)のみをさし、厚さ方向に平行な方向(図2中の左右方向)は含まない。More specifically, the “maximum height h 1max ” referred to in the present invention is the outermost surface portion of the
本発明でいう「最大高さh2max」とは、より詳細には、基準面44に対して、第2構成部(有機光電変換素子部12)上に設けられた封止層40の最表面部分において、基準面44からの層厚方向の高さが最大となる位置の高さをいう。ここで、第2構成部(有機光電変換素子部12)上とは、厚さ方向(例えば、図2中の上下方向)のみをさし、厚さ方向に平行な方向(例えば、図2中の左右方向)は含まない。More specifically, the “maximum height h 2max ” referred to in the present invention is the outermost surface of the
本発明でいう「最短距離dmin」とは、より詳細には、第1構成部(有機EL素子部11)及び第2構成部(有機光電変換素子部12)における、基準面44に垂直な断面における構成部間の距離のうち、最も近くなる位置での距離をいう。More specifically, the “shortest distance d min ” in the present invention is perpendicular to the
また、図2は、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12を含む、無作為に抽出した基準面44に垂直な断面の一例を示している。図2には断面の一例を示したのみであるが、本発明の電子デバイス10は、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12を含む基準面44に垂直な他のあらゆる断面においても、上記条件(1)及び上記条件(2)を満たしている。
FIG. 2 shows an example of a cross section perpendicular to the randomly extracted
本発明の電子デバイス10は、上記条件(1)及び上記条件(2)を満たすように、機能構成部を所定の高さ、かつ所定の距離で封止することによって、電子デバイス10を屈曲したときに、機能構成部同士が接触して封止部分が破壊されることがなくなったため、耐屈曲性及び耐久性に優れた電子デバイス10にすることができたと考えられる。
In the
また、最大高さh1max及び最大高さh2maxは、電子デバイス10の機能構成部自体の厚さや、封止層40の厚さなどによって、調整することができる。また、基板40と各機能構成部との間に、所定の厚さの基板を挿入することによっても、調整することができる。
また、最短距離dminは、基板20上への電子デバイス10の機能構成部自体の配置位置によって調整することができる。Further, the maximum height h 1max and the maximum height h 2max can be adjusted by the thickness of the functional component itself of the
Further, the shortest distance d min can be adjusted by the arrangement position of the functional component itself of the
また、基板20上に設けられた電子デバイス10の複数の機能構成部のうち、隣り合う二つの機能構成部の全てが上記条件(1)及び上記条件(2)を満たすように構成されていてもよいが、隣り合う二つの機能構成部のうち少なくとも二つが上記条件(1)及び上記条件(2)を満たすように構成されたものであればよい。
In addition, among the plurality of functional components of the
また、図1には、基板20上に設けられた電子デバイス10の三つの機能構成部の全てが封止領域43内となるように封止した例を示したが、例えば、図3に示すように、基板20上に設けられた電子デバイス10の三つの機能構成部のうち二つ(有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12)のみが封止領域43内となるように封止してもよい。
FIG. 1 shows an example in which all three functional components of the
ただし、図3に示す例では、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12から引き出されている配線部14,15が封止領域43の外部に露出することとなるため、その部分から劣化が生じやすく、封止領域43内に酸素や水蒸気が侵入しやすい。したがって、耐久性を向上させ、かつバリアー性能をより効果的に得る観点からは、図1に示すように、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12から引き出される配線部14,15の全てが、基板20上に封止層40によって封止されていることが好ましい。
However, in the example shown in FIG. 3, the
また、基板20の封止層40側とは反対側の表面20bから基準面44までの層厚Dが、30〜130μmの範囲内であることが好ましい。層厚Dを30μm以上とすることで、取扱い時に断線などの不具合が生じにくくなる。また、層厚Dを130μm以下とすることで、電子デバイス10の柔軟性を高め、電子デバイス10の設置箇所への追従性を向上させることができる。
Moreover, it is preferable that the layer thickness D from the
また、封止層40が、光透過性を有することが好ましい。封止層40が光透過性である場合の電子デバイス10は、機能構成部として、例えば、表示部又は発光部を用いる際に特に有用である。
ここで、本発明でいう光透過性とは、JIS K 7361−1:1997(プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法)に準拠した方法で測定した全光線透過率が、70%以上であることをいう。
以下、電子デバイス10の各構成の詳細を説明する。Moreover, it is preferable that the
Here, the light transmittance as used in the present invention means that the total light transmittance measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (a test method for the total light transmittance of plastic-transparent material) is 70% or more. It means that.
Hereinafter, details of each component of the
<基板>
基板20は、電子デバイス10の機能構成部の劣化を防ぐため、ガスバリアー性を有することが好ましい。
また、基板20は、電子デバイス10の設置箇所への追従性を向上させる観点から、フレキシブル性を有することが好ましい。本発明でいう「フレキシブル性を有する」とは、基板を曲率半径rが10mmで180°屈曲させた際に(図17A参照)、目視確認にて基板に割れ・欠けの損傷がないことをいう。<Board>
The
Moreover, it is preferable that the board |
ガスバリアー性を備える基板20としては、特に限定されず、例えば板状、フィルム状のガラス、金属等を用いることができる。
ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス等を用いることができる。
金属としては、アルミニウム(Al)、金(Au)、銀(Ag)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、銅(Cu)、インジウム(In)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、チタン(Ti)、これらの合金等を用いることができる。It does not specifically limit as the board |
As the glass, for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, non-alkali glass, or the like can be used.
As metals, aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), titanium (Ti), alloys thereof, and the like can be used.
また、基板20は、樹脂フィルム上にガスバリアー層を備えて構成されていてもよい。樹脂フィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。ガスバリアー層としては、封止層40で説明するガスバリアー層を用いることができる。
Moreover, the board |
樹脂フィルムとしては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。基板20は、複数の材料から形成されていてもよい。樹脂フィルムとしては、特開2013−226758号公報の段落[0124]〜[0136]、国際公開第2013/002026号の段落[0044]〜[0047]等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。
As the resin film, a conventionally known resin film can be used. The
基板20として用いることができる樹脂フィルムのより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリシクロオレフィン(COP)等のフィルムが挙げられる。
More preferable specific examples of the resin film that can be used as the
基板20は、光の吸収が少なく、ヘイズが小さいことが好ましい。このため、基板20は、一般的に光学フィルムに適用される樹脂フィルムから、適宜選択して用いることができる。
It is preferable that the board |
また、基板20は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。例えば、樹脂フィルムを支持基板とし、この支持基板の両面にハードコート層が設けられた構成であってもよい。
In addition, the
また、基板20の厚さは、特に制限されないが、10〜120μm程度が好ましい。
The thickness of the
(ハードコート層)
本発明に係る基板20は、耐久性や平滑性が向上させる観点から、基板表面にハードコート層が積層されていることが好ましい(図示省略)。ハードコート層は、硬化型樹脂から形成されていることが好ましい。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。(Hard coat layer)
The
また、ハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機化合物の微粒子、又は、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。また、ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。更にハードコート層は、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエーテル化合物、フッ素−シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。 In addition, the hard coat layer has fine particles of inorganic compounds such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, or methyl polymethacrylate to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index. Acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, Ultraviolet curable resin compositions such as polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin powder can be added. Further, in order to increase the heat resistance of the hard coat layer, an antioxidant that does not suppress the photocuring reaction can be selected and used. Furthermore, the hard coat layer may contain a silicone-based surfactant, a polyoxyether compound, and a fluorine-siloxane graft polymer.
ハードコート層を形成するための塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等)、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。また、塗布液に含有される硬化型樹脂含量は、例えば、5〜80質量%の範囲内である。 Examples of the organic solvent contained in the coating solution for forming the hard coat layer include hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.). , Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, etc.), glycol ethers, other organic solvents, or these Can be mixed and used. Moreover, the curable resin content contained in the coating liquid is, for example, in the range of 5 to 80% by mass.
ハードコート層は、上記塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。塗布液の層厚としては、例えば0.1〜30μmの範囲内である。また、基板20に塗布液を塗布する前に、あらかじめ基板20に真空紫外線照射等の表面処理を行うことが好ましい。
The hard coat layer can be applied by a known wet coating method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method using the above coating solution. The layer thickness of the coating solution is, for example, in the range of 0.1 to 30 μm. In addition, before applying the coating solution to the
塗布液を塗布して形成した塗膜には、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化させる。これにより、ハードコート層を形成する。硬化に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射条件は、例えば50〜2000mJ/cm2の範囲内が好ましい。The coating film formed by applying the coating solution is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the resin. Thereby, a hard coat layer is formed. Examples of the light source used for curing include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. The irradiation conditions are preferably within the range of 50 to 2000 mJ / cm 2 , for example.
<接着剤層>
接着剤層30に用いることができる接着剤としては、具体的には、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、後述する封止層40の基板20側に配置する表面が、粘着性を有する層である場合には、接着剤層30が必要でない場合もある。<Adhesive layer>
Specific examples of adhesives that can be used for the
In addition, when the surface arrange | positioned at the board |
<封止層>
封止層40は、ガスバリアー層41と、当該ガスバリアー層41を支持する支持層42とを備えて構成されていることが好ましい。<Sealing layer>
The
<支持層>
支持層42としては、上述の基板20と同じ樹脂フィルムを使用することができる。耐熱性や、光学的な特性からは、支持層42としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR),ポリイミド(PI)、環状ポリオレフィン(COP)、三酢酸セルロース(TAC)等のフィルムを用いることが好ましい。<Support layer>
As the support layer 42, the same resin film as that of the
支持層42は、樹脂フィルムが単独又は複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。 The support layer 42 may be a single resin film or a plurality of resin films, or may be formed of a plurality of layers.
支持層42の厚さは、特に制限されないが、10〜120μmの範囲内が好ましく、25〜150μmの範囲内がより好ましい。支持層の厚さが10μm以上であれば、取り扱い易い十分な厚さとなる。また、支持層の厚さが120μm以下であれば、十分な柔軟性を有し、搬送性やロールへの密着性が十分に得られる。 The thickness of the support layer 42 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 120 μm, and more preferably in the range of 25 to 150 μm. When the thickness of the support layer is 10 μm or more, the thickness is sufficient for easy handling. Moreover, if the thickness of a support layer is 120 micrometers or less, it has sufficient softness | flexibility and sufficient conveyance property and the adhesiveness to a roll are obtained.
支持層42は、例えば、粘着剤層を介してガスバリアー層41に密着していることが好ましい。粘着剤層に用いられる粘着剤は、保護フィルムに要求される粘着力を得ることができれば特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。粘着剤層に使用する粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。感圧粘着剤は、凝集力と弾性を有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持できる。 For example, the support layer 42 is preferably in close contact with the gas barrier layer 41 via an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive force required for the protective film can be obtained, and conventionally known materials can be used. As the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive is preferably used. The pressure sensitive adhesive has cohesive strength and elasticity, and can maintain stable adhesiveness for a long time.
粘着剤層を形成するための粘着剤としては、透明性に優れる材料が好ましい。粘着剤層を形成するための粘着剤としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコーン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型、及び、ホットメルト型等を用いることができる。 As the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer, a material having excellent transparency is preferable. Examples of the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer include pressure-sensitive adhesives including epoxy resins, acrylic resins, rubber resins, urethane resins, vinyl ether resins, and silicone resins. . As the form of the pressure-sensitive adhesive, for example, a solvent type, an emulsion type, and a hot melt type can be used.
<ガスバリアー層>
本発明に係るガスバリアー層41は、ケイ素、酸素、及び炭素を含有し、ガスバリアー層41の組成をSiOxCyで表した際に、横軸x・縦軸yとする直交座標系で、A(x=0.70、y=1.10)、B(x=0.9、y=1.40)、C(x=2.0、y=0.20)、D(x=1.8、y=0.20)の4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域を、厚さ方向に40〜200nmの範囲内で有することが好ましい。
ここで、上記SiOxCyにおけるxの値はケイ素に対する酸素の含有量(O/Si)(at%)として表し、yの値はケイ素に対する炭素の含有量(C/Si)(at%)として表している。
本発明において、上記元素領域における「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向に対して略垂直な面(すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面)で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内(領域)をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
以下、本発明に係るガスバリアー層41の好ましい形態について詳細に説明する。<Gas barrier layer>
The gas barrier layer 41 according to the present invention contains silicon, oxygen, and carbon. When the composition of the gas barrier layer 41 is expressed by SiO x Cy , the horizontal axis x and the vertical axis y are orthogonal coordinate systems. , A (x = 0.70, y = 1.10), B (x = 0.9, y = 1.40), C (x = 2.0, y = 0.20), D (x = 1.8, y = 0.20) It is preferable to have an elemental composition region existing in a region surrounded by four points within a range of 40 to 200 nm in the thickness direction.
Here, the value of x in the SiO x C y is expressed as the oxygen content (O / Si) (at%) with respect to silicon, and the y value is the carbon content (C / Si) (at%) with respect to silicon. It represents as.
In the present invention, the “region” in the element region is a surface that is substantially perpendicular to the thickness direction of the gas barrier layer (that is, a surface parallel to the outermost surface of the gas barrier layer), or the gas barrier layer is constant or This refers to a three-dimensional range (region) between two opposing surfaces formed when divided at an arbitrary thickness, and the composition of the components in the region is constant in the thickness direction. It may be gradually changed.
Hereinafter, the preferable form of the gas barrier layer 41 according to the present invention will be described in detail.
図4に、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素原子の含有量を示す曲線(以下、ケイ素分布曲線)と、ガスバリアー層41の厚さ方向の炭素原子の含有量を示す曲線(以下、炭素分布曲線)と、ガスバリアー層41の厚さ方向の酸素原子の含有量を示す曲線(以下、酸素分布曲線)とのグラフを示す。 FIG. 4 shows a curve indicating the content of silicon atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41 (hereinafter referred to as silicon distribution curve) and a curve indicating the content of carbon atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41 (hereinafter referred to as A graph of a carbon distribution curve) and a curve indicating the content of oxygen atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41 (hereinafter, oxygen distribution curve) is shown.
また、図5に、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素に対する炭素の組成比(C/Si)を示す曲線(以下、C/Si比分布曲線)と、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素に対する酸素の組成比(O/Si)を示す曲線(以下、O/Si比分布曲線)とのグラフを示す。また、図5に示すグラフでは、ケイ素の比率をSiOxCyの組成式に基づいて「1」と規定している。FIG. 5 shows a curve (hereinafter referred to as C / Si ratio distribution curve) showing the composition ratio (C / Si) of carbon to silicon in the thickness direction of the gas barrier layer 41 and the thickness direction of the gas barrier layer 41. The graph with the curve (henceforth O / Si ratio distribution curve) which shows the composition ratio (O / Si) of oxygen with respect to silicon is shown. In the graph shown in FIG. 5, the ratio of silicon is defined as “1” based on the composition formula of SiO x C y .
なお、図4に示す、ガスバリアー層41の厚さ方向の各元素の含有量、及び、この含有量を示す曲線や極大値については、後述するXPSデプスプロファイルの測定によって求めることができる。また、図5に示す、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素原子に対する炭素原子の組成比(C/Si)、酸素原子の組成比(O/Si)、及び、この組成比を示す曲線や極大値については、図4におけるXPSデプスプロファイルの測定値から算出することができる。 Note that the content of each element in the thickness direction of the gas barrier layer 41 shown in FIG. 4 and the curve or maximum value indicating this content can be obtained by measuring the XPS depth profile described later. Further, as shown in FIG. 5, the composition ratio (C / Si) of carbon atoms to silicon atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41, the composition ratio of oxygen atoms (O / Si), and a curve indicating this composition ratio The maximum value can be calculated from the measured value of the XPS depth profile in FIG.
図4に示すように、ガスバリアー層41は、ケイ素原子、炭素原子、及び、酸素原子の含有量が厚さ方向に連続的に変化することが好ましい。すなわち、図4に示すように、ガスバリアー層41において、層厚方向における層表面からの距離(L)と、ケイ素原子、炭素原子、及び、酸素原子の含有量との関係を示す各分布曲線が、連続的に変化することが好ましい。 As shown in FIG. 4, in the gas barrier layer 41, the content of silicon atoms, carbon atoms, and oxygen atoms is preferably changed continuously in the thickness direction. That is, as shown in FIG. 4, in the gas barrier layer 41, each distribution curve showing the relationship between the distance (L) from the layer surface in the layer thickness direction and the contents of silicon atoms, carbon atoms, and oxygen atoms. However, it is preferable to change continuously.
また、図5に示すように、ガスバリアー層41において、層厚方向における層表面からの距離(L)と、ケイ素原子に対する炭素原子の比率を示すC/Si比分布曲線が、連続的に変化することが好ましい。同様に、ケイ素原子に対する酸素原子の比率を示すO/Si比分布曲線が、連続的に変化することが好ましい。 Further, as shown in FIG. 5, in the gas barrier layer 41, the distance (L) from the layer surface in the layer thickness direction and the C / Si ratio distribution curve indicating the ratio of carbon atoms to silicon atoms change continuously. It is preferable to do. Similarly, it is preferable that the O / Si ratio distribution curve indicating the ratio of oxygen atoms to silicon atoms changes continuously.
ガスバリアー層41は、炭素分布曲線が、6個以上の極大値を有し、かつ、ガスバリアー層41の層厚を極大値の数で割った値[層厚/極大値数]が25nm以下であることが好ましい。図4に示すグラフでは、約55nmの厚さのガスバリアー層において、炭素分布曲線が図面に矢印で示す6個の極大値を有する。このため[層厚/極大値数]は約9nmとなる。
ここで、本発明において「極大値」とは、ガスバリアー層41の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる変曲点であり、かつ、その変曲点の位置から厚さ方向に2〜20nm変化させた位置の元素の原子比率の値が1at%以上減少する点のことをいう。The gas barrier layer 41 has a carbon distribution curve having a maximum value of 6 or more, and a value obtained by dividing the thickness of the gas barrier layer 41 by the number of maximum values [layer thickness / maximum value number] is 25 nm or less. It is preferable that In the graph shown in FIG. 4, in the gas barrier layer having a thickness of about 55 nm, the carbon distribution curve has six maximum values indicated by arrows in the drawing. Therefore, [layer thickness / maximum value number] is about 9 nm.
Here, in the present invention, the “maximum value” is an inflection point at which the value of the atomic ratio of the element changes from increase to decrease when the distance from the surface of the gas barrier layer 41 is changed, and the change thereof. This is the point where the atomic ratio value of the element at the position changed by 2 to 20 nm in the thickness direction from the position of the inflection point decreases by 1 at% or more.
極大値の数と、[層厚/極大値数]は、後述する真空プラズマCVD法を用いた気相成膜ガスバリアー層の成膜条件を変更することにより、任意に調整することができる。例えば、気相成膜ガスバリアー層の成膜において基材の搬送速度を上げることにより、隣接する極大値間の距離を小さくすることができる。また、気相成膜ガスバリアー層の成膜速度を上げることにより、同じ厚さのガスバリアー層41において極大値の数が多くなりやすい。 The number of maximum values and [layer thickness / maximum number of values] can be arbitrarily adjusted by changing the film formation conditions of the vapor deposition gas barrier layer using the vacuum plasma CVD method described later. For example, the distance between adjacent maximum values can be reduced by increasing the transport speed of the substrate in the deposition of the gas-phase deposition gas barrier layer. Further, by increasing the deposition rate of the vapor deposition gas barrier layer, the number of maximum values tends to increase in the gas barrier layer 41 having the same thickness.
ガスバリアー層41の炭素分布曲線において、隣り合う極大値同士の間は、組成が連続して変化する一つの領域として考えられる。このため、ガスバリアー層41は、極大値の数だけ、厚さ方向に組成が連続して変化する領域を有している。したがって、炭素分布曲線が6個以上の極大値を有する構成は、ケイ素、酸素、及び、炭素の組成比の異なる領域を層厚方向に複数有し、この複数の領域が層厚方向に積層されていることを示す。さらに、ガスバリアー層41の炭素分布曲線において、極大値の数が増えるほど、組成が連続して変化する一つの領域がガスバリアー層41内に多く存在する。 In the carbon distribution curve of the gas barrier layer 41, it can be considered as a region where the composition continuously changes between adjacent maximum values. For this reason, the gas barrier layer 41 has a region where the composition continuously changes in the thickness direction by the number of maximum values. Therefore, the configuration in which the carbon distribution curve has a maximum value of 6 or more has a plurality of regions having different composition ratios of silicon, oxygen, and carbon in the layer thickness direction, and the plurality of regions are stacked in the layer thickness direction. Indicates that Furthermore, in the carbon distribution curve of the gas barrier layer 41, as the number of local maximum values increases, there are more regions in the gas barrier layer 41 where the composition changes continuously.
また、ガスバリアー層41において、炭素分布曲線の[層厚/極大値数]が25nm以下の構成は、炭素分布曲線における極大値の発生確率を示している。例えば、[層厚/極大値数]が25nmであれば、厚さ方向において、平均25nmあたりに一つの極大値を有することを示す。極大値が発生する割合を25nm以下と小さくすることにより、組成が連続して変化する一つの領域の厚さを、小さくすることができる。すなわち、ガスバリアー層41をより薄い層が積層した状態と同様の構成とすることができる。 In the gas barrier layer 41, a configuration in which the [layer thickness / maximum value number] of the carbon distribution curve is 25 nm or less indicates the occurrence probability of the maximum value in the carbon distribution curve. For example, if [layer thickness / maximum value number] is 25 nm, it indicates that there is one maximum value per 25 nm average in the thickness direction. By reducing the ratio at which the maximum value occurs to 25 nm or less, the thickness of one region where the composition continuously changes can be reduced. In other words, the gas barrier layer 41 can have the same configuration as a state in which thinner layers are stacked.
ところで、支持層42(支持基板)にロールtoロール(Roll to Roll)方式でガスバリアー層41を形成する場合、張力と熱とが加えられた状態で支持層42が搬送される工程で、支持層42の弾性率が低下するため、支持層42の耐熱性や膜厚等の条件の差によって程度は異なるが、支持層42とガスバリアー層41の積層体である封止層40が1〜2%伸長する。
ガスバリアー層41において、隣り合う極大値と極大値との平均間隔が25nm以下であり、かつ、組成が連続して変化する領域が厚さ方向に6層以上存在することにより、上述した封止層40の伸長に対し、封止層40の水蒸気透過度(WVTR)の劣化を抑制することができる。By the way, when the gas barrier layer 41 is formed on the support layer 42 (support substrate) by the roll-to-roll method, the support layer 42 is transported in a state where tension and heat are applied. Since the elastic modulus of the layer 42 is lowered, the degree varies depending on differences in conditions such as heat resistance and film thickness of the support layer 42, but the
In the gas barrier layer 41, the average interval between adjacent maximum values is 25 nm or less, and there are six or more regions where the composition continuously changes in the thickness direction. The deterioration of the water vapor transmission rate (WVTR) of the
ガスバリアー層41が、組成が連続して変化する複数の領域を有することにより、伸長後の封止層40の水蒸気透過度(WVTR)の劣化を抑制することができる理由は、以下のように考えられる。なお、以下の説明は、ガスバリアー層41の構成及び効果から導かれる、水蒸気透過度(WVTR)の劣化抑制のメカニズムに対する推測の一つであり、水蒸気透過度(WVTR)の劣化が抑制されるメカニズム等は以下の記載に限定されない。
The reason why the gas barrier layer 41 can suppress deterioration of the water vapor transmission rate (WVTR) of the
例えば、ガスバリアー層41が単層構成である場合、上述した封止層40の伸長において、ガスバリアー層41内の1箇所にクラックが発生すると、このクラックが厚さ方向に伝搬し、クラックがガスバリアー層41の厚さ方向に貫通しやすい。このように、クラックがガスバリアー層41の厚さ方向を貫通すると、このクラック内を水分等が容易に通過できるため、封止層40の水蒸気透過度(WVTR)が劣化する。
For example, when the gas barrier layer 41 has a single layer configuration, if a crack occurs in one place in the gas barrier layer 41 in the extension of the
しかし、ガスバリアー層41が、連続して組成が変化する領域を複数有すことにより、ガスバリアー層41内の1か所(一つの領域)にクラックが発生し、クラックが発生した領域内を厚さ方向に貫通した場合にも、クラックが他の領域までの間で終端し、他の領域にはクラックが伝搬しにくい。さらに、ガスバリアー層41は複数の領域が積層されているため、クラックが発生した領域は他の領域によって被覆される。このため、ガスバリアー層41内に発生した微小なクラック、及び、このクラックが発生した領域は、他の領域によって遮蔽される。すなわち、ガスバリアー層41内に光学顕微鏡観察で検出されない程度の微小なクラックが発生しても、この微小なクラックが、ガスバリアー層41全体を貫通するほど成長せず、クラックが他の領域によってガスバリアー層41内に封じ込められる。したがって、ガスバリアー層41が、組成が連続して変化する領域を厚さ方向に複数有することにより、伸長後の封止層40の水蒸気透過度(WVTR)の劣化を抑制することができる。
However, since the gas barrier layer 41 has a plurality of regions in which the composition changes continuously, a crack occurs in one place (one region) in the gas barrier layer 41, and the crack occurs in the region where the crack occurs. Even when penetrating in the thickness direction, the crack terminates between other regions, and the crack is difficult to propagate to other regions. Further, since the gas barrier layer 41 has a plurality of regions laminated, the region where the crack is generated is covered with another region. For this reason, the micro crack which generate | occur | produced in the gas barrier layer 41, and the area | region where this crack generate | occur | produced are shielded by another area | region. That is, even if a minute crack that cannot be detected by observation with an optical microscope occurs in the gas barrier layer 41, the minute crack does not grow so as to penetrate the entire gas barrier layer 41, and the crack is caused by other regions. It is contained in the gas barrier layer 41. Therefore, since the gas barrier layer 41 includes a plurality of regions in which the composition continuously changes in the thickness direction, it is possible to suppress deterioration of the water vapor permeability (WVTR) of the
ガスバリアー層41において、炭素分布曲線が6個以上の極大値を有することが好ましい。一般的には、組成が連続して変化する領域の層数は、炭素分布曲線の極大値の数+1層となるため、炭素分布曲線が6個以上の極大値を有すると、組成が連続して変化する領域が7層以上設けられる。組成が連続して変化する領域が7層以上設けられることにより、微小なクラックが発生した領域を他の領域が被覆する作用が発現しやすく、ガスバリアー層41全体でのクラックの貫通を防ぐ効果を発現しやすい。
+1層となる。In the gas barrier layer 41, the carbon distribution curve preferably has a maximum value of 6 or more. In general, the number of layers in the region where the composition continuously changes is the number of maximum values of the carbon distribution curve plus one layer. Therefore, if the carbon distribution curve has six or more maximum values, the composition is continuous. 7 or more layers are provided. By providing seven or more regions where the composition changes continuously, the effect of covering other regions with the region where the microcrack has occurred is easily exhibited, and the effect of preventing the penetration of the crack in the entire gas barrier layer 41 is achieved. It is easy to express.
+1 layer.
また、炭素分布曲線の極大値の数が多いほど、組成が連続して変化する領域の積層数が増加する。ガスバリアー層41により多くの領域が積層された状態の方が、クラックが発生した領域を他の領域が被覆する作用が発現しやすい。このため、炭素分布曲線の極大値の数は、多いほど好ましく、炭素分布曲線の極大値の数は、8個以上であることが好ましく、12個以上であることがより好ましい。 Moreover, the greater the number of maximum values in the carbon distribution curve, the greater the number of layers in the region where the composition changes continuously. In the state where many regions are stacked on the gas barrier layer 41, the effect of covering other regions with the region where the crack has occurred is more likely to appear. For this reason, the number of maximum values in the carbon distribution curve is preferably as large as possible, and the number of maximum values in the carbon distribution curve is preferably 8 or more, and more preferably 12 or more.
図6及び図7に、炭素分布曲線の極大値が12個の場合のガスバリアー層における、各分布曲線を示す。なお、図6及び図7に示すグラフは、上述の図4及び図5に対応し、グラフの詳細については、図4及び図5と同様である。 6 and 7 show the distribution curves in the gas barrier layer when the maximum value of the carbon distribution curve is twelve. The graphs shown in FIGS. 6 and 7 correspond to FIGS. 4 and 5 described above, and the details of the graphs are the same as those in FIGS. 4 and 5.
図6は、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素原子の含有量を示す曲線(以下、ケイ素分布曲線)と、ガスバリアー層41の厚さ方向の炭素原子の含有量を示す曲線(以下、炭素分布曲線)と、ガスバリアー層41の厚さ方向の酸素原子の含有量を示す曲線(以下、酸素分布曲線)とを示すグラフである。 FIG. 6 shows a curve indicating the content of silicon atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41 (hereinafter referred to as silicon distribution curve) and a curve indicating the content of carbon atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41 (hereinafter referred to as 2 is a graph showing a carbon distribution curve) and a curve showing the content of oxygen atoms in the thickness direction of the gas barrier layer 41 (hereinafter, oxygen distribution curve).
また、図7は、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素に対する炭素の組成比(C/Si)を示す曲線(以下、C/Si比分布曲線)と、ガスバリアー層41の厚さ方向のケイ素に対する酸素の組成比(O/Si)を示す曲線(以下、O/Si比分布曲線)とを示すグラフである。図7に示すグラフでは、SiOxCyの組成式に基づいてケイ素の比率を1に規定している。7 shows a curve (hereinafter referred to as C / Si ratio distribution curve) showing a composition ratio (C / Si) of carbon to silicon in the thickness direction of the gas barrier layer 41, and a thickness direction of the gas barrier layer 41. It is a graph which shows the curve (henceforth O / Si ratio distribution curve) which shows the composition ratio (O / Si) of oxygen with respect to silicon. In the graph shown in FIG. 7, the ratio of silicon is defined as 1 based on the composition formula of SiO x Cy .
図6及び図7に示す例のガスバリアー層41は、約105nmの厚さのガスバリアー層において、炭素分布曲線が図面に矢印で示す12個の極大値を有する。このため、図6に示すグラフでは、[層厚/極大値数]は約9nmとなる。従って、図6及び図7に示す例も、上述の図4及び図5に示す例と同様に、ガスバリアー層41に要求される、ガスバリアー層41の[層厚/極大値数]が25nm以下の規定を満たす。 The gas barrier layer 41 in the example shown in FIGS. 6 and 7 is a gas barrier layer having a thickness of about 105 nm, and the carbon distribution curve has 12 maximum values indicated by arrows in the drawings. For this reason, in the graph shown in FIG. 6, [layer thickness / maximum value number] is about 9 nm. Accordingly, in the example shown in FIGS. 6 and 7, as in the example shown in FIGS. 4 and 5, the [layer thickness / maximum value] of the gas barrier layer 41 required for the gas barrier layer 41 is 25 nm. The following rules are met.
さらに、ガスバリアー層41の厚さが一定の条件では、組成が連続して変化する領域の厚さが小さい方が、より多くの領域が積層された状態となる。すなわち、ガスバリアー層41全体の厚さを、炭素分布曲線の極大値の数で割った値[層厚/極大値数]が小さくなるほど、組成が連続して変化する各領域の厚さが小さくなる。したがって、ガスバリアー層41の厚さが一定の条件においては、[層厚/極大値数]が小さくなるほど、多くの領域を積層させることが可能となり、微小なクラックが発生した領域を他の領域が被覆する作用を発現しやすくなる。このため、ガスバリアー層41の[層厚/極大値数]が15nm以下であることがより好ましい。 Furthermore, under the condition that the thickness of the gas barrier layer 41 is constant, the smaller the thickness of the region where the composition changes continuously, the more regions are laminated. That is, as the value obtained by dividing the total thickness of the gas barrier layer 41 by the number of maximum values in the carbon distribution curve [layer thickness / number of maximum values] decreases, the thickness of each region where the composition changes continuously decreases. Become. Therefore, under the condition that the thickness of the gas barrier layer 41 is constant, the smaller the [layer thickness / maximum value number], the more regions can be stacked, and the region where micro cracks have occurred is replaced with other regions. It becomes easy to express the effect | action which covers. For this reason, it is more preferable that the [layer thickness / maximum value number] of the gas barrier layer 41 is 15 nm or less.
(伸長処理前後の水蒸気透過度)
また、支持層42とガスバリアー層41とが積層された封止層40が2%伸長されるとき、伸長前の封止層[A]と、伸長後の封止層[B]とが、下記(A1)から(A3)の要件を全て満たすことが好ましい。(Water vapor permeability before and after elongation treatment)
Further, when the
(A1)封止層[A]の水蒸気透過度(WVTR)の平均値、及び、封止層[B]の水蒸気透過度(WVTR)の平均値が、それぞれ、0.2(g/m2/day)以下である。
(A2)(封止層[B]の水蒸気透過度(WVTR)の平均値/封止層[A]の水蒸気透過度(WVTR)の平均値)≦2を満たす。
(A3)封止層[A]の水蒸気透過度(WVTR)の標準偏差(σ)、及び、封止層[B]の水蒸気透過度(WVTR)の標準偏差(σ)が、それぞれ、[σ<0.30]を満たす。(A1) The average value of the water vapor permeability (WVTR) of the sealing layer [A] and the average value of the water vapor permeability (WVTR) of the sealing layer [B] are each 0.2 (g / m 2). / Day) or less.
(A2) (average value of water vapor transmission rate (WVTR) of sealing layer [B] / average value of water vapor transmission rate (WVTR) of sealing layer [A]) ≦ 2.
(A3) The standard deviation (σ) of the water vapor transmission rate (WVTR) of the sealing layer [A] and the standard deviation (σ) of the water vapor transmission rate (WVTR) of the sealing layer [B] are [σ <0.30] is satisfied.
なお、封止層40の水蒸気透過度(WVTR)は、60℃、90%RH、2時間の測定値とする。また、封止層40の水蒸気透過度の測定は、下記のa〜eの方法によって行う。
The water vapor permeability (WVTR) of the
a.水蒸気透過度評価セルの作製
水分不透過基板上に、水分と反応して腐食する腐食性金属層と、評価する封止層40とをこの順に積層し、水蒸気透過度評価セルを作製する。a. Production of Water Vapor Permeability Evaluation Cell A corrosive metal layer that reacts with moisture to corrode and a
b.光学的特性の測定
水蒸気に曝す前の水蒸気透過度評価セルに対し、一方の面側から光を入射して腐食性金属層の光学的特性を測定する。その後、水蒸気透過度評価セルを60℃、90%RHの環境下に2時間保持し、水蒸気に曝す。その後、水蒸気に曝した水蒸気透過度評価セルの一方の面側から光を入射して腐食性金属層の光学的特性を測定する。b. Measurement of optical characteristics Light is incident on one side of the water vapor permeability evaluation cell before exposure to water vapor, and the optical characteristics of the corrosive metal layer are measured. Thereafter, the water vapor permeability evaluation cell is kept in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 2 hours and exposed to water vapor. Thereafter, light is incident from one side of the water vapor permeability evaluation cell exposed to water vapor, and the optical characteristics of the corrosive metal layer are measured.
c.光学的特性の変化量の測定
水蒸気に曝す前後の水蒸気透過度評価セルに対して、腐食性金属層の指定した範囲を、一定の単位面積で、10等分以上の一定の分割数に分割する。そして、水蒸気に曝す前後の試料において、分割した各領域内において、相互に対応する部分の光学的特性の変化量を測定する。c. Measurement of change in optical properties Divide the specified range of the corrosive metal layer into a certain number of divisions of 10 or more parts in a certain unit area for the water vapor permeability evaluation cell before and after exposure to water vapor . Then, in the sample before and after exposure to water vapor, the amount of change in the optical characteristics of the portions corresponding to each other is measured in each divided region.
d.水蒸気透過度の算出
上記cで得た光学的特性の変化量から、分割した領域毎に、腐食性金属層における腐食部分の体積を算出する。そして、この腐食部分の体積から水蒸気透過量を求め、分割した領域毎に、封止層40の水蒸気透過度を算出する。d. Calculation of water vapor transmission rate The volume of the corroded portion in the corrosive metal layer is calculated for each divided region from the amount of change in optical characteristics obtained in c above. Then, the water vapor transmission amount is obtained from the volume of the corroded portion, and the water vapor transmission rate of the
e.平均値と標準偏差の算出
上記dで得られた分割した領域毎の水蒸気透過度から、分割した各領域の平均値と標準偏差を算出し、封止層40の水蒸気透過度(WVTR)の平均値、及び、水蒸気透過度(WVTR)の標準偏差(σ)を求める。e. Calculation of average value and standard deviation From the water vapor permeability of each divided area obtained in d above, the average value and standard deviation of each divided area is calculated, and the average of the water vapor permeability (WVTR) of the
伸長処理前の封止層[A]と、伸長処理を施した封止層[B]とが共に、水蒸気透過度(WVTR)の平均値0.2(g/m2/day)以下を満たすことにより、封止層40は、伸長前後において共に十分なガスバリアー性を備える。このため、この条件を満たす封止層40は、十分なガスバリアー性を有していることになる。Both the sealing layer [A] before the extension treatment and the sealing layer [B] subjected to the extension treatment satisfy an average value of water vapor permeability (WVTR) of 0.2 (g / m 2 / day) or less. As a result, the
伸長処理を施した封止層[B]は、伸長処理により水蒸気透過度(WVTR)が僅かに劣化する。しかし、伸長処理前の封止層[A]の水蒸気透過度(WVTR)の2倍以下であれば、十分なガスバリアー性を有している。このため、封止層40が、[(封止層[B]の水蒸気透過度(WVTR)の平均値/封止層[A]の水蒸気透過度(WVTR)の平均値)≦2]を満たすことにより、伸長された後においても、十分なガスバリアー性を有していることになる。
The sealing layer [B] subjected to the elongation treatment slightly deteriorates in water vapor transmission rate (WVTR) by the elongation treatment. However, if it is 2 times or less of the water vapor permeability (WVTR) of the sealing layer [A] before the elongation treatment, it has sufficient gas barrier properties. Therefore, the
水蒸気透過度(WVTR)の測定では、一定の単位面積で分割した各領域内において、ガスバリアー層41に不良があると、不良が存在する領域において、水蒸気透過度(WVTR)が劣化する。例えば、封止層40の伸長により発生したガスバリアー層41におけるクラックが、ガスバリアー層41を貫通していると、このクラックが発生したら領域内の水蒸気透過度(WVTR)が劣化する。
In the measurement of water vapor transmission rate (WVTR), if the gas barrier layer 41 has a defect in each region divided by a certain unit area, the water vapor transmission rate (WVTR) deteriorates in the region where the defect exists. For example, if a crack in the gas barrier layer 41 generated by the expansion of the
このため、分割した各領域の水蒸気透過度(WVTR)の標準偏差(σ)を算出すると、水蒸気透過度(WVTR)が劣化した領域が存在しない場合には、標準偏差(σ)は、0.30未満となる。すなわち、ガスバリアー層41内に微小なクラックが発生しても、この微小なクラックが、ガスバリアー層41全体を貫通するほど成長せず、発生したクラックが全てガスバリアー層41内に封じ込められている場合には、一定の単位面積で分割した全ての領域内においてガスバリアー層41のガスバリアー性が低下せず、水蒸気透過度(WVTR)の標準偏差(σ)が小さいままとなる。 Therefore, when the standard deviation (σ) of the water vapor transmission rate (WVTR) of each divided region is calculated, the standard deviation (σ) is 0. 0 when there is no region where the water vapor transmission rate (WVTR) has deteriorated. Less than 30. That is, even if a minute crack occurs in the gas barrier layer 41, the minute crack does not grow so as to penetrate the entire gas barrier layer 41, and all the generated cracks are enclosed in the gas barrier layer 41. If it is, the gas barrier property of the gas barrier layer 41 does not deteriorate in all the regions divided by a certain unit area, and the standard deviation (σ) of the water vapor permeability (WVTR) remains small.
これに対し、ガスバリアー層41内に発生した微小なクラックがガスバリアー層41全体を貫通するほど成長し、発生したクラックをガスバリアー層41内で封じ込められていない場合には、クラックが存在する領域内においてガスバリアー層41のガスバリアー性が低下し、この領域において、水蒸気透過度(WVTR)が劣化する。このような、水蒸気透過度(WVTR)が劣化した領域が存在する場合には、この劣化した領域と、他の水蒸気透過度(WVTR)が劣化していない領域とが同時に存在するため、水蒸気透過度(WVTR)標準偏差(σ)が急激に大きくなり、0.30を容易に超える。封止層40において、上記標準偏差(σ)が0.30未満であれば、発生した微小なクラックがガスバリアー層41内に十分に封じ込められていると考えられる。
On the other hand, if a minute crack generated in the gas barrier layer 41 grows so as to penetrate the entire gas barrier layer 41, and the generated crack is not enclosed in the gas barrier layer 41, a crack exists. The gas barrier property of the gas barrier layer 41 is lowered in the region, and the water vapor transmission rate (WVTR) is deteriorated in this region. When such a region where the water vapor transmission rate (WVTR) is deteriorated exists, this deteriorated region and a region where the other water vapor transmission rate (WVTR) does not deteriorate exist at the same time. The degree (WVTR) standard deviation (σ) increases rapidly and easily exceeds 0.30. In the
(ガスバリアー層の組成式SiOxCy)
ガスバリアー層41は、上述のように、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有し、SiOxCyの組成で表される。そして、SiOxCyにおけるxの値はケイ素に対する酸素の含有量(O/Si)として表され、yの値はケイ素に対する炭素の含有量(C/Si)として表される。(Compositional formula of gas barrier layer SiO x C y )
As described above, the gas barrier layer 41 contains silicon, oxygen, and carbon, and is represented by a composition of SiO x Cy . The value of x in SiO x C y is expressed as the oxygen content (O / Si) with respect to silicon, and the value of y is expressed as the carbon content (C / Si) with respect to silicon.
ガスバリアー層41は、ガスバリアー層41の組成をSiOxCyで表した際に、y<0.20の組成を有する領域の厚さと、y>1.40の組成を有する領域の厚さとの合計が、20nm未満であることが好ましい。When the composition of the gas barrier layer 41 is expressed by SiO x C y , the gas barrier layer 41 has a thickness of a region having a composition of y <0.20 and a thickness of a region having a composition of y> 1.40. Is preferably less than 20 nm.
y<0.20の組成は、炭素比率が少なく酸素比率が多い領域である。すなわちガスバリアー層41が、SiO2に近い組成となる。SiO2に近い組成を有する領域は、伸長処理でクラックが入りやすく、y<0.20の組成を有する領域を厚さ方向に20nmを超えて有すると、この領域に生じるクラックが、クラックを生じにくい他の異なる組成の領域にまでも伝播しやすい。このため、ガスバリアー層41のバリアー性が劣化しやすい。The composition of y <0.20 is a region with a low carbon ratio and a high oxygen ratio. That gas barrier layer 41, a composition close to SiO 2. A region having a composition close to SiO 2 is easily cracked by elongation treatment. If a region having a composition of y <0.20 exceeds 20 nm in the thickness direction, the crack generated in this region causes a crack. Difficult to propagate to other regions of different composition. For this reason, the barrier property of the gas barrier layer 41 tends to deteriorate.
また、y>1.40の組成は、酸素比率が少なく炭素比率が多い領域である。すなわちガスバリアー層41が、SiC2に近い組成となる。この組成についても、上述のSiO2に近い組成を有する領域と同様に、伸長処理でクラックが入りやすく、他のる組成の領域にクラックが伝播しやすくなるため、ガスバリアー層41のバリアー性が劣化しやすい。Moreover, the composition of y> 1.40 is a region where the oxygen ratio is small and the carbon ratio is large. That gas barrier layer 41, a composition close to SiC 2. Also in this composition, as in the region having a composition close to the above-mentioned SiO 2 , cracks are easily generated by the elongation treatment, and cracks are easily propagated to regions having other compositions, so that the barrier property of the gas barrier layer 41 is increased. Easy to deteriorate.
また、図8〜11に、ガスバリアー層41を構成するSiOxCyの組成において、横軸をx、縦軸をyとした直交座標を示す。図8及び図9は、上述の図5に示すC/Si比分布曲線、及び、O/Si比分布曲線を有するガスバリアー層41における、厚さ毎のSiOxCyで表される組成の(x,y)の座標を示す。また、図10及び図11は、上述の図7に示すC/Si比分布曲線、及び、O/Si比分布曲線を有するガスバリアー層41における、厚さ毎のSiOxCyで表される組成の(x,y)の座標を示す。なお、図8〜11に示す各(x,y)は、図5及び図7のC/Si比分布曲線、及び、O/Si比分布曲線において、白抜きの三角形で示す点における厚さでの組成を表している。8 to 11 show orthogonal coordinates in which the horizontal axis is x and the vertical axis is y in the composition of SiO x C y constituting the gas barrier layer 41. 8 and 9 show the composition of SiO x C y for each thickness in the gas barrier layer 41 having the C / Si ratio distribution curve and the O / Si ratio distribution curve shown in FIG. 5 described above. The coordinates of (x, y) are shown. Further, FIGS. 10 and 11, C / Si ratio distribution curve shown in Figure 7 described above, and, in the gas barrier layer 41 having a O / Si ratio distribution curve is represented by SiO x C y for each thickness The (x, y) coordinates of the composition are shown. Each of (x, y) shown in FIGS. 8 to 11 is a thickness at a point indicated by a white triangle in the C / Si ratio distribution curve and the O / Si ratio distribution curve of FIGS. 5 and 7. Represents the composition.
ガスバリアー層41は、図8及び図10に示すように、SiOxCyで表した際に、横軸x縦軸yとする直交座標系で、下記ABCDの4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域を、ガスバリアー層41の厚さ方向に40〜200nmの範囲内で有していることが好ましい。
A(x=0.70、y=1.10)
B(x=0.9、y=1.40)
C(x=2.0、y=0.20)
D(x=1.8、y=0.20)As shown in FIGS. 8 and 10, the gas barrier layer 41 is expressed in SiO x C y in an orthogonal coordinate system having a horizontal axis x a vertical axis y, and in a region surrounded by four ABCD points below. It is preferable to have an element composition region existing in the range of 40 to 200 nm in the thickness direction of the gas barrier layer 41.
A (x = 0.70, y = 1.10)
B (x = 0.9, y = 1.40)
C (x = 2.0, y = 0.20)
D (x = 1.8, y = 0.20)
さらに、ガスバリアー層41は、図9及び図11に示すように、SiOxCyで表した組成において厚さ毎の(x,y)の分布において、下記ABEFの4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域を、ガスバリアー層41の厚さ方向に40〜200nmの範囲内で有していることが、より好ましい。
A(x=0.70、y=1.10)
B(x=0.9、y=1.40)
E(x=1.8、y=0.40)
F(x=1.6、y=0.40)Further, the gas barrier layer 41, as shown in FIGS. 9 and 11, SiO x C in the composition, expressed in y for each thickness of the (x, y) in the distribution of, surrounded by four points below ABEF region It is more preferable that the elemental composition region existing inside is in the range of 40 to 200 nm in the thickness direction of the gas barrier layer 41.
A (x = 0.70, y = 1.10)
B (x = 0.9, y = 1.40)
E (x = 1.8, y = 0.40)
F (x = 1.6, y = 0.40)
さらに、ガスバリアー層41の全てが、上位ABCDの4点で囲まれた領域内に存在する元素組成であることが好ましく、上位ABEFの4点で囲まれた領域内に存在する元素組成であることが特に好ましい。ガスバリアー層41を構成するSiOxCyの組成は、図8〜11に示す、SiC2−SiO2理論線に沿って分布しやすい傾向にある。そして、全体的に、SiC2−SiO2理論線よりも炭素の原子比が多く領域に分布しやすい傾向にある。そして、SiC2−SiO2理論線近傍の上記上位ABCDの4点で囲まれた狭い範囲内が、ガスバリアー層41としてガスバリアー性、物理的特性、及び、光学特性において好ましい組成である。さらに、ABEFの4点で囲まれたより狭い範囲内が、ガスバリアー層41としてガスバリアー性、物理的特性、及び、光学特性において特に好ましい組成である。Further, it is preferable that all of the gas barrier layers 41 have an element composition existing in a region surrounded by four points of the upper ABCD, and an element composition existing in a region surrounded by four points of the upper ABEF. It is particularly preferred. The composition of the SiO x C y constituting the gas barrier layer 41 is shown in FIG. 8-11, in the distribution prone along SiC 2 -SiO 2 theoretical line. As a whole, the atomic ratio of carbon is higher than that of the SiC 2 —SiO 2 theoretical line and tends to be distributed in the region. A narrow range surrounded by the four points of the upper ABCD in the vicinity of the SiC 2 —SiO 2 theoretical line is a preferable composition for the gas barrier layer 41 in terms of gas barrier properties, physical characteristics, and optical characteristics. Further, a narrower range surrounded by four points of ABEF is a particularly preferable composition for the gas barrier layer 41 in terms of gas barrier properties, physical characteristics, and optical characteristics.
また、ガスバリアー層41は、C/Siが0.95以上の組成となる領域と、C/Siが0.7以下の組成となる領域の両方を有することが好ましい。さらに、ガスバリアー層41は、C/Siが0.95以上の組成となる領域と、C/Siが0.7以下の組成となる領域の両方を有し、かつ、ガスバリアー層41の70%以上の領域が、C/Siが0.95以上、又は、C/Siが0.7以下のいずれかの領域に含まれることが好ましく、ガスバリアー層41の70%以上の領域、若しくは、全ての領域が、C/Siが0.95以上、又は、C/Siが0.7以下のいずれかの領域に含まれることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the gas barrier layer 41 has both a region where the composition of C / Si is 0.95 or more and a region where the composition of C / Si is 0.7 or less. Furthermore, the gas barrier layer 41 has both a region where the composition of C / Si is 0.95 or more and a region where the composition of C / Si is 0.7 or less. % Region is preferably included in any region where C / Si is 0.95 or more, or C / Si is 0.7 or less, or 70% or more region of gas barrier layer 41, or It is preferable that all the regions are included in any region where C / Si is 0.95 or more or C / Si is 0.7 or less.
さらに、図4〜7に示す炭素分布曲線のように、C/Siが0.95以上の組成となる領域と、C/Siが0.7以下の組成となる領域とが、厚さ方向において交互に積層されていることが好ましい。特に、炭素分布曲線のように、C/Siが0.95以上の組成となる領域と、C/Siが0.7以下の組成となる領域とが、交互に四つ以上積層されていることが好ましく、図6及び図7に示すように、各領域が六つ以上積層されていることがより好ましい。 Furthermore, as in the carbon distribution curves shown in FIGS. 4 to 7, a region in which the C / Si has a composition of 0.95 or more and a region in which the C / Si has a composition of 0.7 or less are in the thickness direction. It is preferable that they are laminated alternately. In particular, as shown in the carbon distribution curve, four or more regions where C / Si is 0.95 or more and regions where C / Si is 0.7 or less are alternately stacked. As shown in FIGS. 6 and 7, it is more preferable that six or more regions are stacked.
ガスバリアー層41を構成するSiOxCyの組成において、組成が異なる領域では、それぞれ物理的な特性が異なるため、各領域におけるクラックが発生しやすい条件も異なる。例えば、ガスバリアー層41を構成するSiOxCyの組成においては、炭素の原子比が小さく、酸素の原子比が大きくなると、ガスバリアー層41の組成がSiO2の組成に近づき、ガスバリアー層41の物理的な特性がガラスのように脆く、割れやすくなりやすい。このため、炭素の原子比が大きい、C/Siが0.95以上の組成をガスバリアー層41が含むことにより、ガスバリアー層41にクラックが発生し難くすることができる。In the SiO x C y composition constituting the gas barrier layer 41, regions having different compositions have different physical characteristics, and therefore the conditions under which cracks are likely to occur in each region are also different. For example, in the composition of SiO x C y constituting the gas barrier layer 41 has a smaller atomic ratio of carbon, the atomic ratio of oxygen is increased, the composition of the gas barrier layer 41 is closer to the composition of SiO 2, a gas barrier layer The physical characteristics of 41 are brittle like glass and are easily broken. For this reason, when the gas barrier layer 41 includes a composition having a large carbon atomic ratio and a C / Si ratio of 0.95 or more, it is possible to prevent the gas barrier layer 41 from being cracked.
また、C/Siが0.95以上となる組成の領域ととともに、C/Siが小さい組成の領域、C/Siが0.70以下の組成の領域とを含むことにより、異なる耐クラック性を有する領域が積層された構成となり、C/Siを0.95以上となる組成の領域と、C/Siが0.70以下の組成の領域とのいずれか一方の領域にクラックが発生しやすい条件においても、他方の領域にはクラックが発生しにくい。このため、ガスバリアー層41に、大きく組成の異なる領域が2以上存在すると、異なる耐クラック性を有する領域が積層された構成となり、一度にガスバリアー層41の厚さ方向を貫通するような大きなクラックの発生が抑制できる。したがって、ガスバリアー層41において、全ての領域が一度に破損することが無くなるため、上述のクラックが発生した領域が他の領域によって被覆され、クラックが他の領域によって遮蔽されてガスバリアー層41内に封じ込められる効果がより得られやすい。 In addition, a region having a composition in which C / Si is 0.95 or more, a region having a composition in which C / Si is small, and a region having a composition in which C / Si is 0.70 or less have different crack resistance. A region in which a region having a C / Si ratio of 0.95 or more and a region where a composition having a C / Si ratio of 0.70 or less and a region where a crack is likely to occur are formed. However, cracks hardly occur in the other region. For this reason, if there are two or more regions having greatly different compositions in the gas barrier layer 41, regions having different crack resistances are stacked, and the gas barrier layer 41 is large enough to penetrate the thickness direction of the gas barrier layer 41 at a time. Generation of cracks can be suppressed. Therefore, in the gas barrier layer 41, since all the regions are not damaged at once, the region where the above-mentioned crack is generated is covered with the other region, and the crack is shielded by the other region, so that the inside of the gas barrier layer 41 It is easier to obtain the effect of being contained.
(ガスバリアー層の突起数)
ガスバリアー層41は、内部にパーティクル等の異物の混入が少ない方が好ましい。ガスバリアー層41の内部に異物、例えば、成膜時に混入するパーティクル等が存在する場合、ガスバリアー性フィルムに伸長処理を施すと、異物周囲に応力が集中して、クラックが発生する起点になると考えられる。したがって、ガスバリアー層41の単位面積あたりの異物数が少ない方が、ガスバリアー性フィルムを伸長した場合のクラックの発生が抑制されると考えられる。(Number of protrusions on the gas barrier layer)
The gas barrier layer 41 is preferably less contaminated with foreign matters such as particles. When foreign substances such as particles mixed during film formation are present inside the gas barrier layer 41, if the gas barrier film is subjected to stretching treatment, stress concentrates around the foreign substances and becomes a starting point for generating cracks. Conceivable. Therefore, it is considered that the generation of cracks when the gas barrier film is stretched is suppressed when the number of foreign matters per unit area of the gas barrier layer 41 is small.
しかしながら、ガスバリアー層41の内部のパーティクル等の異物を直に観察、測定することは非常に難しい。しかし、ガスバリアー層41の成膜時にパーティクル等の異物が取り込まれた場合、ガスバリアー層41の層厚よりも小さい異物であっても、その部分の成膜レートが高くなるため、ガスバリアー層41の表面に微小な突起として検出されるようになる。すなわち、ガスバリアー層41において、パーティクル等の異物が内部に封じ込められている箇所は、この異物に起因した突起が発生する。このため、ガスバリアー層41の表面の突起を観察することにより、ガスバリアー層41の内部のパーティクル等の異物の混入の様子を観察することができる。したがって、ガスバリアー層41の単位面積あたりの異物起因の突起数が少ない方が、ガスバリアー性フィルムを伸長した場合のクラックの発生が抑制されやすいと考えられる。 However, it is very difficult to directly observe and measure foreign matters such as particles inside the gas barrier layer 41. However, when foreign substances such as particles are taken in when the gas barrier layer 41 is formed, even if the foreign substance is smaller than the layer thickness of the gas barrier layer 41, the film forming rate of the portion is increased. 41 is detected as a minute protrusion on the surface of 41. That is, in the gas barrier layer 41, a protrusion due to the foreign matter is generated at a place where foreign matters such as particles are contained inside. For this reason, by observing the protrusions on the surface of the gas barrier layer 41, it is possible to observe the mixing of foreign matters such as particles inside the gas barrier layer 41. Therefore, it is considered that the generation of cracks when the gas barrier film is stretched is more easily suppressed when the number of protrusions due to foreign matters per unit area of the gas barrier layer 41 is smaller.
ガスバリアー層41では、表面において観測される、高さが10nm以上の突起数が100個/mm2以下であることが好ましい。突起数が100個/mm2以下であれば、ガスバリアー層41の耐クラック性が低下せず、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が低下しにくい。In the gas barrier layer 41, the number of projections with a height of 10 nm or more observed on the surface is preferably 100 pieces / mm 2 or less. If the number of protrusions is 100 pieces / mm 2 or less, the crack resistance of the gas barrier layer 41 is not lowered, and the gas barrier property of the gas barrier film is hardly lowered.
ガスバリアー層41において、10nm程度の微小な突起は表面粗さのうねり成分(波長の長い凹凸)の影響で、分離検出することが困難である。このため、ガスバリアー層41における10nm以上の微小な突起数は、下記の方法で検出及び計数される値で規定する。 In the gas barrier layer 41, minute projections of about 10 nm are difficult to separate and detect due to the influence of the waviness component of the surface roughness (unevenness with a long wavelength). For this reason, the number of minute protrusions of 10 nm or more in the gas barrier layer 41 is defined by a value detected and counted by the following method.
まず、ガスバリアー層41の表面を、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置(Veeco社製 WYKO NT9300)を用いて計測する。そして、この計測により、ガスバリアー層41の三次元表面粗さデータを取得する。 First, the surface of the gas barrier layer 41 is measured using an optical interference type three-dimensional surface roughness measuring device (WYKO NT9300 manufactured by Veeco). And by this measurement, the three-dimensional surface roughness data of the gas barrier layer 41 are acquired.
次に、取得した三次元表面粗さデータに対して波長10μmのハイパスフィルターをかけて粗さうねり成分を除去する処理を行う。この処理により得られるうねり成分が除去された三次元表面粗さ変換データにおいて、データをヒストグラム表示した際の最大のピーク位置を0としたときに、高さが10nm以上となる突起を計数する。そして、計数した突起数をmm2当たりの個数として算出する。より具体的には、測定解像度約250nmの条件で、159.2μm×119.3μmの範囲6視野(面積として0.114mm2)を測定及び計数し、mm2当たりの個数として算出する。Next, the acquired three-dimensional surface roughness data is subjected to a process of removing a roughness waviness component by applying a high-pass filter having a wavelength of 10 μm. In the three-dimensional surface roughness conversion data from which the waviness component obtained by this process is removed, protrusions having a height of 10 nm or more are counted when the maximum peak position when the data is displayed as a histogram is set to zero. Then, the counted number of protrusions is calculated as the number per mm 2 . More specifically, under the conditions of a measurement resolution of about 250 nm, it was measured and counted (0.114 mm 2 as the area)
ガスバリアー層41の表面状態について、上記方法で処理して得られた三次元表面粗さ変換データの高さをグレースケールで表示した画像(159.2μm×119.3μm)を、図12〜14に示す。図12〜14では、ガスバリアー層41の表面の基準となる位置から高さが大きくなる位置ほど、色が白く表示される。 Regarding the surface state of the gas barrier layer 41, images (159.2 μm × 119.3 μm) in which the height of the three-dimensional surface roughness conversion data obtained by processing by the above method is displayed in gray scale are shown in FIGS. Shown in 12 to 14, the color is displayed in white as the height increases from the reference position on the surface of the gas barrier layer 41.
図12は、突起数が10個/mm2未満のガスバリアー層41について、上記処理により得られた表面の画像である。図13は、突起数が50個/mm2以上100個/mm2未満のガスバリアー層41について、上記処理により得られた表面の画像である。図14は、突起数が200個/mm2以上のガスバリアー層41について、上記処理により得られた表面の画像である。FIG. 12 is an image of the surface obtained by the above process for the gas barrier layer 41 having a number of protrusions of less than 10 / mm 2 . FIG. 13 is an image of the surface obtained by the above processing for the gas barrier layer 41 having a number of protrusions of 50 / mm 2 or more and less than 100 / mm 2 . FIG. 14 is an image of the surface obtained by the above-described treatment with respect to the gas barrier layer 41 having a projection number of 200 / mm 2 or more.
図12に示すように、突起数が10個/mm2未満のガスバリアー層41では、画像中に白点で表示される高さ10nmを超える突起が少ない。そして、図13及び図14に示すように、突起数が50個/mm2以上100個/mm2未満、及び、突起数が200個/mm2以上と、高さ10nmを超える突起数が増える毎に、画像中に表示される白点の数が増えている。したがって、上記方法で検出及び計数することにより、ガスバリアー層41の表面の10nm程度の微小な突起数を規定することができる。As shown in FIG. 12, in the gas barrier layer 41 having a number of protrusions of less than 10 / mm 2 , there are few protrusions exceeding a height of 10 nm displayed as white dots in the image. As shown in FIGS. 13 and 14, the number of protrusions is 50 / mm 2 or more and less than 100 / mm 2 and the number of protrusions is 200 / mm 2 or more, and the number of protrusions exceeding 10 nm in height increases. Every time, the number of white spots displayed in the image increases. Therefore, by detecting and counting by the above method, the number of minute protrusions of about 10 nm on the surface of the gas barrier layer 41 can be defined.
<ガスバリアー層の形成方法>
封止層40を構成するガスバリアー層41としては、ロールtoロール方式の適用が可能な、無機化合物の気相成膜により形成されることが好ましい。<Method for forming gas barrier layer>
The gas barrier layer 41 constituting the
(ガスバリアー層;気相成膜)
無機化合物の気相成膜によって形成されたガスバリアー層41(以下、気相成膜ガスバリアー層ともいう)は、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有する無機化合物を含む。無機化合物を含む気相成膜ガスバリアー層は、副次的な成分として、上記の無機化合物以外の元素を含有してもよい。(Gas barrier layer; vapor deposition)
The gas barrier layer 41 formed by vapor deposition of an inorganic compound (hereinafter also referred to as vapor deposition gas barrier layer) contains an inorganic compound containing silicon, oxygen, and carbon. The gas-phase film-forming gas barrier layer containing an inorganic compound may contain an element other than the inorganic compound as a secondary component.
気相成膜ガスバリアー層のガスバリアー性は、水蒸気透過率(WVTR)が、0.2(g/m2/day)以下であることが好ましく、1×10−2(g/m2/day)以下であることがより好ましい。気相成膜ガスバリアー層の層厚は、特に制限されないが、5〜1000nmの範囲内であること好ましい。このような範囲内であれば、ガスバリアー性能、折り曲げ耐性及び断裁加工適性に優れる。また、気相成膜ガスバリアー層は2層以上から構成されてもよい。As for the gas barrier property of the gas-phase film-forming gas barrier layer, the water vapor transmission rate (WVTR) is preferably 0.2 (g / m 2 / day) or less, preferably 1 × 10 −2 (g / m 2 / day) or less. The layer thickness of the gas-phase film-forming gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 1000 nm. If it is in such a range, it will be excellent in gas barrier performance, bending resistance, and cutting processability. Further, the vapor deposition gas barrier layer may be composed of two or more layers.
気相成膜ガスバリアー層を形成するための気相成膜方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、従来公知の蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法等の気相成膜法を用いることができる。これらの気相成膜法によるガスバリアー層は、公知の条件を適用して作製することができる。 The vapor deposition method for forming the vapor deposition gas barrier layer is not particularly limited. Existing thin film deposition techniques can be used. For example, a conventionally known vapor deposition method such as a vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, or a chemical vapor deposition method can be used. The gas barrier layer formed by these vapor deposition methods can be produced by applying known conditions.
例えば、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法等があり、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、プラズマを励起源としたプラズマCVD法(PECVD法)である真空プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法等の公知のCVD法が挙げられる。特に、PECVD法が好ましい方法である。以下、化学気相成長法の好ましい手法として、真空プラズマCVD法について詳しく説明する。 For example, in chemical vapor deposition (CVD), a raw material gas containing a target thin film component is supplied onto a substrate, and the film is deposited by a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase. Is the method. In addition, there is a method of generating plasma for the purpose of activating a chemical reaction, such as a thermal CVD method, a catalytic chemical vapor deposition method, a photo CVD method, or a plasma CVD method (PECVD method) using plasma as an excitation source. Known CVD methods such as a vacuum plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method may be mentioned. In particular, the PECVD method is a preferable method. Hereinafter, the vacuum plasma CVD method will be described in detail as a preferred method of the chemical vapor deposition method.
(真空プラズマCVD法)
真空プラズマCVD法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマCVD法により得られる気相成膜ガスバリアー層は、原材料である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。(Vacuum plasma CVD method)
In the vacuum plasma CVD method, material gas flows into a vacuum vessel equipped with a plasma source, power is supplied from the power source to the plasma source, discharge plasma is generated in the vacuum vessel, and the material gas is decomposed and reacted with the plasma. The reactive species deposited on the substrate. A gas-phase film-forming gas barrier layer obtained by a vacuum plasma CVD method is preferable because a desired compound can be produced by selecting conditions such as a raw material metal compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, and the like.
原材料の化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、及び、アルミニウム化合物等のケイ素を含む化合物及び金属を含む化合物を用いることが好ましい。これら原材料の化合物は、単独でも又は2種以上組み合わせても用いてもよい。 As a raw material compound, it is preferable to use a compound containing silicon and a compound containing metal, such as a silicon compound, a titanium compound, and an aluminum compound. These raw material compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの、ケイ素化合物、チタン化合物、及び、アルミニウム化合物として、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、公知の化合物としては特開2013−063658号公報の段落[0028]〜[0031]、特開2013−047002号公報の段落[0078]〜[0081]等に記載された化合物を挙げることができる。好ましくは、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、等が挙げられる。 As these silicon compound, titanium compound, and aluminum compound, conventionally known compounds can be used. For example, examples of known compounds include compounds described in paragraphs [0028] to [0031] of JP2013-063658A, paragraphs [0078] to [0081] of JP2013-047002A, and the like. it can. Preferably, silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, etc. are mentioned.
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、及び、水蒸気等が挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスと混合して用いてもよい。原材料の化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の気相成膜ガスバリアー層を得ることができる。 In addition, as a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide Examples thereof include gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, and water vapor. Further, the decomposition gas may be used by mixing with an inert gas such as argon gas or helium gas. A desired gas-phase film-forming gas barrier layer can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a raw material compound and a decomposition gas.
(真空プラズマCVD装置)
以下、好適な形態である真空プラズマCVD法について具体的に説明する。図15に、真空プラズマCVD法に適用される、ロールtoロール方式を用いたローラー間放電プラズマCVD装置の模式図の一例を示す。(Vacuum plasma CVD equipment)
Hereinafter, the vacuum plasma CVD method which is a preferable embodiment will be specifically described. FIG. 15 shows an example of a schematic view of an inter-roller discharge plasma CVD apparatus using a roll-to-roll method, which is applied to the vacuum plasma CVD method.
上述のプラズマCVD法により気相成膜ガスバリアー層を製造する際に用いることができる成膜装置としては、例えば、図15に示す製造装置を用いた場合には、プラズマCVD法を利用しながら、ロールtoロール方式で気相成膜ガスバリアー層を製造することができる。以下、図15を参照しながら、気相成膜ガスバリアー層の製造方法についてより詳細に説明する。なお、図15は、気相成膜ガスバリアー層の製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマCVD装置の一例を示す模式図である。 As a film forming apparatus that can be used when manufacturing the gas phase film forming gas barrier layer by the above-mentioned plasma CVD method, for example, when using the manufacturing apparatus shown in FIG. The gas-phase film-forming gas barrier layer can be manufactured by a roll-to-roll method. Hereinafter, the method for producing a vapor deposition gas barrier layer will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 15 is a schematic diagram showing an example of an inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which a magnetic field that can be suitably used in the production of a vapor phase deposition gas barrier layer is applied.
図15に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマCVD装置(以下、単にプラズマCVD装置ともいう。)50は、主には、繰り出しローラー51と、搬送ローラー52、搬送ローラー54、搬送ローラー55及び搬送ローラー57と、成膜ローラー53及び成膜ローラー56と、成膜ガス供給管59と、プラズマ発生用電源63と、成膜ローラー53及び56の内部に設置された磁場発生装置61及び磁場発生装置62と、巻取りローラー58とを備えている。また、このようなプラズマCVD装置50においては、少なくとも成膜ローラー53及び56と、成膜ガス供給管59と、プラズマ発生用電源63と、磁場発生装置61,62とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。また、図15においては、成膜ローラー53及び56にプラズマ発生用電源63に接続された電極ドラムが設置される。更に、このようなプラズマCVD装置50において、真空チャンバー(不図示)は、真空ポンプ(不図示)に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
An inter-roller discharge plasma CVD apparatus (hereinafter also simply referred to as a plasma CVD apparatus) 50 to which a magnetic field shown in FIG. 15 is applied mainly includes a feeding
このようなプラズマCVD装置50においては、一対の成膜ローラー(成膜ローラー53と成膜ローラー56)を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源63に接続されている。対の成膜ローラーに、プラズマ発生用電源63より電力を供給することにより、成膜ローラー53と成膜ローラー56との間の空間に放電し、プラズマを発生させることができる。このようなプラズマCVD装置50においては、一対の成膜ローラー53及び56は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー53及び56を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。
In such a
また、成膜ローラー53及び成膜ローラー56の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置61及び磁場発生装置62がそれぞれ設けられている。
In addition, a
さらに、成膜ローラー53及び成膜ローラー56としては、適宜公知のローラーを用いることができ、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このようなプラズマCVD装置50に用いる繰り出しローラー51及び搬送ローラー52,54,55,57としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー58も、気相成膜ガスバリアー層を形成した基材60を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
Furthermore, as the
成膜ガス供給管59としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源63としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源63としては、効率よくプラズマCVD法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの(交流電源など)を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源63としては、印加電力を100W〜10kWの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を50Hz〜500kHzの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置61,62としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
As the film forming
図15に示すプラズマCVD装置50を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力(減圧度)、成膜ローラーの直径、樹脂基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のガスバリアー層を製造することができる。
Using the
図15に示すプラズマCVD装置50において、成膜ガス(原料ガス等)を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー53及び56間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス(原料ガス等)がプラズマによって分解され、成膜ローラー53が保持する基材60の表面上、及び、成膜ローラー56が保持する基材60の表面上に、気相成膜ガスバリアー層が形成される。なお、このような成膜に際しては、基材60が繰り出しローラー51、搬送ローラー52,54,55,57、巻取りローラー58、及び、成膜ローラー53及び56等で搬送されることにより、ロールtoロール方式の連続的な成膜プロセスで気相成膜ガスバリアー層を形成することができる。
In the
(原料ガス)
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。(Raw material gas)
As a film forming gas used in the plasma chemical vapor deposition method, a source gas containing an organosilicon compound and an oxygen gas are used, and the content of the oxygen gas in the film forming gas is the same as that of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount is less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the whole amount.
気相成膜ガスバリアー層の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。気相成膜ガスバリアー層の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られる気相成膜ガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 It is preferable to use an organosilicon compound containing at least silicon as a raw material gas constituting the deposition gas used for the production of the vapor deposition gas barrier layer. Examples of the organosilicon compound applicable to the production of a gas-phase film-forming gas barrier layer include hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, and hexamethyldisilane. , Methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetra Examples thereof include siloxane. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoint of handling in film formation and gas barrier properties of the obtained gas-phase film-forming gas barrier layer. preferable. Moreover, these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することができる。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。 The film forming gas can contain oxygen gas as a reaction gas in addition to the source gas. Oxygen gas is a gas that reacts with a raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide. As the film forming gas, a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber. Further, as a film forming gas, a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be used as appropriate, and for example, a rare gas such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen gas can be used.
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第2012/046767号等の記載を参照することができる。 When such a film forming gas contains a raw material gas containing an organosilicon compound containing silicon and an oxygen gas, the ratio of the raw material gas to the oxygen gas is such that the raw material gas and the oxygen gas are completely reacted. It is preferable that the oxygen gas ratio is not excessively higher than the theoretically required oxygen gas ratio. About this, description, such as international publication 2012/046767, can be referred, for example.
(真空度)
真空チャンバー内の圧力(真空度)は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、0.5〜100Paの範囲とすることが好ましい。(Degree of vacuum)
Although the pressure (degree of vacuum) in a vacuum chamber can be suitably adjusted according to the kind etc. of source gas, it is preferable to set it as the range of 0.5-100 Pa.
(ローラー成膜)
図15に示すプラズマCVD装置50を用いたプラズマCVD法においては、成膜ローラー53及び56間に放電するために、プラズマ発生用電源63に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、0.1〜10kWの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル(不正粒子)の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。(Roller film formation)
In the plasma CVD method using the
プラズマCVD装置50において、基材60の搬送速度(ライン速度)は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、0.25〜100m/minの範囲内とすることが好ましく、0.5〜20m/minの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成される気相成膜ガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
In the
(X線光電子分光法による厚さ方向の元素分布測定)
ガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値は、以下のXPSデプスプロファイルの測定によって求めることができる。(Measurement of element distribution in the thickness direction by X-ray photoelectron spectroscopy)
The average value of the carbon atom content ratio in the gas barrier layer can be determined by the following XPS depth profile measurement.
ガスバリアー層の層厚方向における炭素素分布曲線、酸素分布曲線、及びケイ素分布曲線等は、X線光電子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)の測定と、ア
ルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるXPSデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関する。このため、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリアー層の表面からの距離を「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として採用することができる。また、このようなXPSデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、以下の測定条件とすることが好ましい。X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon are used together for carbon element distribution curve, oxygen distribution curve, and silicon distribution curve in the thickness direction of the gas barrier layer. By doing so, it can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In this way, in the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time, the etching time is generally correlated with the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer. For this reason, the distance from the surface of the gas barrier layer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement is expressed as “the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer”. It can be adopted as “distance”. Moreover, it is preferable to set it as the following measurement conditions as a sputtering method employ | adopted in such XPS depth profile measurement.
(測定条件)
エッチングイオン種:アルゴン(Ar+)
エッチング速度(SiO2熱酸化膜換算値):0.05nm/sec
エッチング間隔(SiO2換算値):3nm以下
X線光電子分光装置:Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射X線:単結晶分光AlKα
X線のスポット及びそのサイズ:800×400μmの楕円形(Measurement condition)
Etching ion species: Argon (Ar + )
Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec
Etching interval (SiO 2 equivalent value): 3 nm or less X-ray photoelectron spectrometer: Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific
Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlKα
X-ray spot and size: 800 × 400 μm oval
炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層のうちの少なくとも1層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離(L、単位:nm)と、炭素の原子比(C、単位:at%)との関係において、[(dC/dL)≦0.5]で表される条件を満たすことをいう。 The carbon distribution curve is preferably substantially continuous. Here, the carbon distribution curve is substantially continuous, specifically, from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of at least one of the gas barrier layers calculated from the etching rate and the etching time. In the relationship between the distance (L, unit: nm) and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%), the condition expressed by [(dC / dL) ≦ 0.5] is satisfied.
(ガスバリアー層における炭素元素プロファイル)
ガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む。そして、層厚方向に組成が連続的に変化することが好ましい。また、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい。(Carbon element profile in gas barrier layer)
The gas barrier layer contains carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms as constituent elements of the gas barrier layer. And it is preferable that a composition changes continuously in a layer thickness direction. In addition, it is preferable that the carbon atom ratio has a configuration in which the carbon atom ratio continuously changes with a concentration gradient in a specific region of the gas barrier layer from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and flexibility.
このような炭素原子分布プロファイルを有するガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が複数の極値を有する。炭素分布曲線が複数の極値を有すると、得られるガスバリアー層のフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分発揮できる。 In the gas barrier layer having such a carbon atom distribution profile, the carbon distribution curve in the layer has a plurality of extreme values. When the carbon distribution curve has a plurality of extreme values, the gas barrier properties when the obtained film of the gas barrier layer is bent can be sufficiently exhibited.
なお、上記分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の厚さ方向において、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値である。極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる変曲点であり、かつ、その変曲点の位置から厚さ方向に2〜20nm変化させた位置の元素の原子比率の値が1at%以上減少する点のことをいう。また、極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる変曲点であり、かつ、その変曲点の位置から厚さ方向に2〜20nm変化させた位置の元素の原子比率の値が1at%以上増加する点のことをいう。すなわち、極大値及び極小値は、厚さ方向の位置を2〜20nmの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が1at%以上減少又は増加する点である。 The extreme value of the distribution curve is the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer. The maximum value is an inflection point where the value of the atomic ratio of the element changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed, and from the position of the inflection point to the thickness direction. It means that the atomic ratio of the element at the position changed by 2 to 20 nm is decreased by 1 at% or more. The minimum value is an inflection point where the value of the atomic ratio of the element changes from decrease to increase when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed, and the thickness from the position of the inflection point. This is the point where the value of the atomic ratio of the element at the position changed by 2 to 20 nm in the direction increases by 1 at% or more. That is, the maximum value and the minimum value are points where the atomic ratio value of the element decreases or increases by 1 at% or more in any range when the position in the thickness direction is changed in the range of 2 to 20 nm.
(ガスバリアー層における各元素プロファイル)
ガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。(Each element profile in the gas barrier layer)
In the gas barrier layer, carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms are contained as constituent elements. Preferred embodiments of the ratio of each atom and the maximum and minimum values will be described below.
(炭素原子比率の最大値と最小値の関係)
ガスバリアー層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値(最大値)と最小の極値(最小値)の差が3at%以上であることが好ましく、5at%以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差を3at%以上とすることにより、作製したガスバリアー層を屈曲させた際のガスバリアー性が十分得られる。最大値及び最小値の差が5at%以上であれば、得られるガスバリアー層のフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。(Relationship between maximum and minimum carbon atom ratio)
In the gas barrier layer, the difference between the maximum extreme value (maximum value) and the minimum extreme value (minimum value) of the carbon atom ratio in the carbon distribution curve is preferably 3 at% or more, and more preferably 5 at% or more. preferable. By setting the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atom ratio to 3 at% or more, sufficient gas barrier properties can be obtained when the produced gas barrier layer is bent. If the difference between the maximum value and the minimum value is 5 at% or more, the gas barrier property when the obtained film of the gas barrier layer is bent is further improved.
(酸素原子比率の最大値と最小値の関係)
ガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大の極値(最大値)と最小の極値(最小値)の差の絶対値が3at%以上であることが好ましく、5at%以上であることがより好ましい。(Relationship between maximum and minimum oxygen atom ratio)
In the gas barrier layer, the absolute value of the difference between the maximum extreme value (maximum value) and the minimum extreme value (minimum value) in the oxygen distribution curve is preferably 3 at% or more, and more preferably 5 at% or more. preferable.
(ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係)
ガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大の極値(最大値)と最小の極値(最小値)の差の絶対値が10at%未満であることが好ましく、5at%未満であることがより好ましい。最大の極値(最大値)と最小の極値(最小値)の差が10at%未満であれば、得られるガスバリアー層のガスバリアー性及び機械的強度が得られる。(Relationship between maximum and minimum silicon atom ratio)
In the gas barrier layer, the absolute value of the difference between the maximum extreme value (maximum value) and the minimum extreme value (minimum value) in the silicon distribution curve is preferably less than 10 at%, and more preferably less than 5 at%. preferable. If the difference between the maximum extreme value (maximum value) and the minimum extreme value (minimum value) is less than 10 at%, the gas barrier properties and mechanical strength of the resulting gas barrier layer can be obtained.
また、膜面全体の均一性やガスバリアー性を向上させるためには、ガスバリアー層が膜面方向(ガスバリアー層の表面に平行な方向)で実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、XPSデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の2箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の2箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか、又は、5at%以内の差であることをいう。 In order to improve the uniformity of the entire film surface and the gas barrier property, the gas barrier layer is preferably substantially uniform in the film surface direction (direction parallel to the surface of the gas barrier layer). The gas barrier layer is substantially uniform in the direction of the film surface. The XPS depth profile measurement indicates that the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen-carbon total at any two measurement points on the film surface of the gas barrier layer. When the distribution curve is created, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations is the same, and the maximum and minimum values of the atomic ratio of carbon in each carbon distribution curve The absolute values of the differences are the same as each other or within 5 at%.
上記したガスバリアー層のその他の構成については、国際公開第2012/046767号の段落[0025]〜[0047]、特開2014−000782号公報の段落[0029]〜[0040]等に記載された構成を適宜参照及び採用することができる。 Other configurations of the gas barrier layer described above are described in paragraphs [0025] to [0047] of International Publication No. 2012/046767, paragraphs [0029] to [0040] of JP-A-2014-000782, and the like. The configuration can be referred to and adopted as appropriate.
(ガスバリアー層の厚さ)
ガスバリアー層の厚さは、5〜1000nmの範囲内であることが好ましく、20〜500nmの範囲内であることより好ましく、40〜300nmの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲された状態でも良好なガスバリアー性が得られる。さらに、ガスバリアー層の厚さの合計値が範囲内であると、上記効果に加えて所望の平面性を実現することができる。(Gas barrier layer thickness)
The thickness of the gas barrier layer is preferably in the range of 5 to 1000 nm, more preferably in the range of 20 to 500 nm, and particularly preferably in the range of 40 to 300 nm. If the thickness of the gas barrier layer is within the range, the gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties are excellent, and good gas barrier properties can be obtained even in a bent state. Further, when the total thickness of the gas barrier layers is within the range, desired flatness can be realized in addition to the above effects.
(ガスバリアー層の形成方法のまとめ)
上述した本発明に係るガスバリアー層を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、上述の図15に示すローラー間放電プラズマCVD装置を用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。また、例えば、国際公開第2012/046767号の段落[0049]〜[0069]等に記載の方法を参照することができる。(Summary of gas barrier layer formation method)
The method for forming the gas barrier layer according to the present invention described above is not particularly limited, and a known method can be used, but from the viewpoint of forming a gas barrier layer whose element distribution is precisely controlled. A method of forming by a discharge plasma chemical vapor deposition method having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied using the inter-roller discharge plasma CVD apparatus shown in FIG. Further, for example, the method described in paragraphs [0049] to [0069] of International Publication No. 2012/046767 can be referred to.
より詳しくは、図15に示すローラー間放電プラズマCVD装置において、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、この一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電する、プラズマ化学気相成長法でガスバリアー層を形成することが好ましい。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。このように、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、基材と成膜ローラーとの間の距離が変化し、プラズマ強度が異なることによって、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。 More specifically, in the inter-roller discharge plasma CVD apparatus shown in FIG. 15, the inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied is used, the substrate is wound around a pair of film forming rollers, and the film is formed between the pair of film forming rollers. It is preferable to form the gas barrier layer by a plasma chemical vapor deposition method in which plasma discharge is performed while supplying a film gas. Further, when discharging while applying a magnetic field between the pair of film forming rollers, it is preferable to reverse the polarity between the pair of film forming rollers alternately. Thus, by using a pair of film forming rollers, winding the base material on the pair of film forming rollers, and performing plasma discharge between the pair of film forming rollers, the substrate and the film forming roller By changing the distance and the plasma intensity, it is possible to form a gas barrier layer in which the carbon atom ratio has a concentration gradient and continuously changes in the layer.
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、かつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となる。すなわち、成膜効率を倍にでき、かつ、同じ構造の膜が成膜されるため、炭素分布曲線の極値を倍増させることが可能となり、効率よく本発明に係るガスバリアー層を形成することが可能となる。 In addition, it is possible to form a film on the surface part of the base material existing on one film forming roller at the time of film formation and at the same time film the surface part of the resin base material existing on the other film forming roller. It becomes possible. That is, since the film formation efficiency can be doubled and a film having the same structure is formed, the extreme value of the carbon distribution curve can be doubled, and the gas barrier layer according to the present invention can be efficiently formed. Is possible.
<有機EL素子部>
本実施形態で示す電子デバイス10には、有機EL素子部11が封止されている。有機EL素子部11は、例えば、一対の電極間に少なくとも発光層を備えた有機機能層を備えている。<Organic EL element part>
An organic
有機機能層は、発光層に加えて、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層等を備えている。
発光層は発光性の有機化合物を含有し、発光層内において、陽極から直接注入されるか又は陽極から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、陰極から直接注入されるか又は電子輸送層等を介して注入される電子とが、再結合して発光する。In addition to the light emitting layer, the organic functional layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, and the like as necessary.
The light-emitting layer contains a light-emitting organic compound, and in the light-emitting layer, holes that are directly injected from the anode or injected from the anode through the hole transport layer and the like, and directly injected from the cathode or The electrons injected through the electron transport layer or the like recombine to emit light.
また、以下に有機EL素子部の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極Moreover, although the preferable specific example of the layer structure of an organic EL element part is shown below, it is not limited to these.
(1) Anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (3) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (5) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / (electron blocking layer) /) Light emitting layer / (Hole blocking layer /) Electron transport layer / Electron injection layer / Cathode
上述した陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び陰極は、それぞれ特に制限はなく、例えば、特開2012−183823号公報、特開2014−120334号公報、特開2013−89608号公報等に記載の公知の化合物を用いて、公知の製造方法により作製することができる。 The anode, the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the cathode described above are not particularly limited, and for example, JP 2012-183823 A It can be produced by a known production method using known compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-120334, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-89608, and the like.
<有機光電変換素子部>
本実施形態で示す電子デバイス10には、太陽電池などに用いられる有機光電変換素子部12が封止されている。
有機光電変換素子12としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層(p型半導体とn型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、i層ともいう)が少なくとも1層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。<Organic photoelectric conversion element>
In the
The organic
有機光電変換素子の層構成(太陽電池の好ましい層構成も同様である)の好ましい具体例を以下に示す。
(1)陽極/発電層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発電層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発電層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/p型半導体層/発電層/n型半導体層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/第1発電層/電子輸送層/中間電極/正孔輸送層/第2発電層/電子輸送層/陰極The preferable specific example of the layer structure of an organic photoelectric conversion element (The preferable layer structure of a solar cell is also the same) is shown below.
(1) Anode / power generation layer / cathode (2) Anode / hole transport layer / power generation layer / cathode (3) Anode / hole transport layer / power generation layer / electron transport layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / P-type semiconductor layer / power generation layer / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (5) anode / hole transport layer / first power generation layer / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second power generation layer / Electron transport layer / cathode
発電層は、正孔を輸送できるp型半導体材料と電子を輸送できるn型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質2層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、1層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを作製してもよいが、バルクへテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。
また、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成((2)、(3))の方が好ましい。The power generation layer needs to contain a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons, and these may form a heterojunction with substantially two layers, A bulk heterojunction in a mixed state in one layer may be manufactured, but a bulk heterojunction configuration is preferable because of higher photoelectric conversion efficiency.
Moreover, since the efficiency of taking out holes and electrons to the anode / cathode can be increased by sandwiching the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer, the structure having them ((2), (3)) Is preferred.
また、発電層自体も正孔と電子の整流性(キャリア取り出しの選択性)を高めるため、(4)のようにp型半導体材料とn型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成(p−i−n構成ともいう)であってもよい。
また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成((5)の構成)であってもよい。Further, in order to improve the rectification of holes and electrons (selection of carrier extraction), the power generation layer itself also sandwiches the power generation layer with a layer made of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as shown in (4). A configuration (also referred to as a pin configuration) may be used.
Moreover, in order to improve the utilization efficiency of sunlight, the tandem configuration (configuration (5)) in which sunlight of different wavelengths is absorbed by each power generation layer may be employed.
上述した、陽極、正孔輸送層、p型半導体層、発電層、n型半導体層、電子輸送層、中間電極、陰極は、それぞれ特に制限はなく、例えば、特開2011−222212号公報等に記載の公知の化合物を用いて、公知の製造方法により作製することができる。 The anode, the hole transport layer, the p-type semiconductor layer, the power generation layer, the n-type semiconductor layer, the electron transport layer, the intermediate electrode, and the cathode described above are not particularly limited. For example, see JP 2011-222212 A and the like. It can produce with a well-known manufacturing method using the well-known compound of description.
<制御回路部>
本実施形態で示す電子デバイス10には、制御回路部13が封止されている。
制御回路部13は、配線部14,15によって、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12に接続されている。制御回路部13は、光照射されることによって有機光電変換素子部12で発生した電流を受け取り、当該電流を有機EL素子部11に電流を供給する制御を行う。
また、図示はされていないが、有機EL素子部11の発光が一定になるように、有機EL素子部11及び有機光電変換素子部12に接続されている配線14,15の途中に薄膜シート状の二次電池を設け、有機EL素子部11に供給する電力を安定化するように構成してもよい。<Control circuit section>
A
The
Although not shown, a thin film sheet is formed in the middle of the
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<支持基板1の作製>
支持基板(支持層)として、両面に易接着層を有する厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人デュポンフィルム社製、KFL12W#50)を準備した。<Preparation of support substrate 1>
As a supporting substrate (supporting layer), a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Teijin DuPont Films, KFL12W # 50) having an easy-adhesion layer on both sides was prepared.
次に、下記の材料を混合し、ハードコート塗布液1を調製した。
重合性バインダー:サートマー社製SR368 12.0質量部
重合性バインダー:荒川化学社製ビームセット575 22.0質量部
重合開始剤:BASF社製イルガキュア651 1.0質量部
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテル 65.0質量部Next, the following materials were mixed to prepare a hard coat coating solution 1.
Polymerizable binder: SR368 manufactured by Sartomer 12.0 parts by mass Polymerizable binder: Arakawa Chemical Beam Set 575 22.0 parts by mass Polymerization initiator: BASF Irgacure 651 1.0 part by mass Solvent: Propylene glycol monomethyl ether 65 .0 parts by mass
次に、ロールtoロール方式の塗布装置を用い、上記ハードコート塗布液1を上記支持基板(PETフィルム)の一方の面に乾燥層厚が3μmとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を500mJ/cm2の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、上記支持基板(PETフィルム)の他方の面に、上記と同様の方法で厚さ3μmのハードコート層を形成した。これを支持基板1とした。Next, using a roll-to-roll type coating apparatus, the hard coat coating solution 1 is applied to one surface of the support substrate (PET film) so that the dry layer thickness is 3 μm, dried, and then exposed to ultraviolet rays. Was cured by irradiation under conditions of 500 mJ / cm 2 and wound up. Next, a hard coat layer having a thickness of 3 μm was formed on the other surface of the support substrate (PET film) by the same method as described above. This was designated as support substrate 1.
<ガスバリアー層の形成条件>
ガスバリアー層は、上述の図15に示すロールtoロール方式を用いたローラー間放電プラズマCVD装置において、二つの成膜部(第1成膜部、第2成膜部)が連続で配置された装置(特開2015−131473号公報の図2参照)を用いて形成した。<Gas barrier layer formation conditions>
As for the gas barrier layer, in the inter-roller discharge plasma CVD apparatus using the roll-to-roll method shown in FIG. 15 described above, two film forming units (a first film forming unit and a second film forming unit) are continuously arranged. It formed using the apparatus (refer FIG. 2 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-131473).
第1成膜部、及び、第2成膜部における成膜条件を、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を用い、酸化ガスとして酸素(O2)を用い、下記表Iに示すC1〜C6の条件のいずれかに設定した。そして、各成膜部において、C1〜C6の条件のいずれかの条件を適用することにより、ガスバリアー層を形成した。また、C1〜C6に共通の条件として、成膜有効幅1000mm換算とし、電源周波数を80kHz、成膜ロールの温度を10℃とした。 The film forming conditions in the first film forming unit and the second film forming unit are C1-C6 shown in Table I below using hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen (O2) as an oxidizing gas. Set to one of the conditions. And in each film-forming part, the gas barrier layer was formed by applying any one of the conditions of C1-C6. Moreover, as conditions common to C1 to C6, the film formation effective width was converted to 1000 mm, the power supply frequency was 80 kHz, and the temperature of the film formation roll was 10 ° C.
なお、ガスバリアー層の成膜では、二つの成膜部(第1成膜部、第2成膜部)を有する装置を用いることにより、基材を成膜装置に1回通すごとに、2層のガスバリアー層が成膜される。ガスバリアー層の作製において、1回目の成膜は、第1成膜部から第2成膜部に向けて基材を搬送し(順方向)、2回目の成膜は、第2成膜部から第1成膜部に向けて基材を搬送した(逆方向)。同様に、奇数回目の成膜では、第1成膜部から第2成膜部に向けて基材を搬送し(順方向)、偶数回目の成膜では、第2成膜部から第1成膜部に向けて基材を搬送した(逆方向)。 Note that, in forming the gas barrier layer, an apparatus having two film forming units (a first film forming unit and a second film forming unit) is used, so that 2 times each time the substrate is passed through the film forming apparatus. A gas barrier layer is formed. In the production of the gas barrier layer, the first film formation transports the substrate from the first film formation unit to the second film formation unit (forward direction), and the second film formation includes the second film formation unit. The substrate was transported toward the first film forming unit (in the reverse direction). Similarly, the substrate is transported from the first film forming unit to the second film forming unit (forward direction) in the odd-numbered film formation, and the first film formation from the second film forming unit in the even-numbered film formation. The base material was conveyed toward the film part (reverse direction).
<封止層1の作製>
支持基板1に対し、1回目、3回目及び5回目の成膜条件には表IのC1を用い、2回目、4回目及び6回目の成膜条件に表IのC2を用いて、計6回の成膜を行うことにより支持基板1にガスバリアー層を形成し、封止層1を得た。<Preparation of sealing layer 1>
For the support substrate 1, C1 of Table I is used for the first, third and fifth film formation conditions, and C2 of Table I is used for the second, fourth and sixth film formation conditions, for a total of 6 A gas barrier layer was formed on the support substrate 1 by performing film formation twice, and the sealing layer 1 was obtained.
<ガスバリアー層の元素組成分布の測定>
封止層1について、ガスバリアー層の厚さ方向の元素組成分布を、下記の光電子分光法(XPS)分析を用いて測定した。<Measurement of elemental composition distribution of gas barrier layer>
About the sealing layer 1, the elemental composition distribution of the thickness direction of a gas barrier layer was measured using the following photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
(XPS分析条件)
・装置:アルバックファイ製QUANTERASXM
・X線源:単色化Al−Kα
・測定領域:Si2p、C1s、O1s
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:一定時間スパッタ後、測定を繰り返した。1回の測定は、SiO2換算で、約2.8nmの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した。
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のMultiPakを用いた。(XPS analysis conditions)
・ Equipment: ULVAC-PHI QUANTERASXM
・ X-ray source: Monochromatic Al-Kα
Measurement area: Si2p, C1s, O1s
・ Sputtering ion: Ar (2 keV)
Depth profile: Measurement was repeated after sputtering for a certain time. In one measurement, the sputtering time was adjusted so that the thickness was about 2.8 nm in terms of SiO 2 .
Quantification: The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used.
なお、XPS分析は厚さ方向に2.8nm間隔で測定した。また、ガスバリアー層を構成するSiOxCyの組成の判定において、ガスバリアー層の表層の測定点は、表面吸着物の影響があることから除外した。また、ガスバリアー層において、上述のABCDの範囲内の組成となる厚さについては、連続成膜していることから表層直下の組成と表層から2点目の測定点の組成とが近いと判断し、表層から2点目の測定点の組成が表面位置まで連続して形成されているものとして厚さを計測した。 XPS analysis was performed at 2.8 nm intervals in the thickness direction. Further, in determining the composition of SiOxCy constituting the gas barrier layer, the measurement points on the surface layer of the gas barrier layer were excluded because of the influence of the surface adsorbate. In the gas barrier layer, the thickness within the above-mentioned ABCD range is determined as the composition immediately below the surface layer and the composition at the second measurement point from the surface layer are close because the film is continuously formed. Then, the thickness was measured on the assumption that the composition of the second measurement point from the surface layer was continuously formed up to the surface position.
<ガスバリアー層の層厚の測定>
封止層1について、以下の集束イオンビーム(FIB)加工装置を用いて薄片を作製した後、切片の断面を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)で観察し、ガスバリアー層の層厚を計測した。<Measurement of layer thickness of gas barrier layer>
About sealing layer 1, after producing a thin piece using the following focused ion beam (FIB) processing apparatuses, the section of a section is observed with a transmission electron microscope (TEM), and the layer thickness of a gas barrier layer Was measured.
(FIB加工)
・装置:SII製SMI2050
・加工イオン:(Ga 30kV)
・試料厚み:100〜200nm
(TEM観察)
・装置:日本電子製JEM2000FX(加速電圧:200kV)(FIB processing)
・ Apparatus: SII SMI2050
・ Processed ions: (
Sample thickness: 100 to 200 nm
(TEM observation)
・ Device: JEOL JEM2000FX (acceleration voltage: 200kV)
元素組成分布及び層厚の測定により、ガスバリアー層の層厚(nm)、ガスバリアー層の元素組成をSiOxCyで表したときのy<0.2又はy>1.4となる領域の層厚(nm)、A(x=0.70、y=1.10)、B(x=0.9、y=1.40)、C(x=2.0、y=0.20)、D(x=1.8、y=0.20)の4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域の層厚(nm)の結果について、表IIに示す。
なお、後述する各封止層のガスバリアー層についても同様に測定した。Elemental composition distribution and measurement of the layer thickness, the y <0.2 or y> 1.4 when expressed layer thickness of the gas barrier layer (nm), the elemental composition of the gas barrier layer with SiO x C y region Layer thickness (nm), A (x = 0.70, y = 1.10), B (x = 0.9, y = 1.40), C (x = 2.0, y = 0.20) ), D (x = 1.8, y = 0.20) Table II shows the results of the layer thickness (nm) of the elemental composition region existing in the region surrounded by four points.
In addition, it measured similarly about the gas barrier layer of each sealing layer mentioned later.
<封止層2の作製>
封止層1の作製方法において、支持基板として、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東レ株式会社製、ルミラーS10)を用いハードコート層の厚さを3μmから0.5μmに変更した以外は同様にして封止層2を作製した。<Preparation of sealing
In the manufacturing method of the sealing layer 1, except that the thickness of the hard coat layer was changed from 3 μm to 0.5 μm using a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror S10) as a support substrate. The
<封止層3の作製>
封止層1の作製方法において、支持基板として、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東レ株式会社製、ルミラーS10)を用いハードコート層の厚さを3μmから1.5μmに変更した以外は同様にして封止層3を作製した。<Preparation of sealing
In the manufacturing method of the sealing layer 1, except that the thickness of the hard coat layer was changed from 3 μm to 1.5 μm using a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror S10) as a support substrate. The
<封止層4の作製>
封止層1の作製方法において、支持基板として、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡社製、コスモシャイン A4300)を用い、ハードコートの厚さを3μmから2μmに変更した以外は同様にして封止層4を作製した。<Preparation of sealing
In the production method of the sealing layer 1, the same except that a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300) was used as the support substrate, and the thickness of the hard coat was changed from 3 μm to 2 μm. Thus, the
<封止層5の作製>
封止層1の作製方法において、ハードコートの厚さを3μmから5μmに変更した以外は同様にして封止層5を作製した。<Preparation of sealing
A
<封止層6の作製>
封止層1の作製方法において、ハードコートの厚さを3μmから7.5μmに変更した以外は同様にして封止層6を作製した。<Preparation of sealing
A
<封止層7〜14の作製>
封止層1の作製方法において、表Iに記載の成膜条件C1〜C6を組み合わせて、成膜条件及び成膜回数を適宜変更することにより、表IIに記載のガスバリアー層の層厚(nm)、ガスバリアー層の元素組成をSiOxCyで表したときのy<0.2又はy>1.4となる領域の層厚(nm)、A(x=0.70、y=1.10)、B(x=0.9、y=1.40)、C(x=2.0、y=0.20)、D(x=1.8、y=0.20)の4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域の層厚(nm)となるように調整してガスバリアー層を形成し、封止層7〜14を作製した。<Preparation of sealing layers 7-14>
In the manufacturing method of the sealing layer 1, by combining the film formation conditions C1 to C6 described in Table I and appropriately changing the film formation conditions and the number of film formation, the layer thickness ( nm), the layer thickness (nm) of the region where y <0.2 or y> 1.4 when the elemental composition of the gas barrier layer is expressed as SiO x C y , A (x = 0.70, y = 1.10), B (x = 0.9, y = 1.40), C (x = 2.0, y = 0.20), D (x = 1.8, y = 0.20) Gas barrier layers were formed by adjusting the layer thickness (nm) of the elemental composition region existing in the region surrounded by the four points, and sealing
<封止層15の作製>
支持基板1にガスバリアー層をスパッタ法により形成し、封止層15を作製した。
封止層15のガスバリアー層としては、ロールtoロール方式のスパッタ成膜装置を用いて、常法により、SiO2層を形成した。スパッタ成膜では、ターゲットとして多結晶Siターゲットを用い、酸素を導入して、組成がSiO2となるように調整した。また、スパッタレートと搬送速度を調整することで、層厚を30nmとなるように調整した。<Preparation of sealing
A gas barrier layer was formed on the support substrate 1 by sputtering to produce a
As the gas barrier layer of the
<有機EL素子部の作製>
以下に、有機EL素子部の作製で使用する化合物の化学構造式を示す。<Preparation of organic EL element part>
Below, the chemical structural formula of the compound used by preparation of an organic EL element part is shown.
特開2015−131473号公報の[0243]〜[0289]段落に記載された試料No.3((基材)/領域(A)/領域(C)/領域(D))と同様の方法で、基材上にガスバリアー層を形成し、基板2とした。
Sample No. described in paragraphs [0243] to [0289] of JP-A-2015-131473. 3 ((base material) / region (A) / region (C) / region (D)) was used to form a
基板2のガスバリアー層を形成した面側に対して、蒸着により、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(シート抵抗10Ω/□)を、通常のフォトリソグラフィー技術と湿式エッチングとを用いてパターニングし陽極を形成した。この陽極を有する基板2をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited with a thickness of 150 nm (
この基板2を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに上記化合物(α−NPD)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として上記化合物(CBP)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン(BCP)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに上記化合物(Ir−1)を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートに上記化合物(Alq3)を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。The
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、上記化合物(α−NPD)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で基板2の中央に位置する様に55mm×95mmの面積で蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にバソキュプロイン(BCPと上記化合物(Ir−1)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、バソキュプロイン(BCP)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して層厚10nmの正孔阻止層を設けた。その上に、更に、上記化合物(Alq3)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に、層厚40nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。Then, after reducing the vacuum chamber to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing the above compound (α-NPD) was heated by heating and positioned at the center of the
引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。以上により、最終的な素子の平面視したときの形状が縦60mm×横100mmの長方形となるように、有機EL素子部を作製した。
Subsequently, lithium fluoride 0.5 nm and
<有機光電変換素子部の作製>
有機EL素子部の作製方法と同様に、特開2015−131473号公報の[0243]〜[0289]段落に記載された試料No.3((基材)/領域(A)/領域(C)/領域(D))と同様の方法で、基材上にガスバリアー層を形成した基板3を準備した。
基板3のガスバリアー層を形成した面側に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(シート抵抗10Ω/sq.)を、通常のフォトリソグラフィー技術と湿式エッチングとを用いてパターニングし第1の電極を形成した。<Production of organic photoelectric conversion element>
Similar to the method for manufacturing the organic EL element portion, the sample No. described in paragraphs [0243] to [0289] of JP-A-2015-131473. 3 (Substrate) / Region (A) / Region (C) / Region (D)) was used to prepare a
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited with a thickness of 150 nm (
パターン形成した第1の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 The patterned first electrode was washed in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
この基板上に、導電性高分子であるBaytron P4083(スタルクヴィテック
社製)を層厚が30nmになるように塗布乾燥した後、150℃で30分間熱処理させ正孔輸送層を成膜した。これ以降は、上記基板を窒素チャンバー中に入れ、窒素雰囲気下で作製した。On this substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was applied and dried so as to have a layer thickness of 30 nm, and then heat treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer. Thereafter, the substrate was placed in a nitrogen chamber and manufactured in a nitrogen atmosphere.
まず、窒素雰囲気下で上記基板を150℃で10分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにP3HT(プレクトロニクス社製:レジオレギュラーポリ−3−ヘキシルチオフェン)とPCBM(フロンティアカーボン社製:6,6−フェニル−C61−ブチリックアシッドメチルエステル)を3.0質量%になるように1:0.8で混合した液を調製し、フィルターで濾過しながら層厚が100nmになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、150℃で15分間加熱処理を行い、光電変換層を成膜した。 First, the substrate was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, P3HT (manufactured by Prectronics: regioregular poly-3-hexylthiophene) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd .: 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) are added to 3.0% by mass of chlorobenzene. A solution mixed at 1: 0.8 was prepared so that the layer thickness was 100 nm while filtering through a filter, and the mixture was allowed to stand at room temperature and dried. Subsequently, heat treatment was performed at 150 ° C. for 15 minutes to form a photoelectric conversion layer.
次に、上記一連の機能層を成膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、1×10−4Pa以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度0.01nm/秒でフッ化リチウムを0.6nm積層し、さらに続けて、2mm幅のシャドウマスクを通して(受光部が2×2mmに成るように直交させて蒸着)、蒸着速度0.2nm/秒でAlメタルを100nm積層することで第2の電極を形成した。以上により、最終的な素子の平面視したときの形状が縦55mm×横95mmの長方形となるように、有機光電変換素子部を作製した。Next, the substrate on which the series of functional layers is formed is moved into a vacuum deposition apparatus chamber, the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less, and then the deposition rate is 0.01 nm / second. Laminate 0.6 nm of lithium fluoride, and then continue through a shadow mask with a width of 2 mm (deposited perpendicularly so that the light receiving part is 2 × 2 mm), and deposit 100 nm of Al metal at a deposition rate of 0.2 nm / sec. Thus, a second electrode was formed. As described above, the organic photoelectric conversion element portion was manufactured so that the final element in a plan view had a rectangular shape of 55 mm long × 95 mm wide.
<制御回路部>
制御回路部としては、配線部によって、有機EL素子部及び有機光電変換素子部にそれぞれ接続した際に、有機光電変換素子部で発生した電流を受け取り、当該電流を有機EL素子部に電流を供給する制御を行うことが可能な制御回路部を用意した。また、制御回路部の平面視したときの形状は、縦40mm×横40mmの正方形であった。<Control circuit section>
The control circuit unit receives current generated in the organic photoelectric conversion element unit when connected to the organic EL element unit and the organic photoelectric conversion element unit by the wiring unit, and supplies the current to the organic EL element unit. A control circuit unit capable of performing control is prepared. Further, the shape of the control circuit unit when viewed in plan was a square of 40 mm long × 40 mm wide.
[電子デバイス1の作製]
有機EL素子部及び有機光電変換素子部の作製方法と同様に、特開2015−131473号公報の[0243]〜[0289]段落に記載された試料No.3((基材)/領域(A)/領域(C)/領域(D))と同様の方法で、基材上にガスバリアー層を形成した基板4を準備した。
窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、基板4のガスバリアー層を形成した面側に、株式会社ダイセル製接着剤(商品名:セルビーナスH)を塗布した。[Production of Electronic Device 1]
Similar to the method for manufacturing the organic EL element portion and the organic photoelectric conversion element portion, the sample Nos. Described in paragraphs [0243] to [0289] of JP-A-2015-131473. 3 (Substrate) / Area (A) / Area (C) / Area (D)) was prepared in the same manner as above, and a
In an environment purged with nitrogen gas (inert gas), an adhesive made by Daicel Corporation (trade name: Celvenus H) was applied to the surface of the
次に、上記で作製した封止層1(縦200mm×横200mm)のガスバリアー層側に、上記で作製・準備した有機EL素子部11、有機光電変換素子部12、及び回路基板13をそれぞれ配置した(図16参照)。また、有機EL素子部及び有機光電変換素子部の電極は、それぞれ、回路基板に配線部14,15を介して接続させた。また、有機EL素子部11と有機光電変換素子部12とは、封止層1の横の中心線CLに対して対称な位置となるように配置した。
Next, the organic
次に、基板4の接着剤を塗布した面と、封止層1の有機EL素子、有機光電変換素子及び回路基板を配置した面とを対面させるようにして、気泡が入らないように接着させて封止し、電子デバイス1を得た。
Next, the surface of the
(最大高さh1max、最大高さh2max及び構成部間の最短距離dminの調整)
基板上に封止層を積層したときの封止層の最表面を基準面とし、有機EL素子部及び有機光電変換素子部を含む無作為に抽出した当該基準面に垂直な断面において、有機EL素子部上に設けられた封止層の当該基準面に対する最大高さh1max、有機光電変換素子部上に設けられた封止層の当該基準面に対する封止層の最大高さh2max、及び有機EL素子部と有機光電変換素子部との間の最短距離dminを、それぞれ表IIIに記載の値
となるように調整して、基板上に有機EL素子部及び有機光電変換素子部を封止した。( Adjustment of maximum height h 1max , maximum height h 2max and shortest distance d min between components)
In the cross section perpendicular to the reference plane randomly extracted, including the organic EL element part and the organic photoelectric conversion element part, the organic EL element has the outermost surface of the sealing layer when the sealing layer is laminated on the substrate as the reference plane. maximum height h 1max, the maximum height of the sealing layer with respect to the reference surface of the sealing layer provided on the organic photoelectric conversion element on the h 2max with respect to the reference surface of the sealing layer provided on the element section, and The shortest distance d min between the organic EL element part and the organic photoelectric conversion element part is adjusted so as to have the values shown in Table III, and the organic EL element part and the organic photoelectric conversion element part are sealed on the substrate. Stopped.
上記最大高さh1max及び上記最大高さh2maxの調整では、真空低湿環境下で水分を十分に除去した25μm、50μm、100μm又は188μmの厚さの異なるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを、基板と有機EL素子部との間や、基板と有機光電変換素子との間に積層することで表IIIの高さの値になるように調整した。
また、構成部間の最短距離dminの調整では、封止層1に配置する際に有機EL素子部及び有機光電変換素子部間の距離を調整することによって、表IIIの距離の値となるよ
うに調整した。In the adjustment of the maximum height h 1max and the maximum height h 2max, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm, 50 μm, 100 μm or 188 μm, from which water has been sufficiently removed in a vacuum and low humidity environment, It adjusted so that it might become the value of Table III by laminating | stacking between an organic EL element part or between a board | substrate and an organic photoelectric conversion element.
Further, in the adjustment of the shortest distance d min between the constituent parts, the distance value shown in Table III is obtained by adjusting the distance between the organic EL element part and the organic photoelectric conversion element part when arranging in the sealing layer 1. Adjusted as follows.
[電子デバイス2〜15の作製]
電子デバイス1の作製において、最大高さh1max、最大高さh2max及び構成部間の最短距離dminを表IIIに記載の値となるように調整した以外は同様にして、電子
デバイス2〜15を作製した。[Production of
In the production of the electronic device 1, the maximum height h 1max , the maximum height h 2max and the shortest distance d min between components were adjusted in the same manner except that the values described in Table III were used. 15 was produced.
[電子デバイス16の作製]
電子デバイス1の作製において、最大高さh1max、最大高さh2max及び構成部間の最短距離dminを表IIIに記載の値となるように調整し、図3に示すように、封止
領域43を有機EL素子部及び有機光電変換素子部の周囲のみとし、有機EL素子部及び有機光電変換素子部からの電極配線が露出するようにした以外は同様にして、電子デバイス16を作製した。[Production of Electronic Device 16]
In the production of the electronic device 1, the maximum height h 1max , the maximum height h 2max and the shortest distance d min between the components are adjusted to the values described in Table III, and sealing is performed as shown in FIG. The electronic device 16 was produced in the same manner except that the
[電子デバイス17〜30の作製]
電子デバイス1の作製において、最大高さh1max、最大高さh2max及び構成部間の最短距離dminを表IIIに記載の値となるように調整し、封止層を表IIIに記載した種類に変更した以外は同様にして、電子デバイス17〜30を作製した。[Production of Electronic Devices 17 to 30]
In the production of the electronic device 1, the maximum height h 1max , the maximum height h 2max and the shortest distance d min between the constituent parts were adjusted to the values described in Table III, and the sealing layer was described in Table III Electronic devices 17 to 30 were produced in the same manner except that the type was changed.
<評価>
上記で作製した各電子デバイスについて、下記評価を行った。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each electronic device produced above.
(1.耐屈曲性評価)
各電子デバイスを平坦な面に置き、各電子デバイスの各有機光電変換素子部にソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルター)を用いて、100mW/cm2の強度の光を照射した。また、当該光の照射時に、各電子デバイスの各有機EL素子部からの発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
次に、各電子デバイスを、平坦な状態から、内側(図17A)及び外側(図17B)を連続して曲率半径rが10mmで180°屈曲する工程を、100回(内側50回及び外側50回の計100回)を繰り返した。ここで、当該屈曲する工程では、各電子デバイスの折り曲げ中心が、有機EL素子部及び有機光電変換素子部間の中心線に一致するように屈曲させた。(1. Flexibility evaluation)
Each electronic device was placed on a flat surface, and each organic photoelectric conversion element portion of each electronic device was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using a solar simulator (AM1.5G filter). Moreover, the emission luminance from each organic EL element part of each electronic device was measured using the spectral radiance meter CS-2000 (made by Konica Minolta) at the time of the said light irradiation.
Next, the step of bending each electronic device from the flat state by bending 180 ° with a curvature radius r of 10 mm continuously from the inner side (FIG. 17A) and the outer side (FIG. 17B) is performed 100 times (inner 50 times and outer 50 times). A total of 100 times). Here, in the bending step, the bending center of each electronic device was bent so as to coincide with the center line between the organic EL element portion and the organic photoelectric conversion element portion.
次に、100回屈曲させた各電子デバイスを平坦な面に置き、各電子デバイスの各有機光電変換素子部にソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルター)を用いて、100mW/cm2の強度の光を照射した。また、当該光の照射時に、各電子デバイスの各有機EL素子部からの発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
そして、100回屈曲後における電子デバイスからの発光輝度が、初期状態(100回屈曲前)の電子デバイスからの発光輝度の98%以上であった電子デバイスの割合(%)を下記基準で評価した。また、本評価では、各電子デバイスをそれぞれ200個ずつ作製して評価し、上記電子デバイスの割合(%)が、90%以上(下記ランク3以上)を合格とした。Next, each electronic device bent 100 times is placed on a flat surface, and light of intensity of 100 mW / cm 2 is applied to each organic photoelectric conversion element portion of each electronic device using a solar simulator (AM1.5G filter). Irradiated. Moreover, the emission luminance from each organic EL element part of each electronic device was measured using the spectral radiance meter CS-2000 (made by Konica Minolta) at the time of the said light irradiation.
And the ratio (%) of the electronic device in which the light emission luminance from the electronic device after the 100th bending was 98% or more of the light emission luminance from the electronic device in the initial state (before the 100th bending) was evaluated according to the following criteria. . Moreover, in this evaluation, 200 each electronic device was produced and evaluated, respectively, and the ratio (%) of the electronic device was 90% or more (the following
(評価基準)
5:100%(200個全部)
4:99.0%以上100%未満(198〜199個)
3:90.0%以上99.0%未満(180〜197個)
2:70.0%以上90.0%未満(140〜179個)
1:70.0%未満(139個以下)(Evaluation criteria)
5: 100% (all 200)
4: 99.0% or more and less than 100% (198 to 199)
3: 90.0% or more and less than 99.0% (180 to 197)
2: 70.0% or more and less than 90.0% (140 to 179 pieces)
1: Less than 70.0% (139 or less)
(2.高温・高湿環境での耐久性の評価)
各電子デバイスを平坦な面に置き、各電子デバイスの各有機光電変換素子部にソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルター)を用いて、100mW/cm2の強度の光を照射した。また、当該光の照射時に、各電子デバイスの各有機EL素子部からの発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
次に、高温・高湿環境(温度85℃、相対湿度85%RH)で、各電子デバイスを500時間保存した。次に、各電子デバイスを、平坦な状態から、内側(図17A)及び外側(図17B)を連続して曲率半径rが10mmで180°屈曲する工程を、50回(内側25回及び外側25回の計50回)を繰り返した。ここで、当該屈曲する工程では、各電子デバイスの折り曲げ中心が、有機EL素子部及び有機光電変換素子部間の中心線に一致するように屈曲させた。(2. Evaluation of durability in high temperature and high humidity environment)
Each electronic device was placed on a flat surface, and each organic photoelectric conversion element portion of each electronic device was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using a solar simulator (AM1.5G filter). Moreover, the emission luminance from each organic EL element part of each electronic device was measured using the spectral radiance meter CS-2000 (made by Konica Minolta) at the time of the said light irradiation.
Next, each electronic device was stored for 500 hours in a high temperature and high humidity environment (temperature 85 ° C., relative humidity 85% RH). Next, a step of bending each electronic device from the flat state by bending 180 ° with a curvature radius r of 10 mm continuously from the inside (FIG. 17A) and the outside (FIG. 17B) is performed 50 times (25 times inside and 25 outside). A total of 50 times). Here, in the bending step, the bending center of each electronic device was bent so as to coincide with the center line between the organic EL element portion and the organic photoelectric conversion element portion.
次に、高温・高湿環境に保存後50回屈曲させた各電子デバイスを平坦な面に置き、各電子デバイスの各有機光電変換素子部にソーラーシミュレーター(AM1.5Gフィルター)を用いて、100mW/cm2の強度の光を照射した。また、当該光の照射時に、各電子デバイスの各有機EL素子部からの発光輝度を、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて測定した。
そして、高温・高湿環境に保存後50回屈曲させた電子デバイスからの発光輝度が、初期状態の電子デバイスからの発光輝度の98%以上であった電子デバイスの割合(%)を下記基準で評価した。また、本評価では、各電子デバイスをそれぞれ200個ずつ作製して評価し、上記電子デバイスの割合(%)が、90%以上(下記ランク3以上)を合格とした。Next, each electronic device bent 50 times after being stored in a high-temperature and high-humidity environment is placed on a flat surface, and a solar simulator (AM1.5G filter) is used for each organic photoelectric conversion element portion of each electronic device. Irradiated with light having an intensity of / cm 2 . Moreover, the emission luminance from each organic EL element part of each electronic device was measured using the spectral radiance meter CS-2000 (made by Konica Minolta) at the time of the said light irradiation.
And the ratio (%) of the electronic device in which the light emission luminance from the electronic device bent 50 times after storage in a high temperature and high humidity environment was 98% or more of the light emission luminance from the electronic device in the initial state is based on the following criteria. evaluated. Moreover, in this evaluation, 200 each electronic device was produced and evaluated, respectively, and the ratio (%) of the electronic device was 90% or more (the following
5:100%(200個全部)
4:99.0%以上100%未満(198〜199個)
3:90.0%以上99.0%未満(180〜197個)
2:70.0%以上90.0%未満(140〜179個)
1:70.0%未満(139個以下)5: 100% (all 200)
4: 99.0% or more and less than 100% (198 to 199)
3: 90.0% or more and less than 99.0% (180 to 197)
2: 70.0% or more and less than 90.0% (140 to 179 pieces)
1: Less than 70.0% (139 or less)
表IIIの結果より、本発明の電子デバイスは、耐屈曲性に優れ、かつ高温・高湿環境で
の耐久性に優れていることが分かった。これに対し、比較例の電子デバイスは、いずれかの項目について劣るものであった。From the results in Table III, it was found that the electronic device of the present invention was excellent in bending resistance and excellent in durability in a high temperature / high humidity environment. On the other hand, the electronic device of the comparative example was inferior in any item.
本発明の電子デバイスは、電子デバイスを構成する機能構成部を少なくとも二つ以上備えたデバイスに利用できる。電子デバイスを構成する機能構成部としては、例えば、(1)有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)、有機光電変換素子、液晶表示素子などの各種機能素子、(2)有機光電変換素子で発生した電力を蓄積するための二次電池、(3)熱、光、振動、圧力、気圧、歪み、電磁波等のエネルギー、大気中の湿度、有機若しくは無機のガス、又は液体若しくは気体の流量等を感知する感知センサー、(3)表示部、(4)記憶部、(5)通信ネットワークを介して外部機器との通信を行う通信部、(6)他の機能構成部の動作を統括的に制御する制御回路部などが挙げられる。 The electronic device of the present invention can be used for a device provided with at least two or more functional components constituting the electronic device. For example, (1) various functional elements such as organic electroluminescence elements (organic EL elements), organic photoelectric conversion elements, liquid crystal display elements, and (2) organic photoelectric conversion elements. Secondary battery for storing power, (3) Sensing energy such as heat, light, vibration, pressure, atmospheric pressure, strain, electromagnetic wave, humidity in the atmosphere, organic or inorganic gas, liquid or gas flow rate, etc. (3) display unit, (4) storage unit, (5) communication unit that communicates with external devices via a communication network, and (6) overall control of operations of other functional components. Examples include a control circuit unit.
10 電子デバイス
11 有機EL素子部(第1構成部)
12 有機光電変換素子部(第2構成部)
13 制御回路部
14 配線
15 配線
20 基板
30 接着剤層
40 封止層
41 ガスバリアー層
42 支持層
43 封止領域
44 基準面
50 プラズマCVD装置
51 繰り出しローラー
52,54,55,57 搬送ローラー
53,56 成膜ローラー
58 巻取りローラー
59 成膜ガス供給管
61,62 磁場発生装置
63 プラズマ発生用電源10
12 Organic photoelectric conversion element (second component)
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記基板上において前記複数の機能構成部が配置されていない領域に前記封止層を積層したときの前記封止層の最表面を基準面とし、前記複数の機能構成部のうち無作為に抽出した隣り合う二つを第1構成部及び第2構成部としたとき、
前記第1構成部及び前記第2構成部を含む無作為に抽出した前記基準面に垂直な断面の形状が、下記条件(1)及び下記条件(2)を満たす電子デバイス。
条件(1):前記基準面に対する前記第1構成部上に設けられた前記封止層の最大高さ、及び前記基準面に対する前記第2構成部上に設けられた前記封止層の最大高さが、それぞれ、0.2〜3.0mmの範囲内である。
条件(2):前記第1構成部と前記第2構成部との間の最短距離が、1〜100mmの範囲内である。An electronic device in which a plurality of functional components arranged on a substrate are sealed with a gas barrier sealing layer,
Randomly extracted from the plurality of functional components using the outermost surface of the sealing layer as a reference surface when the sealing layer is laminated in a region where the plurality of functional components are not disposed on the substrate. When the two adjacent two are the first component and the second component,
An electronic device in which the shape of a cross section perpendicular to the reference plane, which is randomly extracted including the first component and the second component, satisfies the following condition (1) and the following condition (2).
Condition (1): Maximum height of the sealing layer provided on the first component with respect to the reference surface, and Maximum height of the sealing layer provided on the second component with respect to the reference surface Are within the range of 0.2 to 3.0 mm.
Condition (2): The shortest distance between the first component and the second component is in the range of 1 to 100 mm.
前記ガスバリアー層が、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有し、前記ガスバリアー層の元素組成をSiOxCyで表したとき、横軸x・縦軸yとする直交座標系で、A(x=0.70、y=1.10)、B(x=0.9、y=1.40)、C(x=2.0、y=0.20)、D(x=1.8、y=0.20)の4点で囲まれた領域内に存在する元素組成領域を、厚さ方向に40〜200nmの範囲内で有する請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電子デバイス。The sealing layer includes a gas barrier layer and a support layer for the gas barrier layer,
The gas barrier layer is of silicon, oxygen, and, at containing carbon, when the elemental composition of the gas barrier layer was expressed as SiO x C y, orthogonal coordinate system with the horizontal axis x · vertical axis y, A ( x = 0.70, y = 1.10), B (x = 0.9, y = 1.40), C (x = 2.0, y = 0.20), D (x = 1.8 , Y = 0.20) having an element composition region existing in a region surrounded by four points within a range of 40 to 200 nm in the thickness direction. The electronic device described.
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