JPWO2008126624A1 - 非鉛系磁性光学素子とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られる磁性元素同時置換チタニアナノシートからなる磁性ナノ薄膜を用いたことを特徴とする非鉛系磁性光学素子が開示されている。この非鉛系磁性光学素子は、単体として紫外光から近赤外光の広い波長領域で高い磁気光学効果を有する。
Description
本発明は、光アイソレータや高密度光磁気記録などの情報通信技術分野に応用して好適な、非鉛系磁性光学素子と、その製造方法に関し、より詳しくは、その光学特性をより広域に広げる技術に関する。
インターネットの急速な普及により、光通信ネットワークの高速化・高容量化の需要が高まっている。今後、光通信ネットワークを広く一般家庭に普及させ、高度情報通信社会を将来にわたって持続的に発展させるためには、各種光部品の抜本的なコストダウンが必要である。これら光部品の中でも量産化が難しくシステム全体を高価にしているのが磁気光学素子である。磁気光学素子は高速光ネットワークには不可欠な光部品で、磁気光学効果の固有の性質である偏波面回転現象（ファラデー回転）を使い、光の進行方向を一方向に限定する光アイソレータとして利用される。現在の光通信システムでは、磁性ガーネット結晶（希土類鉄ガーネット）を用いた光アイソレータが、レーザ光源や光増幅器に多数配置されている。
しかし、既存の磁気光学材料は、波長１μｍ以下の短波長域では使用できない、他の半導体光部品との一体的な集積化が困難である、結晶成長の際に利用するフラックスの酸化鉛が残留する等の問題があった。
このため、機能、コスト、環境面で今後重要性を増す超大容量波長多重通信には対応できず、光通信システム開発の最大の課題となっている。
特に、鉛の含有は現在深刻な環境問題であり、２００６年７月欧州連合では、電気・電子機器に含まれる鉛をＲｏＨＳ指令により環境規制対象物質として撤廃することで決定した。しかし、通信装置に組み込まれる光アイソレータについては、現在代替材料がないため例外措置として鉛含有基準を１０００ｐｐｍ以下に規制する方向で進められているが、将来的には非鉛系材料への代替が望まれている。
このため、機能、コスト、環境面で今後重要性を増す超大容量波長多重通信には対応できず、光通信システム開発の最大の課題となっている。
特に、鉛の含有は現在深刻な環境問題であり、２００６年７月欧州連合では、電気・電子機器に含まれる鉛をＲｏＨＳ指令により環境規制対象物質として撤廃することで決定した。しかし、通信装置に組み込まれる光アイソレータについては、現在代替材料がないため例外措置として鉛含有基準を１０００ｐｐｍ以下に規制する方向で進められているが、将来的には非鉛系材料への代替が望まれている。
このような問題を解決する次世代のキーテクノロジーとして、室温で優れた磁気光学効果を有する非鉛系強磁性半導体の開発とナノテクノロジーとの融合が注目されている。これは、これらの技術融合が実現すれば，磁気記録，光の偏光制御等など，磁性体が得意とする機能を全て非鉛系半導体材料で実現し、半導体光部品との一体的な集積化も可能となるためである。
その一つの手段として、最近、本発明者等は、ナノ材料を基幹ブロックにして低コストの室温溶液プロセスを用いた自己組織化反応によりＣｏ置換チタニアナノシートとＦｅ置換チタニアナノシートを交互に積んで、Ｃｏ−Ｆｅの相互作用を使う多層膜や超格子を作製すれば、紫外光から可視光波長領域（２６０−５００ｎｍ）に応答し、かつ既存の磁気光学材料を大きく凌ぐ世界最高の磁気光学効果（３００，０００度／ｃｍ）を有する磁気光学素子の製造が可能となることを見出した（ＷＯ２００７／０６９６３８）。
その一つの手段として、最近、本発明者等は、ナノ材料を基幹ブロックにして低コストの室温溶液プロセスを用いた自己組織化反応によりＣｏ置換チタニアナノシートとＦｅ置換チタニアナノシートを交互に積んで、Ｃｏ−Ｆｅの相互作用を使う多層膜や超格子を作製すれば、紫外光から可視光波長領域（２６０−５００ｎｍ）に応答し、かつ既存の磁気光学材料を大きく凌ぐ世界最高の磁気光学効果（３００，０００度／ｃｍ）を有する磁気光学素子の製造が可能となることを見出した（ＷＯ２００７／０６９６３８）。
磁性半導体ナノシートから構成される素子は、紫外から可視光波長領域（２６０−５００ｎｍ）の利用には最適であるが、半導体レーザ等に利用できる可視光から近赤外光波長領域（５００−９００ｎｍ）で応答する素子が必要となる。また、磁性半導体ナノシートの優れた磁気光学特性の実現のためには、磁性金属間の層間相互作用が機能するように、異なるナノシートを精密に交互積層した超格子を形成する必要があった。そのため、低コストかつ簡便な磁気光学素子の製造のためには、単体として、紫外光から近赤外光の広い波長領域に応答する磁性半導体ナノ材料の開発が望まれていた。
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の磁気光学材料の問題点を解消し、単体として紫外光から近赤外光の広い波長領域で高い磁気光学効果を有する非鉛系磁性光学素子と、その製造方法を提供することを課題としている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られる磁性元素同時置換チタニアナノシートを基本ブロックにして磁性ナノ薄膜を作製することにより、スピン相互作用を介して異なる磁性金属間の光学遷移の制御が可能となること、また、この光学遷移を利用することにより、紫外から近赤外までの広い波長領域で高い磁気光学効果とその制御が可能となることを見出し、これらの技術的知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明の非鉛系磁性光学素子は、第１に、チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られる磁性元素同時置換チタニアナノシートからなる磁性ナノ薄膜を用いたことを特徴としている。
第２は、前記第１の発明の非鉛系磁性光学素子において、その磁性ナノ薄膜の磁性元素同時置換チタニアナノシートが、組成式Ｔｉ１-ｘ-ｙＭｘＭ’ｙＯ２（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる磁性金属、Ｍ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれるＭ以外の磁性金属少なくとも１種、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されることを特徴としている。
第３は、前記第２の発明の非鉛系磁性光学素子において、その磁性ナノ薄膜の磁性元素同時置換チタニアナノシートが、ＭとＭ'が同一元素であり、ＭとＭ'の価数が相互に異ならせてあることを特徴としている。
第４は、前記第１の発明の非鉛系磁性光学素子において、その磁性ナノ薄膜の磁性元素同時置換チタニアナノシートが、組成式Ｔｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＦｅｙＯ２（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されることを特徴としている。
第５は、前記第１から４のいずれかの発明の非鉛系磁性光学素子において、前記磁性ナノ薄膜は、磁性元素同時置換チタニアナノシートと、有機ポリマー、無機高分子、金属錯体または多核水和物イオンを含む無機化合物の少なくともいずれかの１種の薄膜が組み合わされた薄膜であることを特徴としている。
第６は、前記第１から５のいずれかの発明の非鉛系磁性光学素子の製造方法であって、チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られる磁性元素同時置換チタニアナノシートを、カチオン性物質として有機ポリカチオンを介して基板上に積層してその磁性ナノ薄膜を形成することを特徴としている。
第７は、前記第６の発明の非鉛系磁性光学素子の製造方法において、磁性元素同時置換チタニアナノシートを基板上にスピンコートまたはディップコートすることにより磁性ナノ薄膜を形成することを特徴としている。
第１の発明によれば、紫外光から近赤外光の広い波長領域で高い磁気光学効果を示す磁性ナノ薄膜が実現され、特性の高度な制御が可能になる。さらに、このような磁性ナノ薄膜を非鉛系の安全な材料を用いて低コストで製造することができる。
本発明の磁性ナノ薄膜は、今後一層の高性能化が期待される高速光ネットワークに対して、安価で高性能の光アイソレータや、半導体レーザや各種光部品と融合した高機能光集積回路を実現できるため、インターネットのさらなる普及や高度情報通信をベースとするユビキタス社会の発展に貢献できる。また、磁気光学効果を利用したデバイスは、光アイソレータ以外にも、光磁気記録素子、光磁界センサ、光スイッチなど広範な応用があるため、本発明により提供される優れた磁気光学特性を有する磁性ナノ薄膜は、これらの技術分野に適用しても極めて有用である。
本発明の磁性ナノ薄膜は、今後一層の高性能化が期待される高速光ネットワークに対して、安価で高性能の光アイソレータや、半導体レーザや各種光部品と融合した高機能光集積回路を実現できるため、インターネットのさらなる普及や高度情報通信をベースとするユビキタス社会の発展に貢献できる。また、磁気光学効果を利用したデバイスは、光アイソレータ以外にも、光磁気記録素子、光磁界センサ、光スイッチなど広範な応用があるため、本発明により提供される優れた磁気光学特性を有する磁性ナノ薄膜は、これらの技術分野に適用しても極めて有用である。
第２の発明によれば、半導体性のチタニアナノシートにおいて、異なる３ｄ遷移金属元素間の特異な磁気的相互作用、電子遷移の付与が可能となり、紫外光から近赤外光までの広い波長領域において高い磁気光学効果を示す磁性ナノ薄膜の作製と特性の自在な制御が可能になった。
第３の発明によれば、半導体性のチタニアナノシートにおいて、異なる価数を有する遷移金属元素間の特異な磁気的相互作用、電子遷移の付与が可能となり、紫外光から近赤外光までの広い波長領域において高い磁気光学効果を示す磁性ナノ薄膜の作製と特性の自在な制御が可能になった。
第４の発明によれば、半導体性のチタニアナノシートにおいて、２次元ナノ構造内でのＣｏ-Ｆｅの強い電子・スピン相互作用を介して、Ｃｏ-Ｆｅの電子遷移が発現し、紫外光から近赤外光までの広い波長領域において高い磁気光学効果を示す磁性ナノ薄膜の作製と磁気光学特性の特性向上を実現することができた。
第５の発明によれば、有機ポリマーなど高分子材料との融合が可能となったため、磁性元素同時置換チタニアナノシートの有する優れた磁気光学特性を利用した有機-無機ハイブリットデバイスの作製や、半導体素子や分子エレクトロニクスと融合した磁気光学素子としての利用が可能となった。
第６の発明によれば、磁性元素同時置換チタニアナノシートを利用した高品位磁性ナノ薄膜の多層化が可能になったため、目的の膜厚と磁気光学特性を有する磁気光学素子の設計と製造が可能となった。
第７の発明によれば、従来の磁気光学薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現できた。
本発明の非鉛系磁性光学素子とその製造方法について、具体的な例を示し、さらに詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係わる磁性元素同時置換チタニアナノシートからなる磁性ナノ薄膜の構造を模式的に例示した図である。図１において、符号１は、たとえば石英ガラスまたはＳｉ基板（以下、単に「基板」ということがある）を示し、２は該基板上に形成されたポリマー、３は磁性同時置換チタニアナノシートを示している。
そしてこの図１の実施形態では、上記の磁性元素同時置換チタニアナノシート３が積層された状態であることを例示している。
なお、本発明においては、基板１は、石英ガラスまたはＳｉ基板に限定されることはなく、プラスチックなどの他の種類の基板であってもよく、基板上に金、白金等の金属電極が設けられたものの上に、同様に磁性元素同時置換チタニアナノシートが配設されていてもよい。
そしてこの図１の実施形態では、上記の磁性元素同時置換チタニアナノシート３が積層された状態であることを例示している。
なお、本発明においては、基板１は、石英ガラスまたはＳｉ基板に限定されることはなく、プラスチックなどの他の種類の基板であってもよく、基板上に金、白金等の金属電極が設けられたものの上に、同様に磁性元素同時置換チタニアナノシートが配設されていてもよい。
磁性ナノ薄膜の構成層となる磁性元素同時置換チタニアナノシート（たとえば、Ｔｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．７Ｃｏ０．１Ｆｅ０．２Ｏ２、Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）は、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、２次元異方性を有する磁性半導体ナノ材料である。
本発明の磁性ナノ薄膜は、主としてこのような磁性元素同時置換チタニアナノシートもしくはその積層をもって構成されるものであるが、ここで、たとえば好適にはナノシートは、厚み約１ｎｍ、横サイズ２００ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズを有してよい。
本発明の磁性ナノ薄膜は、主としてこのような磁性元素同時置換チタニアナノシートもしくはその積層をもって構成されるものであるが、ここで、たとえば好適にはナノシートは、厚み約１ｎｍ、横サイズ２００ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズを有してよい。
磁性元素同時置換チタニアナノシートは、チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られるナノシートからなるが、この際の磁性元素同時置換チタニアナノシートとしては各種のものであって良いが、たとえば好適には、３ｄ磁性金属元素をチタン格子位置に２種以上同時置換したチタニアナノシート、組成式Ｔｉ１-ｘ-ｙＭｘＭ’ｙＯ２（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる磁性金属、Ｍ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれるＭ以外の磁性金属少なくとも１種、０＜ｘ＋ｙ＜１）が例示される。
単層剥離のための処理は、ソフト化学処理と呼ぶことができるものであって、ソフト化学処理とは、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するチタン酸化物粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離する。膜厚はサブｎｍ〜ｎｍの範囲で制御可能である。
本発明では、上記の方法を工程の少くとも一部として含むことを特徴とする非鉛系磁性光学素子とその製造方法が実現されることになる。たとえば以下の実施例に示した形態では、Ｃｏ，Ｆｅを同時置換したチタニアナノシートならびにＣｏ，Ｍｎを同時置換したチタニアナノシートをベースとした非鉛系磁性光学素子を作製している。
なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
本実施例においては、半導体性であるチタニアナノシートのチタン格子位置に異なる磁性元素（Ｃｏ，Ｆｅ）を５％〜３０％の濃度で同時置換したチタニアナノシート（Ｔｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．７Ｃｏ０．１Ｆｅ０．２Ｏ２、Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）を作製し、図１に示したように、石英ガラスまたはＳｉ基板上にカチオン性ポリマー（ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ））を介して交互自己組織化積層技術により多層膜を作製した。
この基板積層技術は、本発明者らが発明したチタニア超薄膜の製造方法（特許第３５１３５８９号）に開示した交互自己組織化積層技術に相当する。実際の操作としては、基板を（１）チタニアゾル溶液に浸漬→（２）純水で洗浄→（３）有機ポリカチオン溶液に浸漬→（４）純水で洗浄するという一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復する。有機ポリカチオンとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（以下、ＰＤＤＡとも記す）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。また、交互積層に際しては、基板表面に正電荷を導入することができれば基本的に問題なく、有機ポリマーの代わりに、正電荷を持つ無機高分子、多核水和物イオンを含む無機化合物を使用することもできる。
また、交互積層に基づく成膜に際しては、基板表面が充分にナノシートまたはポリマーで吸着・被覆されれば良く、交互自己組織化積層技術の代わりに、スピンコート法あるいはディップコート法を利用することも可能である。
このようにして調製される磁性ナノ薄膜は高い積層秩序を有しており、磁性元素同時置換チタニアナノシートとＰＤＤＡの繰り返し周期に基づく明瞭なＸ線回折ピークを示す。実際、磁性元素同時置換チタニアナノシートとＰＤＤＡの多層膜の形成過程をＸ線回折測定によりモニターすると、１．４ｎｍ前後の周期構造を示すブラッグピークが出現し、吸着回数の増大にしたがって強度が増大した。
すなわち順番に吸着・累積されたナノシートとＰＤＤＡが製膜後に、入り乱れることなく、整然とした多層ナノ構造を保持していることを示している。より直接的な製膜プロセスのモニター法として、紫外・可視吸収スペクトルやエリプソメトリーによる膜厚の測定があげられる。各吸着操作毎に膜厚がサブｎｍ〜μｍのレンジで段階的に増大していく様子が読み取れる。すなわち膜厚をこのような極めて微細な領域でコントロールできることになる。
すなわち順番に吸着・累積されたナノシートとＰＤＤＡが製膜後に、入り乱れることなく、整然とした多層ナノ構造を保持していることを示している。より直接的な製膜プロセスのモニター法として、紫外・可視吸収スペクトルやエリプソメトリーによる膜厚の測定があげられる。各吸着操作毎に膜厚がサブｎｍ〜μｍのレンジで段階的に増大していく様子が読み取れる。すなわち膜厚をこのような極めて微細な領域でコントロールできることになる。
以上のように、本発明では、磁性元素同時置換チタニアナノシートと有機ポリカチオンをそれぞれ液相から自己組織化的にモノレイヤーで吸着させ、これを繰り返すことによって製膜を行うため、サブｎｍ〜ｎｍレンジの極めて微細な膜厚の制御が可能であること、膜の組成、構造を選択、制御できる自由度が高いことなどの製膜プロセッシング上の特徴がある。特に、チタニアナノシートと有機ポリカチオンからなる多層超薄膜での膜厚精度は、１ｎｍ以下であり、最終的な膜厚は吸着サイクルの反復回数に依存し、μｍレベルにまで厚くすることも可能である。
図２は、石英ガラス基板上にＣｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシートとＰＤＤＡが交互に１０層積層した多層膜（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）１０の紫外・可視吸収スペクトルと光学写真である。Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシートは、量子サイズ効果に起因した広いバンドギャップ（３００ｎｍ）を有し、石英ガラス基板に作製したサンプルは、図２に示したように、可視光の広い領域に対して透明であった。
図３は、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）が１０層積層した多層膜の室温下における磁気円二色性（ＭＣＤ）磁気光学測定から求めた磁気光学回転角である。図３に示された磁気光学ヒステリシス特性は、磁性体によって光が反射する際の磁化またはスピン分極による右円偏光と左円偏光の反射率差を示すもので、材料のスピン分極およびスピン−軌道相互作用に対応し、磁化の存在を実証している。可視光領域の５００ｎｍにおける磁気光学測定の結果、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）が１０層積層した多層膜は強磁性特有の磁気光学応答を示し、室温で強磁性体として機能することが確認され、また、磁気光学性能指数は約１３０，０００度／ｃｍという大きな値を示した。同様の強磁性的な磁気光学応答は、異なる組成のＣｏ，Ｆｅ同時置換酸化チタンナノシート（Ｔｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．７Ｃｏ０．１Ｆｅ０．２Ｏ２）が１０層積層した多層膜でも確認された。以上、図２，３から示されるように、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシートは可視光領域での透明性を維持し、かつ、室温で強磁性体として機能する室温・強磁性半導体であると結論される。
図４は、Ｃｏ置換チタニアナノシート多層膜（ａ）、Ｆｅ置換チタニアナノシート多層膜（ａ）、および本発明のＣｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート多層膜（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）１０（ｂ）の磁気光学スペクトルである。室温下、各波長において±１０ｋＯｅの磁場を印加して磁気光学回転角を検出し、スペクトル化した。
図４（ａ）に示したように、Ｃｏ置換チタニアナノシート多層膜、Ｆｅ置換チタニアナノシート多層膜は、紫外線領域に応答を持ち、それぞれ固有の約１０，０００度／ｃｍの磁気光学効果を示した。他方、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート多層膜（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）１０は、図４（ｂ）に示したように、紫外光から近赤外光の広い波長領域（波長３００−８００ｎｍ）において１０倍以上増強した約１３０，０００度／ｃｍの巨大な磁気光学効果を示した。
図４（ａ）に示したように、Ｃｏ置換チタニアナノシート多層膜、Ｆｅ置換チタニアナノシート多層膜は、紫外線領域に応答を持ち、それぞれ固有の約１０，０００度／ｃｍの磁気光学効果を示した。他方、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート多層膜（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）１０は、図４（ｂ）に示したように、紫外光から近赤外光の広い波長領域（波長３００−８００ｎｍ）において１０倍以上増強した約１３０，０００度／ｃｍの巨大な磁気光学効果を示した。
図５は、異なる組成のＣｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート（Ｔｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．７Ｃｏ０．１Ｆｅ０．２Ｏ２、Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）の多層膜における磁気光学スペクトルである。図４（ｂ）に示したＴｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２と同様の磁気光学効果は、異なる組成のＣｏ、Ｆｅ同時置換酸化チタンナノシート（Ｔｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．７Ｃｏ０．１Ｆｅ０．２Ｏ２）の多層膜でも確認され、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシートの利用が高い磁気光学特性を持ち、かつ紫外光から近赤外光の広い波長領域の様々な波長に応答する磁気光学素子の開発に有効であると言える。
図６−８は、磁気光学効果と関係した電子構造の評価のため、第一原理計算によりＣｏ,Ｆｅ同時置換チタニアナノシートの電子バンド構造と光学吸収特性の評価を行った結果である。第一原理計算は、計算プログラムＣＡＳＴＥＰを用い、局所密度近似法（ＬＤＡ）により行った。ナノシートの初期構造には、レピドクロサイト型ＴｉＯ２をベースとした結晶構造モデル（図６）を仮定し、構造最適化後、電子バンド構造と光学吸収特性の評価を行った。組成は、簡単のためＣｏ／Ｆｅ比＝１のＴｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．２５Ｏ２とした。
Ｃｏ、Ｆｅ同時置換チタニアナノシートに対して強磁性状態の安定性について検討したところ、実験結果と同様、室温で強磁性状態が安定であることが確認された。また、図７に示した電子バンド構造の結果、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換酸化チタンナノシートでは、禁制バンド内にＣｏ３ｄおよびＦｅ３ｄの不純物バンドが現れ、交換分裂により上向きのスピンの電子数と下向きのスピンの電子数に大きな差が生じ、強磁性状態であることが確認された。
さらに、図８に示した光学吸収スペクトルでは、図７に示した電子バンド構造を反映し、禁制バンド内の紫外から近赤外光の広い波長領域において、Ｃｏ，Ｆｅの不純物準位およびＣｏ-Ｆｅのｄ-ｄ遷移と関係した光学吸収ピーク、すなわちＣｏ２＋ｄ-ｄ（１．９−２．１ｅＶ）、Ｆｅ３＋ｄ-ｄ（１．７，２．４-３．０ｅＶ）、Ｃｏ２＋−Ｆｅ３＋（〜２．５ｅＶ）のｄ-ｄ遷移が観測された。
また、これらの光学吸収ピークは、図４（ｂ）に示したＣｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート多層膜（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）で観測された磁気光学ピークのエネルギー（３００−４６０ｎｍ、５００−８００ｎｍ付近）と対応していた。これより、Ｃｏ,Ｆｅ同時置換チタニアナノシートの磁気光学ピークは、Ｃｏ２＋（ｄ７）-Ｆｅ３＋（ｄ５）の強い磁気的相互作用に起因しており、同時置換によりナノシート内の磁気的相互作用を変化させることで、ＣｏあるいはＦｅの単体置換チタニアナノシートで実現しえないＣｏ-Ｆｅのｄ-ｄ遷移の制御が実現し、応答波長の拡大と共に、強度増大が引き起こされたものと考えられる。
また、これらの光学吸収ピークは、図４（ｂ）に示したＣｏ，Ｆｅ同時置換チタニアナノシート多層膜（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．１Ｏ２）で観測された磁気光学ピークのエネルギー（３００−４６０ｎｍ、５００−８００ｎｍ付近）と対応していた。これより、Ｃｏ,Ｆｅ同時置換チタニアナノシートの磁気光学ピークは、Ｃｏ２＋（ｄ７）-Ｆｅ３＋（ｄ５）の強い磁気的相互作用に起因しており、同時置換によりナノシート内の磁気的相互作用を変化させることで、ＣｏあるいはＦｅの単体置換チタニアナノシートで実現しえないＣｏ-Ｆｅのｄ-ｄ遷移の制御が実現し、応答波長の拡大と共に、強度増大が引き起こされたものと考えられる。
以上より、本発明においてＣｏ,Ｆｅ同時置換チタニアナノシートが優れた効果を示した理由は、Ｃｏ２＋ｄ-ｄ電荷移動遷移（Ｃｏ２＋→Ｃｏ３＋）あるいはＣｏ２＋-Ｆｅ３＋（Ｃｏ２＋-Ｆｅ３＋→Ｃｏ３＋-Ｆｅ２＋）により、初期状態Ｃｏ２＋（ｄ７）の低スピン状態（ｓ＝１／２）から磁気特性の優れたＣｏ３＋（ｄ６）の高スピン状態（ｓ＝２）が実現するためであると考えられる。
図９は、本発明の磁性同時置換チタニアナノシートにおける単位厚さあたりの磁気光学回転角の性能指数と応答波長を示した図である。併せて比較のため、Ｃｏ，Ｆｅ置換チタニアナノシート多層膜、Ｃｏ，Ｆｅ置換チタニアナノシート超格子、典型的なアイソレータ材料における、単位厚さあたりの磁気光学回転角の性能指数と最大応答波長を示した。Ｃｏ，Ｆｅ置換チタニアナノシート多層膜およびＣｏ，Ｆｅ置換チタニアナノシート超格子の磁気光学効果は、紫外から可視光波長領域（２６０−５００ｎｍ）で１０，０００度／ｃｍ以上の性能を有し、短波長の紫外から可視光波長のみの利用には最適である。それに対し、本発明の磁性同時置換チタニアナノシートの磁気光学効果は、紫外から近赤外光の広い波長領域（波長３００−８００ｎｍ）に応答し、紫外〜可視光波長領域（２６０−５００ｎｍ）ではＣｏ,Ｆｅ置換チタニアナノシート超格子に匹敵する性能指数、可視〜近赤外光波長領域（５００−８００ｎｍ）では既存の磁気光学材料を大きく凌ぐ世界最高の性能指数を有する。
本実施例においては、半導体性であるチタニアナノシートのチタン格子位置に異なる磁性元素（Ｃｏ，Ｍｎ）を５％〜２０％の濃度で同時置換したチタニアナノシート（Ｔｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｔｉ０．７７５Ｃｏ０．１７５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を作製し、図１に示したように、石英ガラスまたはＳｉ基板上にカチオン性ポリマー（ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ））を介して交互自己組織化積層技術により多層膜を作製した。
このようにして得られたＣｏ，Ｍｎ同時置換チタニアナノシートの１０層積層膜に対し、室温下、２００−９００ｎｍまでの各波長において±１０ｋＯｅの磁場を印加して磁気光学回転角を検出し、磁気光学スペクトルの評価を行った。図１０は、異なる組成のＣｏ，Ｍｎ同時置換チタニアナノシート（Ｔｉ０．６５Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．３Ｏ２、Ｔｉ０．７Ｃｏ０．１Ｆｅ０．２Ｏ２）の１０層積層膜における磁気光学スペクトルである。図１０から明らかなように、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換体と同様の磁気光学特性は、Ｃｏ，Ｍｎ同時置換チタニアナノシートにおいても実現しており、紫外光から近赤外光の広い波長領域（波長３００−８００ｎｍ）において約１００，０００〜２００，０００度／ｃｍの巨大な磁気光学効果を示した。
さらに、図１０に示した磁気光学スペクトルでは、禁制バンド内の紫外から近赤外光の広い波長領域において、Ｃｏ，Ｍｎの不純物準位およびＣｏ-Ｍｎのｄ-ｄ遷移と関係したピーク、すなわちＣｏ２＋ｄ-ｄ（１．９−２．１ｅＶ）、Ｍｎ２＋ｄ-ｄ*（１２．２、２．５、２．８ｅＶ）、Ｍｎ３＋ｄ-ｄ（１．０−２．０、２．５ｅＶ）、Ｃｏ２＋−Ｍｎ３＋（〜２．０ｅＶ）のｄ-ｄ遷移が観測された。これより、Ｃｏ，Ｍｎ同時置換チタニアナノシートの磁気光学ピークは、Ｃｏ，Ｍｎの強い磁気的相互作用に起因しており、同時置換によりナノシート内の磁気的相互作用を変化させることで、Ｃｏ、Ｆｅ同時置換体と同様の応答波長の拡大と強度増大が引き起こされたものと考えられる。
以上のように、本発明においては、Ｃｏ，Ｆｅ同時置換ならびにＣｏ，Ｍｎ同時置換チタニアナノシートを例に、ナノシート内に異なる磁性元素を同時することより、２次元ナノ構造内で強い電子・スピン相互作用を介して、Ｃｏ、ＦｅあるいはＭｎの単体置換チタニアナノシートで実現しえない磁性元素間のｄ-ｄ遷移が発現し、応答波長の拡大と共に、強度増大を実現することができた。このような磁気的相互作用は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの組み合わせに限ることなく、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる他の３ｄ磁性元素の組み合わせや、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋のような同一元素の混合原子価状態でも実現することが予想される。これは、３ｄ遷移金属元素の磁気特性が３ｄ電子数（ｄｎ：ｎ＝電子数）で規定されるスピン配置と関係しているためであり、Ｃｏ２＋（ｄ７）、Ｆｅ３＋（ｄ５）と同様のスピン配置を有するＮｉ３＋（ｄ７）、Ｍｎ２＋（ｄ５）を用いた組み合わせ、すなわちＮｉ３＋-Ｆｅ３＋，Ｎｉ３＋-Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋-Ｍｎ２＋においても同様の効果を奏することが期待される。
以上説明した通り、本発明によれば、磁性同時置換チタニアナノシートの有する特異な磁気的相互作用、電子遷移を活用することで、紫外光から近赤外光までの広い波長領域において高い磁気光学効果を示す磁性ナノ薄膜の作製と特性の自在な制御が可能になる。磁気光学効果を利用したデバイスは、光アイソレータ、光磁気記録素子、光磁界センサ、光スイッチなど広範な応用があるため、本発明により提供される優れた磁気光学材料は、これらの技術分野に適用すれば極めて有用である。
中でも、磁気光学効果は光アイソレータとして使える他にない特性であり、磁気光学効果を利用した光アイソレータは光通信のあらゆるシステムに組み込まれている。光情報通信の波長に応じて大きな磁気光学特性を示す材料は特に注目すべき材料であり、本発明の磁性元素同時置換チタニアナノシートは紫外から近赤外光までの広い波長領域高い磁気光学特性を有することから、このような用途に非常に有効である。たとえば、磁性元素同時置換チタニアナノシートを用いた様々な波長のレーザに応答する磁気光学素子や磁気機能を有する磁性素子が実現可能である。
中でも、磁気光学効果は光アイソレータとして使える他にない特性であり、磁気光学効果を利用した光アイソレータは光通信のあらゆるシステムに組み込まれている。光情報通信の波長に応じて大きな磁気光学特性を示す材料は特に注目すべき材料であり、本発明の磁性元素同時置換チタニアナノシートは紫外から近赤外光までの広い波長領域高い磁気光学特性を有することから、このような用途に非常に有効である。たとえば、磁性元素同時置換チタニアナノシートを用いた様々な波長のレーザに応答する磁気光学素子や磁気機能を有する磁性素子が実現可能である。
また、現在、磁気光学材料として実用化されているガーネット系材料では、半導体素子や分子エレクトロニクスとの融合は困難であったが、磁性元素同時置換チタニアナノシートは、自己組織化などのソフト化学反応を利用することにより様々な材料との融合が可能であり、融合を低コストで行うことができる。たとえば、磁性元素同時置換チタニアナノシートと、有機ポリマー、無機高分子、金属錯体、または多核水和物イオンを含む無機化合物の少なくともいずれかの１種の薄膜が組み合わされた薄膜から構成される磁性人工超格子が実現可能である。したがって、本発明の磁性同時置換チタニアナノシートは、光アイソレータなどの情報通信技術分野、ナノスピンエレクトロニクス、分子エレクトロニクスなどの技術分野に極めて有用であると結論される。
さらに、本発明により提供されるチタニアあるいは磁性半導体をベースとした材料技術は、環境にやさしい２１世紀型のＩＴネットワーク社会構築において活躍するものと期待される。現在の光アイソレータ材料であるガーネット系における環境面での課題が、鉛含有の問題である。光アイソレータの代表例である希土類鉄ガーネットでは、結晶成長の際にフラックスとして酸化鉛の利用が不可欠であり、このために結晶中には酸化鉛が５０００ｐｐｍ程度含まれている。２００６年７月に欧州連合では、電気・電子機器に含まれる鉛をＲｏＨＳ指令により環境規制対象物質として撤廃することで決定したが、光アイソレータについては、技術的な問題から例外措置として鉛含有基準を１０００ｐｐｍ以下に規制する方向で進められており、基準を完全にクリアする非鉛系材料の開発が望まれていた。その点、本発明により提供される磁気光学材料は、チタニアをベースとした、鉛を全く含まない材料であり、次世代の低環境負荷グリーン技術としても重要な役割を果たすことが期待される。
本発明は、磁性半導体技術とナノテクノロジーによって、光アイソレータや高密度光磁気記録などの高度情報通信技術分野に応用して好適な、可視光を透過し、かつ用いた紫外光から近赤外光の広い波長領域で高い磁気光学特性を示す磁性ナノ薄膜を創出しようというものである。
本発明で提供する磁性同時置換チタニアナノシートで生み出した磁気光学の応用は多岐に渡っており、光アイソレータ、光磁気記録素子、光磁界センサ、光スイッチなどの高度情報通信技術分野などがあげられる。特に、光アイソレータの応用においては、本発明により提供される磁気光学材料は、チタニアをベースとした、鉛を全く含まない材料であり、環境にやさしい２１世紀型のＩＴネットワーク社会構築において活躍するものと期待される。
さらに、本発明では、従来の薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境負荷プロセスを実現することができる。したがって、本発明の磁性同時置換チタニアナノシートを磁気光学材料が基幹部品となっている、光アイソレータ、光磁気記録素子、光磁界センサ、光スイッチなどの高度情報通信技術分野、ナノエレクトロニクスなどの技術分野に使用すれば極めて有用であると結論される。
Claims (7)
- 磁性ナノ薄膜を用いた非鉛系磁性光学素子であって、前記磁性ナノ薄膜が、チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られる磁性元素同時置換チタニアナノシートからなることを特徴とする非鉛系磁性光学素子。
- 前記磁性元素同時置換チタニアナノシートが、組成式Ｔｉ１−ｘ−ｙＭｘＭ’ｙＯ２（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる磁性金属、Ｍ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれるＭ以外の磁性金属少なくとも１種、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の非鉛系磁性光学素子。
- ＭとＭ'が同一元素であり、ＭとＭ'の価数が相互に異ならせてあることを特徴とする請求項２に記載の非鉛系磁性光学素子。
- 前記磁性元素同時置換チタニアナノシートが、組成式Ｔｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＦｅｙＯ２（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の非鉛系磁性光学素子。
- 前記磁性ナノ薄膜は、磁性元素同時置換チタニアナノシートと、有機ポリマー、無機高分子、金属錯体または多核水和物イオンを含む無機化合物の少なくともいずれかの１種の薄膜が組み合わされた薄膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非鉛系磁性光学素子。
- 請求項１から５のいずれかに記載の非鉛系磁性光学素子の製造方法であって，チタン格子位置に２種以上の異なる磁性元素を同時置換した層状チタン酸化物を単層剥離して得られる磁性元素同時置換チタニアナノシートを、カチオン性物質として有機ポリカチオンを介して基板上に積層してその磁性ナノ薄膜を形成することを特徴とする非鉛系磁性光学素子の製造方法。
- 磁性元素同時置換チタニアナノシートを基板上にスピンコートまたはディップコートすることにより磁性ナノ薄膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の非鉛系磁性光学素子の製造方法。
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