JPWO2008108085A1 - Separation method of organometallic compound and inorganic compound - Google Patents
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Abstract
【課題】毒性の低い有機金属化合物と有害な無機化合物を効率よく分離・回収することが可能である分離方法を提供する。【解決手段】本発明の分離方法は、希土類金属化合物を含有する吸着剤と、有機金属化合物と無機化合物を含有する被処理物とを接触させることにより、被処理物中の無機化合物を該吸着剤に選択的に吸着させて有機金属化合物と分離することを特徴とする。また、本発明の分離方法の好ましい実施態様において、前記希土類金属化合物は、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることを特徴とする。【選択図】なしThe present invention provides a separation method capable of efficiently separating and recovering a low-toxic organometallic compound and a harmful inorganic compound. In the separation method of the present invention, an adsorbent containing a rare earth metal compound is contacted with an object to be treated containing an organometallic compound and an inorganic compound to adsorb the inorganic compound in the object to be treated. It is characterized by being selectively adsorbed on an agent and separated from an organometallic compound. In a preferred embodiment of the separation method of the present invention, the rare earth metal compound comprises cerium (Ce), samarium (Sm), neodymium (Nd), gadolinium (Gd), lanthanum (La), yttrium (Y). It is characterized by being at least one oxide, hydrate or hydroxide selected from the group. [Selection figure] None
Description
本発明は、吸着剤を用いた分離方法に関し、特に、希土類金属化合物を含む吸着剤を用いた有機金属化合物と無機化合物の分離方法に関する。 The present invention relates to a separation method using an adsorbent, and more particularly to a method for separating an organometallic compound and an inorganic compound using an adsorbent containing a rare earth metal compound.
ヒ素は一般に毒性のある元素として知られているが、メチル基が結合するなどした有機ヒ素化合物の形態では、その毒性は著しく軽減される。ヒ素に類似する元素であるセレンやアンチモンでも同様である。有機ヒ素化合物は、日常的に食されている種々の食物に含まれている。例えば、ひじき以外の海草類には、ジメチル化ヒ素に糖鎖が結合したアルセノシュガーとして、有機ヒ素化合物が含まれている。また、魚類、貝類、甲殻類には、古くから欧米ではフィッシュアルセニックと呼ばれる無害無毒な有機ヒ素化合物が含まれている。この有機ヒ素化合物は、アルセノベタインというトリメチル化ヒ素であり、国際的に広く無毒な物質として知られている。 Arsenic is generally known as a toxic element, but its toxicity is significantly reduced in the form of an organic arsenic compound in which a methyl group is bonded. The same applies to selenium and antimony, which are elements similar to arsenic. Organic arsenic compounds are contained in various foods that are eaten on a daily basis. For example, seaweeds other than hijiki contain an organic arsenic compound as an arsenose sugar in which a sugar chain is bonded to dimethylated arsenic. In addition, fish, shellfish, and crustaceans have long contained a harmless and non-toxic organic arsenic compound called Fish Arsenic in the West. This organic arsenic compound is trimethylated arsenic called arsenobetaine and is widely known internationally as a non-toxic substance.
各種ヒ素化合物の化学式と、それらのマウスの急性経口毒性値ＬＤ５０を表１に示す。世間にあまねく有毒物質として知られている無機ヒ素（３価）は４．５ｍｇ／ｋｇ、無機ヒ素（５価）は１４〜１８ｍｇ／ｋｇであり、他方、アルセノシュガーは２６００〜６０００ｍｇ／ｋｇ、アルセノベタインは１００００ｍｇ／ｋｇである。この１００００ｍｇ／ｋｇという数値は、事実上マウスが窒息する上限値であり、無毒であることを示す。アルセノシュガーは無機ヒ素と比較して１００倍以上毒性が低く、日常生活においては極端に多量に摂取しない限り、無毒といっても差し支えのない物質である。Table 1 shows the chemical formulas of various arsenic compounds and the acute oral toxicity value LD 50 of those mice. Inorganic arsenic (trivalent), which is known as a toxic substance in the world, is 4.5 mg / kg, inorganic arsenic (pentavalent) is 14-18 mg / kg, while Arsenosugar is 2600-6000 mg / kg, Arsenobetaine is 10,000 mg / kg. This numerical value of 10000 mg / kg is an upper limit value that causes the mouse to effectively suffocate and indicates non-toxicity. Arsenosugar is 100 times less toxic than inorganic arsenic, and it is safe to say that it is nontoxic unless it is consumed in extremely large amounts in daily life.
ところで、有機金属化合物は熱等が加えられると容易に分解して無機化合物となる。しかし、そのような場合であっても、有機金属化合物と無機化合物とを分離する手段があれば、無毒な物質を隔離保管したり、自然界に戻したりでき、地球環境に貢献できる。あるいは、無機化合物から無毒な有機金属化合物を作るプロセスにおいて、副生成物や不純物として残存する無機化合物を分離することができれば、産業界への寄与が期待される。 By the way, the organometallic compound is easily decomposed into an inorganic compound when heat or the like is applied. However, even in such a case, if there is a means for separating the organometallic compound and the inorganic compound, a non-toxic substance can be stored in isolation or returned to the natural world, which can contribute to the global environment. Alternatively, if the inorganic compound remaining as a by-product or an impurity can be separated in the process of producing a non-toxic organometallic compound from the inorganic compound, contribution to the industry is expected.
ヒ素化合物の化学形態別分離方法として、特許文献１には、高速液体クロマトグラフィーを用いて各種ヒ素化合物を分離する方法において、特定の陰イオン交換樹脂をクロマトグラフィー充填剤として用いることにより、微量濃度のヒ素化合物の検出が可能となる方法が提案されている。
As a method for separating arsenic compounds by chemical form,
また、金属を吸着する吸着剤は各種存在するが、例えば、特許文献２には、水溶液中のヒ素の吸着剤として、希土類元素の水和酸化物からなる吸着剤が提案されている。
There are various adsorbents that adsorb metals. For example,
しかし、特許文献１のようなクロマトグラフィーを用いた分離方法は、分析としては有効な手段ではあるが、充填剤として使用するイオン交換樹脂が高価であり、工業的に多量に処理することは現実的には不可能である。
However, although the separation method using chromatography as in
また、特許文献２によれば、希土類元素の水和化合物が３価の無機ヒ素である亜ヒ酸の吸着に有効であることは理解できるが、化学的形態の異なる化合物に関する吸着性能は明らかではない。
Further, according to
そこで、本発明者らは、吸着剤の吸着成分、および各種有機金属化合物と無機化合物の分離との関係について鋭意研究した結果、希土類金属化合物を吸着剤として用いることにより、有機金属化合物と無機化合物が分離可能であることを見出すに至った。本発明は、この新たな知見に基づくものであり、その目的は、工業的な処理が可能であり、かつ、有機金属化合物と無機化合物を効率よく分離することが可能な方法を提供することである。 Therefore, the present inventors have made extensive studies on the adsorbent components of adsorbents and the relationship between the separation of various organometallic compounds and inorganic compounds. As a result, by using rare earth metal compounds as adsorbents, organometallic compounds and inorganic compounds can be obtained. Has been found to be separable. The present invention is based on this new knowledge, and an object of the present invention is to provide a method that can be industrially processed and can efficiently separate an organometallic compound and an inorganic compound. is there.
すなわち、本発明の分離方法は、希土類金属化合物を含有する吸着剤と、有機金属化合物と無機化合物を含有する被処理物とを接触させることにより、被処理物中の無機化合物を該吸着剤に選択的に吸着させて有機金属化合物と分離することを特徴とする。 That is, in the separation method of the present invention, the adsorbent containing the rare earth metal compound is brought into contact with the treatment object containing the organometallic compound and the inorganic compound, whereby the inorganic compound in the treatment object is brought into the adsorbent. It is characterized by being selectively adsorbed and separated from the organometallic compound.
本発明によれば、吸着剤として希土類金属化合物を含有する吸着剤を用いるため、工業的に処理することが可能であるという有利な効果を奏する。さらに、無機化合物を選択的に吸着させることができるので、毒性の低い有機金属化合物と有害な無機化合物を効率よく分離・回収することが可能であるという有利な効果を奏する。 According to the present invention, since an adsorbent containing a rare earth metal compound is used as the adsorbent, there is an advantageous effect that it can be industrially processed. Furthermore, since the inorganic compound can be selectively adsorbed, there is an advantageous effect that it is possible to efficiently separate and recover the organometallic compound having low toxicity and the harmful inorganic compound.
本発明の分離方法について詳細に説明する。
本発明に使用される吸着剤は希土類金属化合物を含有する。この希土類金属化合物は、有機金属化合物と無機化合物とを分離することが可能である限り、特に限定されるものではないが、セリウム（Ｃｅ），サマリウム（Ｓｍ），ネオジム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ），ランタン（Ｌａ），イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることが好ましい。The separation method of the present invention will be described in detail.
The adsorbent used in the present invention contains a rare earth metal compound. The rare earth metal compound is not particularly limited as long as the organometallic compound and the inorganic compound can be separated, but cerium (Ce), samarium (Sm), neodymium (Nd), gadolinium (Gd ), Lanthanum (La), and yttrium (Y), and preferably at least one oxide, hydrate, or hydroxide selected from the group consisting of lanthanum (La) and yttrium (Y).
中でも、酸化セリウム水和物（ＣｅＯ２・１．６Ｈ２Ｏ）、酸化サマリウム水和物（Ｓｍ２Ｏ３・４．１Ｈ２Ｏ）、酸化ネオジム水和物（Ｎｄ２Ｏ３・４．７Ｈ２Ｏ）、酸化ガドリニウム水和物（Ｇｄ２Ｏ３・５．０Ｈ２Ｏ）、酸化ランタン水和物（Ｌａ２Ｏ３・３．０Ｈ２Ｏ）、酸化イットリウム水和物（Ｙ２Ｏ３・２．１Ｈ２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３又はＣｅ（ＯＨ）４）は、酸化物、水和物又は水酸化物の形態で、かつ、細かい粉粒体の形態で使用することが可能であるため、好ましい。さらに、処理時間を短縮するという観点から、無機ヒ素との結合定数が大きいセリウム化合物が好ましく、特に、セリウムの含水酸化物、又は、セリウムの酸化物、水和物若しくは水酸化物であることが好ましい。Among them, cerium oxide hydrate (CeO 2 .1.6H 2 O), samarium oxide hydrate (Sm 2 O 3 · 4.1H 2 O), neodymium oxide hydrate (Nd 2 O 3 · 4.7H) 2 O), gadolinium oxide hydrate (Gd 2 O 3 .5.0H 2 O), lanthanum oxide hydrate (La 2 O 3 .3.0H 2 O), yttrium oxide hydrate (Y 2 O 3 2.1H 2 O), cerium hydroxide (Ce (OH) 3 or Ce (OH) 4 ) is used in the form of oxides, hydrates or hydroxides, and in the form of fine particles This is preferable. Furthermore, from the viewpoint of shortening the treatment time, a cerium compound having a large binding constant with inorganic arsenic is preferable, and in particular, a cerium-containing oxide, or a cerium oxide, hydrate, or hydroxide. preferable.
また、吸着剤に吸水性物質を混合しても良い。吸水性物質としては、特に限定されるものではないが、酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とする珪藻土をはじめとして、活性炭、シラスバルーン、泥炭、軽石などが使用可能であり、これらは粉粒体の形態で使用されることが好ましい。これら吸水性物質の中では、吸水性と透水性に優れ、かつ、比較的安価な珪藻土が特に好ましい。Moreover, you may mix a water absorbing material with adsorbent. The water-absorbing substance is not particularly limited, and activated carbon, shirasu balloon, peat, pumice and the like can be used, including diatomaceous earth mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ). It is preferably used in the form of a body. Among these water-absorbing substances, diatomaceous earth that is excellent in water absorption and water permeability and relatively inexpensive is particularly preferable.
本発明の分離方法の好ましい実施態様において、上述の吸着剤を用いて分離する有機金属化合物と無機化合物は、ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ），セレン（Ｓｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する化合物である。前記吸着剤は、特にヒ素、アンチモン、セレンの有機金属化合物と無機化合物とを効率的に分離することが可能である。水酸化セリウム（含水酸化セリウム）を含め、希土類金属化合物に何故ヒ素、アンチモン、セレンなどが吸着するかは明確化されていないが、本発明者らは、セリウム化合物などの希土類金属化合物の表面に水酸基を介してこれら金属が結合すると推定し、その特異な結合様式から、メチル化合物を中心とした無毒な有機金属化合物が希土類金属化合物の表面に結合できないことを見出した。とりわけ、メチル化ヒ素と無機ヒ素との分離に有効である。 In a preferred embodiment of the separation method of the present invention, the organometallic compound and the inorganic compound separated using the adsorbent are at least selected from the group consisting of arsenic (As), antimony (Sb), and selenium (Se). It is a compound containing a kind of metal. In particular, the adsorbent can efficiently separate organometallic compounds and inorganic compounds of arsenic, antimony, and selenium. Although it has not been clarified why arsenic, antimony, selenium, etc. are adsorbed to rare earth metal compounds, including cerium hydroxide (hydroxide containing cerium), the present inventors have found that the surface of rare earth metal compounds such as cerium compounds It was presumed that these metals are bonded via a hydroxyl group, and it was found from the unique bonding mode that a non-toxic organometallic compound centered on a methyl compound cannot bind to the surface of the rare earth metal compound. In particular, it is effective for separating methylated arsenic from inorganic arsenic.
前記無機化合物のうちヒ素を含有するものとしては、亜ヒ酸、五酸化ヒ素、三塩化ヒ素、五塩化ヒ素、硫化ヒ素化合物、シアノヒ素化合物、クロロヒ素化合物、およびその他のヒ素無機塩類を挙げることができる。これらのＬＤ５０は、２０ｍｇ／ｋｇ以下であり、一般に生物に対して有毒な値である。また、アンチモンを含有する無機化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を挙げることができ、セレンを含有する無機化合物としては、二酸化セレン、三酸化セレン等を挙げることができる。Among the inorganic compounds, those containing arsenic include arsenous acid, arsenic pentoxide, arsenic trichloride, arsenic pentachloride, arsenic sulfide compounds, cyanoarsenic compounds, chloroarsenic compounds, and other arsenic inorganic salts Can do. These LD 50 are 20 mg / kg or less, and are generally toxic values for organisms. Examples of the inorganic compound containing antimony include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony trichloride, antimony pentachloride, and the like, and examples of the inorganic compound containing selenium include selenium dioxide and selenium trioxide. Can be mentioned.
前記有機金属化合物は、例えば、アルキル化又はアリール化ヒ素、アルキル化又はアリール化アンチモン、アルキル化又はアリール化セレンからなる群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
アルキル化ヒ素としては、モノメチルアルシン酸、ジメチルアルソン酸、ジメチルアルシノイルアセテート、ジメチルアルシノイルエタノール、トリメチルアルシンオキシド、トリメチルアルシンなどのメチル化ヒ素や、エチル化ヒ素、ジエチル化ヒ素、トリエチル化ヒ素、プロピル化ヒ素、ジプロピル化ヒ素、トリプロピル化ヒ素、などを挙げることができ、アリール化ヒ素としては、フェニルヒ素、ジフェニルヒ素、トリフェニルヒ素、メチルフェニルヒ素、ジ（メチルフェニル）ヒ素、トリ（メチルフェニル）ヒ素などを挙げることができる。Examples of the organometallic compound include at least one selected from the group consisting of alkylated or arylated arsenic, alkylated or arylated antimony, alkylated or arylated selenium.
Examples of alkylated arsenic include methylated arsenic such as monomethylarsinic acid, dimethylarsonic acid, dimethylarsinoyl acetate, dimethylarsinoylethanol, trimethylarsine oxide, and trimethylarsine, ethylated arsenic, diethylated arsenic, triethylated arsenic, propyl Arsenic iodide, dipropylated arsenic, tripropylated arsenic, etc., and arylated arsenic includes phenylarsenic, diphenylarsenic, triphenylarsenic, methylphenylarsenic, di (methylphenyl) arsenic, tri (methylphenyl) ) Arsenic.
アルキル化又はアリール化アンチモンとしては、モノメチルアンチモン、ジメチルアンチモン、トリメチルアンチモン、トリメチルアンチモニ２水酸化物、トリメチルアンチモニ２塩化物などのメチル化アンチモンなどを挙げることができる。
アルキル化又はアリール化セレンとしては、モノメチルセレノール、ジメチルセレニド（セレン化ジメチル）、トリメチルセレノニウムなどのセレンのメチル化合物などを挙げることができる。Examples of the alkylated or arylated antimony include methylated antimony such as monomethylantimony, dimethylantimony, trimethylantimony, trimethylantimony dihydroxide, and trimethylantimony dichloride.
Examples of the alkylated or arylated selenium include selenium methyl compounds such as monomethyl selenol, dimethyl selenide (dimethyl selenide), and trimethyl selenonium.
本発明の分離方法においては、具体的な分離の方法・形態について特に限定されるものではない。ヒ素などの金属化合物を含む被処理物を、希土類金属化合物を含有する吸着剤に接触させるだけでよい。吸着剤と被処理物を接触させる際、攪拌および／又は加熱および／又は溶媒希釈することは、反応系を均一にする効果のほかに、被処理物中の無機化合物をむき出しにして吸着反応をおこし易くする効果があると考えられるため、好ましい。この場合、水や油などの溶媒と前記被処理物を混合した溶液中に吸着剤を分散させることが好ましく、あるいは前記吸着剤を充填した吸着塔に前記被処理物の溶液を通過させることが好ましい。 In the separation method of the present invention, the specific separation method and form are not particularly limited. What is necessary is just to contact the to-be-processed object containing metal compounds, such as arsenic, with the adsorption agent containing a rare earth metal compound. When contacting the adsorbent with the object to be treated, stirring and / or heating and / or diluting with the solvent not only makes the reaction system uniform, but also exposes the inorganic compound in the object to be adsorbed. Since it is thought that there exists an effect which makes it easy to make, it is preferable. In this case, it is preferable to disperse the adsorbent in a solution in which a solvent such as water or oil and the object to be treated are mixed, or the solution of the object to be treated is passed through an adsorption tower filled with the adsorbent. preferable.
その他、バッチ式の吸着槽内で攪拌して接触させる方法の他、固定床又は流動床で接触させることもできる。また、回転式吸着塔や固定式吸着塔等の従来公知の吸着装置に充填あるいは装着することにより、接触させることもできる。或いは、柱上トランスなどの容器内に、本発明の吸着剤をネット等の多孔質材料に入れたものを直接投入し、接触させてもよい。 In addition to the method of stirring and contacting in a batch type adsorption tank, it is also possible to contact in a fixed bed or fluidized bed. Moreover, it can also contact by filling or mounting | wearing conventionally well-known adsorption | suction apparatuses, such as a rotary adsorption tower and a fixed adsorption tower. Or what put the adsorbent of this invention in porous materials, such as a net | network, may be directly thrown into containers, such as a pole transformer, and you may make it contact.
吸着剤と被処理物の接触時間、接触温度は特に限定されず、攪拌下および／又は加熱下で接触させてもよい。接触時間は被処理物に含有される金属の化合物の初期濃度や溶媒（油又は水）の種類、接触温度、吸着剤の種類や量、吸着剤の形態などに応じて、選択することができるが、工業的には一週間以内が好ましく、一日以内がより好ましい。接触時間が短すぎると吸着不十分となり、長すぎると飽和吸着量に達するため無意味となる。接触温度については、温度は液体としての処理が可能であれば特に制限されない。作業の取扱いからは室温が望ましい。必要に応じて被処理物を含む溶液を加熱することもでき、加熱手段は特に限定されないが、例えばヒーターのような外部からの加熱や、投げ込み式ヒーターのような内部からの加熱、マイクロ波や超音波による加熱などを挙げることができる。また、ｐＨ範囲については、ｐＨは１〜１０、好ましくは３〜９の範囲であると、前記吸着剤にヒ素が吸着しやすい傾向がある。 The contact time and the contact temperature between the adsorbent and the object to be treated are not particularly limited, and the adsorbent and the treatment object may be contacted with stirring and / or heating. The contact time can be selected according to the initial concentration of the metal compound contained in the object to be treated, the type of the solvent (oil or water), the contact temperature, the type and amount of the adsorbent, the form of the adsorbent, etc. However, industrially, within one week is preferable, and within one day is more preferable. If the contact time is too short, the adsorption is insufficient, and if it is too long, the saturated adsorption amount is reached, which is meaningless. The contact temperature is not particularly limited as long as the temperature can be treated as a liquid. Room temperature is desirable from the handling of work. The solution containing the object to be treated can be heated as necessary, and the heating means is not particularly limited. For example, heating from the outside such as a heater, heating from the inside such as a throwing heater, microwave or the like Examples thereof include heating with ultrasonic waves. Moreover, about pH range, there exists a tendency for arsenic to adsorb | suck easily to the said adsorption agent as pH is the range of 1-10, Preferably it is 3-9.
また、攪拌下で接触させる場合において、攪拌条件は特に限定はなく、直接又は間接に被処理物を含む溶液に対流を与えることのできる方法であれば良い。例えば、（１）攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌装置を用いて攪拌する方法、（２）被処理物を含む溶液を充填した容器（例えば柱上トランス部材など）を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／又は水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）、（３）超音波や磁石等を用いて、前記容器内に充填された溶液に振動を与える方法などを挙げることができる。 In the case of contacting under stirring, the stirring conditions are not particularly limited, and any method can be used as long as it can directly or indirectly give a convection to a solution containing an object to be processed. For example, (1) a method of stirring using a stirring device such as a stirring blade or a magnetic stirrer, (2) a container filled with a solution containing an object to be processed (for example, a translucent member on a column), a vibrating stirrer, A method of vibrating using a table, a shaker, etc. (for example, a method of vibrating in parallel in the vertical and / or horizontal direction, a method of rotating, etc.), (3) In the container using ultrasonic waves, magnets, etc. The method of giving a vibration to the solution filled in can be mentioned.
このように、本発明の分離方法において、本発明の吸着剤と被処理水とを接触させる方法は特に限定されない。従来からあるクロマト分離による方法を適用して、本発明の吸着剤を利用し分離してもよい。また、上述の吸着剤を単独で用いても構わないし、希土類金属化合物以外の吸着剤を組み合わせて使用しても構わない。 Thus, in the separation method of the present invention, the method for bringing the adsorbent of the present invention into contact with the water to be treated is not particularly limited. A conventional chromatographic separation method may be applied for separation using the adsorbent of the present invention. Moreover, the above-mentioned adsorbent may be used alone, or an adsorbent other than the rare earth metal compound may be used in combination.
また、本発明では、吸着剤として希土類金属化合物を用いるため、吸着後の無機化合物の回収も容易である。例えば、無機化合物を吸着した吸着剤を、ｐＨ７〜１１程度に調整した過酸化水素を含む処理液へ投入して混合することで、無機化合物は処理液中へ脱離させることができる。このようにして回収された無機化合物は、別途有機金属化合物を合成するプロセスによって、毒性の低いものへと変化させることができる。また、無機化合物を脱離した後の吸着剤も再利用が可能である。 In the present invention, since the rare earth metal compound is used as the adsorbent, it is easy to recover the inorganic compound after adsorption. For example, the inorganic compound can be desorbed into the treatment liquid by introducing the adsorbent that has adsorbed the inorganic compound into a treatment liquid containing hydrogen peroxide adjusted to about pH 7 to 11 and mixing it. The inorganic compound recovered in this way can be changed to a compound having low toxicity by a process of separately synthesizing an organometallic compound. Moreover, the adsorbent after desorbing the inorganic compound can be reused.
ヒ素、アンチモン、セレンなどの無機化合物を含有するものとしては、汚染物、廃棄物、産業生産物、温泉水、化学試薬、化学兵器、鉱山若しくは製錬所の副産物、工業製品、又は自然環境から回収されたものなどがある。本発明の分離方法を用いることで、これらから、無機化合物のみを工業的に効率よく回収し、無害な有機化合物のみを残すことが可能であるため、安全に自然界へ戻すことが可能である。また、回収した当該無機化合物のみを無害化処理するプロセスへ回すことができるため、より効率的な無害化処理が可能となる。本発明の回収方法は、有害な無機化合物を無害化するシステムにおいて、極めて重要で、有効な方法である。 Containing inorganic compounds such as arsenic, antimony, selenium from contaminants, waste, industrial products, hot spring water, chemical reagents, chemical weapons, mining or smelter by-products, industrial products, or the natural environment Some are collected. By using the separation method of the present invention, only inorganic compounds can be efficiently recovered industrially from these, and only harmless organic compounds can be left, so that it can be safely returned to nature. In addition, since only the collected inorganic compound can be sent to a detoxification process, more efficient detoxification process is possible. The recovery method of the present invention is a very important and effective method in a system for detoxifying harmful inorganic compounds.
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、表および図中で使用する略号は下記のとおりである。
ｉＡｓ（III）：無機ヒ素（３価）
ｉＡｓ（Ｖ）：無機ヒ素（５価）
ＭＭＡ：モノメチルアルソン酸
ＤＭＡ：ジメチアルシン酸
ＡＢ：アルセノベタイン
ＡＣ：アルセノコリン
ＴＭＡＯ：トリメチルアルシンオキシドExamples of the present invention will be described below, but the following examples do not limit the scope of the present invention. In addition, the symbol used in a table | surface and a figure is as follows.
iAs (III): Inorganic arsenic (trivalent)
iAs (V): Inorganic arsenic (pentavalent)
MMA: Monomethylarsonic acid DMA: Dimethyaric acid AB: Arsenobetaine AC: Arsenocholine TMAO: Trimethylarsine oxide
〔分離処理〕
容量１．５ｍＬのエッペンドルフチューブに、超純水１ｍＬ、乳鉢ですりつぶした吸着剤（日本板硝子社製 アドセラ；珪藻土と希土類金属化合物を混合し、焼成造粒したもの）を０．１ｇ、および表２に示す濃度の各ヒ素化合物標準液を添加し、室温で静置した。２０時間後、溶液から２０μＬを採取し、溶液中における各ヒ素化合物の濃度を測定した。[Separation]
0.1 g of an adsorbent (Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Adcera; diatomaceous earth and rare earth metal compound mixed and fired and granulated) adsorbed in 1 mL of ultrapure water and mortar in an Eppendorf tube with a capacity of 1.5 mL, and Table 2 Each arsenic compound standard solution having the concentration shown in Fig. 2 was added and allowed to stand at room temperature. After 20 hours, 20 μL was taken from the solution, and the concentration of each arsenic compound in the solution was measured.
〔ヒ素化合物の分析〕
高速液体クロマトグラフ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００）を直接オンラインで接続した誘導結合プラズマイオン質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｅ）で、標準サンプルと、反応性生物の保持時間を比較することにより、定性、定量分析を行った。
表２に、分離処理前の溶液中の各ヒ素化合物の濃度（ｐｐｂ）を示す。
表３に、分離処理後の溶液中の各ヒ素化合物の濃度（ｐｐｂ）を示す。
図１に、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳクロマトグラムを示す。図1中、Sample1は２５ｐｐｂのヒ素化合物標準液、Sample2は実施例３、Sample3は実施例２、Sample4は実施例１をそれぞれ示し、Sample5は溶媒によるバックグラウンドを示す。[Analysis of arsenic compounds]
Qualitative and quantitative analysis is performed by comparing retention times of standard samples and reactive organisms with an inductively coupled plasma ion mass spectrometer (Agilent 7500ce) directly connected to a high performance liquid chromatograph (Agilent 1100). It was.
Table 2 shows the concentration (ppb) of each arsenic compound in the solution before the separation treatment.
Table 3 shows the concentration (ppb) of each arsenic compound in the solution after the separation treatment.
FIG. 1 shows an HPLC-ICP-MS chromatogram. In FIG. 1,
実施例１〜４に示したように、吸着剤が存在する場合に、溶液中のヒ素化合物の濃度については、毒性の高いヒ素化合物濃度が著しく減少した。毒性の高いヒ素化合物ほど選択的に吸着されることが明らかである。特に無機砒素の溶液中の残留量はゼロであった。 As shown in Examples 1 to 4, when the adsorbent was present, the concentration of the arsenic compound in the solution was remarkably reduced in the highly toxic arsenic compound concentration. It is clear that the more toxic arsenic compounds are selectively adsorbed. In particular, the amount of residual inorganic arsenic in the solution was zero.
本発明により、有機金属化合物と、無機化合物とを工業的に効率よく分離することが可能である。有害な無機化合物を含む被処理物の無害化処理設備などに広く導入することができる。 According to the present invention, an organometallic compound and an inorganic compound can be industrially efficiently separated. It can be widely introduced into detoxification equipment for objects to be treated containing harmful inorganic compounds.
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