JPWO2018021376A1 - Luminescent particles - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を提供することである。本発明によれば、下記式（１）で表される少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、下記式（１）で表される少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する、発光性粒子が提供される。
式（１）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｍは半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子等を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、芳香環を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表す。The object of the present invention is to provide luminescent particles with high quantum yield, high brightness and large Stokes shift. According to the present invention, a luminescent particle comprising at least one energy donor compound represented by the following formula (1), at least one energy acceptor compound represented by the following formula (1), and particles Is provided.
In formula (1), m1 and m2 respectively independently represent the integer of 0-4. M represents a metalloid atom or a metal atom. R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or the like. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom or the like. Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring. Each of X 1 and X 2 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or the like.
Description
本発明は、特定構造を有するエネルギードナー化合物と、特定構造を有するエネルギーアクセプター化合物とを含む発光性粒子に関する。 The present invention relates to a luminescent particle comprising an energy donor compound having a specific structure and an energy acceptor compound having a specific structure.
タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための高感度かつ容易な測定法として蛍光検出法が広く用いられている。蛍光検出法は、特定波長の光により励起されて蛍光を発する測定対象物質を含むと考えられる試料に上記特定波長の励起光を照射した際に発する蛍光を検出することによって測定対象物質の存在を確認する方法である。測定対象物質が蛍光体でない場合には、例えば、測定対象物質と特異的に結合する物質を蛍光色素で標識した物質を、試料に接触させ、その後上記と同様にして、励起光を照射した際に発する蛍光を検出することにより、測定対象物質の存在を確認することができる。 A fluorescence detection method is widely used as a highly sensitive and easy measurement method for quantifying proteins, enzymes, inorganic compounds and the like. The fluorescence detection method detects the presence of a substance to be measured by detecting the fluorescence emitted when the excitation light of the above specific wavelength is irradiated to the sample thought to contain the substance to be measured which emits fluorescence by being excited by the light of the specific wavelength. It is a method to confirm. When the substance to be measured is not a fluorescent substance, for example, when a substance in which a substance that specifically binds to the substance to be measured is labeled with a fluorescent dye is brought into contact with a sample and then irradiated with excitation light as described above. The presence of the substance to be measured can be confirmed by detecting the fluorescence emitted to
特許文献１には、標的物質を含む試料と微粒子標識プローブとを混合して、標的物質と微粒子標識プローブとの複合体を形成することを含む、蛍光標識方法が記載されている。特許文献１に記載の微粒子標識プローブは、ドナー色素とアクセプター色素とを有するポリマー微粒子であり、エネルギー移動が可能であり、ストークスシフトが生じることが記載されている。 Patent Document 1 describes a fluorescent labeling method including mixing a sample containing a target substance and a microparticle-labeled probe to form a complex of the target substance and the microparticle-labeled probe. The microparticle-labeled probe described in Patent Document 1 is a polymer microparticle having a donor dye and an acceptor dye, is capable of energy transfer, and is described to cause a Stokes shift.
また特許文献２には、狭帯域モノマーを含む縮合発色団ポリマーを含むポリマードットであって、狭帯域モノマーが、ＢＯＤＩＰＹ誘導体であり、縮合発色団ポリマーが、約７０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する発光スペクトルを有する、ポリマードットが記載されている。 Also, U.S. Patent No. 6,147,095 is a polymer dot comprising a fused chromophore polymer comprising narrow band monomers, wherein the narrow band monomer is a BODIPY derivative and the fused chromophore polymer has a full width at half maximum (FWHM) of less than about 70 nm. A polymer dot is described which has an emission spectrum that it has.
生体の窓領域（生体を透過しやすい近赤外波長域である６５０〜９００ｎｍ付近）を利用したイメージングには、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を使用することが望ましい。ドナーの発光とアクセプターの吸収の重なりのある系ではエネルギー移動を利用することができ、ストークスシフトの増大が可能である。本発明は、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を提供することを解決すべき課題とした。 Use of luminescent particles having high quantum yield, high luminance and large Stokes shift for imaging using the window region of a living body (near 650 to 900 nm which is a near infrared wavelength range that is easily transmitted through the living body) desirable. Energy transfer can be used in systems with overlapping donor emission and acceptor absorption, and an increase in Stokes shift is possible. The object of the present invention is to provide a luminescent particle having high quantum yield, high luminance and large Stokes shift.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するエネルギードナー化合物と、特定構造を有するエネルギーアクセプター化合物とを用いて発光性粒子を製造することによって、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that high quantum yield can be achieved by producing luminescent particles using an energy donor compound having a specific structure and an energy acceptor compound having a specific structure. It has been found that luminescent particles having a rate, high brightness and large Stokes shift can be produced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）で表される少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、下記式（１）で表される少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する、発光性粒子。
[1] A luminescent particle comprising at least one energy donor compound represented by the following formula (1), at least one energy acceptor compound represented by the following formula (1), and particles.
［２］ 上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載の発光性粒子。
［３］ Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である、［２］に記載の発光性粒子。
［４］ Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（３）で表される基である、［２］又は［３］に記載の発光性粒子。
[4] The luminescent particle according to [2] or [3], wherein at least one or more of R 4 to R 11 is a group represented by Formula (3).
［５］ Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基である、［２］に記載の発光性粒子。
［６］ Ｙ1及びＹ2がフッ素原子である、［１］から［５］の何れか一に記載の発光性粒子。
［７］ エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のモル比が１：１０〜１０：１である、［１］から［６］の何れか一に記載の発光性粒子。
［８］ 上記粒子に対するエネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の総量が０．５質量％〜１０質量％である、［１］から［７］の何れか一に記載の発光性粒子。[6] The luminescent particle according to any one of [1] to [5], wherein Y 1 and Y 2 are a fluorine atom.
[7] The luminescent particle according to any one of [1] to [6], wherein the molar ratio of the energy donor compound to the energy acceptor compound is 1:10 to 10: 1.
[8] The luminescent particle according to any one of [1] to [7], wherein the total amount of the energy donor compound and the energy acceptor compound relative to the particle is 0.5% by mass to 10% by mass.
［９］ ドナー化合物とアクセプター化合物のストークスシフトが４０ｎｍ以上である、［１］から［８］の何れか一に記載の発光性粒子。
［１０］ 上記粒子がラテックス粒子である、［１］から［９］の何れか一に記載の発光性粒子。
［１１］ 蛍光極大波長が６５０〜９００ｎｍである、［１］から［１０］の何れか一に記載の発光性粒子。
［１２］ 励起極大波長が６００ｎｍ〜９００ｎｍである、［１］から［１１］の何れか一に記載の発光性粒子。[9] The luminescent particle according to any one of [1] to [8], wherein the Stokes shift of the donor compound and the acceptor compound is 40 nm or more.
[10] The luminescent particle according to any one of [1] to [9], wherein the particle is a latex particle.
[11] The luminescent particle according to any one of [1] to [10], which has a fluorescence maximum wavelength of 650 to 900 nm.
[12] The luminescent particle according to any one of [1] to [11], wherein the excitation maximum wavelength is 600 nm to 900 nm.
本発明の発光性粒子は、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトを有することから、各種のアッセイにおいて有用である。 The luminescent particles of the present invention are useful in various assays because they have high quantum yield, high brightness and large Stokes shift.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The numerical range shown using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as minimum value and the maximum value, respectively.
特許文献１には、複数種のＢＯＤＩＰＹ色素（ＢＯＤＩＰＹは、boron-dipyrrometheneの略称である）を使用したドナー色素及びアクセプター色素を含む粒子が記載されているが、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトの観点では改善の余地があった。本発明においては、式（１）で表される特定構造を有するエネルギードナー化合物と、式（１）で表される特定構造を有するエネルギーアクセプター化合物とを組み合わせて使用することによって、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を製造することが可能になった。上記した本発明の効果は、特許文献１及び特許文献２からは予想できない顕著な効果である。なお、本発明の発光性粒子が蛍光粒子である場合、輝度とは、蛍光強度のことである。 Patent Document 1 describes a particle containing a donor dye and an acceptor dye using a plurality of BODIPY dyes (BODIPY is an abbreviation for boron-dipyrromethene), but high quantum yield, high brightness and large particles are disclosed. There is room for improvement in terms of the Stokes shift. In the present invention, high quantum yield can be obtained by using an energy donor compound having a specific structure represented by formula (1) and an energy acceptor compound having a specific structure represented by formula (1) in combination. It has become possible to produce luminescent particles having a high rate, high brightness and a large Stokes shift. The effects of the present invention described above are remarkable effects that can not be predicted from Patent Document 1 and Patent Document 2. When the luminescent particle of the present invention is a fluorescent particle, the brightness is the fluorescence intensity.
[本発明の発光性粒子]
本発明の発光性粒子は、下記式（１）で表される少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、下記式（１）で表される少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する、発光性粒子である。
The luminescent particle of the present invention contains at least one energy donor compound represented by the following formula (1), at least one energy acceptor compound represented by the following formula (1), and particles. Particles.
本明細書において、半金属原子とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子が好ましい。 In the present specification, the term "metalloid atom" refers to a substance exhibiting properties intermediate between metal and nonmetal, and includes boron atom, silicon atom, germanium atom, and antimony atom, with a boron atom being preferred.
本明細書において、金属原子としては、銅、コバルト、鉄、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。 In the present specification, as a metal atom, copper, cobalt, iron, aluminum, zinc and the like can be mentioned.
本明細書において、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせの何れでもよく、直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３６であり、より好ましくは１〜１８であり、さらに好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜６である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。 In the present specification, the alkyl group may be linear, branched, cyclic or any combination thereof, and the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 36 carbon atoms, and more preferably 1 to 36 carbon atoms. 18, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6. As a cyclic alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl etc. are mentioned, for example. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl and n-hexyl Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl Groups, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, and cyclohexyl group.
本明細書において、アリール基とは、炭素数が６〜４８のアリール基が好ましく、炭素数が６〜２４のアリール基がより好ましく、炭素数が６〜１４のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。 In the present specification, the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and still more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, for example, A phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group etc. are mentioned.
本明細書において、ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基の何れでもよい。ヘテロ環基は、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。 In the present specification, the heterocyclic group may be any of preferably 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or fused heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a heterocyclic group whose ring constituting atom is selected from carbon atom, nitrogen atom and sulfur atom and has at least one hetero atom of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom, and further Preferably, it is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group include furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, acridinyl group, phenanthridinyl group, Pteridinyl group, pyrazinyl group, quinoxalinyl group, pyrimidinyl group, quinazolyl group, pyridazinyl group, cinnoryl group, phthalazinyl group, triazinyl group, triazinyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group , Indazolyl group, isoxazolyl group, benzisoxazolyl group, isothiazolyl group, benzisothiazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, furyl group, Enyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, imidazopyridinyl group, carbazolyl group and the like.
本明細書において、アシル基としては、好ましくは炭素数２〜１５の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 In the present specification, the acyl group is preferably a linear or branched alkanoyl group having a carbon number of 2 to 15, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group and a pivaloyl group. , Hexanoyl group, heptanoyl group, benzoyl group and the like.
本明細書において、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。In the present specification, the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and a heptyloxy group. Groups and the like.
In the present specification, the aryloxy group is preferably an aryloxy group having a carbon number of 6 to 14, and examples thereof include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthryloxy group.
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。The alkylthio group is preferably an alkylthio group having a carbon number of 1 to 30, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group and an n-hexadecylthio group.
The arylthio group is preferably an arylthio group having a carbon number of 6 to 30, and examples thereof include a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 In the present specification, the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
本明細書において、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環及びキナゾリン環等のヘテロ芳香環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）が好ましい。
なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。In the present specification, the aromatic ring means an aromatic hydrocarbon ring such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring and terylene ring; indene ring, azulene ring, pyridine ring, pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyrazole ring, pyrazolidine ring, thiazolidine ring, oxazolidine ring, pyran ring, chromene ring, pyrrole ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, benzimidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, triazine ring, Diazole ring, indoline ring, thiophene ring, thienothiophene ring, furan ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazine ring, thiazole ring, indole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, naphthothiazole ring, benzoxazole And heteroaromatic rings such as naphthoxazole ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, pyrazine ring, quinoline ring and quinazoline ring; and condensed aromatic rings such as fluorene ring and carbazole ring, etc., and having 5 to 16 carbon atoms The aromatic ring (a fused ring containing an aromatic ring and an aromatic ring) is preferred.
The aromatic ring may have a substituent, and the term "aromatic ring" means both an aromatic ring having a substituent and an aromatic ring having no substituent. As a substituent which an aromatic ring has, the substituent as described in the substituent group A mentioned later is mentioned.
本明細書において、アミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族残基で置換されたアミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環は本明細書中上記した通りである。 In the present specification, examples of the amino group include amino group; mono- or dimethylamino group, mono- or diethylamino group, and alkyl-substituted amino group such as mono- or di (n-propyl) amino group; mono- or diphenylamino group; An amino group substituted by an aromatic residue such as a naphthylamino group; an amino group substituted by an alkyl group such as a monoalkyl monophenylamino group and an aromatic residue one by one; a benzylamino group, an acetylamino group, a phenylacetyl group An amino group etc. are mentioned. Here, the aromatic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring, and the aromatic ring is as described above in the present specification.
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、下記の置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group represented by R 1 , R 2 and R 3 has a substituent It is also preferable that the substituent described in Substituent Group A below be mentioned as the above-mentioned substituent.
置換基群Ａ：
スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、エテニル基、エチニル基、シリル基、及びトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）。Substituent group A:
Sulfamoyl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, halogen atom, hydroxy group, amino group, mercapto group, amido group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, carbamoyl Group, an acyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, an aryl group, an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an ethenyl group, an ethynyl group, a silyl group, and a trialkylsilyl group (such as a trimethylsilyl group).
Ｙ1及びＹ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
Ｘ1及びＸ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。The alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group or ethynyl group represented by Y 1 and Y 2 may have a substituent, Examples of the substituent include the substituents described in Substituent Group A.
The alkyl group, the aryl group, the heterocyclic group, the ethenyl group, the ethynyl group, the acyl group, the alkoxy group, the aryloxy group, the alkylthio group, the arylthio group or the amino group represented by X 1 and X 2 has a substituent The substituent described in Substituent Group A may also be mentioned as the above-mentioned substituent.
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｍは半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＸ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＸ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。Compound Represented by Formula (1)
In formula (1), m1 and m2 respectively independently represent the integer of 0-4. M represents a metalloid atom or a metal atom. R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group, These may have a substituent. Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an ethenyl group or an ethynyl group, and these are substituted It may have a group, and Y 1 and Y 2 may be linked to each other to form a ring. Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring which may have a substituent. X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or amino group These may have a substituent. When m1 is 2 or more, the plurality of X 1 may be the same group or different groups, and when m2 is 2 or more, the plurality of X 2 may be the same group or different groups.
式（１）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは、ｍ１及びｍ２は共に１以上である。ｍ１及びｍ２は同一でも異なる整数でもよいが、好ましくは同一の整数である。好ましくは、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１又は２であり、より好ましくは、ｍ１及びｍ２は共に１又は２であり、特に好ましくはｍ１及びｍ２は共に１である。 In formula (1), m1 and m2 respectively independently represent the integer of 0-4, Preferably, both m1 and m2 are 1 or more. m1 and m2 may be the same or different integers, but are preferably the same integers. Preferably, m1 and m2 are each independently 1 or 2, more preferably, m1 and m2 are both 1 or 2, and particularly preferably m1 and m2 are both 1.
式（１）中、Ｍは半金属原子又は金属原子を表し、好ましくは半金属原子を表し、特に好ましくは、ホウ素原子を示す。 In formula (1), M represents a metalloid atom or a metal atom, preferably a metalloid atom, and particularly preferably a boron atom.
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ1及びＲ2は、連結して環を形成することはない。
好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Or an arylthio group, which may have a substituent.
Preferably, R 1 and R 2 are each independently an aryl group or a heterocyclic group, which may have a substituent.
R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same.
R 1 and R 2 are not linked to form a ring.
Preferably, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, which may have a substituent. More preferably, R 3 is a hydrogen atom.
式（１）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。
より好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。
さらに好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。In formula (1), Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an ethenyl group, or an ethynyl group And Y 1 and Y 2 may combine with each other to form a ring.
Preferably, Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a substituent, Y 1 and Y 2 may be linked to each other to form a ring.
More preferably, Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom.
More preferably, Y 1 and Y 2 are fluorine atoms.
Y 1 and Y 2 may be the same or different, but are preferably the same.
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ2はベンゼン環を表す。In Formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring which may have a substituent.
Preferably, Ar 1 and Ar 2 represent a benzene ring.
式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＸ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＸ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
好ましくは、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
より好ましくは、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、ｍ１が２以上である場合、複数のＸ1は同じ基である。
好ましくは、ｍ２が２以上である場合、複数のＸ2は同じ基である。
式（１）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホ酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。In formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group Or an amino group, which may have a substituent. When m1 is 2 or more, the plurality of X 1 may be the same group or different groups, and when m2 is 2 or more, the plurality of X 2 may be the same group or different groups.
Preferably, X 1 and X 2 each independently represent an aryl group which may have a substituent.
More preferably, X 1 and X 2 each independently represent a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, which may have a substituent.
Preferably, when m1 is 2 or more, a plurality of X 1 s are the same group.
Preferably, when m2 is 2 or more, a plurality of X 2 are the same group.
It is preferable that the compound represented by Formula (1) does not have acidic groups, such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, in a molecule | numerator.
＜式（２）で表される化合物について＞
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
As a preferable example of a compound represented by Formula (1), the compound represented by following formula (2) is mentioned.
式（２）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
特に好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。In formula (2), Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an ethenyl group, or an ethynyl group , Which may have a substituent.
Preferably, Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom.
Particularly preferably, Y 1 and Y 2 are fluorine atoms.
式（２）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。In formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group or an acyl group, which may have a substituent.
Preferably, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, which may have a substituent.
More preferably, R 3 is a hydrogen atom.
式（２）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。In Formula (2), Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described in Substituent Group A.
式（２）中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。In formula (2), R 4 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, And represents an arylthio group or an amino group, which may have a substituent.
式（２）中、好ましくは、Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である。
さらに好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である。In Formula (2), preferably, at least one or more of R 4 to R 11 is an aryl group which may have a substituent.
More preferably, at least one or more of R 4 to R 7 is an aryl group which may have a substituent, and at least one or more of R 8 to R 11 has a substituent It is a good aryl group.
より好ましくは、Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（３）で表される基である。 さらに好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つ以上が、式（３）で表される基であり、Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（３）で表される基である。
別の好ましい態様によれば、Ｒ4〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基であり、Ｒ8〜Ｒ11の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基である。
式（２）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホ酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。According to another preferred embodiment, at least one or more of R 4 to R 11 is a group represented by Formula (4). More preferably, at least one or more of R 4 to R 7 is a group represented by formula (4), and at least one or more of R 8 to R 11 is a group represented by formula (4) is there.
It is preferable that the compound represented by Formula (2) does not have acidic groups, such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, in a molecule | numerator.
＜式（１）で表される化合物の具体例＞
式（１）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、Ｂｕはｎ−ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。<Specific Example of Compound Represented by Formula (1)>
Specific examples of the compound represented by the formula (1) are described below. Me represents a methyl group, Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
＜エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の組み合わせについて＞
本発明においては、式（１）で表される少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、式（１）で表される少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物を使用する。即ち、本発明においては、選択された化合物がそれぞれエネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物となるように、式（１）で表される化合物の中からエネルギードナー化合物（ドナーとも略記する）とエネルギーアクセプター化合物（アクセプターとも略記する）の組み合わせを選択して使用する。
上記に示した化合物Ｅ−１〜Ｅ−６５についての、ドナーとアクセプターの組み合わせの具体例を以下に記載する。<On the Combination of the Energy Donor Compound and the Energy Acceptor Compound>
In the present invention, at least one energy donor compound represented by formula (1) and at least one energy acceptor compound represented by formula (1) are used. That is, in the present invention, among the compounds represented by the formula (1), the energy donor compound (abbreviated as a donor) and the energy energy compound are also selected so that the selected compounds become an energy donor compound and an energy acceptor compound, respectively. A combination of receptor compounds (abbreviated as acceptors) is selected and used.
Specific examples of the combination of donor and acceptor for the compounds E-1 to E-65 shown above are described below.
エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の選択に関しては、吸収が短波長の化合物がエネルギードナー化合物であり、吸収が長波長の化合物がエネルギーアクセプター化合物であり、エネルギードナー化合物の発光とエネルギーアクセプター化合物の吸収が少しでも重なっている場合には、本発明の発光性粒子において使用できる可能性がある。エネルギーアクセプター化合物の吸収の極大波長が、エネルギードナー化合物の吸収の波長より１０〜１００ｎｍ程度長波長側にある場合が好ましい。エネルギーアクセプター化合物の吸収の極大波長が、エネルギードナー化合物の吸収の波長より１０〜５０ｎｍ長波長側にある場合がより好ましい。 Regarding the selection of the energy donor compound and the energy acceptor compound, the compound having a short wavelength of absorption is the energy donor compound, the compound having a long wavelength of absorption is the energy acceptor compound, and the emission of the energy donor compound and the energy acceptor compound There is a possibility that it can be used in the luminescent particle of the present invention, if the absorptions of. It is preferable that the maximum absorption wavelength of the energy acceptor compound is on the side of about 10 to 100 nm longer than the absorption wavelength of the energy donor compound. The maximum absorption wavelength of the energy acceptor compound is more preferably 10 to 50 nm longer than the absorption wavelength of the energy donor compound.
エネルギードナー化合物の発光が吸収のどの程度長波長に出るか（ストークスシフトの大きさ）は化合物によって異なるため、一概には言えないが、式（１）で表される化合物では吸収極大波長＋３０ｎｍ程度に発光の極大があり、そこから＋１００ｎｍ程度までは発光スペクトルが存在するため、その付近に吸収を持つアクセプター化合物を併用することによりエネルギー移動の系が実現できることが想定される。 The wavelength of the absorption of the energy donor compound (the size of the Stokes shift) is different depending on the compound, so it can not be generally said, but the compound represented by the formula (1) has an absorption maximum wavelength of about 30 nm Since the emission spectrum is present up to about +100 nm from that point, it is assumed that a system of energy transfer can be realized by using an acceptor compound having absorption in the vicinity thereof.
なお、各化合物の吸収波長に関しては、化合物を合成して測定するだけでなく、Ｇａｕｓｓｉａｎ等による計算から予測することも可能であり、計算値の関係から、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の組み合わせを推定することもできる。 The absorption wavelength of each compound can be predicted not only by synthesizing the compound and measuring it, but also from calculation by Gaussian et al. From the relationship of calculated values, a combination of an energy donor compound and an energy acceptor compound Can also be estimated.
本発明においては、ストークスシフトの大きさが、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、より一層好ましく３５ｎｍ以上であり、さらに好ましく４０ｎｍ以上であり、さらに一層好ましくは４５ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。ストークスシフトの大きさの上限は特に限定されないが、一般的には、１５０ｎｍ以下である。 In the present invention, the magnitude of the Stokes shift is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 35 nm or more, still more preferably 40 nm or more, still more preferably 45 nm or more. And particularly preferably 50 nm or more. The upper limit of the Stokes shift size is not particularly limited, but is generally 150 nm or less.
＜式（１）で表される化合物の使用量＞
本発明で用いる粒子（即ち、式（１）で表される化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）で表されるエネルギードナー化合物と式（１）で表されるエネルギーアクセプター化合物の総量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。<Use Amount of Compound Represented by Formula (1)>
The energy donor compound represented by the formula (1) and the energy acceptor compound represented by the formula (1) for particles used in the present invention (that is, particles before the compound represented by the formula (1) is added) The total amount is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, and still more preferably 0. It is 3% by mass to 15% by mass, particularly preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のモル比は、１：１０〜２０：１であることが好ましく、１：５〜１０：１であることがより好ましい。 The molar ratio of the energy donor compound to the energy acceptor compound is preferably 1:10 to 20: 1, and more preferably 1: 5 to 10: 1.
本発明の発光性粒子においては、エネルギードナー化合物として式（１）で表される少なくとも一種の化合物を使用し、エネルギーアクセプター化合物として、式（１）で表される少なくとも一種の化合物を使用するが、エネルギーアクセプター化合物として二種以上の式（１）で表される化合物を使用してもよく、またエネルギーアクセプター化合物として二種以上の式（１）で表される化合物を使用してもよい。上記の場合、使用される式（１）で表される化合物の合計量が、上記の範囲内となることが好ましい。 In the luminescent particle of the present invention, at least one compound represented by the formula (1) is used as the energy donor compound, and at least one compound represented by the formula (1) is used as the energy acceptor compound However, two or more compounds represented by the formula (1) may be used as the energy acceptor compound, and two or more compounds represented by the formula (1) may be used as the energy acceptor compound. It is also good. In the above case, it is preferable that the total amount of the compound represented by the formula (1) to be used falls within the above range.
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
式（１）で表される化合物は、例えば、以下に示す合成スキームにより製造することができる。<Method for Producing Compound Represented by Formula (1)>
The compounds represented by the formula (1) can be produced, for example, according to the synthetic scheme shown below.
上記合成スキームにおけるＲ1及びＸ1の定義は、式（１）におけるＲ1及びＸ1の定義と同義である。
化合物Ａ−１０と化合物Ａ−２０とのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０、４３、１９３−２００に記載の方法に従って反応させることにより、化合物Ａ−３０を合成することができる。次いで、化合物Ａ−３０、式：Ｘ1−Ｂ（ＯＨ）2で表される化合物、及びフッ化セシウム（ＣｓＦ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）と水の混合溶液に加え、真空引き、窒素置換を繰り返して脱気を行う。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）を加え、昇温し、還流下、所定の時間（例えば、２〜２４時間）反応させることにより、化合物Ｄ−１０を製造することができる。The definitions of R 1 and X 1 in the above synthesis scheme are the same as the definitions of R 1 and X 1 in formula (1).
Compound A-30 can be synthesized by reacting compound A-10 with compound A-20 according to the method described in Macromolecules 2010, 43, 193-200. Then, the compound A-30, a compound represented by the formula: X 1 -B (OH) 2 and cesium fluoride (CsF) are added to a mixed solution of dimethoxyethane (DME) and water, and vacuuming and nitrogen substitution are performed. Repeat degassing. Add palladium acetate (Pd (OAc) 2 ), and 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 6'-dimethoxybiphenyl (Sphos), raise the temperature, and react under reflux for a predetermined time (for example, 2 to 24 hours) Compound D-10 can be produced by
化合物Ｄ−１０は、式（１）で表される化合物の定義の範囲内である。化合物Ｄ−１０以外の式（１）で表される化合物についても、化合物Ａ−１０、化合物Ａ−２０、及び式：Ｘ1−Ｂ（ＯＨ）2で表される化合物の何れか一種以上の化合物を、対応する化合物に置き換えることによって、製造することができる。Compound D-10 is within the definition of the compound represented by Formula (1). Also for compounds represented by the formula (1) other than the compound D-10, any one or more of the compounds represented by the compound A-10, the compound A-20, and the compound represented by the formula: X 1 -B (OH) 2 It can be produced by replacing a compound with the corresponding compound.
＜粒子＞
本発明の発光性粒子は、粒子を含む。粒子の材質及び形態は特に限定されず、例えば、ポリスチレンビーズなどの有機高分子粒子、又はガラスビーズ等の無機粒子を用いることができる。粒子の材質の具体例としては、スチレン、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、又はブチルメタクリレートなどのモノマーを重合させたホモポリマー、並びに２種以上のモノマーを重合させたコポリマーなどが挙げられ、上記のホモポリマー又はコポリマーを均一に懸濁させたラテックスでもよい。また、粒子としては、その他の有機高分子粉末、無機物質粉末、微生物、血球、細胞膜片、リポソーム、マイクロカプセルなどが挙げられる。粒子としては、ラテックス粒子が好ましい。<Particle>
The luminescent particles of the present invention comprise particles. The material and form of the particles are not particularly limited. For example, organic polymer particles such as polystyrene beads or inorganic particles such as glass beads can be used. Specific examples of the material of the particles include homopolymers obtained by polymerizing monomers such as styrene, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, or butyl methacrylate And copolymers obtained by polymerizing two or more kinds of monomers, and may be latexes obtained by uniformly suspending the above-mentioned homopolymer or copolymer. Further, as the particles, other organic polymer powders, inorganic substance powders, microorganisms, blood cells, cell membrane fragments, liposomes, microcapsules and the like can be mentioned. As particles, latex particles are preferred.
ラテックス粒子を使用する場合、ラテックスの材質の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルアクリレートなどが挙げられる。ラテックスとしては、単量体としてスチレンを少なくとも含む共重合体が好ましく、スチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。ラテックスの作製方法は特に限定されず、任意の重合方法により作製することができる。但し、本発明の発光性粒子に抗体を標識して使用する場合には、界面活性剤が存在すると抗体固定化が困難となるため、ラテックスの作製には、無乳化剤乳化重合、即ち界面活性剤などの乳化剤を用いない乳化重合が好ましい。 When latex particles are used, specific examples of the material of the latex include polystyrene, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, styrene-styrene sulfonic acid A salt copolymer, a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, a polyvinyl acetate acrylate, etc. are mentioned. As the latex, a copolymer containing at least styrene as a monomer is preferable, and a copolymer of styrene and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. The method for producing the latex is not particularly limited, and can be produced by any polymerization method. However, in the case where the luminescent particles of the present invention are used by labeling an antibody, the presence of a surfactant makes it difficult to immobilize the antibody. Therefore, for the preparation of a latex, an emulsifier-free emulsion polymerization, ie, a surfactant Emulsion polymerization which does not use an emulsifier such as is preferable.
＜発光性粒子＞
本発明の発光性粒子は、式（１）で表されるエネルギードナー化合物と、式（１）で表されるエネルギーアクセプター化合物とを含むことにより、高い量子収率、高い輝度及び大きなストークスシフトとを同時に達成している。<Luminescent particle>
The luminescent particle of the present invention contains the energy donor compound represented by the formula (1) and the energy acceptor compound represented by the formula (1), so that high quantum yield, high brightness and large Stokes shift And at the same time.
発光性粒子の励起極大波長とは、励起スペクトルで蛍光強度の最も大きい波長である。発光性粒子の蛍光極大波長とは、蛍光スペクトルで蛍光強度の最も大きい波長のことである。また、励起スペクトルとは、蛍光強度の励起波長依存性を示し、蛍光スペクトルは、蛍光強度の蛍光波長依存性を示す。
本発明の発光性粒子の励起極大波長は、好ましくは６００ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは６５０ｎｍ〜９００ｎｍである。
本発明の発光性粒子の蛍光極大波長は、好ましくは６５０ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは６８０ｎｍ〜９００ｎｍである。The excitation maximum wavelength of the light emitting particle is the wavelength with the largest fluorescence intensity in the excitation spectrum. The fluorescence maximum wavelength of the light-emitting particle is the wavelength with the highest fluorescence intensity in the fluorescence spectrum. The excitation spectrum indicates the excitation wavelength dependency of the fluorescence intensity, and the fluorescence spectrum indicates the fluorescence wavelength dependency of the fluorescence intensity.
The excitation maximum wavelength of the light emitting particle of the present invention is preferably 600 nm to 900 nm, more preferably 650 nm to 900 nm.
The fluorescence maximum wavelength of the luminescent particle of the present invention is preferably 650 nm to 900 nm, more preferably 680 nm to 900 nm.
発光性粒子の蛍光強度とは、ある測定条件で測定した際の発光の強度のことであり、測定条件に依存するため一般的には相対的な比較をするために用いられる。 The fluorescence intensity of a luminescent particle is the intensity of luminescence when measured under a certain measurement condition, and it is generally used to make a relative comparison since it depends on the measurement condition.
本発明の発光性粒子の励起極大波長、蛍光極大波長、及び蛍光強度は、市販の蛍光分光光度計を使用して測定することができ、例えば、島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用して測定することができる。 The excitation maximum wavelength, the fluorescence maximum wavelength, and the fluorescence intensity of the luminescent particle of the present invention can be measured using a commercially available fluorescence spectrophotometer. For example, a fluorescence spectrophotometer RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation is used. It can be measured using.
発光性粒子の量子収率とは、発光性粒子が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
本発明の発光性粒子が示す量子収率は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４０以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して測定することができる。The quantum yield of luminescent particles is the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of photons absorbed by the luminescent particles.
The quantum yield of the luminescent particle of the present invention is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.40 or more. is there. The upper limit of the quantum yield is not particularly limited, but is generally 1.0 or less.
The quantum yield of the luminescent particle of the present invention can be measured using a commercially available quantum yield measurement apparatus, for example, using an absolute PL quantum yield measurement apparatus C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. It can be measured.
（発光性粒子の平均粒径（平均粒子径）の測定方法）
本発明の発光性粒子の平均粒径は、粒子の材質や被検物質を測定する濃度範囲、測定機器などによって異なるが、０．００１〜１０μｍ（より好ましくは０．０１〜１μｍ）の範囲が好ましい。本発明に用いることが可能な発光性粒子の平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。粒度分布の測定方法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。これらの測定方法のうち、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を用いて発光性粒子の平均粒径を測定することが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。本発明では、平均粒径は、２５℃にて、粘度０．８８７２ＣＰ、水の屈折率１．３３０の条件で測定したメジアン径（ｄ＝５０）として求めるものとする。(Method of measuring average particle size (average particle size) of luminescent particles)
The average particle diameter of the light emitting particles of the present invention varies depending on the material of the particles, the concentration range for measuring the test substance, the measuring device, etc., but the range of 0.001 to 10 μm (more preferably 0.01 to 1 μm) preferable. The average particle size of the luminescent particles that can be used in the present invention can be measured by a commercially available particle size distribution analyzer or the like. As a method of measuring particle size distribution, optical microscopy, confocal laser microscopy, electron microscopy, atomic force microscopy, static light scattering, laser diffraction, dynamic light scattering, centrifugal sedimentation, electric pulse Measurement methods, chromatography methods, ultrasonic attenuation methods and the like are known, and devices corresponding to the respective principles are commercially available. Among these measurement methods, it is preferable to measure the average particle diameter of the light-emitting particles using a dynamic light scattering method in view of the particle diameter range and the ease of measurement. Nanotrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.), dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 (Horiba, Ltd.), concentrated particle size analyzer as a commercially available measuring device using dynamic light scattering FPAR-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.) etc. are mentioned. In the present invention, the average particle diameter is determined as a median diameter (d = 50) measured at 25 ° C., a viscosity of 0.8872 CP, and a refractive index of water of 1.330.
＜発光性粒子の製造方法＞
本発明の発光性粒子の製造方法は特に限定されないが、式（１）で表される少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、式（１）で表される少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と粒子とを混合することによって製造することができる。例えば、ラテックス粒子などの粒子に、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物を添加することによって、本発明の発光性粒子を作製することができる。より具体的には、水及び水溶性有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール等）の何れか一種以上を含む粒子の溶液に、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物を含む溶液を添加して攪拌することにより、本発明の発光性粒子を製造することができる。<Method of producing luminescent particles>
The method for producing the luminescent particle of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to use at least one energy donor compound represented by the formula (1), at least one energy acceptor compound represented by the formula (1), and particles. It can be produced by mixing. For example, the luminescent particles of the present invention can be produced by adding an energy donor compound and an energy acceptor compound to particles such as latex particles. More specifically, by adding a solution containing an energy donor compound and an energy acceptor compound to a solution of particles containing any one or more of water and a water-soluble organic solvent (tetrahydrofuran, methanol, etc.) and stirring, The luminescent particles of the present invention can be produced.
本発明の発光性粒子は、分散液の形態で使用してもよい。
分散液は、本発明の発光性粒子を分散媒に分散することにより製造することができる。分散媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
分散液における発光性粒子の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。The luminescent particles of the present invention may be used in the form of a dispersion.
The dispersion can be produced by dispersing the luminescent particles of the present invention in a dispersion medium. The dispersion medium may, for example, be water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ether solvents such as tetrahydrofuran and the like can be used.
The solid content concentration of the light-emitting particles in the dispersion is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass It is.
＜発光性粒子の利用＞
本発明の発光性粒子は、具体的な蛍光検出法の一例としては、タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための蛍光検出法において使用することができる。<Use of luminescent particles>
The luminescent particle of the present invention can be used in a fluorescence detection method for quantifying a protein, an enzyme or an inorganic compound as an example of a specific fluorescence detection method.
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples of the present invention. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.
用語は以下の意味を示す。
ＭＳ：質量分析 (mass spectrometry)
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization）
ＮＭＲ：核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基
ＰＬ：フォトルミネッセンス
ＴＨＦ：テトラヒドロフランThe terms have the following meanings.
MS: mass spectrometry
ESI: electrospray ionization
NMR: nuclear magnetic resonance
Me: methyl group Et: ethyl group Bu: n-butyl group PL: photoluminescence THF: tetrahydrofuran
（化合物Ｄ−1の合成）
化合物Ｄ−１は上記のスキームに従って合成した。化合物Ａ−１はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００４、１２、２０７９−２０９８に記載の方法に従って合成した。化合物Ａ−２はＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社の市販品を使用した。化合物Ａ−１と化合物Ａ−２を出発原料としてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０、４３、１９３−２００に記載の方法にしたがって化合物Ａ−３を合成した。化合物Ａ−３は質量分析により同定した。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７９７．０（[Ｍ＋Ｈ]+）Compound D-1 was synthesized according to the above scheme. Compound A-1 was synthesized according to the method described in Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 2079-2098. The compound A-2 used the commercial item of Alfa Aesar. Compound A-3 was synthesized according to the method described in Macromolecules 2010, 43, 193-200 using Compound A-1 and Compound A-2 as starting materials. Compound A-3 was identified by mass spectrometry.
MS (ESI + ) m / z: 797.0 ([M + H] + )
上記で合成した化合物Ａ−３を用いて、化合物Ｄ−１を以下の通り合成した。
化合物Ａ−３（６００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（４９４ｍｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、及びフッ化セシウム（１．１４ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥと略記する：３０ｍＬ）と水（３ｍＬ）の混合溶液に加え、真空引き、窒素置換を繰り返して脱気を行った。そこに、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2と略記する。３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ、１２３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、昇温した。還流下、１２時間反応させた後、放冷し、水を加え抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮し粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラム（５０容量％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、化合物Ｄ−１（３９６ｍｇ、収率６７％）を得た。得られた化合物Ｄ−１は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図１に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７８１．１（[Ｍ＋Ｈ]+）The compound D-1 was synthesize | combined as follows using compound A-3 synthesize | combined above.
Compound A-3 (600 mg, 0.75 mmol), 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (494 mg, 3.01 mmol), and cesium fluoride (1.14 g, 7.50 mmol) were abbreviated as dimethoxyethane (DME). Yes: added to a mixed solution of 30 mL) and water (3 mL), evacuated and repeatedly purged with nitrogen for degassing. Thereto, palladium acetate (Pd (OAc) 2 is abbreviated: 34 mg, 0.15 mmol), 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 6'-dimethoxybiphenyl (Sphos, 123 mg, 0.30 mmol) is added, and the temperature is raised. did. The mixture was allowed to react under reflux for 12 hours, allowed to cool, and extracted with water. The organic layer was washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to give a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column (50% by volume chloroform / hexane) to obtain compound D-1 (396 mg, yield 67%). Compound D-1 obtained was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 781.1 ([M + H] + )
（化合物Ｄ−２の合成）
化合物Ｄ−２は、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに１−ナフタレンボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−２は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図２に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７９７．３（[Ｍ＋Ｈ]+）(Synthesis of Compound D-2)
The compound D-2 was synthesized by the same method as the compound D-1 except that 1-naphthaleneboronic acid was used instead of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid. The obtained compound D-2 was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 797.3 ([M + H] + )
（化合物Ｄ−３の合成）
化合物Ｄ−３は、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに９−アントラセンボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−３は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図３に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：８９７．３（[Ｍ＋Ｈ]+）(Synthesis of Compound D-3)
The compound D-3 was synthesized by the same method as the compound D-1 except that 9-anthraceneboronic acid was used instead of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid. Compound D-3 obtained was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 897.3 ([M + H] + )
（化合物Ｄ−４の合成）
化合物Ｄ−４は、化合物Ａ−２の代わりにｐ−メトキシベンゾヒドラジンを用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−４は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図４に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７４１．３（[Ｍ＋Ｈ]+）(Synthesis of Compound D-4)
The compound D-4 was synthesized by the same method as the compound D-1 except that p-methoxybenzohydrazine was used instead of the compound A-2. The compound D-4 obtained was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 741.3 ([M + H] + )
（化合物Ｄ−５の合成）
化合物Ｄ−５は、化合物Ａ−２の代わりにｐ−メトキシベンゾヒドラジンを用い、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに２，４−ジメトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−５は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図５に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７７７．３（[Ｍ＋Ｈ]+）(Synthesis of Compound D-5)
The compound D-5 is a compound D except that p-methoxybenzohydrazine is used instead of the compound A-2 and 2,4-dimethoxyphenylboronic acid is used instead of the 2,4,6-trimethylphenylboronic acid. It synthesize | combined by the method similar to -1. The resulting compound D-5 was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 777.3 ([M + H] + )
（化合物Ｄ−６の合成）
化合物Ｄ−６は、化合物Ａ−２の代わりにｐ−メトキシベンゾヒドラジンを用い、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸の代わりに２，４−ジブトキシフェニルボロン酸を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−６は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図６に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：９４５．５（[Ｍ＋Ｈ]+）(Synthesis of Compound D-6)
Compound D-6 was a compound except that p-methoxybenzohydrazine was used instead of compound A-2 and 2,4-dibutoxyphenylboronic acid was used instead of 2,4,6-trimethylphenylboronic acid It synthesize | combined by the method similar to D-1. The obtained compound D-6 was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 945.5 ([M + H] + )
（化合物Ｄ−７の合成）
化合物Ｄ−７は、化合物Ａ−２の代わりに化合物Ａ−６を用いたこと以外は化合物Ｄ−１と同様の方法で合成した。得られた化合物Ｄ−７は1Ｈ ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図７に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：８４１．４（[Ｍ＋Ｈ]+）(Synthesis of Compound D-7)
The compound D-7 was synthesized by the same method as the compound D-1 except that the compound A-6 was used instead of the compound A-2. The obtained compound D-7 was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry. The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
MS (ESI + ) m / z: 841.4 ([M + H] + )
化合物Ａ−６は下記スキームに従って、以下の通り合成した。
化合物Ａ−４（１５．０ｇ、７４，２ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨとも表記する。２００ｍＬ）に加え、そこに硫酸（７．２７ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱還流させて５時間反応させ、放冷した後に析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄することで化合物Ａ−５（１４．７ｇ、収率９２％）を得た。
化合物Ａ−５（６．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をエタノール（ＥｔＯＨとも表記する。１４０ｍＬ）に加え、ヒドラジン一水和物（８．３２ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱還流させて９時間反応させ、放冷した後に析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄することで化合物Ａ−６（３．６０ｇ、収率６０％）を得た。Compound A-4 (15.0 g, 74, 2 mmol) was added to methanol (also described as MeOH, 200 mL), and sulfuric acid (7.27 g, 74.2 mmol) was added dropwise thereto. The reaction was heated under reflux for reaction for 5 hours, allowed to cool, and then the precipitated solid was filtered and washed with methanol to obtain compound A-5 (14.7 g, yield 92%).
Compound A-5 (6.00 g, 27.7 mmol) was added to ethanol (also referred to as EtOH. 140 mL), and hydrazine monohydrate (8.32 g, 166 mmol) was added dropwise. The reaction was heated under reflux for reaction for 9 hours, allowed to cool, and then the precipitated solid was filtered and washed with methanol to obtain compound A-6 (3.60 g, yield 60%).
化合物Ｄ−８〜Ｄ−１０は米国特許第５４３３８９６号に記載の方法に従って合成した。
比較化合物Ｒ−１はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００４，１２６，１０６１９−１０６３１に記載の方法に従って合成した。
比較化合物Ｒ−２はＡｌｄｒｉｃｈ社の市販品を使用した。Compounds D-8 to D-10 were synthesized according to the method described in US Pat. No. 5,433,896.
Comparative compound R-1 was synthesized according to the method described in Journal of American Chemical Society 2004, 126, 10619-10631.
The comparison compound R-2 used the commercial item of Aldrich.
化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−２の構造を以下に示す。 The structures of compounds D-1 to D-10 and comparative compounds R-1 to R-2 are shown below.
（蛍光ラテックス分散液の作製）
蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としてはスチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物を水中に分散させた状態で重合させて作製した、平均粒径１５０ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス粒子分散液（ラテックス分散液）（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対してＴＨＦ（５ｍＬ）を滴下して１０分攪拌した。そこに、化合物Ｄ−１〜Ｄ−１０及び比較化合物Ｒ−１〜Ｒ−２から選択した２種の化合物（種類は、下記表に示す通り）を含むＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。各試料に用いた化合物の量は下記表にまとめた。表中の化合物量のμｍｏｌ／ｇはラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物のモル数、質量％はラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物の質量％を表す。化合物の滴下終了後、３０分攪拌した後、減圧濃縮してＴＨＦを除去した。その後、遠心分離して粒子を沈殿させた後、超純水を加えて再度分散させることで固形分濃度２％の蛍光ラテックス分散液を製造した。(Preparation of fluorescent latex dispersion)
Fluorescent latex particles were produced. As the latex particles, particles having an average particle diameter of 150 nm prepared by polymerizing a 9/1 (mass ratio) mixture of styrene and acrylic acid dispersed in water were used. Average particle size was measured using dynamic light scattering. THF (5 mL) was added dropwise to the 2% solids latex particle dispersion (latex dispersion) (25 mL, solid 500 mg) prepared above and stirred for 10 minutes. There, a THF solution (2.5 mL) containing two kinds of compounds (as shown in the following table) selected from the compounds D-1 to D-10 and the comparative compounds R-1 to R-2 for 15 minutes It dripped over. The amounts of compounds used in each sample are summarized in the following table. In the table, μmol / g of the amount of compound represents the number of moles of the compound used per 1 g of solid latex, and% by mass represents the mass% of the compound used per 1 g of solid latex. After completion of dropwise addition of the compound, the mixture was stirred for 30 minutes and then concentrated under reduced pressure to remove THF. Thereafter, the particles were centrifuged to precipitate particles, and then ultrapure water was added and dispersed again to produce a fluorescent latex dispersion having a solid concentration of 2%.
（蛍光ラテックス分散液の評価）
上記で製造した固形分濃度２質量％の蛍光ラテックス分散液の蛍光量子収率の評価を行った。ラテックス分散液を超純水２００倍に希釈したものを用い、励起極大波長、蛍光極大波長、蛍光強度の測定には島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ−５３００ＰＣを使用し、量子収率の測定には浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して評価を行った。評価結果は下記表にまとめた。ストークスシフトは、蛍光極大と励起極大との差である。蛍光強度は、試料番号１７の化合物Ｒ−１の測定値を基準とした相対値で表した。なお、この評価において蛍光強度は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。(Evaluation of fluorescent latex dispersion)
The evaluation of the fluorescence quantum yield of the fluorescent latex dispersion having a solid concentration of 2% by mass manufactured above was performed. Measurement of excitation yield wavelength, fluorescence maximum wavelength and fluorescence intensity using a fluorescence spectrophotometer RF-5300PC made by Shimadzu using a latex dispersion diluted with ultrapure water 200 times, and measurement of quantum yield The evaluation was performed using an absolute PL quantum yield measurement apparatus C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics K.K. The evaluation results are summarized in the following table. The Stokes shift is the difference between the fluorescence maximum and the excitation maximum. The fluorescence intensity was expressed as a relative value based on the measured value of compound R-1 of sample No. 17. In this evaluation, the fluorescence intensity is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 3.0 or more.
上記の結果から、本発明の発光性粒子は、比較例の発光性粒子よりも量子収率が高いことが分かる。一般的には化合物の量を増加させると量子収率が低下する。しかし、試料番号５と試料番号１７〜１９との対比からも分かるように、本発明の発光性粒子によれば、比較例よりも多い化合物量の場合でも高い量子収率を維持できる。また、化合物Ｄ−１と、化合物Ｄ−４〜Ｄ−７の何れかを組み合わせた試料番号１〜７においては、特に蛍光強度が高かった。
上記した本発明の発光性粒子はいずれも２９ｎｍ以上のストークスシフトを有し、蛍光極大波長を６９０ｎｍより長波長に有する。本発明の発光性粒子は、特に生体の窓領域（生体を透過しやすい近赤外波長域である６５０〜９００ｎｍ付近）を利用したイメージングに有用な粒子である。From the above results, it can be seen that the luminescent particle of the present invention has a higher quantum yield than the luminescent particle of the comparative example. In general, increasing the amount of compound reduces the quantum yield. However, as can be seen from the comparison between Sample No. 5 and Sample Nos. 17 to 19, according to the luminescent particle of the present invention, a high quantum yield can be maintained even in the case of a larger amount of compound than in the Comparative Example. Further, in the sample numbers 1 to 7 in which the compound D-1 and any of the compounds D-4 to D-7 were combined, the fluorescence intensity was particularly high.
All of the light-emitting particles of the present invention described above have a Stokes shift of 29 nm or more, and have a fluorescence maximum wavelength at a wavelength longer than 690 nm. The luminescent particle of the present invention is a particle particularly useful for imaging utilizing a window region of a living body (about 650 to 900 nm which is a near-infrared wavelength region which is easily transmitted through the living body).
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| AOTAKE, T. ET AL.: "An Optically and Thermally Switchable Electronic Structure Based on an Anthracene-BODIPY Conjugate", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. (2015), 21(13), JPN6019035884, pages 4966 - 4974, ISSN: 0004116779 * |
| WANG, J. ET AL.: "Synthesis, structure and photophysical properties ofnear-infrared 3,5-diarylbenzoBODIPY fluorophores", RSC ADVANCES, vol. Published on 23 May 2016, (2016), 6(57), JPN6019035883, pages 52180 - 52188, ISSN: 0004116778 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018021376A1 (en) | 2018-02-01 |
| JP6679726B2 (en) | 2020-04-15 |
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