JPWO2015119240A1 - Transparent conductive laminate, method for producing transparent conductive laminate, and electronic device using transparent conductive laminate - Google Patents
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Abstract
優れた湿熱特性を有する透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供する。すなわち、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜が順次に形成されてなり、第１の酸化亜鉛膜が、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む酸化亜鉛膜である透明導電性積層体か（第１の発明）、あるいは、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜が逆順に形成されてなり、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が５０ｎｍを超える透明導電性積層体（第２の発明）である。Provided are a transparent conductive laminate having excellent wet heat characteristics, a method for producing the transparent conductive laminate, and an electronic device using such a transparent conductive laminate. That is, a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer having a total thickness of 350 nm or less is formed on at least one surface of a substrate, and the transparent conductive layer is first in the film thickness direction from the substrate side. The zinc oxide film and the second zinc oxide film are sequentially formed, and the first zinc oxide film is a zinc oxide film that does not contain indium and contains gallium and has a film thickness exceeding 50 nm. 2 is a transparent conductive laminate that is a zinc oxide film containing indium and gallium as dopants (first invention), or the first zinc oxide film and the second zinc oxide film are in reverse order. A transparent conductive laminate (second invention) in which the thickness of the second zinc oxide film exceeds 50 nm.
Description
本発明は、透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、及び透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関し、特に、湿熱特性に優れた透明導電性積層体、そのような透明導電性積層体の製造方法、及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関する。 The present invention relates to a transparent conductive laminate, a method for producing a transparent conductive laminate, and an electronic device using the transparent conductive laminate, and in particular, a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics, such a transparent The present invention relates to a method for manufacturing a conductive laminate, and an electronic device using such a transparent conductive laminate.
従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムを透明導電層の形成材料として用いた透明導電性積層体が広く用いられている。
一方、高価で希少金属であるインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電層の代替として、透明性や表面平滑性に優れた酸化亜鉛を用いた透明導電性積層体が提案されている。
より具体的には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が形成されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。Conventionally, in an image display device provided with a liquid crystal device or an organic electroluminescence device (organic EL element), a transparent conductive laminate using tin-doped indium oxide as a material for forming a transparent conductive layer has been widely used.
On the other hand, a transparent conductive laminate using zinc oxide with excellent transparency and surface smoothness has been proposed as an alternative to a transparent conductive layer using tin-doped indium oxide containing a large amount of indium, which is an expensive and rare metal. Yes.
More specifically, a transparent conductive film is proposed in which an Al 2 O 3 thin film is formed on an organic polymer film substrate, and a GZO thin film of ZnO doped with Ga is formed thereon. (For example, refer to Patent Document 1).
また、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であって、インジウム及びガリウムの元素濃度をそれぞれ所定範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている（例えば、特許文献２）。In addition, a low-resistivity transparent conductor has been proposed which has a zinc oxide as a main component and a dopant whose concentration can be easily controlled.
That is, a transparent conductor composed of zinc oxide, indium oxide, and gallium oxide, and a low-resistivity transparent conductor in which the element concentrations of indium and gallium are each within a predetermined range has been proposed (for example, Patent Documents). 2).
一方で、極薄膜レベルであっても優れた耐湿熱特性を得ることを目的として、特定の元素をドープした透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛膜であって、所定の湿熱試験前後における比抵抗が所定範囲内の値であり、亜鉛と第２元素の原子数量比及び膜厚を所定の範囲内の値に規定した透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている（例えば、特許文献３）。On the other hand, a transparent conductive zinc oxide film doped with a specific element has been proposed for the purpose of obtaining excellent moisture and heat resistance characteristics even at an extremely thin film level.
That is, a first element composed of Ga and / or Al and a second element composed of at least one selected from the group consisting of In, Bi, Se, Ce, Cu, Er, and Eu are added to zinc oxide. A transparent conductive zinc oxide film having a specific resistance value within a predetermined range before and after a predetermined wet heat test, and a transparent value in which the atomic quantity ratio between the zinc and the second element and the film thickness are specified within the predetermined range. A conductive zinc oxide film has been proposed (for example, Patent Document 3).
さらに、インジウムの含有量が多く、厚膜化しやすい等のスパッタリング用ターゲットの問題を解決すべく、耐湿熱性に優れた、透明導電性酸化亜鉛薄膜用のイオンプレーティング用ターゲットやそれから得られてなる透明導電性酸化亜鉛薄膜が提案されている（例えば、特許文献４）。
より具体的には、酸化亜鉛に、ガリウム及びインジウムを含ませた焼結体からなるイオンプレーティング用ターゲットであって、得られた透明導電性酸化亜鉛薄膜における、Ｉｎ／Ｇａの質量比率が０．０１〜０．６未満の値である。Furthermore, in order to solve the problem of sputtering targets such as a large amount of indium and easy to increase the thickness, an ion plating target for transparent conductive zinc oxide thin film excellent in moist heat resistance and obtained therefrom is obtained. A transparent conductive zinc oxide thin film has been proposed (for example, Patent Document 4).
More specifically, it is an ion plating target made of a sintered body in which gallium and indium are contained in zinc oxide, and the mass ratio of In / Ga in the obtained transparent conductive zinc oxide thin film is 0. The value is less than 0.01 to 0.6.
その上、実用可能な耐湿性等を有し、かつ、経済的な、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）を主成分とした、複数のＺｎＯ導電膜を備えた複数層構造を有する導電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献５）。
より具体的には、酸化亜鉛にIII族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた二層以上の導電膜層を備えた、複数層構造を有する導電膜であって、基体の表面と接するように形成された、III族元素酸化物をドーパントとして含み、又は含まない、ＺｎＯを主たる成分とする第１のＺｎＯ導電膜層と、第１の導電膜層上に形成された、第１の導電膜層に含まれるIII族元素酸化物とは種類の異なるIII族元素酸化物をドーパントとして含む、透明性を有する第２のＺｎＯ導電膜層とを備えている導電膜である。
そして、複数のＺｎＯ導電膜を備えた複数層構造を有する導電膜の製造方法として、５〜５０ｎｍの第１の導電膜層（例えば、ＧＺＯ膜）上に、結晶性が高く、耐湿性に優れた第２の導電膜（例えば、ＡＺＯ膜）を形成すべく、２００℃以上の高温で、加熱成膜し、３５０ｎｍを超えた値とするものである。In addition, a conductive film having a multi-layer structure having a plurality of ZnO conductive films mainly composed of a zinc oxide film (ZnO), which has practical moisture resistance and the like, and a manufacturing method thereof Has been proposed (for example, Patent Document 5).
More specifically, a conductive film having a multi-layer structure including two or more conductive film layers grown on a substrate by doping a group III element oxide into zinc oxide, the surface of the substrate, A first ZnO conductive film layer containing ZnO as a main component, which is formed so as to be in contact with or not containing a group III element oxide as a dopant, and a first ZnO conductive film layer formed on the first conductive film layer; The conductive film layer is a conductive film comprising a transparent second ZnO conductive film layer containing a different group III element oxide as a dopant.
As a method for manufacturing a conductive film having a multilayer structure including a plurality of ZnO conductive films, the crystallinity is high and the moisture resistance is excellent on a first conductive film layer (for example, a GZO film) of 5 to 50 nm. In order to form a second conductive film (for example, an AZO film), the film is heated and formed at a high temperature of 200 ° C. or higher to a value exceeding 350 nm.
しかしながら、特許文献１に開示された透明導電フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているにも関わらず、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ耐湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体は、抵抗率の改善は図れたものの、湿熱特性については、何ら考慮されていないという問題が見られた。However, although the transparent conductive film disclosed in
Moreover, although the low resistivity transparent conductor disclosed in
また、特許文献３に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、ある程度の湿熱特性は得られているものの、成膜条件が比較的過酷であり、また膜厚が１４０ｎｍ以下であることを必須としており、用途が比較的狭く限定されるという問題が見られた。
さらに、特許文献４に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、汎用のスパッタリング装置では形成することができず、高価なイオンプレーティングによって形成することを特徴としており、そのため、製造設備が大規模になったり、経済的に不利益であるという問題が見られた。Moreover, although the transparent conductive zinc oxide film disclosed in
Further, the transparent conductive zinc oxide film disclosed in
その上、特許文献５に開示された複数層構造を有する導電膜は、ドーパントを含まない場合がある第１の導電膜層の膜厚を５〜５０ｎｍの範囲に制限するとともに、第２の導電膜層を、相当の膜厚（例えば、３６０ｎｍ）にして、成膜しなければならないという、構成上や製造上の制約があった。
また、ガラス基板上に形成された導電膜（実施例１、図１参照）において、耐湿試験、２００時間後において、抵抗変化率が約１．５％と未だ大きいという問題が見られた。
さらに言えば、導電膜の製造上、第１の導電膜層上に、結晶性が高くて、耐湿性に優れた第２の導電膜を形成すべく、２００℃以上の高温で、加熱成膜しなければならず、基板の種類が過度に制限されるという問題が見られた。In addition, the conductive film having a multi-layer structure disclosed in
Further, in the conductive film formed on the glass substrate (see Example 1, FIG. 1), there was a problem that the resistance change rate was still as large as about 1.5% after 200 hours after the moisture resistance test.
Furthermore, in order to form a second conductive film having high crystallinity and excellent moisture resistance on the first conductive film layer, it is heated and formed at a high temperature of 200 ° C. or higher. There has been a problem that the types of substrates are excessively limited.
そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、透明導電層が、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜の多層構造から形成され、かつ、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜が、それぞれ所定組成及び所定膜厚を有することにより、総厚が比較的薄い場合であっても、湿熱特性に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、湿熱特性に優れた透明導電性積層体、そのような透明導電性積層体の製造方法、及びそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供することを目的とする。Therefore, as a result of intensive studies on such problems, the present inventors have found that the transparent conductive layer is formed of a multilayer structure of the first zinc oxide film and the second zinc oxide film, and the first zinc oxide It has been found that the film and the second zinc oxide film have a predetermined composition and a predetermined film thickness, respectively, so that even if the total thickness is relatively thin, the wet heat characteristics are excellent, and the present invention has been completed. is there.
That is, the present invention aims to provide a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics, a method for producing such a transparent conductive laminate, and an electronic device using such a transparent conductive laminate. And
本発明（第１の発明と称する場合がある。）によれば、基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、当該透明導電層の総厚が３５０ｎｍ以下であり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含み、膜厚が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする透明導電性積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、所定膜厚以下の透明導電層を有する透明導電性積層体において、特定ドーパントを含まず、別元素がドーパントされた、所定膜厚以上の第１の酸化亜鉛膜と、さらに複数の特定元素がドーパントされた第２の酸化亜鉛膜と、を順次に積層して、多層構造としていることから、薄膜でありながら、低抵抗性を維持したまま、湿熱特性を著しく向上させることができる。
なお、後述するように、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜と称する場合がある。）が、図２に示されるように、膜厚方向のＸＰＳ分析、あるいは、図３に示されるように、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいる場合があるが、本発明では、そのような場合であっても、当該酸化亜鉛膜を単一層として扱うものとする（以下、同様である。）。According to the present invention (sometimes referred to as a first invention), a transparent conductive laminate is formed by forming a transparent conductive layer on at least one side of a substrate, and the transparent conductive layer is on the substrate side. The first zinc oxide film and the second zinc oxide film are sequentially formed along the film thickness direction from 1 to 3, and the total thickness of the transparent conductive layer is 350 nm or less, and the first zinc oxide film Is a zinc oxide film that does not contain indium as a dopant, contains gallium, and has a thickness of more than 50 nm, and the second zinc oxide film contains indium and gallium as dopants. The laminated body can be provided and the above-described problems can be solved.
That is, in a transparent conductive laminate having a transparent conductive layer having a predetermined film thickness or less, a first zinc oxide film having a predetermined film thickness or more, which does not contain a specific dopant and is doped with another element, and a plurality of specific elements Since the second zinc oxide film doped with is sequentially laminated to form a multilayer structure, the wet heat characteristics can be remarkably improved while maintaining low resistance while being a thin film.
Note that, as will be described later, the second zinc oxide film (sometimes referred to as an In-GZO film) is, as shown in FIG. 2, an XPS analysis in the film thickness direction, or as shown in FIG. In addition, a plurality of regions (first region and second region) having a non-uniform concentration distribution with respect to zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis are included. In some cases, the present invention treats the zinc oxide film as a single layer even in such a case (the same applies hereinafter).
また、本発明の別の態様（第２の発明と称する場合がある。）によれば、基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、透明導電層の総厚が３５０ｎｍ以下であり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むともに、膜厚が５０ｎｍを超えることを特徴とする透明導電性積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、基材上に、特定元素がドーパントされた第２の酸化亜鉛膜と、さらに特定ドーパントを含まず、別元素によりドーパントされた、所定膜厚の第１の酸化亜鉛膜と、を順次に積層して、総厚が所定膜厚以下の多層構造としていることから、第２の酸化亜鉛膜と、基材との間の界面等に、水分等が侵入するのを有効に防止し、ひいては、薄膜であっても、透明導電層の湿熱特性を著しく向上させることができる。According to another aspect of the present invention (sometimes referred to as a second invention), a transparent conductive laminate comprising a transparent conductive layer formed on at least one surface of a substrate, the transparent conductive layer The layer is formed by sequentially forming the second zinc oxide film and the first zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side, and the total thickness of the transparent conductive layer is 350 nm or less, The
That is, a second zinc oxide film doped with a specific element on a substrate and a first zinc oxide film having a predetermined film thickness that does not contain the specific dopant and is doped with another element are sequentially formed. Since it is laminated and has a multilayer structure with a total thickness of a predetermined thickness or less, it effectively prevents moisture and the like from entering the interface between the second zinc oxide film and the base material. Even in the case of a thin film, the wet heat characteristics of the transparent conductive layer can be remarkably improved.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第２の酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、比抵抗が低いとともに、湿熱特性に優れた酸化亜鉛膜を得ることができる。In constructing the present invention (the first invention and the second invention), the second zinc oxide film is composed of the total amount of zinc, gallium, oxygen, and indium by XPS elemental analysis ( 100 atom%), the amount of indium is preferably set to a value within the range of 0.01 to 25 atom%.
By configuring in this way, it is possible to obtain a zinc oxide film having low specific resistance and excellent wet heat characteristics.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、透明導電層における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたとき、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．３以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、確実に長時間にわたって湿熱特性に優れた透明導電性積層体を得ることができる。In constructing the present invention (the first and second inventions), the initial specific resistance in the transparent conductive layer was set to ρ 0 and stored for 500 hours at 60 ° C. and 95% relative humidity. when the specific resistance after the [rho 500, it is preferable that 1.3 the following values the ratio represented by ρ 500 / ρ 0.
By comprising in this way, the transparent conductive laminated body excellent in the wet heat characteristic over a long time can be obtained reliably.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる透明導電層の総厚を７０〜３５０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、所定厚さの薄膜であっても、透明導電層の湿熱特性を著しく向上させることができる。In constructing the present invention (the first invention and the second invention), the total thickness of the transparent conductive layer comprising the first zinc oxide film and the second zinc oxide film is a value within the range of 70 to 350 nm. It is preferable that
By comprising in this way, even if it is a thin film of predetermined thickness, the wet heat characteristic of a transparent conductive layer can be improved significantly.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第２の酸化亜鉛膜において、膜厚方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域としての第１領域及び第２領域を含んでいることが好ましい。
このように構成することにより、第２の酸化亜鉛膜における亜鉛量、ガリウム量、酸素量及びインジウム量に関して、酸化亜鉛膜から基材側に向かう膜厚方向において、相対的なインジウム量が増加し、その後低下する不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいることから、第２の酸化亜鉛膜、ひいては、それを含んでなる透明導電膜層の湿熱特性を著しく向上させることができる。In constructing the present invention (the first invention and the second invention), the zinc content, the gallium content, the oxygen content, and the indium content measured by XPS analysis in the film thickness direction in the second zinc oxide film. It is preferable that the first region and the second region are included as a plurality of regions having a non-uniform concentration distribution.
With this configuration, with respect to the zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount in the second zinc oxide film, the relative indium amount increases in the film thickness direction from the zinc oxide film toward the substrate. Then, since it includes a plurality of regions (first region and second region) having a non-uniform concentration distribution that subsequently decreases, the second zinc oxide film, and thus the wet heat characteristics of the transparent conductive film layer including the second zinc oxide film Can be significantly improved.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォン、及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂フィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、透明導電性積層体に柔軟性及び透明性を付与することができる。In constructing the present invention (the first invention and the second invention), the substrate is made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, cycloolefin copolymer, cycloolefin polymer, polyethersulfone, and polyimide. A resin film containing at least one selected from the group consisting of:
By comprising in this way, a softness | flexibility and transparency can be provided to a transparent conductive laminated body.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）に関する別の態様は、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
このように、湿熱特性に優れた透明導電性積層体を透明電極に用いることにより、電子デバイスの長期安定性を好適に図ることができる。Another aspect relating to the present invention (the first invention and the second invention) is an electronic device characterized by using any of the transparent conductive laminates described above as a transparent electrode.
Thus, long-term stability of an electronic device can be suitably achieved by using a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics for a transparent electrode.
また、本発明（第１の発明）に関するさらに別の態様は、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材と、第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用焼結体と、を準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える、第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３）第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
すなわち、本発明（第１の発明）に関し、配合組成が異なり、少なくとも２層構造の透明導電層を形成することによって、所定厚さ以下の薄膜であっても、電気特性及び湿熱特性に優れた透明導電性積層体を安定的に製造することができる。Still another aspect of the present invention (first invention) is a method for producing a transparent conductive laminate comprising a transparent conductive layer having a total thickness of 350 nm or less on at least one side of a substrate, The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a first zinc oxide film and a second zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side, and includes the following steps (1) to (3). It is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by the above-mentioned.
(1) Step of preparing a base material, a first sintered body for zinc oxide film, and a second sintered body for zinc oxide film (2) On the base material, using a sputtering method, A step of forming a first zinc oxide film containing no indium as a dopant and containing gallium and having a thickness exceeding 50 nm from the sintered body for zinc oxide film of (1) (3) First zinc oxide film A step of forming a second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants from the second sintered body for zinc oxide film using a sputtering method, that is, the present invention (first invention) By forming a transparent conductive layer having a different composition composition and at least a two-layer structure, a transparent conductive laminate excellent in electrical characteristics and wet heat characteristics can be stably produced even with a thin film having a predetermined thickness or less. be able to.
また、本発明（第１の発明）に関し、工程（３）の後に、工程（４）として、第２の酸化亜鉛膜の表面に、第１の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第１´の酸化亜鉛膜を、さらに積層する工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明（第１の発明）に関し、少なくとも３層構造の透明導電層を形成することによって、湿熱特性にさらに優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。Further, in the present invention (first invention), after the step (3), as the step (4), another first of the same composition as the first zinc oxide film is formed on the surface of the second zinc oxide film. It is preferable to include a step of further stacking the zinc oxide film.
That is, regarding the present invention (the first invention), by forming a transparent conductive layer having at least a three-layer structure, a transparent conductive laminate further excellent in wet heat characteristics can be efficiently produced.
また、本発明（第２の発明）に関するさらに別の態様は、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１´）〜（３´）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１´）基材と、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体と、を準備する工程
（２´）基材上に、スパッタリングを用いて、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むともに、膜厚が５０ｎｍを超える第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３´）第２の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
すなわち、本発明（第２の発明）に関し、少なくとも２層構造の透明導電層を形成することによって、相対的に薄膜であっても、電気特性及び湿熱特性に優れた透明導電性積層体を安定的に製造することができる。Furthermore, still another aspect of the present invention (second invention) is a method for producing a transparent conductive laminate comprising a transparent conductive layer having a total thickness of 350 nm or less on at least one surface of a substrate, The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a second zinc oxide film and a first zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side, and the following steps (1 ′) to (3 ′) It is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by including.
(1 ′) Step of preparing a base material, a sintered body for the first zinc oxide film, and a sintered body for the second zinc oxide film (2 ′) Using sputtering on the base material Then, a step (3 ′) of forming a second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants and having a film thickness exceeding 50 nm from the sintered body for the second zinc oxide film (3 ′) A step of forming a first zinc oxide film not containing indium and containing gallium as a dopant from a sintered body for the first zinc oxide film on the film using a sputtering method. With respect to the second invention, by forming a transparent conductive layer having at least a two-layer structure, a transparent conductive laminate excellent in electrical characteristics and wet heat characteristics can be stably produced even if it is a relatively thin film. Can do.
また、本発明（第２の発明）に関し、工程（３´）の後に、工程（４´）として、第１の酸化亜鉛膜の表面に、第２の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第２´の酸化亜鉛膜を、さらに積層する工程を含むことが好ましい。
すなわち、本発明（第２の発明）に関し、少なくとも３層構造の透明導電層を形成することによって、湿熱特性により優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。Moreover, regarding the present invention (second invention), after step (3 ′), as step (4 ′), another surface having the same composition as the second zinc oxide film is formed on the surface of the first zinc oxide film. It is preferable to include a step of further laminating the second ′ zinc oxide film.
That is, regarding the present invention (second invention), by forming a transparent conductive layer having at least a three-layer structure, a transparent conductive laminate superior in wet heat characteristics can be efficiently produced.
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）に関し、第２の酸化亜鉛膜用焼結体として、ガリウムの含有量が４．１〜７．４重量％の焼結体を用いることが好ましい。
すなわち、本発明（第１の発明及び第２の発明）の第２の酸化亜鉛膜を形成するにあたり、所定量のガリウムを含有した焼結体を用いることによって、湿熱特性のみならず、電気特性に優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。Moreover, regarding the present invention (the first invention and the second invention), as the second sintered body for zinc oxide film, a sintered body having a gallium content of 4.1 to 7.4% by weight is used. Is preferred.
That is, in forming the second zinc oxide film of the present invention (first invention and second invention), by using a sintered body containing a predetermined amount of gallium, not only wet heat characteristics but also electrical characteristics. It is possible to efficiently produce a transparent conductive laminate excellent in thickness.
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、第１の発明に関しており、基材の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、透明導電層の総厚（ｄ）が３５０ｎｍ以下であり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含み、膜厚（ｄ１）が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする透明導電性積層体である。
以下、第１の実施形態の透明導電性積層体につき、適宜図面を参照して具体的に説明する。[First Embodiment]
1st Embodiment is related with 1st invention, Comprising: It is a transparent conductive laminated body formed by forming a transparent conductive layer in the at least single side | surface of a base material, Comprising: A transparent conductive layer is a film thickness direction from the base material side. A first zinc oxide film and a second zinc oxide film are sequentially formed, the total thickness (d) of the transparent conductive layer is 350 nm or less, and the first zinc oxide film is A transparent oxide characterized by not containing indium as a dopant but also containing gallium and having a film thickness (d1) exceeding 50 nm, and the second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants It is a conductive laminate.
Hereinafter, the transparent conductive laminate of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
１．透明導電層
１−１．第１の酸化亜鉛膜
第１の酸化亜鉛膜は、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含んでなる、所定膜厚（ｄ１）の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）であることを特徴とする。
より具体的には、図１(ａ)又は（ｃ）に示すように、基材１２の少なくとも片面に形成される第１の酸化亜鉛膜であって、インジウムを含まないとともに、ガリウムをドーパントしてなる、膜厚（ｄ１）が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜１６であることを特徴とする。1. Transparent conductive layer 1-1. First Zinc Oxide Film The first zinc oxide film is a zinc oxide film (GZO film) having a predetermined film thickness (d1) that does not contain indium and contains gallium as a dopant. .
More specifically, as shown in FIG. 1 (a) or (c), the first zinc oxide film is formed on at least one surface of the
（１）構成
第１の酸化亜鉛膜を構成する元素としては、酸化亜鉛を主成分として含んでおり、導電性を向上させるために、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含んでいることを特徴とする（以下ＧＺＯ膜と称する場合がある）。
そして、他のドーパントとして、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマス、アクチノイド、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種を含んでいても良い。(1) Structure As an element constituting the first zinc oxide film, zinc oxide is contained as a main component, and in order to improve conductivity, indium is not contained as a dopant and gallium is contained. (Hereinafter sometimes referred to as a GZO film).
As other dopants, aluminum, boron, silicon, tin, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, magnesium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium , Rhodium, palladium, silver, lanthanoid, hafnium, tantalum, tungsten, platinum, gold, bismuth, actinoid, scandium and yttrium may be included.
また、第１の酸化亜鉛膜におけるガリウム量を、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ガリウム量が、上記範囲外の値となると、電気特性が劣る場合があるためである。
したがって、第１の酸化亜鉛膜が、ガリウムをドープしてなる酸化亜鉛膜である場合、亜鉛量、ガリウム量、酸素量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、ガリウム量を０．５〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値であることがさらに好ましい。The amount of gallium in the first zinc oxide film is a value in the range of 0.1 to 10 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc, gallium, and oxygen by XPS elemental analysis. It is preferable to do.
This is because the electrical characteristics may be inferior when the amount of gallium falls outside the above range.
Therefore, when the first zinc oxide film is a zinc oxide film doped with gallium, the amount of gallium is 0.5 to 8 atoms with respect to the total amount of zinc, gallium, and oxygen (100 atom%). % Is more preferable, and a value within a range of 1 to 7 atom% is more preferable.
なお、第１の酸化亜鉛膜には、インジウムを含まないことを特徴とする。
ここで、本願発明において、「インジウムを含まない」とは、具体的には、第１の酸化亜鉛膜に含まれる上述の各種添加元素の配合量において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０ａｔｏｍ％、又は０を超えて０．０１ａｔｏｍ％未満の範囲内の値であればよい。
また、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、透明導電層全体において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される、各深さにおける元素量の平均値を意味する。Note that the first zinc oxide film does not contain indium.
Here, in the present invention, “does not contain indium” specifically refers to the amount of zinc by XPS elemental analysis and gallium in the blending amount of the above-mentioned various additive elements contained in the first zinc oxide film. The amount of indium may be 0 atom% or a value in the range of more than 0 and less than 0.01 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of the amount, oxygen amount, and indium amount.
Moreover, each element amount by XPS elemental analysis measurement means the average value of the element amount in each depth measured by the XPS analysis of the depth direction in the whole transparent conductive layer.
（２）膜厚
また、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）につき、５０ｎｍを超える値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が５０ｎｍ以下の値となると、第１の酸化亜鉛膜の比抵抗が高くなり、透明導電層としての比抵抗が高くなる場合があるためである。
一方、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が過度に厚くなると、当該第１の酸化亜鉛膜の形成に長時間を要し、生産性が低下したり、基材に対する密着性が低下し、膜反りが生じたりする場合がある。
したがって、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が６０〜２５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
なお、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。(2) Film thickness The film thickness (d1) of the first zinc oxide film is a value exceeding 50 nm.
The reason is that when the thickness (d1) of the first zinc oxide film is 50 nm or less, the specific resistance of the first zinc oxide film increases and the specific resistance as the transparent conductive layer may increase. Because there is.
On the other hand, if the film thickness (d1) of the first zinc oxide film becomes excessively thick, it takes a long time to form the first zinc oxide film, resulting in a decrease in productivity and a decrease in adhesion to the substrate. However, film warping may occur.
Therefore, the film thickness (d1) of the first zinc oxide film is more preferably in the range of 60 to 250 nm, and further preferably in the range of 70 to 150 nm.
The film thickness (d1) of the first zinc oxide film can be measured using a spectroscopic ellipsometer, as will be specifically described in Example 1.
（３）初期比抵抗
また、第１の酸化亜鉛膜１６の初期比抵抗（ρ0）を１×１０-4〜１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第１の透明導電層の初期比抵抗が１×１０-4Ω・ｃｍ未満の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、第１の透明導電層の初期比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍを超えた値になると、透明導電性積層体を構成した場合に、好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、第１の透明導電膜層の初期比抵抗を３×１０-4〜８×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、５×１０-4〜５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第１の透明導電層の比抵抗（ρ）は、第１の透明導電層の膜厚（ｄ１）及び測定した表面抵抗率（Ｒ）より、算出することができる。(3) Initial Specific Resistance The initial specific resistance (ρ 0 ) of the first
This is because, when the initial specific resistance of the first transparent conductive layer is less than 1 × 10 −4 Ω · cm, the film forming conditions may be complicated.
On the other hand, when the initial specific resistance of the first transparent conductive layer exceeds 1 × 10 −2 Ω · cm, suitable conductivity may not be obtained when the transparent conductive laminate is formed. Because.
Therefore, it is more preferable to set the initial specific resistance of the first transparent conductive film layer to a value within the range of 3 × 10 −4 to 8 × 10 −3 Ω · cm, and 5 × 10 −4 to 5 × 10. More preferably, the value is within the range of −3 Ω · cm.
The specific resistance (ρ) of the first transparent conductive layer can be calculated from the film thickness (d1) of the first transparent conductive layer and the measured surface resistivity (R).
１−２．第２の酸化亜鉛膜
第２の酸化亜鉛膜は、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）であることを特徴とする。
より具体的には、図１(ａ)及び（ｃ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に形成される第２の酸化亜鉛膜１０であって、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含んでなる酸化亜鉛膜である。1-2. Second Zinc Oxide Film The second zinc oxide film is a zinc oxide film (In-GZO film) containing indium and gallium as dopants.
More specifically, as shown in FIGS. 1A and 1C, the second
（１）構成
第２の酸化亜鉛膜を構成する元素としては、電気特性及び湿熱特性に優れていることから、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含んでいることを特徴とする。
但し、より導電性等を向上させるために、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、金、ビスマス、アクチノイド、スカンジウム及びイットリウムから選択される少なくとも１種を含んでいても良い。(1) Structure As an element constituting the second zinc oxide film, it has excellent electrical characteristics and wet heat characteristics, so that it contains zinc oxide as a main component and contains indium and gallium as dopants. Features.
However, in order to further improve the conductivity, etc., aluminum, boron, silicon, tin, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, magnesium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, niobium, It may contain at least one selected from molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, lanthanoid, hafnium, tantalum, tungsten, platinum, gold, bismuth, actinoid, scandium and yttrium.
また、第２の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともにインジウム及びガリウムをドープしてなる酸化亜鉛膜である場合、含まれる各種添加元素の配合量は、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０１〜２５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、透明導電層におけるインジウム量が所定範囲内の値であれば、実用的な湿熱特性と電気特性を得ることができるためである。
また、ガリウム量に関して言えば、上記範囲外の値となると、電気特性が劣る場合があるためである。In addition, when the second zinc oxide film is a zinc oxide film containing zinc oxide and doped with indium and gallium, the blending amount of various additive elements contained in the transparent conductive layer is measured by XPS elemental analysis. With respect to the total amount of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount (100 atom%), the indium amount is set to a value within the range of 0.01 to 25 atom%, and the gallium amount is set to 0.1 to 10 atom. It is preferable to set the value within the range of%.
This is because practical wet heat characteristics and electrical characteristics can be obtained if the amount of indium in the transparent conductive layer is within a predetermined range.
Further, regarding the amount of gallium, if the value is out of the above range, the electrical characteristics may be inferior.
但し、湿熱特性をさらに良好なものとし、かつ、比抵抗の値が低下することから、第２の酸化亜鉛膜において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を０．０２〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
その上、インジウム量を０．１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましく、インジウム量を０．１〜６ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが特に好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜において、図２に示されるように、組成が異なる複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいたとしても、通常、第１の領域の膜厚は２０ｎｍ未満である。したがって、特に断りのない限り、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、第２領域における各深さにおける元素量の平均値を意味することになる。However, since the wet heat characteristics are further improved and the specific resistance value is decreased, the amount of zinc, gallium, oxygen, and indium by XPS elemental analysis is measured in the second zinc oxide film. It is preferable that the amount of indium is a value in the range of 0.02 to 8 atom% and the amount of gallium is a value in the range of 0.5 to 10 atom% with respect to the total amount (100 atom%).
In addition, it is more preferable that the amount of indium is a value in the range of 0.1 to 7 atom%, and the amount of gallium is a value in the range of 1 to 10 atom%, and the amount of indium is 0.1 to 6 atom%. It is particularly preferable to set the value within the range and the gallium content within the range of 1 to 7 atom%.
In addition, even if the second zinc oxide film includes a plurality of regions (first region and second region) having different compositions as shown in FIG. 2, the film thickness of the first region is usually 20 nm. Is less than. Therefore, unless otherwise specified, each element amount obtained by XPS elemental analysis means an average value of element amounts at each depth in the second region.
（２）ドーパント
また、第２の酸化亜鉛膜のドーパントとして、ガリウム及びインジウムを選択することを特徴とする。
すなわち、添加するドーパントを２種類以上含むことにより、酸化亜鉛膜の化学的安定性を高めることができるためである。
また、元素周期表における１３族元素の場合、１２族の亜鉛よりも価電子を１つ多く持ち、かつ、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定した場合において、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのそれぞれの第１イオン化エネルギーの方が、亜鉛よりも小さいため、キャリアの発生源として有効であると考えられるためである。
さらに、ドーパントである亜鉛の占有サイトに関して上述したように想定し、しかも、第１イオン化エネルギーが小さいことから、酸化亜鉛膜のようなイオン結合性のイオン結晶における結合エネルギーの指標であるマーデルングエネルギーを比較した場合、アルミニウムは−６．４４ｅＶ、ガリウムは−１３．７２ｅＶ、インジウムは−９．７３ｅＶである。
したがって、酸化亜鉛膜に対するドーパントとしての安定性は、ガリウム、インジウム、アルミニウムの順に高いと考えられるためである。
加えて、共有結合半径について、亜鉛の場合１．２５Å、アルミニウムは１．１８Å、ガリウムは１．２６Å、インジウムは１．４４Åとなる一方、イオン半径については、亜鉛は０．７４Å、アルミニウムは０．５３Å、ガリウムは０．６１Å、インジウムは０．７６Åとなる。
とすれば、酸化亜鉛を主とする結晶において、亜鉛サイトにドーパントが置換されることを想定し、その構造安定性を考慮した場合、共有結合半径の観点からはガリウムが最も安定に置換されると推察され、イオン半径の観点からはインジウムが最も安定に置換されると推察され、そのため、これらをドーパントとして選択するものである。(2) Dopant Further, gallium and indium are selected as the dopant of the second zinc oxide film.
That is, the chemical stability of the zinc oxide film can be enhanced by including two or more dopants to be added.
In addition, in the case of a group 13 element in the periodic table of elements, in the case of assuming that the zinc site has one more valence electron than that of
Furthermore, since the first ionization energy is small, it is assumed that the occupied site of zinc which is a dopant is low, and therefore, the Madelung which is an index of bond energy in an ion-bonded ion crystal such as a zinc oxide film. When energy is compared, aluminum is -6.44 eV, gallium is -13.72 eV, and indium is -9.73 eV.
Therefore, the stability of the zinc oxide film as a dopant is considered to be higher in the order of gallium, indium, and aluminum.
In addition, the covalent bond radius is 1.25 Å for zinc, 1.18 ア ル ミ ニ ウ ム for aluminum, 1.26 ガ リ ウ ム for gallium, and 1.44 イ ン ジ ウ ム for indium, while the ionic radius is 0.74 亜 鉛 for zinc and 0 for aluminum. .53Å, gallium is 0.61Å, and indium is 0.76Å.
Assuming that zinc dopant is substituted for the zinc site in the crystal mainly composed of zinc oxide, and considering its structural stability, gallium is most stably substituted from the viewpoint of the covalent bond radius. From the viewpoint of ionic radius, it is presumed that indium is most stably substituted, and therefore these are selected as dopants.
（３）膜厚
また、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）を２５０ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）が２５０ｎｍを超えると、当該第２の酸化亜鉛膜の形成に過度に時間を要し、生産性が低下したり、あるいは、透明導電層の総厚（ｄ）が厚くなって、第１の酸化亜鉛膜に対する密着性が低下して、膜反りが生じたりする場合があるためである。
但し、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）が過度に薄くなると、透明導電層としての比抵抗が高くなるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合がある。
したがって、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）を２０〜２３０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
その他、第２の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ２）についても、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。(3) Film thickness The film thickness (d2) of the second zinc oxide film is preferably set to a value of 250 nm or less.
The reason for this is that when the thickness (d2) of the second zinc oxide film exceeds 250 nm, the formation of the second zinc oxide film takes an excessive amount of time, resulting in decreased productivity or transparency. This is because the total thickness (d) of the conductive layer is increased, the adhesion to the first zinc oxide film is lowered, and film warping may occur.
However, when the film thickness (d2) of the second zinc oxide film becomes excessively thin, not only the specific resistance as the transparent conductive layer increases, but also the wet heat characteristics and the like may remarkably deteriorate.
Therefore, the thickness (d2) of the second zinc oxide film is more preferably in the range of 20 to 230 nm, and still more preferably in the range of 30 to 150 nm.
In addition, the film thickness (d2) of the second zinc oxide film can also be measured using a spectroscopic ellipsometer, as specifically described in Example 1.
（４）初期比抵抗
また、第２の酸化亜鉛膜１０の初期比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、２．１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値になると、好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗を５．５×１０-4Ω・ｃｍ〜１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、６×１０-4Ω・ｃｍ〜５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗（ρ0）は、第２の透明導電層の膜厚（ｄ２）及び測定した表面抵抗率（Ｒ0）より、算出することができる。(4) Initial specific resistance Further, the initial specific resistance (ρ 0 ) of the second
This is because, when the initial specific resistance of the second zinc oxide film becomes a value of 5 × 10 −4 Ω · cm or less, the film forming conditions may be complicated.
On the other hand, if the initial specific resistance of the second zinc oxide film exceeds 1 × 10 −1 Ω · cm, suitable conductivity may not be obtained.
Accordingly, the initial specific resistance of the second zinc oxide film is more preferably set to a value in the range of 5.5 × 10 −4 Ω · cm to 1 × 10 −2 Ω · cm, more preferably 6 × 10 −4. More preferably, the value is in the range of Ω · cm to 5 × 10 −3 Ω · cm.
The initial specific resistance (ρ 0 ) of the second zinc oxide film can be calculated from the film thickness (d 2) of the second transparent conductive layer and the measured surface resistivity (R 0 ).
ここで、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗に及ぼす、ドーパントとしてのインジウム量の影響を説明する。
すなわち、第２の酸化亜鉛膜ドーピングするインジウム量が、全体量に対して、２ａｔｏｍ％程度までは、初期比抵抗の値は、１×１０-3〜１.２×１０-3Ω・ｃｍ程度であって、ほぼ一定である。
また、インジウム量が徐々に大きくなり、４ａｔｏｍ％程度まで多くなると、初期比抵抗の値もそれについて徐々に大きくなり、２.５×１０-3Ω・ｃｍ程度である。
さらにまた、インジウム量が６ａｔｏｍ％程度まで多くなると、初期比抵抗の値は、５×１０-3Ω・ｃｍ程度である。
そして、インジウム量が８ａｔｏｍ％程度まで多くなると、初期比抵抗の値がさらに相当大きくなる傾向がある。
したがって、第２の酸化亜鉛膜におけるインジウム量を所定範囲内の値とすることにより、第２の酸化亜鉛膜の初期比抵抗を上述した好ましい範囲に制御することができる。Here, the influence of the amount of indium as a dopant on the initial specific resistance of the second zinc oxide film will be described.
That is, the value of the initial specific resistance is about 1 × 10 −3 to 1.2 × 10 −3 Ω · cm until the amount of indium to be doped with the second zinc oxide film is about 2 atom% with respect to the total amount. And it is almost constant.
In addition, when the amount of indium gradually increases and increases to about 4 atom%, the value of the initial specific resistance also increases gradually and is about 2.5 × 10 −3 Ω · cm.
Furthermore, when the amount of indium increases to about 6 atom%, the value of the initial specific resistance is about 5 × 10 −3 Ω · cm.
And when the amount of indium increases to about 8 atom%, the value of the initial specific resistance tends to become considerably larger.
Therefore, by setting the amount of indium in the second zinc oxide film to a value within a predetermined range, the initial specific resistance of the second zinc oxide film can be controlled within the above-described preferable range.
（５）結晶構造
酸化亜鉛膜は、通常、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ガリウムをドープした酸化亜鉛膜（以下、ＧＺＯ膜と称する）もまた、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有しており、ｃ軸配向性の強い薄膜であることが知られている。
また、第２の酸化亜鉛膜は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムとインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜（以下、Ｉｎ−ＧＺＯ膜と称する場合がある）であるが、インジウムをドープした場合であっても、Ｘ線回折チャートから、所定の結晶性を示すことが判明している。
より具体的には、図４は、第２の酸化亜鉛膜において、インジウムの量を変化させた場合におけるＩｎ ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
ここで、特性曲線Ａは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：５.７：０．３である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｂは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．３：５.７：１．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
また、特性曲線Ｃは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９.３：５.７：５．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートであり、特性曲線Ｄは、重量比がＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４.３：５.７：１０．０である焼結体から得られたＩｎ−ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。
そして、特性曲線Ｅは、インジウムを含まない、すなわち、ＧＺＯ膜のＸ線回折チャートである。(5) Crystal structure A zinc oxide film usually has a hexagonal wurtzite crystal structure, and a zinc oxide film doped with gallium (hereinafter referred to as a GZO film) is also a hexagonal wurtzite. It is known that it is a thin film having a type crystal structure and a strong c-axis orientation.
The second zinc oxide film is a zinc oxide film containing zinc oxide and doped with gallium and indium (hereinafter sometimes referred to as an In-GZO film). Even if it exists, it turns out that predetermined | prescribed crystallinity is shown from an X-ray-diffraction chart.
More specifically, FIG. 4 shows an X-ray diffraction chart by the In plane method when the amount of indium is changed in the second zinc oxide film.
Here, the characteristic curve A is an X-ray of an In-GZO film obtained from a sintered body having a weight ratio of ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 94.0: 5.7: 0.3. It is a diffraction chart, and the characteristic curve B shows an In-GZO film obtained from a sintered body having a weight ratio of ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 93.3: 5.7: 1.0. It is an X-ray diffraction chart.
Further, the characteristic curve C shows an X-ray diffraction of an In-GZO film obtained from a sintered body having a weight ratio of ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 89.3: 5.7: 5.0. It is a chart and the characteristic curve D shows the X of the In-GZO film obtained from the sintered body whose weight ratio is ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 84.3: 5.7: 10.0. It is a line diffraction chart.
The characteristic curve E does not contain indium, that is, an X-ray diffraction chart of the GZO film.
また、図５は、第２の酸化亜鉛膜の００２面におけるＯｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示している。
ここで、図５中の特性曲線Ａ〜Ｅは、図４のＸ線回折チャートに対応したサンプルと同様の内容である。
したがって、図４及び図５のＸ線回折チャートの比較から理解されるように、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）は、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）上に形成されても、ＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していると推認される。
すなわち、図４及び図５より、第２の酸化亜鉛膜であるＩｎ−ＧＺＯ膜は、第１の酸化亜鉛膜であるＧＺＯ膜と同様の回折ピークを示していることから、結晶構造も類似していると思料され、よって、第２の酸化亜鉛膜においても、ｃ軸配向性の高い柱状構造をとっていると推定される。FIG. 5 shows an X-ray diffraction chart according to the out of plane method on the 002 plane of the second zinc oxide film.
Here, characteristic curves A to E in FIG. 5 have the same contents as the sample corresponding to the X-ray diffraction chart of FIG.
Therefore, as understood from the comparison of the X-ray diffraction charts of FIGS. 4 and 5, the second zinc oxide film (In-GZO film) is formed on the first zinc oxide film (GZO film). Since the diffraction peak shows the same diffraction peak as that of the GZO film, it is presumed that the crystal structure is similar.
That is, from FIG. 4 and FIG. 5, the In-GZO film that is the second zinc oxide film shows the same diffraction peak as the GZO film that is the first zinc oxide film, and thus the crystal structure is similar. Therefore, it is presumed that the second zinc oxide film also has a columnar structure with high c-axis orientation.
（６）湿熱特性
また、第２の酸化亜鉛膜１０、１０´における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
また、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、１０００時間、保管した後の比抵抗をρ1000としたとき、ρ1000/ρ0で表わされる比率を２．０以下の値とすることが好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜の比抵抗（ρ0、ρ500、ρ1000）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。(6) Humid heat characteristics The initial specific resistance of the second
Further, when the specific resistance after storage for 1000 hours under the conditions of 60 ° C. and 95% relative humidity is ρ 1000 , the ratio represented by ρ 1000 / ρ 0 may be 2.0 or less. preferable.
Note that the specific resistance (ρ 0 , ρ 500 , ρ 1000 ) of the second zinc oxide film can be measured using a surface resistance measuring device, as specifically described in Example 1.
ここで、各実施例第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）のインジウム量と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
すなわち、インジウム等をドープした第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）は、５００時間後であっても、ρ500/ρ0の値の増加率は低く、１．３以下の値を維持することができる。
したがって、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）に比較し、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）は、湿熱環境下での比抵抗の変化の割合が長期にわたって低いことから、経時における湿熱特性が優れていることが理解される。
よって、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．２５以下の値とすることが好ましく、１.１５以下の値とすることがより好ましく、１．０８以下の値とすることがさらに好ましい。Here, the relationship between the indium content of the second zinc oxide film (In-GZO film) in each example and the change in specific resistance before and after the environmental test will be described.
That is, the second zinc oxide film doped with indium or the like (In-GZO film) has a low increase rate of ρ 500 / ρ 0 even after 500 hours and maintains a value of 1.3 or less. can do.
Therefore, compared with the first zinc oxide film (GZO film), the second zinc oxide film (In-GZO film) has a low rate of change in specific resistance over a long period of time. It is understood that the wet heat characteristics are excellent.
Therefore, the ratio represented by ρ 500 / ρ 0 is preferably a value of 1.25 or less, more preferably a value of 1.15 or less, and even more preferably a value of 1.08 or less.
（６）複数領域
また、図２に示すように、第２の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウム及びインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該第２の酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量に関して、不均一な濃度分布を有する複数領域（第１領域及び第２領域）を含んでいることが好ましい。
より具体的には、第１領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を２０〜６０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を２２〜７９．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
また、第２領域において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、及びインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、亜鉛量を３５〜６５ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、酸素量を１７〜６４．８９ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、インジウム量を０．０１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、第１領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値が、第２領域の［Ｉｎ］／［Ｇａ］の値よりも大きいことが好ましい。
すなわち、第２の酸化亜鉛膜における亜鉛量、ガリウム量、酸素量及びインジウム量に関して、第２の酸化亜鉛膜から基材に向かう膜厚方向において、相対的にインジウム量が多い第１領域、及び相対的にインジウム量が少ない第２領域を順次に含んでいる場合、第２の酸化亜鉛膜の湿熱特性を著しく向上させることができる。(6) Multiple regions As shown in FIG. 2, the second zinc oxide film is a zinc oxide film containing zinc oxide and doped with gallium and indium. From the second zinc oxide film, A plurality of regions (first region and second region) having non-uniform concentration distribution with respect to zinc amount, gallium amount, oxygen amount, and indium amount measured by XPS analysis in the depth direction in the film thickness direction toward the substrate ) Is preferably included.
More specifically, in the first region, the zinc amount is within a range of 20 to 60 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement. The gallium content is a value within the range of 0.1 to 10 atom%, the oxygen content is within the range of 22 to 79.89 atom%, and the indium content is within the range of 0.01 to 8 atom%. It is preferable to set the value of.
Further, in the second region, the zinc amount is a value within the range of 35 to 65 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement, The amount of gallium is set to a value within the range of 0.1 to 10 atom%, the amount of oxygen is set to a value within the range of 17 to 64.89 atom%, and the amount of indium is set to a value within the range of 0.01 to 8 atom%. It is preferable.
The value of [In] / [Ga] in the first region is preferably larger than the value of [In] / [Ga] in the second region.
That is, with respect to the amount of zinc, the amount of gallium, the amount of oxygen, and the amount of indium in the second zinc oxide film, the first region having a relatively large amount of indium in the film thickness direction from the second zinc oxide film toward the substrate, and When the second region having a relatively small amount of indium is sequentially included, the wet heat characteristics of the second zinc oxide film can be remarkably improved.
但し、第２の酸化亜鉛膜に含まれる第１領域及び第２領域の界面は必ずしも明確である必要はなく、各領域の組成比が連続的又は段階的に変化する部分が存在している状態であってもよい。
その上、組成比が異なる第１領域及び第２領域の形成に関し、１回のスパッタリング工程の実施により形成しても良いし、あるいは、２回以上のスパッタリング工程の実施により形成しても良い。
すなわち、１回のスパッタリング工程であっても、スパッタリング用ターゲットとして、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用い、その各成分の配合割合等を適宜調整することによって、図２に示すように、酸化亜鉛膜における基板側とは反対側の表面近辺に、インジウム量が相対的に多い領域（第１領域）と、酸化亜鉛膜の内部に、インジウム量が相対的に少ない領域（第２領域）と、を連続的に形成することができる。
この理由は、マーデルングエネルギーの観点から、ガリウムが大きく、結晶粒に安定的に取り込まれる一方、インジウムはガリウムと比較すると不安定であると推察されることに加えて、共有結合半径の観点から、インジウムは亜鉛及びガリウムと比較して大きいことに起因すると推定される。すなわち、インジウムは、酸化亜鉛に対する溶解度が小さいことが予測されるため、結晶構造を維持する上で、比較的過剰となったインジウムが、表面に偏析するのと推察される。
なお、このような偏析は、イオンプレーティング法や真空蒸着法を用いた場合に比べて、スパッタリング法を用いた場合に、顕著に生じるため、スパッタリング法を採用することが好ましい。
もちろん、２回以上のスパッタリング工程の実施により、かつ、スパッタリング条件やスパッタリング用ターゲットの種類等を異ならせて、組成比が異なる第１領域及び第２領域を形成しても良い。However, the interface between the first region and the second region included in the second zinc oxide film is not necessarily clear, and there is a portion where the composition ratio of each region changes continuously or stepwise. It may be.
In addition, regarding the formation of the first region and the second region having different composition ratios, the first region and the second region may be formed by performing one sputtering process, or may be formed by performing two or more sputtering processes.
That is, even in a single sputtering step, a ternary sintered body of zinc oxide-gallium oxide-indium oxide is used as a sputtering target, and the proportions of the respective components are adjusted as appropriate. As shown in FIG. 2, in the vicinity of the surface of the zinc oxide film opposite to the substrate side, a relatively large amount of indium (first region) and a relatively small amount of indium inside the zinc oxide film. The region (second region) can be formed continuously.
This is because, from the viewpoint of the Madelung energy, gallium is large and stably incorporated into the crystal grains, while indium is presumed to be unstable compared to gallium, and in addition, from the viewpoint of the covalent bond radius. Therefore, it is estimated that indium is larger than zinc and gallium. That is, since indium is expected to have low solubility in zinc oxide, it is presumed that indium that is relatively excessive in maintaining the crystal structure segregates on the surface.
In addition, since such segregation occurs more significantly when the sputtering method is used than when the ion plating method or the vacuum deposition method is used, it is preferable to employ the sputtering method.
Needless to say, the first region and the second region having different composition ratios may be formed by performing the sputtering process two or more times and changing the sputtering conditions, the type of sputtering target, and the like.
２.基材
（１）種類
図１に例示する基材１２としては、透明性に優れたものであれば特に限定されず、ガラス、セラミック、樹脂フィルム等が挙げられる。
また、樹脂フィルムの場合、基材材料としては、より具体的に、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等が挙げられる。
特に、本発明の透明導電性積層体が柔軟性に優れるものとするためには、基材が、樹脂フィルムであることが好ましい。
また、これら樹脂フィルムの中でも、透明性に優れ、柔軟性及び汎用性があることから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマがより好ましい。
より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。2. Type of base material (1) The
In the case of a resin film, as a base material, more specifically, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, Examples thereof include polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin copolymer, cycloolefin polymer, aromatic polymer, polyurethane polymer, and the like.
In particular, in order for the transparent conductive laminate of the present invention to be excellent in flexibility, the substrate is preferably a resin film.
Among these resin films, since they are excellent in transparency and have flexibility and versatility, they are at least one selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates, polyimides, polyamides, cycloolefin polymers, and polyether sulfones. It is preferable that a polyester or a cycloolefin polymer is more preferable.
More specifically, examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
Examples of the polyamide include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
Examples of cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Examples include apell (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like.
（２）膜厚
また、図１に例示する基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性及び取り扱いが容易であるという点から、１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。(2) Film thickness The film thickness of the
（３）添加剤
また、基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。(3) Additives In addition to the resin component described above, the base material may contain various additives such as an antioxidant, a flame retardant, and a lubricant as long as transparency and the like are not impaired.
３．他層
さらに、本発明の透明導電性積層体には、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
このような他層としては、例えば、ガスバリア層、プライマー層、平坦化層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層等が挙げられる。
ここで、プライマー層は、基材と透明導電層の密着性を向上させるために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。3. Other layers Furthermore, various other layers can be provided in the transparent conductive laminate of the present invention as necessary.
Examples of such other layers include gas barrier layers, primer layers, planarization layers, hard coat layers, protective layers, antistatic layers, antifouling layers, antiglare layers, color filters, adhesive layers, decorative layers, and printing. Layer and the like.
Here, a primer layer is a layer provided in order to improve the adhesiveness of a base material and a transparent conductive layer, As a material, a urethane type resin, an acrylic resin, a silane coupling agent, an epoxy resin, polyester, for example Known resins such as a resin and an ultraviolet curable resin can be used.
また、ガスバリア層は、基材と透明導電層の間に設けることが好ましく、ガスバリア層を構成する材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものではれば、特に制約はないが、透明性がよく、ガスバリア性が良好なものが好ましい。
より具体的には、構成材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫等の金属；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛錫等の無機酸化物；窒化ケイ素等の無機窒化物；無機酸窒化物；無機炭化物；無機硫化物；無機酸窒化炭化物；高分子化合物及びこれらの複合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
そして、これらの中でも、ガスバリア層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）から選ばれる少なくとも１種から構成されることがより好ましい。
また、かかるガスバリア層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいても良い。Further, the gas barrier layer is preferably provided between the base material and the transparent conductive layer, and the material constituting the gas barrier layer is not particularly limited as long as it prevents the permeation of oxygen and water vapor. It is preferable that the gas barrier property is good.
More specifically, examples of the constituent material include metals such as aluminum, magnesium, zirconium, titanium, zinc, and tin; silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, and oxide. Inorganic oxides such as zinc tin; inorganic nitrides such as silicon nitride; inorganic oxynitrides; inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxynitride carbides; at least one selected from polymer compounds and composites thereof Is preferred.
Among these, the gas barrier layer is more preferably composed of at least one selected from silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and zinc tin oxide (ZTO).
The gas barrier layer may contain other compounding components such as various polymer resins, curing agents, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
また、ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解又は分散した溶液を公知の塗布方法によって基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、得られた塗膜に対して、大気圧プラズマやイオン注入法、ランプアニール処理等の表面改質を行って形成する方法等が挙げられる。 In addition, the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited. For example, a method for forming the above-described material on a substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, or the like. A method in which a solution obtained by dissolving or dispersing the above material in an organic solvent is coated on a substrate by a known coating method, and the resulting coating film is appropriately dried to form a coating film. Examples thereof include a method of performing surface modification such as atmospheric pressure plasma, ion implantation, and lamp annealing.
また、ガスバリア層の膜厚は特に制限されるものではなく、通常２０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
したがって、ガスバリア層の膜厚を、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。In addition, the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, and is usually preferably a value in the range of 20 nm to 50 μm.
The reason for this is that by using such a gas barrier layer having a predetermined film thickness, further excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and at the same time, both flexibility and coating strength can be achieved.
Therefore, the thickness of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 30 nm to 1 μm, and further preferably set to a value within the range of 40 nm to 500 nm.
また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、透明導電層が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。Further, 40 ° C. of the gas barrier layer, a water vapor permeability as measured in an atmosphere of 90% RH is preferably not more than the value 0.1g / m 2 / day, 0.05g /
The reason for this is that by setting such a value of water vapor transmission rate, the transparent conductive layer can be prevented from deteriorating and gas barrier properties excellent in moisture and heat resistance can be obtained.
In addition, it can measure by a well-known method as a water vapor transmission rate of a gas barrier layer, For example, it can measure using a commercially available water vapor transmission rate measuring apparatus.
４．透明導電性積層体
（１）態様
図１（ａ）に例示される透明導電性積層体５０は、基材１２上の片面又は両面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層１８を形成してなる透明導電性積層体であって、第１の発明としては、透明導電層１８が、基材１２側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜１６及び第２の酸化亜鉛膜１０が順次に形成されて構成されており、そして、第１酸化亜鉛膜１６及び第２の酸化亜鉛膜１０が上述した構成を備えることを特徴とする。
また、図１（ｃ）に示すように、第２の酸化亜鉛膜１０上に、さらに第１´の酸化亜鉛膜１６´を積層することも好ましい態様である。
このように、インジウムを含まない第１及びインジウムを含む第２の酸化亜鉛膜を組み合わせて複層化することにより、透明導電性積層体の湿熱特性を好適かつ緻密に調整することができる。
なお、本発明において、透明導電層の透明性に関して、所定膜厚（３５０ｎｍ以下）において、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
また、基材を含む透明導電性積層体の透明性に関して、所定膜厚において、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の値であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。4). Transparent Conductive Laminate (1) Aspect The transparent
In addition, as shown in FIG. 1C, it is also a preferable aspect to further stack a first ′
Thus, the wet heat characteristic of a transparent conductive laminated body can be adjusted suitably and precisely by combining the 2nd zinc oxide film | membrane which contains the 1st and indium containing indium which do not contain indium.
In the present invention, regarding the transparency of the transparent conductive layer, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 70% or more and a value of 80% or more at a predetermined film thickness (350 nm or less). More preferably, the value is 90% or more.
Regarding the transparency of the transparent conductive laminate including the substrate, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more and more preferably 60% or more at a predetermined film thickness. More preferably, the value is 70% or more.
（２）湿熱特性
また、本発明の透明導電性積層体（第１の発明）の透明導電層１８における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ500としたときに、ρ500/ρ0で表わされる比率を１．３以下の値とすることが好ましい。
より具体的には、本願発明（第１の発明）は、透明導電層が、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む所定膜厚の第１の酸化亜鉛膜と、ガリウムおよびインジウムを含む、所定膜厚の第２の酸化亜鉛膜とから形成されてなるため、第２の酸化亜鉛膜を湿熱劣化抑制層として用いることで、２層の相乗効果により、初期比抵抗を所定比率に維持し、良好な湿熱特性を有する透明導電性積層体を得ることができる。
なお、透明導電層の比抵抗（ρ500、ρ0）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。(2) Wet heat characteristics Further, the initial specific resistance in the transparent
More specifically, according to the present invention (first invention), the transparent conductive layer does not contain indium, the first zinc oxide film having a predetermined thickness containing gallium, and the predetermined film containing gallium and indium. Since the second zinc oxide film is used as the wet heat degradation suppressing layer, the initial specific resistance is maintained at a predetermined ratio by the synergistic effect of the two layers, and thus good. A transparent conductive laminate having excellent wet heat characteristics can be obtained.
Note that the specific resistance (ρ 500 , ρ 0 ) of the transparent conductive layer can be measured using a surface resistance measuring device as specifically described in Example 1.
そして、実施例１は、基材に、１００ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい湿熱劣化抑制効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であっても、１．２１程度であることが理解される。
また、実施例２は、基材に、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、１００ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、実施例２では、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい耐湿熱性効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であっても、１．０３程度であることが理解される。
また、実施例３は、基材に、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、２０ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい耐湿熱性効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であっても、１．１程度であることが理解される。
さらにまた、実施例４は、基材に、１００ｎｍのＧＺＯ膜と、２００ｎｍのＩｎ−ＧＺＯ膜と、が順次に形成されてなる透明導電層を有するため、実施例４では、Ｉｎ−ＧＺＯ膜が著しい耐湿熱性効果を発揮し、比抵抗の比率変化が、５００時間経過後であってもほとんど無いことが理解される。And since Example 1 has a transparent conductive layer in which a 100 nm In-GZO film and a 100 nm GZO film are sequentially formed on a base material, the In-GZO film has a remarkable wet heat deterioration suppressing effect. It is understood that the specific resistance ratio change is about 1.21 even after 500 hours.
In Example 2, since the substrate has a transparent conductive layer in which a 100 nm GZO film and a 100 nm In-GZO film are sequentially formed, the In-GZO film is remarkable in Example 2. It is understood that the wet heat resistance effect is exhibited and the ratio change in specific resistance is about 1.03 even after 500 hours.
In Example 3, since the substrate has a transparent conductive layer in which a 100 nm GZO film and a 20 nm In-GZO film are sequentially formed, the In-GZO film exhibits a remarkable wet heat resistance effect. In addition, it is understood that the ratio change of the specific resistance is about 1.1 even after 500 hours.
Furthermore, since Example 4 has a transparent conductive layer in which a 100 nm GZO film and a 200 nm In-GZO film are sequentially formed on the base material, in Example 4, the In-GZO film has It is understood that a remarkable moist heat resistance effect is exhibited, and there is almost no change in the specific resistance ratio even after 500 hours.
次いで、見方を変えて、図６を参照して、透明導電性積層体における透明導電膜の膜厚(但し、第１の透明導電膜の膜厚は１００ｎｍで一定)と、環境試験前後における比抵抗の変化との関係を説明する。
すなわち、図６の横軸に、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が採って示してあり、縦軸に、６０℃、相対湿度９５％の条件下で保管した際の経過時間が採って示してあり、縦軸に、ρ500/ρ0で表わされる比率が採って示してある。
かかる図６中の特性曲線より、第２の酸化亜鉛膜を、第１の酸化亜鉛膜の上に形成することによって、著しい耐湿熱性効果を発揮し、環境試験前後における比抵抗の変化率が低くなることが理解される。
なお、各試料は、実施例に詳細を記載するが、基材上に、第１の酸化亜鉛膜として、ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％の重量比を有する焼結体を用いて膜厚１００ｎｍに成膜し、さらに第２の酸化亜鉛膜として、ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３重量％：５.７重量％：１．０重量％の重量比を有する焼結体を用いて各膜厚に成膜した透明導電性積層体を用いている。Next, referring to FIG. 6 from a different perspective, the thickness of the transparent conductive film in the transparent conductive laminate (however, the thickness of the first transparent conductive film is constant at 100 nm) and the ratio before and after the environmental test. The relationship with the resistance change will be described.
That is, the horizontal axis of FIG. 6 shows the thickness of the second zinc oxide film, and the vertical axis shows the elapsed time when stored at 60 ° C. and a relative humidity of 95%. On the vertical axis, the ratio represented by ρ 500 / ρ 0 is taken.
From the characteristic curve in FIG. 6, by forming the second zinc oxide film on the first zinc oxide film, a remarkable moist heat resistance effect is exhibited, and the change rate of the specific resistance before and after the environmental test is low. It is understood that
Each sample is described in detail in Example, on a substrate, a first zinc oxide film, ZnO: Ga 2 O 3 = 94.3 wt%: 5.7 wt% of the weight ratio The second zinc oxide film is formed as ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 93.3 wt%: 5.7 wt%: 1. The transparent conductive laminated body formed into a film in each film thickness using a sintered body having a weight ratio of 0% by weight is used.
（３）表面抵抗率
また、本発明の透明導電性積層体における透明導電層の表面抵抗率（Ｒ）は、１０００Ω／□以下の値であることが好ましい。
より具体的には、かかる表面抵抗率が１０００Ω／□を超えた値となると、透明導電性積層体として好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、透明導電性積層体の表面抵抗率が、５００Ω／□以下の値であることがより好ましく、２００Ω／□以下の値であることがさらに好ましい。
なお、表面抵抗率の測定方法については、実施例で具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて測定することができる。(3) Surface resistivity Moreover, it is preferable that the surface resistivity (R) of the transparent conductive layer in the transparent conductive laminated body of this invention is a value of 1000 ohms / square or less.
More specifically, when the surface resistivity exceeds 1000 Ω / □, conductivity suitable for the transparent conductive laminate may not be obtained.
Therefore, the surface resistivity of the transparent conductive laminate is more preferably a value of 500Ω / □ or less, and further preferably a value of 200Ω / □ or less.
In addition, about the measuring method of surface resistivity, it can measure using a surface resistance measuring apparatus so that it may demonstrate concretely in an Example.
（４）透明導電層の膜厚
また、本発明（第１の発明及び第２の発明）を構成するにあたり、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる透明導電層の総厚（ｄ）を７０〜３５０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、相対的に薄膜であっても、透明導電層の湿熱特性を著しく向上させることができるためである。
より具体的には、透明導電層の総厚（ｄ）が７０ｎｍ未満の値になると、透明導電層の湿熱特性が著しく低下する場合があるためである。
一方、透明導電層の総厚（ｄ）が３５０ｎｍを超えると、透明導電層のフレキシブル性が著しく低下し、使用用途が過度に制限される場合があるためである。
したがって、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜からなる透明導電層の総厚（ｄ）を８０〜３５０ｎｍ（または８０〜２８０ｎｍ）の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜３５０ｎｍ（または１００〜２５０ｎｍ）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。(4) Film thickness of transparent conductive layer In constituting the present invention (the first invention and the second invention), the total thickness of the transparent conductive layer comprising the first zinc oxide film and the second zinc oxide film It is preferable to set (d) to a value within the range of 70 to 350 nm.
This is because the wet heat characteristics of the transparent conductive layer can be remarkably improved even with a relatively thin film.
More specifically, when the total thickness (d) of the transparent conductive layer is less than 70 nm, the wet heat characteristics of the transparent conductive layer may be significantly deteriorated.
On the other hand, when the total thickness (d) of the transparent conductive layer exceeds 350 nm, the flexibility of the transparent conductive layer is remarkably lowered, and the usage application may be excessively limited.
Therefore, the total thickness (d) of the transparent conductive layer composed of the first zinc oxide film and the second zinc oxide film is more preferably set to a value within the range of 80 to 350 nm (or 80 to 280 nm), More preferably, the value is within a range of 350 nm (or 100 to 250 nm).
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であり、第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むとともに、膜厚が５０ｎｍを超えることを特徴とする透明導電性積層体である。
以下、第２の実施形態の透明導電性積層体につき、適宜図面を参照して具体的に説明する。[Second Embodiment]
The second embodiment is a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer having a total thickness of 350 nm or less is formed on at least one surface of a substrate, and the transparent conductive layer extends from the substrate side in the film thickness direction. A second zinc oxide film and a first zinc oxide film are sequentially formed, and the first zinc oxide film is a zinc oxide film not containing indium and containing gallium as a dopant. And the second zinc oxide film contains indium and gallium as dopants, and has a film thickness of more than 50 nm.
Hereinafter, the transparent conductive laminate of the second embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
より具体的には、図１（ｂ）に例示される透明導電性積層体５０´は、基材１２上の片面又は両面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜１０と、第１の酸化亜鉛膜１６とが順次に形成されている。
また、図１（ｄ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に、さらに第２の酸化亜鉛膜１０´を積層することも好ましい態様である。
このように、配合組成や膜厚が異なる、インジウムを含まないとともにガリウムを含む第１の酸化亜鉛膜と、ガリウムおよびインジウムを含む第２の酸化亜鉛膜とを、組み合わせて多層化することにより、透明導電性積層体の湿熱特性を好適かつ緻密に調整することができる。
ここで、第２の酸化亜鉛膜の膜厚につき、５０ｎｍを超えることを特徴とする。
この理由は、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が５０ｎｍ以下の値になると、第２の酸化亜鉛膜の比抵抗が高くなり透明導電層としての比抵抗が高くなる場合があるためである。
一方、第２の酸化亜鉛膜の膜厚が過度に厚くなると、当該第２の酸化亜鉛膜の形成に長時間を要し、生産性が低下したり、膜反りが生じたりする場合がある。
したがって、第２の酸化亜鉛膜の膜厚を６０〜２５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第２の酸化亜鉛膜の膜厚は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
また、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）を２５０ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が２５０ｎｍを超えると、当該第１の酸化亜鉛膜の形成に過度に時間を要し、生産性が低下したり、あるいは、透明導電層の総厚（ｄ）が厚くなって、第２の酸化亜鉛膜に対する密着性が低下して、膜反りが生じたりする場合があるためである。
但し、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）が過度に薄くなると、透明導電層としての比抵抗が高くなるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合がある。
したがって、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）を２０〜２３０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０〜１５０ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
その他、第１の酸化亜鉛膜の膜厚（ｄ１）についても、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
その他、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜は、それぞれ、膜厚以外は、上述した第１の実施形態の内容と実質的に同一であり、また、透明導電性積層体としての特性も上述したのと同様であるため、これらにつき、再度の詳細な説明は省略する。More specifically, the transparent
Further, as shown in FIG. 1D, it is also a preferable aspect that a second
In this way, by combining the first zinc oxide film containing different gallium and indium and the second zinc oxide film containing gallium and indium with different compounding compositions and film thicknesses in combination, The wet heat characteristics of the transparent conductive laminate can be suitably and precisely adjusted.
Here, the thickness of the second zinc oxide film exceeds 50 nm.
This is because when the thickness of the second zinc oxide film is 50 nm or less, the specific resistance of the second zinc oxide film increases and the specific resistance of the transparent conductive layer may increase.
On the other hand, if the film thickness of the second zinc oxide film becomes excessively thick, it takes a long time to form the second zinc oxide film, and productivity may be lowered or film warping may occur.
Therefore, the thickness of the second zinc oxide film is more preferably set to a value within the range of 60 to 250 nm, and further preferably set to a value within the range of 70 to 150 nm.
Note that the film thickness of the second zinc oxide film can be measured using a spectroscopic ellipsometer, as specifically described in Example 1.
In addition, the thickness (d1) of the first zinc oxide film is preferably set to a value of 250 nm or less.
The reason for this is that if the thickness (d1) of the first zinc oxide film exceeds 250 nm, the formation of the first zinc oxide film takes an excessive amount of time, resulting in a decrease in productivity or transparency. This is because the total thickness (d) of the conductive layer is increased, the adhesion to the second zinc oxide film is lowered, and film warping may occur.
However, when the film thickness (d1) of the first zinc oxide film is excessively thin, not only the specific resistance as the transparent conductive layer is increased, but also the wet heat characteristics may be significantly reduced.
Therefore, the thickness (d1) of the first zinc oxide film is more preferably a value within the range of 20 to 230 nm, and still more preferably a value within the range of 30 to 150 nm.
In addition, the film thickness (d1) of the first zinc oxide film can also be measured using a spectroscopic ellipsometer, as specifically described in Example 1.
In addition, the first zinc oxide film and the second zinc oxide film are substantially the same as the contents of the first embodiment described above, except for the film thickness, and as the transparent conductive laminate. Since the characteristics are the same as described above, detailed description thereof will not be repeated.
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、第１の発明に関しており、基材の少なくとも片面に、総厚（ｄ）が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材と、第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用焼結体とを、それぞれ準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であって、膜厚が５０ｎｍを超える第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３）第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
以下、第１の発明に関する第３の実施形態の透明導電性積層体の製造方法について、具体的に説明する。[Third Embodiment]
3rd Embodiment is related with 1st invention, Comprising: It is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body formed by forming the transparent conductive layer whose total thickness (d) is 350 nm or less on the at least single side | surface of a base material, The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a first zinc oxide film and a second zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side, and includes the following steps (1) to (3). It is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by the above-mentioned.
(1) Step of preparing a substrate, a first sintered body for zinc oxide film, and a second sintered body for zinc oxide film, respectively (2) On the substrate, using a sputtering method, Step (3) of forming a first zinc oxide film that does not contain indium as a dopant and contains gallium and has a film thickness exceeding 50 nm from the first sintered body for zinc oxide film A step of forming a second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants from the second sintered body for zinc oxide film using a sputtering method on the first zinc oxide film. The manufacturing method of the transparent conductive laminated body of 3rd Embodiment regarding invention is demonstrated concretely.
１．工程（１）：基材及び焼結体を準備する工程
工程（１）は、基材及び焼結体を準備する工程である。
すなわち、図１(ａ)、（ｃ）に例示される第１の酸化亜鉛膜１６は、酸化亜鉛を主成分とするとともに酸化インジウムを含まないと共に、酸化ガリウムを含む焼結体から成膜することを特徴とする。
また、第２の酸化亜鉛膜１０は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、少なくとも酸化ガリウム及び酸化インジウムを含む焼結体から成膜することを特徴とする。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。1. Step (1): Step of preparing a base material and a sintered body Step (1) is a step of preparing a base material and a sintered body.
That is, the first
The second
The details of the base material are the same as described above, and will be omitted.
（１）第１の酸化亜鉛膜用焼結体
また、第１の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化インジウムを含まず、酸化ガリウムを含む焼結体から成膜する場合について、説明する。
すなわち、第１の酸化亜鉛膜を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を９０〜９９．９重量％（亜鉛として７２．３〜８０重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．１〜１０重量％（ガリウムとして０．０７〜７．４重量％）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、焼結体の全体量に対して、酸化ガリウムの配合量が０．１重量％未満の場合は、成膜後の第１の酸化亜鉛膜に含まれるガリウムの量が著しく少なくなり、十分な電気特性が得られない場合があるためである。
一方、酸化ガリウムの量が１０重量％を超える場合は、成膜後の第１の酸化亜鉛膜に含まれるガリウムの量が増加するため、比抵抗が大きな値となり、電気特性が低下する場合があるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を９２〜９９重量％（亜鉛として７３．９〜７９．５重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜８重量％（ガリウムとして０．７４〜６重量％）の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を９３〜９９重量％（亜鉛として７４．７〜７９．５重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜７重量％（ガリウムとして０．７４〜５.２重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。(1) First sintered body for zinc oxide film The first zinc oxide film is formed from a sintered body containing zinc oxide as a main component and not containing indium oxide but containing gallium oxide. Will be described.
That is, in the sintered body forming the first zinc oxide film, the blending amount of zinc oxide is 90 to 99.9% by weight (72.3 to 80% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body. ) And the blending amount of gallium oxide is preferably 0.1 to 10% by weight (0.07 to 7.4% by weight as gallium).
The reason for this is that when the amount of gallium oxide is less than 0.1% by weight relative to the total amount of the sintered body, the amount of gallium contained in the first zinc oxide film after film formation is significantly reduced. This is because sufficient electrical characteristics may not be obtained.
On the other hand, when the amount of gallium oxide exceeds 10% by weight, the amount of gallium contained in the first zinc oxide film after film formation increases, so that the specific resistance becomes a large value and the electrical characteristics may be deteriorated. Because there is.
Therefore, the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 92 to 99% by weight (73.9 to 79.5% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is set to 1. It is more preferable to set the value within a range of ˜8% by weight (0.74 to 6% by weight as gallium).
Moreover, the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 93 to 99% by weight (74.7 to 79.5% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is 1. More preferably, the value is within a range of ˜7 wt% (0.74 to 5.2 wt% as gallium).
（２）第２の酸化亜鉛膜用焼結体
また、第２の酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化インジウム及び酸化ガリウムをさらに含む焼結体から成膜する場合について、説明する。
すなわち、第２の酸化亜鉛膜を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を１５〜９９．９８重量％（亜鉛として１２〜８０．３重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１〜１５重量％（ガリウムとして０．００７〜１１.２重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１〜７０重量％（インジウムとして０．００８〜５７．９重量％）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた第２の酸化亜鉛膜を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の場合は、成膜後の第２の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が著しく少なくなり、十分な湿熱特性が得られない場合があるためである。
一方、酸化インジウムの量が７０重量％を超える場合は、成膜後の第２の酸化亜鉛膜に含まれるインジウムの量が著しく増加してしまう場合があるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を２３〜９９．４重量％（亜鉛として、１８〜７９．９重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５〜１２重量％（ガリウムとして、０．３７〜８．９重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１〜６５重量％（インジウムとして、０．０８３〜５３．８重量％）の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を３３〜９４．３７重量％（亜鉛として、２４．１〜７５．８重量％）の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を５．４〜１０重量％（ガリウムとして、４．１〜７．４重量％）の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３〜６０重量％（インジウムとして、０．２５〜４９．６重量％）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。(2) Second Zinc Oxide Film Sintered Body The second zinc oxide film is formed from a sintered body containing zinc oxide as a main component and further containing indium oxide and gallium oxide. explain.
That is, in the sintered body forming the second zinc oxide film, the blending amount of zinc oxide is 15 to 99.98% by weight (12 to 80.3% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body. ) Within a range of 0.01 to 15% by weight (0.007 to 11.2% as gallium), and 0% of indium oxide. A value within the range of 0.01 to 70% by weight (0.008 to 57.9% by weight as indium) is preferable.
The reason for this is that by using a zinc oxide-gallium oxide-indium ternary sintered body whose blending amount is controlled, a second zinc oxide film having excellent wet heat characteristics can be efficiently formed. This is because production efficiency can be improved.
More specifically, when the blending amount of indium oxide is less than 0.01% by weight with respect to the total amount of the sintered body, the amount of indium contained in the second zinc oxide film after film formation is remarkably large. This is because there may be a case where sufficient wet heat characteristics are not obtained.
On the other hand, when the amount of indium oxide exceeds 70% by weight, the amount of indium contained in the second zinc oxide film after film formation may increase remarkably.
Therefore, the blending amount of zinc oxide is set to a value in the range of 23 to 99.4% by weight (as zinc, 18 to 79.9% by weight) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is The value is in the range of 0.5 to 12% by weight (as gallium, 0.37 to 8.9% by weight), and the compounding amount of indium oxide is 0.1 to 65% by weight (as indium, 0.083). More preferably, the value is in the range of ˜53.8% by weight.
Further, the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 33 to 94.37% by weight (24.1 to 75.8% by weight as zinc) with respect to the total amount of the sintered body, and the blending of gallium oxide. The amount is set to a value in the range of 5.4 to 10% by weight (4.1 to 7.4% by weight as gallium), and the blending amount of indium oxide is 0.3 to 60% by weight (0% as indium). More preferably, the value is within the range of 25 to 49.6% by weight.
２．工程（２）：第１の酸化亜鉛膜の形成工程
工程（２）は、図１(ａ)に示すように、基材１２の少なくとも片面に第１の酸化亜鉛膜１６を形成する方法である。
第１の酸化亜鉛膜を形成する方法として、物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
これらの中でも、簡便に酸化亜鉛膜が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。すなわち、スパッタリング法により形成することにより、形成される第１の酸化亜鉛膜の組成を容易に制御することができるため、効率よく第１の酸化亜鉛膜を形成することができる。2. Step (2): Step of Forming First Zinc Oxide Film Step (2) is a method of forming the first
As a method for forming the first zinc oxide film, a physical manufacturing method and a chemical manufacturing method represented by a chemical vapor deposition method can be given.
Among these, the sputtering method is preferable because a zinc oxide film can be easily formed. That is, since the composition of the first zinc oxide film to be formed can be easily controlled by forming by sputtering, the first zinc oxide film can be formed efficiently.
ここで、具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。 Here, specific sputtering methods include DC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual magnetron. The sputtering method etc. are mentioned.
また、スパッタリング条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１〜５Ｐａ、より好ましくは０．２〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、スパッタリング法で、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガス、窒素（Ｎ2）等を用いても良い。混合ガスを用いる場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１〜２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上記範囲であれば、比抵抗が低く、反射率が低い導電層を成膜することができるためである。The sputtering conditions are not particularly limited, but the back pressure is preferably 1 × 10 −2 Pa or less, and more preferably 1 × 10 −3 Pa or less.
Moreover, when the formation method which introduce | transduces argon gas in a system is selected, it is preferable to make the system pressure into the value within the range of 0.1-5 Pa, More preferably, 0.2-1 Pa.
Furthermore, it is preferable in terms of production cost that argon (Ar) or a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) is used as a gas species to be introduced into the system by sputtering, but noble gases other than Ar, nitrogen (N 2 ) or the like may be used. When a mixed gas is used, the mixing ratio (O 2 / (Ar + O 2 )) is preferably set to a value within the range of 0.01 to 20, and more preferably set to a value within the range of 0.1 to 10. preferable.
This is because when the mixing ratio of argon and oxygen is in the above range, a conductive layer having a low specific resistance and a low reflectance can be formed.
また、基材上に透明導電層を形成する際の基材の温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、基材の温度が１０〜１５０℃の範囲内の値であれば、軟化点が比較的低い基材であっても、好適に透明導電層を形成することができるためである。Moreover, it is preferable to make the temperature of the base material at the time of forming a transparent conductive layer on a base material into the value within the range of 10-150 degreeC.
This is because, if the temperature of the substrate is a value within the range of 10 to 150 ° C., the transparent conductive layer can be suitably formed even if the substrate has a relatively low softening point.
３．工程（３）：第２の酸化亜鉛膜の形成工程
工程（３）は、図１（ａ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に、第２の酸化亜鉛膜１０を形成する工程である。
また、第２の酸化亜鉛膜の形成方法については、ターゲット以外は、第１の酸化亜鉛膜の形成方法と実質的に同様である。3. Step (3): Step of Forming Second Zinc Oxide Film In step (3), the second
The method for forming the second zinc oxide film is substantially the same as the method for forming the first zinc oxide film except for the target.
４．工程（４）：第１の酸化亜鉛膜の形成工程
工程（４）は、図１（ｃ）に示すように、第２の酸化亜鉛膜１０上に、上述の第１の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第１´の酸化亜鉛膜１６´を形成する工程である。かかる工程は、上述と同様であるため、詳細を省略する。4). Step (4): Step of Forming First Zinc Oxide Film Step (4) is the same as the first zinc oxide film described above on the second
［第４の実施形態］
第４の実施形態は、第２の発明に関しており、基材の少なくとも片面に、総厚が３５０ｎｍ以下の透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電層が、基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、下記工程（１´）〜（３´）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１´）基材と、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体と、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体と、を準備する工程
（２´）基材上に、スパッタリング法を用いて、第２の酸化亜鉛膜用の焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むとともに、膜厚が５０ｎｍを超える第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３´）第２の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、第１の酸化亜鉛膜用の焼結体から、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む第１の酸化亜鉛膜を形成する工程[Fourth Embodiment]
4th Embodiment is related with 2nd invention, is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body formed by forming the transparent conductive layer whose total thickness is 350 nm or less on the at least single side | surface of a base material, Comprising: Transparent conductive layer However, the second zinc oxide film and the first zinc oxide film are sequentially formed from the base material side along the film thickness direction, and include the following steps (1 ′) to (3 ′). Is a method for producing a transparent conductive laminate.
(1 ′) Step of preparing a substrate, a sintered body for the first zinc oxide film, and a sintered body for the second zinc oxide film (2 ′) A sputtering method is performed on the substrate. And using the second zinc oxide film sintered body to form a second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants and having a film thickness exceeding 50 nm (3 ′) second oxidation A step of forming a first zinc oxide film not containing indium and containing gallium from the sintered body for the first zinc oxide film on the zinc film using a sputtering method.
すなわち、第２の発明に関する第４の実施形態は、第２の実施形態に記載した、図１（ｂ）及び図１（ｄ）に例示する透明導電性積層体の製造方法であって、基材１２上に、第２の酸化亜鉛膜１０を形成し、次いで第１の酸化亜鉛膜１６を形成する工程を含む透明導電性積層体５０´、５０´´´の製造方法である。
That is, the fourth embodiment related to the second invention is a method for manufacturing the transparent conductive laminate illustrated in FIG. 1B and FIG. This is a method for manufacturing transparent
また、工程（４´）として、図１（ｄ）に示すように、第１の酸化亜鉛膜１６上に、上述の第２の酸化亜鉛膜と同一の組成の別の第２´の酸化亜鉛膜１０´を形成する工程を含んでもよい。
なお、各工程についての詳細は、上述の第１〜第３の実施形態の記載と同様であるため、省略する。Further, as step (4 ′), as shown in FIG. 1D, another 2 ′ zinc oxide having the same composition as that of the second zinc oxide film is formed on the first
In addition, since the detail about each process is the same as that of the description of the above-mentioned 1st-3rd embodiment, it abbreviate | omits.
［第５の実施形態］
第５の実施形態は、第１の発明及び第２の発明に関しており、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
より具体的には、所定の透明導電性積層体を備えた透明電極を搭載してなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等が挙げられる。[Fifth Embodiment]
The fifth embodiment relates to the first invention and the second invention, and is an electronic device characterized by using any of the transparent conductive laminates described above as a transparent electrode.
More specifically, a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a solar cell, an organic transistor, an organic EL illumination, and an inorganic EL illumination each having a transparent electrode provided with a predetermined transparent conductive laminate. , Thermoelectric conversion devices, gas sensors and the like.
すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の実施形態に記載の透明導電性積層体を備えているので、湿熱特性や透明性に優れ、かつ、良好な電気特性を発揮することができる。 That is, since the electronic device of the present invention includes the transparent conductive laminate described in the first embodiment, the electronic device is excellent in wet heat characteristics and transparency, and can exhibit good electrical characteristics.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
なお、上述したように、第２の酸化亜鉛膜において、工程が１ステップの場合であっても、膜厚方向に組成が異なる第１領域及び第２領域が形成される場合がある。
但し、第１領域の厚さは、通常、２０ｎｍ未満であることから、以下の実施例の場合、そのような複数領域を有する場合であっても、便宜上、酸化亜鉛膜を単一層として扱うものとする。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following description shows the present invention by way of example, and the present invention is not limited to these descriptions.
Note that, as described above, in the second zinc oxide film, even if the process is a single step, the first region and the second region having different compositions in the film thickness direction may be formed.
However, since the thickness of the first region is usually less than 20 nm, the zinc oxide film is handled as a single layer for the sake of convenience even in the case of the following examples, even in the case of having such a plurality of regions. And
[実施例１]
１．透明導電性積層体の製造
（１）工程（１´）：基材及び焼結体を準備する工程
基材として、無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ、厚み：７００μｍ）を準備した。
また、第１の酸化亜鉛膜用焼結体として、酸化亜鉛−酸化ガリウムの二元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％）を準備した。
また、第２の酸化亜鉛膜用焼結体として、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３.３重量％：５.７重量％：１．０重量％）を準備した。[Example 1]
1. Production of Transparent Conductive Laminate (1) Step (1 ′): Step of Preparing Substrate and Sintered Body As the substrate, alkali-free glass (manufactured by Corning, Eagle XG, thickness: 700 μm) was prepared.
In addition, a zinc oxide-gallium oxide binary sintered body (ZnO: Ga 2 O 3 = 94.3% by weight: 5.7% by weight) was prepared as a first sintered body for zinc oxide film.
As the second sintered body for zinc oxide film, a ternary sintered body of zinc oxide-gallium oxide-indium oxide (ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 93.3 wt%: 5. 7 wt%: 1.0 wt%) was prepared.
（２）工程（２´）：第２の酸化亜鉛膜の形成工程
次いで、基材である無アルカリガラスに対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
なお、ＸＰＳ測定により、酸化亜鉛膜の表層側、すなわち、ガスバリア層とは反対側の表面に、薄膜（５ｎｍ未満）の第１領域が形成され、その下に、厚さ９５ｎｍの第２領域が形成されていることを別途確認した。
基材温度：２０℃
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
成膜圧力：０．６Ｐａ
成膜時間：３５ｓｅｃ．(2) Step (2 ′): Step of forming second zinc oxide film Next, the following sputtering is performed on the alkali-free glass as a base material by the DC magnetron sputtering method using the above-described ternary sintered body. Under conditions, a second zinc oxide film (In-GZO film, film thickness: 100 nm) was formed.
By XPS measurement, a first region of a thin film (less than 5 nm) is formed on the surface side of the zinc oxide film, that is, the surface opposite to the gas barrier layer, and a second region having a thickness of 95 nm is formed below the first region. It was confirmed separately that it was formed.
Substrate temperature: 20 ° C
DC output: 500W
Carrier gas: Argon (Ar)
Deposition pressure: 0.6Pa
Deposition time: 35 sec.
（３）工程（３´）：第１の酸化亜鉛膜の形成工程
次いで、得られた第２の酸化亜鉛膜に対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の二元系焼結体を用いて、上述と同様のスパッタリング条件にて、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ）を形成した。(3) Step (3 ′): Step of forming first zinc oxide film Next, the obtained second zinc oxide film is subjected to DC magnetron sputtering, using the above-described binary sintered body, A first zinc oxide film (GZO film, film thickness: 100 nm) was formed under the same sputtering conditions as described above.
２．透明導電性積層体の評価
得られた透明導電性積層体につき、以下の測定を行い、評価した。2. Evaluation of transparent conductive laminate The obtained transparent conductive laminate was measured and evaluated as follows.
（１）ＸＰＳ分析における元素分析測定
下記のＸＰＳ測定装置を用いるとともに、下記の測定条件にて、得られた透明導電フィルムにおける第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜の膜厚方向の亜鉛、ガリウム、インジウム、酸素及びケイ素の元素分析を行った。
その結果、得られた第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）のＸＰＳ測定による各元素量は、ガリウム量４.４７ａｔｏｍ％であり、亜鉛量５２.１ａｔｏｍ％であった。
また、得られた第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）のＸＰＳ測定による各元素量は、インジウム量０．３ａｔｏｍ％であり、ガリウム量４．２７ａｔｏｍ％であり、亜鉛量５１．４ａｔｏｍ％であった。(1) Elemental analysis measurement in XPS analysis While using the following XPS measurement apparatus, the film thickness direction of the first zinc oxide film and the second zinc oxide film in the obtained transparent conductive film under the following measurement conditions Elemental analysis of zinc, gallium, indium, oxygen and silicon was performed.
As a result, the amount of each element by XPS measurement of the obtained first zinc oxide film (GZO film) was 4.47 atom% of gallium and 52.1 atom% of zinc.
In addition, each element amount of the obtained second zinc oxide film (In-GZO film) by XPS measurement is an indium amount of 0.3 atom%, a gallium amount of 4.27 atom%, and a zinc amount of 51.4 atom%. Met.
（ＸＰＳ測定装置）
機種名：PHI Quantera SXM(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ(XPS measuring device)
Model name: PHI Quantera SXM (manufactured by ULVAC-PHI)
X-ray source: AlKα (1486.6 eV)
X-ray beam diameter: 100 μm
（測定条件）
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５度
真空度：５．０×１０-8Ｐａ
Pass Energy：１１２ｅＶ
Time Per Step：２０ｍｓｅｃ
eV step：０．１ｅＶ(Measurement condition)
Electric power value: 25W
Voltage: 15kV
Extraction angle: 45 degrees Vacuum degree: 5.0 × 10 −8 Pa
Pass Energy: 112eV
Time Per Step: 20msec
eV step: 0.1 eV
（スパッタリング条件）
スパッタリングガス：アルゴン
印加電圧：−４ｋＶ
スパッタリング時間：５ｍｉｎ
インターバル時間：０．２ｍｉｎ(Sputtering conditions)
Sputtering gas: Argon Applied voltage: -4 kV
Sputtering time: 5 min
Interval time: 0.2min
(測定元素ピーク)
Ｏ：Ｏ１ｓ
Ｉｎ：Ｉｎ３ｄ5/2
Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ3/2
Ｇａ：Ｇａ２ｐ3/2 (Measurement element peak)
O: O1s
In: In3d 5/2
Zn: Zn2p 3/2
Ga: Ga2p 3/2
（２）透明導電層の膜厚（ｄ）
得られた透明導電性積層体の透明導電層における各層の膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ−２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。(2) Film thickness of transparent conductive layer (d)
The film thickness (d) of each layer in the transparent conductive layer of the obtained transparent conductive laminate was measured using a spectroscopic ellipsometer M-2000U (manufactured by JA Woollam Japan).
（３）比抵抗及びρ500／ρ0の算出
得られた透明導電性積層体の透明導電層における初期の表面抵抗率（Ｒ0）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学（株）製）及びプローブとして、ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
次いで、得られた透明導電性フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、５００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ500）を測定した。
すなわち、透明導電層における初期表面抵抗率（Ｒ0）及び湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ１）、さらには、透明導電性積層体の膜厚（ｄ）を測定し、それらから下式（１）及び（２）より、比抵抗（ρ0）及び湿熱試験後の比抵抗（ρ500）を算出して、ρ500／ρ0の比率を得た。得られた結果を表１に示す。
Ｒ0 ＝ρ0／ｄ （１）
Ｒ500＝ρ500／ｄ （２）(3) Calculation of specific resistance and ρ 500 / ρ 0 The initial surface resistivity (R 0 ) in the transparent conductive layer of the obtained transparent conductive laminate was used as a surface resistance measuring device as a LOCESTA-GP MCP-T600 ( The measurement was performed using PROBE TYPE ASP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) as a probe and a probe at a temperature of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the obtained transparent conductive film was placed in an environment of 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, taken out, then subjected to temperature control and humidity control in a 23 ° C. and 50% RH environment for 1 day. The surface resistivity (R 500 ) was measured.
That is, the initial surface resistivity (R 0 ) in the transparent conductive layer, the surface resistivity after the wet heat test (R 1 ), and the film thickness (d) of the transparent conductive laminate were measured, and the following formula ( From 1) and (2), the specific resistance (ρ 0 ) and the specific resistance after the wet heat test (ρ 500 ) were calculated to obtain a ratio of ρ 500 / ρ 0 . The obtained results are shown in Table 1.
R 0 = ρ 0 / d (1)
R 500 = ρ 500 / d (2)
[実施例２]
実施例２においては、基材上に第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ）を形成し、次いで、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜、膜厚：１００ｎｍ、所定の第１領域及び第２領域を有する。）を形成したこと以外は、実施例１と同様に透明導電フィル
ムを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。[Example 2]
In Example 2, a first zinc oxide film (GZO film, film thickness: 100 nm) is formed on a substrate, and then a second zinc oxide film (In-GZO film, film thickness: 100 nm, predetermined) A transparent conductive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first region and the second region were formed. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例３]
実施例３においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）の膜厚を２０ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様に、透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。[Example 3]
In Example 3, a transparent conductive laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the second zinc oxide film (In-GZO film) was 20 nm. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例４]
実施例４においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）の膜厚を２００ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様に、透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。[Example 4]
In Example 4, a transparent conductive laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the second zinc oxide film (In-GZO film) was 200 nm. The obtained results are shown in Table 1.
[比較例１]
比較例１においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）を形成せず、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚２００ｎｍ）のみ形成した他は、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the second zinc oxide film (In-GZO film) was not formed, but only the first zinc oxide film (GZO film,
[比較例２]
比較例２においては、第２の酸化亜鉛膜（Ｉｎ−ＧＺＯ膜）を形成せず、第１の酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜、膜厚１００ｎｍ）のみ形成した他は、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the second zinc oxide film (In-GZO film) was not formed, but only the first zinc oxide film (GZO film,
実施例１〜４においては、第１の酸化亜鉛膜及び第２の酸化亜鉛膜の形成順序によらず、いずれも湿熱特性に優れた透明導電性積層体が得られた。
一方、Ｉｎ−ＧＺＯ膜を有さない比較例１〜２は、環境試験後の比抵抗が著しく大きくなった。In Examples 1 to 4, a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics was obtained regardless of the formation order of the first zinc oxide film and the second zinc oxide film.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 having no In-GZO film had a remarkably large specific resistance after the environmental test.
以上、詳述したように、本発明の透明導電性積層体によれば、基材上の少なくとも片面に、透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、所定の構成を有する第１の酸化亜鉛膜と第２の酸化亜鉛膜とを有することによって、電気特性が良好で、湿熱特性が優れた透明導電性積層体が効率的に得られるようになった。
よって、本発明の透明導電性積層体は、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、電子ペーパー等）、熱電変換デバイス、太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。As described above in detail, according to the transparent conductive laminate of the present invention, it is a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer is formed on at least one surface on a substrate, and the transparent conductive layer is By having the first zinc oxide film and the second zinc oxide film having a predetermined configuration, a transparent conductive laminate having good electrical characteristics and excellent wet heat characteristics can be efficiently obtained. .
Therefore, the transparent conductive laminate of the present invention can be used in electrical products, electronic components, image display devices (organic electroluminescent elements, inorganic electroluminescent elements, liquid crystal display devices, electronic paper, etc.), thermoelectrics that require predetermined wet heat characteristics. It is expected to be used effectively as a transparent electrode in various applications such as conversion devices and solar cells.
１０、１０´：第２の酸化亜鉛膜
１６、１６´：第１の酸化亜鉛膜
１２：基材
１８、１８´、１８´´、１８´´´：透明導電層
５０、５０´、５０´´、５０´´´：透明導電性積層体10, 10 ': second
Claims (13)
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
前記透明導電層の総厚を３５０ｎｍ以下の値とし、
前記第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える酸化亜鉛膜であり、
前記第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする透明導電性積層体。A transparent conductive laminate formed by forming a transparent conductive layer on at least one side of a substrate,
The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a first zinc oxide film and a second zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side,
The total thickness of the transparent conductive layer is 350 nm or less,
The first zinc oxide film does not contain indium as a dopant and contains gallium, and the zinc oxide film has a film thickness exceeding 50 nm.
The transparent conductive laminate, wherein the second zinc oxide film contains indium and gallium as dopants.
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
前記透明導電層の総厚を３５０ｎｍ以下の値とし、
前記第１の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む酸化亜鉛膜であり、
前記第２の酸化亜鉛膜が、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むとともに、膜厚が５０ｎｍを超えるであることを特徴とする透明導電性積層体。A transparent conductive laminate formed by forming a transparent conductive layer on at least one side of a substrate,
The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a second zinc oxide film and a first zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side,
The total thickness of the transparent conductive layer is 350 nm or less,
The first zinc oxide film is a zinc oxide film not containing indium and containing gallium as a dopant,
The said 2nd zinc oxide film | membrane contains indium and gallium as a dopant, and a film thickness exceeds 50 nm, The transparent conductive laminated body characterized by the above-mentioned.
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第１の酸化亜鉛膜と、第２の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
（１）前記基材と、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体と、を準備する工程
（２）前記基材上に、スパッタリング法を用いて、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、膜厚が５０ｎｍを超える、前記第１の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３）前記第１の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含む第２の酸化亜鉛膜を形成する工程A method for producing a transparent conductive laminate comprising a transparent conductive layer having a total thickness of 350 nm or less on at least one surface of a substrate,
The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a first zinc oxide film and a second zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side,
The manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by including the following process (1)-(3).
(1) Step of preparing the base material, the first sintered body for zinc oxide film, and the second sintered body for zinc oxide film (2) Sputtering method on the base material And using the first sintered body for zinc oxide film to form the first zinc oxide film containing not only indium but also gallium and having a film thickness exceeding 50 nm from the first sintered body for zinc oxide film (3) A step of forming a second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants from the second sintered body for zinc oxide film on the first zinc oxide film by using a sputtering method.
前記透明導電層が、前記基材側から膜厚方向に沿って、第２の酸化亜鉛膜と、第１の酸化亜鉛膜とが順次に形成されてなり、
下記工程（１´）〜（３´）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
（１´）前記基材と、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体と、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体と、を準備する工程
（２´）前記基材上に、スパッタリングを用いて、前記第２の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むともに、膜厚が５０ｎｍを超える、前記第２の酸化亜鉛膜を形成する工程
（３´）前記第２の酸化亜鉛膜上に、スパッタリング法を用いて、前記第１の酸化亜鉛膜用焼結体から、ドーパントとして、インジウムを含まないとともに、ガリウムを含む、前記第１の酸化亜鉛膜を形成する工程A method for producing a transparent conductive laminate comprising a transparent conductive layer having a total thickness of 350 nm or less on at least one surface of a substrate,
The transparent conductive layer is formed by sequentially forming a second zinc oxide film and a first zinc oxide film along the film thickness direction from the substrate side,
The manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by including the following process (1 ')-(3').
(1 ′) Step of preparing the base material, the first sintered body for zinc oxide film, and the second sintered body for zinc oxide film (2 ′) Sputtering on the base material Step (3 ′) of forming the second zinc oxide film containing indium and gallium as dopants and having a film thickness exceeding 50 nm from the second sintered body for zinc oxide film using On the second zinc oxide film, the first zinc oxide film that does not contain indium and contains gallium as a dopant is formed from the first sintered body for zinc oxide film using a sputtering method. Process
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