JPWO2009104262A1 - マイクロイオン交換チューブを用いたサプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ - Google Patents

Abstract

分離カラムからの配管に近い内径をもちイオン交換膜からなる１本のイオン交換チューブを用いる。そのイオン交換チューブは平面内で複数回折り曲げ又は巻回されてシート形状をなし、分離カラムからの溶出液が流されるイオン交換チューブシートとなっている。イオン交換チューブシートは容器内に収納される。その容器は、イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液がイオン交換チューブシートの面の両側を流れるように再生液流路を形成している。

Description

本発明はイオンクロマトグラフの分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制したり、試料から不要なイオンを除去したりするためのサプレッサと、そのようなサプレッサを使用した分析装置の一例として試料溶液中の無機イオン又は有機イオンを分離分析するイオンクロマトグラフに関するものである。

イオンクロマトグラフでは、試料を分離カラムに導入して成分イオンに分離させた後、分離カラムからの溶出液を電気伝導率計セルに導いて電気伝導度を検出することにより成分イオンの検出を行う。その際、分離カラムからの溶出液中の不用イオンを除去することにより溶出液の電気伝導率を下げて高感度測定を行えるようにするために、分離カラムと検出器の間にサプレッサが配置されている。

また、試料溶液から不用なイオンを除去する試料前処理工程でもサプレッサが使用される。

サプレッサでは不用なイオンを除去するためにイオン交換を行う。そのため、サプレッサとしてはイオン交換樹脂を充填させたイオン交換カラムを使用したものと平面状のイオン交換膜を使用したものが用いられている。イオン交換カラム式の場合、カラムに試料溶液を通過させて充填されているイオン交換樹脂でイオン交換を行うことにより不用なイオンを除去する。

イオン交換カラムではイオン交換量を上げるためには多量のイオン交換樹脂をカラムに充填しなければならない。また、イオン交換能力を長く維持するためにも多量のイオン交換樹脂をカラムに充填しなければならない。カラムに充填するイオン交換樹脂の量を多くするとイオン交換カラムの内径が分離カラムからの配管に比べて大きくなってしまうため、分離カラムで分離されたピークセグメントがサプレッサ内で広がってしまう。

一方、イオン交換膜式では、イオン交換膜を挟んで２つの流路を対向して配置し、一方の流路に試料溶液を流してイオン交換膜でイオン交換を行うことにより不用なイオンを除去するとともに、他方の流路に再生液を流してイオン交換膜を再生させる。

イオン交換膜式では、流路サイズはイオン交換カラム式に比べて小さくすることができるが、サプレッサ内での流路の断面形状が四角形になるため、流れの状態が変わってしまい、この場合もピークセグメントがサプレッサ内で広がってしまう。

サプレッサでのピークセグメントの広がりを抑える方法として、イオン交換膜からなるイオン交換チューブを用いる方法がある（特許文献１参照。）。イオン交換チューブの内側に分離カラムからの溶出液を流し、外側に再生液を流せば、チューブの内側で不用なイオンを除去するためのイオン交換を行わせ、チューブの外側で再生液によりイオン交換膜を再生することができる。その際、イオン交換チューブの内径を分離カラムからの配管の内径に近いものとしておけばサプレッサでのピークセグメントの広がりを抑えることができる。
米国特許第４,４８６,３１２号公報

イオン交換チューブは何らかの方法により固定しなければならない。例えば、特許文献１では、チューブは円筒状のコアの周りにコイル状に巻きつけられ、そのコイルの側面に沿って再生液が流れる。しかしながら、チューブをコアの周りに巻きつけるとサプレッサが大型化することは避けられない。さらに、コアのような支持体に巻きつけると、チューブの表面のうち支持体側の面は再生液と接触することができないので再生液によるイオン交換膜の再生効率が低下し、ひいてはイオン交換能力の低下をもたらす。

本発明の目的は、サプレッサにおけるピークセグメントの広がりを抑え、かつ小型化を容易にするとともに、イオン交換膜の再生効率の高いサプレッサと、それを用いたイオンクロマトグラフを提供することにある。

本発明のサプレッサは分離カラムからの配管に近い内径をもちイオン交換膜からなる１本のイオン交換チューブを用いる。そのイオン交換チューブは平面内で複数回折り曲げ又は巻回されてシート形状をなし、分離カラムからの溶出液が流されるイオン交換チューブシートとなっている。イオン交換チューブシートは容器内に収納される。その容器は、イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液がイオン交換チューブシートの面の両側を流れるように再生液流路を形成している。

イオン交換チューブをシート形状にするための平面内での折り曲げの一例はつづら折り状に折り曲げることである。平面内での巻回の例はスパイラル状（コイル状）又は渦巻き状に巻くことである。

陰イオン分析をするサプレッサの場合には、陽イオン交換チューブを用いる。陽イオン交換チューブは、例えばペルフルオロカーボン重合体からなり、イオン性官能基としてスルホニル基又はカルボニル基などの酸性官能基を有し、交換しようとする陽イオンを水素イオン（Ｈ⁺）と交換する。陽イオン分析をするサプレッサの場合には、陰イオン交換チューブを用いる。陰イオン交換チューブは、例えばペルフルオロカーボン重合体からなり、官能基としてアンモニウム基などの塩基性官能基を有し、交換しようとする陰イオンを水酸化物イオン（ＯＨ^-）と交換する。

再生液はイオン交換チューブのイオン交換膜がイオン交換により消費した水素イオン又は水酸化物イオンをイオン交換膜に供給する。

小型のサプレッサを実現するために、容器はイオン交換チューブシートを間に挟んだ２枚の基板からなるものとすることができる。その場合、両基板の対向面にはイオン交換チューブシートを挟んで対向するように溝が形成されており、両基板の溝が一体となって再生液流路となっているようにすることができる。

イオン交換膜の再生にともなって再生液中の水素イオン濃度又は水酸化物イオン濃度が低下する。そこで、再生液流路内でイオン交換チューブシートの面の両側に配置されて、再生液を電気分解するための一対の電極をさらに備えているのが好ましい。その電極に通電することにより再生液が電気分解されて水素イオン濃度と水酸化物イオン濃度が高められる。

サプレッサを一層小型にするためには、イオン交換チューブシートは一平面内で隣接チューブと接する部分をもつように密に配置されているのが好ましい。

イオン交換チューブは内径が５００μｍ以下であることが好ましく、さらに３００μｍ以下であればなお好ましい。このような内径の小さいイオン交換チューブを用いると、分離カラムから出た試料成分を含む溶出液の流路内拡散を抑制することができる。高圧液体クロマトグラフで通常使用される溶離液流量は０．１から３ｍｌ／分である。一般にイオン交換膜自体が９５％程度の交換容量をもっているので、溶離液流量に応じてチューブ長さを長くしてチューブ内の滞留時間を長くすることにより、高圧液体クロマトグラフにおいて９０％以上の陽イオン又は陰イオンを処理することができる。

イオン交換チューブは肉厚が１００μｍから３００μｍの間であるのが好ましい。そのような肉厚があれば、１ＭＰａから３ＭＰａまでの耐圧をもつことができる。

イオン交換チューブはペルフルオロカーボン重合体にイオン交換のための官能基が結合したものとすることができる。ペルフルオロカーボン重合体は耐薬品性が高い。

イオンクロマトグラフは、分離カラムと、分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、溶離液供給流路に配置され、溶離液供給流路に試料を注入するインジェクタと、分離カラムからの溶出液流路に配置された電気伝導率検出器と、分離カラムからの溶出液流路で分離カラムと電気伝導率検出器との間に配置されたサプレッサとを備えたものである。本発明のイオンクロマトグラフはそこでのサプレッサとして本発明のものを使用したものである。

イオン交換チューブの内径が分離カラムからの配管に近い内径であるので、チューブ内でのピークセグメントの広がりを抑えることができる。

イオン交換チューブシートは１本のイオン交換チューブが平面内で複数回折り曲げ又は巻回されてシート形状をなしているので、小型化できる。

微少量分析においては流路側面の面積が増えるため交換容量が大きくなる。さらにイオン交換チューブシートは支持体に巻きつけられたりせずに再生液がイオン交換チューブシートの面の両側を流れることにより、再生液はイオン交換チューブシートの両面でイオン交換チューブのイオン交換膜と接触するので、再生液との接触面積が大きく、イオン交換膜を効率よく再生することができる。

サプレッサは脱塩機能を有することから質量分析の前処理としても有効である。特に、質量分析では微量サンプルを扱うことから、微細な内径のイオン交換チューブの有効性は非常に高い。

このようなサプレッサを備えた本発明のイオンクロマトグラフは、不用なイオンをより効果的に除去することができるので、高感度なイオンクロマトグラフィを実現することができる。

イオンクロマトグラフの一実施例を概略的に示した構成図である。 一実施例のサプレッサを示す概略図である。 一実施例のサプレッサを示す分解斜視図である。 同実施例の断面図である。 同実施例のサプレッサにおけるイオン交換チューブシートの一例を示す図で、左側の図は平面図、右側の図は概略斜視図である。 同実施例のサプレッサにおけるイオン交換チューブシートの他の例を示す図で、左側の図は平面図、右側の図は概略斜視図である。

符号の説明

２ 分離カラム
７ 溶離液供給流路
８ インジェクタ
９ 分離カラムからの配管
１０ 電気伝導率計セル
１４ サプレッサ
２０ 容器
２０ａ，２０ｂ 基板
２２ イオン交換チューブシート
２４ イオン交換チューブ
３６ 再生液流路
４２ 電極

図１は本発明のイオンクロマトグラフの一実施例を概略的に示したものである。分離カラム２には溶離液６を供給するために送液ポンプ４を備えた溶離液供給流路７が接続されている。溶離液供給流路７には試料を注入するインジェクタ８が配置されている。分離カラム２に注入された試料が分離カラム２中でそれぞれのイオンに分離され、分離カラム２からの溶出液流路９が電気伝導率検出器の電気伝導率計セル１０に導かれて溶出液がそのセル１０を通過するときに電気伝導率が検出される。セル１０を通過した液はドレイン１２へ廃液として排出される。

分離カラム２とセル１０の間の溶出液流路９には、カラム溶出液の電気伝導率を高くしている不用イオンを除去して高感度測定を可能にするためにサプレッサ１４が配置されている。

図２はそのサプレッサ１４を概略的に示したものである。サプレッサ１４は容器２０内にイオン交換チューブシート２２を備えている。イオン交換チューブシート２２は分離カラムからの配管９に近い内径をもちイオン交換膜からなる１本のイオン交換チューブ２４が平面内で複数回折り曲げ又は巻回されてシート形状をなしている。イオン交換チューブ２４の入口はコネクタ２６によって分離カラムから溶出液が流される配管９に接続され、イオン交換チューブ２４の出口はコネクタ２８によって電気伝導率計セルにつながる配管３０に接続されている。容器２０は再生液の入口３２と出口３４をもち、イオン交換チューブシート２２の面の両側を再生液が流れるように再生液流路３６を形成している。再生液はイオン交換膜のイオン性官能基を再生するものである。

図２では図示が省略されているが、再生液流路３６内にはイオン交換チューブシート２２の面の両側に再生液を電気分解して水素イオンと水酸化物イオンを生成するための一対の電極が配置されている。

このサプレッサを図３Ａ，図３Ｂから図５により具体的に示す。容器２０はイオン交換チューブシート２２を間に挟んだ２枚の基板２０ａと２０ｂからなる。イオン交換チューブシート２２は、小型化するために、図４に例示されるようなつづら折り状、又は図５に示されるような渦巻き状にされている。

イオン交換チューブシート２２をシート形状に保つ方法は特に限定されるものではない。例えば、第１の方法は、基板２０ａ，２０ｂの対向面に凹部を形成しておき、そこにイオン交換チューブを折り曲げながら又は巻回しながら収容していく方法である。第２の方法は、接着性シート上にイオン交換チューブを折り曲げながら又は巻回しながら貼りつけてシート形状にし、チューブ間を接着剤等で接着した後に接着性シートをはがす方法である。

両基板２０ａと２０ｂの対向面にはイオン交換チューブシート２２を挟んで対向するように溝４０，４０（基板２０ａの溝４０は図では現れていない。）が形成されており、両基板２０ａ，２０ｂの溝４０，４０が一体となって再生液流路３６となっている。

溝４０，４０内にはそれぞれ電極４２，４２（基板２０ａの電極４２も図では現れていない。）が配置されている。電極４２，４２には基板２０ａ，２０ｂを貫通して外部の電源装置に接続されるリード線（図示略）が接続されている。イオン交換チューブシート２２を間に挟んで２枚の基板２０ａと２０ｂを接合すると、図３Ｂに示されるように、再生液流路３６内でイオン交換チューブシート２２の面の両側にイオン交換チューブシート２２とは離れて再生液を電気分解するための一対の電極４２，４２が配置された状態となる。

イオン交換チューブシート２２のイオン交換チューブ２４に分離カラムからの溶出液を流すために、基板２０ａを貫通するコネクタ２６が設けられ、コネクタ２６を介して分離カラムにつながる配管９がイオン交換チューブの入口に接続されている。イオン交換チューブの出口は基板２０ａを貫通するコネクタ２８を介して電気伝導率計セルにつながる配管３０に接続されている。

分離カラムにつながる配管９とイオン交換チューブ２４は内径がほぼ同じものを使用している。

再生液流路３６に再生液を流すために、基板２０ａを貫通して再生液流路３６の一端につながるコネクタ３２が設けられ、コネクタ３２には再生液を供給する配管５０が接続されている。再生液流路３６の他端には基板２０ａを貫通するコネクタ３４が設けられ、コネクタ３４には再生液流路３６を流れた再生液を排出する配管５２が接続されている。

基板２０ａ，２０ｂの材質はイオンの吸着や溶出に対して不活性な材料、例えばアクリル樹脂やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂などである。配管９，３０の材質もイオンの吸着や溶出に対して不活性なＰＥＥＫ樹脂などである。配管５０，５２の材質についてはそのような制約はないが、フッ素系樹脂のような耐薬品性をもつものが好ましい。

イオン交換チューブ２４の一例を示す。陽イオン交換チューブは、例えば、下記の化合物Ａと化合物Ｂとの共重合により得られた共重合体をチューブ化したのち、けん化処理をすることにより得ることができる。

陰イオン交換チューブは、例えば、下記の化合物Ａと化合物Ｂとの共重合により得られた共重合体をチューブ化したのち、けん化し、さらに既知の方法に準じて２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化し、ついでヨウ化水素処理し、さらにアルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウム塩型とする。その膜を３.５規定塩酸水溶液に浸し、水で洗浄し、減圧下で乾燥してチューブ状カルボキシル型共重合体を得る。このカルボキシル型共重合体を、例えば塩化チオニルを用いて酸ハライド型に変換し、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミンなどのアミンとアミン反応させてポリアミンにした後、還元剤である水素化アルミニウムリチウム等で還元して、目的とする陰イオン交換チューブを得ることができる。
（化合物Ａ）：ＣＦ₂＝ＣＦ₂
（化合物Ｂ）：ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ(ＣＦ₃)−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ

図３Ａ及び図３Ｂに示すサプレッサでは、分離カラムでの分離が行われた試料の溶出液は、配管９を経てサプレッサに導入される。分離カラムによって分離されたセグメントはサプレッサのイオン交換チューブ２４中でイオン交換される。このとき、イオン交換チューブ２４の外側にはイオン濃度の高い再生液があるため、イオン交換チューブ２４を通してセグメントのイオンが交換され、イオン交換チューブ２４の内壁表面が再生される。また、これにより連続再生が可能になる。イオン交換されたセグメントは、配管３０から検出器の電気伝導率計セルへと送られて目的の試料成分イオンが検出される。

再生液は再生液流路３６の入口から加えられ出口から排出される。再生液はイオン交換チューブ２４のイオン交換膜のイオン性官能基を再生する液であり、純水又は水溶液が使用される。イオン性官能基を再生するのはＨ⁺又はＯＨ^-であるが、イオン交換膜が陽イオン交換膜である場合にはイオン性官能基を再生するのはＨ⁺であり、イオン交換膜が陰イオン交換膜である場合にはイオン性官能基を再生するのはＯＨ^-である。

この実施例では再生液流路３６には一対の電極４２，４２が配置されているので、電極４２，４２に直流又は交流の電圧を印加することにより再生液を電気分解してＨ⁺とＯＨ^-を補充することができる。

この実施例において、用いられるイオンクロマトグラフが陰イオン分析用のものであるとして説明すると、イオン交換チューブ２４のイオン交換膜としては陽イオン交換膜が使用される。このサプレッサではイオン交換膜による吸着及び透析によってイオン交換チューブ２４を流れるカラム溶出液から不用な陽イオンがイオン交換チューブ２４で水素イオンと交換されて選択的に除去される。不用な陽イオンと交換された水素イオンはカラム溶出液中の水酸化物イオンと反応して水に変換されるため、カラム溶出液の電気伝導率が低くなり、検出器の電気電度率セルでの検出ノイズが小さくなる。イオン交換チューブ２４のイオン交換膜に吸着及び透析した不用な陽イオンは再生液流路３６を流れる再生液中の水素イオンと交換されて再生液中に放出される。

用いられるイオンクロマトグラフが陽イオン分析用のものであれば、イオン交換チューブ２４のイオン交換膜としては陰イオン交換膜が使用される。そして、イオン交換チューブ２４を流れるカラム溶出液から不用な陰イオンがイオン交換チューブ２４で水酸化物イオンと交換されて選択的に除去される。不用な陰イオンと交換された水酸化物イオンはカラム溶出液中の水素イオンと反応して水に変換されるため、この場合もカラム溶出液の電気伝導率が低くなり、電気電度率セルでの検出ノイズが小さくなる。また、イオン交換チューブ２４のイオン交換膜に吸着及び透析した不用な陰イオンは再生液流路３６を流れる再生液中の水酸化物イオンと交換されて再生液中に放出される。

Claims (8)

1. イオン分析装置の分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するためのサプレッサであって、
   前記分離カラムからの配管に近い内径をもちイオン交換膜からなる１本のイオン交換チューブが平面内で複数回折り曲げ又は巻回されてシート形状をなし、前記分離カラムからの溶出液が流されるイオン交換チューブシートと、
   前記イオン交換チューブシートを内部に収納し、前記イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液がイオン交換チューブシートの面の両側を流れるように再生液流路を形成している容器と、
   を備えたサプレッサ。
2. 前記容器は前記イオン交換チューブシートを間に挟んだ２枚の基板からなり、
   前記両基板の対向面には前記イオン交換チューブシートを挟んで対向するように溝が形成されており、両基板の溝が一体となって前記再生液流路となっている請求項１に記載のサプレッサ。
3. 前記再生液流路内で前記イオン交換チューブシートの面の両側に配置され、再生液を電気分解するための一対の電極をさらに備えた請求項１又は２に記載のサプレッサ。
4. 前記イオン交換チューブシートは一平面内で隣接チューブと接する部分をもつように密に配置されている請求項１から３のいずれか一項に記載のサプレッサ。
5. 前記イオン交換チューブは内径が５００μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のサプレッサ。
6. 前記イオン交換チューブは肉厚が１００μｍから３００μｍの間である請求項５に記載のサプレッサ。
7. 前記イオン交換チューブはペルフルオロカーボン重合体にイオン交換のための官能基が結合したものである請求項１から６のいずれか一項に記載のサプレッサ。
8. 分離カラムと、
   前記分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、
   前記溶離液供給流路に配置され、溶離液供給流路に試料を注入するインジェクタと、
   前記分離カラムからの溶出液流路に配置された電気伝導率検出器と、
   前記分離カラムからの溶出液流路で分離カラムと前記電気伝導率検出器との間に配置された請求項１から７のいずれか一項に記載のサプレッサと、
   を備えたイオンクロマトグラフ。

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