JPWO2008072668A1 - Phenol resin, epoxy resin, curable resin composition, cured product thereof, and method for producing phenol resin - Google Patents
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Abstract
式（１）［化１］（式中、Ｒは水素原子、アルキル基を、Ｘは水酸基等をそれぞれ表す。）に示される構造を有することを特徴とするアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることで得られるフェノール樹脂、及び、該フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させ得ることができるエポキシ樹脂。該フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、硬化物における靭性を向上させ、また処理方法により新たな機能を付与できる。An acetylene compound having a structure represented by Formula (1) [Chemical Formula 1] (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, and X represents a hydroxyl group, etc.) is reacted with a phenol. The epoxy resin which can be made to react with the phenol resin obtained by this, and this phenol resin with epihalohydrin. The phenol resin and the epoxy resin can improve toughness in the cured product and can impart a new function depending on the treatment method.
Description
本発明は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料など、更に詳しくは、本発明は電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造用の樹脂組成物として有用な硬化性樹脂組成物を与えるフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。
本願は、２００６年１２月１３日に、日本に出願された特願２００６−３３６１９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。The present invention relates to insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminates (printed wiring boards, build-up substrates, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, etc. Particularly useful for applications such as laminates, metal foil-clad laminates, insulating materials for build-up substrates, flexible substrate materials, and the like. More specifically, the present invention is for the production of copper-clad laminates used for electronic circuit boards. The present invention relates to a phenol resin, an epoxy resin, and a cured product of the composition that give a curable resin composition useful as a resin composition.
This application claims priority on December 13, 2006 based on Japanese Patent Application No. 2006-336192 for which it applied to Japan, and uses the content here.
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。 However, in recent years, with the development in the electric and electronic fields, the resin composition is highly purified, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filler filling, and short molding cycle. There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment.
本発明の目的は、硬化物における靭性を向上させ、また各種の処理を施すことにより新たな機能を付与できる、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂および、これを使用した硬化性樹脂組成物、ならびにフェノール樹脂の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to improve insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminated boards (prints) that can improve toughness in cured products and give various functions by performing various treatments. Wiring boards, build-up boards, etc.) and various composite materials including CFRP, adhesives, paints and the like useful for phenol resins, curable resin compositions using the same, and methods for producing phenol resins Is to provide.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）
式（１）The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention
(1)
Formula (1)
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることにより得られるフェノール樹脂、
（２）
（１）に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂、
（３）
（１）に記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（４）
（３）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）
（２）に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物、
（６）
（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）式（１）
A phenolic resin obtained by reacting an acetylene compound having the structure shown in FIG.
(2)
An epoxy resin obtained by reacting the phenol resin described in (1) with an epihalohydrin,
(3)
A curable resin composition comprising the phenol resin according to (1),
(4)
A cured product obtained by curing the curable resin composition according to (3),
(5)
A curable resin composition comprising the epoxy resin according to (2) and a curing agent;
(6)
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to (5),
(7) Formula (1)
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させるフェノール樹脂の製造方法、
に関する。
A method for producing a phenol resin, which comprises reacting an acetylene compound having a structure shown in FIG.
About.
本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂はその分子骨格に不飽和結合を有する樹脂であり、通常のフェノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化反応だけでなく、この不飽和結合を使用した光硬化反応を行い、新たな特性を発現させることも可能となる。また硬化物にそのまま不飽和結合を残しておくことで、高温（例えば数百度）において熱重合を起こし、その硬化系を変化させることができる。したがって、本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂は、従来の単純な硬化系と比較し、高度な特性（耐熱性や靭性など）が期待できるため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。 The phenol resin and epoxy resin of the present invention are resins having an unsaturated bond in the molecular skeleton, and not only a thermosetting reaction like a normal phenol resin and epoxy resin, but also a photocuring reaction using this unsaturated bond. It is possible to develop new characteristics. Moreover, by leaving an unsaturated bond as it is in the cured product, thermal polymerization can occur at a high temperature (for example, several hundred degrees), and the curing system can be changed. Therefore, the phenolic resin and epoxy resin of the present invention can be expected to have advanced characteristics (heat resistance, toughness, etc.) compared to conventional simple curing systems, so insulating materials for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor encapsulation) Materials), laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, and the like.
本発明のフェノール樹脂は式（１） The phenolic resin of the present invention has the formula (1)
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることにより得られる。
It can be obtained by reacting an acetylene compound having the structure shown in FIG.
前記式（１）のアセチレン化合物とは、その分子骨格内にアセチレン基を有し、アセチレン基に隣接する炭素原子上に、脱離基となりうる基Ｘを有することを特徴とする。脱離基となりうる基Ｘとは水酸基、アルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、メトキシメチレンオキシ基、エトキシエチレンオキシ基、オリゴエチレンオキシド基等が挙げられる。アルキルスルホニル基としてはメタンスルホニルオキシ基、パラトリエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
またアセチレン基に隣接する炭素上には置換基Rを有し、Rは水素原子、アルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。The acetylene compound of the formula (1) has an acetylene group in its molecular skeleton, and has a group X that can be a leaving group on a carbon atom adjacent to the acetylene group. The group X that can be a leaving group is a group selected from a hydroxyl group, an alkoxy group (including oligoalkylene oxide), an alkylsulfonyloxy group, and a halogen atom. The alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group. Group, phenoxy group, hydroxyethoxy group, hydroxypropyleneoxy group, methoxymethyleneoxy group, ethoxyethyleneoxy group, oligoethylene oxide group and the like. Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyloxy group and a paratrienesulfonyloxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The carbon adjacent to the acetylene group has a substituent R, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
式（１）で表される具体的な化合物としては1,4-Dimethoxy-but-2-yne、But-2-yne-1,4-diol、(4-Hydroxyethoxy-but-2-ynyloxy)-methanol、2-[4-(2-Hydroxy-ethoxy)-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyloxy]-ethanol、2,5-Dimethyl-hex-3-yne-2,5-diol、2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-hex-3-yne、2-(2-{4-[2-(2-Hydroxy-ethoxy)-ethoxy]-but-2-ynyloxy}-ethoxy)-ethanol、Methanesulfonic acid 2-(4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyloxy)-ethyl ester、Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyl ester、Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester、p-toluenesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester、4,7-Dimethyl-dec-5-yne-4,7-diol、2,5-Dichloro-2,5-dimethyl-hex-3-yne、2,5-Dibromo-2,5-dimethyl-hex-3-yne、1,4-Dichloro-but-2-yne等が挙げられるが、これらは単独で用いても複数混合して用いてもかまわない。
また特にＸが水酸基の場合、その互変異性体が存在するが、一般構造がケトン構造をとったとしても、その異生体構造の一つが前記式（１）の構造を選択しうるのであれば、本発明に用いることができる。Specific compounds represented by the formula (1) include 1,4-Dimethoxy-but-2-yne, But-2-yne-1,4-diol, (4-Hydroxyethoxy-but-2-ynyloxy)- methanol, 2- [4- (2-Hydroxy-ethoxy) -1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyloxy] -ethanol, 2,5-Dimethyl-hex-3-yne-2,5-diol, 2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-hex-3-yne, 2- (2- {4- [2- (2-Hydroxy-ethoxy) -ethoxy] -but-2-ynyloxy} -ethoxy)- ethanol, Methanesulfonic acid 2- (4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyloxy) -ethyl ester, Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyl ester, Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-1,1,4-trimethyl-pent- 2-ynyl ester, p-toluenesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester, 4,7-Dimethyl-dec-5-yne-4,7-diol, 2,5- Dichloro-2,5-dimethyl-hex-3-yne, 2,5-Dibromo-2,5-dimethyl-hex-3-yne, 1,4-Dichloro-but-2-yne, etc. May be used alone or in combination.
In particular, when X is a hydroxyl group, its tautomer exists, but even if the general structure has a ketone structure, if one of the heterogeneous structures can select the structure of the formula (1), Can be used in the present invention.
本発明に用いるフェノール類とは、芳香環に１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、等のフェノール類が挙げられるがフェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらのうち無置換体であるフェノールが好ましい。また、これらフェノール化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
フェノール類の使用量は式（１）のアセチレン化合物１モルに対して通常１.０〜２０モル、好ましくは１．２〜１０モルである。
式（１）のアセチレン化合物とフェノール類のモル比を調整することにより、本発明のフェノール樹脂の分子量の調整を行うことができる。例えば、フェノール類の量が少なくなると、本発明のフェノール樹脂が高分子量になる。本発明のフェノール樹脂の、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るために好適な原料とするために、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３００〜１０００である。The phenols used in the present invention are compounds having one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring. Specific examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, cyclohexylphenol, xylenol, methylpropylphenol, Phenols such as methylbutylphenol are exemplified, but not limited thereto as long as it has a phenolic hydroxyl group. In this invention, the phenol which is an unsubstituted body among these is preferable. Moreover, these phenol compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of phenol is 1.0-20 mol normally with respect to 1 mol of acetylene compounds of Formula (1), Preferably it is 1.2-10 mol.
The molecular weight of the phenol resin of the present invention can be adjusted by adjusting the molar ratio of the acetylene compound of formula (1) and the phenols. For example, when the amount of phenols decreases, the phenol resin of the present invention has a high molecular weight. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the phenol resin of the present invention is usually 200 to 5000, preferably 300 to 3000, and particularly preferably 300 to 3000 in order to obtain a suitable raw material for obtaining an epoxy resin with good curability. 1000.
本発明のフェノール樹脂を製造する際には、必要により酸触媒を用いる。酸としては種々のものが使用できるが例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類等の通常フェノール類とアルデヒド類を縮合反応させてノボラック型樹脂を製造させる際に使用される酸触媒が使用できる。酸触媒の使用量は、フェノール類１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。ただし、酸性度によって酸触媒の最適使用量は変化する。 When producing the phenol resin of the present invention, an acid catalyst is used if necessary. Various acids can be used, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid, activated clays, inorganic acids, chlorides Uses acid catalysts used in the production of novolac resins by condensation reaction of phenols and aldehydes such as stannic, zinc chloride, ferric chloride and other organic acids and inorganic acid salts that show acidity it can. The usage-amount of an acid catalyst is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of phenols, Preferably it is 0.3-3 weight part. However, the optimum usage amount of the acid catalyst varies depending on the acidity.
反応は無溶媒でも実施できるが、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ‐メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。反応溶媒の使用量は、仕込んだアセチレン化合物とフェノール類の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは８０〜２００重量％である。 The reaction can be carried out without solvent, but aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, polar solvents such as N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene Organic compounds such as alcohols such as glycol monomethyl ether can also be used as a solvent. The amount of the reaction solvent used is usually 50 to 300% by weight, preferably 80 to 200% by weight, based on the total weight of the charged acetylene compound and phenols.
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。しかしながら脱離基Ｘの脱離能、および置換基Ｒの嵩高さ、あるいは電子供与性の強さも寄与するため、一律に規定はできない。また反応時間は０．５〜１００時間であり、好ましくは１．０〜５０時間であるが、基質の構造、反応温度によって極端に反応時間は変化し、条件によっては５０時間を超えても反応が終了しないこともある。したがって、反応はサンプリングした反応混合物に対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのチャートの変化がなくなった時点を終点とする。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノール類を予め一定の温度に保った状態でアセチレン化合物を逐次添加して行っても良い。また、アセチレン化合物を溶剤、もしくはフェノール類で溶解したものを逐次添加することもできる。
また反応によって副生する水、アルコール、ハロゲン化水素等は適宜除去しながら反応を行ってもかまわない。（例えば水であればディーンスターク管、もしくはこれに類するもので除去しながら反応することが出来る。）The reaction temperature is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. However, since the leaving ability of the leaving group X and the bulkiness of the substituent R or the strength of electron donating properties also contribute, it cannot be defined uniformly. The reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1.0 to 50 hours. However, the reaction time changes extremely depending on the structure of the substrate and the reaction temperature. May not end. Therefore, the reaction ends with respect to the sampled reaction mixture when the gel permeation chromatography chart no longer changes. The reaction may be performed while charging all the raw materials at once, or may be performed by sequentially adding acetylene compounds in a state where the phenols are kept at a constant temperature in advance. Moreover, what melt | dissolved the acetylene compound with the solvent or phenols can also be added sequentially.
Further, the reaction may be carried out while appropriately removing water, alcohol, hydrogen halide and the like by-produced by the reaction. (For example, if it is water, it can react while removing with a Dean-Stark tube or the like.)
反応終了後、反応中生成したハロゲン化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノール類や溶媒を回収することにより目的とするフェノールアラルキル樹脂を得ることができる。未反応フェノールや溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。また、水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。ただし、後の処理、例えばエポキシ化反応を行う場合、触媒の除去をせず、そのままフェノール類や溶剤を留去し、次の工程に移すことも可能である。 After completion of the reaction, impurities such as hydrogen halide and acid catalyst generated during the reaction are neutralized and removed by washing with water. Then, the target phenol aralkyl resin can be obtained by recovering unreacted phenols and solvent. The recovery of unreacted phenol and solvent is preferably distilled off under normal pressure or reduced pressure. It is also possible to blow off water vapor and distill it off with water vapor distillation. However, when a subsequent treatment, for example, an epoxidation reaction is performed, it is also possible to distill off the phenols and the solvent as they are without removing the catalyst and move to the next step.
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂はその構造は明確にはなっていないが、その成分の１つとして式（２） Although the structure of the phenolic resin of the present invention thus obtained is not clear, one of its components is the formula (2)
に示される構造であると類推できる化合物が確認できている。
The compound which can be inferred that it is the structure shown by has been confirmed.
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂は、例えばヘキサミン等と混合し熱硬化性樹脂組成物として、あるいはエポキシ樹脂等の硬化剤として使用できる他、各種熱硬化性樹脂の原料（具体的にはエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン等）として使用することもできる。また本合成においてフェノール類との反応比率を変える、あるいは蒸留する等の手法によって、２官能体を主とする化合物を得た場合、熱可塑性プラスチックの原料とすることもできる。 The phenolic resin of the present invention thus obtained can be mixed with, for example, hexamine and used as a thermosetting resin composition, or as a curing agent such as an epoxy resin, or a raw material for various thermosetting resins (specifically Can also be used as epoxy resin, benzoxazine, etc. In the synthesis, when a compound mainly composed of a bifunctional compound is obtained by changing the reaction ratio with phenols or by distillation, it can be used as a raw material for thermoplastics.
以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂を使用し、エピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。The method for synthesizing the epoxy resin of the present invention is described below.
The epoxy resin of the present invention uses the phenol resin of the present invention and is glycidylated by reacting with epihalohydrin.
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。 In the reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention, epichlorohydrin, α-methylepichlorohydrin, γ-methylepichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used as the epihalohydrin. In the present invention, epichlorohydrin which is easily available industrially is preferable. The usage-amount of epihalohydrin is 3-20 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups of a phenol resin, Preferably it is 4-10 mol.
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。 Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used or an aqueous solution thereof may be used. When using an aqueous solution, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously distilled off under reduced pressure or normal pressure, and further separated to remove water. Alternatively, the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0.99 to 1 mol per mol of hydroxyl group of the starting phenol resin. .15 moles.
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。 In order to accelerate the reaction, it is preferable to add a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst. The amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, based on 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol resin.
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。 At this time, it is preferable for the reaction to proceed by adding an aprotic polar solvent such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and dioxane.
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。 When using alcohol, the amount of its use is 2-50 weight% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 4-20 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 10-80 weight%.
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure. In order to make epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added. The reaction can be carried out to ensure the ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the starting phenol resin used for epoxidation. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。本発明のエポキシ樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るために、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３００〜１０００である。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the epoxy resin of the present invention is usually from 200 to 5,000, preferably from 300 to 3,000, particularly preferably from 300 to 1,000, in order to obtain an epoxy resin having good curability.
得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。 The obtained epoxy resin can be used as various resin raw materials. For example, epoxy acrylate and its derivatives, oxazolidone compounds, cyclic carbonate compounds and the like can be mentioned.
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂及び／または本発明のエポキシ樹脂を含有する。本発明のフェノール樹脂は、それ自身単独で熱硬化性フェノール樹脂として、あるいはエポキシ樹脂等の硬化剤として本発明の硬化性樹脂組成物に含有される。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記する好ましい硬化性樹脂組成物の他、前記した本発明のフェノール樹脂とヘキサミン等公知のフェノール樹脂の硬化剤とを含む組成物を包含する。
また、本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤と組み合わせることで熱硬化性樹脂として使用できるほか、光硬化性樹脂としても使用することができる。Hereinafter, it describes about the curable resin composition of this invention.
The curable resin composition of the present invention contains the phenol resin of the present invention and / or the epoxy resin of the present invention. The phenol resin of the present invention itself is contained in the curable resin composition of the present invention alone as a thermosetting phenol resin or as a curing agent such as an epoxy resin. The curable resin composition of this invention includes the composition containing the phenol resin of this invention mentioned above and the hardening | curing agent of well-known phenol resins, such as hexamine other than the preferable curable resin composition mentioned below.
Moreover, the epoxy resin of this invention can be used as a thermosetting resin by combining with a hardening | curing agent and a hardening accelerator, and can also be used as a photocurable resin.
本発明のフェノール樹脂を含む好ましい本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分としてエポキシ樹脂を含有する。このような本発明の好ましい硬化性樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂は、単独でまたは他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のフェノール樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全硬化剤中に１〜３０重量％を占める割合で本発明のフェノール樹脂を添加する。 The preferable curable resin composition of the present invention containing the phenol resin of the present invention contains an epoxy resin as another component. In such a preferable curable resin composition of the present invention, the phenol resin of the present invention can be used alone or in combination with other curing agents for epoxy resins. When used in combination, the proportion of the phenolic resin of the present invention in the total curing agent is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the phenol resin of this invention as a modifier of a curable resin composition, the phenol resin of this invention is added in the ratio which occupies 1-30 weight% in all the hardening | curing agents.
本発明の前記好ましい硬化性樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の本発明のエポキシ樹脂以外の固形または液状エポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of the epoxy resin that can be used in the preferable curable resin composition of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins. It is done. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetaldehyde Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Glycidyl ethers derived from polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and alcohols Solid or liquid epoxy resins other than the epoxy resin of the present invention, such as a compound, an alicyclic epoxy resin, a glycidylamine epoxy resin, a glycidyl ester epoxy resin, and the like, but are not limited thereto. It is not a thing. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の前記好ましい硬化性樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂と併用できる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 In the preferable curable resin composition of the present invention, other curing agents that can be used in combination with the phenol resin of the present invention include, for example, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds. Etc. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenolic resin of the present invention, bisphenol A, bisphenol F Bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-bi Enyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl) Substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4 , 4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chlorome E) polycondensates with benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, trifluoroborane-amine complexes, guanidine derivatives, Although the condensate of a terpene and phenols is mentioned, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独でまたは前記固体または液状のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中に１〜３０重量％を占める割合で本発明のエポキシ樹脂を添加する。 In the curable resin composition of the present invention containing the epoxy resin of the present invention, the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with the solid or liquid epoxy resin. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. However, when using the epoxy resin of this invention as a modifier of a curable resin composition, the epoxy resin of this invention is added in the ratio which occupies 1-30 weight% in all the epoxy resins.
本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分として硬化剤を含む。硬化剤としては、前記他の硬化剤や本発明のフェノール樹脂等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention containing the epoxy resin of the present invention contains a curing agent as another component. Examples of the curing agent include the other curing agents and the phenolic resin of the present invention.
エポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂を含む）及び硬化剤（本発明のフェノール樹脂を含む）を含む本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成物という）において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 In the curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as the epoxy resin composition of the present invention) comprising an epoxy resin (including the epoxy resin of the present invention) and a curing agent (including the phenol resin of the present invention), The amount used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。 In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent. Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza- And tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. The curing accelerator is used as necessary in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。 Furthermore, a binder resin can also be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料、難燃剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。これら添加剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜３０重量％を占める量が用いられる。 Furthermore, an inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. These inorganic fillers are used in an amount of 0 to 95% by weight in the epoxy resin composition of the present invention. Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention includes a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate and calcium stearate, various compounding agents such as a pigment and a flame retardant, and various thermosetting resins. Can be added. These additives are used in an amount of 0 to 30% by weight in the epoxy resin composition of the present invention.
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、ワニス中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。 Further, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the varnish is formed of glass fiber, carbon fiber, polyester. A cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be obtained by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper and drying by heating. The solvent used here is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the varnish.
また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的にはＢ−ステージにおける柔軟性等を向上させるために使用することができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Further, the epoxy resin of the present invention can be used for improving the modifier of the film-type composition, specifically the flexibility in the B-stage. When obtaining such a film-type resin composition, the varnish is applied onto a release film, the solvent is removed under heating, and a B-stage is obtained to obtain a sheet-like adhesive. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 Furthermore, the use of the epoxy resin composition of the present invention includes general uses in which thermosetting resins such as epoxy resins are used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), sealing materials, cyanate resin compositions for substrates, and acrylate resins as resist curing agents, other resins, etc. And the like.
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。 As sealing agents, potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip For example, underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing (including reinforcing underfill) can be used.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、軟化点、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
３）ＧＰＣ（水酸基当量はＧＰＣの測定結果より概算した。）：
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２．５（×２本）＋ＫＦ−８０３
連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃ 検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
４）ＧＣ−ＭＳ測定条件
カラム：ＨＰ−５ＭＳ １５ｍ−０．２５ｍｍ−０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
オーブン：５０℃（２ｍｉｎ保持） １０℃／ｍｉｎ．昇温〜３００℃（２０ｍｉｎ．保持）
インジェクション：１μｌ（サンプル濃度 約１０ｍｇ／ｍｌ） ｓｐｌｉｔ ３０：１ ３００℃
イオン化法：ＥＩ、ＣＩ（メタンガス使用）EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples. In the examples, epoxy equivalent, softening point, and GPC (gel permeation chromatography) were measured under the following conditions.
1) Epoxy equivalent: Measured by a method according to JIS K-7236.
2) Softening point: measured by a method according to JIS K-7234
3) GPC (hydroxyl group equivalent was estimated from the GPC measurement results):
Model: Shodex SYSTEM-21 Column: KF-802 + KF-802.5 (x 2) + KF-803
Linked eluent: THF (tetrahydrofuran); 1 ml / min. 40 ° C. Detector: UV (254 nm; UV-41)
Sample: About 0.4% THF solution (20 μl injection)
Calibration curve: Shodex standard polystyrene used 4) GC-MS measurement condition column: HP-5MS 15 m-0.25 mm-0.25 μm
Carrier gas: Helium 1.0 ml / min.
Oven: 50 ° C. (2 min hold) 10 ° C./min. Temperature rise to 300 ° C (20 min. Hold)
Injection: 1 μl (sample concentration about 10 mg / ml) split 30: 1 300 ° C.
Ionization method: EI, CI (using methane gas)
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記式（１）においてＲが全てメチル基、Ｘが全て水酸基である2,5-Dimethyl-hex-3-yne-2,5-diolを１４２部、トルエンを１４２部、フェノールを２８２部、パラトルエンスルホン酸を１．４部仕込み、９０℃で反応を行った。ディーンスターク管の水の量、およびＧＰＣの変化を確認して反応終了を確認した。反応終了後、５０度に冷却し、２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液２０部を加え、３０分撹拌した後、トルエン３００部を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層から、加熱減圧下、未反応のフェノール、溶剤類を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＲ１）を２１９部得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は６２℃であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣ測定により求めた本発明のフェノール樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４３９であった。また、このフェノール樹脂について質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、分子量を確認したところ、前記式（２）に記載の骨格においてＲが全てメチル基である化合物を検出範囲内で約３０％含有していることを確認した。ＴＭＳ化処理後測定におけるＧＣ−ＭＳの結果は、ｍ／ｚ：４３８．５−４３９．５であった。Example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a stirrer, and a Dean-Stark tube is purged with nitrogen, and in the above formula (1), R is all methyl groups and X is all hydroxyl groups 2,5-Dimethyl-hex- 142 parts of 3-yne-2,5-diol, 142 parts of toluene, 282 parts of phenol, and 1.4 parts of paratoluenesulfonic acid were charged, and the reaction was performed at 90 ° C. The completion of the reaction was confirmed by confirming the amount of water in the Dean-Stark tube and the change in GPC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 20 parts of 20% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution was added and stirred for 30 minutes, 300 parts of toluene was added, and washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. From the obtained organic layer, 219 parts of the phenol resin (PR1) of the present invention was obtained by distilling off unreacted phenol and solvents under heating and reduced pressure. The softening point of the obtained phenol resin was 62 ° C. A GPC chart of the obtained phenol resin is shown in FIG. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the phenol resin of the present invention determined by GPC measurement was 439. Further, when the molecular weight of the phenol resin was confirmed by mass spectrometry (GC-MS), it contained about 30% of a compound in which R is a methyl group in the skeleton described in the formula (2) within the detection range. I confirmed. The result of GC-MS in the measurement after TMS treatment was m / z: 438.5-439.5.
実施例２
撹拌機、温度計、コンデンサを備えたフラスコに窒素ガスパージしながら、実施例１で得られたフェノール樹脂１７９部、エピクロルヒドリン５５５部、メタノール５５部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、有機層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することにより本発明のエポキシ樹脂（ＥＲ１）２０２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０５ｇ／ｅｑ．であり、液状〜半固形の樹脂となった。ＧＰＣチャートを以下に示す（図２）。ＧＰＣ測定により求めた本発明のエポキシ樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４２８であった。Example 2
While purging nitrogen gas into a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, add 179 parts of the phenolic resin obtained in Example 1, 555 parts of epichlorohydrin, and 55 parts of methanol, dissolve under stirring, and rise to 70 ° C. Warm up. Next, after adding 41 parts of flaky sodium hydroxide over 90 minutes, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with 300 parts of water was performed, and excess solvent such as epichlorohydrin was distilled off from the organic layer under heating and reduced pressure. To the residue, 600 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 10 parts of a 30% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water until the washing water became neutral, and the resulting solution was depressurized at 180 ° C. using a rotary evaporator. By distilling off methyl isobutyl ketone and the like, 202 parts of the epoxy resin (ER1) of the present invention was obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 305 g / eq. It became a liquid to semi-solid resin. The GPC chart is shown below (FIG. 2). The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the epoxy resin of the present invention determined by GPC measurement was 428.
実施例３、比較例１
以下に硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物に関する評価について記載する。
エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂（ＥＲ１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０ 日本化薬製 エポキシ当量 １９９ｇ／ｅｑ．）、硬化剤として本発明のフェノール樹脂（ＰＲ１）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（明和化成工業株式会社製 Ｈ１ 水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ 四国化成株式会社製）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。Example 3, Comparative Example 1
Below, it describes about evaluation regarding the hardened | cured material of curable resin composition (epoxy resin composition).
Epoxy resin (ER1) of the present invention as an epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin (EOCN-1020, Nippon Kayaku Epoxy equivalent 199 g / eq.), Phenolic resin (PR1) of the present invention as a curing agent, phenol novolak type epoxy Resin (May Kasei Kogyo Co., Ltd., H1 hydroxyl group equivalent 105 g / eq.) And 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, Shikoku Kasei Co., Ltd.) as a curing accelerator in the compounding ratio (parts by weight) shown in Table 1 below. The mixture was blended to prepare a composition, and a resin molded body was obtained by transfer molding and cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours.
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
耐衝撃性試験（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠
ＩＺＯＤ衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained. The physical property values were measured by the following methods.
Impact resistance test (K1C): according to JIS K-6911 IZOD impact test: according to JIS K-6911
実施例４
実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＲ１）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ（芳香族アミン型硬化剤 日本化薬製）を下記表３に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、注形法にて硬化させた。硬化条件としては１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間かけて硬化させた。Example 4
The epoxy resin (ER1) of the present invention obtained in Example 2 and KAYAHARD A-A (aromatic amine type curing agent manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a curing agent were blended in the blending ratio (parts by weight) shown in Table 3 below. A composition was prepared and cured by a casting method. Curing conditions were 160 ° C. for 2 hours and further 180 ° C. for 6 hours.
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表４に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ガラス転移点：
ＴＭＡ 熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．The results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained are shown in Table 4. The physical property values were measured by the following methods.
Glass transition point:
TMA thermomechanical measuring device: TM-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Temperature increase rate: 2 ° C./min.
試験例
実施例４で得られた硬化物を３００℃で２０分処理したところ明確な線膨張率変化点が見られなくなった。結果を図３に示す。Test Example When the cured product obtained in Example 4 was treated at 300 ° C. for 20 minutes, no clear linear expansion coefficient change point was observed. The results are shown in FIG.
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は靭性に優れるエポキシ樹脂であることがわかる。また、その硬化物を高温で処理することで非常に高い耐熱性を示す硬化物を得ることが出来ることがわかった。 From the above results, it can be seen that the epoxy resin of the present invention is an epoxy resin excellent in toughness. Moreover, it turned out that the hardened | cured material which shows very high heat resistance can be obtained by processing the hardened | cured material at high temperature.
Claims (7)
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることにより得られるフェノール樹脂。Formula (1)
A phenol resin obtained by reacting an acetylene compound having the structure shown in FIG.
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させるフェノール樹脂の製造方法。Formula (1)
The manufacturing method of the phenol resin which makes the acetylene compound which has the structure shown by phenol, and phenols react.
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