JPWO2016013220A1 - Aqueous emulsion - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、エチレン性不飽和単量体(B)と、下記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合して得られることを特徴とする水性エマルジョンに関する。In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer (B) and a monomer (C) represented by the following formula (I) or (II) are copolymerized in the presence of the polyvinyl alcohol resin (A). It is related with the aqueous emulsion characterized by being obtained.

Description

本発明は、耐熱性に優れ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性にも優れる皮膜を与える水性エマルジョンに関するものである。   The present invention relates to an aqueous emulsion that provides a film having excellent heat resistance and water resistance, warm water resistance, and boiling water resistance.

従来、ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記することがある)を保護コロイドとして用い、酢酸ビニルを重合して得られる酢酸ビニル系重合樹脂含有水性エマルジョンは、紙加工用、木工用及び繊維加工用の接着剤や塗料等に広く使用されている。中でも耐水性や接着性が要求される場合には、PVAを保護コロイドとして用い、カルボキシル基含有不飽和単量体を併用することが広く行われている。しかしながら、このようにして得られる水性エマルジョンから得られる皮膜は、接着性や耐水性は向上するものの耐熱性に劣り、耐温水性、耐煮沸水性等が未だ不十分であるという問題点があった。   Conventionally, an aqueous emulsion containing a vinyl acetate polymer resin obtained by polymerizing vinyl acetate using polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) as a protective colloid is used for paper processing, woodworking and fiber processing. Widely used in adhesives and paints. In particular, when water resistance and adhesiveness are required, PVA is used as a protective colloid and a carboxyl group-containing unsaturated monomer is widely used. However, the film obtained from the aqueous emulsion thus obtained has problems that the adhesion and water resistance are improved, but the heat resistance is poor, and the hot water resistance, boiling water resistance and the like are still insufficient. .

そこで、これらの問題点を解決するためにいくつかの解決策が提案されてきた。例えば、特許文献1では、酸性媒体中でアルデヒド基を放出しうるポリアルデヒドを含有するエマルジョン接着剤が提案されている。しかしながら、この方法でも、耐水性において未だ不十分であった。特許文献2では、酢酸ビニルモノマーとN−メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている。しかしながら、この方法では低温での耐水性が不十分であり、接着剤として使用した際、ホルムアルデヒドが発生するという環境上の問題点もある。特許文献3には、エチレンを含有させた変性PVA(以下、単に「エチレン変性PVA」という。)を保護コロイドとして、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと(メタ)アクリル酸エステル類を乳化(共)重合することが提案されている。しかしながら、これらの技術は確かにある程度は耐熱性、耐温水性を改善するものの未だ不十分であり、また最終接着強度や耐煮沸水性に至っては全く満足すべき結果は得られていない。特許文献4では、保護コロイドとしてエチレン変性PVAを用い、酢酸ビニルを重合する際にカルボキシル基含有不飽和単量体の(共)重合物又はアマイド変性PVAを併用することが提案されている。しかしながら、この方法でも、耐熱性において未だ不十分であった。特許文献5では、アセタール又はアルデヒド官能基を有するポリマー粒子からなる水性分散液が提案されている。しかしながら、この方法では、得られる塗膜の強度が低く、耐熱性において未だ不十分であった。   Therefore, several solutions have been proposed to solve these problems. For example, Patent Document 1 proposes an emulsion adhesive containing a polyaldehyde capable of releasing an aldehyde group in an acidic medium. However, even with this method, water resistance is still insufficient. Patent Document 2 proposes an emulsion obtained by copolymerizing a vinyl acetate monomer and N-methylolacrylamide. However, this method has insufficient water resistance at low temperatures, and there is an environmental problem that formaldehyde is generated when used as an adhesive. Patent Document 3 discloses emulsion modification (co) polymerization of vinyl acetate or vinyl acetate and (meth) acrylates using a modified PVA containing ethylene (hereinafter simply referred to as “ethylene-modified PVA”) as a protective colloid. It has been proposed to do. However, although these techniques certainly improve heat resistance and hot water resistance to some extent, they are still insufficient, and no satisfactory results have been obtained in terms of final adhesion strength and boiling water resistance. Patent Document 4 proposes using ethylene-modified PVA as a protective colloid and using a (co) polymer of a carboxyl group-containing unsaturated monomer or amide-modified PVA together when vinyl acetate is polymerized. However, this method is still insufficient in heat resistance. Patent Document 5 proposes an aqueous dispersion composed of polymer particles having an acetal or aldehyde functional group. However, with this method, the strength of the resulting coating film is low and the heat resistance is still insufficient.

特開平8−60116号公報JP-A-8-60116 特開平10−121017号公報JP-A-10-121017 特開平11−106727号公報JP-A-11-106727 特開2001−123138号公報JP 2001-123138 A 特表2003−517499号公報Special table 2003-517499 gazette

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性にも優れる皮膜を与える水性エマルジョンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、皮膜の耐着色性(特に皮膜を加熱した際の耐着色性)に優れる水性エマルジョンを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous emulsion that provides a film having excellent heat resistance and excellent water resistance, warm water resistance, and boiling water resistance. Another object of the present invention is to provide an aqueous emulsion having excellent coloration resistance of the film (particularly coloration resistance when the film is heated).

そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、エチレン性不飽和単量体(B)と、下記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合して得られる水性エマルジョンが上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

Figure 2016013220
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基又は−CH2−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルキルカルボニル基であり、R4は水素原子又は−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Xは−(CH2n−、−CO−NH−(CH2n−、−NH−CO−(CH2n−、−CO−(CH2n−、−CO−O−(CH2n−、−O−CO−(CH2n−、−NR5−CO−(CH2n−、又は−CO−NR5−(CH2n−であり、ここでR5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を意味し、nは0〜8の整数である。)
Figure 2016013220
(式中、R1、R4及びXは、上記と同一意味を有し、R6は−(CH2−CH2m−であり、mは1〜3の整数である。)Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have represented an ethylenically unsaturated monomer (B) and the following formula (I) or (II) in the presence of the polyvinyl alcohol resin (A). The present inventors have found that an aqueous emulsion obtained by copolymerizing the monomer (C) can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
Figure 2016013220
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group; 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, methyl X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) N —, —CO—O— (CH 2 ) n —, —O—CO— (CH 2 ) n —, —NR 5 —CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n- , wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8 .)
Figure 2016013220
(Wherein R 1 , R 4 and X have the same meaning as described above, R 6 is — (CH 2 —CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 3).

本発明によれば、耐熱性に優れ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性にも優れる水性エマルジョンを提供することができる。また、本発明によれば、皮膜の耐着色性(特に皮膜を加熱した際の耐着色性)に優れる水性エマルジョンを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an aqueous emulsion that is excellent in heat resistance and excellent in water resistance, warm water resistance, and boiling water resistance. Moreover, according to this invention, the aqueous emulsion which is excellent in the coloring resistance (especially coloring resistance at the time of heating a film) of a film | membrane can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水性エマルジョンは、ポリビニルアルコール系樹脂(A)を保護コロイドとして用い、エチレン性不飽和単量体(B)と、下記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合して得られる共重合樹脂を含有する。なお、この明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aqueous emulsion of the present invention uses a polyvinyl alcohol resin (A) as a protective colloid, an ethylenically unsaturated monomer (B), and a monomer represented by the following formula (I) or (II) (C ) And a copolymer resin obtained by copolymerization. In this specification, (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic, and the same applies to similar expressions.

Figure 2016013220
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基又は−CH2−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルキルカルボニル基であり、R4は水素原子又は−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Xは−(CH2n−、−CO−NH−(CH2n−、−NH−CO−(CH2n−、−CO−(CH2n−、−CO−O−(CH2n−、−O−CO−(CH2n−、−NR5−CO−(CH2n−、又は−CO−NR5−(CH2n−であり、ここでR5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは0、1、2、3、4、5、6、7又は8である。)
Figure 2016013220
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group; 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, methyl X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) N —, —CO—O— (CH 2 ) n —, —O—CO— (CH 2 ) n —, —NR 5 —CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n- , wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0, 1, 2, 3 4, 5, 6, 7 or 8.)

Figure 2016013220
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基又は−CH2−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、R4は水素原子又は−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Xは−(CH2n−、−CO−NH−(CH2n−、−NH−CO−(CH2n−、−CO−(CH2n−、−CO−O−(CH2n−、−O−CO−(CH2n−、−NR5−CO−(CH2n−、又は−CO−NR5−(CH2n−であり、ここでR5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは0、1、2、3、4、5、6、7又は8であり、R6は−(CH2−CH2m−であり、mは1、2又は3である。)
Figure 2016013220
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group; 4 is a hydrogen atom or —COOM, wherein M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group, and X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, -NH-CO- (CH 2) n -, - CO- (CH 2) n -, - CO-O- (CH 2) n -, - O-CO- (CH 2) n -, - NR 5 - CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n —, wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7 or 8; R 6 is — (CH 2 —CH 2 ) m —, and m is 1, 2 or 3.)

ポリビニルアルコール系樹脂(A)を保護コロイドとして用い、エチレン性不飽和単量体(B)と上記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合することで、本発明の水性エマルジョンが得られる。   By copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer (B) and the monomer (C) represented by the above formula (I) or (II) using the polyvinyl alcohol resin (A) as a protective colloid. The aqueous emulsion of the present invention is obtained.

上記式(I)において、R1における炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。R2及びR3における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられ、これらのうち、炭素数1〜6の基が好ましく、炭素数1〜3の基がより好ましく、メチル基、エチル基又はn−プロピル基がさらに好ましい。R1及びR4におけるMで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウム又はカリウムがより好ましい。R2及びR3におけるアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が挙げられ、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基が好ましい。上記式(I)におけるXは−(CH2n−が好ましい。上記式(I)におけるnは0、1、2、3、4、5又は6が好ましい。R5における炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。In the above formula (I), examples of the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n- A hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group are mentioned, and a methyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 2 and R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group N-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl Group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Among these, a group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a group having 1 to 3 carbon atoms. Are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is more preferable. Examples of the alkali metal represented by M in R 1 and R 4 include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and the like. Lithium, sodium, or potassium is preferable, and sodium or potassium is more preferable. Examples of the alkylcarbonyl group in R 2 and R 3 include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a heptanoyl group, an octanoyl group, and the like. An acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pentanoyl group Or a hexanoyl group is preferable. X in the above formula (I) is preferably — (CH 2 ) n —. N in the formula (I) is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. .

上記式(II)において、R1とR5のアルキル基、M及びアルカリ金属は上記式(I)と同様である。上記式(II)において、R6のmは1、2が好ましく、1がより好ましい。上記式(II)におけるXは−(CH2n−が好ましい。上記式(II)におけるnは0、1、2、3、4、5又は6が好ましい。In the above formula (II), the alkyl groups of R 1 and R 5 , M and the alkali metal are the same as in the above formula (I). In the above formula (II), m of R 6 is preferably 1, 2, and more preferably 1. X in the formula (II) is preferably — (CH 2 ) n —. N in the formula (II) is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.

前記式(I)又は(II)で表される単量体(C)としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる;
(メタ)アクロレインジメチルアセタール、(メタ)アクロレインジエチルアセタール、2−ビニル−1,3−ジオキソラン、2−イソプロペニル−1,3−ジオキソラン等の(メタ)アクロレインのアセタール化物、3−メチル−3−ブテナールジメチルアセタール、3−メチル−3−ブテナールジエチルアセタール、2−(2−メチル−2−プロペニル)−1,3−ジオキソラン等の3−メチル−3−ブテナールのアセタール化物、3−ブテナールジメチルアセタール、3−ブテナールジエチルアセタール、2−(2−プロペニル)−1,3−ジオキソラン等の3−ブテナールのアセタール化物、4−ペンテナールジメチルアセタール、4−ペンテナールジエチルアセタール、2−(3−ブテニル)−1,3−ジオキソラン等の4−ペンテナールのアセタール化物、5−ヘキセナールジメチルアセタール、5−ヘキセナールジエチルアセタール、2−(5−ペンテニル)−1,3−ジオキソラン等の5−ヘキセナールのアセタール化物、6−ヘプテナールジメチルアセタール、6−ヘプテナールジエチルアセタール、2−(6−ヘキセニル)−1,3−ジオキソラン等の6−ヘプテナールのアセタール化物、7−オクテナールジメチルアセタール、7−オクテナールジエチルアセタール、2−(1−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン、2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソラン等の7−オクテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物;
N−(2,2−ジメトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2,2−ジエトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2,2−ジイソプロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2,2−ジブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2,2−ジ−t−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,3−ジメトキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,3−ジエトキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,3−ジイソプロポキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,3−ジブトキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3,3−ジ−t−ブトキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4,4−ジメトキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4,4−ジエトキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4,4−ジイソプロポキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4,4−ジブトキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(4,4−ジ−t−ブトキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−(2,2−ジメトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−(2,2−ジエトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−(2,2−ジイソプロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−(2,2−ジブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−(2,2−ジ−t−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のジアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系化合物;4−{(2,2−ジメトキシエチル)アミノ}−4−オキソ−2−ブテン酸、4−{(2,2−ジエトキシエチル)アミノ}−4−オキソ−2−ブテン酸、4−{(2,2−ジイソプロポキシエチル)アミノ}−4−オキソ−2−ブテン酸、4−{(2、2−ジブトキシエチル)アミノ}−4−オキソ−2−ブテン酸等のジアルコキシ基を有するブテン酸類;5,5−ジメトキシ−3−オキソ−1−ペンテン、5,5−ジエトキシ−3−オキソ−1−ペンテン、5,5−ジイソプロポキシ−3−オキソ−1−ペンテン、5,5−ジブトキシ−3−オキソ−1−ペンテン等のジアルコキシ基を有するペンテン類;3−[N−(2,2−ジメトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸、3−[N−(2,2−ジエトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸、3−[N−(2,2−ジイソプロポキシエチル)カルバモイル]プロペン酸、3−[(N−2,2−ジブトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸、3−[N−(2,2−ジ−t−ブトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸等の1分子中に2個のアルコキシ基を有するプロペン酸系化合物;3−[N−(2,2−ジメトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸メチル、3−[N−(2,2−ジエトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸メチル、3−[N−(2,2−ジイソプロポキシエチル)カルバモイル]プロペン酸メチル、3−[N−(2,2−ジブトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸メチル、3−[N−(2,2−ジ−t−ブトキシエチル)カルバモイル]プロペン酸メチル等の1分子中に2個のアルコキシ基を有するプロペン酸エステル系化合物;2,2−ジメトキシエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジエトキシエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジイソプロポキシエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジブトキシエチル(メタ)アクリレート等のジアルコキシアルキル(メタ)アクリレートのアセタール化物等;又はアルキル(メタ)アクリルアミド系化合物、ブテン酸類のアセタール化物、マレイン酸類のアセタール化物、イタコン酸類のアセタール化物、ペンテン類のアセタール化物等の不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物。前記アルコキシ基の炭素数としては、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。前記アルキル(メタ)アクリルアミド系化合物又はジアルコキシアルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数としては、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。
The monomer (C) represented by the formula (I) or (II) is not particularly limited, and examples thereof include the following:
Acetalized products of (meth) acrolein such as (meth) acrolein dimethyl acetal, (meth) acrolein diethyl acetal, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2-isopropenyl-1,3-dioxolane, 3-methyl-3- Acetalized products of 3-methyl-3-butenal such as butenal dimethyl acetal, 3-methyl-3-butenal diethyl acetal, 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-dioxolane, 3- Acetalized products of 3-butenal such as butenal dimethyl acetal, 3-butenal diethyl acetal, 2- (2-propenyl) -1,3-dioxolane, 4-pentenal dimethyl acetal, 4-pentenal diethyl acetal, 4-Pen such as 2- (3-butenyl) -1,3-dioxolane Acetalized product of nal, 5-hexenal dimethyl acetal, 5-hexenal diethyl acetal, acetalized product of 5-hexenal such as 2- (5-pentenyl) -1,3-dioxolane, 6-heptenal dimethyl acetal, 6-hept Acetalized products of 6-heptenal such as tenal diethyl acetal, 2- (6-hexenyl) -1,3-dioxolane, 7-octenal dimethyl acetal, 7-octenal diethyl acetal, 2- (1-heptenyl) -1 An acetalized product of an aliphatic aldehyde having an ethylenically unsaturated double bond, such as an acetalized product of 7-octenal such as 1,3-dioxolane, 2- (6-heptenyl) -1,3-dioxolane;
N- (2,2-dimethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-diethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-diisopropoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-dibutoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,2-di-t-butoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-dimethoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-diethoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-diisopropoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3,3-dibutoxypropyl) (meth) acrylamide, N- ( 3,3-di-t-butoxypropyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-dimethoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-di Toxibutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-diisopropoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-dibutoxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4,4-di-t -Butoxybutyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2-dimethoxyethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2-diethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- Methyl-N- (2,2-diisopropoxyethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2-dibutoxyethyl) (meth) acrylamide, N-methyl-N- (2,2- Dialkoxyalkyl (meth) acrylamide compounds such as di-t-butoxyethyl) (meth) acrylamide; 4-{(2,2-dimethoxyethyl) amino -4-oxo-2-butenoic acid, 4-{(2,2-diethoxyethyl) amino} -4-oxo-2-butenoic acid, 4-{(2,2-diisopropoxyethyl) amino}- Butenoic acids having a dialkoxy group such as 4-oxo-2-butenoic acid and 4-{(2,2-dibutoxyethyl) amino} -4-oxo-2-butenoic acid; 5,5-dimethoxy-3- Oxo-1-pentene, 5,5-diethoxy-3-oxo-1-pentene, 5,5-diisopropoxy-3-oxo-1-pentene, 5,5-dibutoxy-3-oxo-1-pentene, etc. Pentenes having a dialkoxy group: 3- [N- (2,2-dimethoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3- [N- (2,2-diethoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3- [N -(2,2-diisopropo 1 such as xylethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3-[(N-2,2-dibutoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid, 3- [N- (2,2-di-t-butoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid Propenoic acid compound having two alkoxy groups in the molecule; 3- [N- (2,2-dimethoxyethyl) carbamoyl] methyl propenoate, 3- [N- (2,2-diethoxyethyl) carbamoyl] Methyl propenoate, methyl 3- [N- (2,2-diisopropoxyethyl) carbamoyl] propenoate, methyl 3- [N- (2,2-dibutoxyethyl) carbamoyl] propenoate, 3- [N- (2,2-di-t-butoxyethyl) carbamoyl] propenoic acid ester compound having two alkoxy groups in one molecule such as methyl propenoate; Dialkoxyalkyl (meta) such as methoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-diethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-diisopropoxyethyl (meth) acrylate, 2,2-dibutoxyethyl (meth) acrylate ) Acetalized products of acrylate, etc .; or aliphatic compounds having unsaturated double bonds such as alkyl (meth) acrylamide compounds, acetalized products of butenoic acids, acetalized products of maleic acids, acetalized products of itaconic acids, acetalized products of pentenes, etc. Acetalized product of aldehyde. As carbon number of the said alkoxy group, 1-6 are preferable and 1-4 are more preferable. As carbon number of the alkyl group of the said alkyl (meth) acrylamide type compound or dialkoxyalkyl (meth) acrylate, 1-6 are preferable, 1-4 are more preferable, and 1-2 are more preferable.

本発明の水性エマルジョンでは、前記した不飽和単量体(C)の1種又は2種以上を使用することができる。   In the aqueous emulsion of the present invention, one or more of the unsaturated monomers (C) described above can be used.

上記式(I)又は(II)で表される単量体単位は、エチレン性不飽和単量体単位の全量に対して0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることが更に好ましい。前記式(I)又は(II)で表される単量体単位が0.01質量%以下の場合、耐熱性、耐水性、耐温水性及び耐煮沸水性が不十分となり、10質量%以上の場合、重合が困難となる。   The monomer unit represented by the formula (I) or (II) is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer unit, and 0.05 to 5 More preferably, it is mass%. When the monomer unit represented by the formula (I) or (II) is 0.01% by mass or less, the heat resistance, water resistance, warm water resistance and boiling water resistance become insufficient, and 10% by mass or more. In this case, polymerization becomes difficult.

本発明において、上記した式(I)又は(II)で表される単量体(C)との共重合に用いるエチレン性不飽和単量体(B)としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、α,β−不飽和モノ又はジカルボン酸系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。   In the present invention, the ethylenically unsaturated monomer (B) used for copolymerization with the monomer (C) represented by the above formula (I) or (II) does not impair the effects of the present invention. Although not particularly limited, for example, vinyl ester monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid monomers, diene monomers, olefin monomers Monomer, (meth) acrylamide monomer, nitrile monomer, aromatic vinyl monomer, heterocyclic vinyl monomer, vinyl ether monomer, allyl monomer, multifunctional Examples include acrylate monomers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of vinyl ester monomers and diene monomers is preferable, and vinyl ester monomers are more preferable.

ビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、4−tert−ブチルベンゼン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル等が挙げられる。α,β−不飽和モノ又はジカルボン酸系単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。   The vinyl ester monomer is not particularly limited. For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl cinnamate, vinyl crotonate, decane. Vinyl acetate, vinyl hexanoate, vinyl octoate, vinyl isononanoate, vinyl trimethyl acetate, vinyl 4-tert-butylbenzene, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate , Vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like, and vinyl acetate is particularly preferable from an industrial viewpoint. Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-ester type monomer, For example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid i- Propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include octadecyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, and the like. The α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid. An acid etc. are mentioned. The diene monomer is not particularly limited, and examples thereof include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene.

オレフィン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン化合物;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物等が挙げられる。(メタ)アクリルアミド系単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。ニトリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリルニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、α−ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、1−エチル−2−ビニルベンゼン等が挙げられる。複素環式ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。アリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸アリル、塩化アリル、スルホン酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。多官能性アクリレート系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。さらに、エチレン性不飽和単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のビニル化合物等も使用できる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   Although it does not specifically limit as an olefin type monomer, For example, monoolefin compounds, such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; Halogens, such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride And olefinic compounds. Although it does not specifically limit as a (meth) acrylamide type monomer, For example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone, for example (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and the like can be mentioned. The nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylonitrile. Although it does not specifically limit as an aromatic vinyl-type monomer, For example, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, (alpha) -butoxystyrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, 1-ethyl-2-vinyl Examples include benzene. Although it does not specifically limit as a heterocyclic vinyl type monomer, For example, vinylpyrrolidone etc. are mentioned. The vinyl ether monomer is not particularly limited, and examples thereof include methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like. Can be mentioned. The allylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include allyl acetate, allyl chloride, allyl sulfonate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. Although it does not specifically limit as a polyfunctional acrylate-type monomer, For example, a pentaerythritol triacrylate, a pentaerythritol tetraacrylate, a pentaerythritol hexaacrylate, a trimethylol propane triacrylate etc. are mentioned. Furthermore, as the ethylenically unsaturated monomer, vinyl compounds such as vinyl phosphonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof can be used. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

本発明で保護コロイドとして使用するPVA(A)のけん化度は、通常70〜99.9モル%であり、好ましくは75〜99.5モル%である。けん化度が70モル%未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない。一方、けん化度が99.9モル%を超えると、得られる水性エマルジョンの粘度の温度依存性が大きくなり、本発明の目的を達成できない。また、けん化度が上記範囲にあるPVAであれば、けん化度の異なるものを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、JIS K 6726(1994年)に記載の方法により求めた値である。けん化度が上記範囲にあるPVAであれば、無変性PVAであってもよく、変性PVAであってもよい。変性PVAとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基変性PVA、カルボン酸基変性PVA等のアニオン変性PVA;第4級アミン基変性PVA等のカチオン変性PVA;アミド変性PVA(好適には、ダイアセトンアクリルアミド変性PVA);アセトアセチル基変性PVA;エチレン変性PVA;側鎖にアルデヒド基を有する変性PVA;下記式(III)又は(IV)で表される構成単位を主鎖中に含有する変性PVA等が挙げられる。

Figure 2016013220
(式中、記号は、上記と同一意味を有する。)
Figure 2016013220
(式中、記号は、上記と同一意味を有する。)The saponification degree of PVA (A) used as a protective colloid in the present invention is usually 70 to 99.9 mol%, preferably 75 to 99.5 mol%. When the degree of saponification is less than 70 mol%, the effect as a protective colloid is poor and a stable aqueous emulsion cannot be obtained. On the other hand, when the degree of saponification exceeds 99.9 mol%, the temperature dependency of the viscosity of the resulting aqueous emulsion increases, and the object of the present invention cannot be achieved. In addition, as long as the PVA has a saponification degree in the above range, those having different saponification degrees may be used in combination. The saponification degree is a value obtained by the method described in JIS K 6726 (1994). As long as the PVA has a saponification degree in the above range, it may be unmodified PVA or modified PVA. The modified PVA is not particularly limited. For example, anion-modified PVA such as sulfonic acid group-modified PVA and carboxylic acid group-modified PVA; cation-modified PVA such as quaternary amine group-modified PVA; amide-modified PVA (preferably Diacetone acrylamide-modified PVA); acetoacetyl group-modified PVA; ethylene-modified PVA; modified PVA having an aldehyde group in the side chain; modified containing the structural unit represented by the following formula (III) or (IV) in the main chain PVA etc. are mentioned.
Figure 2016013220
(In the formula, the symbols have the same meaning as described above.)
Figure 2016013220
(In the formula, the symbols have the same meaning as described above.)

これらの保護コロイドとして使用するPVA(A)は1種単独又は2種以上を併用してもよい。これらのうち、無変性PVA、エチレン変性PVA及びカルボン酸基変性PVA等のアニオン変性PVAからなる群から選ばれる少なくとも1種のPVAが好ましい。変性基の含有量は特に限定されないが、0.5〜10モル%であってもよい。また、特に限定されないが、保護コロイドとして使用する変性PVAとしては、側鎖にアルデヒド基を有する変性PVAは除いていてもよい。   PVA (A) used as these protective colloids may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one PVA selected from the group consisting of anion-modified PVA such as unmodified PVA, ethylene-modified PVA, and carboxylic acid group-modified PVA is preferable. The content of the modifying group is not particularly limited, but may be 0.5 to 10 mol%. Moreover, although it does not specifically limit, As modified PVA used as a protective colloid, modified PVA which has an aldehyde group in a side chain may be excluded.

前記PVA(A)の粘度平均重合度(以下単に重合度と言うことがある)は、一般的に乳化重合に使用される範囲であればよく、300〜4000が好ましい。重合度が300以上であることにより、乳化重合時の安定性が十分得られ、重合度が4000以下であることにより、乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、攪拌や除熱が容易に行えるため好ましい。前記重合度は、JIS K 6726(1994年)に記載の方法により求めた値である。具体的には、PVAのけん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化したPVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](リットル/g)を用いて次式により粘度平均重合度(P)を求めることができる。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
The viscosity average polymerization degree of the PVA (A) (hereinafter sometimes simply referred to as polymerization degree) may be in a range generally used for emulsion polymerization, and is preferably from 300 to 4000. When the degree of polymerization is 300 or more, sufficient stability at the time of emulsion polymerization is obtained, and when the degree of polymerization is 4000 or less, the solution viscosity at the time of emulsion polymerization does not become too high, and stirring and heat removal are easy. This is preferable because it can be performed. The degree of polymerization is a value determined by the method described in JIS K 6726 (1994). Specifically, when the saponification degree of PVA is less than 99.5 mol%, the intrinsic viscosity [η] (measured in water at 30 ° C.) for the saponified PVA until the saponification degree is 99.5 mol% or more ( Liter / g), the viscosity average degree of polymerization (P) can be determined by the following formula.
P = ([η] × 10 4 /8.29) (1 / 0.62)

ポリビニルアルコールの使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体(例えば、酢酸ビニル)の全量に対して2〜20質量%であり、好ましくは3〜10質量%である。2質量%未満では、乳化重合時の安定性が十分に得られないことがあり、20質量%を超えると得られる水性エマルジョンを用いる皮膜の耐水性、耐温水性及び耐煮沸水性が低下したり、粘度の温度依存性が大きくなることがある。   The usage-amount of polyvinyl alcohol is 2-20 mass% normally with respect to the whole quantity of an ethylenically unsaturated monomer (for example, vinyl acetate), Preferably it is 3-10 mass%. If it is less than 2% by mass, sufficient stability during emulsion polymerization may not be obtained. If it exceeds 20% by mass, the water resistance, warm water resistance and boiling water resistance of the resulting film using the aqueous emulsion may be reduced. In some cases, the temperature dependency of viscosity increases.

本発明の水性エマルジョンは、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、上記エチレン性不飽和単量体(B)と、上記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合する工程を有する製造方法によって製造することができる。本発明の水性エマルジョンは、例えば、一般的に行われている乳化重合により製造することができる。重合時の温度は、使用する重合触媒によって変わるが、通常20〜100℃であり、好ましくは40〜90℃であり、さらに好ましくは50〜90℃である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。   The aqueous emulsion of the present invention comprises the ethylenically unsaturated monomer (B) and the monomer (C) represented by the above formula (I) or (II) in the presence of the polyvinyl alcohol resin (A). It can manufacture by the manufacturing method which has the process of copolymerizing. The aqueous emulsion of the present invention can be produced, for example, by commonly performed emulsion polymerization. Although the temperature at the time of superposition | polymerization changes with the polymerization catalyst to be used, it is 20-100 degreeC normally, Preferably it is 40-90 degreeC, More preferably, it is 50-90 degreeC. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the blending amount of each component, the reaction temperature, and the like.

本発明の水性エマルジョンは、アルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。   The aqueous emulsion of the present invention may contain an alkali metal compound. The alkali metal compound is not particularly limited as long as it contains an alkali metal (sodium, potassium, rubidium, cesium), and may be an alkali metal ion itself or a compound containing an alkali metal.

アルカリ金属化合物の含有量(アルカリ金属換算)は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量(アルカリ金属換算)は、エマルジョン(固形換算)の全重量に対して、通常100〜15000ppmであり、120〜12000ppmがより好ましく、150〜8000ppmが最も好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が100ppmより低い場合、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下することがあり、15000ppmを超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色するおそれがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ICP発光分析装置により測定した値であってもよい。   The content of alkali metal compound (in terms of alkali metal) can be appropriately selected according to the type of alkali metal compound used, but the content of alkali metal compound (in terms of alkali metal) is the emulsion (solid basis). Usually, it is 100-15000 ppm with respect to the total weight, 120-12000 ppm is more preferable, and 150-8000 ppm is the most preferable. When the content of the alkali metal compound is lower than 100 ppm, the emulsion polymerization stability of the aqueous emulsion may be lowered, and when it exceeds 15000 ppm, the film made of the aqueous emulsion may be colored, which is not preferable. Note that the content of the alkali metal compound may be a value measured by an ICP emission analyzer.

アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩(例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩)、強塩基性アルカリ金属化合物(例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド)等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the compound containing an alkali metal include weakly basic alkali metal salts (for example, alkali metal carbonates, alkali metal acetates, alkali metal bicarbonates, alkali metal phosphates, alkali metal sulfates, alkalis). Metal halide salts, alkali metal nitrates), strongly basic alkali metal compounds (for example, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides) and the like. These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム)、アルカリ金属重炭酸塩(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等)、アルカリ金属カルボン酸塩(酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等)、アルカリ金属硫酸塩(硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等)、アルカリ金属ハロゲン化物塩(塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等)、アルカリ金属硝酸塩(硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等)が挙げられる。これらのうち、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。   Examples of weakly basic alkali metal salts include alkali metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate), alkali metal bicarbonates (for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.), alkalis Metal phosphates (sodium phosphate, potassium phosphate, etc.), alkali metal carboxylates (sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.), alkali metal sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, etc.), alkali metals Examples thereof include halide salts (cesium chloride, cesium iodide, potassium chloride, sodium chloride, etc.) and alkali metal nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, etc.). Of these, alkali metal carboxylates, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates that can act as salts of weakly acidic strong bases during dissociation are preferably used from the viewpoint that the emulsion is basic, and alkali metal carboxylic acids. A salt is more preferred.

これらの弱塩基性アルカリ金属化合物を用いて、本発明の水性エマルジョンの重合系のpH緩衝作用をすることで、エマルジョン重合を安定に進めることができる。   By using these weakly basic alkali metal compounds to effect pH buffering in the aqueous emulsion polymerization system of the present invention, emulsion polymerization can be stably advanced.

また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、重合開始剤、還元剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。   In the emulsion polymerization, a surfactant, a polymerization initiator, a reducing agent, a buffering agent, a polymerization degree adjusting agent, and the like may be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired.

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体(例えば、酢酸ビニル)の全量に対して2質量%以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が2質量%を超えると、耐水性、耐温水性及び耐煮沸水性が低下することがあるため好ましくない。   As the surfactant, any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant may be used. The nonionic surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, sorbitan fatty acid ester, Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and the like. The anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkyl sulfonates, hydroxyalkanol sulfates, sulfosuccinates, alkyl and alkylaryl polyethoxyalkanol sulfates and phosphates, and the like. Is mentioned. Although it does not specifically limit as a cationic surfactant, For example, an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, polyoxyethylene alkylamine etc. are mentioned. It is preferable that the usage-amount of surfactant is 2 mass% or less with respect to the whole quantity of an ethylenically unsaturated monomer (for example, vinyl acetate). When the usage-amount of surfactant exceeds 2 mass%, since water resistance, warm water resistance, and boiling water resistance may fall, it is unpreferable.

重合開始剤としては、乳化重合で通常用いられるラジカルを形成する触媒を用いることができる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ターシャリ・ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス−(2−アミジノプロパン)ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独又は還元剤との適当な組合せによるレドックス触媒としても用いることができる。   As the polymerization initiator, a catalyst that forms a radical usually used in emulsion polymerization can be used. Specific examples include hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tertiary butyl hydroperoxide, azobis- (2-amidinopropane) hydride, lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, Examples thereof include ketone hydroperoxide. These polymerization initiators can be used as a redox catalyst either alone or in an appropriate combination with a reducing agent.

還元剤としては、アミン、第一鉄塩(例えば硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄等)、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等が挙げられる。触媒及び必要に応じて添加する還元剤の使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体(例えば、酢酸ビニル)の全量に対して0.001〜10質量%である。触媒及び還元剤の添加方法は重合の初めに全量添加してもよいし、一部を添加し残りを重合の進行に伴って適宜添加してもよい。   Reducing agents include amines, ferrous salts (eg, ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, ferrous pyrophosphate, etc.), sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, tartaric acid And salts thereof, ascorbic acid and salts thereof, erythorbic acid and salts thereof, and the like. The usage-amount of a catalyst and the reducing agent added as needed is 0.001-10 mass% normally with respect to the whole quantity of an ethylenically unsaturated monomer (for example, vinyl acetate). As a method for adding the catalyst and the reducing agent, the whole amount may be added at the beginning of the polymerization, or a part of the catalyst and the reducing agent may be added as the polymerization proceeds.

緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸;アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基;又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。   Examples of the buffer include acids such as acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; bases such as ammonia, amine cargo soda, cargo potassium and calcium hydroxide; or alkali carbonates, phosphates and acetates. Examples of the polymerization degree regulator include mercaptans and alcohols.

水性エマルジョン中に含まれる共重合樹脂の濃度は、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは固形分として30〜60質量%である。   The concentration of the copolymer resin contained in the aqueous emulsion may be appropriately set according to the use, but is preferably 30 to 60% by mass as a solid content.

本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。上記方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいし、必要に応じて消泡剤、pH調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤、可塑剤等を添加して使用してもよい。また、共存するPVAとの間でアセタール結合の交換反応による架橋を生じさせ、耐水性を向上させるために、酸触媒を添加することができる。酸触媒としては原則的には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸;リンタングステン酸等のヘテロポリ酸;パラトルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸、マレイン酸、シトラコン酸等の有機酸;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート(乳酸チタン)、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物;オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム;硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩;酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩;炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等のジルコニウム化合物;塩化アルミニウム及びその水和物、硝酸アルミニウム及びその水和物、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物;アンバーリスト(登録商標)、アンバーライト(登録商標)、ダウエックス(登録商標)等のスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂;スルホン化テトラフルオロエチレン樹脂等のスルホン酸型フッ素化アルキレン樹脂;モルデナイト、ゼオライト、活性白土、酸性白土等の無機固体酸等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの酸は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの中でも、特に、硫酸、乳酸チタン化合物、アルミニウム化合物、固体酸が好ましい。   The aqueous emulsion of the present invention can be used for coating, fiber processing and the like, as well as bonding applications such as woodworking and paper processing. The aqueous emulsion obtained by the above method may be used as it is, and if necessary, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, a solvent, a pigment, a dye, a preservative, a thickener, a crosslinking agent, a plasticizer, etc. may be added. May be used. In addition, an acid catalyst can be added to cause cross-linking by an acetal bond exchange reaction with the coexisting PVA and improve water resistance. In principle, the acid catalyst is not particularly limited. For example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; heteropolyacids such as phosphotungstic acid; paratoluenesulfonic acid, uric acid, barbituric acid, maleic acid, Organic acids such as citraconic acid; isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, diisopropyl bis (Dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2 Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene Titanate, diisopropylbis (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetyl Acetonate, Titanium octylene glycolate, Titanium lactate an Organic titanium compounds such as nium salt, titanium lactate (titanium lactate), titanium triethanolamate, polyhydroxytitanium stearate; zirconium halides such as zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium tetrachloride, zirconium bromide; zirconium sulfate Zirconium salts of mineral acids such as zirconium nitrate; Zirconium salts of organic acids such as zirconyl acetate and zirconyl formate; Zirconium complex salts such as zirconium carbonate ammonium, zirconium zirconium sulfate, ammonium zirconium acetate, sodium zirconium oxalate, zirconium ammonium citrate, etc. Zirconium compounds; aluminum chloride and hydrates thereof; aluminum nitrate and hydrates thereof; aluminum compounds such as aluminum sulfate; Sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resins such as Nmberlist (registered trademark), Amberlite (registered trademark) and Dowex (registered trademark); Sulfonic acid type fluorinated alkylene resins such as sulfonated tetrafluoroethylene resin; Mordenite, zeolite In addition, various conventionally known acids such as inorganic solid acids such as activated clay and acid clay can be used, and these acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfuric acid, a titanium lactate compound, an aluminum compound, and a solid acid are particularly preferable.

また、耐水性を向上させるために、本発明の水性エマルジョンにヒドラジン化合物を添加してもよい。ヒドラジン化合物としては、特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体、1,1−ジメチル,1,1−ジエチル、4−n−ブチル−メタル等の対称二置換体等を挙げることができ、さらに、ジヒドラジンとして、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの化合物は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの中でも、特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。また、本発明の水性エマルジョンには、多価イソシアネート化合物、アミン化合物を含めてもよい。   In order to improve water resistance, a hydrazine compound may be added to the aqueous emulsion of the present invention. The hydrazine compound is not particularly limited, and includes hydrazine, hydrazine hydrard, hydrazine, hydrazine hydrard, hydrazine hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, carbonic acid and other inorganic salts and formic acid, oxalic acid, etc. Organic salts, monosubstituted hydrazines such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and allyl, and symmetric disubstituted ones such as 1,1-dimethyl, 1,1-diethyl, 4-n-butyl-metal, etc. Furthermore, as dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, Tartaric acid dihydrazide Various known materials such as malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dimer acid dihydrazide can be used, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. Also good. Among these, adipic acid dihydrazide is particularly preferable. The aqueous emulsion of the present invention may contain a polyvalent isocyanate compound and an amine compound.

本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様は本発明に含まれる。   As long as the effects of the present invention are exhibited, the present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「%」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量%」及び「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.

水性エマルジョン中に含まれるアルカリ金属の含有量、水性エマルジョンの乳化重合安定性、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)、耐熱性、熱処理時の着色性を以下に示す方法で評価した。   The following method shows the content of alkali metal contained in the aqueous emulsion, emulsion polymerization stability of the aqueous emulsion, adhesiveness (normal, water resistant, warm water resistant, boiling water resistant), heat resistance, and colorability during heat treatment. It was evaluated with.

(1)水性エマルジョン中に含まれるアルカリ金属の含有量の測定
ICP発光分析装置(日本ジャーレルアッシュ製、型番:IRIS−AP)にてナトリウム含有量を測定した。
(1) Measurement of content of alkali metal contained in aqueous emulsion Sodium content was measured with an ICP emission analyzer (manufactured by Nippon Jarrell Ash, model number: IRIS-AP).

(2)乳化重合安定性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン500gを60メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
○:ろ過残分が1.0%以下である
△:ろ過残分が1.0%より大である
×:重合不安定となり粗粒化のためろ過できない
(2) Evaluation of emulsion polymerization stability 500 g of the aqueous emulsion obtained in Examples and Comparative Examples was filtered through a 60-mesh wire mesh, and the filtration residue was weighed and evaluated as follows.
○: Filtration residue is 1.0% or less Δ: Filtration residue is greater than 1.0% ×: Polymerization becomes unstable and cannot be filtered due to coarse particles

(3)接着性評価(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性の評価)
〔接着条件〕
被着材:ツガ/ツガ(マサ目)
塗布量:150g/m2(両面塗布)
圧締条件:20℃、24時間、圧力10kg/cm2
〔測定条件〕
JIS K 6852(1994年)による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態:20℃、7日間養生後そのままの状態で測定した。
耐水性:30℃の水中に3時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐温水性:60℃の水中に3時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐煮沸水性:20℃で7日間養生後、試験片を煮沸水中に4時間浸漬した後、60℃の空気中で20時間乾燥し、更に煮沸水中に4時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定した。
(3) Adhesive evaluation (evaluation of normal, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance)
[Adhesion conditions]
Substrate: Tsuga / Tsuga (Masa eyes)
Application amount: 150 g / m 2 (double-sided application)
Clamping conditions: 20 ° C., 24 hours, pressure 10 kg / cm 2
〔Measurement condition〕
The compression shear bond strength according to JIS K 6852 (1994) was measured.
Normal state: Measured as it was after curing at 20 ° C. for 7 days.
Water resistance: After being immersed in water at 30 ° C. for 3 hours, the measurement was performed in a wet state.
Hot water resistance: Measured in a wet state after being immersed in water at 60 ° C. for 3 hours.
Boiling water resistance: After curing at 20 ° C. for 7 days, the test piece is immersed in boiling water for 4 hours, then dried in air at 60 ° C. for 20 hours, further immersed in boiling water for 4 hours, and then in room temperature water. It was soaked until cooled and measured in the wet state.

(4)耐熱性評価
接着性評価と同様の試料を作製し、以下の条件で処理を行い圧縮剪断接着強度を測定した。
〔測定条件〕
耐熱性:20℃、7日間養生後、105℃で5hr恒温槽にて加熱後、熱いままで測定した。
(4) Heat resistance evaluation A sample similar to that for the adhesive evaluation was prepared and processed under the following conditions to measure the compression shear adhesive strength.
〔Measurement condition〕
Heat resistance: After curing at 20 ° C. for 7 days, after heating in a thermostatic bath at 105 ° C. for 5 hours, measurement was performed while still hot.

(5)皮膜の耐着色性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョンを20℃、65%RHの条件下でPETフィルム上に流延した。その後、7日間静置することで乾燥させてPETフィルムから剥離し、500μmの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠(20cm×20cmで幅1cmの金属枠)にクリップで固定し、ギアオーブンにて120℃で3時間加熱処理した後の、皮膜の着色性を目視で以下の通り評価した。
○:着色がない
△:やや着色
×:黄色に着色
(5) Evaluation of anti-coloring property of film The aqueous emulsions obtained in Examples and Comparative Examples were cast on a PET film under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. Then, it was made to dry by leaving still for 7 days, and it peeled from PET film, and obtained the 500-micrometer dry film. The film was fixed to a stainless steel metal frame (20 cm × 20 cm and 1 cm wide metal frame) with a clip and heat-treated at 120 ° C. for 3 hours in a gear oven. The street was evaluated.
○: Not colored Δ: Slightly colored ×: Colored yellow

(実施例1)
(Em−1の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、「PVA−117」(株式会社クラレ製、けん化度98.5モル%、平均重合度1700)19.5gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26g及びアクロレインジメチルアセタール0.26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234g及びアクロレインジメチルアセタール2.34gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニルの全量に対しアクロレインジメチルアセタール1質量%)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−1)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。このとき、Em−1に含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して300ppmであった。
Example 1
(Synthesis of Em-1)
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion exchange water, “PVA-117” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5 mol%, average polymerization) 1700) 19.5 g was charged and stirred at 95 ° C. for 2 hours to completely dissolve. Further, 0.2 g of sodium acetate (NaOAc) was added and mixed and dissolved. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, and then 4.4 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (total amount of initial charge) After adding 0.15) by mole ratio to the body, 26 g of vinyl acetate and 0.26 g of acrolein dimethyl acetal were charged to initiate polymerization. After 30 minutes from the start of polymerization, the completion of the initial polymerization was confirmed (the remaining amount of vinyl acetate was less than 1%). After adding shot of 0.9 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide, 234 g of vinyl acetate and 2.34 g of acrolein dimethyl acetal were continuously added over 2 hours, and the polymerization temperature was maintained at 80 ° C. Polymerization was completed, and a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 47.2% (1% by mass of acrolein dimethyl acetal based on the total amount of vinyl acetate) was obtained. 5 parts by mass of phenoxyethanol as a plasticizer was added to and mixed with 100 parts by mass (solid content) of the emulsion. When the polymerization stability of the obtained emulsion (Em-1) was evaluated, the filtration residue was 1.0% or less. At this time, the content of sodium atoms contained in Em-1 was 300 ppm with respect to the total amount of the emulsion.

(Em−1の評価)
100質量部の前記水性エマルジョンEm−1に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em-1 evaluation)
Adhesion (normal, water resistant, warm water resistant, boiling water resistant) according to the above method using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-1 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例2)
(Em−2の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水330g、「PVA−217」(株式会社クラレ製、けん化度88.0モル%、平均重合度1700)17.4gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液3.6g及び5%過酸化水素水2.5g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル23g及びアクロレインジメチルアセタール0.23gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.74g及び5%過酸化水素水2.47gをショット添加後、酢酸ビニル207g及びアクロレインジメチルアセタール2.07gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度42.0%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニルの全量に対しアクロレインジメチルアセタール1質量%)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−2)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。このとき、Em−2に含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して300ppmであった。
(Example 2)
(Synthesis of Em-2)
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen blowing port, ion-exchanged water 330 g, “PVA-217” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88.0 mol%, average polymerization) 1700) 17.4 g was charged and stirred at 95 ° C. for 2 hours to completely dissolve. Further, 0.2 g of sodium acetate (NaOAc) was added and mixed and dissolved. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, 3.6 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 2.5 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (total amount of initial charge) After adding 0.015) in a molar ratio with respect to each monomer, 23 g of vinyl acetate and 0.23 g of acrolein dimethyl acetal were charged and polymerization was started. After 30 minutes from the start of polymerization, the completion of the initial polymerization was confirmed (the remaining amount of vinyl acetate was less than 1%). Shot addition of 0.74g of 10% aqueous tartaric acid solution and 2.47g of 5% hydrogen peroxide solution, followed by continuous addition of 207g vinyl acetate and 2.07g acrolein dimethyl acetal over 2 hours to maintain the polymerization temperature at 80 ° C Thus, the polymerization was completed, and a polyvinyl acetate emulsion having a solid concentration of 42.0% (acrolein dimethyl acetal 1% by mass with respect to the total amount of vinyl acetate) was obtained. 5 parts by mass of phenoxyethanol as a plasticizer was added to and mixed with 100 parts by mass (solid content) of the emulsion. When the polymerization stability of the obtained emulsion (Em-2) was evaluated, the filtration residue was 1.0% or less. At this time, the content of sodium atoms contained in Em-2 was 300 ppm with respect to the total amount of the emulsion.

(Em−2の評価)
100質量部の前記水性エマルジョンEm−2に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em-2 evaluation)
Adhesion (normal, water resistant, warm water resistant, boiling water resistant) according to the above method using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-2 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例3)
(Em−3の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、エチレン変性PVA(重合度1700、けん化度95モル%、エチレン変性量5モル%)19.5gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26g及びアクロレインジメチルアセタール0.26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234g及びアクロレインジメチルアセタール2.34gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニルの全量に対しアクロレインジメチルアセタール1質量%)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−3)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。このとき、Em−3に含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して300ppmであった。
(Example 3)
(Synthesis of Em-3)
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, ethylene-modified PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 95 mol%, ethylene modification amount 5 mol%) 19.5 g was charged and stirred at 95 ° C. for 2 hours to completely dissolve. Further, 0.2 g of sodium acetate (NaOAc) was added and mixed and dissolved. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, and then 4.4 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (total amount of initial charge) After adding 0.15) by mole ratio to the body, 26 g of vinyl acetate and 0.26 g of acrolein dimethyl acetal were charged to initiate polymerization. After 30 minutes from the start of polymerization, the completion of the initial polymerization was confirmed (the remaining amount of vinyl acetate was less than 1%). After adding shot of 0.9 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide, 234 g of vinyl acetate and 2.34 g of acrolein dimethyl acetal were continuously added over 2 hours, and the polymerization temperature was maintained at 80 ° C. Polymerization was completed, and a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 47.2% (1% by mass of acrolein dimethyl acetal based on the total amount of vinyl acetate) was obtained. 5 parts by mass of phenoxyethanol as a plasticizer was added to and mixed with 100 parts by mass (solid content) of the emulsion. When the polymerization stability of the obtained emulsion (Em-3) was evaluated, the filtration residue was 1.0% or less. At this time, the content of sodium atoms contained in Em-3 was 300 ppm with respect to the total amount of the emulsion.

(Em−3の評価)
100質量部の前記水性エマルジョンEm−3に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em-3 evaluation)
Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-3 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例4)
アクロレインジメチルアセタールの仕込み量を2質量%に変え、さらに添加する酢酸ナトリウムの添加量を調整し、ナトリウム原子の含有量を表2に示す量以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−4)を得た。Em−4に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−4に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
Example 4
The amount of acrolein dimethyl acetal charged was changed to 2% by mass, the amount of sodium acetate added was adjusted, and the aqueous emulsion (Em- 4) was obtained. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-4 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-4 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例5)
アクロレインジメチルアセタールに代えてアクロレインジエチルアセタールを5質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−5)を得た。Em−5に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−5に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 5)
An aqueous emulsion (Em-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of acrolein diethyl acetal was used instead of acrolein dimethyl acetal. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-5 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-5 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例6)
アクロレインジメチルアセタールに代えてN−2,2−ジメトキシエチルメタクリルアミドを8質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−6)を得た。Em−6に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−6に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 6)
An aqueous emulsion (Em-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass of N-2,2-dimethoxyethyl methacrylamide was used instead of acrolein dimethyl acetal. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-6 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-6 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例7)
アクロレインジメチルアセタールに代えて2−(6−ヘプテニル)−1,3−ジオキソランを1質量%使用した以外は実施例3と同様にして水性エマルジョン(Em−7)を得た。Em−7に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−7に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 7)
An aqueous emulsion (Em-7) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1% by mass of 2- (6-heptenyl) -1,3-dioxolane was used instead of acrolein dimethyl acetal. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-7 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-7 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例8)
アクロレインジメチルアセタールに代えて2−(2−メチル−2−プロペニル)−1,3−ジオキソランを1質量%使用した以外は実施例3と同様にして水性エマルジョン(Em−8)を得た。Em−8に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−8に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Example 8)
An aqueous emulsion (Em-8) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 1% by mass of 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-dioxolane was used instead of acrolein dimethyl acetal. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-8 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-8 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例9)
アクロレインジメチルアセタールに変えてアリリデンジアセテートを11質量%使用した以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−9)を得た。Em−9に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−9に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
Example 9
An aqueous emulsion (Em-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11% by mass of arylidene diacetate was used instead of acrolein dimethyl acetal. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-9 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-9 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例10)
(Em−10の合成)
いかり型攪拌機を備えた内容量1.5リットルのステンレス型オートクレーブに、イオン交換水360g、ポリビニルアルコール「PVA−205」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度500)24.3g及び「PVA−217」(株式会社クラレ製、けん化度88モル%、平均重合度1700)2.9gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.04g添加した。次に酢酸ビニル350g、アクロレインジメチルアセタール7.29gを仕込み、オートクレーブ内の空気をエチレンで十分に置換した。続いて10%アスコルビン酸水溶液19.5gを仕込み、攪拌下、重合温度を60℃に、エチレン圧を5.0MPaに昇圧した。1%過酸化水素水100gを8時間かけて均一に添加すると共に、酢酸ビニル117gとアクロレインジメチルアセタール2.44gを6時間かけて均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル及びアクロレインジメチルアセタール添加終了まで5.0MPaを保った。触媒添加終了後に冷却して、消泡剤及びpH調整剤を添加し、水性エマルジョンを得た。得られたエマルジョン(Em−10)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。このとき、Em−10に含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して300ppmであった。
(Example 10)
(Synthesis of Em-10)
In a 1.5 liter stainless steel autoclave equipped with an irrigation type stirrer, 360 g of ion exchange water, polyvinyl alcohol “PVA-205” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 500) 24.3 g And 2.9 g of “PVA-217” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 88 mol%, average polymerization degree: 1700) was stirred at 95 ° C. for 2 hours and completely dissolved. Further, 0.04 g of sodium acetate (NaOAc) was added. Next, 350 g of vinyl acetate and 7.29 g of acrolein dimethyl acetal were charged, and the air in the autoclave was sufficiently replaced with ethylene. Subsequently, 19.5 g of a 10% ascorbic acid aqueous solution was charged, and under stirring, the polymerization temperature was increased to 60 ° C., and the ethylene pressure was increased to 5.0 MPa. 100 g of 1% hydrogen peroxide solution was uniformly added over 8 hours, and 117 g of vinyl acetate and 2.44 g of acrolein dimethyl acetal were uniformly added over 6 hours. The ethylene pressure was maintained at 5.0 MPa until the end of the addition of vinyl acetate and acrolein dimethyl acetal. It cooled after completion | finish of catalyst addition, the antifoamer and the pH adjuster were added, and the aqueous emulsion was obtained. When the polymerization stability of the obtained emulsion (Em-10) was evaluated, the filtration residue was 1.0% or less. At this time, the content of sodium atoms contained in Em-10 was 300 ppm with respect to the total amount of the emulsion.

(Em−10の評価)
100質量部の前記水性エマルジョンEm−10に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em-10 evaluation)
Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-10 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(実施例11〜14)
添加する酢酸ナトリウムの添加量を調整し、ナトリウム原子の含有量を表2に示す内容に変えたこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−11〜Em−14)を得た。Em−11〜Em−14に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記各水性エマルジョンに、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Examples 11-14)
Aqueous emulsions (Em-11 to Em-14) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium acetate to be added was adjusted and the content of sodium atoms was changed to the contents shown in Table 2. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-11 to Em-14 and the evaluation results of the polymerization stability. Evaluation of adhesiveness (normal, water resistant, warm water resistant, boiling water resistant) according to the above method using 100 parts by weight of each aqueous emulsion with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster , Heat resistance evaluation, and color resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(比較例1)
(Em−15の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、「PVA−117」(株式会社クラレ製、けん化度98.5モル%、平均重合度1700)19.5gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加し、混合溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234g及びN−メチロールアクリルアミド2.6gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(酢酸ビニル100の全量に対しN−メチロールアクリルアミド1質量%含有)が得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−15)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。このとき、Em−15に含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して300ppmであった。
(Comparative Example 1)
(Synthesis of Em-15)
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion exchange water, “PVA-117” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5 mol%, average polymerization) 1700) 19.5 g was charged and stirred at 95 ° C. for 2 hours to completely dissolve. Further, 0.2 g of sodium acetate (NaOAc) was added and mixed and dissolved. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, and then 4.4 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide (total amount of initial charge) After adding 0.15) by mole ratio to the body, 26 g of vinyl acetate was charged and polymerization was started. After 30 minutes from the start of polymerization, the completion of the initial polymerization was confirmed (the remaining amount of vinyl acetate was less than 1%). Shot addition of 0.9 g of 10% aqueous tartaric acid solution and 3 g of 5% aqueous hydrogen peroxide followed by continuous addition of 234 g vinyl acetate and 2.6 g N-methylol acrylamide over 2 hours to maintain the polymerization temperature at 80 ° C. As a result, polymerization was completed, and a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 47.2% (containing 1% by mass of N-methylolacrylamide with respect to the total amount of vinyl acetate 100) was obtained. 5 parts by mass of phenoxyethanol as a plasticizer was added to and mixed with 100 parts by mass (solid content) of the emulsion. When the polymerization stability of the obtained emulsion (Em-15) was evaluated, the filtration residue was 1.0% or less. At this time, the content of sodium atoms contained in Em-15 was 300 ppm with respect to the total amount of the emulsion.

(Em−15の評価)
100質量部の前記水性エマルジョンEm−15に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em-15 evaluation)
Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-15 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(比較例2)
アクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例1と同様にして水性エマルジョン(Em−16)を得た。Em−16に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−16に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Comparative Example 2)
An aqueous emulsion (Em-16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrolein dimethyl acetal was not used. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-16 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-16 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(比較例3)
アクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン(Em−17)を得た。Em−17に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−17に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Comparative Example 3)
An aqueous emulsion (Em-17) was obtained in the same manner as in Example 2 except that acrolein dimethyl acetal was not used. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-17 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-17 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal, water resistant, warm water resistant, boiling water resistant) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(比較例4)
アクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例3と同様にして水性エマルジョン(Em−18)を得た。Em−18に含まれるナトリウム原子の含有量、及び重合安定性の評価結果を表1に示す。100質量部の前記水性エマルジョンEm−18に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Comparative Example 4)
An aqueous emulsion (Em-18) was obtained in the same manner as in Example 3 except that acrolein dimethyl acetal was not used. Table 1 shows the content of sodium atoms contained in Em-18 and the evaluation results of the polymerization stability. Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-18 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(比較例5)
(Em−19の合成)
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300g、エチレン変性PVA(重合度1700、けん化度95モル%、エチレン変性量5モル%)15.2gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解した。次に、このPVA水溶液を冷却し、ポリアクリル酸の20%水溶液(商品名ジュリマーAC20H(日本純薬(株)製))21.7gを加えた。さらに、酢酸ナトリウム(NaOAc)を0.2g添加した。この水溶液を窒素置換後、200rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸の10%水溶液4.4g及び5%過酸化水素水3g(初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ0.015)をショット添加後、酢酸ビニル26gを仕込み重合を開始した。重合開始30分後に初期重合終了(酢酸ビニルの残存量が1%未満)を確認した。酒石酸の10%水溶液0.9g及び5%過酸化水素水3gをショット添加後、酢酸ビニル234gを2時間にわたって連続的に添加し、重合温度を80℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度47.2%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの100質量部(固形分)に対して可塑剤としてフェノキシエタノール5質量部を添加混合した。得られたエマルジョン(Em−19)の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が1.0%以下であった。このとき、Em−19に含まれるナトリウム原子の含有量は、エマルジョンの全量に対して300ppmであった。
(Comparative Example 5)
(Synthesis of Em-19)
In a 1 liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, ethylene-modified PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 95 mol%, ethylene modification amount 5 mol%) 15.2 g was charged and stirred at 95 ° C. for 2 hours to completely dissolve. Next, this PVA aqueous solution was cooled, and 21.7 g of a 20% aqueous solution of polyacrylic acid (trade name Jurimer AC20H (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.)) was added. Further, 0.2 g of sodium acetate (NaOAc) was added. This aqueous solution was purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, and then 4.4 g of a 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% hydrogen peroxide (molar ratio to the total amount of monomers initially charged). And 0.015) of each was added by shot, and then 26 g of vinyl acetate was added to initiate polymerization. After 30 minutes from the start of polymerization, the completion of the initial polymerization was confirmed (the remaining amount of vinyl acetate was less than 1%). After adding 0.9 g of 10% aqueous solution of tartaric acid and 3 g of 5% hydrogen peroxide solution, 234 g of vinyl acetate is continuously added over 2 hours, and the polymerization temperature is maintained at 80 ° C. to complete the polymerization. A polyvinyl acetate emulsion having a concentration of 47.2% was obtained. 5 parts by mass of phenoxyethanol as a plasticizer was added to and mixed with 100 parts by mass (solid content) of the emulsion. When the polymerization stability of the obtained emulsion (Em-19) was evaluated, the filtration residue was 1.0% or less. At this time, the content of sodium atoms contained in Em-19 was 300 ppm with respect to the total amount of the emulsion.

(Em−19の評価)
100質量部の前記水性エマルジョンEm−19に、pH調整剤として10%硫酸1質量部を添加したものを用いて、上記方法に従って、接着性(常態、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性)の評価、耐熱性評価、及び皮膜の耐着色性の評価を行った。結果を表2に示す。
(Em-19 evaluation)
Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion Em-19 with 1 part by weight of 10% sulfuric acid added as a pH adjuster, according to the above method, adhesion (normal state, water resistance, warm water resistance, boiling water resistance) Evaluation, heat resistance evaluation, and coloration resistance of the film were evaluated. The results are shown in Table 2.

(比較例6)
特表2003−517499号の実施例5の参照番号5.2に従いエマルジョンを作製した。得られたエマルジョンは、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリルアミドアセトアルデヒドジメチル=33/61.3/5.7共重合体粒子が45%であった。得られたエマルジョンを10%塩酸にてpHを2に調整し、耐熱性評価を実施した。結果、接着強度は7kg/cm2であり、耐熱性は不十分であった。
(Comparative Example 6)
An emulsion was prepared according to the reference number 5.2 of Example 5 of JP-T-2003-517499. The obtained emulsion had 45% of methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylamide amidaldehyde dimethyl = 33 / 61.3 / 5.7 copolymer particles. The obtained emulsion was adjusted to pH 2 with 10% hydrochloric acid and evaluated for heat resistance. As a result, the adhesive strength was 7 kg / cm 2 and the heat resistance was insufficient.

Figure 2016013220
Figure 2016013220

Figure 2016013220
Figure 2016013220

本発明の水性エマルジョンは、耐熱性に優れ、耐水性、耐温水性、耐煮沸水性にも優れ、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。   The aqueous emulsion of the present invention is excellent in heat resistance, excellent in water resistance, warm water resistance, and boiling water resistance, and can be used for coating, fiber processing, etc., as well as adhesive applications such as woodworking and paper processing.

Claims (7)

ポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、エチレン性不飽和単量体(B)と、下記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合して得られることを特徴とする水性エマルジョン。
Figure 2016013220
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基又は−CH2−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルキルカルボニル基であり、R4は水素原子又は−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Xは−(CH2n−、−CO−NH−(CH2n−、−NH−CO−(CH2n−、−CO−(CH2n−、−CO−O−(CH2n−、−O−CO−(CH2n−、−NR5−CO−(CH2n−、又は−CO−NR5−(CH2n−であり、ここでR5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは0〜8の整数である。)
Figure 2016013220
(式中、R1、R4及びXは、上記と同一意味を有し、R6は−(CH2−CH2m−であり、mは1〜3の整数である。)
Obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (B) and a monomer (C) represented by the following formula (I) or (II) in the presence of the polyvinyl alcohol resin (A). An aqueous emulsion characterized by that.
Figure 2016013220
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group; 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, methyl X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) N —, —CO—O— (CH 2 ) n —, —O—CO— (CH 2 ) n —, —NR 5 —CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n- , wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8. is there.)
Figure 2016013220
(Wherein R 1 , R 4 and X have the same meaning as described above, R 6 is — (CH 2 —CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 3).
式(I)又は(II)において、Xが−(CH2n−である請求項1に記載の水性エマルジョン。In the formula (I) or (II), X is - (CH 2) n - an aqueous emulsion of claim 1. エチレン性不飽和単量体(B)が、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性エマルジョン。   The aqueous emulsion according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated monomer (B) is at least one selected from the group consisting of vinyl ester monomers and diene monomers. . 前記式(I)又は(II)で表される単量体(C)の使用量が、エチレン性不飽和単量体(B)に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。   The amount of the monomer (C) represented by the formula (I) or (II) is 0.01 to 10% by mass with respect to the ethylenically unsaturated monomer (B). The aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3. アルカリ金属化合物(アルカリ金属換算)をエマルジョン(固形換算)の全重量に対して、100〜15000ppm含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性エマルジョン。   The aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 4, comprising 100 to 15000 ppm of an alkali metal compound (in terms of alkali metal) with respect to the total weight of the emulsion (in terms of solid). ポリビニルアルコール系樹脂(A)の存在下、エチレン性不飽和単量体(B)と、下記式(I)又は(II)で表される単量体(C)とを共重合する工程を有することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
Figure 2016013220
(式中、R1は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基又は−CH2−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルキルカルボニル基であり、R4は水素原子又は−COOMであり、ここでMは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Xは−(CH2n−、−CO−NH−(CH2n−、−NH−CO−(CH2n−、−CO−(CH2n−、−CO−O−(CH2n−、−O−CO−(CH2n−、−NR5−CO−(CH2n−、又は−CO−NR5−(CH2n−であり、ここでR5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、nは0〜8の整数である。)
Figure 2016013220
(式中、R1、R4及びXは、上記と同一意味を有し、R6は−(CH2−CH2m−であり、mは1〜3の整数である。)
In the presence of the polyvinyl alcohol-based resin (A), the method includes a step of copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer (B) and the monomer (C) represented by the following formula (I) or (II). A method for producing an aqueous emulsion.
Figure 2016013220
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group; 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, methyl X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) N —, —CO—O— (CH 2 ) n —, —O—CO— (CH 2 ) n —, —NR 5 —CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n- , wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8. is there.)
Figure 2016013220
(Wherein R 1 , R 4 and X have the same meaning as described above, R 6 is — (CH 2 —CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 3).
前記式(I)又は(II)で表される単量体(C)の使用量が、エチレン性不飽和単量体(B)に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする請求項6に記載の水性エマルジョンの製造方法。   The amount of the monomer (C) represented by the formula (I) or (II) is 0.01 to 10% by mass with respect to the ethylenically unsaturated monomer (B). The method for producing an aqueous emulsion according to claim 6.
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