JPWO2009057487A1 - Method for producing rhodium-containing ZSM-5 - Google Patents

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Abstract

担持量が１重量％を超える場合であっても、クラスター状にロジウムがＺＳＭ−５に担持されているロジウム担持ＺＳＭ−５を製造する方法を提供する。本発明によれば、水、珪素源、アルミニウム源、ロジウム源、鉱化剤、塩析効果剤、水素イオン濃度調節剤及び型剤を含有する水性混合物を水熱処理することを特徴とするロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法が提供される。本発明においては、さらに、塩析効果剤を含有する水溶液（Ｃ液）に、水素イオン濃度調節剤、型剤及びアルミニウム源を含有する水溶液（Ａ液）と、珪素及び鉱化剤を含有する水溶液（Ｂ液）を加えて混合物を得た後、この混合物にロジウム源を加えて、水性混合物を得ることが好ましい。Provided is a method for producing rhodium-supported ZSM-5 in which rhodium is supported on ZSM-5 in a cluster form even when the supported amount exceeds 1% by weight. According to the present invention, a rhodium-containing material is characterized by hydrothermally treating an aqueous mixture containing water, a silicon source, an aluminum source, a rhodium source, a mineralizer, a salting-out effect agent, a hydrogen ion concentration regulator and a mold. A method for producing ZSM-5 is provided. In the present invention, the aqueous solution (C solution) containing a salting-out effect agent further contains an aqueous solution (A solution) containing a hydrogen ion concentration regulator, a mold agent and an aluminum source, silicon and a mineralizer. It is preferable to add an aqueous solution (Liquid B) to obtain a mixture, and then add a rhodium source to the mixture to obtain an aqueous mixture.

Description

本発明は、ロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法に関し、さらに詳しくは、ロジウムの分散性を高めることにより、ロジウムをクラスター状に高担持させることのできるロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing rhodium-containing ZSM-5, and more particularly, to a method for producing rhodium-containing ZSM-5 that can highly support rhodium in a cluster by increasing the dispersibility of rhodium.

ＺＳＭ−５は、水、珪素源、アルミニウム源、鉱化剤及び型剤を含有する水性混合物を水熱処理することによって得られる合成ゼオライトの１種であって、それ自体、吸着剤や種々の反応における触媒として有用である（特許文献１及び参照２）。   ZSM-5 is a kind of synthetic zeolite obtained by hydrothermal treatment of an aqueous mixture containing water, a silicon source, an aluminum source, a mineralizer, and a mold, and is itself an adsorbent and various reactions. It is useful as a catalyst in (patent document 1 and reference 2).

更に、最近においては、チタンやバナジウムのような金属を含有するゼオライトも幾つか、提案されており（特許文献３から５参照）、また、ロジウム担持ゼオライトも、例えば、一酸化窒素の過渡的分解のための触媒として有効であることが見出されている。このようなロジウム含有ゼオライトの製造において、イオン交換容量を超える量にてロジウムを高担持させるには、従来、含浸法によって製造する方法以外、知られていないが、このような含浸法によれば、ロジウムの分散性が悪く、例えば、触媒としての活性も満足し得るものではない（非特許文献１参照）。   Furthermore, recently, several zeolites containing metals such as titanium and vanadium have been proposed (see Patent Documents 3 to 5), and rhodium-supported zeolites are also, for example, transient decomposition of nitric oxide. Has been found to be effective as a catalyst for. In the production of such a rhodium-containing zeolite, in order to highly support rhodium in an amount exceeding the ion exchange capacity, conventionally, there is no known method other than the production method by the impregnation method. The dispersibility of rhodium is poor and, for example, the activity as a catalyst is not satisfactory (see Non-Patent Document 1).

このように、近年、ロジウム含有ゼオライトが種々の反応用触媒として注目されているが、従来、ロジウム高分散高担持ゼオライトの製造については、何も知られていない。
特許公開２００３−３２６１３７公報 特許出願２００１−２４１００６公報 国際公開第９４／０２２４５号公報 特開平１０−３１６４１７号公報 特表平９−５１２２４６号公報 Applied Catalysis: B 30 (2001) 209 Thus, in recent years, rhodium-containing zeolite has attracted attention as various reaction catalysts, but nothing has been known about the production of a highly supported rhodium highly dispersed zeolite.
Japanese Patent Publication No. 2003-326137 Patent application 2001-241006 International Publication No. 94/02245 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316417 JP 9-512246 A Applied Catalysis: B 30 (2001) 209

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、担持量が１重量％を超える場合であっても、クラスター状にロジウムがＺＳＭ−５に担持されているロジウム担持ＺＳＭ−５を製造する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the circumstances described above, and even when the loading amount exceeds 1% by weight, rhodium-supporting ZSM-5 in which rhodium is supported on ZSM-5 in a cluster form is provided. The object is to provide a method of manufacturing.

本発明によれば、本発明の目的は、水、珪素源、アルミニウム源、ロジウム源、鉱化剤、塩析効果剤、水素イオン濃度調節剤及び型剤を含有する水性混合物を水熱処理することを特徴とするロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法によって達成される。
本発明においては、塩析効果剤を含有する水溶液（Ｃ液）に、水素イオン濃度調節剤、型剤及びアルミニウム源を含有する水溶液（Ａ液）と、珪素及び鉱化剤を含有する水溶液（Ｂ液）を加えて混合物を得た後、この混合物にロジウム源を加えて、水性混合物を得ることが好ましい。また、前記鉱化剤が、水酸化アルカリ金属及び水酸化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であること、前記鉱化剤が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であること、前記型剤が、テトラアルキルアンモニウム源であること、前記テトラアルキルアンモニウム源がテトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、水熱処理を１４０〜１８０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
また、本発明においては、生成されるロジウム含有ＺＳＭ−５が、ロジウム含有量が１重量％以上で、クラスター状に分散されていることが好ましい。According to the present invention, an object of the present invention is to hydrothermally treat an aqueous mixture containing water, a silicon source, an aluminum source, a rhodium source, a mineralizer, a salting out effect agent, a hydrogen ion concentration regulator and a mold. It is achieved by a process for producing rhodium-containing ZSM-5 characterized by
In the present invention, an aqueous solution (solution A) containing a hydrogen ion concentration regulator, a mold and an aluminum source, and an aqueous solution containing silicon and a mineralizer (solution C) are added to an aqueous solution (solution C) containing a salting-out effect agent. It is preferable to obtain an aqueous mixture by adding a rhodium source to the mixture after adding (Liquid B). The mineralizer is at least one selected from alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and the mineralizer is at least one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. It is preferable that the mold is a tetraalkylammonium source and that the tetraalkylammonium source is at least one selected from a tetraethylammonium source and a tetrapropylammonium source. Furthermore, it is preferable to perform the hydrothermal treatment at a temperature in the range of 140 to 180 ° C.
In the present invention, the produced rhodium-containing ZSM-5 preferably has a rhodium content of 1% by weight or more and is dispersed in a cluster.

本発明において、珪素源としては、シリカ成分を含有する水溶液である水ガラスが好ましく用いられる。このような水ガラスの具体例として、水ガラス３号（ＳｉＯ2量２９．１%、Ｎａ2Ｏ量９．３%）等を挙げることができる。アルミニウム源としては、水溶性である硫酸アルミニウムやアルミン酸ナトリウムが好ましく用いられる。ロジウム源としては、水溶性ロジウム塩が用いられるが、なかでも、硝酸ロジウムが好ましく用いられる。In the present invention, water glass that is an aqueous solution containing a silica component is preferably used as the silicon source. Specific examples of such water glass include water glass No. 3 (SiO 2 content 29.1%, Na 2 O content 9.3%). As the aluminum source, water-soluble aluminum sulfate or sodium aluminate is preferably used. As the rhodium source, a water-soluble rhodium salt is used, and among them, rhodium nitrate is preferably used.

鉱化剤は、前記非晶質シリカを溶解し、得られるＺＳＭ−５におけるカチオンサイトを形成するためのアルカリであって、本発明においては、水酸化アルカリ金属及び水酸化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種を用いることができるが、シリカ源として水ガラスを用いる場合には、水ガラス中に水酸化アルカリ金属を含有しているために新たに鉱化剤を加える必要はない。なかでも、水酸化アルカリ金属としては、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。アルカリ土類金属をＺＳＭ−５の結晶中に存在させる場合には、水酸化アルカリ土類金属を用いることが好ましく、この場合、水酸化バリウムが好ましく用いられる。得られるロジウム含有ＺＳＭ−５の要求特性に応じて、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを組み合わせて用いることによって、ＺＳＭ−５のカチオンサイトの割合を適宜に調整することができる。更に、得られるロジウム含有ＺＳＭ−５の要求特性に応じて、必要に応じて、水酸化バリウムと、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムとを組み合わせて用いることにより、ＺＳＭ−５のカチオンサイトの一部をＢａイオンによって占有させることが可能である。   The mineralizer is an alkali for dissolving the amorphous silica and forming a cation site in ZSM-5 obtained, and in the present invention, the mineralizer is selected from an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide. However, when water glass is used as the silica source, it is not necessary to add a new mineralizer because the water glass contains an alkali metal hydroxide. Among these, as the alkali metal hydroxide, at least one selected from potassium hydroxide and sodium hydroxide is preferably used. When the alkaline earth metal is present in the ZSM-5 crystal, it is preferable to use an alkaline earth metal hydroxide. In this case, barium hydroxide is preferably used. Depending on the required properties of the obtained rhodium-containing ZSM-5, the proportion of the cation sites of ZSM-5 can be appropriately adjusted by using a combination of potassium hydroxide and sodium hydroxide. Furthermore, according to the required characteristics of the obtained rhodium-containing ZSM-5, if necessary, by using a combination of barium hydroxide and potassium hydroxide and / or sodium hydroxide, the cation site of ZSM-5 can be used. A part can be occupied by Ba ions.

また、型剤は、前記水性混合物の水熱処理の間に、得られるＺＳＭ−５の構造を規制する作用を有し、これより、テンプレーティング剤や構造化規定剤等とも呼ばれており、本発明においては、型剤としては、カチオン系界面活性剤が用いられる。カチオン系界面活性剤の種類としては、テトラアルキルアンモニウム源又はアルキルアミン源が好ましく用いられる。
テトラアルキルアンモニウム源は、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。

Figure 2009057487
前記一般式（１）の式中のＲ１〜Ｒ４は炭素数２〜２４の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは水酸基又は塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。具体的な好ましい化合物としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
アルキルアミン源としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましく用いられる。
〔Ｒ５ＮＨ３〕＋〔Ｚ〕−・・・・・（２）
前記一般式（２）の式中のＲ５は直鎖状の炭素数２〜２４のアルキル基を示し、Ｚは水酸基又は塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。
本発明において、前記型剤中の、テトラアルキルアンモニウム源が好ましく、特に、テトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源から選ばれる少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム源がより好ましく用いられる。テトラアルキルアンモニウム源としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムでもよく、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムでもよい。また、ハロゲンとしては、好ましくは、塩素又は臭素である。本発明においては、通常、臭化テトラプロピルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムが型剤として好ましく用いられる。In addition, the mold has an effect of regulating the structure of the obtained ZSM-5 during the hydrothermal treatment of the aqueous mixture, and is also called a templating agent or a structured regulating agent. In the invention, a cationic surfactant is used as the mold agent. As the kind of the cationic surfactant, a tetraalkylammonium source or an alkylamine source is preferably used.
As the tetraalkylammonium source, those represented by the following general formula (1) are preferably used.
Figure 2009057487
 R 1 to R 4 in the general formula (1) represent a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and R 1 to R 4 may be the same or different groups. Also good. X represents a hydroxyl group or a halogen atom such as chlorine or bromine. Specific preferred compounds include, for example, octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride. Bromide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium hydroxide Tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, and the like.
As the alkylamine source, those represented by the following general formula (2) are preferably used.
[R 5 NH 3] + [Z] - ..... (2)
R5 in the general formula (2) represents a linear alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and Z represents a hydroxyl group or a halogen atom such as chlorine or bromine.
In the present invention, a tetraalkylammonium source in the mold is preferable, and in particular, at least one tetraalkylammonium source selected from a tetraethylammonium source and a tetrapropylammonium source is more preferably used. The tetraalkylammonium source may be a tetraalkylammonium hydroxide or a tetraalkylammonium halide. The halogen is preferably chlorine or bromine. In the present invention, usually, tetrapropylammonium bromide or tetraethylammonium hydroxide is preferably used as the mold agent.

更に、本発明の方法においては、水熱反応時の結晶化を促進するために塩析効果剤と，得られる水性混合物のｐＨを９乃至１１とするために水素イオン濃度調節剤が用いられる。   Furthermore, in the method of the present invention, a salting-out effect agent and a hydrogen ion concentration adjusting agent are used to adjust the pH of the resulting aqueous mixture to 9 to 11 in order to promote crystallization during the hydrothermal reaction.

塩析効果剤としては、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、硝酸ルビジウム、酢酸セシウム等を挙げることができるが、これらの中、アルカリ金属塩が好ましく用いられるが、これらに限定されず、任意のアルカリ金属塩でよい。   Specific examples of the salting-out effect agent include sodium chloride, potassium chloride, lithium sulfate, rubidium nitrate, cesium acetate, etc. Among them, alkali metal salts are preferably used, but are not limited thereto. It can be any alkali metal salt.

水素イオン濃度調節剤としては、酸が好ましく、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエン酸等を挙げることができるが、これらに限定されず、任意の無機酸又は有機酸でよい。   As the hydrogen ion concentration regulator, an acid is preferable, and specific examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid and the like, but are not limited thereto, and any inorganic acid or organic acid may be used. .

本発明によれば、水と共に上述した珪素源、アルミニウム源、ロジウム源、塩析効果剤、水素イオン濃度調節剤、鉱化剤及び型剤を含有する水性混合物を水熱処理することによって、目的とするロジウムＺＳＭ−５を得ることができる。ここに、上記水性混合物の調製の方法は、該水性混合物中にロジウムが均一に分散できる方法であれば特に限定されるものではないが、塩析効果剤を含有する水溶液（Ｃ液）に、水素イオン濃度調節剤、型剤及びアルミニウム源を含有する水溶液（Ａ液）と、珪素及び鉱化剤を含有する水溶液（Ｂ液）を加えて混合物を得た後、この混合物にロジウム源を加えて、水性混合物を調整することが水性混合物中にロジウムを容易に高分散できる観点から特に好ましい。   According to the present invention, by hydrothermally treating an aqueous mixture containing the above-described silicon source, aluminum source, rhodium source, salting-out effect agent, hydrogen ion concentration regulator, mineralizer and mold, Rhodium ZSM-5 can be obtained. Here, the method for preparing the aqueous mixture is not particularly limited as long as rhodium can be uniformly dispersed in the aqueous mixture, but the aqueous solution containing the salting-out effect agent (liquid C) An aqueous solution (liquid A) containing a hydrogen ion concentration modifier, a mold and an aluminum source and an aqueous solution (liquid B) containing silicon and a mineralizer were added to obtain a mixture, and then a rhodium source was added to the mixture. It is particularly preferable to adjust the aqueous mixture from the viewpoint that rhodium can be easily and highly dispersed in the aqueous mixture.

更に、本発明によれば、水性混合物を形成する水、珪素源、アルミニウム源、ロジウム源、鉱化剤、型剤、塩析効果剤及び水素イオン濃度調節剤がシリカ（ＳｉＯ2として）に対して下記のモル比
Ａｌ2Ｏ3 ＝０．０１〜０．２
ロジウム＝０．００１〜０．０３
水＝１〜５０
型剤＝０．０１〜１
鉱化剤＝０．００５〜０．０５
塩析効果剤＝０．１〜３
水素イオン濃度調節剤：０．０５〜０．１５
を有するものであるとき、ロジウムを含有する結晶度の高いＺＳＭ−５を高収率にて得ることができる点で特に好ましい。Furthermore, according to the present invention, the water, silicon source, aluminum source, rhodium source, mineralizer, mold agent, salting-out effect agent and hydrogen ion concentration modifier forming the aqueous mixture are silica (as SiO 2 ). The following molar ratio Al 2 O 3 = 0.01 to 0.2
Rhodium = 0.001 to 0.03
Water = 1-50
Mold = 0.01-1
Mineralizer = 0.005-0.05
Salting out effect agent = 0.1-3
Hydrogen ion concentration regulator: 0.05 to 0.15
In particular, ZSM-5 having high crystallinity containing rhodium can be obtained in a high yield.

水溶性混合物におけるＡｌ2Ｏ3 のモル比が０．０１よりも小さいときは、得られるＺＳＭ−５のカチオンサイトの数が少ないので、ＺＳＭ−５に担持させるロジウムの分散性が悪い。しかし、Ａｌ2Ｏ3 のモル比が０．２よりも大きいときは、水熱処理において、ＺＳＭ−５の骨格形成が進まず、結晶度の高いロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができない。When the molar ratio of Al 2 O 3 in the water-soluble mixture is smaller than 0.01, since the number of cation sites of ZSM-5 obtained is small, the dispersibility of rhodium supported on ZSM-5 is poor. However, when the molar ratio of Al 2 O 3 is larger than 0.2, ZSM-5 skeleton formation does not proceed in hydrothermal treatment, and rhodium-containing ZSM-5 with high crystallinity cannot be obtained.

ロジウムのモル比が０．００１よりも小さいときは、得られるＺＳＭ−５にロジウムが高分散されるものの、ロジウムの担持量が少なく、クラスター状ロジウムの形成が不十分で、高い触媒機能を有するＺＳＭ−５を得ることができない。一方、ロジウムのモル比が０．０３よりも大きいときは、得られるロジウム含有ＺＳＭ−５におけるクラスター状ロジウムの分散性が低下し、その結果、得られるロジウム含有ＺＳＭ−５は高い触媒機能をもたない。更に、高濃度のロジウムの存在によって、ＺＳＭ−５の水熱処理下での結晶構造体の形成が阻害され、結果として、結晶度の高いロジウム担持ＺＳＭ−５を得ることができない。   When the rhodium molar ratio is less than 0.001, rhodium is highly dispersed in the obtained ZSM-5, but the supported amount of rhodium is small, the formation of cluster rhodium is insufficient, and the catalyst function is high. ZSM-5 cannot be obtained. On the other hand, when the rhodium molar ratio is larger than 0.03, the dispersibility of clustered rhodium in the obtained rhodium-containing ZSM-5 is lowered, and as a result, the obtained rhodium-containing ZSM-5 has a high catalytic function. No. Furthermore, the presence of a high concentration of rhodium inhibits the formation of a crystal structure under hydrothermal treatment of ZSM-5, and as a result, rhodium-supported ZSM-5 with high crystallinity cannot be obtained.

水のモル比が１よりも小さいときは、シリカの溶解速度が低く、水熱処理下でのＺＳＭ−５の結晶形成が十分になされない。その結果、結晶性にすぐれるロジウム担持ＺＳＭ−５を得ることができない。しかし、水のモル比が５０よりも大きいときは、水熱処理において、シリカの溶解速度が速く、シリカの溶解・析出の平衡反応下で形成されるＺＳＭ−５の結晶形成が良好に進行しない。その結果、結晶度の高いロジウム担持ＺＳＭ−５を得ることができない。   When the molar ratio of water is less than 1, the dissolution rate of silica is low and ZSM-5 crystals are not sufficiently formed under hydrothermal treatment. As a result, rhodium-supported ZSM-5 having excellent crystallinity cannot be obtained. However, when the molar ratio of water is greater than 50, the hydrolytic heat treatment has a high silica dissolution rate, and the ZSM-5 crystal formation formed under the equilibrium reaction of silica dissolution / precipitation does not proceed well. As a result, rhodium-supported ZSM-5 with high crystallinity cannot be obtained.

型剤のモル比が０．１よりも小さいときは、水熱処理時の型剤による構造規制効果が不十分であって、ＺＳＭ−５の骨格形成が良好に進行せず、その結果、結晶度の高いロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができない。しかし、型剤のモル比を１よりも大きくしても、水熱処理時のロジウム含有ＺＳＭ−５の骨格形成に大きな変化はなく、製造費用を徒に高めるので好ましくない。   When the molar ratio of the mold is less than 0.1, the structure regulating effect by the mold during hydrothermal treatment is insufficient, and the skeletal formation of ZSM-5 does not proceed well. High rhodium-containing ZSM-5 cannot be obtained. However, even if the molar ratio of the mold is larger than 1, there is no significant change in the skeleton formation of the rhodium-containing ZSM-5 during the hydrothermal treatment, which is not preferable because the manufacturing cost is increased.

鉱化剤のモル比が０．００５よりも小さいときは、鉱化剤としての機能、即ち、水熱処理時のシリカの溶解・析出の平衡の制御機能が十分に働かず、その結果、水熱処理時にロジウム含有ＺＳＭ−５の骨格形成が良好に進行しない。一方、水性混合物中のモル比が０．０５よりも大きいときは、水熱処理下でシリカの溶解・析出の平衡が溶解側に偏るので、結晶度の高いロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができない。   When the molar ratio of the mineralizer is smaller than 0.005, the function as a mineralizer, that is, the function of controlling the equilibrium of dissolution / precipitation of silica during hydrothermal treatment does not work sufficiently. Sometimes rhodium-containing ZSM-5 skeleton formation does not proceed well. On the other hand, when the molar ratio in the aqueous mixture is larger than 0.05, the dissolution / precipitation equilibrium of silica is biased toward the dissolution side under hydrothermal treatment, so that rhodium-containing ZSM-5 with high crystallinity cannot be obtained. .

塩析効果剤のモル比が０．１よりも小さいときは、シリカ及びアルミナの析出・溶解のバランスが溶解側に偏り、モル比が３以上のときには、バランスが生成側に偏り、その結果、いずれの場合も溶解・析出の平衡の制御機能が十分に働かず、その結果、水熱処理時にロジウム含有ＺＳＭ−５の骨格形成が良好に進行しない。   When the molar ratio of the salting-out effect agent is smaller than 0.1, the balance between precipitation and dissolution of silica and alumina is biased toward the dissolution side, and when the molar ratio is 3 or more, the balance is biased toward the production side. In any case, the function of controlling the equilibrium of dissolution / precipitation does not work sufficiently, and as a result, the skeleton formation of rhodium-containing ZSM-5 does not proceed well during hydrothermal treatment.

水素イオン濃度調節剤のモル比が０．０５以下の場合は、シリカ及びアルミナの析出・溶解のバランスが溶解側に偏り、モル比が０．１５以上のときは、バランスが生成に偏り、その結果、いずれの場合も溶解・析出の平衡の制御機能が十分に働かず、その結果、水熱処理時にロジウム含有ＺＳＭ−５の骨格形成が良好に進行しない。   When the molar ratio of the hydrogen ion concentration regulator is 0.05 or less, the balance between precipitation and dissolution of silica and alumina is biased toward the dissolution side, and when the molar ratio is 0.15 or more, the balance is biased toward generation, As a result, in any case, the function of controlling the equilibrium of dissolution / precipitation does not work sufficiently, and as a result, the skeleton formation of rhodium-containing ZSM-5 does not proceed well during hydrothermal treatment.

本発明の方法によれば、上述したような水性混合物を水熱処理することによって、目的とするロジウム高分散高担持ＺＳＭ−５を得ることができる。水熱処理の温度は１４０〜１８０℃、特に１５０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。水熱処理の温度が１４０℃よりも低いときは、結晶度の高いロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができない。しかし、水熱処理の温度が１８０℃よりも高いときは、型剤が熱分解し、水性混合物中の型剤の量が低下するので、水熱処理中にＺＳＭ−５構造の骨格形成が良好に行われず、その結果、結晶度の高いロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができない。   According to the method of the present invention, the target rhodium highly dispersed and highly supported ZSM-5 can be obtained by hydrothermally treating the aqueous mixture as described above. The temperature of the hydrothermal treatment is preferably in the range of 140 to 180 ° C, particularly 150 to 180 ° C. When the hydrothermal treatment temperature is lower than 140 ° C., rhodium-containing ZSM-5 having high crystallinity cannot be obtained. However, when the temperature of the hydrothermal treatment is higher than 180 ° C., the mold is thermally decomposed, and the amount of the mold in the aqueous mixture is reduced. Therefore, the ZSM-5 structure is well formed during the hydrothermal treatment. As a result, rhodium-containing ZSM-5 with high crystallinity cannot be obtained.

本発明において、水熱処理の時間は、上記水熱処理の温度や、水熱処理する水性混合物の組成等にもよるが、好ましくは、４０〜７０時間程度である。水熱処理時間が余りに短いときは、水熱処理中に型剤の分子構造に従って形成されるＺＳＭ−５骨格の形成が不十分であって、結晶度の高いロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができない。しかし、水熱処理の時間が余りに長すぎるときは、一旦、形成されたＺＳＭ−５結晶構造体が再溶解して、ロジウム含有ＺＳＭ−５の収率が低下する。   In the present invention, the hydrothermal treatment time is preferably about 40 to 70 hours, although it depends on the temperature of the hydrothermal treatment and the composition of the aqueous mixture to be hydrothermally treated. When the hydrothermal treatment time is too short, formation of the ZSM-5 skeleton formed according to the molecular structure of the mold during the hydrothermal treatment is insufficient, and rhodium-containing ZSM-5 having high crystallinity cannot be obtained. However, when the hydrothermal treatment time is too long, the formed ZSM-5 crystal structure is once dissolved again, and the yield of rhodium-containing ZSM-5 is lowered.

このようにして、水熱処理による結晶化工程が終了したときは、得られたロジウム含有ＺＳＭ−５の再溶解を防止するために、好ましくは、得られた反応混合物を急冷した後、ロジウム含有ＺＳＭ−５結晶を母液から分離し、十分に洗浄して、結晶中に存在する遊離のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを除去する。次いで、ロジウム含有ＺＳＭ−５結晶を乾燥した後、空気雰囲気下において、４００〜８００℃、特に４５０〜７００℃で、５時間以上、好ましくは５〜２０時間程度焼成して、型剤を燃焼除去することが好ましい。   Thus, when the crystallization process by hydrothermal treatment is completed, in order to prevent re-dissolution of the obtained rhodium-containing ZSM-5, preferably, the obtained reaction mixture is quenched and then the rhodium-containing ZSM-5 is used. -5 The crystals are separated from the mother liquor and washed thoroughly to remove free alkali metal ions and alkaline earth metal ions present in the crystals. Next, after drying the rhodium-containing ZSM-5 crystal, it is fired at 400 to 800 ° C., particularly 450 to 700 ° C. for 5 hours or more, preferably about 5 to 20 hours in an air atmosphere, and the mold is removed by combustion. It is preferable to do.

このようにして、本発明によれば、用いた鉱化剤に対応するカチオンサイトを有するロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができる。例えば、鉱化剤として水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用したときは、Ｎａ及びＫ型ロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができる。   Thus, according to the present invention, rhodium-containing ZSM-5 having a cation site corresponding to the mineralizer used can be obtained. For example, when sodium hydroxide and potassium hydroxide are used in combination as mineralizers, Na and K-type rhodium-containing ZSM-5 can be obtained.

このようなロジウム含有ＺＳＭ−５は、用途に応じて、そのまま使用に供してもよく、また、例えば、ロジウム含有アンモニウム型ＺＳＭ−５に変換して、使用に供してもよい。例えば、ロジウム含有Ｎａ及び／又はK型ＺＳＭ−５をロジウム含有アンモニウム型ＺＳＭ−５に変換するには、これを、例えば、硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオンを含有する塩類、例えば、硫酸アンモニウムの水溶液中に浸漬し、５０〜９０℃の温度にて１時間程度処理すれば、ロジウム含有Ｎａ及び／又はK型ＺＳＭ−５のカチオンサイトのアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンがアンモニウムイオンとイオン交換され、かくして、ロジウム含有アンモニウム型ＺＳＭ−５とすることができる。本発明のロジウム含有アンモニウム型ＺＳＭ−５は、例えば排ガス中の窒素酸化物等の除去効果が得られる脱硝触媒として好ましく使用することもできる。   Such rhodium-containing ZSM-5 may be used as it is depending on the application, or may be converted into rhodium-containing ammonium type ZSM-5 for use. For example, to convert rhodium-containing Na and / or K-type ZSM-5 to rhodium-containing ammonium-type ZSM-5, it is immersed in an aqueous solution of salts containing ammonium ions such as ammonium sulfate, for example, ammonium sulfate. If the treatment is performed at a temperature of 50 to 90 ° C. for about 1 hour, the alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions at the cation site of rhodium-containing Na and / or K-type ZSM-5 are ion-exchanged with ammonium ions. Thus, the rhodium-containing ammonium type ZSM-5 can be obtained. The rhodium-containing ammonium-type ZSM-5 of the present invention can also be preferably used as a denitration catalyst capable of obtaining an effect of removing nitrogen oxides in exhaust gas, for example.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3・１６〜１８Ｈ2Ｏ）１．１３ｇ、硫酸（９５％以上）１．１ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム（（ｎ−Ｃ3Ｈ7)4ＮＢｒ）２．１ｇ及びイオン交換水１５．３ｇを混合して、Ａ液を調製した。水ガラス３号（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ2量２９．１%、Ｎａ2Ｏ量９．３%）１８.５ｇと水１１.８ｇを混合して、Ｂ液を調製した。更に、塩化ナトリウム７.０ｇを水２７.０ｇに溶解して、Ｃ液を調製した。Example 1
1.13 g of aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 .16-18H 2 O), 1.1 g of sulfuric acid (95% or more), tetrapropylammonium bromide ((n-C 3 H 7 ) 4 NBr) 1 g and 15.3 g of ion-exchanged water were mixed to prepare solution A. 18.5 g of water glass No. 3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., SiO 2 content 29.1%, Na 2 O content 9.3%) and 11.8 g of water were mixed to prepare solution B. Further, 7.0 g of sodium chloride was dissolved in 27.0 g of water to prepare solution C.

これらＡ液、Ｂ液及びＣ液を用いて、下記の工程によって、１重量％ロジウム担持Ｎａ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝５０、ナトリウム含有量４．８０重量％、比表面積４１３ｍ2／ｇ）４．７４ｇを調製した。なお、元素含有率はＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分光分析法により、比表面積はＢＥＴ法により測定した。
（ａ）Ａ液とＢ液をＣ液中に徐々に滴下し、この間、混合した溶液が固化しないように、Ａ液とＢ液の滴下速度をＡ：Ｂ＝１：２程度とした。得られた混合溶液のｐＨは１０．２であった。
（ｂ）得られた混合溶液に硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして４．１３８重量％）１．３５ｇを攪拌下に加えた後、３０分間攪拌して、スラリーを得た。
（ｃ）得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、温度１６０℃、攪拌速度６０ｒｐｍで５０時間水熱合成を行った。
（ｄ）得られた反応生成物をスラリーとしてオートクレーブから取り出し、これを１００℃の熱水５Ｌで洗浄した後、濾過して、固形物を得た。
（ｅ）濾液に塩素イオンが検出されなくなるまで、この固形物を洗浄し、濾過する操作を繰り返した。最終的に得られた固形物を１１０℃で一夜乾燥した。
（ｆ）このようにして得られた乾燥物を空気中、５００℃で５時間焼成して、１重量％ロジウム担持Ｎａ型ＺＳＭ−５粉体を得た。Using these A liquid, B liquid and C liquid, 1 wt% rhodium-supported Na-ZSM-5 (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 50, sodium content 4.80 wt%, 4.74 g (specific surface area 413 m 2 / g) was prepared. The element content was measured by ICP (inductively coupled radio frequency plasma) spectroscopy, and the specific surface area was measured by the BET method.
(A) The A liquid and the B liquid were gradually dropped into the C liquid, and during this time, the dropping speed of the A liquid and the B liquid was set to about A: B = 1: 2 so that the mixed solution did not solidify. The pH of the obtained mixed solution was 10.2.
(B) To the obtained mixed solution, 1.35 g of an aqueous rhodium nitrate solution (4.138 wt% as rhodium) was added with stirring, followed by stirring for 30 minutes to obtain a slurry.
(C) The obtained slurry was charged into an autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a temperature of 160 ° C. and a stirring speed of 60 rpm for 50 hours.
(D) The obtained reaction product was taken out from the autoclave as a slurry, washed with 5 L of hot water at 100 ° C., and then filtered to obtain a solid.
(E) This solid was washed and filtered until no chlorine ions were detected in the filtrate. The finally obtained solid was dried at 110 ° C. overnight.
(F) The dried material thus obtained was calcined in air at 500 ° C. for 5 hours to obtain 1 wt% rhodium-supported Na-type ZSM-5 powder.

得られた粉体について、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った結果、Ｘ線回折パターンは市販のアンモニウム型ＺＳＭ−５と一致し、該粉体が結晶度の高いロジウム担持Ｎａ−ＺＳＭ−５であることが確認された。
このようにして得られた、ロジウムがＺＳＭ−５上にクラスター状に担持されてなるロジウム担持Ｎａ型ＺＳＭ−５の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。As a result of analyzing the crystal structure of the obtained powder by X-ray diffraction, the X-ray diffraction pattern coincided with the commercially available ammonium-type ZSM-5, and the rhodium-supported Na-ZSM-5 having a high crystallinity was obtained. It was confirmed that.
FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of the rhodium-supported Na-type ZSM-5 obtained as described above, in which rhodium is supported in a cluster on ZSM-5.

参考例１
硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして４．１９８重量％）１．１９ｇをイオン交換水２０ｇに溶解させて、ロジウムイオン水溶液を調製した。このロジウムイオン水溶液を攪拌しながら、これに市販のアンモニウム型ＺＳＭ−５（ゼオリスト製ＮＨ4−ＺＳＭ−５、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 比＝５０）５ｇを投入し、攪拌下にホットスターラー上で蒸発乾固させた。得られた乾固物を空気中、５００℃で１時間焼成して、ロジウム１重量％を含有するＺＳＭ−５を粉体として得た。Reference example 1
1. A rhodium nitrate aqueous solution (4.198% by weight as rhodium) 1.19 g was dissolved in 20 g of ion-exchanged water to prepare a rhodium ion aqueous solution. While stirring this rhodium ion aqueous solution, 5 g of a commercially available ammonium type ZSM-5 (NH 4 -ZSM-5 manufactured by Zeolis, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 50) was added to the hot stirrer with stirring. And evaporated to dryness. The obtained dried product was calcined in the air at 500 ° C. for 1 hour to obtain ZSM-5 containing 1% by weight of rhodium as a powder.

参考例２
（ハニカム触媒構造体の調製）
前記実施例１及び参考例１で得られたロジウム含有ＺＳＭ−５からなる粉体を触媒として用いて、それぞれのハニカム触媒構造体Ａ及びＢを調製した、即ち、それぞれのロジウム含有ＺＳＭ−５からなる粉体３ｇ、日産化学（株）製アルミナゾル（＃５２０）０．８ｇと日産化学（株）製シリカゾル（スノーテックスＯ）０．４ｇと適量の水を混合した。アルミナボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体をほぐして、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成し、更に、５容量％の水素と９５容量％の窒素とからなる気流中、５００℃で１０分間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりにロジウム担持ＺＳＭ−５からなる触媒１００ｇを有するハニカム触媒構造体を得た。Reference example 2
(Preparation of honeycomb catalyst structure)
The honeycomb catalyst structures A and B were prepared using the powders of rhodium-containing ZSM-5 obtained in Example 1 and Reference Example 1 as catalysts, that is, from the rhodium-containing ZSM-5. 3 g of powder, 0.8 g of alumina sol (# 520) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 0.4 g of silica sol (Snowtex O) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and an appropriate amount of water were mixed. Using a few grams of alumina balls as a grinding medium, the mixture was shaken by hand to loosen the agglomerated powder to obtain a wash coat slurry. The above-mentioned slurry for wash coat was applied to a honeycomb substrate made of cordierite having 400 cells per square inch, dried, fired at 500 ° C. for 1 hour in air, and further 5% by volume of hydrogen and 95%. Firing was carried out at 500 ° C. for 10 minutes in an air stream composed of nitrogen of a volume% to obtain a honeycomb catalyst structure having 100 g of a catalyst composed of rhodium-supported ZSM-5 per 1 L of honeycomb substrate.

（ハニカム触媒構造体の窒素酸化物除去性能試験）
１００ｐｐｍのＮＯ、１ｐｐｍのＳＯ2、９％のＯ2、１．５％のＣＯ、６％のＨ2Ｏ及び残部窒素からなる窒素酸化物を含む混合ガスを温度２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃、空間速度５００００ｈ-1の条件下に上記ハニカム触媒構造体に接触させて、ハニカム触媒構造体の窒素酸化物除去性能を調べた。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）は、ガスメット社製ＦＴ−ＩＲガス分析計にてＮＯ、ＮＯ2 及びＮ2Ｏ の濃度分析を行い、それに基づいて算出した。結果を表１に示す。(Nitrogen oxide removal performance test of honeycomb catalyst structure)
A mixed gas containing nitrogen oxides consisting of 100 ppm NO, 1 ppm SO 2 , 9% O 2 , 1.5% CO, 6% H 2 O and the balance nitrogen is heated to 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C. The honeycomb catalyst structure was brought into contact with the honeycomb catalyst structure under conditions of 350 ° C. or 400 ° C. and a space velocity of 50000 h −1 , and the nitrogen oxide removal performance of the honeycomb catalyst structure was examined. The conversion rate (removal rate) from nitrogen oxides to nitrogen was calculated based on the concentration analysis of NO, NO 2 and N 2 O using a FT-IR gas analyzer manufactured by Gasmet. The results are shown in Table 1.

Figure 2009057487
Figure 2009057487

本発明によれば、カチオンサイトが好ましくは、Ｋ及び／又はＮａのアルカリ金属であり、場合によっては、カチオンサイトの一部がＢａのようなアルカリ土類金属であって、ロジウムが高含有量にて、しかも、分散性よく分散されてなるロジウム含有ＺＳＭ−５を容易に高収率で得ることができる。特に、本発明によれば、含有量が１重量％以上であっても、ロジウムがクラスター状に分散されているロジウム含有ＺＳＭ−５を得ることができる。   According to the present invention, the cation site is preferably an alkali metal of K and / or Na, and in some cases a portion of the cation site is an alkaline earth metal such as Ba and has a high rhodium content. In addition, rhodium-containing ZSM-5 dispersed with good dispersibility can be easily obtained in high yield. In particular, according to the present invention, even when the content is 1% by weight or more, rhodium-containing ZSM-5 in which rhodium is dispersed in a cluster can be obtained.

本発明の方法によって得られた、ロジウムをクラスター状に担持するＺＳＭ−５の透過型電子顕微鏡写真である。It is the transmission electron micrograph of ZSM-5 which carries | supports rhodium in the cluster form obtained by the method of this invention.

Claims (8)

水、珪素源、アルミニウム源、ロジウム源、鉱化剤、塩析効果剤、水素イオン濃度調節剤及び型剤を含有する水性混合物を水熱処理することを特徴とするロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   A method for producing rhodium-containing ZSM-5, comprising hydrothermally treating an aqueous mixture containing water, a silicon source, an aluminum source, a rhodium source, a mineralizer, a salting-out effect agent, a hydrogen ion concentration regulator and a mold agent . 塩析効果剤を含有する水溶液（Ｃ液）に、水素イオン濃度調節剤、型剤及びアルミニウム源を含有する水溶液（Ａ液）と、珪素及び鉱化剤を含有する水溶液（Ｂ液）を加えて混合物を得た後、この混合物にロジウム源を加えて、水性混合物を得る請求項１に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   Add an aqueous solution (Liquid A) containing a hydrogen ion concentration regulator, a mold and an aluminum source, and an aqueous solution (Liquid B) containing silicon and a mineralizer to an aqueous solution (Liquid C) containing a salting-out effect agent. The method for producing rhodium-containing ZSM-5 according to claim 1, wherein after obtaining a mixture, a rhodium source is added to the mixture to obtain an aqueous mixture. 前記鉱化剤が、水酸化アルカリ金属及び水酸化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   The method for producing rhodium-containing ZSM-5 according to claim 1 or 2, wherein the mineralizer is at least one selected from an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide. 前記鉱化剤が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   The method for producing rhodium-containing ZSM-5 according to claim 1 or 2, wherein the mineralizer is at least one selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. 前記型剤が、テトラアルキルアンモニウム源である請求項１に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   The method for producing rhodium-containing ZSM-5 according to claim 1, wherein the mold is a tetraalkylammonium source. 前記テトラアルキルアンモニウム源がテトラエチルアンモニウム源及びテトラプロピルアンモニウム源から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   The method for producing rhodium-containing ZSM-5 according to claim 5, wherein the tetraalkylammonium source is at least one selected from a tetraethylammonium source and a tetrapropylammonium source. 水熱処理を１４０〜１８０℃の範囲の温度で行う請求項１又は２に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   The method for producing rhodium-containing ZSM-5 according to claim 1 or 2, wherein the hydrothermal treatment is performed at a temperature in the range of 140 to 180 ° C. 生成されるロジウム含有ＺＳＭ−５が、ロジウム含有量が１重量％以上で、クラスター状に分散されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のロジウム含有ＺＳＭ−５の製造方法。   The rhodium-containing ZSM-5 according to any one of claims 1 to 7, wherein the produced rhodium-containing ZSM-5 has a rhodium content of 1% by weight or more and is dispersed in a cluster shape. Manufacturing method.
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