JPWO2016051869A1 - Production method of azo dye, organic amine salt and production method thereof, and azo compound and production method thereof - Google Patents
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Abstract
式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される化合物とを反応させて式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミンとの塩である有機アミン塩を得、上記有機アミン塩に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させて式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を得、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミンとを反応させて式（Ｈ）で表されるアゾ色素を得るアゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びにアゾ化合物及びその製造方法。Ｒ１は電子吸引性基、ｎは０〜４、Ｒ４〜Ｒ６はアルキル基、Ｒ２はアルキル基又はアリール基、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。A salt of an azo compound represented by the formula (C) and an organic amine represented by the formula (D) by reacting the diazonium salt represented by the formula (A) with the compound represented by the formula (B). An organic amine salt is obtained, and the sulfonyl compound represented by the formula (E) is reacted with the chlorinating agent in this order with respect to the organic amine salt to obtain an azo compound represented by the formula (F). A method for producing an azo dye, an organic amine salt and a method for producing the same, wherein the azo compound represented by F) is reacted with the amine represented by formula (G) to obtain the azo dye represented by formula (H); Azo compound and production method thereof. R1 is an electron withdrawing group, n is 0 to 4, R4 to R6 are alkyl groups, R2 is an alkyl group or an aryl group, and R3 is a hydrogen atom or an alkyl group.
Description
本発明は、アゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an azo dye, an organic amine salt and a method for producing the same, and an azo compound and a method for producing the same.
アゾ色素は、インクジェットインク、熱転写材料、カラーフィルタ、ヘアダイ（染毛剤）、繊維染色材、昇華型色素など、種々の用途に用いることができる色素である。
例えば、優れた分光特性を有し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性の高いアゾ色素として、テトラアルキル置換含窒素ヘテロ環結合型のアゾ色素が知られている（例えば、下記文献１参照）。
また、優れた色再現性及び光堅牢性を有するアゾ色素として、フェノール性水酸基を有する特定構造のアゾ色素が知られている（例えば、下記文献２参照）。An azo dye is a dye that can be used in various applications such as inkjet inks, thermal transfer materials, color filters, hair dies (hair dyes), fiber dyes, and sublimation dyes.
For example, a tetraalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic bond type azo dye is known as an azo dye having excellent spectral characteristics and high fastness to light, heat, air, chemicals, and the like (for example, Reference 1 below) reference).
In addition, as an azo dye having excellent color reproducibility and light fastness, an azo dye having a specific structure having a phenolic hydroxyl group is known (for example, see Document 2 below).
文献１：特開２０００−３５５６６０号公報
文献２：特開２００５−９７６２３号公報Literature 1: JP 2000-355660 A Literature 2: JP 2005-97623 A
しかし、文献１及び文献２に記載のアゾ色素は、これらのアゾ色素を製造する際の収率が低い場合がある。
また、文献１及び文献２に記載のアゾ色素は、これらのアゾ色素を製造する際の中間体の取り扱い性（例えば濾過性）が低い場合があり、このため、これらのアゾ色素を製造する際の製造工程が煩雑である場合がある。However, the azo dyes described in Document 1 and Document 2 may have a low yield when producing these azo dyes.
In addition, the azo dyes described in Document 1 and Document 2 may have low handling properties (for example, filterability) of intermediates in the production of these azo dyes. For this reason, when producing these azo dyes The manufacturing process may be complicated.
本開示の一の目的は、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができる、アゾ色素の製造方法及びアゾ化合物を提供することである。
また、本開示の別の目的は、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができ、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた有機アミン塩を提供することである。
また、本開示の更に別の目的は、上記有機アミン塩を高収率で製造することができる有機アミン塩の製造方法、及び、上記アゾ化合物を高収率で製造することができるアゾ化合物の製造方法を提供することである。One object of the present disclosure is to provide a method for producing an azo dye and an azo compound capable of producing the azo dye easily and with high yield.
Another object of the present disclosure is to provide an organic amine salt that can easily produce an azo dye in a high yield and has excellent handleability (for example, filterability).
Another object of the present disclosure is to provide a method for producing an organic amine salt capable of producing the organic amine salt in high yield, and an azo compound capable of producing the azo compound in high yield. It is to provide a manufacturing method.
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩を製造する有機アミン塩製造工程と、
上記有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程と、
下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程と、
を有するアゾ色素の製造方法。Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> By reacting a diazonium salt represented by the following formula (A) with an aromatic compound represented by the following formula (B) in the presence of an organic amine compound represented by the following formula (D). An organic amine salt production step for producing an organic amine salt that is a salt of an azo compound represented by the following formula (C) and an organic amine compound represented by the following formula (D);
An azo compound production process for producing an azo compound represented by the following formula (F) by reacting the sulfonyl compound represented by the following formula (E) and a chlorinating agent in this order with respect to the organic amine salt. ,
An azo dye production process for producing an azo dye represented by the following formula (H) by reacting an azo compound represented by the following formula (F) with an amine compound represented by the following formula (G);
A method for producing an azo dye having
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。In formula (A), X represents a halogen atom.
In Formula (B), Formula (C), Formula (F), and Formula (H), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
In formula (E) and formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
In Formula (G) and Formula (H), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. In each of formula (G) and formula (H), two R 3 s may be the same or different.
＜２＞ 式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１＞に記載のアゾ色素の製造方法。
＜３＞ 式（Ｂ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｂ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合しており、式（Ｈ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｈ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜２＞に記載のアゾ色素の製造方法。<2> In Formula (B), Formula (C), Formula (F), and Formula (H), n is an integer of 1 to 4, and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group. <1> A process for producing an azo dye as described in 1.
<3> In the formula (B), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (B), and in the formula (C), at least one R 1 is represented by the formula (C ) In the ortho position with respect to the —OH group in the formula (F), and at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in the formula (F). The method for producing an azo dye according to <2>, wherein in formula (H), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in formula (H).
＜４＞ 下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩。 <4> An organic amine salt which is a salt of an azo compound represented by the following formula (C) and an organic amine compound represented by the following formula (D).
式（Ｃ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。In formula (C), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
＜５＞ 式（Ｃ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜４＞に記載の有機アミン塩。
＜６＞ 式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜５＞に記載の有機アミン塩。<5> The organic amine salt according to <4>, wherein in formula (C), n is an integer of 1 to 4, and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group.
<6> The organic amine salt according to <5>, wherein in formula (C), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in formula (C).
＜７＞ 下記式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩を製造する有機アミン塩製造工程を有する有機アミン塩の製造方法。 <7> By reacting a diazonium salt represented by the following formula (A) with an aromatic compound represented by the following formula (B) in the presence of an organic amine compound represented by the following formula (D). The manufacturing method of the organic amine salt which has an organic amine salt manufacturing process which manufactures the organic amine salt which is a salt of the azo compound represented by the following formula (C), and the organic amine compound represented by the following formula (D).
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。In formula (A), X represents a halogen atom.
In formula (B) and formula (C), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
＜８＞ 式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜７＞に記載の有機アミン塩の製造方法。
＜９＞ 式（Ｂ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｂ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜８＞に記載の有機アミン塩の製造方法。<8> The method for producing an organic amine salt according to <7>, wherein in formula (B) and formula (C), n is an integer of 1 to 4, and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group.
<9> In the formula (B), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (B), and in the formula (C), at least one R 1 is represented by the formula (C The method for producing an organic amine salt according to <8>, wherein the organic amine salt is bonded to the ortho position with respect to the —OH group.
＜１０＞ 下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程を有するアゾ化合物の製造方法。 <10> A sulfonyl compound represented by the following formula (E) with respect to an organic amine salt that is a salt of an azo compound represented by the following formula (C) and an organic amine compound represented by the following formula (D): The manufacturing method of the azo compound which has an azo compound manufacturing process which manufactures the azo compound represented by a following formula (F) by making a chlorinating agent react in this order.
式（Ｃ）及び式（Ｆ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。In formula (C) and formula (F), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
In formula (E) and formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
＜１１＞ 式（Ｃ）及び式（Ｆ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１０＞に記載のアゾ化合物の製造方法。
＜１２＞ 式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合している＜１１＞に記載のアゾ化合物の製造方法。<11> The method for producing an azo compound according to <10>, wherein in formula (C) and formula (F), n is an integer of 1 to 4 and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group.
<12> In the formula (C), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (C), and in the formula (F), at least one R 1 is represented by the formula (F The method for producing an azo compound according to <11>, which is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in
＜１３＞ 下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程を有するアゾ色素の製造方法。 <13> Azo dye production for producing an azo dye represented by the following formula (H) by reacting an azo compound represented by the following formula (F) with an amine compound represented by the following formula (G) The manufacturing method of the azo dye which has a process.
式（Ｆ）及び式（Ｈ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。In Formula (F) and Formula (H), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
In Formula (G) and Formula (H), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. In each of formula (G) and formula (H), two R 3 s may be the same or different.
＜１４＞ 式（Ｆ）及び式（Ｈ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１３＞に記載のアゾ色素の製造方法。
＜１５＞ 式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合しており、式（Ｈ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｈ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜１４＞に記載のアゾ色素の製造方法。<14> The method for producing an azo dye according to <13>, wherein in Formula (F) and Formula (H), n is an integer of 1 to 4, and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group.
<15> In the formula (F), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in the formula (F), and in the formula (H), at least one R 1 The method for producing an azo dye according to <14>, wherein is bonded to an ortho position with respect to the —OH group in the formula (H).
＜１６＞ 下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物。 <16> An azo compound represented by the following formula (F).
式（Ｆ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。In formula (F), R 1 represents an electron-withdrawing group, R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 0 to 4.
＜１７＞ 式（Ｆ）中、ｎが１〜４の整数であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１６＞に記載のアゾ化合物。
＜１８＞ 式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合している＜１７＞に記載のアゾ化合物。<17> The azo compound according to <16>, wherein in formula (F), n is an integer of 1 to 4, and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group.
<18> The azo compound according to <17>, wherein in formula (F), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in formula (F).
本発明の態様によれば、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができる、アゾ色素の製造方法及びアゾ化合物が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができ、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた有機アミン塩が提供される。
また、本発明の更に別の態様によれば、上記有機アミン塩を高収率で製造することができる有機アミン塩の製造方法、及び、上記アゾ化合物を高収率で製造することができるアゾ化合物の製造方法が提供される。According to the embodiments of the present invention, there are provided a method for producing an azo dye and an azo compound capable of producing the azo dye easily and with high yield.
In addition, according to another aspect of the present invention, an organic amine salt that can easily produce an azo dye in a high yield and has excellent handleability (for example, filterability) is provided.
According to yet another aspect of the present invention, a method for producing an organic amine salt capable of producing the organic amine salt in high yield, and an azo capable of producing the azo compound in high yield. Methods for producing the compounds are provided.
以下、本開示における、アゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ化合物及びその製造方法について詳細に説明する。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中では、式（Ｂ）中のベンゼン環に結合している−ＯＨ基、式（Ｃ）中のベンゼン環に結合している−ＯＨ基、及び式（Ｈ）中のベンゼン環に結合している−ＯＨ基を、それぞれ、「フェノール性水酸基」と称することがある。Hereinafter, the production method of the azo dye, the organic amine salt and the production method thereof, and the azo compound and the production method thereof in the present disclosure will be described in detail.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Further, in the present specification, the —OH group bonded to the benzene ring in the formula (B), the —OH group bonded to the benzene ring in the formula (C), and the benzene in the formula (H) Each —OH group bonded to the ring may be referred to as “phenolic hydroxyl group”.
〔アゾ色素の製造方法（第１形態）〕
本開示のアゾ色素の製造方法の第１形態は、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（以下、「特定有機アミン塩」ともいう）を製造する有機アミン塩製造工程と、特定有機アミン塩に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（以下、「特定アゾ化合物」ともいう）を製造するアゾ化合物製造工程と、特定アゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、式（Ｈ）で表されるアゾ色素（以下、「特定アゾ色素」ともいう）を製造するアゾ色素製造工程と、を有する。第１形態に係るアゾ色素の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。[Method for producing azo dye (first embodiment)]
In the first embodiment of the method for producing an azo dye of the present disclosure, a diazonium salt represented by the formula (A) and an aromatic compound represented by the formula (B) are converted into an organic amine compound represented by the formula (D). In the presence of an organic amine salt (hereinafter also referred to as “specific organic amine salt”), which is a salt of the azo compound represented by formula (C) and the organic amine compound represented by formula (D). The azo compound represented by the formula (F) is produced by reacting the sulfonyl compound represented by the formula (E) and the chlorinating agent in this order with respect to the specific organic amine salt production step. An azo compound production process for producing a compound (hereinafter also referred to as “specific azo compound”) is represented by the formula (H) by reacting the specific azo compound with an amine compound represented by the formula (G). Azo dye (hereinafter also referred to as “specific azo dye”) Having a azo dye process of manufacturing. The method for producing an azo dye according to the first embodiment may have other steps as necessary.
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。In formula (A), X represents a halogen atom.
In Formula (B), Formula (C), Formula (F), and Formula (H), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
In formula (E) and formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
In Formula (G) and Formula (H), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. In each of formula (G) and formula (H), two R 3 s may be the same or different.
第１形態に係るアゾ色素の製造方法では、有機アミン塩製造工程、アゾ化合物製造工程、及びアゾ色素製造工程の各工程において、目的物を高収率で製造することができる。その結果、第１形態に係るアゾ色素の製造方法によれば、最終の目的物である特定アゾ色素を高収率で製造できる。 In the method for producing an azo dye according to the first embodiment, the target product can be produced in high yield in each step of the organic amine salt production process, the azo compound production process, and the azo dye production process. As a result, according to the method for producing an azo dye according to the first embodiment, the specific azo dye which is the final target product can be produced in a high yield.
有機アミン塩製造工程において、目的物（特定有機アミン塩）を高収率で製造できる理由としては、出発物質の一つとして、式（Ｂ）で表される芳香族化合物を用いていることが考えられる。
詳細には、有機アミン塩製造工程では、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのジアゾカップリング反応により、特定有機アミン塩が製造される。この際、カプラー化合物として、式（Ｂ）で表される芳香族化合物（より好ましくは、式（Ｂ）中のｎが１〜４の整数である、電子吸引性基（Ｒ１）を有する芳香族化合物）を用いることにより、上記ジアゾカップリング反応の効率を向上できると考えられる。その結果、目的物である特定有機アミン塩を、高収率で製造できると考えられる。In the organic amine salt production process, the reason why the target product (specific organic amine salt) can be produced in high yield is that the aromatic compound represented by the formula (B) is used as one of the starting materials. Conceivable.
Specifically, in the organic amine salt production process, a specific organic amine salt is produced by a diazo coupling reaction between a diazonium salt and a coupler compound. At this time, as the coupler compound, an aromatic compound represented by formula (B) (more preferably, an aromatic group having an electron-withdrawing group (R 1 ), wherein n in formula (B) is an integer of 1 to 4. It is considered that the efficiency of the diazo coupling reaction can be improved by using a group compound). As a result, it is considered that the specific organic amine salt that is the target product can be produced in a high yield.
また、有機アミン塩製造工程において、目的物（特定有機アミン塩）を高収率で製造できる別の理由として、目的物（特定有機アミン塩）自体の性状も考えられる。
具体的には、有機アミン塩製造工程の目的物である特定有機アミン塩（即ち、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩）は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物単体（以下、「スルホン酸フリー体」ともいう）と比較して、取り扱い性（例えば濾過性）に優れる化合物である。有機アミン塩製造工程の目的物（特定有機アミン塩）が取り扱い性（例えば濾過性）に優れる化合物であることも、有機アミン塩製造工程の高収率化の理由と考えられる。In addition, in the organic amine salt production process, the property of the target product (specific organic amine salt) itself can be considered as another reason why the target product (specific organic amine salt) can be manufactured in high yield.
Specifically, a specific organic amine salt that is an object of the organic amine salt production process (that is, an organic salt that is a salt of an azo compound represented by formula (C) and an organic amine compound represented by formula (D) (Amine salt) is a compound that is superior in handleability (for example, filterability) as compared with a single azo compound represented by the formula (C) (hereinafter also referred to as “sulfonic acid free form”). It is also considered that the object of the organic amine salt production process (specific organic amine salt) is a compound having excellent handleability (for example, filterability), which is a reason for increasing the yield of the organic amine salt production process.
アゾ化合物製造工程において、目的物（特定アゾ化合物）を高収率で製造できる理由として、出発物質の一つである特定有機アミン塩（即ち、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩）が、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物の有機アミン塩であることが考えられる。
詳細には、アゾ化合物製造工程において、出発物質の一つとして、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物（好ましくは、式（Ｃ）中のｎが１〜４の整数である、電子吸引性基（Ｒ１）を有するアゾ化合物）の有機アミン塩を用いることにより、アゾ化合物製造工程における反応（フェノール性水酸基の保護反応、及び、スルホ基の塩素化反応）の効率を向上できると考えられる。その結果、アゾ化合物製造工程の目的物である特定アゾ化合物を、高収率で製造できると考えられる。In the azo compound production process, the reason why the target product (specific azo compound) can be produced in high yield is that the specific organic amine salt (that is, the azo compound represented by the formula (C) and the formula (C) is one of the starting materials. It is conceivable that the organic amine salt of the organic amine compound represented by D) is an organic amine salt of the azo compound represented by the formula (C).
Specifically, in the azo compound production process, as one of the starting materials, an azo compound represented by the formula (C) (preferably an electron withdrawing property, wherein n in the formula (C) is an integer of 1 to 4 is used. By using the organic amine salt of the azo compound having the group (R 1 ), it is considered that the efficiency of the reaction (protection reaction of phenolic hydroxyl group and chlorination reaction of sulfo group) in the azo compound production process can be improved. . As a result, it is considered that the specific azo compound, which is the object of the azo compound production process, can be produced in high yield.
アゾ化合物製造工程において、目的物（特定アゾ化合物）を高収率で製造できる別の理由として、出発物質の一つである特定有機アミン塩が取り扱い性（例えば濾過性）に優れる化合物であることも考えられる。 Another reason why the target product (specific azo compound) can be produced in high yield in the azo compound manufacturing process is that the specific organic amine salt, which is one of the starting materials, is a compound with excellent handling properties (for example, filterability). Is also possible.
アゾ色素製造工程において、目的物（特定アゾ色素）を高収率で製造できる理由として、出発物質の一つが、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物であることが考えられる。
詳細には、アゾ色素製造工程において、出発物質の一つとして、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（より好ましくは、式（Ｆ）中のｎが１〜４の整数である、電子吸引性基（Ｒ１）を有するアゾ化合物）を用いることにより、アゾ色素製造工程における反応（ＳＯ２ＣｌのＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２化反応、及び、脱保護反応）の効率を向上できると考えられる。その結果、アゾ色素製造工程の目的物である特定アゾ色素を、高収率で製造できると考えられる。In the azo dye production process, one of the starting materials is considered to be an azo compound represented by the formula (F) as a reason why the target product (specific azo dye) can be produced in high yield.
Specifically, in the azo dye production process, as one of the starting materials, an azo compound represented by the formula (F) (more preferably, n is an integer of 1 to 4 in the formula (F), is an electron withdrawing By using an azo compound having a reactive group (R 1 ), the efficiency of the reaction in the azo dye production process (SO 2 Cl SO 2 N (R 3 ) 2 conversion reaction and deprotection reaction) can be improved. Conceivable. As a result, it is considered that the specific azo dye, which is an object of the azo dye manufacturing process, can be manufactured with high yield.
また、第１形態に係るアゾ色素の製造方法では、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた特定有機アミン塩を経由して特定アゾ色素を製造するため、特定アゾ色素を簡易に製造できる。 Moreover, in the manufacturing method of the azo dye which concerns on 1st form, since a specific azo dye is manufactured via the specific organic amine salt excellent in handleability (for example, filterability), a specific azo dye can be manufactured easily.
第１形態に係るアゾ色素の製造方法と比較して、上記文献１（特開２０００−３５５６６０号公報）の実施例１（同文献段落００５１〜００５３）では、アゾ色素の収率が低くなっている。この理由の一つとして、上記文献１の実施例１では、カプラー化合物として、式（Ｂ）で表される芳香族化合物ではなく下記化合物（Ｘ１）を用いていることが考えられる。 Compared with the method for producing an azo dye according to the first embodiment, in Example 1 (paragraphs 0051 to 0053 of the same document) of the above-mentioned document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-355660), the yield of the azo dye is low. Yes. As one of the reasons, in Example 1 of Document 1, it is considered that the following compound (X1) is used as the coupler compound instead of the aromatic compound represented by the formula (B).
上記文献１の実施例１におけるアゾ色素の収率が低いもう一つの理由として、上記文献１の実施例１では、中間体として、アゾ化合物の有機アミン塩（例えば上記特定有機アミン塩）ではなく、アゾ化合物自体（スルホン酸フリー体）を用いていることが考えられる。文献１の実施例１における、中間体としてのアゾ化合物（スルホン酸フリー体）は、下記化合物（Ｘ２）である。 Another reason why the yield of the azo dye in Example 1 of Document 1 is low is that Example 1 of Document 1 does not use an organic amine salt of an azo compound (for example, the specific organic amine salt) as an intermediate. It is considered that the azo compound itself (sulfonic acid free form) is used. The azo compound (sulfonic acid free body) as an intermediate in Example 1 of Document 1 is the following compound (X2).
更に、上記化合物（Ｘ２）は、アゾ化合物の有機アミン塩（例えば上記特定有機アミン塩）と比較して、潮解性が高いために濾過性が非常に悪く、取り扱いが難しい。
このため、上記文献１の実施例１は、第１形態に係るアゾ色素の製造方法と比較して煩雑である。Furthermore, the compound (X2) has a high deliquescence property compared to an organic amine salt of an azo compound (for example, the above-mentioned specific organic amine salt), and therefore has a very poor filterability and is difficult to handle.
For this reason, Example 1 of the said literature 1 is complicated compared with the manufacturing method of the azo pigment | dye which concerns on a 1st form.
＜アゾ色素＞
本開示のアゾ色素の製造方法（第１形態及び後述の第２形態）によって製造される特定アゾ色素は、式（Ｈ）で表されるアゾ色素（特定アゾ色素）である。
特定アゾ色素は、色再現性に優れた色素である。<Azo dye>
The specific azo dye produced by the method for producing an azo dye of the present disclosure (first form and second form described later) is an azo dye (specific azo dye) represented by the formula (H).
The specific azo dye is a dye excellent in color reproducibility.
式（Ｈ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｈ）における２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。In formula (H), R 1 represents an electron-withdrawing group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 4.
Two R 3 s in formula (H) may be the same or different.
式（Ｈ）中、Ｒ１で表される電子吸引性基としては、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
ここで、「ハロゲン化アルキル基」とは、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されたアルキル基を指す。置換されるアルキル基の例は、後述するＲ３で表されるアルキル基の例と同様である。In formula (H), the electron-withdrawing group represented by R 1 is preferably a halogen atom or a halogenated alkyl group, and particularly preferably a halogen atom.
Here, the “halogenated alkyl group” refers to an alkyl group substituted with at least one halogen atom. The example of the substituted alkyl group is the same as the example of the alkyl group represented by R 3 described later.
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。The halogen atom represented by R 1, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or iodine atom and preferably a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable.
Ｒ１で表されるハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基において、アルキル基に置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。The number of carbon atoms of the halogenated alkyl group represented by R 1, 1 to 6 preferably 1 to 3 is more preferable.
In the halogenated alkyl group, the halogen atom substituted on the alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom.
As the halogenated alkyl group, a perfluoroalkyl group is preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
式（Ｈ）において、アゾ色素を製造する際の収率をより向上させる観点から、ｎは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（Ｈ）において、アゾ色素を製造する際の収率をより向上させる観点からみた特に好ましい形態は、ｎが、１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、かつ、Ｒ１が、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）である形態である。In the formula (H), n is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2, from the viewpoint of further improving the yield in producing the azo dye.
In the formula (H), n is preferably an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), and R 1 is particularly preferable from the viewpoint of further improving the yield in producing the azo dye. Is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably, a halogen atom).
また、式（Ｈ）において、ｎが１〜４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｈ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合することが好ましい。
式（Ｈ）において、特に好ましい形態は、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｈ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。In formula (H), when n is an integer of 1 to 4, at least one R 1 is bonded to the ortho position relative to the —OH group (ie, phenolic hydroxyl group) in formula (H). Is preferred.
In the formula (H), a particularly preferred form is that n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom), at least one R 1, -OH group (i.e., phenolic hydroxyl group) in the formula (H) is in a form bonded in the ortho position with respect to.
式（Ｈ）中、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
式（Ｈ）中のＲ３としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。In the formula (H), examples of the alkyl group represented by R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and the like. Can be mentioned.
As R < 3 > in Formula (H), a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group is preferable, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is More preferred is a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferred is a hydrogen atom.
以下、式（Ｈ）で表されるアゾ色素の例示化合物（アゾ色素（１）〜（３０））を示すが、式（Ｈ）で表されるアゾ色素は、以下の具体例に限定されることはない。 Hereinafter, exemplary compounds of the azo dye represented by the formula (H) (azo dyes (1) to (30)) are shown, but the azo dye represented by the formula (H) is limited to the following specific examples. There is nothing.
以上で説明した特定アゾ色素は、インクジェットインク、熱転写材料、カラーフィルタ、ヘアダイ（染毛剤）、繊維染色材、昇華型色素など、種々の用途に用いることができる。 The specific azo dyes described above can be used for various applications such as inkjet inks, thermal transfer materials, color filters, hair dies (hair dyes), fiber dyes, and sublimation dyes.
次に、第１形態に係るアゾ色素の製造方法の各工程について説明する。 Next, each process of the manufacturing method of the azo pigment | dye which concerns on 1st form is demonstrated.
＜有機アミン塩製造工程＞
有機アミン塩製造工程は、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）を製造する工程である。<Organic amine salt production process>
In the organic amine salt production step, the diazonium salt represented by the formula (A) and the aromatic compound represented by the formula (B) are reacted in the presence of the organic amine compound represented by the formula (D). To produce an organic amine salt (specific organic amine salt) which is a salt of the azo compound represented by the formula (C) and the organic amine compound represented by the formula (D).
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＲ１及びｎは、それぞれ、式（Ｈ）中のＲ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。In formula (A), X represents a halogen atom.
R 1 and n in the formula (B) and Formula (C), respectively, have the same meanings as R 1 and n in formula (H), and preferred ranges are also the same.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
有機アミン塩製造工程は、ジアゾカップリング反応により特定有機アミン塩を製造する工程である。本工程では、目的物である特定有機アミン塩を高収率で製造できる。
有機アミン塩製造工程において、目的物である特定有機アミン塩の収率をより向上させる観点から、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であることが好ましく、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、かつ、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（更に好ましくはハロゲン原子）であることがより好ましい。The organic amine salt production step is a step of producing a specific organic amine salt by a diazo coupling reaction. In this step, the specific organic amine salt that is the target product can be produced in high yield.
In the organic amine salt production process, from the viewpoint of further improving the yield of the specific organic amine salt that is the target product, n is preferably an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2). More preferably, it is an integer of 4 (more preferably 1 or 2), and R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom).
また、式（Ｂ）及び式（Ｃ）において、ｎが１〜４の整数であるときは、目的物である特定有機アミン塩の収率をより向上させる観点から、少なくとも１つのＲ１が、フェノール性水酸基に対するオルト位に結合していることが好ましい。
より詳細には、式（Ｂ）において、ｎが１〜４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｂ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｂ）において、特に好ましい形態は、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｂ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。
また、式（Ｃ）において、ｎが１〜４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｃ）において、特に好ましい形態は、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。Moreover, in Formula (B) and Formula (C), when n is an integer of 1 to 4, at least one R 1 is from the viewpoint of further improving the yield of the specific organic amine salt that is the target product. It is preferably bonded to the ortho position relative to the phenolic hydroxyl group.
More specifically, in the formula (B), when n is an integer of 1 to 4, at least one R 1 is in the ortho position relative to the —OH group (ie, phenolic hydroxyl group) in the formula (B). Bonding is preferred. In formula (B), a particularly preferred form is that n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom), At least one R 1 is bonded to the ortho position relative to the —OH group (ie, phenolic hydroxyl group) in the formula (B).
In the formula (C), when n is an integer of 1 to 4, at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group (ie, phenolic hydroxyl group) in the formula (C). Preferably it is. In the formula (C), a particularly preferred form is that n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom), at least one R 1, -OH group (i.e., phenolic hydroxyl group) in the formula (C) is in a form bonded in the ortho position with respect to.
式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩は、下記式（ＰＡ）で表されるアミン化合物を出発物質とし、公知の方法によって製造することができる。 The diazonium salt represented by the formula (A) can be produced by a known method using an amine compound represented by the following formula (PA) as a starting material.
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。In formula (D), examples of the alkyl group represented by R 4 , R 5 , and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Group, decyl group, and the like.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
式（Ｄ）で表される有機アミン化合物として、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアミルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the organic amine compound represented by the formula (D) include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, triamylamine, N-methyldiethanolamine, diethyl -N-butylamine, methyldi-n-butylamine, methylethyl-n-butylamine, dodecyldimethylamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene (DBU), 1,4 -Diazabicyclo [2.2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethyl Morpholine, N-methylpyrrolidine, N-eth Pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, tri cyclohexylamine, and the like.
有機アミン塩製造工程における反応温度は、−１０℃〜２０℃が好ましく、−５℃〜１０℃がより好ましく、−５℃〜５℃が特に好ましい。
有機アミン塩製造工程における反応時間は、０．３時間〜３時間が好ましく、０．３時間〜２時間がより好ましい。The reaction temperature in the organic amine salt production step is preferably -10 ° C to 20 ° C, more preferably -5 ° C to 10 ° C, and particularly preferably -5 ° C to 5 ° C.
The reaction time in the organic amine salt production step is preferably 0.3 hours to 3 hours, more preferably 0.3 hours to 2 hours.
有機アミン塩製造工程における反応溶媒としては、例えば、水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）からなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒でも混合溶媒でもよい）を用いることができる。 Examples of the reaction solvent in the organic amine salt production process include water, amide solvents (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone), and sulfone solvents (for example, sulfolane). , Sulfoxide solvents (eg dimethyl sulfoxide), ureido solvents (eg tetramethyl urea), ether solvents (eg dioxane, cyclopentyl methyl ether), ketone solvents (eg acetone, cyclohexanone), hydrocarbon solvents (eg toluene, Xylene, n-decane), halogen solvents (eg, tetrachloroethane, chlorobenzene), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, cyclohexanol, phenol), pyridines At least one selected from the group consisting of a medium (for example, pyridine, γ-picoline, 2,6-lutidine), and an ester solvent (for example, ethyl acetate, butyl acetate) (that is, it may be a single solvent or a mixed solvent) Can be used.
有機アミン塩製造工程において、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩に対する式（Ｂ）で表される芳香族化合物の使用量は、０．５モル倍〜１．５モル倍が好ましく、０．７モル倍〜１．３モル倍がより好ましい。 In the organic amine salt production step, the amount of the aromatic compound represented by the formula (B) to the diazonium salt represented by the formula (A) is preferably 0.5 mol times to 1.5 mol times. 7 mol times-1.3 mol times are more preferable.
有機アミン塩製造工程において、式（Ｂ）で表される芳香族化合物に対する式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の使用量は、１．５モル倍〜６．０モル倍が好ましく、２．０モル倍〜５．０モル倍がより好ましく、２．５モル倍〜４．５モル倍がより好ましい。 In the organic amine salt production process, the amount of the organic amine compound represented by the formula (D) with respect to the aromatic compound represented by the formula (B) is preferably 1.5 to 6.0 mole times, preferably 2 The molar ratio is more preferably 0.0 mol times to 5.0 mol times, and more preferably 2.5 mol times to 4.5 mol times.
有機アミン塩製造工程では、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物との式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下での反応後の混合物に対し、酸を添加することにより、特定有機アミン塩を析出させることが好ましい。
添加する酸としては、塩酸（好ましくは濃塩酸）、硫酸、リン酸等が挙げられる。
添加する酸の量は、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の量に対し、０．４０モル倍〜０．９５モル倍であることが好ましく、０．５０モル倍〜０．９０モル倍であることがより好ましく、０．６０モル倍〜０．８５モル倍であることが特に好ましい。
添加する酸の量が式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の量に対して０．９５モル倍以下であると、特定有機アミン塩をより製造し易い。In the organic amine salt production process, after the reaction in the presence of the organic amine compound represented by the formula (D) between the diazonium salt represented by the formula (A) and the aromatic compound represented by the formula (B) It is preferable to precipitate the specific organic amine salt by adding an acid to the mixture.
Examples of the acid to be added include hydrochloric acid (preferably concentrated hydrochloric acid), sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
The amount of the acid to be added is preferably 0.40 mol times to 0.95 mol times, and 0.50 mol times to 0.90 mol with respect to the amount of the organic amine compound represented by the formula (D). It is more preferable that it is double, and it is especially preferable that it is 0.60 mol times-0.85 mol times.
When the amount of the acid to be added is 0.95 mol times or less with respect to the amount of the organic amine compound represented by the formula (D), the specific organic amine salt is more easily produced.
＜アゾ化合物製造工程＞
アゾ化合物製造工程は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（特定アゾ化合物）を製造する工程である。<Azo compound production process>
The azo compound production process is based on formula (E) for an organic amine salt (specific organic amine salt) that is a salt of an azo compound represented by formula (C) and an organic amine compound represented by formula (D). This is a step of producing an azo compound (specific azo compound) represented by the formula (F) by reacting the represented sulfonyl compound and chlorinating agent in this order.
式（Ｃ）及び式（Ｆ）中のＲ１及びｎは、それぞれ、式（Ｈ）中のＲ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６については前述したとおりである。
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。 R 1 and n in the formula (C) and formula (F), respectively, have the same meanings as R 1 and n in formula (H), and preferred ranges are also the same.
In formula (D), R 4 , R 5 and R 6 are as described above.
In formula (E) and formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
アゾ化合物製造工程では、特定有機アミン塩に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物を反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物中のフェノール性水酸基を保護する（以下、「保護段階」ともいう）。ここで、「フェノール性水酸基の保護」とは、フェノール性水酸基を−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に変化させることを指す。
更に、アゾ化合物製造工程では、上記保護段階後の反応生成物（例えば、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物中のフェノール性水酸基が保護された化合物）に対し、塩素化剤を反応させることにより、上記反応生成物中のスルホ基の塩素化を行う（以下、「塩素化段階」ともいう）。ここで、「スルホ基の塩素化」とは、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）を−ＳＯ２Ｃｌ基に変化させることを指す。In the azo compound production process, the phenolic hydroxyl group in the azo compound represented by the formula (C) is protected by reacting the specific organic amine salt with the sulfonyl compound represented by the formula (E) (hereinafter, Also called “protection stage”). Here, “protection of phenolic hydroxyl group” refers to changing the phenolic hydroxyl group to —O—SO 2 R 2 group.
Further, in the azo compound production process, a reaction product after the above-mentioned protection step (for example, a compound in which the phenolic hydroxyl group in the azo compound represented by the formula (C) is protected) is reacted with a chlorinating agent. To chlorinate the sulfo group in the reaction product (hereinafter also referred to as “chlorination stage”). Here, “chlorination of a sulfo group” refers to changing a sulfo group (—SO 3 H group) to an —SO 2 Cl group.
アゾ化合物製造工程では、目的物である特定アゾ化合物を高収率で製造することができる。
アゾ化合物製造工程では、目的物である特定アゾ化合物の収率をより向上させる観点から、式（Ｃ）及び式（Ｆ）において、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であることが好ましく、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、かつ、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（更に好ましくはハロゲン原子）であることがより好ましい。In the azo compound production process, the specific azo compound as the target product can be produced in high yield.
In the azo compound production process, in the formula (C) and the formula (F), n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2) from the viewpoint of further improving the yield of the specific azo compound that is the target product. It is preferable that n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), and R 1 is more preferably a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom).
また、式（Ｃ）において、ｎが１〜４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｃ）において、特に好ましい形態は、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｃ）中の−ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。
また、式（Ｆ）において、ｎが１〜４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｆ）において、特に好ましい形態は、ｎが１〜４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ１が、式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合している形態である。In the formula (C), when n is an integer of 1 to 4, at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group (ie, phenolic hydroxyl group) in the formula (C). Preferably it is. In the formula (C), a particularly preferred form is that n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom), at least one R 1, -OH group (i.e., phenolic hydroxyl group) in the formula (C) is in a form bonded in the ortho position with respect to.
In the formula (F), when n is an integer of 1 to 4, at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in the formula (F). Is preferred. In Formula (F), a particularly preferred form is that n is an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2), R 1 is a halogen atom or a halogenated alkyl group (more preferably a halogen atom), at least one R 1 is in the form bound to the ortho position relative to -O-SO 2 R 2 group in formula (F).
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。In formula (E) and formula (F), examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, A decyl group, and the like.
The alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２で表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。In formula (E) and formula (F), the aryl group represented by R 2 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
Ｒ２としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
また、上記塩素化剤としては、オキシ塩化リン、塩化チオニル、五塩化リンなどが挙げられ、オキシ塩化リン、塩化チオニルが好ましく、オキシ塩化リンが特に好ましい。 Examples of the chlorinating agent include phosphorus oxychloride, thionyl chloride, and phosphorus pentachloride. Phosphorus oxychloride and thionyl chloride are preferable, and phosphorus oxychloride is particularly preferable.
アゾ化合物製造工程における反応溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）からなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒でも混合溶媒でもよい）を用いることができる。 Examples of the reaction solvent in the azo compound production process include amide solvents (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone), sulfone solvents (for example, sulfolane), sulfoxide solvents. (Eg dimethyl sulfoxide), ureido solvents (eg tetramethylurea), ether solvents (eg dioxane, cyclopentylmethyl ether), ketone solvents (eg acetone, cyclohexanone), hydrocarbon solvents (eg toluene, xylene, n- Decane), halogen solvents (eg, tetrachloroethane, chlorobenzene), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, cyclohexanol, phenol), pyridine solvents ( For example, at least one selected from the group consisting of pyridine, γ-picoline, 2,6-lutidine) and ester solvents (for example, ethyl acetate and butyl acetate) (that is, a single solvent or a mixed solvent) may be used. be able to.
アゾ化合物製造工程において、保護段階（特定有機アミン塩中のフェノール性水酸基の保護を行う段階）の反応温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましく、４５℃〜６０℃が特に好ましい。
保護段階の反応時間は、０．３時間〜５時間が好ましく、０．３時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜２時間がより好ましい。In the azo compound production process, the reaction temperature in the protection step (the step of protecting the phenolic hydroxyl group in the specific organic amine salt) is preferably 30 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C to 65 ° C, and more preferably 45 ° C to 60 ° C. ° C is particularly preferred.
The reaction time in the protection stage is preferably 0.3 hours to 5 hours, more preferably 0.3 hours to 3 hours, and more preferably 0.5 hours to 2 hours.
アゾ化合物製造工程において、塩素化段階（保護段階後の反応生成物中のスルホ基の塩素化を行う段階）の反応温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましく、４５℃〜６０℃が特に好ましい。
保護段階の反応時間は、０．３時間〜５時間が好ましく、０．３時間〜３時間がより好ましく、１時間〜３時間がより好ましい。In the azo compound production process, the reaction temperature in the chlorination step (the step of chlorinating the sulfo group in the reaction product after the protection step) is preferably 30 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C to 65 ° C, 45 ° C to 60 ° C is particularly preferable.
The reaction time in the protection stage is preferably 0.3 hours to 5 hours, more preferably 0.3 hours to 3 hours, and more preferably 1 hour to 3 hours.
アゾ化合物製造工程において、特定有機アミン塩に対する式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物の使用量は、１．０モル倍〜３．０モル倍が好ましく、１．１モル倍〜２．０モル倍がより好ましい。 In the azo compound production process, the amount of the sulfonyl compound represented by the formula (E) with respect to the specific organic amine salt is preferably 1.0 mol times to 3.0 mol times, and 1.1 mol times to 2.0 mols. Double is more preferred.
アゾ化合物製造工程において、特定有機アミン塩に対する塩素化剤の使用量（モル比〔塩素化剤／特定有機アミン塩〕）は、１．０モル倍〜４．０モル倍が好ましく、１．５モル倍〜３．０モル倍がより好ましく、２．０モル倍〜３．０モル倍が特に好ましい。 In the azo compound production process, the amount of the chlorinating agent used relative to the specific organic amine salt (molar ratio [chlorinating agent / specific organic amine salt]) is preferably 1.0 to 4.0 molar times, 1.5 The mole times to 3.0 mole times are more preferred, and 2.0 mole times to 3.0 mole times are particularly preferred.
また、アゾ化合物製造工程における保護段階の反応は、アルカリ性化合物の存在下で行うことが好ましい。これにより、フェノール性水酸基の反応性を向上させることができる。
アルカリ性化合物としては、前述した式（Ｄ）で表される有機アミン化合物が挙げられる。
式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物に対する上記アルカリ性化合物の使用量は、１．０モル倍〜３．０モル倍が好ましく、１．３モル倍〜２．３モル倍がより好ましい。Moreover, it is preferable to perform the reaction of the protection stage in an azo compound manufacturing process in presence of an alkaline compound. Thereby, the reactivity of a phenolic hydroxyl group can be improved.
As an alkaline compound, the organic amine compound represented by the formula (D) mentioned above is mentioned.
1.0 mol times-3.0 mol times are preferable, and, as for the usage-amount of the said alkaline compound with respect to the sulfonyl compound represented by Formula (E), 1.3 mol times-2.3 mol times are more preferable.
また、アゾ化合物製造工程において、保護段階後であって塩素化段階前には、保護段階後の反応溶液に対し、四級アンモニウム塩を添加することが好ましい。これにより、フリーのスルホン酸とペアを作ることにより、溶解を助け、反応の進行を加速できる。
添加する四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムクロライ ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。In the azo compound production process, it is preferable to add a quaternary ammonium salt to the reaction solution after the protection stage after the protection stage and before the chlorination stage. Thereby, by making a pair with free sulfonic acid, dissolution can be aided and the progress of the reaction can be accelerated.
The quaternary ammonium salts to be added include benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride. Tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tributylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride and the like.
＜アゾ色素製造工程＞
アゾ色素製造工程は、特定アゾ化合物（式（Ｆ）で表されるアゾ化合物）と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、特定アゾ色素（式（Ｈ）で表されるアゾ色素）を製造する工程である。<Azo dye manufacturing process>
The azo dye production process is carried out by reacting a specific azo compound (an azo compound represented by the formula (F)) with an amine compound represented by the formula (G) to represent the specific azo dye (formula (H). (Azo dye).
式（Ｆ）で表されるアゾ化合物及び式（Ｈ）で表されるアゾ色素については前述したとおりである。
式（Ｇ）中のＲ３は、式（Ｈ）中のＲ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。The azo compound represented by formula (F) and the azo dye represented by formula (H) are as described above.
R 3 in the formula (G) has the same meaning as R 3 in formula (H), and preferred ranges are also the same.
アゾ色素製造工程は、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物中の−ＳＯ２Ｃｌ基を−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）２基に変化（スルホンアミド化）させ、かつ、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物中の−ＳＯ２Ｒ２基をフェノール性水酸基に変化（脱保護）させる工程である。In the azo dye production process, the —SO 2 Cl group in the azo compound represented by the formula (F) is changed to —SO 2 N (R 3 ) 2 group (sulfonamidation), and the formula (F) This is a step of changing (deprotecting) the —SO 2 R 2 group in the represented azo compound to a phenolic hydroxyl group.
アゾ色素製造工程によれば、目的物である特定アゾ色素（式（Ｈ）で表されるアゾ色素）を高収率で製造することができる。 According to the azo dye manufacturing process, a specific azo dye (an azo dye represented by the formula (H)), which is a target product, can be manufactured in a high yield.
アゾ色素製造工程における反応温度は、２５℃〜５５℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましく、３５℃〜４５℃が特に好ましい。
有機アミン塩製造工程における反応時間は、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。The reaction temperature in the azo dye production process is preferably 25 ° C to 55 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 35 ° C to 45 ° C.
1-5 hours are preferable and, as for the reaction time in an organic amine salt manufacturing process, 2-4 hours are more preferable.
また、アゾ色素製造工程は、
低温（好ましくは−５℃〜１０℃、より好ましくは−５℃〜５℃）の温度条件で特定アゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させる低温段階と、
低温段階後に高温（好ましくは２５℃〜５５℃、より好ましくは３０℃〜５０℃、特に好ましくは３５℃〜４５℃）の温度条件で特定アゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを（好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間）反応させる高温段階と、
を含む態様が特に好ましい。
この態様によれば、特定アゾ色素の収率を更に向上させることができる。この理由は、まず低温段階でスルホンアミド化が進行し、次いで高温段階で脱保護が進行することにより、−ＳＯ２Ｃｌ基とフェノール性水酸基との反応（−ＳＯ２Ｃｌ基へのフェノール性水酸基の攻撃）が抑制され、その結果、特定アゾ色素が高収率で生成されるためと考えられる。The azo dye production process
A low temperature stage in which the specific azo compound and the amine compound represented by the formula (G) are reacted at a low temperature (preferably −5 ° C. to 10 ° C., more preferably −5 ° C. to 5 ° C.);
A specific azo compound and an amine compound represented by the formula (G) under high temperature conditions (preferably 25 ° C to 55 ° C, more preferably 30 ° C to 50 ° C, particularly preferably 35 ° C to 45 ° C) after the low temperature step; (Preferably 1-5 hours, more preferably 2-4 hours)
The embodiment containing is particularly preferred.
According to this aspect, the yield of the specific azo dye can be further improved. The reason for this is, firstly sulfonamide formation proceeds at a low temperature stage followed by proceeding deprotection at elevated temperature step, the reaction of -SO 2 Cl group and a phenolic hydroxyl group (a phenolic hydroxyl group to the -SO 2 Cl group This is thought to be because the specific azo dye is produced in a high yield.
アゾ色素製造工程における反応溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）からなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒でも混合溶媒でもよい）を用いることができる。 Examples of the reaction solvent in the azo dye production process include amide solvents (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone), sulfone solvents (for example, sulfolane), and sulfoxide solvents. (Eg dimethyl sulfoxide), ureido solvents (eg tetramethylurea), ether solvents (eg dioxane, cyclopentylmethyl ether), ketone solvents (eg acetone, cyclohexanone), hydrocarbon solvents (eg toluene, xylene, n- Decane), halogen solvents (eg, tetrachloroethane, chlorobenzene), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, cyclohexanol, phenol), pyridine solvents (eg, At least one selected from the group consisting of pyridine, γ-picoline, 2,6-lutidine) and ester solvents (for example, ethyl acetate, butyl acetate) (ie, a single solvent or a mixed solvent). be able to.
アゾ色素製造工程において、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物に対する式（Ｇ）で表されるアミン化合物の使用量は、３モル倍〜３０モル倍が好ましく、５モル倍〜２０モル倍がより好ましく、８モル倍〜１６モル倍が特に好ましい。 In the azo dye production process, the amount of the amine compound represented by the formula (G) with respect to the azo compound represented by the formula (F) is preferably 3 to 30 times, preferably 5 to 20 times. More preferably, 8 mol times to 16 mol times is particularly preferable.
〔アゾ色素の製造方法（第２形態）〕
本開示のアゾ色素の製造方法の第２形態は、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、式（Ｈ）で表されるアゾ色素（特定アゾ色素）を製造するアゾ色素製造工程を有する。第２形態は、必要に応じその他の構成を有していてもよい。
第２形態におけるアゾ色素製造工程は、第１形態におけるアゾ色素製造工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、第２形態によれば、特定アゾ色素を高収率で製造することができる。
また、第２形態の出発物質の一つである式（Ｆ）で表されるアゾ化合物は、高収率で得られ、容易に準備できる物質である。第２形態の出発物質の別の一つである式（Ｇ）で表されるアミン化合物も、容易に準備できる物質である。これらの理由により、第２形態によれば、特定アゾ色素を簡易に製造できる。[Method for producing azo dye (second embodiment)]
The second embodiment of the production method of the azo dye of the present disclosure is represented by the formula (H) by reacting the azo compound represented by the formula (F) and the amine compound represented by the formula (G). It has an azo dye production process for producing an azo dye (specific azo dye). The second form may have other configurations as necessary.
The azo dye production process in the second form is synonymous with the azo dye production process in the first form, and the preferred range is also the same. For this reason, according to the second embodiment, the specific azo dye can be produced in a high yield.
In addition, the azo compound represented by the formula (F), which is one of the starting materials of the second form, is a material that can be easily prepared by being obtained in a high yield. The amine compound represented by the formula (G), which is another one of the starting materials of the second form, is also a material that can be easily prepared. For these reasons, according to the second embodiment, the specific azo dye can be easily produced.
〔有機アミン塩〕
本開示の有機アミン塩は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩（特定有機アミン塩）である。
本開示の有機アミン塩は、「アゾ色素の製造方法（第１形態）」の項で説明した特定有機アミン塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示の有機アミン塩は、特定アゾ化合物を製造するための中間体、又は特定アゾ色素を製造するための中間体として有用である。
本開示の有機アミン塩を中間体として用いることにより、特定アゾ化合物及び特定アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができる。
また、本開示の有機アミン塩は、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた化合物である。[Organic amine salt]
The organic amine salt of the present disclosure is a salt (specific organic amine salt) of an azo compound represented by the formula (C) and an organic amine compound represented by the formula (D).
The organic amine salt of the present disclosure is synonymous with the specific organic amine salt described in the section “Method for Producing Azo Dye (First Form)”, and the preferred range is also the same. For this reason, the organic amine salt of the present disclosure is useful as an intermediate for producing a specific azo compound or an intermediate for producing a specific azo dye.
By using the organic amine salt of the present disclosure as an intermediate, the specific azo compound and the specific azo dye can be easily produced in high yield.
In addition, the organic amine salt of the present disclosure is a compound having excellent handleability (for example, filterability).
〔有機アミン塩の製造方法〕
本開示の有機アミン塩の製造方法は、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）を製造する有機アミン塩製造工程を有する。
本開示の有機アミン塩の製造方法における有機アミン塩製造工程は、本開示のアゾ色素の製造方法の第１形態における有機アミン塩製造工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示の有機アミン塩の製造方法によれば、目的物である特定有機アミン塩を高収率で製造することができる。
また、本開示の有機アミン塩の製造方法は、目的物（特定有機アミン塩）の取り扱い性（例えば濾過性）に優れる方法である。このため、特定有機アミン塩を簡易に製造できる。[Method for producing organic amine salt]
In the method for producing an organic amine salt of the present disclosure, a diazonium salt represented by the formula (A) and an aromatic compound represented by the formula (B) are reacted in the presence of the organic amine compound represented by the formula (D). An organic amine salt production process for producing an organic amine salt (specific organic amine salt) that is a salt of the azo compound represented by the formula (C) and the organic amine compound represented by the formula (D) Have
The organic amine salt production step in the method for producing an organic amine salt of the present disclosure is synonymous with the organic amine salt production step in the first embodiment of the method for producing an azo dye of the present disclosure, and the preferred range is also the same. For this reason, according to the manufacturing method of the organic amine salt of this indication, the specific organic amine salt which is a target object can be manufactured with a high yield.
Moreover, the manufacturing method of the organic amine salt of this indication is a method excellent in the handleability (for example, filterability) of the target object (specific organic amine salt). For this reason, a specific organic amine salt can be manufactured easily.
〔アゾ化合物〕
本開示のアゾ化合物は、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（特定アゾ化合物）である。
本開示のアゾ化合物は、「アゾ色素の製造方法」の項で説明した特定アゾ化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示のアゾ化合物は、特定アゾ色素を製造するための中間体として有用である。
本開示のアゾ化合物を中間体として用いることにより、特定アゾ色素を高収率で製造することができる。[Azo compound]
The azo compound of the present disclosure is an azo compound (specific azo compound) represented by the formula (F).
The azo compound of the present disclosure is synonymous with the specific azo compound described in the “Method for Producing Azo Dye”, and the preferred range is also the same. Therefore, the azo compound of the present disclosure is useful as an intermediate for producing a specific azo dye.
By using the azo compound of the present disclosure as an intermediate, a specific azo dye can be produced in high yield.
〔アゾ化合物の製造方法〕
本開示のアゾ化合物の製造方法は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（特定アゾ化合物）を製造するアゾ化合物製造工程を有する。
本開示のアゾ化合物の製造方法におけるアゾ化合物製造工程は、本開示のアゾ色素の製造方法の第１形態におけるアゾ化合物製造工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示のアゾ化合物の製造方法によれば、目的物である特定アゾ化合物を高収率で製造することができる。
また、本開示のアゾ化合物の製造方法は、出発物質（特定有機アミン塩）の取り扱い性（例えば濾過性）に優れる方法である。更に、前述したとおり、出発物質（特定有機アミン塩）は、高収率で得られ、容易に準備できる物質である。これらの理由により、本開示のアゾ化合物の製造方法によれば、特定アゾ化合物を簡易に製造できる。[Method for producing azo compound]
The manufacturing method of the azo compound of this indication is a formula with respect to the organic amine salt (specific organic amine salt) which is a salt of the azo compound represented by Formula (C), and the organic amine compound represented by Formula (D). It has the azo compound manufacturing process which manufactures the azo compound (specific azo compound) represented by Formula (F) by making the sulfonyl compound and chlorinating agent represented by (E) react in this order.
The azo compound production process in the production method of the azo compound of the present disclosure is synonymous with the azo compound production process in the first embodiment of the production method of the azo dye of the present disclosure, and the preferred range is also the same. For this reason, according to the manufacturing method of the azo compound of this indication, the specific azo compound which is a target object can be manufactured with a high yield.
Moreover, the manufacturing method of the azo compound of this indication is a method excellent in the handleability (for example, filterability) of a starting material (specific organic amine salt). Furthermore, as described above, the starting material (specific organic amine salt) is obtained in high yield and is a material that can be easily prepared. For these reasons, according to the method for producing an azo compound of the present disclosure, the specific azo compound can be easily produced.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」を意味する。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
In the following, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔実施例１−１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（７）−ａ）の合成≫
式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）の一例である、トリエチルアミン塩（７）−ａの合成を行った。以下、詳細を説明する。[Example 1-1]
≪Synthesis of specific organic amine salt (triethylamine salt (7) -a) ≫
Synthesis of triethylamine salt (7) -a, which is an example of an organic amine salt (specific organic amine salt) that is a salt of an azo compound represented by formula (C) and an organic amine compound represented by formula (D) Went. Details will be described below.
＜ジアゾニウム塩（７）−４Ｂ）の合成＞
アミン化合物（７）−４Ａを原料とし、下記反応スキームに従い、ジアゾニウム塩（７）−４Ｂを合成した。
ジアゾニウム塩（７）−４Ｂは、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩の一例である。<Synthesis of Diazonium Salt (7) -4B)>
Using the amine compound (7) -4A as a raw material, a diazonium salt (7) -4B was synthesized according to the following reaction scheme.
The diazonium salt (7) -4B is an example of a diazonium salt represented by the formula (A).
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
アミン化合物（７）−４Ａ（４５ｇ：０．１９５モル）を水酸化ナトリウム水溶液（２６０ｍＬ）に添加し、攪拌した。得られた混合物に、３５％塩酸水溶液（７１．３ｇ：０．６８３モル）を滴下し、１時間攪拌した。得られた混合物を撹拌しながら５℃まで冷却し、冷却後の混合物に、水（６０ｍＬ）に溶かした亜硝酸ナトリウム（２０．２ｇ：０．２９３モル）をゆっくり滴下した。得られた混合物を冷却下で３０分攪拌し、ジアゾニウム塩（７）−４Ｂを含むジアゾ液を得た。The details of the above reaction scheme are as follows.
Amine compound (7) -4A (45 g: 0.195 mol) was added to an aqueous sodium hydroxide solution (260 mL) and stirred. To the obtained mixture, a 35% hydrochloric acid aqueous solution (71.3 g: 0.683 mol) was added dropwise and stirred for 1 hour. The obtained mixture was cooled to 5 ° C. with stirring, and sodium nitrite (20.2 g: 0.293 mol) dissolved in water (60 mL) was slowly added dropwise to the cooled mixture. The obtained mixture was stirred for 30 minutes under cooling to obtain a diazo liquid containing diazonium salt (7) -4B.
＜トリエチルアミン塩（７）−ａの合成＞
下記反応スキームに従い、ジアゾニウム塩（７）−４Ｂとオルトクロロフェノール（芳香族化合物（７）−５）とを反応させることにより、トリエチルアミン塩（７）−ａを合成した。
ここで、オルトクロロフェノール（化合物（７）−５）は、式（Ｂ）で表される芳香族化合物の例である。また、トリエチルアミン塩（７）−ａは、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩の例である。
なお、本実施例の反応スキーム中では、便宜上、トリエチルアミン塩（７）−ａの構造を、アゾ化合物とトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）とを並べた構造として示している。しかし、実際のトリエチルアミン塩（７）−ａは、アゾ化合物の一価のアニオンと、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）の一価のカチオンと、からなる塩である。後述する他のトリエチルアミン塩の構造についても同様である。<Synthesis of Triethylamine Salt (7) -a>
According to the following reaction scheme, diazonium salt (7) -4B and orthochlorophenol (aromatic compound (7) -5) were reacted to synthesize triethylamine salt (7) -a.
Here, orthochlorophenol (compound (7) -5) is an example of an aromatic compound represented by the formula (B). Triethylamine salt (7) -a is an example of an organic amine salt that is a salt of an azo compound represented by formula (C) and an organic amine compound represented by formula (D).
In the reaction scheme of this example, for convenience, the structure of triethylamine salt (7) -a is shown as a structure in which an azo compound and triethylamine (Et 3 N) are arranged. However, the actual triethylamine salt (7) -a is a salt composed of a monovalent anion of an azo compound and a monovalent cation of triethylamine (Et 3 N). The same applies to the structures of other triethylamine salts described later.
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
芳香族化合物（７）−５（２５．１ｇ：０．１９５モル）を、水（１２０ｍＬ）とアセトニトリル（２４０ｍＬ）との混合溶液に添加し、攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン（６５ｇ：０．６４２モル）を添加し、撹拌しながら０℃まで冷却した。得られた混合物を０℃に維持したまま、この混合物に、上記で調製した、ジアゾニウム塩（７）−４Ｂを含むジアゾ液を徐々に加えた。上記ジアゾ液を全て加えた後、得られた混合物を冷却下（０℃）で１時間攪拌し、次いで濃塩酸（１７．１ｇ：０．４６９モル）を滴下したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾取してアセトンで洗浄し、さらに乾燥させることにより、粗結晶を得た。
得られた粗結晶を、メタノールと水とを用いて再結晶させることにより、トリエチルアミン塩（７）−ａの結晶を８２．７ｇ得た（収率９０％）。The details of the above reaction scheme are as follows.
Aromatic compound (7) -5 (25.1 g: 0.195 mol) was added to a mixed solution of water (120 mL) and acetonitrile (240 mL) and stirred. Triethylamine (65 g: 0.642 mol) was added to the resulting mixture and cooled to 0 ° C. with stirring. The diazo liquid containing the diazonium salt (7) -4B prepared above was gradually added to this mixture while maintaining the obtained mixture at 0 ° C. After all of the diazo liquid was added, the resulting mixture was stirred for 1 hour under cooling (0 ° C.), and then concentrated hydrochloric acid (17.1 g: 0.469 mol) was added dropwise to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with acetone, and further dried to obtain crude crystals.
The obtained crude crystals were recrystallized using methanol and water to obtain 82.7 g of crystals of triethylamine salt (7) -a (yield 90%).
−トリエチルアミン塩（７）−ａのＮＭＲデータ−
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 1.19 (t, 9H), 3.10 (q, 6H), 7.23 (d, 1H), 7.74 (dd, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.96 (dd, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.43 (dd, 1H), 8.84 (brs, 1H), 11.62 (brs, 1H).-NMR data of triethylamine salt (7) -a-
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ 1.19 (t, 9H), 3.10 (q, 6H), 7.23 (d, 1H), 7.74 (dd, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.96 ( dd, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.43 (dd, 1H), 8.84 (brs, 1H), 11.62 (brs, 1H).
以上のように、ジアゾニウム塩（７）−４Ｂと芳香族化合物（７）−５と、を反応させることにより、特定有機アミン塩であるトリエチルアミン塩（７）−ａを高収率で合成することができた。
更に、トリエチルアミン塩（７）−ａは、濾過性に優れており、取り扱い性に優れていた。この理由は、トリエチルアミン塩（７）−ａが、スルホン酸フリー体（後述の化合物（Ｘ３））ではなく、有機アミン塩であるためと考えられる。As described above, triethylamine salt (7) -a, which is a specific organic amine salt, is synthesized in high yield by reacting diazonium salt (7) -4B with aromatic compound (7) -5. I was able to.
Furthermore, triethylamine salt (7) -a was excellent in filterability and excellent in handleability. The reason is considered that triethylamine salt (7) -a is not a sulfonic acid free form (compound (X3) described later) but an organic amine salt.
〔比較例１〕
比較例１は、上記実施例１−１とは異なり、トリエチルアミン塩（７）−ａではなくスルホン酸フリー体（下記「化合物（Ｘ３）」）として結晶を取り出す例である。
具体的には、上記トリエチルアミン塩（７）−ａの合成において、濃塩酸（１７．１ｇ：０．４６９モル）の量を増やすことにより、スルホン酸フリー体（化合物（Ｘ３））として結晶を取り出す。
しかし、比較例１で得られる結晶（化合物（Ｘ３））は、潮解性をもつため、濾過性が非常に悪く、取扱いが難しい。[Comparative Example 1]
Unlike Example 1-1, Comparative Example 1 is an example in which crystals are extracted not as a triethylamine salt (7) -a but as a sulfonic acid free form (hereinafter referred to as “compound (X3)”).
Specifically, in the synthesis of the triethylamine salt (7) -a, by increasing the amount of concentrated hydrochloric acid (17.1 g: 0.469 mol), crystals are taken out as a sulfonic acid free form (compound (X3)). .
However, since the crystal (compound (X3)) obtained in Comparative Example 1 has deliquescence, the filterability is very poor and handling is difficult.
〔実施例１−２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（７）−ｃ）の合成≫
下記反応スキームに従い、実施例１−１で合成されたトリエチルアミン塩（７）−ａとメタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）とを反応させてアゾ化合物（７）−ｂを合成し、得られたアゾ化合物（７）−ｂとオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）とを反応させてアゾ化合物（７）−ｃを合成した。
ここで、メタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）は、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物の例であり、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）は、塩素化剤の例であり、アゾ化合物（７）−ｃは、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物の例である。
なお、「Ｍｓ」は、メシル基（即ち、メチルスルホニル基）を表す。[Example 1-2]
<< Synthesis of azo compound represented by formula (F) (azo compound (7) -c) >>
According to the following reaction scheme, triethylamine salt (7) -a synthesized in Example 1-1 was reacted with methanesulfonyl chloride (MsCl) to synthesize azo compound (7) -b, and the obtained azo compound ( 7) The azo compound (7) -c was synthesized by reacting -b with phosphorus oxychloride (POCl 3 ).
Here, methanesulfonyl chloride (MsCl) is an example of a sulfonyl compound represented by the formula (E), phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is an example of a chlorinating agent, and an azo compound (7) -c Is an example of an azo compound represented by formula (F).
“Ms” represents a mesyl group (that is, a methylsulfonyl group).
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
即ち、実施例１−１で合成されたトリエチルアミン塩（７）−ａ（６５ｇ：０．１３４モル）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬとアセトニトリル２０ｍＬとの混合溶媒に加え、得られた混合物にトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（２９．３ｇ：０．２９０モル）を添加した。得られた混合物を撹拌しながら４０℃まで昇温することにより、アルカリ溶液を調製した。
メタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）（１９ｇ：０．１６６モル）をアセトニトリル２０ｍＬに加え、得られた混合物を攪拌した後、この混合物を、上記で調製されたアルカリ溶液に滴下した。得られた混合物を５０℃で１時間攪拌した後、ここにベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（３７．７ｇ：０．１６６モル）を添加した。
以上により、アゾ化合物（７）−ｂを含む反応液を得た。The details of the above reaction scheme are as follows.
That is, triethylamine salt (7) -a (65 g: 0.134 mol) synthesized in Example 1-1 was added to a mixed solvent of 160 mL of dimethylacetamide (DMAc) and 20 mL of acetonitrile, and triethylamine was added to the resulting mixture. (Et 3 N) (29.3 g: 0.290 mol) was added. The obtained mixture was heated to 40 ° C. with stirring to prepare an alkaline solution.
Methanesulfonyl chloride (MsCl) (19 g: 0.166 mol) was added to 20 mL of acetonitrile, and the resulting mixture was stirred, and then this mixture was added dropwise to the alkaline solution prepared above. The obtained mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and benzyltriethylammonium chloride (BTEAC) (37.7 g: 0.166 mol) was added thereto.
Thus, a reaction solution containing azo compound (7) -b was obtained.
アゾ化合物（７）−ｂを含む反応液を５０℃で攪拌しているところに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）（４８．７ｇ：０．３１７モル）を滴下し、５５℃で２時間攪拌した。
得られた反応液を１０℃まで冷却し、水（２００ｍＬ）を滴下することで晶析した。析出した結晶を濾取した後、水洗し、乾燥させることにより、アゾ化合物（７）−ｃの結晶を５４．７ｇ得た（収率８５％）。While the reaction solution containing the azo compound (7) -b was stirred at 50 ° C., phosphorus oxychloride (POCl 3 ) (48.7 g: 0.317 mol) was added dropwise and stirred at 55 ° C. for 2 hours. .
The obtained reaction solution was cooled to 10 ° C. and crystallized by adding water (200 mL) dropwise. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 54.7 g of crystals of azo compound (7) -c (yield 85%).
−アゾ化合物（７）−ｃのＮＭＲデータ−
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 3.63 (s, 1H), 7.81-7.84 (m, 3H), 8.15 (dd, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.51 (dd, 1H).-NMR data of azo compound (7) -c-
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ 3.63 (s, 1H), 7.81-7.84 (m, 3H), 8.15 (dd, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.51 (dd, 1H).
以上のように、出発物質として、特定有機アミン塩であるトリエチルアミン塩（７）−ａを用いることにより、アゾ化合物（７）−ｃが高収率で得られることが確認された。 As described above, it was confirmed that the azo compound (7) -c was obtained in a high yield by using the triethylamine salt (7) -a which is a specific organic amine salt as a starting material.
〔実施例１−３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（７））の合成≫
下記反応スキームに従い、実施例１−２で合成されたアゾ化合物（７）−ｃを出発物質とし、アゾ色素（７）を合成した。アゾ色素（７）は、式（Ｈ）で表されるアゾ色素の一例である。[Example 1-3]
<< Synthesis of azo dye represented by formula (H) (azo dye (7)) >>
According to the following reaction scheme, azo dye (7) was synthesized using azo compound (7) -c synthesized in Example 1-2 as a starting material. The azo dye (7) is an example of an azo dye represented by the formula (H).
上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
実施例１−２で合成されたアゾ化合物（７）−ｃ（５４．７ｇ：０．１１７モル）を、０℃に冷却したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２００ｍＬ）に加え、攪拌した。得られた混合物を０℃に維持し、かつ、攪拌しながら、この混合物に２８％アンモニア水溶液（８５．７ｇ：１．４１モル）を滴下した。得られた混合物を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌した。得られた反応液に、水（５００ｍＬ）を添加した後、濃塩酸（８２ｍＬ）を滴下し、攪拌した。
上記撹拌後の反応液を２０℃まで冷却したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾取した後、水洗し、乾燥させることにより、粗結晶を得た。
得られた粗結晶を、テトラヒドロフランと水とを用いて再結晶させることにより、アゾ色素（７）の結晶を３８．８ｇ得た（収率９０％）。The details of the above reaction scheme are as follows.
The azo compound (7) -c (54.7 g: 0.117 mol) synthesized in Example 1-2 was added to dimethylacetamide (DMAc) (200 mL) cooled to 0 ° C. and stirred. The obtained mixture was maintained at 0 ° C., and 28% aqueous ammonia solution (85.7 g: 1.41 mol) was added dropwise to the mixture while stirring. The resulting mixture was heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 3 hours. After adding water (500 mL) to the obtained reaction solution, concentrated hydrochloric acid (82 mL) was added dropwise and stirred.
When the reaction solution after stirring was cooled to 20 ° C., crystals were deposited. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain crude crystals.
The obtained crude crystals were recrystallized using tetrahydrofuran and water to obtain 38.8 g of crystals of the azo dye (7) (yield 90%).
−アゾ色素（７）のＮＭＲデータ−
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 7.23 (d, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.92 (dd, 1H), 7.99 (dd, d, 2H), 8.14 (d, 1H), 8.73 (dd, 1H), 11.74 (brs, 1H).-NMR data of azo dye (7)-
1 H NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz) δ 7.23 (d, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.92 (dd, 1H), 7.99 (dd, d, 2H), 8.14 (d, 1H), 8.73 (dd, 1H), 11.74 (brs, 1H).
以上のように、出発物質として、アゾ化合物（７）−ｃを用いることにより、アゾ色素（７）が高収率で得られた。 As described above, azo dye (7) was obtained in high yield by using azo compound (7) -c as a starting material.
〔実施例２−１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（１）−ａ）の合成≫
実施例１−１において、芳香族化合物（７）−５を、同じモル数の下記芳香族化合物（１）−５に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、トリエチルアミン塩（１）−ａを合成した（収率８９．７％）。[Example 2-1]
≪Synthesis of specific organic amine salt (triethylamine salt (1) -a) ≫
In Example 1-1, a triethylamine salt (1) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the aromatic compound (7) -5 was changed to the following aromatic compound (1) -5 having the same mole number. ) -A was synthesized (yield 89.7%).
〔実施例２−２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（１）−ｃ）の合成≫
実施例１−２において、トリエチルアミン塩（７）−ａを、同じモル数の上記トリエチルアミン塩（１）−ａに変更したこと以外は実施例１−２と同様にして、アゾ化合物（１）−ｃを合成した（収率９０．０％）。[Example 2-2]
<< Azo Compound Represented by Formula (F) (Synthesis of Azo Compound (1) -c) >>
In Example 1-2, the azo compound (1) -a was changed in the same manner as in Example 1-2 except that the triethylamine salt (7) -a was changed to the same number of moles of the above triethylamine salt (1) -a. c was synthesized (yield 90.0%).
〔実施例２−３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（１））の合成≫
実施例１−３において、アゾ化合物（７）−ｃを、同じモル数のアゾ化合物（１）−ｃに変更したこと以外は実施例１−３と同様にして、アゾ色素（１）を合成した（収率８９．５％）。[Example 2-3]
<< Synthesis of azo dye represented by formula (H) (azo dye (1)) >>
The azo dye (1) was synthesized in the same manner as in Example 1-3 except that the azo compound (7) -c was changed to the azo compound (1) -c having the same number of moles in Example 1-3. (Yield 89.5%).
−アゾ色素（１）のＮＭＲデータ−
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン） [８．７５ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）、７．９３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、７．６３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、７．２２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）］-NMR data of azo dye (1)-
1 H-NMR (300 MHz, solvent: dimethyl-d 6 sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) [8.75 ppm (1H, s), 7.93 ppm (2H, m), 7.63 ppm (2H, s), 7.22 ppm (1H, s)]
〔実施例３−３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（２））の合成≫
実施例１−３において、アンモニアを、同じモル数のメチルアミンに変更したこと以外は実施例１−３と同様にして、アゾ色素（２）を合成した（収率８９．７％）。[Example 3-3]
<< Synthesis of azo dye represented by formula (H) (azo dye (2)) >>
In Example 1-3, the azo dye (2) was synthesized in the same manner as in Example 1-3 except that the ammonia was changed to methylamine having the same number of moles (yield 89.7%).
−アゾ色素（２）のＮＭＲデータ−
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）［１２．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）］、[８．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）、８．３ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、７．９８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、７．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、７．７３ｐｐｍ（１Ｈ、ｑ）］、［２．５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）］-NMR data of azo dye (2)-
1 H-NMR (300 MHz, solvent: dimethyl-d 6 sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) [12.7 ppm (1 H, s)], [8.7 ppm (1 H, s), 8.3 ppm (1 H, d ), 7.98 ppm (2H, m), 7.85 ppm (1H, d), 7.73 ppm (1H, q)], [2.5 ppm (3H, s)]
〔実施例４−１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（９）−ａ）の合成≫
実施例１−１において、芳香族化合物（７）−５を、同じモル数の下記芳香族化合物（９）−５に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、トリエチルアミン塩（９）−ａを合成した（収率８９．８％）。[Example 4-1]
≪Synthesis of specific organic amine salt (triethylamine salt (9) -a) ≫
In Example 1-1, the triethylamine salt (9) was changed in the same manner as in Example 1-1 except that the aromatic compound (7) -5 was changed to the following aromatic compound (9) -5 having the same number of moles. ) -A was synthesized (yield 89.8%).
〔実施例４−２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（９）−ｃ）の合成≫
実施例１−２において、トリエチルアミン塩（７）−ａを、同じモル数のトリエチルアミン塩（９）−ａに変更したこと以外は実施例１−２と同様にして、アゾ化合物（９）−ｃを合成した（収率９０．０％）。[Example 4-2]
<< Synthesis of azo compound represented by formula (F) (azo compound (9) -c) >>
In the same manner as in Example 1-2, except that triethylamine salt (7) -a was changed to triethylamine salt (9) -a having the same mole number in Example 1-2, azo compound (9) -c Was synthesized (yield 90.0%).
〔実施例４−３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（９））の合成≫
実施例１−３において、アゾ化合物（７）−ｃを、同じモル数のアゾ化合物（９）−ｃに変更したこと以外は実施例１−３と同様にして、アゾ色素（９）を合成した（収率８９．６％）。[Example 4-3]
<< Synthesis of azo dye represented by formula (H) (azo dye (9)) >>
The azo dye (9) was synthesized in the same manner as in Example 1-3 except that the azo compound (7) -c was changed to the azo compound (9) -c having the same mole number in Example 1-3. (Yield 89.6%).
〔実施例５−１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（１４）−ａ）の合成≫
実施例１−１において、芳香族化合物（７）−５を、同じモル数の下記芳香族化合物（１４）−５に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、トリエチルアミン塩（１４）−ａを合成した（収率８０．０％）。[Example 5-1]
<< Synthesis of specific organic amine salt (triethylamine salt (14) -a) >>
In Example 1-1, the triethylamine salt (14) was changed in the same manner as in Example 1-1 except that the aromatic compound (7) -5 was changed to the following aromatic compound (14) -5 having the same mole number. ) -A was synthesized (yield 80.0%).
〔実施例５−２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（１４）−ｃ）の合成≫
実施例１−２において、トリエチルアミン塩（７）−ａを、同じモル数のトリエチルアミン塩（１４）−ａに変更したこと以外は実施例１−２と同様にして、アゾ化合物（１４）−ｃを合成した（収率８４．５％）。[Example 5-2]
<< Azo Compound Represented by Formula (F) (Synthesis of Azo Compound (14) -c) >>
In the same manner as in Example 1-2, except that triethylamine salt (7) -a was changed to triethylamine salt (14) -a having the same mole number in Example 1-2, azo compound (14) -c Was synthesized (yield 84.5%).
〔実施例５−３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（１４））の合成≫
実施例１−３において、アゾ化合物（７）−ｃを、同じモル数のアゾ化合物（１４）−ｃに変更したこと以外は実施例１−３と同様にして、アゾ色素（１４）を合成した（収率８１．３％）。[Example 5-3]
<< Synthesis of azo dye represented by formula (H) (azo dye (14)) >>
The azo dye (14) was synthesized in the same manner as in Example 1-3, except that the azo compound (7) -c was changed to the azo compound (14) -c having the same number of moles in Example 1-3. (Yield 81.3%).
〔実施例６−１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（２２）−ａ）の合成≫
実施例１−１において、アミン化合物（７）−４Ａを、同じモル数の下記アミン化合物（２２）−４Ａに変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、トリエチルアミン塩（２２）−ａを合成した（収率８０．２％）。
この実施例６−１では、下記ジアゾニウム塩（２２）−４Ｂと、前述の芳香族化合物（７）−５と、の反応が行われる。[Example 6-1]
<< Synthesis of specific organic amine salt (triethylamine salt (22) -a) >>
In Example 1-1, the triethylamine salt (22)-was changed in the same manner as in Example 1-1 except that the amine compound (7) -4A was changed to the following amine compound (22) -4A having the same mole number. a was synthesized (yield 80.2%).
In Example 6-1, the following diazonium salt (22) -4B is reacted with the above-described aromatic compound (7) -5.
〔実施例６−２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（２２）−ｃ）の合成≫
実施例１−２において、トリエチルアミン塩（７）−ａを、同じモル数のトリエチルアミン塩（２２）−ａに変更したこと以外は実施例１−２と同様にして、アゾ化合物（２２）−ｃを合成した（収率７５．０％）。[Example 6-2]
<< Synthesis of azo compound represented by formula (F) (azo compound (22) -c) >>
In the same manner as in Example 1-2, except that triethylamine salt (7) -a was changed to triethylamine salt (22) -a having the same mole number in Example 1-2, azo compound (22) -c Was synthesized (yield 75.0%).
〔実施例６−３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（２２））の合成≫
実施例１−３において、アゾ化合物（７）−ｃを、同じモル数のアゾ化合物（２２）−ｃに変更したこと以外は実施例１−３と同様にして、アゾ色素（２２）を合成した（収率８２．２％）。[Example 6-3]
<< Synthesis of azo dye represented by formula (H) (azo dye (22)) >>
The azo dye (22) was synthesized in the same manner as in Example 1-3 except that the azo compound (7) -c was changed to the azo compound (22) -c having the same mole number in Example 1-3. (Yield 82.2%).
２０１４年９月３０日に出願された日本国特許出願２０１４−２０１２９１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2014-201291 filed on September 30, 2014 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned in this specification are to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard were specifically and individually stated to be incorporated by reference, Incorporated herein by reference.
Claims (18)
前記有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程と、
下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程と、
を有するアゾ色素の製造方法。
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。By reacting a diazonium salt represented by the following formula (A) and an aromatic compound represented by the following formula (B) in the presence of an organic amine compound represented by the following formula (D), the following formula An organic amine salt production step of producing an organic amine salt that is a salt of the azo compound represented by (C) and the organic amine compound represented by the following formula (D);
An azo compound production step of producing an azo compound represented by the following formula (F) by reacting the organic amine salt with a sulfonyl compound represented by the following formula (E) and a chlorinating agent in this order; ,
An azo dye production process for producing an azo dye represented by the following formula (H) by reacting an azo compound represented by the following formula (F) with an amine compound represented by the following formula (G);
A method for producing an azo dye having
In formula (A), X represents a halogen atom.
In Formula (B), Formula (C), Formula (F), and Formula (H), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
In formula (E) and formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
In Formula (G) and Formula (H), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. In each of formula (G) and formula (H), two R 3 s may be the same or different.
前記式（Ｃ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１が、前記式（Ｃ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
前記式（Ｆ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１が、前記式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合しており、
前記式（Ｈ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１が、前記式（Ｈ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項２に記載のアゾ色素の製造方法。In the formula (B), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (B),
In the formula (C), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (C),
In the formula (F), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in the formula (F),
The method for producing an azo dye according to claim 2, wherein in the formula (H), at least one R 1 is bonded to an ortho position with respect to the -OH group in the formula (H).
式（Ｃ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。An organic amine salt which is a salt of an azo compound represented by the following formula (C) and an organic amine compound represented by the following formula (D).
In formula (C), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。By reacting a diazonium salt represented by the following formula (A) and an aromatic compound represented by the following formula (B) in the presence of an organic amine compound represented by the following formula (D), the following formula The manufacturing method of the organic amine salt which has the organic amine salt manufacturing process which manufactures the organic amine salt which is a salt of the azo compound represented by (C), and the organic amine compound represented by following formula (D).
In formula (A), X represents a halogen atom.
In formula (B) and formula (C), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
前記式（Ｃ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１が、前記式（Ｃ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項８に記載の有機アミン塩の製造方法。In the formula (B), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (B),
The method for producing an organic amine salt according to claim 8, wherein in the formula (C), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (C).
式（Ｃ）及び式（Ｆ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｄ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、アルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。A sulfonyl compound and a chlorinating agent represented by the following formula (E) with respect to an organic amine salt that is a salt of an azo compound represented by the following formula (C) and an organic amine compound represented by the following formula (D) A process for producing an azo compound having an azo compound production process for producing an azo compound represented by the following formula (F) by reacting and in this order.
In formula (C) and formula (F), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (D), R 4 , R 5 , and R 6 represent an alkyl group. R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different. Two of R 4 , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
In formula (E) and formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
前記式（Ｆ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１が、前記式（Ｆ）中の−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に対するオルト位に結合している請求項１１に記載のアゾ化合物の製造方法。In the formula (C), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —OH group in the formula (C),
The method for producing an azo compound according to claim 11, wherein in the formula (F), at least one R 1 is bonded to an ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in the formula (F).
式（Ｆ）及び式（Ｈ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。
式（Ｆ）中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。It has an azo dye production process for producing an azo dye represented by the following formula (H) by reacting an azo compound represented by the following formula (F) with an amine compound represented by the following formula (G). Production method of azo dye.
In Formula (F) and Formula (H), R 1 represents an electron-withdrawing group, and n represents an integer of 0 to 4.
In formula (F), R 2 represents an alkyl group or an aryl group.
In Formula (G) and Formula (H), R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. In each of formula (G) and formula (H), two R 3 s may be the same or different.
前記式（Ｈ）中、少なくとも１つの前記Ｒ１が、前記式（Ｈ）中の−ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項１４に記載のアゾ色素の製造方法。In the formula (F), at least one R 1 is bonded to the ortho position with respect to the —O—SO 2 R 2 group in the formula (F),
The method for producing an azo dye according to claim 14, wherein in the formula (H), at least one R 1 is bonded to an ortho position with respect to the —OH group in the formula (H).
式（Ｆ）中、Ｒ１は、電子吸引性基を表し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０〜４の整数を表す。An azo compound represented by the following formula (F).
In formula (F), R 1 represents an electron-withdrawing group, R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 0 to 4.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248188A (en) * | 1999-03-03 | 2000-09-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of azo compound |
| JP2000280630A (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Thermal transfer recording material |
| JP2000355660A (en) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Tetraalkyl-substituted nitrogen-containing heterocycle- bonded type azo colorant, ink for ink jet using same, ink jet recording method, and thermal transfer recording material |
| JP2006078876A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Two-photon absorption decoloring material, two-photon absorption refractive index modulation material, two-photon absorption polymerization material, two-photon absorption polymerization method and three-dimensional optical recording material |
| JP2013163877A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Fujifilm Corp | Ink-jet printing method and fabric |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444020B1 (en) * | 1999-04-16 | 2002-09-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Tetraalkyl-substituted nitrogen-containing hetero ring-bonded azo dye, ink-jet ink comprising said dye, ink-jet recording method using said ink, and thermal transfer recording material comprising said dye |
| WO2002059217A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Single-phase mixed crystals of laked monoazo dyes |
| EP1369105B1 (en) * | 2002-05-28 | 2008-03-19 | Kao Corporation | Use and method for dyeing hair |
| US7465348B1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-16 | Xerox Corporation | Nanosized particles of monoazo laked pigment |
| CN103965649B (en) * | 2013-02-05 | 2016-08-17 | 浙江龙盛集团股份有限公司 | A kind of method preparing stable crystal form azo dispersion dyes |
-
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| JP2000280630A (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Thermal transfer recording material |
| JP2000355660A (en) * | 1999-04-16 | 2000-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Tetraalkyl-substituted nitrogen-containing heterocycle- bonded type azo colorant, ink for ink jet using same, ink jet recording method, and thermal transfer recording material |
| JP2006078876A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Two-photon absorption decoloring material, two-photon absorption refractive index modulation material, two-photon absorption polymerization material, two-photon absorption polymerization method and three-dimensional optical recording material |
| JP2013163877A (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Fujifilm Corp | Ink-jet printing method and fabric |
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