JPWO2011132791A1

JPWO2011132791A1 - Oxygen partial pressure control device and oxygen partial pressure measuring instrument

Info

Publication number: JPWO2011132791A1
Application number: JP2012511731A
Authority: JP
Inventors: 池田　伸一; 伸一池田; 俊男鈴木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: WO2011132791A1; JP5424286B2

Abstract

本発明は、エネルギー効率を改善し、酸素排気速度を改善することができる酸素分圧制御装置、および、２つの空間の酸素分圧差を検知することが可能な酸素分圧測定器を提供する。本発明の酸素分圧制御装置は、多孔質アルミナ基板（１２），（２２）上に、負極の白金電極薄膜（１３），（２３）と、絶縁破壊が生じない厚さを有するイットリア安定化ジルコニア薄膜（１４），（２４）と、正極の白金電極薄膜（１５），（２５）とを、この順に積層して構成した酸素ポンプ（１）を備え、本発明の酸素分圧測定器は、該酸素ポンプ（１）と同一構造の酸素分圧センサー（２）を備える。The present invention provides an oxygen partial pressure control device capable of improving energy efficiency and improving the oxygen exhaust speed, and an oxygen partial pressure measuring device capable of detecting a difference in oxygen partial pressure between two spaces. The oxygen partial pressure control apparatus according to the present invention stabilizes yttria on a porous alumina substrate (12), (22) and a negative platinum electrode thin film (13), (23) and a thickness that does not cause dielectric breakdown. The oxygen partial pressure measuring instrument of the present invention includes an oxygen pump (1) configured by laminating zirconia thin films (14) and (24) and positive platinum electrode thin films (15) and (25) in this order. And an oxygen partial pressure sensor (2) having the same structure as the oxygen pump (1).

Description

本発明は、一般的な還元作用が必要なプロセス全般に利用することができる酸素分圧制御装置及び酸素分圧測定器に関する。本発明は、特に、アルミニウム、鉄等の規模の大きな精錬プロセスまたは酸化されやすい金属同士の接合プロセス等に適用される酸素分圧制御装置、及びこの酸素分圧制御装置を逆プロセスで用いる酸素分圧測定器に関する。 The present invention relates to an oxygen partial pressure control device and an oxygen partial pressure measuring device that can be used for all processes that require a general reduction action. The present invention particularly relates to an oxygen partial pressure control device applied to a large-scale refining process such as aluminum and iron, or a joining process between metals that are easily oxidized, and an oxygen content using the oxygen partial pressure control device in a reverse process. It relates to a pressure measuring instrument.

本発明者らは、極低酸素分圧状態に制御して所望の機能性酸化物等の試料を作成するプロセスに適用可能な、試料作成方法および試料作成装置に係る発明を、特許３９２１５２０号公報（特許文献１）及び特許３７４９９１８号公報（特許文献２）にて提案している。
特許文献１、２では、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質を備えた酸素ポンプを利用し、試料作製のプロセスに使用する不活性ガス中の酸素分圧を１０^−３０ａｔｍまで制御可能になることを示した。
また、特許文献１、２において、プロセスに使用した不活性ガスを上記酸素ポンプへリターンして再利用することによって、不活性ガス中の酸素分圧を制御する際の上記酸素ポンプに掛かる負荷を低減できることも示した。
ここで、上記酸素ポンプは、具体的には、円柱状の密閉容器の周面部に酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を配置し、この固体電解質の内外両面に白金よりなるネット状の電極を設けて、密閉容器内に不活性ガスを供給するように構成したものである。
上記酸素ポンプは、上記電極間に直流電源から電流を流すことにより、密閉容器内に存在する酸素分子を酸素イオンの形で、電場によるイオン伝導にて固体電解質内を移動させ、最終的に酸素分子として密閉容器の外部に放出する機能を有する。このようにして、上記密閉容器内の不活性ガス中の酸素分子が除去され、不活性ガス中の酸素分圧が、所望の分圧に制御される。上記の固体電解質として、例えば、一般式（ＺｒＯ_２）_{１−ｘ−ｙ}（Ｉｎ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｙ（０＜ｘ＜０．２０；０＜ｙ＜０．２０；０．０８＜ｘ＋ｙ＜０．２０）で表されるジルコニア系を利用することができる。
しかし、上記の酸素ポンプでは、酸素イオン伝導体の厚みが少なくともミリメートル単位であって、この厚みのために、酸素イオン伝導体の電気抵抗が大きいという問題があることが分かってきた。この問題に起因して、酸素イオンを移動させるための電流が大きくなり、エネルギー効率に改善の余地があった。また、酸素イオン伝導体の厚みにより、酸素イオンの移動距離が長くなるので、酸素イオンを引き出す電界が小さくなり、酸素の排気速度の改善が難しいという問題も生じていた。
さらに、上記の酸素イオン伝導体は、酸素イオン伝導性を高めるべく、例えばジルコニア系では、周辺環境を６００℃〜７００℃という高温にする必要があり、エネルギー的に不利であるという問題がある。このような外部から制御された高温環境は、酸素イオン伝導体に熱分布を発生させ、歪みを生じさせるので、酸素イオン伝導体の一部に欠損が生じる恐れがあるという問題もあった。そして、酸素イオン伝導体の一部に欠損が生じると、密閉性が担保できず、所望の酸素分圧制御が困難になる。The present inventors have disclosed an invention relating to a sample preparation method and a sample preparation apparatus that can be applied to a process of preparing a sample of a desired functional oxide or the like by controlling to an extremely low oxygen partial pressure state. (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 3749918 (Patent Document 2).
In Patent Documents 1 and 2, an oxygen pump provided with a solid electrolyte made of an oxide ion conductor is used to control the oxygen partial pressure in an inert gas used in the sample preparation process to 10 ⁻³⁰ atm. Showed that.
In Patent Documents 1 and 2, the load applied to the oxygen pump when the oxygen partial pressure in the inert gas is controlled by returning and reusing the inert gas used in the process to the oxygen pump. It was also shown that it can be reduced.
Here, the oxygen pump specifically includes a solid electrolyte having oxide ion conductivity disposed on the peripheral surface portion of a cylindrical airtight container, and a net-like electrode made of platinum is provided on both the inner and outer surfaces of the solid electrolyte. It is provided so that an inert gas is supplied into the sealed container.
The oxygen pump is configured to move oxygen molecules present in the sealed container in the form of oxygen ions through the solid electrolyte by ion conduction by an electric field by flowing a current from a DC power source between the electrodes. It has a function of releasing it as a molecule to the outside of the sealed container. In this way, oxygen molecules in the inert gas in the sealed container are removed, and the oxygen partial pressure in the inert gas is controlled to a desired partial pressure. Examples of the solid electrolyte include, for example, the general formula (ZrO ₂ ) _1-xy (In ₂ O ₃ ) _x (Y ₂ O ₃ ) _y (0 <x <0.20; 0 <y <0.20; A zirconia system represented by 0.08 <x + y <0.20) can be used.
However, it has been found that the oxygen pump described above has a problem that the thickness of the oxygen ion conductor is at least in millimeters, and the electric resistance of the oxygen ion conductor is large due to this thickness. Due to this problem, the current for moving oxygen ions is increased, and there is room for improvement in energy efficiency. In addition, since the oxygen ion moving distance becomes longer depending on the thickness of the oxygen ion conductor, the electric field for drawing out the oxygen ions is reduced, and it is difficult to improve the oxygen exhaust speed.
Furthermore, in order to improve oxygen ion conductivity, for example, in the zirconia system, the oxygen ion conductor has a problem that the surrounding environment needs to be a high temperature of 600 ° C. to 700 ° C., which is disadvantageous in terms of energy. Such a high-temperature environment controlled from the outside generates heat distribution in the oxygen ion conductor and causes distortion, which may cause a defect in a part of the oxygen ion conductor. And when a defect | deletion arises in a part of oxygen ion conductor, hermeticity cannot be ensured and desired oxygen partial pressure control becomes difficult.

特許３９２１５２０号公報Japanese Patent No. 3921520 特許３７４９９１８号公報Japanese Patent No. 3749918

上記の通り、従来の酸素ポンプでは、酸素イオン伝導体の抵抗が大きいためにエネルギー効率に改善の余地があるほか、酸素排気速度を改善することが難しいという問題があった。また、酸素イオン伝導性を高めるために高温環境にする必要があり、エネルギー的に不利で、酸素イオン伝導体に熱分布が発生して歪みが生ずると、その一部に欠損が生じる恐れがあるという問題もあった。
本発明は前述した事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、エネルギー効率及び酸素排気速度を改善した酸素ポンプを備えた酸素分圧制御装置と、該酸素ポンプを構成する酸素イオン伝導体に大きな温度分布を発生させない酸素分圧制御装置を提供することを目的とする。更に、本発明は、２つの空間の酸素分圧差を検知することが可能な酸素分圧測定器を提供することを目的とする。As described above, the conventional oxygen pump has a problem that it is difficult to improve the oxygen exhaust speed in addition to the room for improvement in energy efficiency because the resistance of the oxygen ion conductor is large. In addition, it is necessary to use a high temperature environment in order to increase oxygen ion conductivity, which is disadvantageous in terms of energy, and if oxygen distribution is generated due to heat distribution, distortion may occur in some of the oxygen ion conductor. There was also a problem.
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxygen partial pressure control device including an oxygen pump with improved energy efficiency and oxygen exhaust speed, and oxygen ions constituting the oxygen pump. An object of the present invention is to provide an oxygen partial pressure control device that does not generate a large temperature distribution in a conductor. Furthermore, an object of the present invention is to provide an oxygen partial pressure measuring device capable of detecting a difference in oxygen partial pressure between two spaces.

本発明は、抵抗が低く且つ絶縁破壊が生じない程度の厚さを有し、酸素イオンの移動距離の短い薄膜形状を有し、酸素イオンを引き出す電界を発生する酸素イオン伝導体からなる酸素ポンプを利用したことを特徴としている。
（１）すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る酸素分圧制御装置は、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、所定の直流電圧を前記第１電極薄膜と前記第２電極薄膜に印加する直流電源とを備え、前記酸素ポンプは、前記酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の一方の酸素分圧を１×１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御することを特徴とする。
（２）特に、上記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、酸素イオン伝導体薄膜に流すことができるようにすることが好ましい。また、酸素ポンプは、多孔質材料基板上に構成されてもよい。
（３）本発明に係る酸素分圧測定器は、第１電極薄膜と、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜と、第２電極薄膜とが、この順に積層されて構成された酸素ポンプと、前記第１電極及び第２電極間の前記起電力を検知する電圧計を備えた、ことを特徴とする。
（４）また、上記酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、酸素イオン伝導体薄膜に流すことができるようにすることが好ましい。さらに、上記機構は、多孔質材料基板上に構成されてもよい。The present invention relates to an oxygen pump comprising an oxygen ion conductor having a low resistance, a thickness that does not cause dielectric breakdown, a thin film shape with a short oxygen ion movement distance, and an electric field that draws out oxygen ions. It is characterized by using.
(1) That is, in order to achieve the above object, an oxygen partial pressure control device according to the present invention includes a first electrode thin film, an oxygen ion conductor thin film having a thickness of 0.01 μm to 1 mm, and a second electrode. And an oxygen pump configured by laminating a thin film in this order, and a DC power source for applying a predetermined DC voltage to the first electrode thin film and the second electrode thin film, the oxygen pump including the oxygen ion conduction The oxygen partial pressure of one of the two spaces partitioned by the body thin film is controlled in a range of 1 × 10 ⁻³⁵ to 1 atm.
(2) In particular, it is preferable to allow an alternating current parallel to the film surface of the oxygen ion conductor thin film to flow through the oxygen ion conductor thin film. The oxygen pump may be configured on a porous material substrate.
(3) The oxygen partial pressure measuring device according to the present invention is configured by laminating a first electrode thin film, an oxygen ion conductor thin film having a thickness of 0.01 μm to 1 mm, and a second electrode thin film in this order. And a voltmeter for detecting the electromotive force between the first electrode and the second electrode.
(4) It is preferable that an alternating current parallel to the film surface of the oxygen ion conductor thin film can flow through the oxygen ion conductor thin film. Furthermore, the mechanism may be configured on a porous material substrate.

本発明では、第１電極薄膜、０．０１μｍから１ｍｍの絶縁破壊が生じない厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜、第２電極薄膜を、その順に積層するとともに、所定の直流電圧を第１電極薄膜と第２極薄膜に印加することにより、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１×１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御する酸素ポンプを用いて酸素分圧制御装置を構成した。
上記構成により、まず、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１×１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御することができる。さらに、酸素イオン伝導体が、絶縁破壊が生じない程度の厚さの薄膜形状であるので、薄膜の厚さ方向に電流を通電したときの電気抵抗が小さくなり、エネルギー効率を改善することができる。また、酸素イオンの移動距離が短くなるので、酸素イオンを引き出す電界が大きくなって、酸素排気速度を改善することもできる。なお、酸素イオンを引き出す電界が大きくなったことは、２つの空間の一方を１×１０^−３５ａｔｍという極低酸素分圧状態に制御できる機能を与える要因でもある。なお、酸素ポンプが多孔質材料基板上に構成された場合にも、同様な効果を得ることができる。
特に、上記酸素分圧制御装置の作動時に、酸素イオン伝導体薄膜の膜面と平行となる交流電流を、酸素イオン伝導体薄膜に流すように構成すると、酸素イオン伝導体薄膜がジュール発熱する。この構成によれば、酸素イオン伝導体の酸素イオン伝導性を高めるために従来必要だった６００℃〜７００℃という外部からの高温環境が不要となってエネルギー的に有利となる。さらに、酸素イオン伝導体に大きな温度分布が発生しにくくなるので、その一部に欠損が生じるような恐れをなくすことができる。また、酸素イオン伝導体に欠損を生じにくくさせたことは、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間の一方を、１×１０^−３５ａｔｍという極低酸素分圧状態に制御することができる要因でもある。
また、本発明では、第１電極薄膜、０．０１μｍから１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜、第２電極薄膜を、この順に積層するとともに、酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた二つの空間の酸素分圧比の対数に比例して、酸素イオン伝導体薄膜両面の電極間に起電力が生じる機構を備え、さらに、起電力を検知する電圧計を備えて酸素分圧測定器を構成した。このため、酸素分圧の異なるガスが酸素イオン伝導体薄膜にて仕切られた２つの空間に存在した場合に、ネルンストの式に基づいて、酸素分圧比の対数に比例する起電力が酸素イオン伝導体薄膜両面の電極間に生じるので、この起電力を電圧計にて検知する酸素分圧測定器として適用することができる。
そして、上記酸素分圧測定器の作動時に、酸素イオン伝導体の薄膜の膜面と平行となる交流電流を、酸素イオン伝導体薄膜に流す構成にすれば、酸素イオン伝導体薄膜がジュール発熱する。この構成によって、酸素イオン伝導体が酸素イオン導電性を発揮するための６００℃〜７００℃という従来必要だった外部からの高温環境が不要となってエネルギー的に有利となる。さらに、酸素イオン伝導体に大きな温度分布が発生しにくくなるので、その一部に欠損が生じるような恐れをなくすことができる。なお、上記機構が多孔質材料基板上に構成された場合にも、同様な効果を得ることができる。In the present invention, the first electrode thin film, the oxygen ion conductor thin film having a thickness that does not cause dielectric breakdown of 0.01 μm to 1 mm, and the second electrode thin film are laminated in this order, and a predetermined DC voltage is applied to the first electrode. By applying to the thin film and the second ultrathin film, an oxygen pump that controls the oxygen partial pressure of one of the two spaces partitioned by the oxygen ion conductor thin film to a range of 1 × 10 ⁻³⁵ to 1 atm is used. An oxygen partial pressure control device was configured.
With the above configuration, first, the oxygen partial pressure of one of the two spaces partitioned by the oxygen ion conductor thin film can be controlled in the range of 1 × 10 ⁻³⁵ to 1 atm. Furthermore, since the oxygen ion conductor has a thin film shape that does not cause dielectric breakdown, the electrical resistance when current is applied in the thickness direction of the thin film is reduced, and energy efficiency can be improved. . In addition, since the moving distance of oxygen ions is shortened, the electric field for extracting oxygen ions is increased, and the oxygen exhaust speed can be improved. Note that the increase in the electric field for extracting oxygen ions is also a factor that gives a function of controlling one of the two spaces to an extremely low oxygen partial pressure state of 1 × 10 ⁻³⁵ atm. In addition, the same effect can be acquired also when an oxygen pump is comprised on a porous material board | substrate.
In particular, when the oxygen partial pressure control device is operated, if an alternating current parallel to the film surface of the oxygen ion conductor thin film is caused to flow through the oxygen ion conductor thin film, the oxygen ion conductor thin film generates Joule heat. According to this configuration, an externally high temperature environment of 600 ° C. to 700 ° C., which has been conventionally required to increase the oxygen ion conductivity of the oxygen ion conductor, is unnecessary, which is advantageous in terms of energy. Furthermore, since it is difficult for a large temperature distribution to occur in the oxygen ion conductor, it is possible to eliminate the possibility that a part of the oxygen ion conductor will be deficient. In addition, it is difficult to cause defects in the oxygen ion conductor because one of the two spaces partitioned by the oxygen ion conductor thin film is controlled to an extremely low oxygen partial pressure state of 1 × 10 ⁻³⁵ atm. It is also a factor that can.
In the present invention, the first electrode thin film, the oxygen ion conductor thin film having a thickness of 0.01 μm to 1 mm, and the second electrode thin film are laminated in this order, and are separated by the oxygen ion conductor thin film. Equipped with a mechanism that generates an electromotive force between the electrodes on both sides of the oxygen ion conductor thin film in proportion to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio of one space, and further comprises a voltmeter that detects the electromotive force to constitute an oxygen partial pressure measuring device did. For this reason, when gases with different oxygen partial pressures exist in two spaces partitioned by an oxygen ion conductor thin film, an electromotive force proportional to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio is calculated based on the Nernst equation. Since it occurs between the electrodes on both sides of the body thin film, the electromotive force can be applied as an oxygen partial pressure measuring device that detects the electromotive force with a voltmeter.
When the oxygen partial pressure measuring device is operated, an oxygen current parallel to the film surface of the oxygen ion conductor thin film is caused to flow through the oxygen ion conductor thin film, so that the oxygen ion conductor thin film generates Joule heat. . With this configuration, the oxygen ion conductor is advantageous in terms of energy because it does not require an external high temperature environment of 600 ° C. to 700 ° C., which is conventionally required for the oxygen ion conductor to exhibit oxygen ion conductivity. Furthermore, since it is difficult for a large temperature distribution to occur in the oxygen ion conductor, it is possible to eliminate the possibility that a part of the oxygen ion conductor will be deficient. In addition, the same effect can be acquired also when the said mechanism is comprised on a porous material board | substrate.

図１は、本発明に係る酸素分圧制御装置を示す概略構成図である。
図２は、本発明に係る酸素分圧測定器を示す概略構成図である。
図３は、本発明に係る実施例３の酸素ポンプ１を従来例と対比させて説明した概略縦断面図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an oxygen partial pressure control apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an oxygen partial pressure measuring device according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view illustrating the oxygen pump 1 according to the third embodiment of the present invention in comparison with the conventional example.

１・・・・酸素ポンプ
２・・・・酸素分圧センサー
３・・・・直流電源
４・・・・交流電源
５・・・・酸素分圧設定部
６・・・・電圧計
１２，２２・多孔質アルミナ基板（多孔質材料基板）
１３，２３・負極の白金電極薄膜（第１電極薄膜）
１４，２４・イットリア安定化ジルコニア膜（酸素イオン伝導体薄膜）
１５，２５・正極の白金電極薄膜（第２電極薄膜）
１６・・・不活性ガス制御室
２６・・・第１の空間
２７・・・第２の空間
３３・・・第１電極薄膜
３４・・・イットリア安定化ジルコニア膜
３５・・・第２電極薄膜
４１・・・酸素ポンプ
４３・・・第１電極薄膜
４４・・・イットリア安定化ジルコニア膜
４５・・・第２電極薄膜DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxygen pump 2 ... Oxygen partial pressure sensor 3 ... DC power supply 4 ... AC power supply 5 ... Oxygen partial pressure setting part 6 ... Voltmeter 12, 22・ Porous alumina substrate (porous material substrate)
13, 23 ・ Negative platinum electrode thin film (first electrode thin film)
14,24 yttria stabilized zirconia membrane (oxygen ion conductor thin film)
15, 25 ・ Platinum electrode thin film (second electrode thin film)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Inert gas control room 26 ... 1st space 27 ... 2nd space 33 ... 1st electrode thin film 34 ... Yttria stabilization zirconia film 35 ... 2nd electrode thin film 41 ... oxygen pump 43 ... first electrode thin film 44 ... yttria stabilized zirconia film 45 ... second electrode thin film

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る酸素分圧制御装置を具体化した第１の実施の形態を示す概略構成図である。
図１において、本発明の第１の実施形態としての酸素分圧制御装置は、酸素ポンプ１と、直流電流を該酸素ポンプ１に供給する直流電源３と、交流電流を該酸素ポンプに供給する交流電源４とを備えている。
上記の酸素ポンプ１は、図１に示すように、多孔質材料基板としての多孔質アルミナ基板１２上に、第１電極薄膜としての負極側の白金電極薄膜１３と、酸素イオン伝導体薄膜としてのイットリア安定化ジルコニア薄膜１４と、第２電極薄膜としての正極側の白金電極薄膜１５とが、この順に積層されて構成されている。
上記の酸素ポンプ１は、所定の直流電圧を負極側の白金電極薄膜１３と正極側の白金電極薄膜１５に印加することにより、多孔質アルミナ基板１２にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１×１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御するのに機能する。
上記の酸素ポンプ１の機能は、以下の原理によって発揮される。まず、白金電極薄膜１３及び１５の電極間に、直流電源３から所定の直流電圧Ｖ_ＤＣ（例えば、０ボルト＜Ｖ_ＤＣ≦３ボルトの範囲）を印加して直流電流Ｉ_ＤＣを流す。直流電流Ｉ_ＤＣがイットリア安定化ジルコニア薄膜１４を垂直方向に通電している状態において、不活性ガス制御室１６内の酸素分子Ｏ_２は、酸素イオンの状態でイットリア安定化ジルコニア薄膜１４を通して負極の電極１３から正極の白金電極薄膜１５へ電場によって移動する。この酸素イオンは、正極の白金電極薄膜１５にて再び酸素分子Ｏ_２として外部（正極１５側の空間）に排気される。このようにして、多孔質アルミナ基板１２にて仕切られた２つの空間の一方である該基板１２側の空間１６内の酸素分圧を、１×１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御できる。なお、本発明に係る酸素分圧制御装置の適用用途を鑑みれば、多孔質アルミナ基板１２側の空間１６の酸素分圧は、１０^−３５〜１０^−２０ａｔｍの範囲に制御することが、より好ましい。
第１の実施の形態としての本発明に係る酸素分圧制御装置は、その作動時に、交流電源４が、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４の上表面に対して平行な方向に、交流電流Ｉ_ＡＣを該薄膜１４に供給する構成になっている。尚、交流電流Ｉ_ＡＣが通電する方向は、直流電流Ｉ_ＤＣが通電する方向に対して垂直である。この構成によって、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４が、その作動時にジュール発熱するため、酸素イオン伝導性が良好に機能する６００℃〜７００℃という高温を、該薄膜１４の外側の周辺に作り出す構成を省略できる。
尚、図１に示すように、直流電源３が酸素ポンプ１に直流電流を供給する経路上に、酸素分圧設定部５を設けて、供給する直流電流の大きさ或いは電極１３及び１５間に印加する直流電圧を制御する構成にすることもできる。酸素分圧設定部５は、不活性ガス制御室１６内の酸素分圧が所望の大きさになるように、酸素ポンプ１を作動させるための直流電流を供給、或いは電極１３及び１５間に直流電圧を印加する制御信号を直流電源３へ発信する。酸素分圧設定部５は、図１に示すように電極１３及び１５間に設けられる以外に、直流電源３と一体化された構造にすることができる。
上記の酸素ポンプ１を構成する酸素イオン伝導体薄膜であるイットリア安定化ジルコニア薄膜１４は、絶縁破壊が生じない程度の厚さである０．０１μｍから１ｍｍ、例えば、０．１ｍｍの厚さを有する酸素イオン伝導体薄膜として形成されている。上記薄膜１４は、その厚さ方向の直流電流の電気抵抗が小さいので、第１の実施の形態を構成する酸素ポンプ１は、エネルギー効率が大幅に改善している。
また、酸素イオンの移動距離が短くなるので、酸素イオンを引き出すために有効な電界が大きくなり、酸素排気速度も改善する。酸素イオンを引き出す実効的な電界が大きくなったということは、２つの空間の一方を１０^−３５ａｔｍの極低酸素分圧状態に制御できる要因でもある。さらに、交流電流Ｉ_ＡＣを、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４内を該薄膜１４の上表面に対して平行に通電することによって、該薄膜１４自体をジュール発熱させているので、薄膜１４内部に熱分布が生じにくい。従って、第１の実施の形態の構造は、薄膜１４は歪みや欠損が生じにくくなり、多孔質材料基板にて仕切られた２つの空間の一方を、１０^−３５ａｔｍの極低酸素分圧状態に制御する機能を確実にする。
なお、本発明における多孔質材料基板として、多孔質アルミナ基板１２のほか、酸素分子が自由に負極側の白金電極薄膜１３に接触可能な気孔率をもつ多孔質材料である限り、適宜採用することが可能である。また、同等の機能をもつ電極で代用することができれば、多孔質材料基板は不要となる。
また、酸素イオン伝導体薄膜は、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４のほか、例えば、ＢａおよびＩｎを含む複合酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したものをはじめ、Ｉｎの一部をＧａで置換したもの、一般式｛Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝で示される酸化物を使用することができる。
或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌｎ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｂ１_ｙＢ２_ｚＯ_３−ｄ、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種または２種以上｝で示される酸化物を使用することができる。
また、或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌｎ_２−ｘＭ_ｘＧｅ_１−ｙＬ_ｙＯ_５、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝で示される酸化物を使用することができる。
また、或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｍｇ_ｙＡｌ_２Ｏ_３、ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ＜０．４｝で示される酸化物を使用することができる。
また、或いは、上記酸化物以外に、上記の酸化イオン伝導体薄膜として、一般式｛Ｌａ_{（１−ｘ）}Ａ_ｘＧａ_{１−（ｙ＋ｚ）}Ｂ１_ｙＢ２_ｚＯ_３、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝で示される酸化物を使用することができる。
上記した酸化物は、いずれも高い酸素イオン伝導率を示す材料である。従って、上記した酸化物の１種または２種以上を選択し、該選択された酸化物を絶縁破壊が生じない厚さに薄膜状に成形することによって、上記の酸素イオン伝導体薄膜及び酸素ポンプ１を作成することができる。
酸素イオン伝導体薄膜、例えば、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４における実施可能な膜厚の範囲は、０．０１μｍ以上である。また、その膜厚の好ましい範囲は、０．１μｍから１ｍｍであり、最適なその膜厚の範囲は、０．１μｍから０．１ｍｍである。０．０１μｍよりも薄膜化すると、絶縁破壊が生じる恐れがあるため好ましくなく、１ｍｍよりも厚くすると、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４の酸素イオン伝導性がジュール発熱によって低減され、エネルギー的な優位性が低減するため好ましくない。
第１電極薄膜１３及び第２電極薄膜１５は、白金のほか、例えば、ニッケル、ランタン・ストロンチウムマンガン酸化物等、電極として有用な物性を示す各種材料から形成することができる。これらの電極材料から少なくとも１種選択して、該選択された材料を、例えば、厚さ１μｍの薄膜状に形成し、該形成された薄膜体を上記の第１電極薄膜及び第２電極薄膜として利用できる。なお、上記の白金電極薄膜１３及び１５は、短絡しないように直流電源３の負極側及び正極側にそれぞれ接続される。
ここで、上記酸素ポンプ１の作製方法を簡単に説明する。なお、この説明は例示であって、その他の製造方法により酸素ポンプ１を作製して本発明を構成してもよい。
第１の作製方法は、第１電極薄膜を積層し、さらに酸素イオン伝導体を配置したものを、切削技術を用いて薄くする方法である。このとき、酸素イオン伝導体の膜厚を、０．０１μｍから１ｍｍにすればよい。そして、これに必要な部品を配置し、第２電極薄膜を積層して酸素ポンプを構成する。第１の方法の場合、多孔質材料基板は不要である。また、第１電極薄膜、第２電極薄膜のどちらを負極にしても構わない構成にすることができる。
第２の作製方法は、電極サポートセルを利用して作製する方法であり、コーティングによって酸素イオン伝導体の膜厚を０．０１μｍから１ｍｍにする方法である。具体的には、まず、酸化ニッケルと酸素イオン伝導体との混合物を焼結し、母材となる多孔質材を作製する。そして、この多孔質材上に第１電極薄膜を積層し、該第１電極薄膜上に酸素イオン伝導体をコーティングして焼成する。次いで、焼成された酸素イオン伝導体上に、第２電極薄膜用の電極材料をコーティングした後に全体を焼成することによって、酸素ポンプを作製する。
（実施の形態２）
図２は、本発明に係る酸素分圧測定器を具体化した第２の実施の形態を示す概略構成図である。
第２の実施の形態としての本発明に係る酸素分圧測定器は、図２に示すように、上記酸素分圧制御装置における酸素ポンプ１と同じ構成の酸素分圧センサー２を備え、さらに、酸素イオン伝導体薄膜で生じる起電力Ｅ_ｆを検知する電圧計６を備えて構成されている。
起電力Ｅ_ｆは、ネルンストの式に従って、多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた二つの空間の酸素分圧比の対数に比例して、イットリア安定化ジルコニア薄膜２４両面の白金電極薄膜２３，２５間に生じる。この起電力Ｅ_ｆを電圧計６にて検知し、検知した起電力Ｅ_ｆを酸素分圧に換算することによって、第１の空間２６に存在する被測定ガスの酸素分圧を測定することができる。なお、酸素分圧センサー２においては、酸素分圧制御装置における酸素ポンプ１と異なり、電圧をかけることがないので、絶縁破壊を考慮せずに構成することが可能であることに留意する。
第２の実施の形態の酸素分圧測定器も、第１の実施の形態の酸素分圧制御装置と同様に、その作動時に、イットリア安定化ジルコニア薄膜２４の上表面に対して平行な方向へ交流電流Ｉ_ＡＣを該薄膜２４へ供給する構造を有する。この構造によって、該薄膜２４をジュール発熱させることができるので、酸素イオン伝導性が良好に機能する６００℃〜７００℃という高温をイットリア安定化ジルコニア薄膜４の周辺環境に作り出す構造を省略できる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment in which an oxygen partial pressure control device according to the present invention is embodied.
In FIG. 1, an oxygen partial pressure control apparatus according to a first embodiment of the present invention includes an oxygen pump 1, a DC power source 3 that supplies a DC current to the oxygen pump 1, and an AC current that is supplied to the oxygen pump. AC power supply 4 is provided.
As shown in FIG. 1, the oxygen pump 1 has a negative electrode side platinum electrode thin film 13 as a first electrode thin film and an oxygen ion conductor thin film on a porous alumina substrate 12 as a porous material substrate. The yttria-stabilized zirconia thin film 14 and the positive electrode-side platinum electrode thin film 15 as the second electrode thin film are laminated in this order.
The oxygen pump 1 applies a predetermined DC voltage to the platinum electrode thin film 13 on the negative electrode side and the platinum electrode thin film 15 on the positive electrode side, whereby one oxygen in two spaces partitioned by the porous alumina substrate 12 is obtained. It functions to control the partial pressure in the range of 1 × 10 ⁻³⁵ to 1 atm.
The function of the oxygen pump 1 is exhibited by the following principle. First, a predetermined direct current voltage V _DC (for example, a range of 0 volts <V _DC ≦ 3 volts) is applied from the direct current power source 3 between the electrodes of the platinum electrode thin films 13 and 15 to flow a direct current I _DC . In the state where the direct current I _DC is passing through the yttria-stabilized zirconia thin film 14 in the vertical direction, the oxygen molecules O ₂ in the inert gas control chamber 16 are in the state of oxygen ions through the yttria-stabilized zirconia thin film 14 and the negative electrode. It moves from the electrode 13 to the positive electrode platinum thin film 15 by an electric field. The oxygen ions are exhausted to the outside (space on the positive electrode 15 side) again as oxygen molecules O _{2 in} the platinum electrode thin film 15 of the positive electrode. In this way, the oxygen partial pressure in the space 16 on the substrate 12 side, which is one of the two spaces partitioned by the porous alumina substrate 12, can be controlled in the range of 1 × 10 ⁻³⁵ to 1 atm. In view of the application of the oxygen partial pressure control device according to the present invention, the oxygen partial pressure in the space 16 on the porous alumina substrate 12 side is more preferably controlled in the range of 10 ⁻³⁵ to 10 ⁻²⁰ atm. preferable.
In the oxygen partial pressure control apparatus according to the present invention as the first embodiment, the AC power source 4 supplies the AC current I _AC in a direction parallel to the upper surface of the yttria-stabilized zirconia thin film 14 when operating. The thin film 14 is supplied. The direction in which the alternating current I _AC is energized is perpendicular to the direction of the DC current I _DC is energized. With this configuration, since the yttria-stabilized zirconia thin film 14 generates Joule heat during its operation, a configuration in which a high temperature of 600 ° C. to 700 ° C. at which oxygen ion conductivity functions well is generated around the outer side of the thin film 14 is omitted. it can.
As shown in FIG. 1, an oxygen partial pressure setting unit 5 is provided on the path where the DC power supply 3 supplies a DC current to the oxygen pump 1, and the magnitude of the DC current supplied or between the electrodes 13 and 15 is provided. It can also be configured to control the DC voltage to be applied. The oxygen partial pressure setting unit 5 supplies a direct current for operating the oxygen pump 1 so that the oxygen partial pressure in the inert gas control chamber 16 becomes a desired magnitude, or a direct current between the electrodes 13 and 15. A control signal for applying a voltage is transmitted to the DC power supply 3. The oxygen partial pressure setting unit 5 can be integrated with the DC power source 3 in addition to being provided between the electrodes 13 and 15 as shown in FIG.
The yttria-stabilized zirconia thin film 14 which is an oxygen ion conductor thin film constituting the oxygen pump 1 has a thickness of 0.01 μm to 1 mm, for example, 0.1 mm, which is a thickness that does not cause dielectric breakdown. It is formed as an oxygen ion conductor thin film. Since the thin film 14 has a small electric resistance of a direct current in the thickness direction, the oxygen pump 1 constituting the first embodiment has greatly improved energy efficiency.
In addition, since the moving distance of oxygen ions is shortened, the electric field effective for extracting oxygen ions is increased, and the oxygen exhaust speed is improved. The fact that the effective electric field for extracting oxygen ions has increased is also a factor that allows one of the two spaces to be controlled to an extremely low oxygen partial pressure state of 10 ⁻³⁵ atm. Further, the AC current I _AC is energized in the yttria-stabilized zirconia thin film 14 in parallel to the upper surface of the thin film 14, thereby causing the thin film 14 itself to generate Joule heat. Is unlikely to occur. Therefore, in the structure of the first embodiment, the thin film 14 is less likely to be distorted or broken, and one of the two spaces partitioned by the porous material substrate is in an extremely low oxygen partial pressure state of 10 ⁻³⁵ atm. Ensure the function to control.
As the porous material substrate in the present invention, as long as it is a porous material having a porosity that allows oxygen molecules to freely contact the platinum electrode thin film 13 on the negative electrode side in addition to the porous alumina substrate 12, it is appropriately adopted. Is possible. Further, if an electrode having an equivalent function can be substituted, a porous material substrate becomes unnecessary.
In addition to the yttria-stabilized zirconia thin film 14, the oxygen ion conductor thin film is, for example, a complex oxide containing Ba and In, in which a part of Ba of the complex oxide is replaced by solid solution with La. First, those portions of in was replaced by Ga, the general formula _{_{_{{Ln 1-x Sr x Ga}}} 1- (y + z) Mg y Co z O 3, however, Ln = La, 1 kind or two kinds of Nd, x = 0.05-0.3, y = 0-0.29, z = 0.01-0.3, y + z = 0.025-0.3} can be used.
Alternatively, in addition to the oxide, as the oxidizing ion conductor thin film of the general formula _{_{_{{Ln (1-x) A}}} x Ga 1- (y + z) B1 y B2 z O 3-d, however, Ln = La, Ce , Pr, Nd, Sm, or one or more of A = Sr, Ca, Ba, B1 = Mg, Al, or one or more of In, B2 = Co, Fe, An oxide represented by one or more of Ni and Cu} can be used.
Further, alternatively, in addition to the oxide, as oxide ion conductor thin film of the general formula _{_{_{{Ln 2-x M x Ge}}} 1-y L y O 5, however, Ln = La, Ce, Pr , Sm, Nd , Gd, Yd, Y, Sc, M = Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba or more, L = Mg, Al, Ga, In, Mn, Cr, Cu, Zn 1 type or 2 types or more} can be used.
Further, alternatively, in addition to the oxide, as oxide ion conductor thin film of the general formula _{_{_{{La (1-x) Sr}}} x Ga 1- (y + z) Mg y Al 2 O 3, however, 0 <x ≦ 0 .2, 0 <y ≦ 0.2, 0 <z <0.4} can be used.
Further, alternatively, in addition to the oxide, as oxide ion conductor thin film of the general formula _{_{_{{La (1-x) A}}} x Ga 1- (y + z) B1 y B2 z O 3, however, Ln = La, Ce , Pr, Sm, Nd, or one or more of A = Sr, Ca, Ba, B1 = Mg, Al, or one or more of In, B2 = Co, Fe, One or more of Ni and Cu, x = 0.05 to 0.3, y = 0 to 0.29, z = 0.01 to 0.3, y + z = 0.025 to 0.3} The oxides shown can be used.
The above oxides are materials that exhibit high oxygen ion conductivity. Therefore, by selecting one or more of the oxides described above and forming the selected oxide into a thin film having a thickness that does not cause dielectric breakdown, the oxygen ion conductor thin film and the oxygen pump described above are formed. 1 can be created.
The feasible film thickness range of the oxygen ion conductor thin film, for example, the yttria stabilized zirconia thin film 14, is 0.01 μm or more. Moreover, the preferable range of the film thickness is 0.1 μm to 1 mm, and the optimal film thickness range is 0.1 μm to 0.1 mm. If the thickness is less than 0.01 μm, dielectric breakdown may occur, which is not preferable. If the thickness is greater than 1 mm, the oxygen ion conductivity of the yttria-stabilized zirconia thin film 14 is reduced by Joule heat generation, and energy superiority is obtained. Since it reduces, it is not preferable.
The 1st electrode thin film 13 and the 2nd electrode thin film 15 can be formed from various materials which show physical properties useful as an electrode other than platinum, for example, such as nickel and lanthanum / strontium manganese oxide. At least one of these electrode materials is selected, and the selected material is formed into a thin film having a thickness of 1 μm, for example, and the formed thin film body is used as the first electrode thin film and the second electrode thin film. Available. The platinum electrode thin films 13 and 15 are respectively connected to the negative electrode side and the positive electrode side of the DC power supply 3 so as not to be short-circuited.
Here, a method for manufacturing the oxygen pump 1 will be briefly described. In addition, this description is an illustration, Comprising: You may produce the oxygen pump 1 with another manufacturing method, and may comprise this invention.
The first manufacturing method is a method of thinning a layer in which a first electrode thin film is stacked and an oxygen ion conductor is further disposed using a cutting technique. At this time, the film thickness of the oxygen ion conductor may be changed from 0.01 μm to 1 mm. Then, components necessary for this are arranged, and the second electrode thin film is laminated to constitute an oxygen pump. In the case of the first method, the porous material substrate is unnecessary. In addition, either the first electrode thin film or the second electrode thin film may be a negative electrode.
The second manufacturing method is a method of manufacturing using an electrode support cell, and is a method of changing the film thickness of the oxygen ion conductor from 0.01 μm to 1 mm by coating. Specifically, first, a mixture of nickel oxide and an oxygen ion conductor is sintered to produce a porous material as a base material. Then, a first electrode thin film is laminated on the porous material, and an oxygen ion conductor is coated on the first electrode thin film and fired. Next, after coating the electrode material for the second electrode thin film on the fired oxygen ion conductor, the whole is fired to produce an oxygen pump.
(Embodiment 2)
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment in which the oxygen partial pressure measuring device according to the present invention is embodied.
The oxygen partial pressure measuring device according to the present invention as the second embodiment includes an oxygen partial pressure sensor 2 having the same configuration as the oxygen pump 1 in the oxygen partial pressure control apparatus, as shown in FIG. A voltmeter 6 for detecting an electromotive force E _f generated in the oxygen ion conductor thin film is provided.
The electromotive force E _f is proportional to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio of the two spaces partitioned by the porous alumina substrate 22 according to the Nernst equation. To occur. By detecting the electromotive force E _f with the voltmeter 6 and converting the detected electromotive force E _f into an oxygen partial pressure, the oxygen partial pressure of the gas to be measured existing in the first space 26 can be measured. it can. It should be noted that the oxygen partial pressure sensor 2 can be configured without considering dielectric breakdown because no voltage is applied unlike the oxygen pump 1 in the oxygen partial pressure control device.
Similarly to the oxygen partial pressure control device of the first embodiment, the oxygen partial pressure measuring device of the second embodiment also operates in a direction parallel to the upper surface of the yttria-stabilized zirconia thin film 24 during its operation. having a structure for supplying an alternating current _{I AC} to thin film 24. With this structure, the thin film 24 can generate Joule heat, so that a structure that creates a high temperature of 600 ° C. to 700 ° C. in which oxygen ion conductivity functions well in the surrounding environment of the yttria-stabilized zirconia thin film 4 can be omitted.

［実施例１］
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る酸素分圧制御装置の実施形態を更に詳細に説明する。実施例１の酸素分圧制御装置は、外部との境界に酸素ポンプ１を備えさせた不活性ガス制御室１６と、所望の酸素分圧が設定されると制御信号を発信し、酸素ポンプ１を作動させる酸素分圧設定部５と、を備えている。
まず、所定の電流値とした交流電流Ｉ_ＡＣをイットリア安定化ジルコニア薄膜１４の膜面と平行に流すスイッチをオンし、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４にジュール発熱させる。これと併行して、不活性ガスを、酸素ポンプ１を備える不活性ガス制御室１６内に供給する。酸素分圧設定部５は、所望の酸素分圧、例えば、１０^−３５ａｔｍの酸素分圧が設定されており、該設定値に基づく所定の制御信号を、酸素分圧設定部５から不活性ガス制御室１６の酸素ポンプ１に送る。
制御信号によって白金電極薄膜１３、１５の電極間に、最大直流電圧３ボルトで印加された直流電源３からの電流Ｉ_ＤＣが流れる。電流Ｉ_ＤＣによって、不活性ガス制御室１６内の不活性ガス中の酸素分子Ｏ_２は、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４によって電気的にイオン化して第２電極薄膜である正極の白金電極薄膜１５側に移動する。そして、酸素イオンは、再び酸素分子Ｏ_２の状態として、外部（酸素ポンプ１における正極の白金電極薄膜１５側の空間）に排気される。
そして最終的に、不活性ガス制御室１６内の不活性ガスの酸素分圧が、酸素分圧設定部５に設定された１０^−３５ａｔｍになるまで、酸素ポンプ１を作動させる。
実施例１に係る酸素分圧制御装置は、多孔質アルミナ基板１２上に、負極であり、厚さ１μｍである白金電極薄膜１３と、０．１μｍの厚さを有するイットリア安定化ジルコニア薄膜１４と、正極であり、厚さ１μｍである白金電極薄膜１５とが、その順に積層されて構成された薄膜型の酸素ポンプ１を備えている。この酸素ポンプ１の白金薄膜１３，１５の電極間に、最大直流電圧３ボルトが印加されることにより、多孔質アルミナ基板１２にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御することが可能になる。
特に、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４は、絶縁破壊されない程度の厚さに成形されているので、その厚さ方向の直流電流の電気抵抗は低減され、結果的にエネルギー効率を改善できる。さらに、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４が薄膜形状であるので、酸素イオンの移動距離が短くなり、酸素イオンを引き出す実効的な電界が大きくなって、酸素排気速度も改善する。
また、実施例１に係る酸素分圧制御装置の作動時には、酸素ポンプ１におけるイットリア安定化ジルコニア薄膜１４の上表面に対して平行に、交流電流Ｉ_ＡＣを該薄膜１４に流すことで、該薄膜１４をジュール発熱させて、酸素イオン伝導体として機能することを担保している。この構成によって、６００℃〜７００℃という高温環境を、酸素ポンプ１と別個に外部から設置する必要がなくなり、エネルギー的に有利にすることができる。また、イットリア安定化ジルコニア薄膜１４に熱分布を発生させないので、該薄膜１４の一部に欠損が生じる恐れも解消することができる。
［実施例２］
次に、図面を参照しつつ、本発明に係る酸素分圧測定器の実施形態を更に詳細に説明する。実施例２の酸素分圧測定器は、実施例１の酸素分圧制御装置にて１０^−３５ａｔｍの酸素分圧に制御された不活性ガス（酸素分圧被測定ガス）が、本発明に係る酸素分圧測定器のプロセス室に供給された場合の具体的な実施形態である。
実施例２の酸素分圧測定器におけるプロセス室には、上記酸素分圧制御装置における酸素ポンプ１と同じ構成である酸素分圧センサー２が備えられ、この酸素分圧センサー２によって多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた二つの空間（第１の空間２６及び第２の空間２７）が設けられている。その一方の空間、すなわち、第２の空間２７には、酸素分圧が既知の標準ガスが配置される。上記不活性ガスとしての酸素分圧被測定ガスが供給されるのは、多孔質アルミナ基板２２によって仕切られたプロセス室の二つの空間のうちの他方の空間（第１の空間２６）である。なお、プロセス室の二つの空間は、第２の空間２７側に第２電極薄膜２５が配置され、第１の空間２６側に第１電極薄膜２３が位置するように多孔質アルミナ基板２２によって仕切られている。イットリア安定化ジルコニア薄膜２４の一方の面及び他方の面に、白金電極薄膜２３及び２５がそれぞれ設けられている。
実施例２の酸素分圧測定器は、実施例１の酸素分圧制御装置と協働するように、更に、次のように構成することができる。
まず、実施例１に係る酸素ポンプ１によって１０^−３５ａｔｍの酸素分圧に制御された酸素分圧被測定ガスを、プロセス室の第１の空間２６内に供給する。第１の空間２６内に供給された不活性ガスが１０^−３５ａｔｍの酸素分圧に制御されていなかった場合、第２の空間２７内に酸素分圧が既知の標準ガスが配置されているので、ネルンストの式に従った起電力Ｅ_ｆが、白金電極薄膜２３、２５間に発生する。この起電力Ｅ_ｆは、ネルンストの式に従って、多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた第１の空間２６及び第２の空間２７の酸素分圧比の対数に比例して電極薄膜２３、２５間に発生しており、電圧計６にてモニタされる。この構成によって、不活性ガスとしての酸素分圧被測定ガスが、実施例１における酸素分圧設定部５で設定したとおりの酸素分圧に制御されていたか否かを確認することができる。
不活性ガスが実施例１における酸素分圧設定部５で設定した酸素分圧に制御されていなかった場合、実施例２の酸素分圧測定器では、第２の制御信号として、「酸素分圧が設定通りになっていない」旨の信号が、実施例１の酸素分圧制御装置へ送られる。そうすると、実施例１の酸素分圧制御装置は、酸素分圧設定部５から不活性ガス制御室１６の酸素ポンプ１に制御信号を出力し、白金電極薄膜１３、１５の電極間の電圧を調整する。すなわち、実施例１の酸素分圧制御装置は、不活性ガス制御室１６から、実施例２に係る酸素分圧測定器のプロセス室へ送られる不活性ガスが、設定された酸素分圧になるようにフィードバック制御される。このようにして、実施例２に係る酸素分圧測定器のプロセス室に、酸素分圧が１０^−３５ａｔｍに制御された不活性ガスが供給されるようになり、プロセス室の特に第１の空間にて、この不活性ガスの雰囲気下で目的とするプロセスが行われる。
このように、実施例２に係る酸素分圧測定器は、酸素分圧センサー２において、酸素分圧の異なるガスが多孔質アルミナ基板２２にて仕切られた２つの空間に存在すると、ネルンストの式に従って、酸素分圧比の対数に比例する起電力Ｅ_ｆがイットリア安定化ジルコニア薄膜２４両面の白金電極薄膜２３，２５間に生じる。この起電力Ｅ_ｆを電圧計６にて測定することによって、酸素分圧測定器として適用することができる。
［実施例３］
実施例３では、上記酸素ポンプ１の第２の作製方法を利用して、円筒形状の酸素ポンプを作製する手順を説明する。作製された円筒形状の酸素ポンプは、実施例１に係る酸素分圧制御装置を構成する酸素ポンプ１として、或いは実施例２の酸素分圧測定器を構成する酸素分圧センサー２として、利用することができる。
まず、イットリア安定化ジルコニアと酸化ニッケルとを重量比６：４で乾式混合した後、分散剤としてビニゾールＤＤ７２を外割重量比０．３％、水を外割重量比３０％加え、ボールミル（樹脂ポット、ＹＴＺ（登録商標）：直径１０ｍｍ）で３時間混合する。さらに、石膏型を用いたドレインキャスティング法にて円筒形状に成形してから、シリコンカーバイド発熱体の電気炉で仮焼して、母材となる多孔質材を作製する。なお、焼結の雰囲気は大気である。仮焼温度は、６００〜１２００℃であり、８００〜１０００℃とすれば母材の取り扱いやすさの観点で好ましい温度になる。また、仮焼時間は、３０分前後である。このほか、母材への添加物として、酸化鉛、酸化銀等を適宜添加してもよい。母材の気孔率増加が見込めるからである。
次に、この多孔質材に第１電極薄膜３３を積層し、イットリア安定化ジルコニア膜３４を薄膜状にスラリーコーティングし、さらに１３５０℃にて焼成する。その後、正極側の電極材料として、例えば、ランタン・ストロンチウムマンガン酸化物を薄膜状にコーティングした後に焼成して、第２電極薄膜３５を形成することによって、酸素ポンプ１を作製する。
上述のようにして酸素ポンプ１を構成すれば、図３に示すように、イットリア安定化ジルコニア膜３４の膜厚は、およそ０．０１μｍ〜０．１ｍｍの範囲（図３では、２０μｍ）であって、従来例の酸素ポンプ４１のイットリア安定化ジルコニア膜４４に比べて薄く積層される。実施例３に係る酸素ポンプ１を構成するイットリア安定化ジルコニア膜３４の膜厚は、実施例１に係る酸素ポンプ１のイットリア安定化ジルコニア薄膜１４と同様に、電極薄膜３３或いは３５よりも格段に薄く形成することができる。
以上、本発明の実施形態及び実施例を詳述したが、本発明は上記実施形態或いは実施例に限定されるものではない。そして本発明は、特許請求の範囲に記載された事項を逸脱することがなければ、種々の設計変更を行うことが可能である。例えば、実施例３にて，円筒形状の酸素ポンプを成形する例を説明したが、不活性ガスを密閉することができる空間を有する形状であれば、適宜の形状の酸素ポンプ或いは酸素分圧センサーを構成することができる。
このほか、本発明に用いられる酸素ポンプ或いは酸素分圧センサーは、多孔質材料基板を省略して構成することも可能である。多孔質材料基板を省略した場合、第１電極薄膜、第２電極薄膜のどちらを負極にしても構わない。尚、この場合、上記実施形態と異なり、第２電極薄膜を負極として利用できる構成となる。
図３は、実施例３の酸素ポンプ１から多孔質材料基板が省略された構造と、多孔質材料基板が省略された構造の従来例の酸素ポンプ４１を示す。従来例の酸素ポンプ４１は、イットリア安定化ジルコニア膜４４が第１電極薄膜４３及び第２電極薄膜４５に比べて厚くなるように構成されている。これに対して、実施例３の酸素ポンプ１を構成するイットリア安定化ジルコニア膜３４は、電極薄膜３３或いは３５よりも格段に薄く形成される。[Example 1]
Hereinafter, embodiments of an oxygen partial pressure control apparatus according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The oxygen partial pressure control apparatus according to the first embodiment transmits an inert gas control chamber 16 provided with an oxygen pump 1 at the boundary with the outside, and transmits a control signal when a desired oxygen partial pressure is set. And an oxygen partial pressure setting unit 5 for operating.
First, an alternating current I _AC which has a predetermined current value turns on the switch to flow parallel to the film surface of the yttria-stabilized zirconia film 14 to Joule heat to yttria-stabilized zirconia film 14. In parallel with this, an inert gas is supplied into an inert gas control chamber 16 including the oxygen pump 1. The oxygen partial pressure setting unit 5 is set to a desired oxygen partial pressure, for example, an oxygen partial pressure of 10 ⁻³⁵ atm, and a predetermined control signal based on the set value is inactivated from the oxygen partial pressure setting unit 5. It is sent to the oxygen pump 1 in the gas control chamber 16.
Between the electrodes of the platinum electrode film 13 and 15 by a control signal, current flows I _DC from the DC power source 3 which is applied at the maximum DC voltage 3 volts. The current I _DC, molecular oxygen O ₂ in the inert gas in the inert gas control chamber 16 is yttria-stabilized electrically positive platinum electrode film 15 side, which is the second electrode thin film is ionized by zirconia thin film 14 Move to. Then, oxygen ions, as the state of the oxygen molecule O ₂ again, is exhausted to the outside (the space of the platinum electrode film 15 side of the positive electrode in the oxygen pump 1).
Finally, the oxygen pump 1 is operated until the oxygen partial pressure of the inert gas in the inert gas control chamber 16 reaches 10 ⁻³⁵ atm set in the oxygen partial pressure setting unit 5.
The oxygen partial pressure control apparatus according to Example 1 includes a platinum electrode thin film 13 having a thickness of 1 μm and a yttria-stabilized zirconia thin film 14 having a thickness of 0.1 μm on a porous alumina substrate 12. The thin-film oxygen pump 1 is formed by stacking a platinum electrode thin film 15 which is a positive electrode and has a thickness of 1 μm in that order. By applying a maximum DC voltage of 3 volts between the electrodes of the platinum thin films 13 and 15 of the oxygen pump 1, the oxygen partial pressure of one of the two spaces partitioned by the porous alumina substrate 12 is reduced to 10 ^−35. It becomes possible to control in the range of ˜1 atm.
In particular, since the yttria-stabilized zirconia thin film 14 is formed to a thickness that does not cause dielectric breakdown, the electric resistance of the direct current in the thickness direction is reduced, and as a result, energy efficiency can be improved. Furthermore, since the yttria-stabilized zirconia thin film 14 has a thin film shape, the moving distance of oxygen ions is shortened, the effective electric field for extracting oxygen ions is increased, and the oxygen exhaust speed is also improved.
Further, the oxygen partial During operation of the pressure control apparatus according to the first embodiment, parallel to the upper surface of the yttria-stabilized zirconia film 14 in the oxygen pump 1, by flowing an alternating current I _AC the thin film 14, the thin film 14 is Joule-heated to ensure that it functions as an oxygen ion conductor. With this configuration, it is not necessary to install a high temperature environment of 600 ° C. to 700 ° C. from the outside separately from the oxygen pump 1, which can be advantageous in terms of energy. Further, since no heat distribution is generated in the yttria-stabilized zirconia thin film 14, the possibility that a part of the thin film 14 is damaged can be eliminated.
[Example 2]
Next, an embodiment of the oxygen partial pressure measuring device according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The oxygen partial pressure measuring instrument of Example 2 is an inert gas (oxygen partial pressure measured gas) controlled to have an oxygen partial pressure of 10 ⁻³⁵ atm by the oxygen partial pressure control apparatus of Example 1. It is a specific embodiment when the oxygen partial pressure measuring device is supplied to the process chamber.
The process chamber in the oxygen partial pressure measuring instrument of Example 2 is provided with an oxygen partial pressure sensor 2 having the same configuration as the oxygen pump 1 in the oxygen partial pressure control device, and this oxygen partial pressure sensor 2 provides a porous alumina substrate. Two spaces (first space 26 and second space 27) partitioned by 22 are provided. In one of the spaces, that is, the second space 27, a standard gas having a known oxygen partial pressure is arranged. The oxygen partial pressure measurement gas as the inert gas is supplied to the other space (first space 26) of the two spaces of the process chamber partitioned by the porous alumina substrate 22. The two spaces in the process chamber are partitioned by the porous alumina substrate 22 so that the second electrode thin film 25 is disposed on the second space 27 side and the first electrode thin film 23 is positioned on the first space 26 side. It has been. Platinum electrode thin films 23 and 25 are provided on one surface and the other surface of the yttria-stabilized zirconia thin film 24, respectively.
The oxygen partial pressure measuring device according to the second embodiment can be further configured as follows so as to cooperate with the oxygen partial pressure control device according to the first embodiment.
First, an oxygen partial pressure measurement gas controlled to an oxygen partial pressure of 10 ⁻³⁵ atm by the oxygen pump 1 according to the first embodiment is supplied into the first space 26 of the process chamber. When the inert gas supplied into the first space 26 is not controlled to an oxygen partial pressure of 10 ⁻³⁵ atm, a standard gas with a known oxygen partial pressure is arranged in the second space 27. Therefore, an electromotive force E _f according to the Nernst equation is generated between the platinum electrode thin films 23 and 25. This electromotive force E _f is proportional to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio between the first space 26 and the second space 27 partitioned by the porous alumina substrate 22 according to the Nernst equation. Has occurred and is monitored by a voltmeter 6. With this configuration, it can be confirmed whether or not the oxygen partial pressure measurement gas as the inert gas is controlled to the oxygen partial pressure as set by the oxygen partial pressure setting unit 5 in the first embodiment.
When the inert gas is not controlled to the oxygen partial pressure set by the oxygen partial pressure setting unit 5 in the first embodiment, the oxygen partial pressure measuring device of the second embodiment uses the “oxygen partial pressure” as the second control signal. Is not as set "is sent to the oxygen partial pressure control apparatus of the first embodiment. Then, the oxygen partial pressure control apparatus according to the first embodiment outputs a control signal from the oxygen partial pressure setting unit 5 to the oxygen pump 1 in the inert gas control chamber 16 to adjust the voltage between the electrodes of the platinum electrode thin films 13 and 15. To do. That is, in the oxygen partial pressure control apparatus of the first embodiment, the inert gas sent from the inert gas control chamber 16 to the process chamber of the oxygen partial pressure measuring device according to the second embodiment has a set oxygen partial pressure. Is feedback controlled. In this way, the inert gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 ⁻³⁵ atm is supplied to the process chamber of the oxygen partial pressure measuring device according to the second embodiment. In the space, the target process is performed under the atmosphere of the inert gas.
As described above, in the oxygen partial pressure measuring device according to the second embodiment, in the oxygen partial pressure sensor 2, when gases having different oxygen partial pressures exist in two spaces partitioned by the porous alumina substrate 22, the Nernst equation Accordingly, an electromotive force E _f proportional to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio is generated between the platinum electrode thin films 23 and 25 on both sides of the yttria stabilized zirconia thin film 24. By measuring the electromotive force E _f with the voltmeter 6, it can be applied as an oxygen partial pressure measuring device.
[Example 3]
In Example 3, a procedure for manufacturing a cylindrical oxygen pump using the second method for manufacturing the oxygen pump 1 will be described. The produced cylindrical oxygen pump is used as the oxygen pump 1 constituting the oxygen partial pressure control device according to the first embodiment or as the oxygen partial pressure sensor 2 constituting the oxygen partial pressure measuring device according to the second embodiment. be able to.
First, after yttria-stabilized zirconia and nickel oxide were dry-mixed at a weight ratio of 6: 4, as a dispersant, Vinisole DD72 was added at an outer weight ratio of 0.3%, and water was added at an outer weight ratio of 30%. Mix in a pot, YTZ®: 10 mm diameter) for 3 hours. Further, after forming into a cylindrical shape by a drain casting method using a gypsum mold, it is calcined in an electric furnace of a silicon carbide heating element to produce a porous material as a base material. The sintering atmosphere is air. The calcining temperature is 600 to 1200 ° C., and if it is 800 to 1000 ° C., it is a preferable temperature from the viewpoint of easy handling of the base material. The calcining time is around 30 minutes. In addition, lead oxide, silver oxide, or the like may be added as appropriate as an additive to the base material. This is because an increase in the porosity of the base material can be expected.
Next, the 1st electrode thin film 33 is laminated | stacked on this porous material, the yttria stabilized zirconia film | membrane 34 is slurry-coated in a thin film form, and also it bakes at 1350 degreeC. Thereafter, as the positive electrode material, for example, lanthanum / strontium manganese oxide is coated in a thin film and then baked to form the second electrode thin film 35, thereby producing the oxygen pump 1.
If the oxygen pump 1 is configured as described above, the film thickness of the yttria-stabilized zirconia film 34 is in the range of about 0.01 μm to 0.1 mm (20 μm in FIG. 3), as shown in FIG. Therefore, the oxygen pump 41 is laminated thinner than the yttria-stabilized zirconia film 44 of the conventional oxygen pump 41. The film thickness of the yttria-stabilized zirconia film 34 constituting the oxygen pump 1 according to the third embodiment is markedly higher than that of the electrode thin film 33 or 35, similar to the yttria-stabilized zirconia thin film 14 of the oxygen pump 1 according to the first embodiment. It can be formed thin.
As mentioned above, although embodiment and the Example of this invention were explained in full detail, this invention is not limited to the said embodiment or Example. The present invention can be modified in various ways without departing from the scope of the claims. For example, in the third embodiment, an example of forming a cylindrical oxygen pump has been described. However, an oxygen pump or an oxygen partial pressure sensor having an appropriate shape as long as it has a space capable of sealing an inert gas. Can be configured.
In addition, the oxygen pump or oxygen partial pressure sensor used in the present invention can be configured by omitting the porous material substrate. When the porous material substrate is omitted, either the first electrode thin film or the second electrode thin film may be a negative electrode. In this case, unlike the above embodiment, the second electrode thin film can be used as the negative electrode.
FIG. 3 shows a conventional oxygen pump 41 having a structure in which the porous material substrate is omitted from the oxygen pump 1 of Example 3 and a structure in which the porous material substrate is omitted. The conventional oxygen pump 41 is configured such that the yttria-stabilized zirconia film 44 is thicker than the first electrode thin film 43 and the second electrode thin film 45. On the other hand, the yttria-stabilized zirconia film 34 constituting the oxygen pump 1 of Example 3 is formed much thinner than the electrode thin film 33 or 35.

本発明に係る酸素分圧制御装置は、酸素ポンプにより、多孔質材料基板にて仕切られた２つの空間の一方の酸素分圧を１０^−３５〜１ａｔｍまでの範囲に制御しつつ、酸素イオン伝導体の抵抗を十分に小さくすることができ、エネルギー効率を改善することができて、酸素排気速度も改善することができる。
また、本発明に係る酸素分圧測定器は、酸素分圧センサーにより、多孔質材料基板にて仕切られた２つの空間の酸素分圧比の対数に比例して起電力を生じ、これを電圧計にて検知することができる。このため、一般的な還元作用を利用することが必要なプロセス全般、特に、アルミニウム、鉄等の規模の大きな精錬プロセスまたは酸化されやすい金属同士の接合プロセス等に適用することができる。さらに、新物質の開発等に適用することも可能である。
例えば、当該装置を３つ、具体的には、本発明に係る酸素分圧制御装置の酸素ポンプを１つと、この装置へ不活性ガスを導入する導入口および排出する排出口にそれぞれ、本発明に係る酸素分圧測定器の酸素分圧センサーを１つずつ配置する。この構成によって、エネルギー効率の改善、酸素排気速度の改善及び酸素分圧センサーを外部から加温する装置の省略という各種の効果を得ながら不活性ガスの常時測定をしつつ、アルミニウム、鉄等の規模の大きな精錬プロセスまたは酸化されやすい金属同士の接合プロセス等を実行することができる。The oxygen partial pressure control apparatus according to the present invention controls oxygen ion conduction while controlling the oxygen partial pressure of one of two spaces partitioned by a porous material substrate within a range of 10 ^{−35 to 1} atm by an oxygen pump. Body resistance can be made sufficiently small, energy efficiency can be improved, and oxygen exhaust rate can also be improved.
Further, the oxygen partial pressure measuring device according to the present invention generates an electromotive force in proportion to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio of the two spaces partitioned by the porous material substrate by the oxygen partial pressure sensor. Can be detected. For this reason, it can be applied to a general process that requires the use of a general reducing action, in particular, a refining process of a large scale such as aluminum or iron, or a process of joining metals that are easily oxidized. It can also be applied to the development of new substances.
For example, the present invention includes three devices, specifically, one oxygen pump of the oxygen partial pressure control device according to the present invention, and an inlet for introducing an inert gas into the device and an outlet for discharging the device. The oxygen partial pressure sensors of the oxygen partial pressure measuring device according to the above are arranged one by one. With this configuration, while constantly measuring inert gas while obtaining various effects of improving energy efficiency, improving oxygen pumping speed, and omitting the oxygen partial pressure sensor from outside, aluminum, iron, etc. A large-scale refining process or a process for joining easily oxidizable metals can be performed.

Claims

An oxygen pump in which a first electrode thin film, an oxygen ion conductor thin film having a thickness of 0.01 μm to 1 mm, and a second electrode thin film are stacked in this order, and a predetermined DC voltage applied to the first thin film. An electrode thin film and a direct current power source applied to the second electrode thin film;
The oxygen pump controls an oxygen partial pressure of one of the two spaces partitioned by the oxygen ion conductor thin film within a range of 1 × 10 ⁻³⁵ to 1 atm.
Oxygen partial pressure control device.

An AC power source is provided for flowing an alternating current parallel to the film surface of the oxygen ion conductor thin film to the oxygen ion conductor thin film.
The oxygen partial pressure control apparatus according to claim 1.

The oxygen pump is configured on a porous material substrate,
The oxygen partial pressure control device according to claim 1 or 2.

An oxygen pump in which a first electrode thin film, an oxygen ion conductor thin film having a thickness of 0.01 μm to 1 mm, and a second electrode thin film are stacked in this order, and the first electrode and the second electrode Characterized by comprising a voltmeter for detecting the electromotive force between,
Oxygen partial pressure measuring instrument.

An AC power source is provided for flowing an alternating current parallel to the film surface of the oxygen ion conductor thin film to the oxygen ion conductor thin film.
The oxygen partial pressure measuring device according to claim 4, wherein:

The mechanism is configured on a porous material substrate,
The oxygen partial pressure measuring device according to claim 4 or 5.