JPWO2008136495A1 - Organogel and method for producing organogel - Google Patents
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Abstract
本発明は、室温付近の温度で容易に有機液体をゲル化する方法ならびにオルガノゲルを提供することを目的とする。この目的のために、以下の式:【化1】(ここで、mは6、7または8である。)で表されるシクロデキストリンを含有することを特徴とする、有機液体を固形化するためのオルガノゲル化組成物を使用する。An object of the present invention is to provide a method for easily gelling an organic liquid at a temperature around room temperature and an organogel. For this purpose, the organic liquid is solidified, characterized in that it contains a cyclodextrin represented by the following formula: ## STR1 ## where m is 6, 7 or 8. An organogelling composition is used.
Description
本発明は、オルガノゲル及びオルガノゲルの製造方法に関する。より詳細には、有機液体を固化或いはゲル化することにより、運搬、廃棄、保存に便利で、かつ機能性食品等の食用にも用いることが可能なオルガノゲル及びかかるオルガノゲルを製造する方法に関する。 The present invention relates to an organogel and a method for producing an organogel. More specifically, the present invention relates to an organogel that is convenient for transportation, disposal and storage by solidifying or gelling an organic liquid, and can be used for edible functional foods, and a method for producing such an organogel.
絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油等に代表される油組成物は、基材となる油分の他、添加剤や不純物が含まれた混合系となっており、廃棄が困難である場合がある。油組成物だけでなく広く産業界で用いられている有機溶剤は、種々の成分を溶解しやすいため、例えばハロゲン化芳香族化合物(ダイオキシン、ポリクロロビフェニル類等)等の毒性成分が含まれていることもあり、容易に運搬できない場合もある。また、環境の影響を受けやすい(例えば酸化しやすい等)油組成物ならびに有機液体は、保管が困難である場合もある。
一方、各種植物油及び動物油に代表される食用油は、主に家庭で使用され、使用後は廃棄する必要があるが、その多くは排水溝にそのまま流され、水質を汚染する原因となっている。使用済み食用油をゲル化して廃棄させるための製品(例えば、水素添加ひまし油や、12−ヒドロキシステアリン酸等)が市販されているが、食用油が高温のうちに該製品を添加混合しなければならないなど、使用に不便な点が多く、日常的に簡便に使用されるに至っていない。また、油吸収性のスポンジ等網状構造物に油を吸収させることを目的とする製品が市販されているが、吸収可能な油の量に限りがあり、また吸収した油が漏れ出てくるなどの不都合があるため、こちらも日常的に使用されるには至っていない。Oil compositions represented by insulating oil, machine oil, heat medium, lubricating oil, etc. are mixed systems that contain additives and impurities in addition to the oil component of the base material, and are difficult to dispose of There is. Organic solvents widely used in industry as well as oil compositions are easy to dissolve various components, and therefore include toxic components such as halogenated aromatic compounds (dioxins, polychlorobiphenyls, etc.). May not be easily transported. In addition, oil compositions and organic liquids that are susceptible to environmental influences (such as being easily oxidized) may be difficult to store.
On the other hand, edible oils such as various vegetable oils and animal oils are mainly used at home and need to be discarded after use, but most of them are washed directly into the drainage channel, causing water quality contamination. . Products (such as hydrogenated castor oil and 12-hydroxystearic acid) for gelling and discarding used edible oil are commercially available, but if the edible oil is not mixed with the product while it is hot There are many inconveniences in use, such as not becoming, and it has not been used easily on a daily basis. In addition, products that aim to absorb oil in a network structure such as an oil-absorbing sponge are commercially available, but the amount of oil that can be absorbed is limited, and the absorbed oil leaks out. Due to the inconvenience of this, it has not been used on a daily basis.
このような現状に鑑み、本発明者らは、室温付近の温度で容易に油組成物ならびに有機溶剤等の有機液体を固化或いはゲル化する方法を鋭意検討したところ、シクロデキストリンの超分子集合体に、有機液体を固化或いはゲル化する作用があることを発見し、本発明を完成するに至った。本発明の態様は以下の通りである:
1.以下の式:
で表されるシクロデキストリンを含有することを特徴とする、有機液体をゲル化するためのオルガノゲル化組成物。
2.シクロデキストリンが超分子集合体を形成していることを特徴とする、上記1に記載のオルガノゲル化組成物。
3.以下の式:
で表されるシクロデキストリンを含有するオルガノゲル化組成物と、有機液体とから形成される、オルガノゲル。
4.シクロデキストリンが超分子集合体を形成していることを特徴とする、上記3に記載のオルガノゲル。
5.シクロデキストリンの超分子集合体が、チャンネル型シクロデキストリンである、上記4に記載のオルガノゲル。
6.有機液体が、有機溶剤、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物を含む、上記3〜5のいずれかに記載のオルガノゲル。
7.以下の式:
で表されるシクロデキストリンを含有するオルガノゲル化組成物と、有機液体とを混合し、撹拌することを特徴とする、オルガノゲルの製造方法。
8.シクロデキストリンが超分子集合体を形成していることを特徴とする、上記7に記載の製造方法。
9.シクロデキストリンの超分子集合体が、チャンネル型シクロデキストリンである、上記8に記載の製造方法。
10.有機液体が、有機溶剤、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物を含む、上記7〜8のいずれかに記載の製造方法。In view of the current situation, the present inventors have intensively studied a method for solidifying or gelling an organic liquid such as an oil composition and an organic solvent at a temperature around room temperature. In addition, the present inventors have found that there is an action of solidifying or gelling an organic liquid, and completed the present invention. Embodiments of the present invention are as follows:
1. The following formula:
An organogelation composition for gelling an organic liquid, characterized by comprising a cyclodextrin represented by the formula:
2. 2. The organogel composition according to 1 above, wherein the cyclodextrin forms a supramolecular assembly.
3. The following formula:
The organogel formed from the organogel composition containing the cyclodextrin represented by these, and an organic liquid.
4). 4. The organogel according to 3 above, wherein cyclodextrin forms a supramolecular assembly.
5). 5. The organogel according to 4 above, wherein the supramolecular assembly of cyclodextrin is a channel type cyclodextrin.
6). The organogel according to any one of 3 to 5 above, wherein the organic liquid comprises an organic solvent, insulating oil, machine oil, edible oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer, solvent, paint and ink, and a mixture thereof.
7). The following formula:
A method for producing an organogel, comprising mixing an organogel composition containing cyclodextrin represented by formula (I) and an organic liquid and stirring the mixture.
8). 8. The production method according to 7 above, wherein the cyclodextrin forms a supramolecular assembly.
9. 9. The production method according to 8 above, wherein the supramolecular assembly of cyclodextrins is a channel type cyclodextrin.
10. 9. The production method according to any one of 7 to 8 above, wherein the organic liquid comprises an organic solvent, insulating oil, machine oil, edible oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer, solvent, paint and ink, and a mixture thereof.
本発明を詳細に説明する。本発明の一の態様は、シクロデキストリンを含有することを特徴とする、有機液体をゲル化するためのオルガノゲル化組成物である。ここでシクロデキストリンとは、数分子のD−グルコースがα(1→4)グルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の一種であり、結合するD−グルコースの数に応じてα−(6個)、β−(7個)及びγ−シクロデキストリン(8個)が存在する。シクロデキストリンは環状構造の外側にヒドロキシ基を有しているため水溶性が高いが、空孔内部には疎水性分子を包接することが可能になっている。シクロデキストリンは、以下の式:
本発明のさらなる態様は、シクロデキストリンが超分子集合体を形成していることを特徴とする、オルガノゲル化組成物である。ここで「超分子集合体」とは、分子間の弱い相互作用(「分子間力」)によって、いくつかの分子が自発的に集合した会合体のことを指す。複数のシクロデキストリンが分子間力によって会合し、超分子集合体を形成することが知られている(Rusaら、Inclusion Compound Formation with a New Columnar Cyclodextrin Host,Langmuir 2002,18,10016−10023等)。本発明者らは、かかるシクロデキストリン超分子集合体の応用を鋭意検討したところ、シクロデキストリンの超分子集合体と有機液体とを混合すると、有機液体が固化或いはゲル化し、オルガノゲルを形成することを発見した。
シクロデキストリンの超分子集合体の模式図は、上記Rusaら文献のほか、UyarらのPolymerization of Styrene in Cyclodextrin Channels,Macromolecular Rapid Commun.,2004,25,1382−1386にも例示されている。図1にシクロデキストリンの超分子集合体の例を示す。シクロデキストリンの超分子集合体として、例えば、チャンネル型、ケージ型、層状等のモデルが提唱されているが、本発明のオルガノゲルを製造するために特に有用なものは、シクロデキストリンのチャンネル型超分子集合体である。
本明細書において油組成物とは、一般的な油(絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤)に、1以上の他の成分が溶解した混合物であっても良いことを意味するものである。すなわち、油は一般に種々の成分を溶解可能であるので、各種有機物や無機物、及び溶剤などの複数の成分が溶解した組成物の形で存在することが多い。特に使用後の油には種々の成分が溶解しうる。したがって本明細書では、純粋の油を含め、混合物の形態の油をも総称して「油組成物」と呼ぶものとする。すなわち、塗料やインキのような、油成分と溶剤ならびに顔料等との混合物も本発明における油組成物である。
また本発明のオルガノゲル化組成物により固化或いはゲル化することができる有機液体は、上記油組成物の他、広く産業界で用いられる有機溶剤を含むものとする。有機溶剤は一般に良溶媒であり、種々の成分を溶解可能であるので、各種有機物や無機物、及び溶剤などの複数の成分が溶解した組成物の形で存在することがある。したがって本明細書では、単一種類の有機溶剤を含め、混合物の形態の有機溶剤をも総称して「有機溶剤」と呼ぶものとする。すなわち、化学反応終了後の反応液等も本発明における有機溶剤である。本明細書においては「油組成物」と「有機溶剤」とをまとめて「有機液体」と称する。なお、本明細書における「有機液体」であるかどうかの目安として、水に対する溶解度(20℃)が7.8重量%以下であることが挙げられる。あるいは溶解度パラメータが7.0〜14.4であることも別の指標となりうる。溶解度パラメータについては「高分子データハンドブック(基礎編)」高分子学会編を参照されたい。
上述の通り、本発明者らはシクロデキストリンの超分子集合体と有機液体とを混合し、撹拌すると、有機液体がゲル化し、オルガノゲルを形成することを発見した。ここで本発明で形成される「オルガノゲル」とは、上記の有機液体が、見た目上固形の状態となったものを指す。すなわち、オルガノゲルは周囲温度雰囲気下において一定の固体の形状を有している。オルガノゲルを入れた容器を横にする或いは逆さにしても、当該オルガノゲルの形状は変化せず、たとえ変化したとしてもごくわずかである。オルガノゲルは通常は弾性を有しているが、場合によっては、弾性を有しない、いわゆる堅い固体の状態のこともあり得る。本明細書における「オルガノゲル」であるかどうかの目安として、水に対する溶解度(20℃)が7.8重量%以下である有機液体をゲル化したものであることが挙げられる。あるいは有機液体の溶解度パラメータが7.0〜14.4であることも別の指標となりうる。
シクロデキストリンの超分子集合体と有機液体とを混合すると有機液体がゲル化する仕組みについては明らかではない。しかし本発明者らは、特定の形態(例えば、一列に並ぶ等)に集合したシクロデキストリンの疎水性部位(空孔)に有機液体が包接され、結果としてシクロデキストリン部分と有機液体とが網状構造体あるいは擬似的な網状構造体を形成してゲル化するのではないかと考えている。ゲル化は常温付近で進行し、従来の食用油ゲル化剤のように油組成物を高温にする必要がない。またスポンジ等に油組成物を吸収させた場合のように、一度吸収された油が漏れ出てくるなどの不都合が起こりにくく、安定なゲル形態を維持することができる。従来液状のまま保管していた絶縁油を本発明に従うオルガノゲルの形態で保管することにより、油の流出等のおそれなく、安全に保管することが可能である。
さらに本発明においてゲル化機能を有するシクロデキストリンの超分子集合体は、食用であり人体に安全な物質である。したがって、家庭における食用油ゲル化剤として使用し、万一それが口に入るようなことがあっても、人体に悪影響を及ぼすおそれがない。
このように、シクロデキストリンの超分子集合体が食用であることに起因して、本発明のオルガノゲルには非常に有用な用途が存在する。例えば、人体に有益な成分であるが常温で酸化しやすい等、使用に際して不都合のある成分をシクロデキストリンの超分子集合体でゲル化し、これを機能性食品として摂取することができる。あるいは、魚油、肝油等の油脂類をシクロデキストリンの超分子集合体でゲル化したものを、サプリメントとして摂取することも可能である。例として、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)等の不飽和脂肪酸類、油脂類、ビタミン誘導体、カロテノイド類等を、この目的で使用することができる。さらに、食用たり得る安全なシクロデキストリンの超分子集合体を利用して、テルペン化合物、エッセンシャルオイル、アロマオイル等に代表される香油或いは香料をゲル化すると、芳香剤やインテリアとして利用することも可能である。したがってこのような目的で本発明のオルガノゲルを用いる場合は、不飽和脂肪酸類、油脂類、ビタミン誘導体、カロテノイド類、香料等の脂溶性成分も本発明の「油組成物」と呼ぶべきである。
さらに、食用油を本発明のオルガノゲルとすれば、酸化等の環境による劣化を防ぐことができるので保存に便利であり、使用に際して必要量を切り出し、固形のまま加熱すれば通常の食用油として使用することもできる。The present invention will be described in detail. One aspect of the present invention is an organogelation composition for gelling an organic liquid, characterized by containing cyclodextrin. Here, cyclodextrin is a kind of cyclic oligosaccharide having a cyclic structure in which several molecules of D-glucose are bonded by α (1 → 4) glucoside bond, and α is dependent on the number of D-glucose to be bonded. -(6), β- (7) and γ-cyclodextrin (8). Cyclodextrins have high water solubility because they have a hydroxy group outside the cyclic structure, but it is possible to enclose hydrophobic molecules inside the pores. Cyclodextrin has the following formula:
A further aspect of the present invention is an organogelation composition characterized in that cyclodextrins form supramolecular assemblies. Here, “supermolecular aggregate” refers to an aggregate in which several molecules spontaneously assemble due to weak interaction between molecules (“intermolecular force”). It is known that a plurality of cyclodextrins associate with each other by intermolecular force to form a supramolecular assembly (Rusa et al., Inclusion Compound Formation with a New Column Cyclodextrin Host, Langmuir 2002, 18, 10016-10023, etc.). The present inventors diligently studied the application of such a cyclodextrin supramolecular assembly, and found that when the supramolecular assembly of cyclodextrin and an organic liquid were mixed, the organic liquid solidified or gelled to form an organogel. discovered.
Schematic diagrams of supramolecular assemblies of cyclodextrins are shown in the above-mentioned Rusa et al., As well as Uyar et al. 2004, 25, 1382-1386. FIG. 1 shows an example of a supramolecular assembly of cyclodextrin. As supramolecular assemblies of cyclodextrins, for example, models of channel type, cage type, layered form, etc. have been proposed, but those particularly useful for producing the organogel of the present invention are cyclodextrin channel type supramolecules. It is an aggregate.
In this specification, the oil composition may be a mixture in which one or more other components are dissolved in general oil (insulating oil, machine oil, edible oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer). It means that. That is, since oil can generally dissolve various components, it is often present in the form of a composition in which a plurality of components such as various organic substances, inorganic substances, and solvents are dissolved. In particular, various components can be dissolved in the oil after use. Therefore, in the present specification, oils in the form of a mixture including pure oils are collectively referred to as “oil composition”. That is, a mixture of an oil component, a solvent, a pigment, and the like, such as paint and ink, is also an oil composition in the present invention.
The organic liquid that can be solidified or gelled by the organogelation composition of the present invention includes an organic solvent widely used in the industry in addition to the oil composition. An organic solvent is generally a good solvent and can dissolve various components, and therefore may exist in the form of a composition in which a plurality of components such as various organic substances, inorganic substances, and solvents are dissolved. Therefore, in this specification, organic solvents in the form of a mixture including a single kind of organic solvent are collectively referred to as “organic solvent”. That is, the reaction solution after completion of the chemical reaction is also an organic solvent in the present invention. In the present specification, the “oil composition” and the “organic solvent” are collectively referred to as “organic liquid”. In addition, it is mentioned that the solubility (20 degreeC) with respect to water is 7.8 weight% or less as a standard of whether it is an "organic liquid" in this specification. Alternatively, the solubility parameter may be 7.0 to 14.4. For the solubility parameter, please refer to “Polymer Data Handbook (Basic)” edited by Polymer Society of Japan.
As described above, the present inventors have found that when a supramolecular assembly of cyclodextrin and an organic liquid are mixed and stirred, the organic liquid gels to form an organogel. Here, the “organogel” formed in the present invention means that the above organic liquid is in an apparently solid state. That is, the organogel has a certain solid shape in an ambient temperature atmosphere. When the container containing the organogel is laid down or upside down, the shape of the organogel does not change, even if it changes. Organogel usually has elasticity, but in some cases it may be in a so-called hard solid state without elasticity. As an indication of whether or not it is an “organogel” in this specification, an organic liquid having a solubility in water (20 ° C.) of 7.8% by weight or less is gelled. Or another parameter | index can also be that the solubility parameter of an organic liquid is 7.0-14.4.
It is not clear how the organic liquid gels when the supramolecular assembly of cyclodextrin and the organic liquid are mixed. However, the present inventors have included an organic liquid in the hydrophobic sites (holes) of the cyclodextrin assembled in a specific form (for example, aligned in a row), and as a result, the cyclodextrin portion and the organic liquid are reticulated. It is thought that a structure or a pseudo network structure may be formed and gelled. Gelation proceeds near room temperature, and there is no need to make the oil composition at a high temperature unlike conventional edible oil gelling agents. Further, as in the case where the oil composition is absorbed by a sponge or the like, problems such as leakage of oil once absorbed hardly occur, and a stable gel form can be maintained. By storing the insulating oil that has been stored in a liquid state in the form of an organogel according to the present invention, it can be safely stored without fear of oil spillage.
Furthermore, the supramolecular assembly of cyclodextrin having a gelling function in the present invention is an edible and safe substance for the human body. Therefore, even if it is used as an edible oil gelling agent at home and it may enter the mouth, there is no risk of adverse effects on the human body.
Thus, due to the fact that the supramolecular assembly of cyclodextrin is edible, the organogel of the present invention has a very useful application. For example, components that are beneficial to the human body but are inconvenient for use, such as being easily oxidized at room temperature, can be gelled with a supramolecular assembly of cyclodextrin and used as a functional food. Alternatively, oils and fats such as fish oil and liver oil that are gelled with a supramolecular assembly of cyclodextrin can be taken as a supplement. As examples, unsaturated fatty acids such as eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA), fats and oils, vitamin derivatives, carotenoids and the like can be used for this purpose. Furthermore, by using a supramolecular assembly of edible safe cyclodextrin and gelling perfume or fragrance represented by terpene compound, essential oil, aroma oil, etc., it can be used as a fragrance or interior. is there. Therefore, when the organogel of the present invention is used for such a purpose, fat-soluble components such as unsaturated fatty acids, oils and fats, vitamin derivatives, carotenoids, and fragrances should also be referred to as the “oil composition” of the present invention.
Furthermore, if the edible oil is the organogel of the present invention, it is convenient for storage because it can prevent deterioration due to the environment such as oxidation, and the required amount is cut out when used and used as a normal edible oil if heated as a solid You can also
図1はシクロデキストリンの超分子集合体の模式図である。(a)かご型、(b)層状、(c)チャンネル型を表す。
図2は本発明のオルガノゲル(絶縁油、右)と、比較実施例1により得られた物質(左)の写真である。
図3は本発明のオルガノゲル(サラダ油、右)と、比較実施例1により得られた物質(左)の写真である。
図4は本発明のオルガノゲル(オリーブ油、右)と、比較実施例1により得られた物質(左)の写真である。
図5は本発明のオルガノゲル(DHA、右)と、比較実施例1により得られた物質(左)の写真である。
図6は本発明のオルガノゲル(トルエン、右)と、比較実施例1により得られた物質(左)の写真である。
図7はチャンネル型γ−シクロデキストリンのX線回折パターンの例である。
図8は本発明のオルガノゲル(大豆油)の写真である。
図9は本発明のオルガノゲル(ベンゼン)の写真である。FIG. 1 is a schematic diagram of a supramolecular assembly of cyclodextrin. (A) Cage type, (b) layered, (c) channel type.
FIG. 2 is a photograph of the organogel of the present invention (insulating oil, right) and the substance obtained by Comparative Example 1 (left).
FIG. 3 is a photograph of the organogel of the present invention (salad oil, right) and the substance obtained by Comparative Example 1 (left).
FIG. 4 is a photograph of the organogel of the present invention (olive oil, right) and the substance obtained by Comparative Example 1 (left).
FIG. 5 is a photograph of the organogel of the present invention (DHA, right) and the substance obtained by Comparative Example 1 (left).
FIG. 6 is a photograph of the organogel of the present invention (toluene, right) and the substance obtained in Comparative Example 1 (left).
FIG. 7 is an example of an X-ray diffraction pattern of channel type γ-cyclodextrin.
FIG. 8 is a photograph of the organogel (soybean oil) of the present invention.
FIG. 9 is a photograph of the organogel (benzene) of the present invention.
本発明のオルガノゲルを製造する方法を説明する。
シクロデキストリンとして、市販のα−、β−及びγ−シクロデキストリンを使用することができる。シクロデキストリンの超分子集合体は、シクロデキストリン水溶液を激しく撹拌した有機溶媒中に滴下して結晶化させることにより形成することができる。チャンネル型γ−シクロデキストリンの製造は例えば以下のように行う:
γ−シクロデキストリンを水(好ましくはイオン交換水)に溶解し、室温〜60℃の温度で10時間以上、好ましくは15時間以上撹拌する。このようにして得たγ−シクロデキストリン水溶液を、激しく撹拌した有機溶媒に滴下する。撹拌の際、加温や冷却は特に必要なく、チャンネル化は室温で好ましく進行する。好ましい有機溶媒として、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、イソプロパノール等が挙げられ、特に好ましい有機溶媒はアセトンである。撹拌下の好適な有機溶媒にγ−シクロデキストリン水溶液を滴下すると、γ−シクロデキストリンが頭−頭及び尾−尾で会合して筒状になり、チャンネル型を形成する。このように形成された結晶を吸引濾過し、得られた結晶を洗浄して乾燥すると、チャンネル型γ−シクロデキストリンが得られる。チャンネル型γ−シクロデキストリンの形成は、主にX線回折により確認することができる。図7に示すように、2θ=6.5°に特徴的なピークが観測されるので、これをもってチャンネル型シクロデキストリンの形成を確認することができる。γ−シクロデキストリンの他、α−及びβ−シクロデキストリンも超分子集合体を形成することができ、これらのチャンネル型集合体を形成することもまた可能である。
得られたチャンネル型シクロデキストリンと有機液体とを、0.1:1〜1:1(重量比)の割合で混合し、穏やかに撹拌すると、数秒間〜数分間で有機液体がゲル化し、本発明のオルガノゲルとなる。有機液体としては、上述の通り有機溶剤、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等が挙げられる。ゲル化した有機液体は、室温で安定な固体形状であり、有機液体成分が漏れ出てくるなどの不都合がない。また液体よりも安定性が高く、保存に便利である。ゲル化剤として働くシクロデキストリンは食用であり、人体に大きな害を及ぼさないため、例えば本発明のオルガノゲルを食用油(サラダオイル、天ぷら油、オリーブオイル、ごま油、グレープシードオイル等)で調製すれば、保存安定性の高い固形食用油が得られ、使用に際して必要量を切り出す等の用い方が可能である。さらに不飽和脂肪酸類や高機能性油脂、ビタミン誘導体、カロテノイド類、テルペン化合物、エッセンシャルオイル、アロマオイル等を用いて本発明のオルガノゲルを調製すると、各種機能性食品あるいはサプリメントとしての利用あるいはインテリア製品、芳香剤としての利用が可能である。A method for producing the organogel of the present invention will be described.
Commercially available α-, β-, and γ-cyclodextrin can be used as the cyclodextrin. A supramolecular assembly of cyclodextrin can be formed by dropping a cyclodextrin aqueous solution into a vigorously stirred organic solvent and allowing it to crystallize. Production of channel-type γ-cyclodextrin is carried out, for example, as follows:
γ-cyclodextrin is dissolved in water (preferably ion-exchanged water) and stirred at a temperature of room temperature to 60 ° C. for 10 hours or longer, preferably 15 hours or longer. The aqueous γ-cyclodextrin solution thus obtained is added dropwise to a vigorously stirred organic solvent. During stirring, heating or cooling is not particularly required, and channeling preferably proceeds at room temperature. Preferable organic solvents include acetone, ethyl acetate, toluene, benzene, chloroform, tetrahydrofuran, isopropanol and the like, and particularly preferable organic solvent is acetone. When an aqueous γ-cyclodextrin solution is dropped into a suitable organic solvent under stirring, the γ-cyclodextrin associates in a head-to-head and tail-to-tail shape to form a channel shape. The crystals thus formed are filtered by suction, and the obtained crystals are washed and dried to obtain a channel type γ-cyclodextrin. The formation of channel type γ-cyclodextrin can be confirmed mainly by X-ray diffraction. As shown in FIG. 7, since a characteristic peak is observed at 2θ = 6.5 °, the formation of channel-type cyclodextrin can be confirmed from this. In addition to γ-cyclodextrin, α- and β-cyclodextrin can also form supramolecular assemblies, and it is also possible to form these channel-type assemblies.
When the obtained channel-type cyclodextrin and the organic liquid are mixed at a ratio of 0.1: 1 to 1: 1 (weight ratio) and gently stirred, the organic liquid gels in a few seconds to a few minutes. It becomes the organogel of the invention. Examples of the organic liquid include organic solvents, insulating oils, machine oils, edible oils, heat media, lubricating oils, plasticizers, solvents, paints and inks, and mixtures thereof as described above. The gelled organic liquid is in a solid form that is stable at room temperature, and there is no inconvenience such as leakage of organic liquid components. It is more stable than liquid and convenient for storage. Cyclodextrin that acts as a gelling agent is edible and does not cause great harm to the human body. For example, if the organogel of the present invention is prepared with edible oil (salad oil, tempura oil, olive oil, sesame oil, grape seed oil, etc.) Thus, a solid edible oil having high storage stability can be obtained, and it is possible to use it by cutting out a necessary amount for use. Furthermore, when the organogel of the present invention is prepared using unsaturated fatty acids, highly functional fats and oils, vitamin derivatives, carotenoids, terpene compounds, essential oils, aroma oils, etc., the use as various functional foods or supplements, interior products, aromatic products It can be used as an agent.
[合成例1]チャンネル型γ−シクロデキストリンの調製
500mlのナスフラスコに入れたγ−シクロデキストリン(γ−CD)(Wacker)(45g)をイオン交換水(200ml)に溶かし、50℃で20時間撹拌した。そのγ−CD水溶液を、激しく撹拌したアセトン(1.25l)に滴下した。析出した結晶を吸引濾過した後、その得られた結晶をアセトンで洗浄し、3日間自然乾燥した。46.45gのチャンネル型γ−CDが得られた。
[合成例2]チャンネル型α−シクロデキストリンの調製
50mLのナスフラスコに入れたα−シクロデキストリン(α−CD)(Wako)(1.83g)をイオン交換水12.5mLに溶かし、50℃で1時間撹拌した。そのα−CD水溶液を、激しく撹拌したアセトン50mLに滴下した。析出した結晶を吸引濾過した後、その得られた結晶をアセトンで洗浄し、3日間自然乾燥した。1.18gのチャンネル型α−CDが得られた。
[実施例1]絶縁油オルガノゲルの製造
合成例1で調製したチャンネル型γ−CD(174mg)を3mLのサンプル管に入れ、絶縁油(谷口石油精製株式会社)174mgを加えて撹拌した。数秒間経過後、絶縁油がゲル化した。
[実施例2〜4]
チャンネル型γ−CDと絶縁油との混合比を変え、実施例1を繰り返した。両者の比は以下の通りである:
実施例2:チャンネル型γ−CD 189mg/絶縁油 567mg
実施例3:チャンネル型γ−CD 8g/絶縁油 12g
実施例4:チャンネル型γ−CD 8g/絶縁油 24g
いずれの実施例においても、チャンネル型γ−CDと絶縁油とを混合して撹拌すると、数秒間経過後に絶縁油がゲル化した。
[比較実施例1]
チャンネル型でないγ−CD(ネイティブγ−CD)(8g)をサンプル管に入れ、絶縁油24gを加えて撹拌したが、絶縁油はゲル化しなかった。図2は、実施例4と比較実施例1の結果を示す写真である。実施例4の方法により得られた物質は、サンプル管を横倒しにしても流動せず、絶縁油がゲル化していることが明らかである。これに対し、比較実施例1の方法により得られた物質は、サンプル管を横倒しにすると流動し、絶縁油はゲル化していないことがわかった。
[実施例5〜7]
合成例1で調製したチャンネル型γ−CDを用いて、各種油組成物をゲル化することができるかどうか確認した。用いた油は、実施例5=サラダ油(日清)、実施例6=オリーブ油(味の素)及び実施例7=ドコサヘキサエン酸(DHA)(Cayman Chemical)である。
いずれの実施例も、油成分1gに対してチャンネル型γ−CDを0.4g加えた。室温で数秒間の後には油成分がゲル化した。図3〜5に、実施例5〜7(各々右)と比較実施例1(各々左)の結果を示す。実施例5〜7の方法により得られた物質は、サンプル管を横倒しにしても流動せず、これら油成分がゲル化していることが明らかである。
[実施例8〜18]
合成例1で調製したチャンネル型γ−CDを用いて、各種有機溶剤をゲル化することができるかどうか確認した。用いた有機溶剤は、実施例8=トルエン、実施例9=ヘキサン、実施例10=ベンゼン、実施例11=四塩化炭素、実施例12=酢酸エチル、実施例13=キシレン、実施例14=クロロホルム、実施例15=ジエチルエーテル、実施例16=ジクロロメタン、実施例17=t−ブチルエチルエーテル及び実施例18=t−ブチルメチルエーテル、である。
いずれの実施例も有機溶剤1.5gに対してチャンネル型γ−CDを0.5g加えた。室温で数秒間の後には有機溶剤ゲル化した。有機溶剤を用いた実験の代表として図6にトルエンをゲル化した様子を示す。サンプル管を横倒しにしても流動せず、トルエンがゲル化していることが明らかである。他の実施例も同様であった。
[実施例19]
合成例2で調製したチャンネル型α−CD(100mg)を3mLのサンプル管に入れ、大豆油(Wako)160μLを加えて撹拌した。数秒後、大豆油がゲル化した。図8に、α−CDを用いて大豆油をゲル化した様子を示す。サンプル管を横倒しにしてもゲルは流動せず、大豆油がゲル化していることが明らかである。
[実施例20]
合成例2で調製したチャンネル型α−CD(100mg)を3mLのサンプル管に入れ、ベンゼン(Wako)160μLを加えて撹拌した。数秒後、ベンゼンがゲル化した。図9に、α−CDを用いてベンゼンをゲル化した様子を示す。サンプル管を横倒しにしてもゲルは流動せず、ベンゼンがゲル化していることが明らかである。[Synthesis Example 1] Preparation of channel-type γ-cyclodextrin γ-cyclodextrin (γ-CD) (Wacker) (45 g) in a 500 ml eggplant flask was dissolved in ion-exchanged water (200 ml), and the mixture was stirred at 50 ° C for 20 hours. Stir. The γ-CD aqueous solution was added dropwise to vigorously stirred acetone (1.25 l). The precipitated crystals were filtered with suction, and the obtained crystals were washed with acetone and naturally dried for 3 days. 46.45 g of channel type γ-CD was obtained.
[Synthesis Example 2] Preparation of channel-type α-cyclodextrin α-cyclodextrin (α-CD) (Wako) (1.83 g) in a 50 mL eggplant flask was dissolved in 12.5 mL of ion-exchanged water at 50 ° C. Stir for 1 hour. The α-CD aqueous solution was added dropwise to 50 mL of vigorously stirred acetone. The precipitated crystals were filtered with suction, and the obtained crystals were washed with acetone and naturally dried for 3 days. 1.18 g of channel-type α-CD was obtained.
Example 1 Production of Insulating Oil Organogel Channel type γ-CD (174 mg) prepared in Synthesis Example 1 was placed in a 3 mL sample tube, and 174 mg of insulating oil (Taniguchi Oil Refinery) was added and stirred. After a few seconds, the insulating oil gelled.
[Examples 2 to 4]
Example 1 was repeated, changing the mixing ratio of channel type γ-CD and insulating oil. The ratio of the two is as follows:
Example 2: Channel type γ-CD 189 mg / insulating oil 567 mg
Example 3: Channel type γ-CD 8 g / insulating oil 12 g
Example 4: Channel type γ-CD 8 g / insulating oil 24 g
In any example, when channel type γ-CD and insulating oil were mixed and stirred, the insulating oil gelled after several seconds.
[Comparative Example 1]
Non-channel type γ-CD (native γ-CD) (8 g) was placed in a sample tube, and 24 g of insulating oil was added and stirred, but the insulating oil did not gel. FIG. 2 is a photograph showing the results of Example 4 and Comparative Example 1. It is apparent that the substance obtained by the method of Example 4 does not flow even when the sample tube is laid down, and the insulating oil is gelled. On the other hand, the substance obtained by the method of Comparative Example 1 was found to flow when the sample tube was turned over, and the insulating oil was not gelled.
[Examples 5 to 7]
Using the channel type γ-CD prepared in Synthesis Example 1, it was confirmed whether various oil compositions could be gelled. The oils used are Example 5 = salad oil (Nissin), Example 6 = olive oil (Ajinomoto) and Example 7 = docosahexaenoic acid (DHA) (Cayman Chemical).
In all Examples, 0.4 g of channel type γ-CD was added to 1 g of the oil component. The oil component gelled after a few seconds at room temperature. 3 to 5 show the results of Examples 5 to 7 (each right) and Comparative Example 1 (each left). The substances obtained by the methods of Examples 5 to 7 do not flow even when the sample tube is laid down, and it is clear that these oil components are gelled.
[Examples 8 to 18]
Using the channel type γ-CD prepared in Synthesis Example 1, it was confirmed whether various organic solvents could be gelled. The organic solvents used were: Example 8 = Toluene, Example 9 = Hexane, Example 10 = Benzene, Example 11 = Carbon tetrachloride, Example 12 = Ethyl acetate, Example 13 = Xylene, Example 14 = Chloroform Example 15 = diethyl ether, Example 16 = dichloromethane, Example 17 = t-butyl ethyl ether and Example 18 = t-butyl methyl ether.
In all Examples, 0.5 g of channel type γ-CD was added to 1.5 g of the organic solvent. After several seconds at room temperature, the organic solvent gelled. As a representative experiment using an organic solvent, FIG. 6 shows a state in which toluene is gelled. It is clear that toluene does not flow even when the sample tube is laid down, and toluene is gelled. The other examples were the same.
[Example 19]
The channel type α-CD (100 mg) prepared in Synthesis Example 2 was placed in a 3 mL sample tube, and 160 μL of soybean oil (Wako) was added and stirred. After a few seconds, the soybean oil gelled. In FIG. 8, a mode that the soybean oil was gelatinized using (alpha) -CD is shown. When the sample tube is laid down, the gel does not flow, and it is clear that soybean oil is gelled.
[Example 20]
Channel type α-CD (100 mg) prepared in Synthesis Example 2 was placed in a 3 mL sample tube, and 160 μL of benzene (Wako) was added and stirred. After a few seconds, benzene gelled. FIG. 9 shows a state in which benzene is gelled using α-CD. Even if the sample tube is laid down, the gel does not flow, and it is clear that benzene is gelled.
本発明のオルガノゲルは、安定性が高く取り扱い便利な固形状であり、油組成物や有機溶剤を含む有機液体の運搬、保存、廃棄などの側面において有用であるほか、有機液体を含む機能性食品またはサプリメントとしての利用も期待される。 The organogel of the present invention is a solid that is highly stable and convenient to handle, and is useful in terms of transportation, storage, disposal, etc. of an organic liquid containing an oil composition or an organic solvent, and a functional food containing an organic liquid. Or use as a supplement is also expected.
Claims (10)
で表されるシクロデキストリンを含有することを特徴とする、有機液体をゲル化するためのオルガノゲル化組成物。The following formula:
An organogelation composition for gelling an organic liquid, characterized by comprising a cyclodextrin represented by the formula:
で表されるシクロデキストリンを含有するオルガノゲル化組成物と、有機液体とから形成される、オルガノゲル。The following formula:
The organogel formed from the organogel composition containing the cyclodextrin represented by these, and an organic liquid.
で表されるシクロデキストリンを含有するオルガノゲル化組成物と、有機液体とを混合し、撹拌することを特徴とする、オルガノゲルの製造方法。The following formula:
A method for producing an organogel, comprising mixing an organogel composition containing cyclodextrin represented by formula (I) and an organic liquid and stirring the mixture.
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