JPWO2010137667A1 - Glass member with sealing material layer, electronic device using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等を防ぎつつ、透明導電膜のクラックやガラス基板からの剥離を抑制する。ソーダライムガラスからなるガラス基板3は封止領域を備える表面3aを有し、表面3aには透明導電膜(FTO膜)8が形成されている。封止領域には封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層6が設けられている。封着材料層6の熱膨張係数α1は、透明導電膜8の熱膨張係数α2の値とガラス基板3の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ熱膨張係数α2の2倍の値と熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下である。While preventing cracks and cracks in the glass substrate made of soda lime glass at the time of laser sealing, cracks in the transparent conductive film and peeling from the glass substrate are suppressed. A glass substrate 3 made of soda lime glass has a surface 3a having a sealing region, and a transparent conductive film (FTO film) 8 is formed on the surface 3a. The sealing region is provided with a sealing material layer 6 made of a fired layer of a sealing glass material containing sealing glass, a low expansion filler and a laser absorber. The thermal expansion coefficient α1 of the sealing material layer 6 is greater than or equal to the value of the thermal expansion coefficient α2 of the transparent conductive film 8 or 0.5 times the thermal expansion coefficient α3 of the glass substrate 3, and the thermal expansion. It is less than or equal to the smaller of the value twice the coefficient α2 and the value of the thermal expansion coefficient α3.
Description
本発明は封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a glass member with a sealing material layer, an electronic device using the same, and a method for manufacturing the same.
色素増感型太陽電池のような太陽電池では、2枚のガラス基板で電池素子(光電変換素子)を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている(特許文献1参照)。
有機ELディスプレイ(Organic Electro−Luminescence Display:OELD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、液晶表示装置(LCD)等の平板型ディスプレイ装置(FPD)においては、発光素子等の表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら2枚のガラス基板を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造が適用されている(特許文献2,3参照)。In a solar cell such as a dye-sensitized solar cell, it has been studied to apply a glass package in which a battery element (photoelectric conversion element) is sealed with two glass substrates (see Patent Document 1).
In a flat panel display device (FPD) such as an organic electro-luminescence display (OELD), a plasma display panel (PDP), a liquid crystal display device (LCD), etc., an element glass on which a display element such as a light emitting element is formed A structure is employed in which a display element is sealed with a glass package in which a substrate and a glass substrate for sealing are arranged to face each other and the two glass substrates are sealed (see
2枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は400〜600℃程度であるため、加熱炉を用いて焼成した場合には電解質を含む色素増感型太陽電池素子やOEL素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、2枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着材料層を配置し、これにレーザ光を照射し加熱、溶融させて封着層を形成することが試みられている(特許文献1〜3参照)。
As a sealing material for sealing between two glass substrates, application of sealing glass excellent in moisture resistance or the like is being promoted. Since the sealing temperature by the sealing glass is about 400 to 600 ° C., the characteristics of the electronic element part such as the dye-sensitized solar cell element and the OEL element containing the electrolyte deteriorate when baked using a heating furnace. End up. Therefore, a sealing material layer including a laser absorbing material is disposed between the sealing regions provided in the peripheral portions of the two glass substrates, and the sealing layer is formed by irradiating the laser beam to this and heating and melting it. (See
レーザ照射による封着(レーザ封着)は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、ガラス基板のクラックや割れ、さらにガラス基板の表面に形成された導電膜の剥離等が生じやすいという難点を有する。レーザ封着を適用する場合には、まず一方のガラス基板の封止領域にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料を焼き付けて枠状の封着材料層を形成する。次いで、封着材料層を有するガラス基板と他方のガラス基板とを封着材料層を介して積層した後、一方のガラス基板側からレーザ光を照射し、封着材料層を加熱、溶融させてガラス基板間に設けられた電子素子部を封止する。 Sealing by laser irradiation (laser sealing) can suppress the thermal influence on the electronic element part, but it is difficult to crack or break the glass substrate and peel off the conductive film formed on the surface of the glass substrate. Have When laser sealing is applied, first, a sealing glass material including a laser absorbing material is baked on a sealing region of one glass substrate to form a frame-shaped sealing material layer. Next, after laminating the glass substrate having the sealing material layer and the other glass substrate through the sealing material layer, the laser material is irradiated from one glass substrate side, and the sealing material layer is heated and melted. The electronic element part provided between the glass substrates is sealed.
従来のレーザ封着用ガラス材料を用いたガラスパッケージでは、特にガラス基板に熱膨張係数が大きいソーダライムガラスを適用した際に、レーザ光の照射時にガラス基板にクラックや割れが生じやすく、またガラス基板と封着層との間に剥離が生じやすいという難点がある。このような点に対して、特許文献1にはガラス基板との熱膨張係数の差が10×10−7/℃以下の封着用ガラス材料とそれを用いたガラスパネルが記載されている。In a glass package using a conventional glass material for laser sealing, especially when soda lime glass having a large thermal expansion coefficient is applied to the glass substrate, the glass substrate is likely to be cracked or cracked when irradiated with laser light. There is a drawback that peeling easily occurs between the sealing layer and the sealing layer. On the other hand,
ところで、ガラス基板の表面には電子素子部の電極をガラスパネルの外部に引き出す配線層等として透明導電膜が形成されている。従来のガラス基板との熱膨張係数の差を低減した封着用ガラス材料は、レーザ照射時におけるガラス基板のクラックや割れ、ガラス基板と封着層との間の剥離等の抑制に対しては有効であるものの、レーザ封着後に基板表面の透明導電膜に剥離が生じやすく、これによりガラスパネルの気密性が損なわれるという問題がある。特に、透明導電膜としてフッ素ドープ酸化スズ(FTO)膜を使用した場合に、レーザ封着後に透明導電膜に剥離が生じやすい。 By the way, a transparent conductive film is formed on the surface of the glass substrate as a wiring layer or the like for drawing out the electrode of the electronic element part to the outside of the glass panel. Glass materials for sealing that reduce the difference in thermal expansion coefficient with conventional glass substrates are effective for suppressing cracks and cracks in the glass substrate during laser irradiation, and peeling between the glass substrate and the sealing layer. However, there is a problem that the transparent conductive film on the surface of the substrate is easily peeled off after laser sealing, thereby impairing the airtightness of the glass panel. In particular, when a fluorine-doped tin oxide (FTO) film is used as the transparent conductive film, the transparent conductive film tends to peel off after laser sealing.
本発明の目的は、2枚のガラス基板間の封着にレーザ封着を適用するにあたって、ソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等の不具合の発生を防ぐと共に、透明導電膜(FTO膜)のクラックやガラス基板からの剥離を抑制することを可能にした封着材料層付きガラス部材、またそのような封着材料層付きガラス部材を用いることによって、気密性やその信頼性を高めた電子デバイスとその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to prevent the occurrence of defects such as cracks and cracks in a glass substrate made of soda lime glass when applying laser sealing to the sealing between two glass substrates, and a transparent conductive film (FTO film). ) By using a glass member with a sealing material layer that made it possible to suppress cracks and peeling from the glass substrate, and by using such a glass member with a sealing material layer, the airtightness and its reliability were improved. It is to provide an electronic device and a manufacturing method thereof.
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材は、封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなるガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、前記ガラス基板の前記封止領域を含む前記表面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着材料層の熱膨張係数α1は、前記透明導電膜の熱膨張係数α2の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α2の2倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。A glass member with a sealing material layer according to an aspect of the present invention has a surface having a sealing region, is formed on a glass substrate made of soda lime glass, and the sealing region of the glass substrate, and is a sealing glass. And a sealing material layer with a sealing material layer comprising a fired layer of a sealing glass material containing a low expansion filler and a laser absorbing material, wherein the sealing region of the glass substrate A transparent conductive film made of fluorine-doped tin oxide is formed on the surface of the sealing material layer, and the thermal expansion coefficient α 1 of the sealing material layer is determined by the value of the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film and the heat of the glass substrate. One of 0.5 times the value of the expansion coefficient α 3 , whichever is greater, and two times the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film and the value of the thermal expansion coefficient α 3 of the glass substrate It is characterized by being less than a small value.
本発明の態様に係る電子デバイスは、第1の封止領域を備える表面を有する第1のガラス基板と、前記第1の封止領域に対応する第2の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記第1のガラス基板の前記表面と対向するように配置された第2のガラス基板と、前記第1のガラス基板と前記第2のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、前記電子素子部を封止するように、前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域と前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記第1および前記第2のガラス基板はソーダライムガラスからなり、かつ前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域を含む前記表面、および前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着層の熱膨張係数α1は、前記透明導電膜の熱膨張係数α2の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α2の2倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。An electronic device according to an aspect of the present invention includes a first glass substrate having a surface including a first sealing region, and a surface including a second sealing region corresponding to the first sealing region. , A second glass substrate disposed so that the surface faces the surface of the first glass substrate, and an electronic device provided between the first glass substrate and the second glass substrate Part and the first sealing region of the first glass substrate and the second sealing region of the second glass substrate so as to seal the electronic element part, A sealing layer made of a fused and fixed layer of a sealing glass material containing a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorbing material, wherein the first and second glass substrates are made of soda lime glass. And the table including the first sealing region of the first glass substrate. , And at least one of said surface including said second sealing area of the second glass substrate, a fluorine-doped transparent conductive film made of tin oxide is formed, the thermal expansion coefficient of the sealing layer alpha 1 , said either larger value than the transparent conductive 0.5 times the value of the thermal expansion coefficient alpha 2 value and the thermal expansion coefficient alpha 3 of the glass substrate layer, and the thermal expansion coefficient of the transparent conductive film alpha 2 is characterized in that the at most one small value twice the value and the value of the thermal expansion coefficient alpha 3 of the glass substrate.
本発明の態様に係る電子デバイスの製造方法は、第1の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第1のガラス基板を用意し、前記第1の封止領域に対応する第2の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第2のガラス基板を用意し、前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域、または前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域に、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層を形成し、前記第1のガラス基板の前記表面と前記第2のガラス基板の前記表面と対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第1のガラス基板と前記第2のガラス基板とを積層し、次いで、前記第1のガラス基板または前記第2のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第1のガラス基板と前記第2のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備する電子デバイスの製造方法であって、前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域を含む前記表面、および前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着材料層の熱膨張係数α1は、前記透明導電膜の熱膨張係数α2の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α2の2倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。The manufacturing method of the electronic device which concerns on the aspect of this invention has the surface provided with a 1st sealing area | region, prepares the 1st glass substrate which consists of soda-lime glass, and respond | corresponds to the said 1st sealing area | region. A second glass substrate made of soda lime glass having a surface with a second sealing region, the first sealing region of the first glass substrate, or of the second glass substrate; Forming a sealing material layer composed of a fired layer of a sealing glass material containing a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorbing material in the second sealing region; The first glass substrate and the second glass substrate are laminated through the sealing material layer while facing the surface and the surface of the second glass substrate, and then the first glass substrate. Or the sealing material through the second glass substrate Irradiating a laser beam to melt the sealing material layer to form a sealing layer for sealing the electronic element portion provided between the first glass substrate and the second glass substrate A method for manufacturing an electronic device comprising: the surface including the first sealing region of the first glass substrate; and the second sealing region of the second glass substrate. A transparent conductive film made of fluorine-doped tin oxide is formed on at least one of the surfaces, and the thermal expansion coefficient α 1 of the sealing material layer is equal to the value of the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film and the glass substrate. Of the thermal expansion coefficient α 3 of the glass substrate, whichever is greater than 0.5 times, which is greater than the value of the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film and the thermal expansion coefficient α 3 of the glass substrate. It is characterized by being any smaller value.
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法によれば、レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等の不具合の発生を防ぎつつ、透明導電膜(FTO膜)のクラックやガラス基板からの剥離を抑制することができる。従って、本発明の態様に係る電子デバイスとその製造方法によれば、気密性やその信頼性を向上させることが可能になる。 According to the glass member with the sealing material layer according to the aspect of the present invention, the electronic device using the same, and the manufacturing method thereof, the occurrence of defects such as cracks and cracks in the glass substrate made of soda lime glass at the time of laser sealing. While preventing, the crack of a transparent conductive film (FTO film | membrane) and peeling from a glass substrate can be suppressed. Therefore, according to the electronic device and the manufacturing method thereof according to the aspect of the present invention, it is possible to improve the airtightness and the reliability thereof.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図1は本発明の実施形態による電子デバイスを示す図、図2は図1に示す電子デバイスにおける電子素子部の構成例を示す図、図3は本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す図、図4ないし図7はそれに用いる第1および第2のガラス基板の構成を示す図、図8は電子デバイスの製造工程の一部を拡大して示す図、図9は電子デバイスの封着部を拡大して示す図である。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. FIG. 1 is a diagram showing an electronic device according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of an electronic element part in the electronic device shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a process for manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present invention. FIGS. 4 to 7 are diagrams showing configurations of the first and second glass substrates used therefor, FIG. 8 is an enlarged view showing a part of the manufacturing process of the electronic device, and FIG. 9 is a view of sealing the electronic device. It is a figure which expands and shows a wearing part.
図1に示す電子デバイス1は、色素増感型太陽電池のような太陽電池、あるいはOELD、PDP、LCD等のFPD、OEL素子等の発光素子を使用した照明装置(OEL照明等)等を構成するものである。電子デバイス1は第1のガラス基板2と第2のガラス基板3とを具備している。第1および第2のガラス基板2、3はソーダライムガラスからなるものである。ソーダライムガラスには各種公知の組成を適用することができる。第1および第2のガラス基板2、3を構成するソーダライムガラスは、例えば80〜90(×10−7/℃)の範囲の熱膨張係数を有している。The
第1のガラス基板2の表面2aとそれと対向する第2のガラス基板3の表面3aとの間には、電子デバイス1に応じた電子素子部4が設けられている。電子素子部4は、例えば太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子(色素増感型光電変換素子)、OELDやOEL照明であればOEL素子、PDPであればプラズマ発光素子、LCDであれば液晶表示素子を備えている。色素増感型太陽電池素子のような太陽電池素子やOEL素子のような発光素子等を備える電子素子部4は各種公知の構造を有している。この実施形態の電子デバイス1は電子素子部4の素子構造に限定されるものではない。
An electronic element unit 4 corresponding to the
図2に電子素子部4の構成例として色素増感型太陽電池素子40の構造の一例を示す。
図2に示す色素増感型太陽電池素子40において、第1のガラス基板2の表面2aには透明導電膜41を介して増感色素を有する半導体電極(光電極/アノード)42が設けられている。第1のガラス基板2の表面2aと対向する第2のガラス基板3の表面3aには、透明導電膜43を介して対向電極(カソード)44が設けられている。FIG. 2 shows an example of the structure of the dye-sensitized
In the dye-sensitized
透明導電膜41、43はフッ素ドープ酸化スズ(FTO)膜からなる。半導体電極42は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物からなる。半導体電極42は金属酸化物の多孔質膜により構成されており、その内部に増感色素が吸着されている。増感色素としては、例えばルテニウム錯体色素やオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素等の有機色素が用いられる。対向電極44は白金、金、銀等の薄膜からなる。そして、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間には電解質45が封入されており、これら各構成要素によって色素増感型太陽電池素子40が構成されている。
The transparent
図2に示す色素増感型太陽電池素子40では、第1および第2のガラス基板2、3の各表面2a、3aに素子構造を形成する配線膜や電極膜等の素子膜が形成されているが、電子素子部4の構成はこれに限られるものではない。例えば、OELDやOEL照明等に適用されるOEL素子では、第1のガラス基板2が素子用ガラス基板として用いられ、その表面に素子構造体が形成される。第2のガラス基板3は第1のガラス基板2の表面に形成されたOEL素子の封止部材(封止用ガラス基板)として用いられる。このように、電子素子部4を構成する素子膜やそれらに基づく素子構造体は、第1および第2のガラス基板2、3の表面2a、3aの少なくとも一方に形成されるものである。
In the dye-sensitized
電子デバイス1の作製に用いられる第1のガラス基板2の表面2aには、図4および図5に示すように、電子素子部4の少なくとも一部(4A)が形成される第1の素子形成領域2Aの外周に沿って第1の封止領域2Bが設けられている。第1の封止領域2Bは第1の素子形成領域2Aを囲うように設けられている。第2のガラス基板3の表面3aには、図6および図7に示すように、第1の素子形成領域2Aに対応する第2の素子形成領域3Aと第1の封止領域2Bに対応する第2の封止領域3Bとが設けられている。
First element formation in which at least a part (4A) of the electronic element part 4 is formed on the
図2に示す色素増感型太陽電池素子40のように、第2のガラス基板3の表面3aにも素子膜等を形成する場合には、第2の素子形成領域3Aに電子素子部4の一部(4B)が形成される。OEL素子等の発光素子ように、第1のガラス基板2を素子用ガラス基板として用いる場合には、第2のガラス基板3の表面3aの第2の素子形成領域3Aは第1の素子形成領域2Aとの対向領域となる。また、第1および第2の封止領域2B、3Bは封着層の形成領域(第2の封止領域3Bについては封着材料層の形成領域)となる。
When an element film or the like is formed also on the
第1のガラス基板2と第2のガラス基板3とは、電子素子部4の構造体4A、4Bが形成された表面2a、3aが対向するように所定の間隙を持って配置されている。第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間の間隙は封着層5で封止されている。すなわち、封着層5は電子素子部4を封止するように、第1のガラス基板2の封止領域2Bと第2のガラス基板3の封止領域3Bとの間に形成されている。電子素子部4は第1のガラス基板2と第2のガラス基板3と封着層5とで構成されたガラスパネルで気密封止されている。
封着層5は例えば10〜100μmの範囲の厚さを有する。The
The
電子素子部4として色素増感型太陽電池素子40等を適用した場合には、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間の間隙全体に電子素子部4が配置される。また、電子素子部4としてOEL素子等を適用する場合、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間には一部空間が残存する。そのような空間はそのままの状態であってもよいし、また透明な樹脂等が充填されていてもよい。透明樹脂はガラス基板2、3に接着されていてもよいし、単にガラス基板2、3と接触しているだけであってもよい。
When the dye-sensitized
封着層5は第2のガラス基板3の封止領域3Bに形成された封着材料層6をレーザ光で溶融させて第1のガラス基板2の封止領域2Bに固着させた溶融固着層からなるものである。すなわち、電子デバイス1の作製に用いられる第2のガラス基板3の封止領域3Bには、図6および図7に示すように枠状の封着材料層6が形成されている。第2のガラス基板3の封止領域3Bに形成された封着材料層6を、レーザ光の熱で第1のガラス基板2の封止領域2Bに溶融固着させることによって、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間を封止する封着層5が形成されている。
The
封着材料層6は封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層である。封着用ガラス材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着用ガラス材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着ガラス(ガラスフリット)には、例えば錫−リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。
これらのうち、ガラス基板2、3に対する封着性(接着性)やその信頼性(接着信頼性や密閉性)、さらには環境や人体に対する影響性等を考慮して、錫−リン酸系ガラスやビスマス系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。The sealing
Of these, tin-phosphate glass is used in consideration of sealing properties (adhesiveness) to the
錫−リン酸系ガラス(ガラスフリット)は、20〜68モル%のSnO、0.5〜5モル%のSnO2および20〜40モル%のP2O5(基本的には合計量を100モル%とする)の組成を有することが好ましい。SnOはガラスを低融点化させるための成分である。SnOの含有量が20モル%未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、68モル%を超えるとガラス化しなくなる。Tin-phosphate glass (glass frit) is 20 to 68 mol% SnO, 0.5 to 5 mol% SnO 2 and 20 to 40 mol% P 2 O 5 (basically, the total amount is 100 It is preferable to have a composition of (mol%). SnO is a component for lowering the melting point of glass. If the SnO content is less than 20 mol%, the viscosity of the glass will be high and the sealing temperature will be too high, and if it exceeds 68 mol%, it will not vitrify.
SnO2はガラスを安定化するための成分である。SnO2の含有量が0.5モル%未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にSnO2が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。SnO2の含有量が5モル%を超えると低融点ガラスの溶融中からSnO2が析出しやすくなる。P2O5はガラス骨格を形成するための成分である。P2O5の含有量が20モル%未満であるとガラス化せず、その含有量が40モル%を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。SnO 2 is a component for stabilizing the glass. When the content of SnO 2 is less than 0.5 mol%, SnO 2 is separated and precipitated in the glass that has been softened and melted during the sealing operation, the fluidity is impaired, and the sealing workability is lowered. If the content of SnO 2 exceeds 5 mol%, SnO 2 is likely to precipitate during melting of the low-melting glass. P 2 O 5 is a component for forming a glass skeleton. When the content of P 2 O 5 is less than 20 mol%, the glass does not vitrify, and when the content exceeds 40 mol%, the weather resistance, which is a disadvantage specific to phosphate glass, may be deteriorated.
ここで、ガラスフリット中のSnOおよびSnO2の割合(モル%)は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット(低融点ガラス粉末)を酸分解した後、ICP発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているSn原子の総量を測定する。次に、Sn2+(SnO)は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたSn2+の量をSn原子の総量から減じてSn4+(SnO2)を求める。Here, the ratio (mol%) of SnO and SnO 2 in the glass frit can be determined as follows. First, after the glass frit (low melting point glass powder) is acid-decomposed, the total amount of Sn atoms contained in the glass frit is measured by ICP emission spectroscopic analysis. Next, since Sn 2+ (SnO) is obtained by acidimetric decomposition, the amount of Sn 2+ determined there is subtracted from the total amount of Sn atoms to obtain Sn 4+ (SnO 2 ).
上記した3成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、SiO2等のガラスの骨格を形成する成分やZnO、B2O3、Al2O3、WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は30モル%以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には100モル%となるように調整される。The glass formed of the above three components has a low glass transition point and is suitable for a low-temperature sealing material. However, a component that forms a glass skeleton such as SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 ,
ビスマス系ガラス(ガスフリット)は、70〜90質量%のBi2O3、1〜20質量%のZnOおよび2〜12質量%のB2O3(基本的には合計量を100質量%とする)の組成を有することが好ましい。Bi2O3はガラスの網目を形成する成分である。Bi2O3の含有量が70質量%未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Bi2O3の含有量が90質量%を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。Bismuth-based glass (gas frit) is composed of 70 to 90% by mass of Bi 2 O 3 , 1 to 20% by mass of ZnO and 2 to 12% by mass of B 2 O 3 (basically, the total amount is 100% by mass). Preferably). Bi 2 O 3 is a component that forms a glass network. When the content of Bi 2 O 3 is less than 70% by mass, the softening point of the low-melting glass becomes high and sealing at a low temperature becomes difficult. When the content of Bi 2 O 3 exceeds 90% by mass, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient tends to be too high.
ZnOは熱膨張係数等を下げる成分である。ZnOの含有量が1質量%未満であるとガラス化が困難になる。ZnOの含有量が20質量%を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。B2O3はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。B2O3の含有量が2質量%未満であるとガラス化が困難となり、12質量%を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient and the like. Vitrification becomes difficult when the content of ZnO is less than 1% by mass. When the content of ZnO exceeds 20% by mass, stability during low-melting glass molding is lowered, and devitrification is likely to occur. B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and widens the range in which vitrification is possible. When the content of B 2 O 3 is less than 2% by mass, vitrification becomes difficult, and when it exceeds 12% by mass, the softening point becomes too high, and even if a load is applied during sealing, sealing is performed at a low temperature. It becomes difficult.
上記した3成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、WO3、P2O5、SnOx(xは1または2である)等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は30質量%以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には100質量%となるように調整される。The glass formed of the above three components has a low glass transition point and is suitable for a low-temperature sealing material, but Al 2 O 3 , CeO 2 , SiO 2 , Ag 2 O, MoO 3 , Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Ga 2
封着用ガラス材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、(ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、Na0.5Nb0.5Zr1.5(PO4)3、K0.5Nb0.5Zr1.5(PO4)3、Ca0.25Nb0.5Zr1.5(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2、およびこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。The glass material for sealing contains a low expansion filler. As the low expansion filler, it is preferable to use at least one selected from silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, cordierite, zirconium phosphate compound, soda lime glass, and borosilicate glass. Zirconium phosphate compounds include (ZrO) 2 P 2 O 7 , NaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Na 0.5 Nb. 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 , K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 , Ca 0.25 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 , NbZr (PO 4 ) 3 , Zr 2 (WO 3 ) (PO 4 ) 2 , and complex compounds thereof are mentioned. The low expansion filler has a lower thermal expansion coefficient than the sealing glass which is the main component of the sealing glass material.
低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板2、3の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板2、3の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して20〜50体積%の範囲で含有させることが好ましい。低膨張充填材の含有量が20体積%未満であると、封着用ガラス材料の熱膨張率を調整する効果を十分に得ることができない。低膨張充填材の含有量が50体積%を超えると、封着用ガラス材料の流動性が低下して接着強度が低下するおそれがある。
The content of the low expansion filler is appropriately set so that the thermal expansion coefficient of the sealing glass approaches the thermal expansion coefficient of the
封着用ガラス材料は、さらにレーザ吸収材を含有している。レーザ吸収材としてはFe、Cr、Mn、Co、NiおよびCuから選ばれる少なくとも1種の金属または前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ吸収材の含有量は封着用ガラス材料に対して0.1〜10体積%の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が0.1体積%未満であると、レーザ照射時に封着材料層6を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が10体積%を超えると、レーザ照射時に第2のガラス基板3との界面近傍で局所的に発熱して第2のガラス基板3に割れが生じるおそれがあり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第1のガラス基板2との接着性が低下するおそれがある。
The glass material for sealing further contains a laser absorber. As the laser absorbing material, a compound such as at least one metal selected from Fe, Cr, Mn, Co, Ni and Cu or an oxide containing the metal is used. The content of the laser absorber is preferably in the range of 0.1 to 10% by volume with respect to the sealing glass material. When the content of the laser absorber is less than 0.1% by volume, the sealing
ところで、第1および第2のガラス基板2、3の表面2a、3aには、図8に示すようにFTO膜からなる透明導電膜7、8が形成されている。FTO膜はスパッタ法やレーザアブレーション法のようなPVD法、CVD法、スプレー熱分解法等で形成され、例えば0.1〜1μmの範囲の膜厚を有する。このようなFTO膜からなる透明導電膜7、8は、電子素子部4の電極をガラスパネルの外部に引き出す配線の少なくとも一部として機能するため、それぞれ封止領域2B、3Bを横切るように形成される。従って、図9に示すように、封着層5の少なくとも一部は透明導電膜7、8と接することになる。このように、封着材料層6の少なくとも一部が透明導電膜7、8と接する場合には、封着層5の形成時に透明導電膜7、8の剥離を抑制することが重要となる。
By the way, on the
なお、電子素子部4として色素増感型太陽電池素子40を適用する際に、電子素子部4の片面のみから配線を引き出すこともある。このような素子構造では、第1および第2のガラス基板2の表面2a、3aの一方に形成された透明導電膜が封着材料層6や封着層5と接することになる。電子素子部4としてOEL素子等の発光素子を適用する場合には、一般的に第1のガラス基板2の表面2aに形成された透明導電膜7が封着材料層6や封着層5と接することになる。このように、透明導電膜は第1および第2のガラス基板2の少なくとも一方の封止領域2B、3Bを含む表面2a、3aに形成されるものである。
In addition, when applying the dye-sensitized
封着材料層6にレーザ光を照射して溶融させる場合、封着材料層6はそれに沿って走査されるレーザ光が照射された部分から順に溶融し、レーザ光の照射終了と共に急冷固化されて第1のガラス基板2に固着する。この際、透明導電膜7、8にはガラス基板2、3との熱膨張差および封着材料層6との熱膨張差に基づいて応力が付加される。ここで、ガラス基板2、3を構成するソーダライムガラスの熱膨張係数は80〜90×10−7/℃であるのに対し、透明導電膜7、8を構成するFTOの熱膨張係数は代表的には38×10−7/℃である。なお、FTO膜の熱膨張係数も同等である。When the sealing
上述したように、透明導電膜7、8の熱膨張係数はガラス基板(ソーダライムガラス)2、3の熱膨張係数に比べて小さいため、封着材料層6の加熱・溶融時には透明導電膜7、8とガラス基板2、3との間に応力が発生するが、相互破壊や透明導電膜7、8の剥離には至らない。また、封着材料層6は軟化流動しているため、透明導電膜7、8と封着材料層6との間には応力は発生しない。レーザ光の照射が終了して封着材料層6が冷却する過程で、ガラス基板2、3、透明導電膜7、8および封着材料層6は収縮する。
As described above, since the thermal expansion coefficients of the transparent
この際、封着材料層6がガラス基板2、3に近似するような熱膨張係数を有している場合には、ガラス基板2、3および封着材料層6と透明導電膜7、8との熱膨張差に基づいて、透明導電膜7、8の収縮量に比べてガラス基板2、3および封着材料層6の収縮量が大きくなるため、透明導電膜7、8には強い圧縮応力が発生する。特に、封着層5の厚さが透明導電膜7、8の膜厚の10倍以上である場合に応力が増大する。透明導電膜7、8に付加される応力は封着材料層6が形成されている部分と形成されていない部分とで異なるため、透明導電膜7、8には封着材料層6の形成領域に沿ってクラックが生じやすく、さらには透明導電膜7、8とガラス基板2、3との界面に剥離が生じる。
At this time, when the sealing
透明導電膜7、8を構成するFTO膜は、酸化錫の結晶粒の凝集体(多結晶体)から主として構成され、そのような結晶粒の粒界にフッ素やフッ素を含む酸化錫が存在した形態を有する。FTO膜中の粒界は光を散乱させることから、光の均等照射や均等放射等に寄与するものの、FTO膜の機械的強度に対しては低下要因となる。すなわち、FTO膜はその内部の粒界に沿って亀裂が生じやすい。このため、透明導電膜7、8にFTO膜を適用した場合には、ガラス基板2、3および封着材料層6と透明導電膜7、8との熱膨張差に基づいて、透明導電膜7、8に粒界亀裂に基づくクラックや剥離が生じやすい。
The FTO film constituting the transparent
一方、封着材料層6が透明導電膜(FTO膜)7、8に近似するような熱膨張係数を有している場合には、ガラス基板2、3と封着材料層6および透明導電膜7、8との熱膨張差に基づいて、封着材料層6および透明導電膜7、8はガラス基板2、3に対していずれも引張応力を与えることになる。特に、FTO膜は上記したように結晶粒界を有する不均一層であるため、粒界を通して封着材料層6の応力がガラス基板2、3に伝わり、ガラス基板2、3と透明導電膜7、8との界面の応力が増長される。このため、透明導電膜7、8には封着材料層6の形成領域に沿ってクラックが生じやすく、さらには透明導電膜7、8とガラス基板2、3との界面に剥離が生じる。
On the other hand, when the sealing
また、封着材料層6が形成された第2のガラス基板3と対向する第1のガラス基板2が透明導電膜7を有しない場合には、第1のガラス基板2に同様な引張応力が付与されるため、第1のガラス基板2にクラックや割れ等が生じやすくなる。さらに、ガラス基板2、3と封着材料層6との熱膨張差が大きい場合には、透明導電膜7、8の有無にかかわらず、ガラス基板2、3に付与される応力が増大するため、第1および第2のガラス基板2、3にクラックや割れが生じやすい。
Moreover, when the
上述したような点に対して、この実施形態では封着材料層6の熱膨張係数α1を、透明導電膜(FTO膜)7、8の熱膨張係数α2の値(α2値)とガラス基板2、3の熱膨張係数α3の0.5倍の値(0.5α3値)のいずれか大きい値以上で、かつ透明導電膜(FTO膜)7、8の熱膨張係数α2の2倍の値(2α2値)とガラス基板2、3の熱膨張係数α3の値(α3値)のいずれか小さい値以下の範囲に調整している。このような熱膨張係数α1を有する封着材料層6、ひいては封着層5を用いることによって、ソーダライムガラスからなるガラス基板2、3のクラックや割れ等の不具合を抑制しつつ、ガラス基板2、3からの透明導電膜(FTO膜)7、8の剥離を抑制することが可能となる。In contrast to the points described above, in this embodiment, the thermal expansion coefficient α 1 of the sealing
封着材料層6の熱膨張係数α1が2α2値とα3値のいずれか小さい値を超えると、透明導電膜7、8の収縮量に比べてガラス基板2、3および封着材料層6の収縮量が大きくなるため、透明導電膜7、8に強い圧縮応力が発生し、これに基づいて透明導電膜7、8にクラックが生じやすくなる。一方、封着材料層6の熱膨張係数α1がα2値と0.5α3値のいずれか大きい値未満であると、ガラス基板2、3と透明導電膜7、8との界面に加わる応力が大きくなり、これに基づいて透明導電膜7、8にクラックが生じやすくなる。When the thermal expansion coefficient α 1 of the sealing
この実施形態の封着材料層6は、それとガラス基板2、3および透明導電膜7、8との熱膨張差をそれぞれ減少させ、封着材料層6の冷却過程で透明導電膜7、8やそれとガラス基板2、3との界面に生じる応力を低減することによって、透明導電膜7、8のクラックやガラス基板2、3からの剥離を抑制することを可能にしたものである。このような封着材料層6に基づく封着層5は、その厚さが透明導電膜7、8の膜厚の10倍以上である場合に有効である。具体的には、膜厚が0.1〜1μmの透明導電膜7、8に対して封着層5の厚さを10〜100μmの範囲とする場合に有効である。封着材料層6の具体的な熱膨張係数α1は、上述した範囲内で43〜72(×10−7/℃)の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは45〜55(×10−7/℃)の範囲である。封着材料層6の熱膨張係数α1は低膨張充填材の添加量により調整することができる。The sealing
さらに、封着材料層6にレーザ光を照射して溶融させる場合、封着材料層6の溶融と固化が局部的に連続して発生することになる。このため、溶融時における封着材料層6の膜厚減少が大きいと、ガラス基板2、3の表面に形成された透明導電膜7、8を含む薄膜には剥離する方向に力が付加されることになる。また、ガラス基板2、3には封着材料層6の減少した膜厚分に基づく応力が付加される。この応力は局部に対して急激に加えられるため、ガラス基板2、3にクラックや割れ等を生じさせるおそれがある。
Further, when the sealing
すなわち、封着材料層6は溶融時に線幅方向に流動しながら膨張しやすく、その後の冷却過程では線幅方向に流動した封着材料層6は元に戻らず、封着材料層6全体が厚さ方向に収縮する。このような封着材料層6の膨張と収縮とが局所的に連続して発生するため、透明導電膜7、8は封着材料層6の収縮時に剥離しやすい。このような点に対しては、低膨張充填材の含有量を20体積%以上とすることが有効である。これによって、封着材料層6の流動性が適度に抑制され、透明導電膜7、8の剥離を抑制することが可能となる。
ただし、低膨張充填材の含有量が多すぎると封着用ガラス材料の流動性が低下しすぎるため、低膨張充填材の含有量は50体積%以下とすることが好ましい。That is, the sealing
However, if the content of the low expansion filler is too large, the fluidity of the glass material for sealing is too low, so the content of the low expansion filler is preferably 50% by volume or less.
低膨張充填材の粒子形状の制御も封着材料層6の膜厚減少の抑制に有効である。具体的には、低膨張充填材は封着材料層6の厚さTを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、封着材料層6の膜厚Tに対して0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を0.1〜99体積%の範囲で含むことが好ましい。このような粒子構成を有する低膨張充填材を用いることで、封着材料層6の膜厚減少を抑制することができる。低膨張充填材は0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を1〜50体積%の範囲で含むことがより好ましく、さらに好ましくは1〜10体積%の範囲である。
Control of the particle shape of the low expansion filler is also effective in suppressing the decrease in film thickness of the sealing
封着材料層6の膜厚Tに対して、粒径が0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を0.1体積%以上、さらには1体積%以上含む低膨張充填材を使用することによって、封着材料層6の溶融固化時における膜厚減少を抑制することができる。ただし、粒径が0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子の比率が99体積%を超えると、それ以下の粒径を有する低膨張充填材粒子の含有量が相対的に減少し、封着材料層6における低膨張充填材粒子の分布が不均一になるおそれがある。この場合、封着材料層6の熱膨張係数が部分的に増大して封着層5自体にクラック等が生じやすくなる。
A low expansion filler containing 0.1% by volume or more and further 1% by volume or more of particles having a particle size of 0.5T or more and 1T or less with respect to the film thickness T of the sealing
上述した実施形態の電子デバイス1は、例えば以下のようにして作製される。まず、図3(a)、図6および図7に示すように、第2のガラス基板3の封止領域3B上に封着材料層6を形成する。封着材料層6の形成にあたっては、まずα2値と0.5α3値のいずれか大きい値以上で、かつ2α2値とα3値のいずれか小さい値以下の範囲の熱膨張係数α1を有する封着用ガラス材料を、ビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。The
ビヒクルは、バインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの1種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられる。 The vehicle is obtained by dissolving a resin as a binder component in a solvent. Examples of the resin for the vehicle include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, and nitrocellulose, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and butyl acrylate. An organic resin such as an acrylic resin obtained by polymerizing one or more acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate is used. Solvents such as terpineol, butyl carbitol acetate, and ethyl carbitol acetate are used in the case of a cellulose resin, and solvents such as methyl ethyl ketone, terpineol, butyl carbitol acetate, and ethyl carbitol acetate are used in the case of an acrylic resin. .
封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板3に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、ビヒクルにおける樹脂(バインダ成分)と溶剤の割合や封着用ガラス材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
The viscosity of the sealing material paste may be adjusted to the viscosity corresponding to the apparatus applied to the
上述した封着材料ペーストを第2のガラス基板3の封止領域3Bに塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストを、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第2の封止領域3Bに塗布する、あるいは、ディスペンサ等を用いて第2の封止領域3Bに沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば120℃以上の温度で10分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に分解、燃焼させて除去できないおそれがある。
The sealing material paste mentioned above is apply | coated to the sealing area | region 3B of the
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層6を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着用ガラス材料の主成分である封着ガラス(ガラスフリット)のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス(ガラスフリット)の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板3に焼き付ける。このようにして、第2のガラス基板3の封止領域3Bに封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層6を形成する。
The coating layer of the sealing material paste described above is baked to form the sealing
次に、第2のガラス基板3とは別に作製した第1のガラス基板2を用意し、これらガラス基板2、3を用いて、色素増感型太陽電池のような太陽電池、OELD、PDP、LCD等のFPD、OEL素子を用いた照明装置等の電子デバイス1を作製する。すなわち、図3(b)に示すように、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3とを、それらの表面2a、3a同士が対向するように封着材料層6を介して積層する。第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間には、封着材料層6の厚さに基づいて間隙が形成される。
Next, a
次に、図3(c)に示すように、第2のガラス基板3を通して封着材料層6にレーザ光9を照射する。レーザ光9は第1および第2のガラス基板2、3のいずれかを通して照射される。レーザ光9は枠状の封着材料層6に沿って走査しながら照射される。そして、封着材料層6の全周にわたってレーザ光9を照射することによって、図3(d)に示すように第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間を封止する封着層5を形成する。
Next, as shown in FIG. 3C, the sealing
このようにして、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3と封着層5とで構成したガラスパネルで、第1のガラス基板2と第2のガラス基板3との間に配置された電子素子部4を気密封止した電子デバイス1を作製する。なお、この実施形態のガラスパネルは電子デバイス1の構成部品に限られるものではなく、電子部品の封止体、あるいは複層ガラスのようなガラス部材(建材等)にも応用することが可能である。
Thus, it is a glass panel constituted by the
レーザ光9は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、YAGレーザ、HeNeレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光9の出力は封着材料層6の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば2〜150Wの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が2W未満であると封着材料層6を溶融できないおそれがあり、また150Wを超えるとガラス基板2、3にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光の出力は5〜100Wの範囲であることがより好ましい。
The laser light 9 is not particularly limited, and laser light from a semiconductor laser, carbon dioxide laser, excimer laser, YAG laser, HeNe laser, or the like is used. The output of the laser beam 9 is appropriately set according to the thickness of the sealing
この実施形態の電子デバイス1とその製造工程によれば、レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板2、3のクラックや割れ等の不具合を抑制しつつ、透明導電膜(FTO膜)7、8のクラック、さらにガラス基板2、3からの透明導電膜(FTO膜)7、8の剥離を抑制することができる。従って、電子デバイス1の機械的信頼性、気密封止性やその信頼性等を向上させることが可能となる。
なお、電子デバイス1の封着層5は、封着用ガラス材料が溶融固着した材料からなる層であり、上述のようにして作成された電子デバイス1において封着材料層6を溶融させて冷却して形成された層である。封着用ガラス材料を焼成してなる材料(封着材料層6の材料)を封着のためにいったん溶融させて冷却する工程を経ても、材料としての変化は実質的にないと考えられる。したがって、封着層5の熱膨張係数は、前述の封着材料層6の熱膨張係数α1に等しい。According to the
The
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。また、本明細書における平均粒径D50は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したものをいう。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. In addition, the following description does not limit this invention, The modification | change in the form along the meaning of this invention is possible. Moreover, the average particle diameter D50 in this specification means what was measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
(実施例1)
SnO55.7モル%、SnO23.1モル%、P2O532.5モル%、ZnO4.8モル%、Al2O32.3モル%、SiO21.6モル%の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット(軟化点:406℃)と、低膨張充填材として平均粒径(D50)が5μm、最大粒径(Dmax)が20μmのリン酸ジルコニウム((ZrO)2P2O7)粉末と、Fe2O3−Cr2O3−Co2O3−MnO組成を有し、最大粒径(Dmax)が7μmのレーザ吸収材を用意した。Example 1
SnO55.7 mol%, SnO 2 3.1 mol%, P 2
上述した錫−リン酸系ガラスフリット54体積%とリン酸ジルコニウム粉末43体積%とレーザ吸収材3体積%とを混合して封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:44×10−7/℃)を作製した。この封着用ガラス材料80質量%をビヒクル20質量%と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース3質量%をブチルカルビトールアセテート(90質量%)とフタル酸ジブチル(10質量%)との混合溶剤97質量%に溶解して作製したものである。Glass material for sealing by mixing 54 volume% of the tin-phosphate glass frit described above, 43 volume% of zirconium phosphate powder, and 3 volume% of the laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 44 × 10 −7 / ° C). A sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle. The vehicle was prepared by dissolving 3% by mass of nitrocellulose as a binder component in 97% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (90% by mass) and dibutyl phthalate (10% by mass).
次に、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有し、ソーダライムガラス(熱膨張係数:82×10−7/℃)からなる第2のガラス基板(寸法:100×100×1.1mmt)を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布(線幅:1mm)した後、130℃×5分の条件で乾燥させた。塗布層を450℃×10分の条件で焼成することによって、膜厚Tが32μmの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Tを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Tに対して0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を2体積%の範囲で含んでいる。Next, a second glass substrate (dimensions: 100 × 100 × 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 μm on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 82 × 10 −7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. × 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 32 μm was formed. The zirconium phosphate powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle size of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 2% by volume. It is out.
ここで、封着材料層はFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の0.5倍の値(41×10−7/℃)のいずれか大きい値(41×10−7/℃)以上で、かつFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下の範囲の熱膨張係数α1(44×10−7/℃)を有している。Here, the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. value, whichever is larger (41 × 10 -7 / ℃) with (41 × 10 -7 / ℃) or more and 2 times the value of the thermal expansion coefficient of the FTO film α 2 (38 × 10 -7 / ℃) (76 × 10 −7 / ° C.) and thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) It has a coefficient α 1 (44 × 10 −7 / ° C.).
上述した封着材料層を有する第2のガラス基板と、それとは別に用意した第1のガラス基板(第2のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にFTO膜を有しない基板)とを、封着材料層を介して積層した。次に、第2のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長940nm、出力65Wのレーザ光(半導体レーザ)を5mm/sの走査速度で照射して封着材料層を溶融並びに急冷固化し、厚さが30μmの封着層を形成することによって、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このように電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。 The second glass substrate having the sealing material layer described above, and a first glass substrate prepared separately (made of soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate, and having an FTO film on the surface. Substrate) was laminated via a sealing material layer. Next, the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 65 W through the second glass substrate at a scanning speed of 5 mm / s to melt and rapidly cool and solidify the sealing material layer. The first glass substrate and the second glass substrate were sealed by forming a sealing layer having a thickness of 30 μm. Thus, the electronic device which sealed the electronic element part with the glass panel was used for the characteristic evaluation mentioned later.
(実施例2)
SnO59.3モル%、SnO20.8モル%、P2O533.3モル%、ZnO6.0モル%、SiO20.6モル%の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット(軟化点:367℃)と、低膨張充填材として平均粒径(D50)が10μm、最大粒径(Dmax)が40μmのリン酸ジルコニウム((ZrO)2P2O7)粉末と、Fe2O3−Cr2O3−Co2O3−MnO組成を有し、最大粒径(Dmax)が7μmのレーザ吸収材を用意した。(Example 2)
Tin-phosphate glass frit having a composition of SnO 59.3 mol%, SnO 2 0.8 mol%, P 2 O 5 33.3 mol%, ZnO 6.0 mol%, SiO 2 0.6 mol% (softening) Point: 367 ° C.), zirconium phosphate ((ZrO) 2 P 2 O 7 ) powder having an average particle size (D50) of 10 μm and a maximum particle size (Dmax) of 40 μm as a low expansion filler, Fe 2 O 3 A laser absorber having a —Cr 2 O 3 —Co 2 O 3 —MnO composition and a maximum particle size (Dmax) of 7 μm was prepared.
上述した錫−リン酸系ガラスフリット53体積%とリン酸ジルコニウム粉末44体積%とレーザ吸収材3体積%とを混合して封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:46×10−7/℃)を作製した。この封着用ガラス材料80質量%をビヒクル20質量%と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース3質量%をブチルカルビトールアセテート(90質量%)とフタル酸ジブチル(10質量%)との混合溶剤97質量%に溶解して作製したものである。Glass material for sealing by mixing 53% by volume of the above tin-phosphate glass frit, 44% by volume of zirconium phosphate powder and 3% by volume of the laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 46 × 10 −7 / ° C). A sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle. The vehicle was prepared by dissolving 3% by mass of nitrocellulose as a binder component in 97% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (90% by mass) and dibutyl phthalate (10% by mass).
次に、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有し、ソーダライムガラス(熱膨張係数:82×10−7/℃)からなる第2のガラス基板(寸法:100×100×1.1mmt)を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布(線幅:1mm)した後、130℃×5分の条件で乾燥させた。塗布層を450℃×10分の条件で焼成することによって、膜厚Tが62μmの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Tを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Tに対して0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を1体積%の範囲で含んでいる。Next, a second glass substrate (dimensions: 100 × 100 × 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 μm on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 82 × 10 −7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. × 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 62 μm was formed. The zirconium phosphate powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 1% by volume. It is out.
ここで、封着材料層はFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の0.5倍の値(41×10−7/℃)のいずれか大きい値(41×10−7/℃)以上で、かつFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下の範囲の熱膨張係数α1(46×10−7/℃)を有している。Here, the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. value, whichever is larger (41 × 10 -7 / ℃) with (41 × 10 -7 / ℃) or more and 2 times the value of the thermal expansion coefficient of the FTO film α 2 (38 × 10 -7 / ℃) (76 × 10 −7 / ° C.) and thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) It has a coefficient α 1 (46 × 10 −7 / ° C.).
上述した封着材料層を有する第2のガラス基板と、それとは別に用意した第1のガラス基板(第2のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にFTO膜を有しない基板)とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第2のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長940nm、出力85Wのレーザ光(半導体レーザ)を10mm/sの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。 The second glass substrate having the sealing material layer described above, and a first glass substrate prepared separately (made of soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate, and having an FTO film on the surface. Substrate) was laminated via a sealing material layer. Next, the sealing material layer is irradiated with laser light (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 85 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer. Thus, the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
(実施例3)
SnO63.3モル%、SnO22.5モル%、P2O528.8モル%、ZnO4.9モル%、Al2O30.5モル%の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット(軟化点:366℃)と、低膨張充填材として平均粒径(D50)が12μm、最大粒径(Dmax)が45μmのリン酸ジルコニウム((ZrO)2P2O7)粉末と、Fe2O3−Cr2O3−Co2O3−MnO組成を有し、最大粒径(Dmax)が10μmのレーザ吸収材を用意した。(Example 3)
SnO63.3 mol%, SnO 2 2.5 mol%, P 2
上述した錫−リン酸系ガラスフリット63体積%とリン酸ジルコニウム粉末34体積%とレーザ吸収材3体積%とを混合して封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:52×10−7/℃)を作製した。この封着用ガラス材料80質量%をビヒクル20質量%と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース3質量%をブチルカルビトールアセテート(90質量%)とフタル酸ジブチル(10質量%)との混合溶剤97質量%に溶解して作製したものである。Glass material for sealing by mixing 63 volume% of the tin-phosphate glass frit described above, 34 volume% of zirconium phosphate powder, and 3 volume% of the laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 52 × 10 −7 / ° C). A sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle. The vehicle was prepared by dissolving 3% by mass of nitrocellulose as a binder component in 97% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (90% by mass) and dibutyl phthalate (10% by mass).
次に、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有し、ソーダライムガラス(熱膨張係数:82×10−7/℃)からなる第2のガラス基板(寸法:100×100×1.1mmt)を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布(線幅:1mm)した後、130℃×5分の条件で乾燥させた。塗布層を450℃×10分の条件で焼成することによって、膜厚Tが65μmの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Tを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Tに対して0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を5体積%の範囲で含んでいる。Next, a second glass substrate (dimensions: 100 × 100 × 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 μm on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 82 × 10 −7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. × 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 65 μm was formed. The zirconium phosphate powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 5% by volume. It is out.
ここで、封着材料層はFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の0.5倍の値(41×10−7/℃)のいずれか大きい値(41×10−7/℃)以上で、かつFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下の範囲の熱膨張係数α1(52×10−7/℃)を有している。Here, the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. value, whichever is larger (41 × 10 -7 / ℃) with (41 × 10 -7 / ℃) or more and 2 times the value of the thermal expansion coefficient of the FTO film α 2 (38 × 10 -7 / ℃) (76 × 10 −7 / ° C.) and thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) It has a coefficient α 1 (52 × 10 −7 / ° C.).
上述した封着材料層を有する第2のガラス基板と、それとは別に用意した第1のガラス基板(第2のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有する基板)とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第2のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長940nm、出力72Wのレーザ光(半導体レーザ)を5mm/sの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。 The second glass substrate having the sealing material layer described above, and a first glass substrate prepared separately from the glass substrate (soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate, with a film thickness of 0 on the surface. And a substrate having a 5 μm FTO film) were laminated via a sealing material layer. Next, the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 72 W through the second glass substrate at a scanning speed of 5 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer. Thus, the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
(実施例4)
上述した実施例3において、錫−リン酸系ガラスフリット75体積%とリン酸ジルコニウム粉末22体積%とレーザ吸収材3体積%とを混合して作製した封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:72×10−7/℃)を用いる以外は、実施例3と同様にして封着材料層を形成すると共に、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。Example 4
In Example 3 described above, a sealing glass material prepared by mixing 75% by volume of tin-phosphate glass frit, 22% by volume of zirconium phosphate powder, and 3% by volume of laser absorber (thermal expansion coefficient after firing) : 72 × 10 −7 / ° C.) A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
ここで、封着材料層はFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の0.5倍の値(41×10−7/℃)のいずれか大きい値(41×10−7/℃)以上で、かつFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下の範囲の熱膨張係数α1(72×10−7/℃)を有している。Here, the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. value, whichever is larger (41 × 10 -7 / ℃) with (41 × 10 -7 / ℃) or more and 2 times the value of the thermal expansion coefficient of the FTO film α 2 (38 × 10 -7 / ℃) (76 × 10 −7 / ° C.) and thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) It has a coefficient α 1 (72 × 10 −7 / ° C.).
(比較例1)
上述した実施例3において、錫−リン酸系ガラスフリット52体積%とリン酸ジルコニウム粉末45体積%とレーザ吸収材3体積%とを混合して作製した封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:37×10−7/℃)を用いる以外は、実施例3と同様にして封着材料層を形成すると共に、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。(Comparative Example 1)
In Example 3 described above, a sealing glass material prepared by mixing 52% by volume of tin-phosphate glass frit, 45% by volume of zirconium phosphate powder, and 3% by volume of laser absorber (thermal expansion coefficient after firing) : 37 × 10 −7 / ° C.) A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
ここで、封着材料層の熱膨張係数α1(37×10−7/℃)は、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下であるものの、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の0.5倍の値(41×10−7/℃)のいずれか大きい値(41×10−7/℃)よりさらに小さい値である。Here, the thermal expansion coefficient α 1 (37 × 10 −7 / ° C.) of the sealing material layer is twice the value (76 × 10 7 ) of the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film. −7 / ° C.) and the coefficient of thermal expansion α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) or less, the thermal expansion of the FTO film One of the coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) and a value (41 × 10 −7 / ° C.) that is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. It is a smaller value than a large value (41 × 10 −7 / ° C.).
(比較例2)
上述した実施例3において、錫−リン酸系ガラスフリット83体積%とリン酸ジルコニウム粉末14体積%とレーザ吸収材3体積%とを混合して作製した封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:81×10−7/℃)を用いる以外は、実施例3と同様にして封着材料層を形成すると共に、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。(Comparative Example 2)
In Example 3 described above, a sealing glass material prepared by mixing 83% by volume of tin-phosphate glass frit, 14% by volume of zirconium phosphate powder, and 3% by volume of laser absorber (thermal expansion coefficient after firing) : 81 × 10 −7 / ° C.) A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
ここで、封着材料層の熱膨張係数α1(81×10−7/℃)は、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の0.5倍の値(41×10−7/℃)のいずれか大きい値(41×10−7/℃)以上であるものの、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(82×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)よりさらに大きい値である。Here, the thermal expansion coefficient α 1 (81 × 10 −7 / ° C.) of the sealing material layer is equal to the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α of soda lime glass. 3 (82 × 10 −7 / ° C.) 0.5 times the value (41 × 10 −7 / ° C.) whichever is greater (41 × 10 −7 / ° C.) or more, but the thermal expansion of the FTO film Either a value (76 × 10 −7 / ° C.) twice the coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) or a value of the thermal expansion coefficient α 3 (82 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass It is a value larger than a small value (76 × 10 −7 / ° C.).
(実施例5)
Bi2O382.9質量%、B2O35.6質量%、ZnO10.7質量%、CeO0.2質量%、Al2O30.5質量%、Fe2O30.1質量%の組成を有するビスマス系ガラスフリット(軟化点:419℃)と、低膨張充填材として平均粒径(D50)が15μm、最大粒径(Dmax)が45μmのコージェライト粉末と、Fe2O3−Cr2O3−Co2O3−MnO組成を有し、最大粒径(Dmax)が10μmのレーザ吸収材を用意した。(Example 5)
Bi 2 O 3 82.9 mass%, B 2 O 3 5.6 mass%, ZnO 10.7 mass%, CeO 0.2 mass%, Al 2 O 3 0.5 mass%, Fe 2 O 3 0.1 mass % Bismuth glass frit (softening point: 419 ° C.), cordierite powder having an average particle size (D50) of 15 μm and a maximum particle size (Dmax) of 45 μm as a low expansion filler, Fe 2 O 3 A laser absorber having a —Cr 2 O 3 —Co 2 O 3 —MnO composition and a maximum particle size (Dmax) of 10 μm was prepared.
上述したビスマス系ガラスフリット55体積%とコージェライト粉末43体積%とレーザ吸収材2体積%とを混合して封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:46×10−7/℃)を作製した。この封着用ガラス材料80質量%をビヒクル20質量%と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース5質量%をブチルカルビトールアセテート(89質量%)とターピネオール(11質量%)との混合溶剤95質量%に溶解して作製したものである。A glass material (thermal expansion coefficient after firing: 46 × 10 −7 / ° C.) for sealing is prepared by mixing 55% by volume of the bismuth-based glass frit, 43% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of the laser absorber. did. A sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle. The vehicle was prepared by dissolving 5% by mass of ethyl cellulose as a binder component in 95% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (89% by mass) and terpineol (11% by mass).
次に、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有し、ソーダライムガラス(熱膨張係数:86×10−7/℃)からなる第2のガラス基板(寸法:100×100×1.1mmt)を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布(線幅:1mm)した後、130℃×5分の条件で乾燥させた。塗布層を450℃×10分の条件で焼成することによって、膜厚Tが65μmの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのコージェライト粉末は膜厚Tを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Tに対して0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を3体積%の範囲で含んでいる。Next, a second glass substrate (dimensions: 100 × 100 × 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 μm on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 86 × 10 −7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. × 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 65 μm was formed. The cordierite powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 3% by volume. Yes.
ここで、封着材料層はFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の0.5倍の値(43×10−7/℃)のいずれか大きい値(43×10−7/℃)以上で、かつFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下の範囲の熱膨張係数α1(46×10−7/℃)を有している。Here, the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. value, whichever is larger (43 × 10 -7 / ℃) with (43 × 10 -7 / ℃) or more and 2 times the value of the thermal expansion coefficient of the FTO film α 2 (38 × 10 -7 / ℃) (76 × 10 −7 / ° C.) and the coefficient of thermal expansion α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) It has a coefficient α 1 (46 × 10 −7 / ° C.).
上述した封着材料層を有する第2のガラス基板と、それとは別に用意した第1のガラス基板(第2のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にFTO膜を有しない基板)とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第2のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長808nm、出力85Wのレーザ光(半導体レーザ)を10mm/sの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。 The second glass substrate having the sealing material layer described above, and a first glass substrate prepared separately (made of soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate, and having an FTO film on the surface. Substrate) was laminated via a sealing material layer. Next, the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 808 nm and an output of 85 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer. Thus, the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
(実施例6)
Bi2O383.1質量%、B2O35.6質量%、ZnO10.8質量%、Al2O30.5質量%の組成を有するビスマス系ガラスフリット(軟化点:418℃)74体積%とコージェライト粉末24体積%とレーザ吸収材2体積%とを混合して封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:70×10−7/℃)を作製した。この封着用ガラス材料80質量%をビヒクル20質量%と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース5質量%をブチルカルビトールアセテート(89質量%)とターピネオール(11質量%)との混合溶剤95質量%に溶解して作製したものである。(Example 6)
Bismuth glass frit having a composition of 83.1% by weight of Bi 2 O 3, 5.6% by weight of B 2 O 3 , 10.8% by weight of ZnO and 0.5% by weight of Al 2 O 3 (softening point: 418 ° C.) 74% by volume, 24% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of the laser absorber were mixed to prepare a glass material for sealing (thermal expansion coefficient after firing: 70 × 10 −7 / ° C.). A sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle. The vehicle was prepared by dissolving 5% by mass of ethyl cellulose as a binder component in 95% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (89% by mass) and terpineol (11% by mass).
次に、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有し、ソーダライムガラス(熱膨張係数:86×10−7/℃)からなる第2のガラス基板(寸法:100×100×1.1mmt)を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布(線幅:1mm)した後、130℃×5分の条件で乾燥させた。塗布層を450℃×10分の条件で焼成することによって、膜厚Tが65μmの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのコージェライト粉末は膜厚Tを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Tに対して0.5T以上1T以下の粒径を有する粒子を3体積%の範囲で含んでいる。Next, a second glass substrate (dimensions: 100 × 100 × 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 μm on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 86 × 10 −7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. × 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 65 μm was formed. The cordierite powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 3% by volume. Yes.
ここで、封着材料層はFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の0.5倍の値(43×10−7/℃)のいずれか大きい値(43×10−7/℃)以上で、かつFTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下の範囲の熱膨張係数α1(70×10−7/℃)を有している。Here, the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. value, whichever is larger (43 × 10 -7 / ℃) with (43 × 10 -7 / ℃) or more and 2 times the value of the thermal expansion coefficient of the FTO film α 2 (38 × 10 -7 / ℃) (76 × 10 −7 / ° C.) and the coefficient of thermal expansion α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) It has a coefficient α 1 (70 × 10 −7 / ° C.).
上述した封着材料層を有する第2のガラス基板と、それとは別に用意した第1のガラス基板(第2のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面に膜厚が0.5μmのFTO膜を有する基板)とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第2のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長808nm、出力85Wのレーザ光(半導体レーザ)を10mm/sの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。 The second glass substrate having the sealing material layer described above, and a first glass substrate prepared separately from the glass substrate (soda lime glass having the same composition and shape as the second glass substrate, with a film thickness of 0 on the surface. And a substrate having a 5 μm FTO film) were laminated via a sealing material layer. Next, the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 808 nm and an output of 85 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer. Thus, the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
(比較例3)
上述した実施例5において、ビスマス系ガラスフリット47体積%とコージェライト粉末51体積%とレーザ吸収材2体積%とを混合して作製した封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:34×10−7/℃)を用いる以外は、実施例5と同様にして封着材料層を形成すると共に、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。(Comparative Example 3)
In Example 5 described above, a sealing glass material prepared by mixing 47% by volume of bismuth-based glass frit, 51% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of a laser absorber (coefficient of thermal expansion after firing: 34 × 10 −7 / ° C.) A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 5 except that the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
ここで、封着材料層の熱膨張係数α1(34×10−7/℃)は、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)以下であるものの、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の0.5倍の値(43×10−7/℃)のいずれか大きい値(43×10−7/℃)よりさらに小さい値である。Here, the thermal expansion coefficient α 1 (34 × 10 −7 / ° C.) of the sealing material layer is twice the value (76 × 10 7 ) of the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film. −7 / ° C.) and the coefficient of thermal expansion α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass, whichever is smaller (76 × 10 −7 / ° C.) or less, the thermal expansion of the FTO film One of coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) and a value (43 × 10 −7 / ° C.) that is 0.5 times the thermal expansion coefficient α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass. It is a smaller value than a large value (43 × 10 −7 / ° C.).
(比較例4)
実施例5と同組成のビスマス系ガラスフリット81体積%とコージェライト粉末17体積%とレーザ吸収材2体積%とを混合して作製した封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:82×10−7/℃)を用いる以外は、実施例6と同様にして封着材料層を形成すると共に、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。(Comparative Example 4)
Glass material for sealing produced by mixing 81% by volume of a bismuth-based glass frit having the same composition as in Example 5, 17% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of a laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 82 × 10 A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 6 except that −7 / ° C. was used, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
ここで、封着材料層の熱膨張係数α1(82×10−7/℃)は、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の0.5倍の値(43×10−7/℃)のいずれか大きい値(43×10−7/℃)以上であるものの、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)よりさらに大きい値である。Here, the thermal expansion coefficient α 1 (82 × 10 −7 / ° C.) of the sealing material layer is equal to the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α of soda lime glass. 3 (86 × 10 −7 / ° C.) 0.5 times the value (43 × 10 −7 / ° C.) whichever is greater (43 × 10 −7 / ° C.) or more, but the thermal expansion of the FTO film Either the value (76 × 10 −7 / ° C.) twice the coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) or the value of the thermal expansion coefficient α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass It is a value larger than a small value (76 × 10 −7 / ° C.).
(比較例5)
実施例5と同組成のビスマス系ガラスフリット93体積%とコージェライト粉末5体積%とレーザ吸収材2体積%とを混合して作製した封着用ガラス材料(焼成後の熱膨張係数:101×10−7/℃)を用いる以外は、実施例6と同様にして封着材料層を形成すると共に、第1のガラス基板と第2のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。(Comparative Example 5)
Glass material for sealing produced by mixing 93% by volume of bismuth glass frit having the same composition as in Example 5, 5% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of laser absorber (coefficient of thermal expansion after firing: 101 × 10 A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 6 except that −7 / ° C. was used, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
ここで、封着材料層の熱膨張係数α1(101×10−7/℃)は、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の0.5倍の値(43×10−7/℃)のいずれか大きい値(43×10−7/℃)以上であるものの、FTO膜の熱膨張係数α2(38×10−7/℃)の2倍の値(76×10−7/℃)とソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)の値のいずれか小さい値(76×10−7/℃)より大きく、さらにソーダライムガラスの熱膨張係数α3(86×10−7/℃)よりも大きい値である。Here, the thermal expansion coefficient α 1 (101 × 10 −7 / ° C.) of the sealing material layer is equal to the thermal expansion coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient α of soda lime glass. 3 (86 × 10 −7 / ° C.) 0.5 times the value (43 × 10 −7 / ° C.) whichever is greater (43 × 10 −7 / ° C.) or more, but the thermal expansion of the FTO film Either the value (76 × 10 −7 / ° C.) twice the coefficient α 2 (38 × 10 −7 / ° C.) or the value of the thermal expansion coefficient α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass It is larger than a small value (76 × 10 −7 / ° C.) and further larger than the thermal expansion coefficient α 3 (86 × 10 −7 / ° C.) of soda lime glass.
次に、実施例1〜6および比較例1〜5のガラスパネルの外観について、レーザ光の照射終了時点における基板割れ、FTO膜のクラックや剥離を評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。また、各ガラスパネルの気密性を測定した。気密性はヘリウムリークテストを適用して評価した。これらの測定・評価結果をガラスパネルの製造条件と併せて表1および表2に示す。なお、封着用ガラス材料の欄に記載した「熱膨張係数α1」は、焼成後の封着用ガラス材料(すなわち、封着材料層の材料)の熱膨張係数を示す。Next, about the external appearance of the glass panel of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5, the substrate crack in the irradiation completion | finish time of a laser beam, the crack of a FTO film | membrane, and peeling were evaluated. The appearance was evaluated by observing with an optical microscope. Moreover, the airtightness of each glass panel was measured. The airtightness was evaluated by applying a helium leak test. These measurement and evaluation results are shown in Table 1 and Table 2 together with the manufacturing conditions of the glass panel. In addition, "thermal expansion coefficient (alpha) 1 " described in the column of the glass material for sealing shows the thermal expansion coefficient of the glass material for sealing after baking (namely, material of the sealing material layer).
表1および表2から明らかなように、実施例1〜5によるガラスパネルはいずれもFTO膜にクラックや剥離が生じておらず、外観や気密性に優ることが分かる。これらに対して、比較例1ではFTO膜にクラックが生じ、また比較例2ではFTO膜にクラックと剥離が生じ、いずれも気密性を得ることができなかった。比較例3では封着材料層をガラス基板に接着することができなかった。比較例4ではFTO膜のクラックが生じると共に、第1のガラス基板にクラックが生じ、比較例5ではFTO膜にクラックと剥離が生じると共に、第1のガラス基板にクラックが生じ、いずれも気密性を得ることができなかった。 As is clear from Tables 1 and 2, it can be seen that the glass panels according to Examples 1 to 5 are free from cracks and peeling in the FTO film and are excellent in appearance and airtightness. On the other hand, in Comparative Example 1, cracks occurred in the FTO film, and in Comparative Example 2, cracks and peeling occurred in the FTO film, and none of them could obtain airtightness. In Comparative Example 3, the sealing material layer could not be bonded to the glass substrate. In Comparative Example 4, the FTO film cracks and the first glass substrate cracks. In Comparative Example 5, the FTO film cracks and peels, and the first glass substrate cracks, both of which are airtight. Could not get.
本発明の封着材料層付きガラス部材は、対向配置された2枚のガラス基板の間に太陽電池素子や表示素子が封止されている構造を有する太陽電池パネルや平板型ディスプレイ装置を製造するために用いられるガラス基板として有用である。また本発明の電子デバイスは、上記構造を有する太陽電池パネルや平板型ディスプレイ装置である。
なお、2009年5月28日に出願された日本特許出願2009−128679号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The glass member with a sealing material layer of the present invention manufactures a solar cell panel or a flat display device having a structure in which a solar cell element or a display element is sealed between two glass substrates arranged to face each other. Therefore, it is useful as a glass substrate used for this purpose. The electronic device of the present invention is a solar cell panel or a flat display device having the above structure.
It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-128679 filed on May 28, 2009 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
1…電子デバイス、2…第1のガラス基板、2a…表面、2A…第1の素子形成領域、2B…第1の封止領域、3…第2のガラス基板、3a…表面、3A…第2の素子形成領域、3B…第2の封止領域、4…電子素子部、5…封着層、6…封着材料層、7,8…透明導電膜(FTO膜)、9…レーザ光。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、
前記ガラス基板の前記封止領域を含む前記表面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
前記封着材料層の熱膨張係数α1は、前記透明導電膜の熱膨張係数α2の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α2の2倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする封着材料層付きガラス部材。A glass substrate having a surface with a sealing region and made of soda-lime glass;
A sealing material layer comprising a sealing material layer formed on the sealing region of the glass substrate and comprising a fired layer of a sealing glass material containing a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorber. A glass member with
A transparent conductive film made of fluorine-doped tin oxide is formed on the surface including the sealing region of the glass substrate,
The thermal expansion coefficient α 1 of the sealing material layer is greater than or equal to one of the value of the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film and the value of 0.5 times the thermal expansion coefficient α 3 of the glass substrate, and with the sealing material layer glass member, characterized in that at most one small value twice the value and the thermal expansion coefficient alpha 3 of the value of the glass substrate in thermal expansion coefficient alpha 2 of the transparent conductive film.
前記第1の封止領域に対応する第2の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記第1のガラス基板の前記表面と対向するように配置された第2のガラス基板と、
前記第1のガラス基板と前記第2のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、
前記電子素子部を封止するように、前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域と前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記第1および前記第2のガラス基板はソーダライムガラスからなり、かつ前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域を含む前記表面、および前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
前記封着層の熱膨張係数α1は、前記透明導電膜の熱膨張係数α2の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α2の2倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする電子デバイス。A first glass substrate having a surface with a first sealing region;
A second glass substrate having a surface with a second sealing region corresponding to the first sealing region, the second glass substrate being disposed so as to face the surface of the first glass substrate;
An electronic element unit provided between the first glass substrate and the second glass substrate;
A sealing glass formed between the first sealing region of the first glass substrate and the second sealing region of the second glass substrate so as to seal the electronic element portion. And a sealing layer composed of a melt-fixed layer of a sealing glass material containing a low expansion filler and a laser absorber,
The first and second glass substrates are made of soda lime glass, the surface including the first sealing region of the first glass substrate, and the second seal of the second glass substrate. A transparent conductive film made of fluorine-doped tin oxide is formed on at least one of the surfaces including the stop region,
The thermal expansion coefficient α 1 of the sealing layer is not less than the larger value of either the value of the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film or the value of 0.5 times the thermal expansion coefficient α 3 of the glass substrate, and electronic device, wherein the at most one small value twice the value and the value of the thermal expansion coefficient alpha 3 of the glass substrate in thermal expansion coefficient alpha 2 of the transparent conductive film.
前記第1の封止領域に対応する第2の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第2のガラス基板を用意し、
前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域、または前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域に、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層を形成し、
前記第1のガラス基板の前記表面と前記第2のガラス基板の前記表面と対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第1のガラス基板と前記第2のガラス基板とを積層し、
次いで、前記第1のガラス基板または前記第2のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第1のガラス基板と前記第2のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する、電子デバイスの製造方法であって、
前記第1のガラス基板の前記第1の封止領域を含む前記表面、および前記第2のガラス基板の前記第2の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
前記封着材料層の熱膨張係数α1は、前記透明導電膜の熱膨張係数α2の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の0.5倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α2の2倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α3の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。Having a surface with a first sealing region, preparing a first glass substrate made of soda lime glass,
A surface having a second sealing region corresponding to the first sealing region, and preparing a second glass substrate made of soda lime glass;
Sealing containing sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorbing material in the first sealing region of the first glass substrate or the second sealing region of the second glass substrate. Forming a sealing material layer consisting of a fired layer of glass material;
Laminating the first glass substrate and the second glass substrate through the sealing material layer while facing the surface of the first glass substrate and the surface of the second glass substrate,
Next, the sealing material layer is irradiated with laser light through the first glass substrate or the second glass substrate to melt the sealing material layer, and the first glass substrate and the second glass substrate. Forming a sealing layer that seals an electronic element portion provided between and an electronic device manufacturing method,
Transparent made of fluorine-doped tin oxide on at least one of the surface including the first sealing region of the first glass substrate and the surface including the second sealing region of the second glass substrate A conductive film is formed,
The thermal expansion coefficient α 1 of the sealing material layer is greater than or equal to one of the value of the thermal expansion coefficient α 2 of the transparent conductive film and the value of 0.5 times the thermal expansion coefficient α 3 of the glass substrate, And the manufacturing method of the electronic device characterized by being less than either the value of twice the thermal expansion coefficient (alpha) 2 of the said transparent conductive film, and the value of the thermal expansion coefficient (alpha) 3 of the said glass substrate.
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