JPWO2017018077A1 - Sputtering apparatus, film manufacturing method, SrRuO3-δ film, ferroelectric ceramic, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置を提供する。本発明の一態様は、チャンバー１１内に配置された、基板１２を保持する保持部１３とスパッタリングターゲット１４と、前記スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構１６と、ガス導入源１７と、真空排気機構１９と、を具備し、前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置である。 ０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２ ｆ＝１ ・・・式３１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４ ２≦ｈ≦３ ・・・式５A sputtering apparatus capable of forming a highly crystalline film is provided. In one embodiment of the present invention, a holding unit 13 that holds a substrate 12 and a sputtering target 14 that are arranged in a chamber 11, and a high-frequency output of 10 KHz to 30 MHz is applied to the sputtering target, from 1/20 ms to 1/3 ms. An output supply mechanism 16 that supplies a pulse with a duty ratio of 25% or more and 90% or less, a gas introduction source 17, and an evacuation mechanism 19, and the sputtering target is SrfRugOh or Srf (Ti1 -XRux) gOh, and f, g, h, and x satisfy the following formulas 2 to 5. 0.01 ≦ x ≦ 0.4 Equation 2 f = 1 Equation 31.0 <g ≦ 1.2 Equation 4 2 ≦ h ≦ 3 Equation 5
Description
本発明は、スパッタリング装置、膜の製造方法、ＳｒＲｕＯ３−δ膜、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。The present invention relates to a sputtering apparatus, a film manufacturing method, a SrRuO 3-δ film, a ferroelectric ceramic, and a method for manufacturing the same.
従来のスパッタリング装置は、ＳｒＲｕＯ３スパッタリングターゲットに高周波出力を連続的に供給してスパッタリングすることで、基板上にＳｒＲｕＯ３膜を成膜する装置である。このＳｒＲｕＯ３膜はペロブスカイト型構造膜の一例である。
ＳｒＲｕＯ３膜は強誘電体セラミックスを作製する際に用いられることがあり、その際に結晶性の高いＳｒＲｕＯ３膜が求められる。つまり、上記従来のスパッタリング装置で成膜されるＳｒＲｕＯ３膜より結晶性の高い膜が求められる。A conventional sputtering apparatus is an apparatus for forming a SrRuO 3 film on a substrate by continuously supplying a high-frequency output to a SrRuO 3 sputtering target and performing sputtering. This SrRuO 3 film is an example of a perovskite structure film.
The SrRuO 3 film is sometimes used when producing a ferroelectric ceramic, and at that time, a SrRuO 3 film having high crystallinity is required. That is, a film having higher crystallinity than the SrRuO 3 film formed by the conventional sputtering apparatus is required.
本発明の一態様は、結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置、結晶性の高い膜の製造方法、結晶性の高いＳｒＲｕＯ３−δ膜、そのＳｒＲｕＯ３−δ膜を有する強誘電体セラミックス及びその製造方法のいずれかを提供することを課題とする。One aspect of the present invention, a sputtering apparatus capable of forming a highly crystalline film, a method of manufacturing a highly crystalline film, highly crystalline SrRuO 3-[delta] film, ferroelectric ceramics having the SrRuO 3-[delta] film It is another object of the present invention to provide any one of the manufacturing methods.
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
前記チャンバー内に配置されたスパッタリングターゲットと、
前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
前記チャンバー内に希ガスを導入するガス導入源と、
前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［２］上記［１］において、
前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［３］上記［１］または［２］において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記希ガスはＡｒガスであることを特徴とするスパッタリング装置。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［７］スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に膜を成膜する方法であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とする膜の製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［８］上記［７］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする膜の製造方法。
［９］上記［７］または［８］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１０］上記［７］乃至［９］のいずれか一項において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１１］上記［７］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、Ａｒガスの雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］上記［７］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１３］δが下記式１を満たすＳｒＲｕＯ３−δ膜であり、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤの（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
０≦δ≦１ ・・・式１
［１４］上記［１３］において、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜は、スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に成膜された膜であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットはＳｒｆＲｕｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈは下記の式３〜式５を満たすことを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［１５］Ｐｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成された請求項１３に記載のＳｒＲｕＯ３−δ膜と、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と、
を具備し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
［１６］上記［１５］において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜との間に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を有し、
δ及びＡは下記式１及び式２１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１
［１７］第１のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜を成膜する工程（ａ）と、
第２のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する工程（ｂ）と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記工程（ａ）で成膜する際の前記基板及び前記第１のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記第１のスパッタリングターゲットはＳｒＲｕＯ３−δを含み、
前記工程（ｂ）で成膜する際の前記基板及び前記第２のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガス及び酸素ガスを含むものであり、
前記第２のスパッタリングターゲットは（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] A holding part for holding a substrate disposed in the chamber;
A sputtering target disposed in the chamber;
An output supply mechanism for supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the sputtering target in a pulse form having a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less;
A gas introduction source for introducing a rare gas into the chamber;
An evacuation mechanism for evacuating the chamber;
Comprising
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The sputtering target includes Sr f Ru g O h or Sr f (Ti 1-x Ru x ) g O h ,
f, g, h, x satisfy | fill the following formula 2-formula 5, The sputtering device characterized by the above-mentioned.
0.01 ≦ x ≦ 0.4 Formula 2
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
[2] In the above [1],
A magnet for applying a magnetic field to the sputtering target;
And a rotation mechanism for rotating the magnet at a speed of 20 rpm to 120 rpm.
[3] In the above [1] or [2],
Sputtering characterized by having a VDC control unit that controls a voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target when the high-frequency output is supplied by the output supply mechanism, to -200 V or more and -80 V or less. apparatus.
[4] In any one of [1] to [3] above,
The sputtering apparatus, wherein the specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high-frequency output by the output supply mechanism is 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 12 Ω · cm or less.
[5] In any one of [1] to [4] above,
The sputtering apparatus, wherein the rare gas is Ar gas.
[6] In any one of [1] to [5] above,
A sputtering apparatus comprising: a pressure control unit that controls the pressure in the chamber at the time of film formation to be 0.1 Pa to 2 Pa.
[7] A film is formed on the substrate by supplying a high frequency output of 10 KHz to 30 MHz to the sputtering target in a pulse shape with a DUTY ratio of 25% to 90% with a period of 1/20 ms to 1/3 ms. Is a way to membrane
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The atmosphere of the substrate and the sputtering target when forming the film includes a rare gas under reduced pressure,
The sputtering target includes Sr f Ru g O h or Sr f (Ti 1-x Ru x ) g O h ,
f, g, h, and x satisfy the following formulas 2 to 5, respectively.
0.01 ≦ x ≦ 0.4 Formula 2
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
[8] In the above [7],
A method for producing a film, wherein a magnetic field is applied to the sputtering target by rotating a magnet at a speed of 20 rpm to 120 rpm when supplying the high-frequency output to the sputtering target.
[9] In the above [7] or [8],
A method for producing a film, wherein a voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target when the high-frequency output is supplied to the sputtering target, is controlled to -200 V or more and -80 V or less.
[10] In any one of the above [7] to [9],
A method for producing a film, comprising: controlling a specific resistance of a surface of the sputtering target after supplying the high-frequency output to the sputtering target to 1 × 10 9 Ω · cm to 1 × 10 12 Ω · cm.
[11] In any one of [7] to [10] above,
An atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film is an atmosphere of Ar gas.
[12] In any one of [7] to [11] above,
An atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film is a pressure atmosphere of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.
[13] A SrRuO 3-δ film satisfying the following formula 1 in δ:
The SrRuO 3-[delta] peak position of (200) XRD of the membrane, SrRuO 3-δ film, which is a 22.0 ° ≦ 2θ ≦ 22.7 °.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
[14] In the above [13],
The SrRuO 3-δ film supplies a high frequency output of 10 KHz to 30 MHz to the sputtering target in a pulse shape with a DUTY ratio of 25% to 90% at a period of 1/20 ms to 1/3 ms, It is a film formed on top,
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The sputtering target includes Sr f Ru g O h ,
The SrRuO 3-δ film, wherein f, g, and h satisfy the following formulas 3 to 5.
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
[15] a Pt film;
The SrRuO 3-δ film according to claim 13 formed on the Pt film,
(Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film formed on the SrRuO 3-δ film,
Comprising
A ferroelectric ceramic, wherein a, b, c, d, e, and δ satisfy the following formulas 1 and 11 to 16:
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 Expression 11
0 ≦ b ≦ 0.08 Expression 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 Formula 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 Formula 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 Formula 15
0 ≦ e ≦ 0.1 Equation 16
[16] In the above [15],
A Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film formed between the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film and the SrRuO 3-δ film. And
A ferroelectric ceramic characterized in that δ and A satisfy the following expressions 1 and 21:
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 Formula 21
[17] A high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less is supplied to the first sputtering target in a pulse form having a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. A step (a) of forming a SrRuO 3-δ film;
By supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the second sputtering target in a pulse shape having a DUTY ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, the SrRuO 3-δ film A step (b) of forming a (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film thereon;
Comprising
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The atmosphere of the substrate and the first sputtering target when forming the film in the step (a) contains a rare gas under reduced pressure,
The first sputtering target includes SrRuO 3-δ ,
The atmosphere of the substrate and the second sputtering target when forming the film in the step (b) includes a rare gas and an oxygen gas under reduced pressure,
The second sputtering target includes (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ ,
a, b, c, d, e, and δ satisfy the following formula 1 and formulas 11 to 16, respectively.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 Expression 11
0 ≦ b ≦ 0.08 Expression 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 Formula 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 Formula 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 Formula 15
0 ≦ e ≦ 0.1 Equation 16
本発明の一態様によれば、結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置、結晶性の高い膜の製造方法、結晶性の高いＳｒＲｕＯ３−δ膜、そのＳｒＲｕＯ３−δ膜を有する強誘電体セラミックス及びその製造方法のいずれかを提供することができる。According to one aspect of the present invention, a sputtering apparatus capable of forming a highly crystalline film, a method of manufacturing a highly crystalline film, highly crystalline SrRuO 3-[delta] film, a ferroelectric having the SrRuO 3-[delta] film Any of the body ceramics and the manufacturing method thereof can be provided.
図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。
図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図５は、実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図６は、比較例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図７は、実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図９は、ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a sputtering apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating the case of a DUTY ratio of 100 S / T%.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Example 1 by XRD.
FIG. 6 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Comparative Example 1 by XRD.
FIG. 7 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Example 2 by XRD.
FIG. 8 is a diagram showing the results of evaluating the crystallinity of the sample of Example 3 having the film structure shown in FIG. 4 by XRD.
FIG. 9 is a diagram showing that the crystal structure of PZO is orthorhombic.
FIG. 10 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.125 or n = 8.0.
FIG. 11 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.25 or n = 4.0.
FIG. 12 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.5 or n = 2.0.
FIG. 13 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 1.0 or n = 1.0.
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。このスパッタリング装置はチャンバー１１を有し、このチャンバー１１内には、基板１２を保持する保持部１３が配置されている。保持部１３には基板１２を所定の温度に加熱するヒーター（図示せず）が配置されているとよい。
チャンバー１１、基板１２及び保持部１３は接地されている。チャンバー１１内にはスパッタリングターゲット１４を保持するターゲット保持部１５が配置されている。ターゲット保持部１５に保持されたスパッタリングターゲット１４は、保持部１３に保持された基板１２に対向するように位置する。
スパッタリングターゲット１４は、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含むスパッタリングターゲットであり、ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
スパッタリングターゲット１４の組成をＲｕ過剰または（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）過剰にする理由は、Ｒｕは揮発し易い金属だからである。揮発分を過剰に添加している。
また、（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）において、Ｔｉは０＜Ｔｉ≦０．３である。Ｔｉは格子定数をＰＺＴ組成に合せて格子マッチングするために添加するのだが、これ以上Ｔｉ添加すると、導電性が失われてゆく。かつ、ここは絶縁体でも良いのだが、誘電率が１００程度であり、ＰＺＴよりも極端に小さい為、印加した電圧がＰＺＴに掛からなくなるため、この範囲でＴｉを添加する。
また、上記式２において上限を０．４とするのは、上限を０．４超とするとスパッタリングにより成膜されたＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
また、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜するためには、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲットとし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
上記式１においてδが０より大きい値を含むのは酸素欠損型ペロブスカイト構造を含むからである。但し、スパッタリングターゲット１４の成分がすべて酸素欠損型ペロブスカイト構造であってもよいが、スパッタリングターゲット１４が部分的に酸素欠損型ペロブスカイト構造を含んでいてもよい。なお、酸素欠損型ペロブスカイト構造の詳細は後述する。
また、スパッタリング装置は出力供給機構１６を有し、この出力供給機構１６はパルス機能付高周波電源である。出力供給機構１６は整合器２２に電気的に接続されており、整合器２２はターゲット保持部１５に電気的に接続されている。つまり、出力供給機構１６は、整合器２２及びターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に周波数が１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力（ＲＦ出力）を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。なお、本実施形態では、出力供給機構１６により高周波出力をターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に供給するが、出力供給機構１６により高周波出力をスパッタリングターゲット１４に直接供給してもよい。
ＤＵＴＹ比は、１周期の間でターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１／２０ｍｓの周期（２０ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１／２０ｍｓ（１周期）の２５％の１／８０ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１／２０ｍｓ（１周期）の７５％の３／８０ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。
また、例えば図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の１００Ｓ／Ｔ％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの１００Ｎ／Ｔ％の期間が高周波出力オフの期間となる。
また、本実施の形態では、出力供給機構１６によってターゲット保持部１５に高周波出力をパルス状に供給する際の当該パルス状を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比としているが、当該パルス状を１／１５ｍｓ以上１／５ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比とすることが好ましい。
上記の範囲でパルススパッタリングすることにより、次々に生ずる新たなＲＦプラズマの発生の数だけ新たなスパッタリング現象が生じ、成膜速度が飛躍的に向上し、かつ、ＲＦプラズマ照射を完全に止めるプラズマＯＦＦの時間が生じるが、その際もマイグレーション現象を中心に結晶は成長し続ける。
ＤＵＴＹ比を２５％以上とする理由は、２５％未満とすると結晶成長が完全に途切れてしまい、次の結晶成長が上手く繋がらないからである。ＤＵＴＹ比を９０％以下とする理由は、９０％超とすると殆ど連続波と同等の成膜速度に落ち込んでしまうからである。
また、スパッタリング装置は、出力供給機構１６により高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部２３を有する。このＶＤＣ制御部２３は、ＶＤＣセンサを有し、出力供給機構１６に電気的に接続されている。
また、出力供給機構１６により高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗は、新品のスパッタリングターゲットの表面の比抵抗に対して変化することがあるが、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、スパッタリング装置は、チャンバー１１内に希ガスを導入する第１のガス導入源１７と、チャンバー１１内を真空排気する真空ポンプ等の真空排気機構１９を有する。また、スパッタリング装置は、チャンバー内にＯ２ガスを導入する第２のガス導入源１８を有する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内に導入する希ガスはＡｒガスであるとよく、成膜時における第２のガス導入源１８により導入されるＯ２ガスと第１のガス導入源１７により導入されるＡｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部（図示せず）をスパッタリング装置が有するとよい。なお、Ｏ２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすようにするのが好ましいのは、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する場合である。ＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する場合は、Ｏ２ガスを導入しない場合もある。
０．１≦Ｏ２ガス／Ａｒガス≦０．３ ・・・式６
また、スパッタリング装置は、成膜時におけるチャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有するとよい。
また、スパッタリング装置は、スパッタリングターゲット１４に磁場を加える磁石２０と、この磁石２０を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構２１を有する。
本実施形態によれば、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このようにパルス状に高周波出力を供給するため、スパッタリングターゲットに電荷が溜まっても、高周波出力を供給していない時（高周波出力がオフ状態の時）にその溜まった電荷を逃がすことができる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
また、スパッタリングターゲット１４がペロブスカイト構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含む物である場合、成膜時にスパッタリングターゲット１４の表面抵抗が大きく変動することが考えられる。このため、上記のようにパルス状に高周波出力を供給してスパッタリングターゲット１４に電荷が溜まりにくくすることで、スパッタリングターゲット１４の表面抵抗の変動を抑制することが可能となる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
次に、図１のスパッタリング装置を用いて、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する方法について説明する。ここで用いるスパッタリングターゲットは、前述したＳｒＲｕＯ３−δまたはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲットである。また、ここでいう基板は、種々の基板を用いることができ、基板上に薄膜が成膜されたものも含むが、本実施形態では一例として以下の基板を使用する。
（１００）に配向したＳｉ基板上にＺｒＯ２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向する。なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。この後、ＺｒＯ２膜上に下部電極を形成する。下部電極は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
本実施形態では、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を下部電極として形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。
本実施形態では、上記のような基板を用いるが、Ｓｉ基板に代えてＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いてもよい。
次に、上記の基板を保持部１３に保持する。次いで、第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入する。
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
この後、基板１２上に、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、ＳｒＲｕＯ３−δまたはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。これにより、基板１２上にＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する。δ及びｘは、下記の式１及び式２を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給してＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣをＶＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
上記のようにして成膜されたＳｒＲｕＯ３−δ膜は前記の式１を満たし、このＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることが好ましい。つまり、このようなピーク位置を有するＳｒＲｕＯ３−δ膜を得られるのは、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するためである。
次に、酸素欠損型ペロブスカイト構造について図１０〜図１３を参照しつつ詳細に説明する。
酸素欠損型ペロブスカイト構造を一般式で表すと以下のように分類される。以下の分類は実際に存在している結晶構造を基にしている。
ペロブスカイト構造はＡＢＯ３−δ、或はＡｎＢｎＯ３ｎ−１で表される。
図１０〜図１３それぞれの左図はＡＢＯ３−δの酸素欠損を含有した各種結晶構造を示す模式図である。図１０〜図１３それぞれの右図は、ａ−ｂ面の酸素欠損構造の模式図であり、Ｃ’層、Ｄ’層はそれぞれ、Ｃ層、Ｄ層をａ−ｂ面で鏡映した状態、或は位相がずれた状態を示す模式図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
ペロブスカイトの派生構造の一つに酸素欠損秩序型ペロブスカイト構造というものがある。Ｂサイト遷移金属が高価数で不安定な場合や、試料作製雰囲気の制御により、酸素が欠損する。酸素が欠損するとＢＯ６八面体は、ＢＯ５正方ピラミッドやＢＯ４四面体などに変化する。酸素がわずかに欠損したＡＢＯ３−δでは基本構造を保ったまま、ランダムなサイトの酸素が欠損するが、酸素欠損量δが大きくなると、多くの場合酸素欠損が規則的に配列する。
酸素欠損状態の違いにより、配位構造は大きく異なる。ＢＯ６（Ｂ：Ｂサイトイオン、Ｏ：酸素イオン）八面体は、酸素欠損の無い八面体構造である。Ｂサイトイオンが５配位の場合は、ＢＯ５正方ピラミッド構造となり、４配位の場合は、ＢＯ４四面体構造、ＢＯ４平面（酸素が完全に欠損）の２つの構造を有する。
なお、上記の酸素欠損型ペロブスカイト構造の説明は、本明細書に記載したペロブスカイト構造に関するすべての物質に適用される。
［第２の実施形態］
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
Ｓｉ基板３１上に第１の実施形態と同様の方法でＺｒＯ２膜３２を形成し、ＺｒＯ２膜３２上にＰｔ膜３３を形成する。
次いで、Ｐｔ膜３３上に第１の実施形態と同様の方法でＳｒＲｕＯ３−δ膜３４を形成する。δは、下記の式１を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上にＳｒＲｕＯ３−δ膜３４を形成するが、これに限定されず、Ｐｔ膜３３上にＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を形成してもよく、ｘ及びδは前記の式１及び下記式２を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２ ・・・式２
次に、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）３６を形成する。このＰＺＯ膜３６は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜３６をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれａ＝８．２３２オングストローム，ｂ＝１１．７７６オングストローム，ｃ＝５．８８２オングストロームである。ａ軸長さが平均的ペロブスカイト（ａｐ≒４オングストローム）の約２倍，ｃ軸長さがｃ≒（√２）ａｐ，ｂ軸長さはｂ≒２ｃとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、ｂ軸方向の周期が２倍になったものである。
ＰＺＯは図９に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、ａ，ｂ，ｃ軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
次に、ＰＺＯ膜３６上に図１のスパッタリング装置を用いて（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成する。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び６は下記の式１及び式１１〜式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
ここで、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の成膜方法の詳細を図１のスパッタリング装置を参照しつつ以下に説明する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入し、第２のガス導入源１８によってＯ２ガスを導入する。この際、Ｏ２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすように流量制御部によって制御するとよい。
０．１≦Ｏ２ガス／Ａｒガス≦０．３ ・・・式６
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
次いで、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは前記の式１及び式１１〜式１６を満たす。
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給して絶縁膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣをＶＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
このようにして、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成することができる（図３参照）。
なお、本明細書において「（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜」は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させても（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
上記のように、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の下にＰＺＯ膜３６を配置するのは、ＰＺＯ膜３６を（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の圧電特性を向上させるためである。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜３６を形成し、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成してもよい。ただし、Ａは下記式２１を満たすとよい。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１
上記式２１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ｏｒｔｈｏ領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する。このため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
［第３の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図３と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
図３で示す第２の実施形態では、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するのに対し、図４で示す本実施形態では、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を直接形成する点が異なる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する。このため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it will be easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention should not be construed as being limited to the description of the embodiments and examples below.
[First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a sputtering apparatus according to one embodiment of the present invention. The sputtering apparatus includes a chamber 11, and a holding unit 13 that holds the substrate 12 is disposed in the chamber 11. A heater (not shown) for heating the substrate 12 to a predetermined temperature may be disposed in the holding unit 13.
The chamber 11, the substrate 12, and the holding unit 13 are grounded. A target holding unit 15 that holds the sputtering target 14 is disposed in the chamber 11. The sputtering target 14 held by the target holding unit 15 is positioned so as to face the substrate 12 held by the holding unit 13.
The sputtering target 14 is a sputtering target containing Sr f Ru g O h or Sr f (Ti 1-x Ru x ) g O h , and f, g, h, and x satisfy the following formulas 2 to 5. Good.
0.01 ≦ x ≦ 0.4 (preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.2) Formula 2
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
The reason why the composition of the sputtering target 14 is excessively Ru or (Ti 1-x Ru x ) is excessive is that Ru is a metal that easily volatilizes. Excess volatiles are added.
In (Ti 1-x Ru x ), Ti satisfies 0 <Ti ≦ 0.3. Ti is added in order to match the lattice constant to the PZT composition for lattice matching. However, if Ti is further added, conductivity is lost. And although an insulator may be used here, since the dielectric constant is about 100 and it is extremely smaller than PZT, the applied voltage is not applied to PZT, so Ti is added in this range.
Moreover, the upper limit is set to 0.4 in the above formula 2. If the upper limit is more than 0.4, the Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3 film formed by sputtering becomes powder and is sufficiently hardened. Because it is not possible.
Further, (Pb a La b) ( Zr c Ti d Nb e) For the deposition of the O 3-[delta] film, sputtering comprising (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) O 3-δ As targets, a, b, c, d, e, and δ may satisfy the following formula 1 and formulas 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 Expression 11
0 ≦ b ≦ 0.08 Expression 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 Formula 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 Formula 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 Formula 15
0 ≦ e ≦ 0.1 Equation 16
The reason why δ includes a value larger than 0 in the above formula 1 is because it includes an oxygen deficient perovskite structure. However, all the components of the sputtering target 14 may have an oxygen-deficient perovskite structure, but the sputtering target 14 may partially include an oxygen-deficient perovskite structure. Details of the oxygen-deficient perovskite structure will be described later.
Further, the sputtering apparatus has an output supply mechanism 16, which is a high-frequency power supply with a pulse function. The output supply mechanism 16 is electrically connected to the matching unit 22, and the matching unit 22 is electrically connected to the target holding unit 15. That is, the output supply mechanism 16 outputs a high-frequency output (RF output) having a frequency of 10 kHz to 30 MHz to the sputtering target 14 via the matching unit 22 and the target holding unit 15 and a period (3 kHz) of 1/20 ms to 1/3 ms. The frequency is 20 kHz or less) and is supplied in a pulse shape having a duty ratio of 25% or more and 90% or less. In this embodiment, the high-frequency output is supplied to the sputtering target 14 by the output supply mechanism 16 via the target holding unit 15, but the high-frequency output may be directly supplied to the sputtering target 14 by the output supply mechanism 16.
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the target holding unit 15 during one cycle. For example, in the case of a DUTY ratio of 25%, a period of 25% of one cycle is a period during which a high-frequency output is applied to the target holding unit 15 (a high-frequency output on period), and a period of 75% of one cycle is held by the target This is a period during which no high-frequency output is applied to the unit 15 (high-frequency output off period). Specifically, for example, in the case of a DUTY ratio of 25% with a period of 1/20 ms (frequency of 20 kHz), a period of 1/80 ms of 25% of 1/20 ms (one period) becomes a period of high frequency output on. A period of 3/80 ms, which is 75% of / 20 ms (one cycle), is a high-frequency output off period.
Further, for example, FIG. 2 shows the case of a DUTY ratio of 100 S / T%, where one period of 100 S / T% is a high-frequency output on period, and the remaining period of 100 N / T% is one period. The high frequency output is off.
In the present embodiment, the pulse shape when the output supply mechanism 16 supplies the high-frequency output to the target holding unit 15 in a pulse shape has a period of 1/20 ms to 1/3 ms (frequency of 3 kHz to 20 kHz). ), A DUTY ratio of 25% or more and 90% or less is preferable. However, it is preferable that the pulse shape has a DUTY ratio of 25% or more and 90% or less in a period of 1/15 ms or more and 1/5 ms or less.
By performing pulse sputtering in the above range, new sputtering phenomena occur as many as the number of new RF plasmas generated one after another, the film formation speed is dramatically improved, and plasma OFF that completely stops RF plasma irradiation is achieved. However, the crystal continues to grow around the migration phenomenon.
The reason for setting the DUTY ratio to 25% or more is that if it is less than 25%, the crystal growth is completely interrupted and the next crystal growth is not well connected. The reason why the DUTY ratio is set to 90% or less is that when it exceeds 90%, the film forming speed is almost equal to that of a continuous wave.
The sputtering apparatus also includes a V DC control unit 23 that controls the voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target 14 when the high frequency output is supplied from the output supply mechanism 16, to −200 V or more and −80 V or less. . The VDC control unit 23 has a VDC sensor and is electrically connected to the output supply mechanism 16.
In addition, the specific resistance of the surface of the sputtering target 14 after the high-frequency output is supplied by the output supply mechanism 16 may vary with respect to the specific resistance of the surface of the new sputtering target, but it is 1 × 10 9 Ω · cm. The above is preferably 1 × 10 12 Ω · cm or less.
The sputtering apparatus also includes a first gas introduction source 17 that introduces a rare gas into the chamber 11, and a vacuum exhaust mechanism 19 such as a vacuum pump that evacuates the chamber 11. The sputtering apparatus also has a second gas introduction source 18 that introduces O 2 gas into the chamber.
The rare gas introduced into the chamber 11 by the first gas introduction source 17 is preferably Ar gas, and the O 2 gas and the first gas introduction source 17 introduced by the second gas introduction source 18 at the time of film formation. The sputtering apparatus may have a flow rate control unit (not shown) that controls the ratio of the Ar gas introduced by the above to satisfy the following formula 6. Note that it is preferable that the ratio of O 2 gas to Ar gas satisfies the following formula 6 in the case of forming a (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film. It is. When forming a SrRuO 3-δ film or a Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film, O 2 gas may not be introduced.
0.1 ≦ O 2 gas / Ar gas ≦ 0.3 Formula 6
The sputtering apparatus preferably includes a pressure control unit that controls the pressure in the chamber during film formation to be 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.
The sputtering apparatus also includes a magnet 20 that applies a magnetic field to the sputtering target 14 and a rotating mechanism 21 that rotates the magnet 20 at a speed of 20 rpm to 120 rpm.
According to this embodiment, a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less is supplied to the sputtering target in a pulse shape with a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less. Since the high-frequency output is supplied in a pulse form in this way, even if charges are accumulated in the sputtering target, the accumulated charges can be released when the high-frequency output is not supplied (when the high-frequency output is in an off state). As a result, a film with good crystallinity can be formed.
Further, when the sputtering target 14 is ones containing (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) O 3-δ perovskite structure, considered that the surface resistance of the sputtering target 14 at the time of film formation varies significantly It is done. For this reason, it becomes possible to suppress fluctuations in the surface resistance of the sputtering target 14 by supplying high-frequency output in pulses as described above to make it difficult for charges to accumulate in the sputtering target 14. As a result, a film with good crystallinity can be formed.
Next, a method for forming a SrRuO 3-δ film or a Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film on a substrate using the sputtering apparatus of FIG. 1 will be described. The sputtering target used here is a sputtering target containing SrRuO 3-δ or Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ described above. In addition, various substrates can be used as the substrate here, including those in which a thin film is formed on the substrate. In the present embodiment, the following substrate is used as an example.
A ZrO 2 film is formed on a Si substrate oriented in (100) by a vapor deposition method at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 500 ° C.). This ZrO 2 film is oriented to (100). In this specification, the orientation to (100) and the orientation to (200) are substantially the same. Thereafter, a lower electrode is formed on the ZrO 2 film. The lower electrode is formed by an electrode film made of metal or oxide. For example, a Pt film or an Ir film is used as the electrode film made of metal.
In this embodiment, a Pt film formed by epitaxial growth is formed as a lower electrode by sputtering at a temperature of 550 ° C. or lower (preferably a temperature of 400 ° C.) on the ZrO 2 film. This Pt film is oriented to (200).
In the present embodiment, the substrate as described above is used, but instead of the Si substrate, a single crystal substrate such as a Si single crystal or a sapphire single crystal, a single crystal substrate with a metal oxide film formed on the surface, and a polysilicon on the surface A substrate on which a film or a silicide film is formed may be used.
Next, the substrate is held by the holding unit 13. Next, Ar gas is introduced into the chamber 11 by the first gas introduction source 17.
Further, the inside of the chamber 11 is evacuated by the evacuation mechanism 19 to reduce the pressure inside the chamber 11 to a predetermined pressure (for example, a pressure of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less).
Thereafter, a high frequency is applied to the sputtering target 14 containing SrRuO 3-δ or Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ on the substrate 12 via the matching unit 22 and the target holding unit 15 by the high frequency output mechanism 16. Supply output. This high-frequency output is in the form of a pulse having a DUTY ratio of 25% to 90% at a frequency of 10 kHz to 30 MHz and a period of 1/20 ms to 1/3 ms. Thus, an SrRuO 3-δ film or an Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film is formed on the substrate 12. It is preferable that δ and x satisfy the following formulas 1 and 2.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
0.01 ≦ x ≦ 0.4 (preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.2) Formula 2
When a high-frequency output is supplied to the sputtering target 14 to form a SrRuO 3-δ film or a Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film, the magnet 20 is rotated at a speed of 20 rpm to 120 rpm. It is preferable to apply a magnetic field to the sputtering target 14 by rotating by the above.
Further, it is preferable to control the voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target 14 when supplying a high-frequency output to the sputtering target 14, to −200 V or more and −80 V or less by the V DC control unit 23.
Moreover, it is preferable to control the specific resistance of the surface of the sputtering target 14 after supplying a high frequency output to the sputtering target 14 to 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 12 Ω · cm or less.
The SrRuO 3-δ film formed as described above satisfies the above formula 1, and the peak position of (200) of XRD (X-Ray Diffraction) of this SrRuO 3-δ film is 22.0 ° ≦ It is preferable that 2θ ≦ 22.7 °. That is, the SrRuO 3-δ film having such a peak position can be obtained by applying a high frequency output of 10 kHz to 30 MHz to the sputtering target at a frequency of 1/20 ms to 1/3 ms with a frequency of 25% to 90%. This is because the pulse is supplied in a DUTY ratio.
Next, the oxygen-deficient perovskite structure will be described in detail with reference to FIGS.
The oxygen deficient perovskite structure can be classified by the following general formula. The following classification is based on the crystal structure that actually exists.
The perovskite structure is represented by ABO 3-δ or An B n O 3n-1 .
10 to 13 are schematic diagrams showing various crystal structures containing oxygen vacancies of ABO 3-δ . 10 to 13 are schematic diagrams of oxygen deficient structures on the ab plane, and the C ′ layer and the D ′ layer are mirror images of the C layer and the D layer on the ab plane, respectively. It is a schematic diagram showing a state where the phase is shifted.
FIG. 10 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.125 or n = 8.0.
FIG. 11 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.25 or n = 4.0.
FIG. 12 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 0.5 or n = 2.0.
FIG. 13 is a schematic diagram of an oxygen-deficient perovskite structure when δ = 1.0 or n = 1.0.
One of the derived structures of perovskite is an oxygen-deficient ordered perovskite structure. When the B-site transition metal is expensive and unstable, or oxygen is lost due to control of the sample preparation atmosphere. When oxygen is lost, the BO 6 octahedron changes to a BO 5 tetragonal pyramid, a BO 4 tetrahedron, or the like. In ABO 3-δ in which oxygen is slightly deficient, oxygen at random sites is deficient while maintaining the basic structure. However, when the amount of oxygen deficiency δ increases, oxygen deficiency is regularly arranged in many cases.
The coordination structure varies greatly depending on the oxygen deficiency state. The BO 6 (B: B site ion, O: oxygen ion) octahedron has an octahedral structure without oxygen deficiency. If B-site ion pentacoordinate, becomes BO 5 square pyramid structure, having two structures in the case of four-coordinate, BO 4 tetrahedral structure, BO 4 plane (oxygen completely deficient).
The above description of the oxygen-deficient perovskite structure applies to all substances related to the perovskite structure described in this specification.
[Second Embodiment]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a ferroelectric ceramic according to one embodiment of the present invention.
A ZrO 2 film 32 is formed on the Si substrate 31 by the same method as in the first embodiment, and a Pt film 33 is formed on the ZrO 2 film 32.
Next, the SrRuO 3-δ film 34 is formed on the Pt film 33 by the same method as in the first embodiment. It is preferable that δ satisfies the following formula 1.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
In the present embodiment, the SrRuO 3-δ film 34 is formed on the Pt film 33, but the present invention is not limited to this, and an Sr (Ti 1-x Ru x ) O 3-δ film is formed on the Pt film 33. Alternatively, x and δ may satisfy the above formula 1 and the following formula 2.
0.01 ≦ x ≦ 0.4 (preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.2 Equation 2
Next, a PbZrO 3 film (hereinafter also referred to as “PZO film”) 36 is formed on the SrRuO 3-δ film 34. The PZO film 36 can be formed by various methods, for example, a sol-gel method, a CVD method, or a sputtering method. In the case where the PZO film 36 is formed by a sol-gel method, a PZO precursor solution is applied on a substrate and crystallized in an oxygen atmosphere of 5 atm or more (preferably 7.5 atm or more). The lattice constants of PZO are a = 8.232 angstroms, b = 11.776 angstroms, and c = 5.882 angstroms, respectively. The a-axis length is about twice the average perovskite (ap≈4 angstroms), the c-axis length is c≈ (√2) ap, and the b-axis length is b≈2c. This change in the lattice constant of PZO is basically the rotation of the perovskite octahedral crystal and the distortion of the octahedron to which the period in the b-axis direction is doubled.
PZO is orthorhombic as shown in FIG. For this reason, PZO has an apparently large lattice constant. This is because the perovskite is rotated about 45 ° in the vertical direction, and the rotated crystal is treated like a large crystal, surrounding the periphery like a dotted line portion. That is, it is the orthorhombic practice to treat the a, b, and c axes as if they are very long. Actual PZO is a solid crystal, which is a normal perovskite crystal.
Next, the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed on the PZO film 36 using the sputtering apparatus of FIG. a, b, c, d, e, and 6 may satisfy the following Expression 1 and Expressions 11 to 16.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 Expression 11
0 ≦ b ≦ 0.08 Expression 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 Formula 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 Formula 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 Formula 15
0 ≦ e ≦ 0.1 Equation 16
Here, the details of the method of forming the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 will be described below with reference to the sputtering apparatus of FIG.
Ar gas is introduced into the chamber 11 by the first gas introduction source 17, and O 2 gas is introduced by the second gas introduction source 18. At this time, the flow rate control unit may control the ratio of O 2 gas and Ar gas so that the following formula 6 is satisfied.
0.1 ≦ O 2 gas / Ar gas ≦ 0.3 Formula 6
Further, the inside of the chamber 11 is evacuated by the evacuation mechanism 19 to reduce the pressure inside the chamber 11 to a predetermined pressure (for example, a pressure of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less).
Next, the high-frequency output mechanism 16 supplies a high-frequency output to the sputtering target 14 containing (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ via the matching unit 22 and the target holding unit 15. This high frequency output is in the form of a pulse having a DUTY ratio of 25% or more and 90% or less at a frequency of 10 KHz to 30 MHz and a period of 1/20 ms to 1/3 ms. a, b, c, d, e, and δ satisfy Expression 1 and Expressions 11 to 16 described above.
When a high frequency output is supplied to the sputtering target 14 to form an insulating film, it is preferable to apply a magnetic field to the sputtering target 14 by rotating the magnet 20 by the rotation mechanism 21 at a speed of 20 rpm to 120 rpm.
Further, it is preferable to control the voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target 14 when supplying a high-frequency output to the sputtering target 14, to −200 V or more and −80 V or less by the V DC control unit 23.
Moreover, it is preferable to control the specific resistance of the surface of the sputtering target 14 after supplying a high frequency output to the sputtering target 14 to 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 12 Ω · cm or less.
In this manner, the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 can be formed on the PZO film 36 (see FIG. 3).
In this specification, “(Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film” refers to (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ Including those containing impurities, (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3 -δ film as long as the function of the piezoelectric body is not eliminated, various types are included. It may be.
As described above, the PZO film 36 is disposed under the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 by changing the PZO film 36 to (Pb a La b ) (Zr c the use as Ti d Nb e) initial core layer of O 3-[delta] film 37 (i.e., buffer layer), improving the (Pb a La b) (Zr c Ti d Nb e) the piezoelectric characteristics of the O 3-[delta] film 37 This is to make it happen. More specifically, PbZrO 3 (PZO) is an antiferroelectric material when the Ti ratio is 0 (zero) in the phase diagram of Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 (PZT). Since the c-axis length is the longest among (Zr 1-x Ti x ) O 3 , PZO works in the direction of extending the c-axis length of all PZTs, making it easy to obtain the maximum piezoelectric performance that the structure can take. be able to. That is, by using PZO as an initial nucleus, the entire PZT is affected by the crystal axis of the PZO initial nucleus, and the c crystal axis is easily extended in the entire PZT film, that is, is easily polarized, and piezoelectricity is easily extracted. It becomes possible.
In the present embodiment, a PZO film 36 having a Ti ratio of 0 in the phase diagram of Pb (Zr, Ti) O 3 is formed on the Pt film 33, and (Pb a La b ) ( Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed, but on the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film having a very small Ti ratio, (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) An O 3-δ film 37 may be formed. However, A preferably satisfies the following formula 21.
0 ≦ A ≦ 0.1 Formula 21
By satisfying the above formula 21, that is, when the Ti ratio is 10% or less, the Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film used as the initial nucleus is antiferroelectric orthorhombic PZT (that is, Pb ( In the phase diagram of Zr, Ti) O 3 , it becomes PZT) in the orthorhombic region (ortho region), and Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 becomes all Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 ( PZT) works in the direction of extending the c-axis length, and the same effect as in the above embodiment can be obtained.
According to the present embodiment, the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed on the SrRuO 3-δ film 34, which is a film with good crystallinity, via the PZO film 36. Therefore, the crystallinity of the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 can be increased.
Further, a high frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less is supplied in the form of a pulse having a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, so that (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed. Therefore, the crystallinity of the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 can be increased.
[Third Embodiment]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a ferroelectric ceramic according to one aspect of the present invention. The same reference numerals are given to the same parts as those in FIG. 3, and only different parts will be described.
In the second embodiment shown in FIG. 3, the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed on the SrRuO 3-δ film 34 via the PZO film 36. In contrast, the present embodiment shown in FIG. 4 differs in that the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is directly formed on the SrRuO 3-δ film 34.
According to the present embodiment, since the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed on the SrRuO 3-δ film 34 that is a film having good crystallinity, the (Pb a The crystallinity of the La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 can be increased.
Further, a high frequency output of 10 KHz or more and 30 MHz or less is supplied in the form of a pulse having a DUTY ratio of 25% or more and 90% or less with a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, so that (Pb a La b ) is formed on the film 34. A (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 is formed. Therefore, the crystallinity of the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 can be increased.
図５は、図４に示す膜構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）の実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例１のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。
比較例１のサンプルは、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、表１からパルス周波数及びパルスデューティー比を除いたスパッタ条件で高周波出力を連続的にスパッタリングターゲットに供給することで成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成は実施例１と同様である。
比較例１のサンプルでは、図６に示すようにＳＲＯの（２００）のピークがブロードで弱いのに対し、実施例１のサンプルでは、図５に示すようにＳＲＯの（２００）のピークが強く検出され、この（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°である。このことから実施例１のサンプルのＳＲＯ膜は、比較例１に比べて結晶性の良い膜であることが分かる。FIG. 5 shows a state (SrRuO 3-δ film / Pt film / ZrO 2 ) before forming the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 having the film structure shown in FIG. It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity by the XRD of the sample of Example 1 of a film | membrane / Si substrate.
In the sample of Example 1, a ZrO 2 film was formed on a Si substrate by an evaporation method, a Pt film was formed by epitaxial growth on the ZrO 2 film by sputtering, and a SrRuO 3-δ film ( SRO film) is formed under the sputtering conditions shown in Table 1 using the sputtering apparatus shown in FIG. The composition of the sputtering target at this time is Sr / Ru = 1: 1.15.
In the sample of Comparative Example 1, the SrRuO 3-δ film (SRO film) is continuously applied to the sputtering target under the sputtering conditions excluding the pulse frequency and the pulse duty ratio from Table 1 on the Pt film. A film is formed. The composition of the sputtering target at this time is the same as in Example 1.
In the sample of Comparative Example 1, the SRO (200) peak is broad and weak as shown in FIG. 6, whereas in the sample of Example 1, the SRO (200) peak is strong as shown in FIG. The detected (200) peak position is 22.0 ° ≦ 2θ ≦ 22.7 °. From this, it can be seen that the SRO film of the sample of Example 1 is a film having better crystallinity than Comparative Example 1.
図７は、図４に示す膜構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）の実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例２のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。FIG. 7 shows a state (SrRuO 3-δ film / Pt film / ZrO 2 ) before forming the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film 37 having the film structure shown in FIG. It is a figure which shows the result of having evaluated the crystallinity of the sample of Example 2 of a film | membrane / Si substrate by XRD.
In the sample of Example 2, a ZrO 2 film was formed on a Si substrate by an evaporation method, a Pt film was formed by epitaxial growth on the ZrO 2 film by sputtering, and an SrRuO 3-δ film ( SRO film) is formed under the sputtering conditions shown in Table 1 using the sputtering apparatus shown in FIG. The composition of the sputtering target at this time is Sr / Ru = 1: 1.15.
図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプル（Ｐｂａ（ＺｒｃＴｉｄ）Ｏ３−δ膜／ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）をＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例３のサンプルは、実施例２のサンプルのＳＲＯ膜上にＰｂａ（ＺｒｃＴｉｄ）Ｏ３−δ（ＰＺＴ）膜を、図１に示すスパッタリング装置を用いて以下に示すスパッタ条件で成膜したものである。
＜スパッタ条件＞
ＰＺＴスパッタリングターゲットの組成：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
ＰＺＴ膜厚：５μｍ
成膜温度：４７５℃
反応圧力：０．１４Ｐａ
成膜時間：６０ｍｉｎ
ガス流量：Ａｒ ６６ｃｃ、Ｏ２ １７ｃｃ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
パルス周波数：５ｋＨｚ
パルスデューティー比：９０％
図８によれば、ＰＺＴ膜が（００１）に配向し、ＳＲＯ膜が（２００）に配向し、ＰＺＴ膜とＳＲＯ膜の格子マッチングが取れていることが分かる。従って、ＰＺＴ膜の結晶性が良いことが確認できた。FIG. 8 shows an XRD of the sample (Pb a (Zr c Ti d ) O 3-δ film / SrRuO 3-δ film / Pt film / ZrO 2 film / Si substrate) of Example 3 having the film structure shown in FIG. It is a figure which shows the result of having evaluated crystallinity.
In the sample of Example 3, a Pb a (Zr c Ti d ) O 3-δ (PZT) film is formed on the SRO film of the sample of Example 2 under the sputtering conditions shown below using the sputtering apparatus shown in FIG. A film is formed.
<Sputtering conditions>
Composition of PZT sputtering target: Pb / Zr / Ti = 130/58/42
PZT film thickness: 5μm
Deposition temperature: 475 ° C
Reaction pressure: 0.14 Pa
Deposition time: 60 min
Gas flow rate: Ar 66cc, O 2 17cc
RF frequency: 13.56 MHz
Pulse frequency: 5 kHz
Pulse duty ratio: 90%
According to FIG. 8, it can be seen that the PZT film is oriented to (001), the SRO film is oriented to (200), and lattice matching between the PZT film and the SRO film is achieved. Therefore, it was confirmed that the crystallinity of the PZT film was good.
１１ チャンバー
１２ 基板
１３ 保持部
１４ スパッタリングターゲット
１５ ターゲット保持部
１６ 出力供給機構
１７ 第１のガス導入源
１８ 第２のガス導入源
１９ 真空排気機構
２０ 磁石
２１ 回転機構
２２ 整合器
２３ ＶＤＣ制御部DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Chamber 12 Substrate 13 Holding part 14 Sputtering target 15 Target holding part 16 Output supply mechanism 17 1st gas introduction source 18 2nd gas introduction source 19 Vacuum exhaust mechanism 20 Magnet 21 Rotation mechanism 22 Matching device 23 V DC control part
Claims (17)
前記チャンバー内に配置されたスパッタリングターゲットと、
前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
前記チャンバー内に希ガスを導入するガス導入源と、
前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５A holding part for holding the substrate disposed in the chamber;
A sputtering target disposed in the chamber;
An output supply mechanism for supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the sputtering target in a pulse form having a duty ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less;
A gas introduction source for introducing a rare gas into the chamber;
An evacuation mechanism for evacuating the chamber;
Comprising
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The sputtering target includes Sr f Ru g O h or Sr f (Ti 1-x Ru x ) g O h ,
f, g, h, x satisfy | fill the following formula 2-formula 5, The sputtering device characterized by the above-mentioned.
0.01 ≦ x ≦ 0.4 Formula 2
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。In claim 1,
A magnet for applying a magnetic field to the sputtering target;
And a rotation mechanism for rotating the magnet at a speed of 20 rpm to 120 rpm.
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。In claim 1 or 2,
Sputtering characterized by having a VDC control unit that controls a voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target when the high-frequency output is supplied by the output supply mechanism, to -200 V or more and -80 V or less. apparatus.
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。In any one of Claims 1 thru | or 3,
The sputtering apparatus, wherein the specific resistance of the surface of the sputtering target after supplying the high-frequency output by the output supply mechanism is 1 × 10 9 Ω · cm or more and 1 × 10 12 Ω · cm or less.
前記希ガスはＡｒガスであることを特徴とするスパッタリング装置。In any one of Claims 1 thru | or 4,
The sputtering apparatus, wherein the rare gas is Ar gas.
成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。In any one of Claims 1 thru | or 5,
A sputtering apparatus comprising: a pressure control unit that controls the pressure in the chamber at the time of film formation to be 0.1 Pa to 2 Pa.
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２〜式５を満たすことを特徴とする膜の製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５A method of forming a film on a substrate by supplying a high frequency output of 10 KHz to 30 MHz to a sputtering target in a pulse form having a DUTY ratio of 25% to 90% with a period of 1/20 ms to 1/3 ms. And
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The atmosphere of the substrate and the sputtering target when forming the film includes a rare gas under reduced pressure,
The sputtering target includes Sr f Ru g O h or Sr f (Ti 1-x Ru x ) g O h ,
f, g, h, and x satisfy the following formulas 2 to 5, respectively.
0.01 ≦ x ≦ 0.4 Formula 2
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする膜の製造方法。In claim 7,
A method for producing a film, wherein a magnetic field is applied to the sputtering target by rotating a magnet at a speed of 20 rpm to 120 rpm when supplying the high-frequency output to the sputtering target.
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。In claim 7 or 8,
A method for producing a film, wherein a voltage VDC , which is a direct current component generated in the sputtering target when the high-frequency output is supplied to the sputtering target, is controlled to -200 V or more and -80 V or less.
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。In any one of Claims 7 thru | or 9,
A method for producing a film, comprising: controlling a specific resistance of a surface of the sputtering target after supplying the high-frequency output to the sputtering target to 1 × 10 9 Ω · cm to 1 × 10 12 Ω · cm.
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、Ａｒガスの雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。In any one of Claims 7 thru | or 10,
An atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film is an atmosphere of Ar gas.
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。In any one of Claims 7 thru | or 11,
An atmosphere of the substrate and the sputtering target at the time of forming the film is a pressure atmosphere of 0.1 Pa or more and 2 Pa or less.
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤの（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
０≦δ≦１ ・・・式１δ is a SrRuO 3-δ film satisfying the following formula 1.
The SrRuO 3-[delta] peak position of (200) XRD of the membrane, SrRuO 3-δ film, which is a 22.0 ° ≦ 2θ ≦ 22.7 °.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜は、スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に成膜された膜であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットはＳｒｆＲｕｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈは下記の式３〜式５を満たすことを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５In claim 13,
The SrRuO 3-δ film supplies a high frequency output of 10 KHz to 30 MHz to the sputtering target in a pulse shape with a DUTY ratio of 25% to 90% at a period of 1/20 ms to 1/3 ms, It is a film formed on top,
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The sputtering target includes Sr f Ru g O h ,
The SrRuO 3-δ film, wherein f, g, and h satisfy the following formulas 3 to 5.
f = 1 Formula 3
1.0 <g ≦ 1.2 Formula 4
2 ≦ h ≦ 3 Formula 5
前記Ｐｔ膜上に形成された請求項１３に記載のＳｒＲｕＯ３−δ膜と、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と、
を具備し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６A Pt film;
The SrRuO 3-δ film according to claim 13 formed on the Pt film,
(Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film formed on the SrRuO 3-δ film,
Comprising
A ferroelectric ceramic, wherein a, b, c, d, e, and δ satisfy the following formulas 1 and 11 to 16:
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 Expression 11
0 ≦ b ≦ 0.08 Expression 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 Formula 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 Formula 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 Formula 15
0 ≦ e ≦ 0.1 Equation 16
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜との間に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を有し、
δ及びＡは下記式１及び式２１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１In claim 15,
A Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3-δ film formed between the (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film and the SrRuO 3-δ film. And
A ferroelectric ceramic characterized in that δ and A satisfy the following expressions 1 and 21:
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
0 ≦ A ≦ 0.1 Formula 21
第２のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する工程（ｂ）と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記工程（ａ）で成膜する際の前記基板及び前記第１のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記第１のスパッタリングターゲットはＳｒＲｕＯ３−δを含み、
前記工程（ｂ）で成膜する際の前記基板及び前記第２のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガス及び酸素ガスを含むものであり、
前記第２のスパッタリングターゲットは（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１〜式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６By supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the first sputtering target in a pulse shape with a DUTY ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, SrRuO 3- a step (a) of forming a δ film;
By supplying a high frequency output of 10 kHz or more and 30 MHz or less to the second sputtering target in a pulse shape having a DUTY ratio of 25% or more and 90% or less at a period of 1/20 ms or more and 1/3 ms or less, the SrRuO 3-δ film A step (b) of forming a (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ film thereon;
Comprising
The DUTY ratio is a ratio of a period during which a high frequency output is applied to the sputtering target during one cycle,
The atmosphere of the substrate and the first sputtering target when forming the film in the step (a) contains a rare gas under reduced pressure,
The first sputtering target includes SrRuO 3-δ ,
The atmosphere of the substrate and the second sputtering target when forming the film in the step (b) includes a rare gas and an oxygen gas under reduced pressure,
The second sputtering target includes (Pb a La b ) (Zr c Ti d Nb e ) O 3-δ ,
a, b, c, d, e, and δ satisfy the following formula 1 and formulas 11 to 16, respectively.
0 ≦ δ ≦ 1 Equation 1
1.00 ≦ a + b ≦ 1.35 Expression 11
0 ≦ b ≦ 0.08 Expression 12
1.00 ≦ c + d + e ≦ 1.1 Formula 13
0.4 ≦ c ≦ 0.7 Formula 14
0.3 ≦ d ≦ 0.6 Formula 15
0 ≦ e ≦ 0.1 Equation 16
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