JPWO2017135354A1 - Water-based adhesive and coating method - Google Patents
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Abstract
ポリエチレンと、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着することができる水性接着剤を提供する。ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）に少量（ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満）のオキサゾリン基含有ポリマーを添加することにより、これまで難しかったポリエチレン（ＰＥ：超高分子量ポリエチレンを含む）と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属またはその金属酸化物とを、強固に接着することができる水性接着剤を提供することができる。An aqueous adhesive capable of firmly bonding polyethylene and a plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene is provided. By adding a small amount (0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight) of an oxazoline group-containing polymer to an aqueous dispersion (emulsion) of a polyolefin resin, polyethylene (which has been difficult until now) PE (including ultra-high molecular weight polyethylene) and a water-based adhesive capable of firmly bonding a plastic or a metal or a metal oxide thereof excluding polyethylene can be provided.
Description
この発明は、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤およびこれをプラスチックフィルムに塗布する塗付方法に関する。 The present invention relates to a water-based adhesive for bonding a first object made of polyethylene and a second object made of plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene, and a coating method for applying the same to a plastic film. .
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とし、オレフィンと他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィンは、主に飽和炭化水素で構成されているため、そのままでは化学反応性に乏しく極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性等の特性が不十分である。ここで、ポリオレフィンのなかでも、ポリエチレンは、一般には「ポリエチ」等の呼称で包装フィルムや買い物袋、容器等に広く使用されるが、接着、塗装、印刷、異種材料のラミネート加工等を行うのが特に困難な素材である。 Homopolymers of olefins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers of these olefins as the main component and olefins and other copolymerizable monomers (hereinafter collectively referred to as “polyolefins”) Is relatively inexpensive and has good moldability, heat resistance, water resistance, solvent resistance, mechanical properties, appearance, etc., and is therefore used in many fields. However, since polyolefins are mainly composed of saturated hydrocarbons, they are poor in chemical reactivity and low in polarity as they are, so that properties such as adhesiveness, paintability, and printability are insufficient. Here, among polyolefins, polyethylene is generally used for packaging films, shopping bags, containers, etc. with a designation such as “polyethylene”, but it is used for bonding, painting, printing, laminating different materials, etc. Is a particularly difficult material.
ところで、従来、ポリオレフィンへの接着、塗装、印刷等を行うときは、変性ポリオレフィン樹脂の芳香族有機溶剤ワニスが使用されていた。しかしながら、近年、有機ハロゲンや芳香族による環境問題が生じていることから、ポリオレフィンへの接着、塗装、印刷等を行うときに、変性ポリオレフィン樹脂のワニスに代えて変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）の使用が検討されている。 By the way, conventionally, an aromatic organic solvent varnish of a modified polyolefin resin has been used when performing adhesion, coating, printing, etc. to polyolefin. However, due to environmental problems caused by organic halogens and aromatics in recent years, an aqueous dispersion (emulsion) of a modified polyolefin resin is used instead of the varnish of the modified polyolefin resin when performing adhesion, coating, printing, etc. to the polyolefin. ) Is being considered.
このような変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンとしては、例えば特許文献１に開示された、ハロゲン等の極性基を持たせた変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンや、例えば特許文献２に開示された、不飽和カルボン酸や酸無水物で変性された変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンなどが使用される。しかしながら、これらの変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンでは、ポリプロピレンへの密着強度は得られるが、ポリエチレンに対しては十分な密着性能が得られていない。
As such a modified polyolefin resin emulsion, for example, an emulsion of a modified polyolefin resin having a polar group such as halogen disclosed in Patent Document 1, an unsaturated carboxylic acid disclosed in
また、例えば特許文献３に開示された、ポリプロピレンに密着強度を有する変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンは、製造上、エマルジョンに界面活性剤や乳化剤が混入しているため、ポリエチレンへの密着強度が不十分である。また、密着性を向上させるため、このエマルジョンに、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アミノ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水性ポリブタジエン、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性塩素化ポリオレフィン、水性シリコン樹脂などの添加剤を添加することが提案されているが、ポリエチレンへの密着強度は不十分である。 In addition, for example, the modified polyolefin resin emulsion disclosed in Patent Document 3 having adhesion strength to polypropylene is insufficient in adhesion strength to polyethylene because a surfactant or an emulsifier is mixed in the emulsion. is there. In addition, in order to improve adhesion, this emulsion is mixed with aqueous blocked isocyanate, aqueous epoxy resin, aqueous urethane resin, aqueous amino resin, aqueous acrylic resin, aqueous phenol resin, aqueous polybutadiene, aqueous alkyd resin, aqueous chlorinated rubber, aqueous chlorine. It has been proposed to add an additive such as a modified polyolefin or an aqueous silicone resin, but the adhesion strength to polyethylene is insufficient.
また、例えば特許文献４では、ポリエチレンへの接着、塗装、印刷等に検討されている変性ポリオレフィン樹脂のエマルジョンとして、ポリエチレンとの密着性に悪影響を及ぼす添加物である水性化助剤を実質的に含まない、主にポリエチレンからなる重合体のエマルジョンが提案されている。しかしながら、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンに対する密着性は向上するが、ポリエチレンに対しての密着強度は十分に得られていない。また、この改良のため、例えば特許文献５，６では、ポリオレフィンへの密着性付与剤として知られているロジン類、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂等の密着性付与剤をエマルジョンに添加することが提案されているが、ポリエチレンに対しての密着性は十分に向上されていない。
Further, for example, in Patent Document 4, as an emulsion of a modified polyolefin resin that has been studied for adhesion to polyethylene, coating, printing, etc., an aqueous additive that is an additive that adversely affects the adhesion to polyethylene is substantially added. There has been proposed an emulsion of a polymer mainly composed of polyethylene which does not contain. However, adhesion to polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon is improved, but sufficient adhesion strength to polyethylene is not obtained. Also, for this improvement, for example, in
したがって、ポリエチレンと、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物とを接着する場合に、ポリエチレン以外のプラスチックまたはアルミニウム等の金属またはその酸化物への密着性を確保しながら、ポリエチレンとの密着性も確保できる水性接着剤が要望されている。そこで、例えば、特許文献７では、アルミニウム等の金属およびその金属酸化物への密着性を確保しながらポリエチレンとの密着性も確保できる水性接着剤が提案されている。 Therefore, when adhering polyethylene to plastics or metals or metal oxides other than polyethylene, adhesion to polyethylenes is ensured while ensuring adhesion to plastics other than polyethylene or metals such as aluminum or oxides thereof. There is a demand for a water-based adhesive that can be secured. Thus, for example, Patent Document 7 proposes an aqueous adhesive that can ensure adhesion to polyethylene while ensuring adhesion to a metal such as aluminum and its metal oxide.
また、例えば特許文献８に開示されているように、現在、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックの貼り合わせは、主に不飽和カルボン酸等でグラフト重合された変性ポリエチレン等を接着層として、加熱温度が３００℃程度の押出しラミネ―ターを用いて行われている。 Also, as disclosed in, for example, Patent Document 8, at present, the bonding of polyethylene and plastics other than polyethylene is mainly performed by using a modified polyethylene or the like graft-polymerized with an unsaturated carboxylic acid or the like as an adhesive layer and heating temperature. Is performed using an extrusion laminator at about 300 ° C.
上記した特許文献７では、ポリエチレン（ポリオレフィン）と、アルミニウム等の金属またはその酸化物とを接着することが検討されているが、ポリエチレン以外のプラスチックへの密着性を確保しながらポリエチレンとの密着性も確保できる水性接着剤が要望されている。 In the above-mentioned Patent Document 7, it is studied to bond polyethylene (polyolefin) and a metal such as aluminum or an oxide thereof, but adhesion to polyethylene while ensuring adhesion to plastics other than polyethylene. There is a demand for a water-based adhesive that can also ensure the above.
また、共押出しでは製造できないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等の延伸フィルムと、ポリエチレンフィルムとの貼り合わせにおいては、得られる複層フィルムの内部応力を低減させることができるため、熱負荷が比較的温和なコート法による接着剤の塗布が求められている。また、コート法により接着剤を塗布することができれば、高速の熱ラミネート法を採用することができるので、貼り合わせ処理のコストダウンを図ることができる。また、ＰＥＴ、ＯＰＰ等のフィルム延伸時に接着剤を塗布（コート）することができれば、接着剤塗布の工程を簡略化することができるので、貼り合わせ処理のさらなるコストダウンを図ることができる。したがって、ＰＥＴ、ＯＰＰ等のフィルム延伸時に接着剤塗布を行うことができる、１液式の接着剤、特に水系接着剤が要望されている。 In addition, when the stretched film such as polyethylene terephthalate (PET) or biaxially stretched polypropylene film (OPP) that cannot be manufactured by coextrusion is bonded to the polyethylene film, the internal stress of the resulting multilayer film can be reduced. Therefore, application of an adhesive by a coating method with a relatively mild heat load is required. In addition, if the adhesive can be applied by a coating method, a high-speed thermal laminating method can be adopted, so that the cost of the bonding process can be reduced. Further, if an adhesive can be applied (coated) during film stretching of PET, OPP, or the like, the adhesive application process can be simplified, so that the cost of the bonding process can be further reduced. Accordingly, there is a demand for a one-component adhesive, particularly a water-based adhesive, which can be applied with an adhesive when stretching a film such as PET or OPP.
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、ポリエチレンと、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着することができる水性接着剤を提供すると共に、プラスチックフィルムに水性接着剤を塗布する技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides an aqueous adhesive capable of firmly bonding polyethylene and a plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene, and is water-soluble in a plastic film. An object is to provide a technique for applying an adhesive.
上記した目的を達成するために、本発明の水性接着剤剤は、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤において、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満のポリオレフィン樹脂の水性分散体と、オキサゾリン基含有ポリマーとを含み、前記オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲であることを特徴としている。 In order to achieve the above-described object, the aqueous adhesive of the present invention is a water-based adhesive that bonds a first object that is polyethylene and a second object that is a plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene. The adhesive contains an aqueous dispersion of a polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid component content of 0.5% by mass or more and less than 25% by mass, and an oxazoline group-containing polymer, and the addition amount of the oxazoline group-containing polymer is The polyolefin resin is characterized by being in a range of 0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
かかる構成によれば、これまで難しかったポリエチレン（ＰＥ：超高分子量ポリエチレンを含む）と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属またはその金属酸化物とを、強固に接着することができる。これは、ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）に少量（ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満）のオキサゾリン基含有ポリマーを添加して水性接着剤を調整することにより、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物に対する水性接着剤の密着性を保持しながら、水性接着剤のポリエチレンへの密着性も確保されるからである。 According to such a configuration, it has been possible to firmly bond polyethylene (including PE: ultrahigh molecular weight polyethylene), which has been difficult, and a plastic or metal or a metal oxide thereof excluding polyethylene. This is to adjust the aqueous adhesive by adding a small amount (0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight) of an oxazoline group-containing polymer to an aqueous dispersion (emulsion) of polyolefin resin. This is because the adhesiveness of the aqueous adhesive to polyethylene is ensured while maintaining the adhesiveness of the aqueous adhesive to plastics other than polyethylene or metal or metal oxide.
より詳細には、ポリエチレンとの密着性に悪影響を及ぼす添加物である水性化助剤を実質的に含まないポリオレフィン樹脂のエマルジョンを用いて、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物との密着（接着性）性および耐久性の向上について、本願発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水性化助剤を実質的に含まないポリオレフィン樹脂のエマルジョン水溶液に少量のオキサゾリン基含有ポリマーを添加することにより、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物との密着（接着性）性および耐久性が向上することを見出した。したがって、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンに、少量のオキサゾリン基含有ポリマーを添加して調整した水性接着剤を用いることにより、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着することができる。 More specifically, by using an emulsion of a polyolefin resin that is substantially free of an aqueous additive, which is an additive that adversely affects the adhesion to polyethylene, polyethylene and a plastic or metal or metal oxide other than polyethylene are used. As a result of intensive studies by the inventors of the present application on improving adhesion (adhesiveness) and durability, a small amount of an oxazoline group-containing polymer is added to an aqueous emulsion of a polyolefin resin that does not substantially contain an aqueous additive. It has been found that the adhesion (adhesiveness) and durability between polyethylene and a plastic other than polyethylene or metal or metal oxide are improved. Therefore, by using a water-based adhesive prepared by adding a small amount of an oxazoline group-containing polymer to a polyolefin resin emulsion, it is possible to firmly bond polyethylene and a plastic or metal or metal oxide other than polyethylene. .
これは、次の理由によると考えられる。すなわち、オキサゾリン基含有ポリマーは、（１）ポリオレフィン樹脂のエマルジョンの活性基であるカルボン酸基と反応性のある水溶性化合物であり、（２）ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物との密着性を有し、（３）常温の水中で安定しているポリマーである。そして、本発明の水性接着剤とポリエチレンとの接着は、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンとポリエチレンとの融着により生じていると考えられる。この際、例えば加熱によりエマルジョンとポリエチレンとが融着する際に、エマルジョンが球体であるため、加熱温度が融点以下の場合または加熱時間が不足してエマルジョンが十分に溶融していない場合などには、エマルジョンが球体として残り、および／または、エマルジョンの水分の蒸発により空間が生じるため、密着強度を低下させると考えられる。したがって、エマルジョンの球体間の隙間、エマルジョンとポリエチレンの基材（フィルムや成型体）との隙間を、オキサゾリン基含有ポリマーを少量添加して埋めることにより、ポリエチレンと、ポリエチレンと材質が異なる複数種類の材料、具体的には、ポリエチレン以外のプラスチック、金属、金属酸化物などの材料との密着性を同時に向上させることができるので、本発明の水性接着剤を用いて、ポリエチレンと、ポリエチレン以外のプラスチックまたは金属または金属酸化物とを強固に接着できると考えられる。 This is considered to be due to the following reason. That is, the oxazoline group-containing polymer is (1) a water-soluble compound reactive with a carboxylic acid group that is an active group of a polyolefin resin emulsion, and (2) adhesion with a plastic other than polyethylene or a metal or metal oxide. (3) A polymer that is stable in water at room temperature. And it is thought that adhesion | attachment with the water-based adhesive of this invention and polyethylene has arisen by melt | fusion of the emulsion of polyolefin resin, and polyethylene. In this case, for example, when the emulsion and polyethylene are fused by heating, since the emulsion is a sphere, the heating temperature is below the melting point or the heating time is insufficient and the emulsion is not sufficiently melted. The emulsion remains as a sphere and / or a space is generated due to evaporation of water in the emulsion, which is considered to reduce the adhesion strength. Therefore, by filling a gap between the emulsion spheres and a gap between the emulsion and the polyethylene substrate (film or molded product) by adding a small amount of an oxazoline group-containing polymer, polyethylene and a plurality of types of materials different from polyethylene are used. Since the adhesion to materials, specifically, plastics other than polyethylene, materials such as metals and metal oxides can be improved at the same time, using the aqueous adhesive of the present invention, polyethylene and plastics other than polyethylene Or it is thought that a metal or a metal oxide can be adhere | attached firmly.
また、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンが主に低分子化合物である水性化助剤を含まないこと、また、オキサゾリン基含有ポリマーが高分子であることから、溶剤系接着剤に比べて、製品（水性接着剤）の製造時および製品の使用時の取り扱いが非常に容易である。したがって、本発明の水性接着剤を、種々の作業現場における接着作業に使用することができ、従来の溶剤系接着剤を使用することができなかった食品用の包装材等にも適用することもできる。 In addition, the polyolefin resin emulsion does not contain a water-based auxiliary, which is mainly a low-molecular compound, and since the oxazoline group-containing polymer is a polymer, the product (water-based adhesive) ) Is very easy to handle during manufacture and use of the product. Therefore, the water-based adhesive of the present invention can be used for bonding operations at various work sites, and can also be applied to food packaging materials and the like for which conventional solvent-based adhesives cannot be used. it can.
一般的に、溶剤系よりも水系の接着剤や塗料の方が安全性に優れているため、種々の作業現場で本発明の水性接着剤使用することにより、現場作業員の安全性を向上させることができる。 In general, water-based adhesives and paints are more safe than solvent-based ones, so using the water-based adhesive of the present invention at various work sites improves the safety of field workers. be able to.
食品包装材においては、例え食品に直接触れない場所で使用されるとしても、食品に接触するポリエチレン等のフィルム内部を移行して食品を汚染する可能性のある低分子化合物等の使用は避けられている。しかしながら、本発明の水性接着剤で使用されているポリオレフィン樹脂のエマルジョンは、主に低分子化合物である水性化助剤を実質的に含んでいない。また、オキサゾリン基含有ポリマーは、高分子化合物であり、かつ、複合フィルムの各フィルムを貼り合わせる際の加熱温度によりポリオレフィン樹脂のエマルジョン等と反応してより大きな高分子を形成するので、ポリエチレン内を移動する可能性がより低くなる。したがって、本発明の水性接着剤を使用しても、食品包装材としての安全性を確保することができる。 In food packaging materials, even if they are used in places where they do not come into direct contact with food, the use of low-molecular compounds that may contaminate food by moving inside the film such as polyethylene that comes into contact with food is avoided. ing. However, the polyolefin resin emulsion used in the water-based adhesive of the present invention does not substantially contain a water-based auxiliary that is mainly a low-molecular compound. In addition, the oxazoline group-containing polymer is a polymer compound, and reacts with the polyolefin resin emulsion or the like at the heating temperature when the films of the composite film are bonded to each other to form a larger polymer. The possibility of moving is lower. Therefore, even when the aqueous adhesive of the present invention is used, safety as a food packaging material can be ensured.
また、本発明の水性接着剤は、コート法により各種のフィルム状の基材に塗布することができるので、乾燥後の接着層の厚みを１ミクロン以下にすることもできる。このため、押出し法により積層フィルムを形成するときの接着層の厚みよりも、本発明の水性接着剤を用いることにより、大幅な薄膜化が可能であることから、材料費のコストダウンを図ることができる。 Moreover, since the aqueous adhesive of this invention can be apply | coated to various film-form base materials by the coating method, the thickness of the contact bonding layer after drying can also be 1 micron or less. For this reason, the use of the water-based adhesive of the present invention rather than the thickness of the adhesive layer when forming a laminated film by an extrusion method enables a significant reduction in the thickness of the material, thereby reducing the material cost. Can do.
また、本発明の水性接着剤は水系の接着剤であり、特にオキサゾリン基含有ポリマーとポリオレフィン樹脂のエマルジョンのカルボン酸塩との反応温度が約８０℃以上であることから、ポリオレフィン樹脂の本エマルジョンにオキサゾリン基含有ポリマーを添加して１液化しても安定であるので、１液式の水性接着剤を提供することができる。また、水性接着剤を１液式にすることにより、輸送や保管料が安く、水性接着剤の使用に際して、作業現場で２液以上の液体を混合する必要が無いので、水性接着剤を使用する際の２液混合作業における混合比の間違い、混合の手順の間違いにより、接着性の効果に発現差が生じるのを防止することができ、水性接着剤の取り扱いを容易にすることができる。 The aqueous adhesive of the present invention is a water-based adhesive. In particular, since the reaction temperature between the oxazoline group-containing polymer and the carboxylate of the polyolefin resin emulsion is about 80 ° C. or higher, Since it is stable even if the oxazoline group-containing polymer is added to form a single solution, a one-component aqueous adhesive can be provided. Also, by using a one-component aqueous adhesive, transportation and storage costs are low, and it is not necessary to mix two or more liquids at the work site when using an aqueous adhesive, so use an aqueous adhesive. It is possible to prevent a difference in expression from occurring due to an incorrect mixing ratio and an incorrect mixing procedure in the two-liquid mixing operation, and the handling of the aqueous adhesive can be facilitated.
また、主に食品包装材として利用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等の延伸フィルムとポリエチレンフィルムとの貼合においては、１液式の接着剤、特に水系接着剤が求められていた。１液式の水性接着剤を使用することにより、熱負荷が比較的温和なコート法により接着剤の塗布ができるので、１液式の水性接着剤により得られる複層フィルムの内部応力を低減させることができる。また、コート法により水性接着剤を塗布することができれば、高速の熱ラミネート法を採用することができるので、貼り合わせ処理のコストダウンも図ることができる。 Moreover, in the pasting of stretched films such as polyethylene terephthalate (PET), biaxially stretched polypropylene film (OPP), etc., which are mainly used as food packaging materials, and polyethylene film, it is a one-component adhesive, especially aqueous adhesive. An agent was sought. By using a one-component water-based adhesive, the adhesive can be applied by a coating method with a relatively mild heat load, so the internal stress of the multilayer film obtained by the one-component water-based adhesive is reduced. be able to. Further, if a water-based adhesive can be applied by a coating method, a high-speed thermal laminating method can be adopted, and the cost of the bonding process can be reduced.
また、前記第２の対象物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリプロピレン（ＰＰ）または塩化ビニル（塩ビ）またはポリカーボネート（ＰＣ）またはナイロン（Ｎｙ）のフィルムおよび成型体のいずれかであるとよい。また、前記第２の対象物は、ステンレスまたはアルミニウムまたはステンレスもしくはアルミニウムの酸化物のフィルムおよび薄膜形成フィルムおよび成型体のいずれかであるとよい。 The second object may be any of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), vinyl chloride (vinyl chloride), polycarbonate (PC), or nylon (Ny) film and molded body. It would be nice. The second object may be any of stainless steel, aluminum, an oxide film of stainless steel or aluminum, a thin film forming film, and a molded body.
かかる構成によれば、本発明の水性接着剤を用いることにより、ポリエチレンである第１の対象物と、上記した第２の対象物とを強固に接着することができる。 According to this configuration, by using the aqueous adhesive of the present invention, it is possible to firmly bond the first object that is polyethylene and the above-described second object.
また、本発明の、塗布方法は、未延伸のプラスチックフィルムの少なくとも一方の主面に請求項１ないし３のいずれかに記載の水性接着剤を塗布した後に、前記プラスチックフィルムを延伸することを特徴としている。 Moreover, the coating method of the present invention is characterized in that the plastic film is stretched after the aqueous adhesive according to any one of claims 1 to 3 is coated on at least one main surface of the unstretched plastic film. It is said.
かかる構成によれば、延伸前のプラスチックフィルムに本発明の水性接着剤を塗布することにより、プラスチックフィルムの延伸時に容易に水性接着剤をプラスチックフィルムに塗布することができる。 According to such a configuration, by applying the aqueous adhesive of the present invention to the plastic film before stretching, the aqueous adhesive can be easily applied to the plastic film when the plastic film is stretched.
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）に少量（ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満）のオキサゾリン基含有ポリマーを添加することにより、これまで難しかったポリエチレン（ＰＥ：超高分子量ポリエチレンを含む）と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属またはその金属酸化物とを、強固に接着することができる水性接着剤を提供することができる。 According to the present invention, by adding a small amount (0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight) of an oxazoline group-containing polymer to an aqueous dispersion (emulsion) of a polyolefin resin, It is possible to provide an aqueous adhesive capable of firmly bonding polyethylene (including PE: ultrahigh molecular weight polyethylene) and a plastic or metal or a metal oxide thereof excluding polyethylene, which has been difficult until now.
また、延伸前のプラスチックフィルムに本発明の水性接着剤を塗布することにより、プラスチックフィルムの延伸時に容易に水性接着剤をプラスチックフィルムに塗布することができる。 Moreover, by applying the aqueous adhesive of the present invention to the plastic film before stretching, the aqueous adhesive can be easily applied to the plastic film when the plastic film is stretched.
本発明の水性接着剤の一実施形態について説明する。 One embodiment of the aqueous adhesive of the present invention will be described.
本発明の水性接着剤剤は、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着するものであり、ポリオレフィン樹脂の水性分散体（エマルジョン）の水溶液に少量のオキサゾリン基含有ポリマーが添加されることにより構成されている。具体的には、水性接着剤は、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満のポリオレフィン樹脂のエマルジョンと、オキサゾリン基含有ポリマーとを含み、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲に調整されている。 The aqueous adhesive agent of the present invention adheres a first object that is polyethylene and a second object that is a plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene, and is an aqueous dispersion of polyolefin resin. (Emulsion) is constituted by adding a small amount of an oxazoline group-containing polymer to an aqueous solution. Specifically, the water-based adhesive includes an emulsion of a polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid component content of 0.5% by mass or more and less than 25% by mass, and an oxazoline group-containing polymer. The addition amount is adjusted to a range of 0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
ポリオレフィン樹脂のエマルジョンは、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素の含有量が７５質量％以上、９９．５質量％未満であり、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満である水性分散体である。 The emulsion of the polyolefin resin has an unsaturated hydrocarbon content of 2 to 12 carbon atoms of 75 mass% or more and less than 99.5 mass%, and an unsaturated carboxylic acid component content of 0.5 mass% or more. It is an aqueous dispersion that is less than 25% by weight.
ここで、不飽和カルボン酸とは、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。 Here, the unsaturated carboxylic acid is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and aconitic acid. In addition to aconitic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, allyl succinic acid, etc., at least one in the molecule (in the monomer unit) such as half ester or half amide of unsaturated dicarboxylic acid A compound having a carboxyl group or an acid anhydride group can be used. Of these, maleic anhydride is preferred from the viewpoint of ease of introduction into the polyolefin resin. Moreover, the unsaturated carboxylic acid should just be copolymerized in polyolefin resin, The form is not limited, For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization etc. are mentioned.
炭素数２〜１２の不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられ、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、ポリエチレン及び各種材料に対する接着性、ブロッキング性等の点から、エチレンを主成分とするのが好ましい。 Examples of the unsaturated hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Alkenes such as butadiene, and dienes such as butadiene and isoprene are mentioned. Ethylene is the main component from the viewpoint of ease of resin production, ease of water treatment, adhesion to polyethylene and various materials, and blocking properties. Is preferable.
また、ポリオレフィン樹脂のエマルジョンには、水性化助剤を０．１％以上含まないことが必要である。水性化助剤を実質的に含まないことから塗膜特性、特に耐水性、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的に殆ど変化しない。特に接着の難しいポリエチレンの接着に関しては、水性化助剤を実質的に含まないことが必要である。 In addition, it is necessary that the polyolefin resin emulsion does not contain 0.1% or more of an aqueous additive. Since it does not substantially contain an aqueous additive, it has excellent coating properties, particularly water resistance, adhesion to polyolefin substrates, and heat sealability, and these performances hardly change over the long term. In particular, regarding the adhesion of polyethylene which is difficult to bond, it is necessary that the water-based auxiliary agent is not substantially contained.
ここで、水性化助剤とは、ポリマーから水性分散体であるエマルジョンを製造する際に用いられる助剤であり、一般には界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス、高酸化の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。 Here, the water solubilizing aid is an aid used in producing an emulsion which is an aqueous dispersion from a polymer, and is generally a surfactant, a compound having a protective colloid action, a modified wax, a highly oxidizing acid. Examples include modified compounds and water-soluble polymers.
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス、高酸化の酸変性化合物、水溶性高分子等としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の重量平均分子量が通常は５，０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。 Compounds having protective colloid action, modified wax, highly oxidized acid-modified compound, water-soluble polymer, etc. include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax and other acid-modified polyolefin waxes having a weight average molecular weight of usually 5,000 or less and salts thereof, acrylic acid -Maleic anhydride copolymer and its salt, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-anhydride Carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 20% by mass or more, such as an in-acid alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and its salt, polyitaconic acid and its salt, Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.
具体的には、ユニチカ株式会社製の商品名アローベースＳＢ１２００およびＳＤ１２００が例として挙げられる。本発明の水性接着剤は、上記のポリオレフィン樹脂のエマルジョンが水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。 Specifically, trade name arrow bases SB1200 and SD1200 manufactured by Unitika Ltd. are listed as examples. In the aqueous adhesive of the present invention, the polyolefin resin emulsion is dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a liquid containing water as a main component, and may contain a water-soluble organic solvent or a basic compound described later.
水溶性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノ―ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−メチレングリセリン、１，３−メチレングリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、アセトニトリル、アセトン、ホロン、イソホロン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl. Ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, 1,2-methylene glycerol, 1,3-methylene glycerol, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropi Glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, acetonitrile, acetone, phorone, isophorone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
塩基性化合物は、この塩基性化合物によってポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基の一部または全部が中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集を防ぎ、水性分散液に安定性を付与する。塩基性化合物としては、特に限定されないが、アンモニアまたは沸点が２００℃以下の有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましい。 The basic compound neutralizes part or all of the carboxyl groups in the polyolefin resin by this basic compound, prevents aggregation between fine particles by the electric repulsive force between the generated carboxyl anions, and stabilizes the aqueous dispersion. Give. Although it does not specifically limit as a basic compound, From the surface of the water resistance of a coating film, ammonia or an organic amine compound with a boiling point of 200 degrees C or less is preferable.
また、オキサゾリン基含有ポリマーとは、分子内にオキサゾリン基を有する高分子をいい、具体的には、株式会社日本触媒製の商品名エポクロスＷＳシリーズとＫ２０００シリーズとが例として挙げられる。 Further, the oxazoline group-containing polymer refers to a polymer having an oxazoline group in the molecule, and specific examples thereof include the product names Epocros WS series and K2000 series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
ここで、第１の対象物であるポリエチレンとは、主に直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）であり、フィルムまたは各種の成型体として構成される。また、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）については、１０質量％未満の他のモノマーとの共重合体および他のポリマーとのアロイ（混合物）も含まれる。他のモノマーの例としては、無水マレイン酸等のカルボン酸基を有するジエンモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびその誘導体等を挙げることができるが、ポリエチレンと共重合するモノマーであればよい。また他のポリマーの例としては、前述のポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン等を挙げることができるが、ポリエチレンとポリマーアロイを形成するポリマーであればよい。 Here, the polyethylene as the first object is mainly linear short-chain branched polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), or ultrahigh molecular weight polyethylene (UHPE). It is configured as a film or various molded bodies. In addition, for linear short-chain branched polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), and high-density polyethylene (HDPE), copolymers with other monomers of less than 10% by mass and alloys with other polymers ( Mixtures) are also included. Examples of other monomers include diene monomers having a carboxylic acid group such as maleic anhydride, vinyl acetate monomers and derivatives thereof, and any monomers that are copolymerizable with polyethylene may be used. Examples of other polymers include the aforementioned polyethylene, polyvinyl acetate, polypropylene, and the like, but any polymer that forms a polymer alloy with polyethylene may be used.
また、第２の対象物であるポリエチレン以外のプラスチックとは、上記ポリエチレン以外のプラスチック材料であるが、特にポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル、塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および、それらの共重合体、および、エチレンとの共重合体が好ましく、フィルムまたは各種の成型体として構成される。 The plastic other than polyethylene, which is the second object, is a plastic material other than polyethylene, and in particular, polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), nylon (Ny), polycarbonate (PC), vinyl acetate. (PVAc), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyvinyl alcohol (PVA), acrylic, vinyl chloride, polyethylene naphthalate (PEN), copolymers thereof, and copolymers with ethylene Preferably, it is configured as a film or various molded articles.
また、第２の対象物である金属とは、アルミニウム、ステンレス、鉄、亜鉛、アルミニウムの単体および蒸着またはスパッタ等による薄膜であり、フィルムまたは成型体として構成される。また、第２の対象物である金属酸化物とは、酸化マグネシウム、酸化アルミ二ウム、酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、フィルムまたは各種の成型体として構成され、具体的には、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。 The metal that is the second object is aluminum, stainless steel, iron, zinc, a simple substance of aluminum, or a thin film formed by vapor deposition or sputtering, and is configured as a film or a molded body. Further, the metal oxide as the second object is at least one metal oxide selected from magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide, and is configured as a film or various molded articles. Examples thereof include silica and alumina.
また、これらのポリエチレン以外の基材（フィルムや成型体）と、ポリエチレンの基材（フィルムや成型体）とを接着する際には、本発明の水性接着剤を、接着対象であるポリエチレンの基材およびポリエチレン以外の基材のいずれか一方、または、両方の基材の接着面に塗布して乾燥させる。その後、接着させたい面同士を貼り合わせ、両基材の融点以下で加熱することにより基材同士が接着する。なお、本発明の水性接着剤は、主剤であるポリオレフィン樹脂のエマルジョンとポリエチレンとが融着することで接着すること、また、オキサゾリン基含有ポリマーとポリオレフィン樹脂のエマルジョンのカルボン酸塩との反応温度がおおむね約８０℃以上であることから、加熱温度が８０℃以上であることが好ましい。 In addition, when bonding a base material (film or molded body) other than polyethylene and a polyethylene base material (film or molded body), the aqueous adhesive of the present invention is used as a base of the polyethylene to be bonded. It is applied to either one of the material and the base material other than polyethylene, or the adhesive surface of both base materials and dried. Thereafter, the surfaces to be bonded are bonded together, and the substrates are bonded to each other by heating below the melting points of both substrates. The water-based adhesive of the present invention is bonded by fusing the polyolefin resin emulsion, which is the main agent, and the polyethylene, and the reaction temperature between the oxazoline group-containing polymer and the carboxylate of the polyolefin resin emulsion is high. Since the temperature is generally about 80 ° C. or higher, the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher.
また、異種材料である基材同士の接着方法としては、さらに多様な接着方法を利用することができる。例えば、ポリエチレン以外の基材がアルミニウム等の金属または金属酸化物である場合には、予めアルミニウム等の金属または金属酸化物の表面に水性接着剤を塗布しておき、その後、フィルム状のポリエチレンを熱ラミネーションにより貼り合わす方法や、溶融ポリエチレンを塗布する方法により、ポリエチレンとポリエチレン以外の基材とが強固に密着した製品を得ることができる。 In addition, as a method for bonding substrates that are different materials, various bonding methods can be used. For example, when the base material other than polyethylene is a metal or metal oxide such as aluminum, an aqueous adhesive is previously applied to the surface of a metal or metal oxide such as aluminum, and then a film-like polyethylene is used. A product in which polyethylene and a substrate other than polyethylene are firmly adhered can be obtained by a method of bonding by thermal lamination or a method of applying molten polyethylene.
また、本発明の水性接着剤は、塗膜形成性能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、水性接着剤を各種基材表面にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、水性接着剤の樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。 Further, since the aqueous adhesive of the present invention is excellent in coating film forming performance, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray By coating a water-based adhesive on the surface of various substrates by coating, dip coating, brushing, etc., and setting it near room temperature as necessary, by subjecting it to heat treatment for drying or drying and baking, The resin coating film of the water-based adhesive can be formed in close contact with various substrate surfaces. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used.
また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものである。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。 Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the substrate to be coated, the type of curing agent described later, the blending amount, and the like. In addition, when a crosslinking agent is added, in order to sufficiently advance the reaction between the carboxyl group in the polyolefin resin and the crosslinking agent, it is desirable to appropriately select the heating temperature and time depending on the type of the crosslinking agent.
また、ポリエチレン以外の基材がポリエチレン以外のプラスチックの場合、フィルム同士の貼り合わせ（熱ラミネーション）が優良な加工方法である。 Further, when the base material other than polyethylene is a plastic other than polyethylene, bonding between films (thermal lamination) is an excellent processing method.
例えば、ポリエチレン以外のプラスチックが、延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の樹脂（プラスチック）フィルムであり、この樹脂フィルムとポリエチレンフィルムとを、本発明の水性接着剤を利用して貼り合わせることができる。 For example, the plastic other than polyethylene is a resin (plastic) film of stretched polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or stretched polypropylene (OPP). It can be bonded using an aqueous adhesive.
従来、ポリエチレンと、延伸されたポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートまたは延伸ポリプロピレンの樹脂フィルムとの貼合には、接着層として主に不飽和カルボン酸等でグラフト重合された変性ポリエチレン等が利用されていた。この場合の接着層は、加熱温度が３００℃程度の押出しラミネ―ターを用いて形成される。この加熱温度が３００℃程度の押出機により発せられる熱履歴により、得られる複層フィルムの内部応力が高まり、複層フィルムの変形や、フィルム内の素材の熱劣化等が問題となっている。 Conventionally, for bonding between polyethylene and a stretched polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate or stretched polypropylene resin film, modified polyethylene or the like graft-polymerized mainly with an unsaturated carboxylic acid has been used as an adhesive layer. . The adhesive layer in this case is formed using an extrusion laminator having a heating temperature of about 300 ° C. Due to the heat history generated by an extruder having a heating temperature of about 300 ° C., the internal stress of the obtained multilayer film is increased, which causes problems such as deformation of the multilayer film and thermal deterioration of the material in the film.
これに対し、本発明の水性接着剤を、ポリエチレンのフィルムおよびポリエチレン以外のプラスチックのフィルムの両方の表面に予め塗布し、５０℃〜８０℃程度の加熱温度で乾燥させることにより、１ミクロン以下の厚みの薄膜接着層を形成することができる。その後、両フィルムの融点以下の温度であって８０℃以上の加熱温度での熱ラミネーションにより、ポリエチレンおよびポリエチレン以外のプラスチックの複層フィルムを得ることができる。したがって、本発明の水性接着剤を用いて形成された複層フィルムの熱履歴は、押出ラミネーターを利用する場合と比較すると温和であり、得られた複層（複合）フィルムの内部応力等の問題を低減することができる。 On the other hand, the water-based adhesive of the present invention is preliminarily applied to the surface of both a polyethylene film and a plastic film other than polyethylene, and dried at a heating temperature of about 50 ° C. to 80 ° C. A thin film adhesive layer having a thickness can be formed. Thereafter, a multilayer film of polyethylene and a plastic other than polyethylene can be obtained by thermal lamination at a temperature lower than the melting point of both films and a heating temperature of 80 ° C. or higher. Therefore, the thermal history of the multilayer film formed using the aqueous adhesive of the present invention is mild compared to the case of using an extrusion laminator, and problems such as internal stress of the obtained multilayer (composite) film. Can be reduced.
また、押出しラミネートによる接着層の厚みは数十ミクロン程度であることに対して、本発明の水性接着剤はコート法を利用してフィルムに塗布することができるため、接着層を１ミクロン以下の厚みで形成することにより、複層フィルムの製造コストのコストダウンを図ることができる。なお、ポリエチレン以外のプラスチックが、延伸されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、延伸ポリプロピレン等の延伸された樹脂フィルムの場合、更なるコストダウンが可能である。 Moreover, since the thickness of the adhesive layer by extrusion lamination is about several tens of microns, the aqueous adhesive of the present invention can be applied to a film using a coating method. By forming with the thickness, the manufacturing cost of the multilayer film can be reduced. When the plastic other than polyethylene is a stretched resin film such as stretched polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or stretched polypropylene, the cost can be further reduced.
また、上記した例では、未延伸のプラスチック（樹脂）フィルムの少なくとも一方の主面に上記した水性接着剤を塗布した後に、プラスチックフィルムを延伸することにより、プラスチックフィルムに水性接着剤を塗布している。 In the above example, after applying the aqueous adhesive described above to at least one main surface of the unstretched plastic (resin) film, the plastic film is stretched to apply the aqueous adhesive to the plastic film. Yes.
一般的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、延伸ポリプロピレン等のプラスチックフィルムは、材料を押し出した後、さらに別の加熱ラインで加熱しながら延伸することにより製造されている。本発明の水性接着剤は、水系コート剤であることから、プラスチックフィルムを製造するための加熱ラインで延伸する前に水性接着剤を塗布することにより、加熱ラインの熱でコート剤（水性接着剤）を乾燥させながら延伸されたプラスチックフィルムを得ることができる（インラインコーティング法）。 Generally, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or stretched polypropylene is produced by extruding a material and then stretching it while heating it in another heating line. Since the water-based adhesive of the present invention is a water-based coating agent, by applying the water-based adhesive before stretching in the heating line for producing a plastic film, the coating agent (water-based adhesive is heated with the heat of the heating line. ) Can be obtained while being dried (in-line coating method).
したがって、本発明の水性接着剤を使用することにより、特にインラインコーティング法により、プラスチックフィルムの製造と同時に接着層を形成することができ、接着層を塗布するコストを削減できることから、複層フィルムの製造コストのコストダウンを図ることができる。なお、水性接着剤を使用することにより、オフラインコーティング法により接着層を形成してもよい。 Therefore, by using the aqueous adhesive of the present invention, an adhesive layer can be formed simultaneously with the production of a plastic film, particularly by an in-line coating method, and the cost for applying the adhesive layer can be reduced. Manufacturing costs can be reduced. Note that the adhesive layer may be formed by an off-line coating method by using an aqueous adhesive.
具体的な実施例とその比較例について、図１および図２を参照して説明する。 Specific examples and comparative examples will be described with reference to FIGS.
図１は、実施例および比較例の、（１）保存安定性、（２）塗膜の耐水性、（３）塗膜の耐酸性、（４）塗膜の耐アルカリ性、（５）塗膜の耐溶剤性、（６）密着性、について示す図である。なお、図１では、実施例および比較例の水性接着剤による接着層が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム、ステンレス上に形成されたときの接着層の特性が示されている。 FIG. 1 shows (1) storage stability, (2) water resistance of coating film, (3) acid resistance of coating film, (4) alkali resistance of coating film, and (5) coating film of Examples and Comparative Examples. It is a figure shown about solvent resistance of (6) adhesiveness. In FIG. 1, the adhesive layers made of the water-based adhesives of Examples and Comparative Examples are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), nylon (Ny), polycarbonate (PC), vinyl chloride, acrylic. The properties of the adhesive layer when formed on aluminum, stainless steel are shown.
図２は、図１の実施例および比較例の水性接着剤を用いたときのポリエチレンフィルムとポリエチレンと異なる材質のプラスチックフィルムとの接着強度（引張強度）を示す図である。なお、図２では、ポリエチレン（ＰＥ）のフィルムと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはナイロン（Ｎｙ）またはポリプロピレン（ＰＰ）または２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）またはポリカーボネート（ＰＣ）または塩化ビニルまたはステンレスまたはアルミニウムのフィルムとが、図１の実施例および比較例の水性接着剤を用いて接着されたときの引張強度が示されている。 FIG. 2 is a diagram showing the adhesive strength (tensile strength) between a polyethylene film and a plastic film made of a material different from polyethylene when the aqueous adhesives of the example and the comparative example of FIG. 1 are used. In FIG. 2, polyethylene (PE) film, polyethylene terephthalate (PET), nylon (Ny), polypropylene (PP), biaxially oriented polypropylene film (OPP), polycarbonate (PC), vinyl chloride, stainless steel, or aluminum The tensile strength when these films are bonded using the water-based adhesives of the example and the comparative example of FIG. 1 is shown.
（水性接着剤の調製）
以下に示す、（ａ）ポリオレフィン樹脂（エマルジョン）の固形成分重量と、（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマーの固形成分重量とを、図１に示すように所定量の水に添加して調整することにより、図１の実施例１〜６の水性接着剤を得た。また、（ａ）ポリオレフィン樹脂の水溶液に、（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマーを多量に添加して調整することにより、図１の比較例１，２を得た。また、（ａ）ポリオレフィン樹脂のみを含む水溶液から成る、図１の比較例３を調整した。(Preparation of aqueous adhesive)
By adjusting (a) the solid component weight of the polyolefin resin (emulsion) and (b) the solid component weight of the oxazoline group-containing polymer shown in FIG. 1 by adding them to a predetermined amount of water as shown in FIG. The aqueous adhesives of Examples 1 to 6 in FIG. 1 were obtained. Moreover, the comparative examples 1 and 2 of FIG. 1 were obtained by adding and adjusting a large amount of (b) oxazoline group containing polymer to the aqueous solution of (a) polyolefin resin. Further, (a) Comparative Example 3 in FIG. 1 consisting of an aqueous solution containing only a polyolefin resin was prepared.
（ａ）ポリオレフィン樹脂（エマルジョン）
ユニチカ株式会社製のアローベースＳＢ１２００またはＳＤ１２００
（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマー
株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ(A) Polyolefin resin (emulsion)
Unitika SB1200 or SD1200 manufactured by Unitika Ltd.
(B) Oxazoline group-containing polymer Epochros WS series made by Nippon Shokubai Co., Ltd.
なお、上記した実施例および比較例の水性接着剤には、必要に応じてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が添加されている。 In addition, isopropyl alcohol (IPA) is added to the aqueous adhesives of the above-described Examples and Comparative Examples as necessary.
（ポリエチレンフィルムとその他の材質のプラスチックフィルムとの複層フィルム）
図１の比較例および実施例の水性接着剤を用いて、ポリエチレンフィルムとポリエチレンと異なる材質のプラスチックフィルムとを接着することにより、図２の実施例Ｔ１〜Ｔ１３および比較例ＣＰ１〜ＣＰ３を作成した。(Multilayer film of polyethylene film and plastic film of other materials)
Examples T1 to T13 and Comparative Examples CP1 to CP3 of FIG. 2 were prepared by adhering a polyethylene film and a plastic film made of a material different from polyethylene using the water-based adhesives of Comparative Example and Example of FIG. .
（評価方法）
（１）保存安定性
水性接着剤の希釈液を室温で３０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○ ： 外観に変化なし
△ ： 増粘がみられる
× ： 固化、凝集や沈殿物の発生が見られる(Evaluation method)
(1) Storage stability The appearance when the aqueous adhesive diluent was allowed to stand at room temperature for 30 days was evaluated in the following three stages.
○: No change in appearance △: Thickening is observed ×: Solidification, aggregation and precipitation are observed
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、良好な保存安定性を有している。 As shown in FIG. 1, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 have good storage stability.
（２）塗膜の耐水性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを水道水に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。
○ ： 外観に変化なし
× ： 塗膜が溶解、あるいは剥離する(2) Water resistance of coating film The water-based adhesive is bar-coated on the untreated surface of the film of each material shown in FIG. , Dried. After the obtained coated film was immersed in tap water for 1 day, the presence or absence of dissolution or peeling of the coating film was visually observed and evaluated as follows.
○: No change in appearance ×: The coating film dissolves or peels off
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３において対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐水性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが添加されることによる耐水性の向上を明らかにしている。 As shown in FIG. 1, each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are materials (PP, PET, Ny, PC, vinyl chloride) in which the object is different from polyethylene in Comparative Example 3 that does not include an oxazoline group-containing polymer. (Acrylic, Aluminum), the water resistance is good, and these results reveal the improvement in water resistance due to the addition of the oxazoline group-containing polymer.
（３）塗膜の耐酸性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを、５％硫酸水溶液に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。また、得られた塗布面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○ ： 外観に変化なし
△ ： 部分的に白化
▲ ： 白化
□ ： 一部剥がれる（テープ剥離）
× ： 塗膜が溶解、あるいは剥離する（テープ剥離）(3) Acid resistance of coating film The water-based adhesive is bar-coated on the untreated surface of the film of each material shown in FIG. , Dried. The obtained coated film was immersed in a 5% sulfuric acid aqueous solution for 1 day, and then the presence or absence of dissolution or peeling of the coating film was visually observed and evaluated as follows. Moreover, after affixing an adhesive tape (TF-12 by Nichiban Co., Ltd.) on the obtained coated surface, the state of the coated surface after the tape was peeled vigorously was visually observed and evaluated as follows.
○: No change in appearance △: Partially whitened ▲: Whitened □: Partially peeled off (tape peeling)
×: The coating film is dissolved or peeled off (tape peeling)
図１に示すように、オキサゾリン基含有ポリマーが大量に添加された比較例２では、白化が見られ、耐酸性が大きく劣化している。また、前記の結果、および、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐酸性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが５質量％以下の範囲で添加されることによる耐酸性の向上を明らかにしている。 As shown in FIG. 1, in Comparative Example 2 in which a large amount of the oxazoline group-containing polymer was added, whitening was observed and the acid resistance was greatly deteriorated. Also, good acid resistance except when the above result and the object of Comparative Example 3 not containing an oxazoline group-containing polymer is a material different from polyethylene (PP, PET, Ny, PC, vinyl chloride, acrylic, aluminum) These results reveal the improvement in acid resistance due to the addition of the oxazoline group-containing polymer in the range of 5% by mass or less.
（４）塗膜の耐アルカリ性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを、５％水酸化ナトリウム水溶液に１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。また、得られた塗布面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○ ： 外観に変化なし
△ ： 部分的に白化
▲ ： 白化
□ ： 一部剥がれる（テープ剥離）
× ： 塗膜が溶解、あるいは剥離する（テープ剥離）(4) Alkali resistance of coating film A water-based adhesive is bar-coated on the untreated surface of the film of each material shown in FIG. , Dried. The obtained coated film was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 1 day, and then the presence or absence of dissolution or peeling of the coating film was visually observed and evaluated as follows. Moreover, after affixing an adhesive tape (TF-12 by Nichiban Co., Ltd.) on the obtained coated surface, the state of the coated surface after the tape was peeled vigorously was visually observed and evaluated as follows.
○: No change in appearance △: Partially whitened ▲: Whitened □: Partially peeled off (tape peeling)
×: The coating film is dissolved or peeled off (tape peeling)
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐水性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが添加されることによる耐アルカリ性の向上を明らかにしている。 As shown in FIG. 1, each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are materials (PP, PET, Ny, PC, vinyl chloride) in which the object of Comparative Example 3 that does not contain an oxazoline group-containing polymer is different from polyethylene. (Acrylic, aluminum), the water resistance is good, and these results reveal the improvement in alkali resistance due to the addition of the oxazoline group-containing polymer.
（５）塗膜の耐溶剤性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られたコートフィルムを、酢酸エチルに１日、浸漬した後、塗膜の溶解、あるいは剥離の有無を目視で観察して、以下のように評価した。また、得られた塗布面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○ ： 外観に変化なし
△ ： 部分的に白化
▲ ： 白化
□ ： 一部剥がれる（テープ剥離）
× ： 塗膜が溶解、あるいは剥離する（テープ剥離）(5) Solvent resistance of the coating film A water-based adhesive is bar-coated on the untreated surface of the film of each material shown in FIG. 1 so that the thickness of the coating film after drying is about 3 μm. Allow to dry for a minute. The obtained coated film was immersed in ethyl acetate for 1 day, and then the presence or absence of dissolution or peeling of the coating film was visually observed and evaluated as follows. Moreover, after affixing an adhesive tape (TF-12 by Nichiban Co., Ltd.) on the obtained coated surface, the state of the coated surface after the tape was peeled vigorously was visually observed and evaluated as follows.
○: No change in appearance △: Partially whitened ▲: Whitened □: Partially peeled off (tape peeling)
×: The coating film is dissolved or peeled off (tape peeling)
図１に示すように、オキサゾリン基含有ポリマーが大量に添加された比較例１，２では、耐溶剤性が劣化している。また、境界値である５質量％のオキサゾリン基含有ポリマーが添加された実施例３，６では、耐溶剤性が劣化している。また、前記の結果、および、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な耐溶剤性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが５質量％未満の範囲で添加されることによる耐溶剤性の向上を明らかにしている。 As shown in FIG. 1, in Comparative Examples 1 and 2 in which a large amount of the oxazoline group-containing polymer was added, the solvent resistance was deteriorated. Moreover, in Examples 3 and 6 to which 5% by mass of the oxazoline group-containing polymer as the boundary value was added, the solvent resistance was deteriorated. In addition, good resistance except for the above results and the case where the object of Comparative Example 3 which does not contain an oxazoline group-containing polymer is a material different from polyethylene (PP, PET, Ny, PC, vinyl chloride, acrylic, aluminum). These results show that the solvent resistance is improved by adding the oxazoline group-containing polymer in a range of less than 5% by mass.
（６）塗膜の密着性
水性接着剤を、図１に示す各材質のフィルムの未処理表面上に、乾燥後の塗膜厚みが約３μｍになるようにバーコートし、９０℃で１０分間、乾燥させた。得られた塗布面（乾燥膜）に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した後の塗布面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○ ： 全く剥がれがなかった
□ ： 一部に剥がれが生じた
× ： 全て剥がれた(6) Adhesiveness of coating film A water-based adhesive is bar-coated on the untreated surface of the film of each material shown in FIG. , Dried. After affixing an adhesive tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the coated surface (dry film) obtained, the state of the coated surface after peeling the tape vigorously was visually observed and evaluated as follows. did.
○: No peeling at all □: Some peeling occurred ×: All peeling off
図１に示すように、各実施例１〜６、比較例１〜３は、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例３の対象物がポリエチレンと異なる材質（ＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙ、ＰＣ、塩化ビニル、アクリル、アルミニウム）である場合を除き良好な密着性を有しており、これらの結果は、オキサゾリン基含有ポリマーが添加されることによる各対象物に対する密着性の向上を明らかにしている。 As shown in FIG. 1, each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are materials (PP, PET, Ny, PC, vinyl chloride) in which the object of Comparative Example 3 that does not contain an oxazoline group-containing polymer is different from polyethylene. (Acrylic, aluminum), the adhesiveness is good, and these results reveal the improvement of the adhesiveness to each object by adding the oxazoline group-containing polymer.
（７）引張ピール強度
ポリエチレンフィルムに、図１の各水性接着剤を、バーコーターで１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）の量を塗布して風乾後、当該ポリエチレンフィルムの塗布面に図２に示す各材質のフィルムを貼り合わせた後、９０℃で２０分間、加熱乾燥した。このサンプルを２５ｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（株式会社島津製作所製の万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ１００ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で引張ピール強度（剥離強度）を測定した。(7) Tensile peel strength Each of the water-based adhesives shown in FIG. 1 is applied to a polyethylene film with a bar coater in an amount of 100 g / m 2 (wet) and air-dried. After bonding the film of material, it was heat-dried at 90 ° C. for 20 minutes. This sample was cut out with a width of 25 m, and one day later, using a tensile tester (universal tester Autograph AG-X100kNXplus manufactured by Shimadzu Corporation), a tensile peel strength (peeling) at a pulling speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 degrees. Strength) was measured.
図２に示すように、実施例Ｔ１〜Ｔ１３、比較例ＣＰ１〜ＣＰ３を比較すると、まず、オキサゾリン基含有ポリマーを含まない図１の比較例３の水性接着剤が使用された比較例ＣＰ３では、ピール強度が低く密着不足である。これに対して水性接着剤にオキサゾリン基含有ポリマーが添加されることにより、各下層対象物についてピール強度が高くなり、これらの結果は、ポリエチレン（上層対象物）と各下層対象物との密着性が向上していることを明らかにしている。 As shown in FIG. 2, when comparing Examples T1 to T13 and Comparative Examples CP1 to CP3, first, in Comparative Example CP3 in which the aqueous adhesive of Comparative Example 3 of FIG. 1 not containing an oxazoline group-containing polymer was used, Peel strength is low and adhesion is insufficient. In contrast, the addition of the oxazoline group-containing polymer to the aqueous adhesive increases the peel strength for each lower layer object, and these results indicate the adhesion between polyethylene (upper layer object) and each lower layer object. It is clear that there is an improvement.
また、実施例Ｔ１〜Ｔ３のピール強度と比較例ＣＰ１のピール強度との比較結果、および、実施例Ｔ４〜Ｔ６のピール強度と比較例ＣＰ２のピール強度との比較結果より、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が少ない方が、ピール強度が高くなっており、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が少ない方が、良好な結果が得られた。 Moreover, from the comparison result of the peel strength of Examples T1 to T3 and the peel strength of Comparative Example CP1, and the comparison result of the peel strength of Examples T4 to T6 and the peel strength of Comparative Example CP2, the oxazoline group-containing polymer The smaller the amount added, the higher the peel strength, and the smaller the amount added of the oxazoline group-containing polymer, the better results were obtained.
上述のように、図１および図２の結果より、水性接着剤にオキソザリン基含有ポリマーが添加されることにより、ピール強度（図２参照）が向上する。一方、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、ポリオレフィン樹脂（１００重量部）に対して５質量％（５重量部）を超える範囲で添加されていると接着層の耐久性や接着強度が劣化し、オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、ポリオレフィン樹脂（１００重量部）に対して５質量％（５重量部）未満である場合に、良好な耐久性、接着強度を得ることができることが明らかにされている。なお、図示省略するが、本願発明者は、少量のオキサゾリン基含有ポリマーが水性接着剤に添加されていれば、接着層の耐久性が向上すると共に接着強度が増大することを見出しており、少なくとも、ポリオレフィン樹脂に対して０．０１質量％以上であって５質量％未満の範囲のオキサゾリン基含有ポリマーが水性接着剤に添加されていればよい。 As described above, the peel strength (see FIG. 2) is improved by adding the oxozaline group-containing polymer to the aqueous adhesive from the results of FIGS. On the other hand, when the addition amount of the oxazoline group-containing polymer is added in a range exceeding 5% by mass (5 parts by weight) with respect to the polyolefin resin (100 parts by weight), the durability and adhesive strength of the adhesive layer deteriorate, It has been clarified that when the addition amount of the oxazoline group-containing polymer is less than 5% by mass (5 parts by weight) with respect to the polyolefin resin (100 parts by weight), good durability and adhesive strength can be obtained. Yes. Although not shown in the drawings, the present inventors have found that if a small amount of an oxazoline group-containing polymer is added to the aqueous adhesive, the durability of the adhesive layer is improved and the adhesive strength is increased. The oxazoline group-containing polymer in the range of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the polyolefin resin may be added to the aqueous adhesive.
なお、本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、上記したもの以外に種々の変更を行なうことが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications other than those described above can be made without departing from the spirit of the invention.
そして、ポリエチレンである第１の対象物と、ポリエチレンを除くプラスチックまたは金属または金属酸化物である第２の対象物とを接着する水性接着剤およびこれをプラスチックフィルムに塗布する塗付方法に本発明を広く適用することができる。 The present invention also relates to an aqueous adhesive for adhering a first object made of polyethylene and a second object made of plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene, and a coating method for applying the same to a plastic film. Can be widely applied.
Claims (4)
不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％以上、２５質量％未満のポリオレフィン樹脂の水性分散体と、オキサゾリン基含有ポリマーとを含み、
前記オキサゾリン基含有ポリマーの添加量が、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲であることを特徴とする水性接着剤。In a water-based adhesive for bonding a first object that is polyethylene and a second object that is a plastic or metal or metal oxide excluding polyethylene,
An aqueous dispersion of a polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid component content of 0.5% by mass or more and less than 25% by mass, and an oxazoline group-containing polymer,
The aqueous adhesive, wherein the amount of the oxazoline group-containing polymer added is in the range of 0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
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