JPWO2008059990A1 - Capacitors - Google Patents
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Abstract
インターカレーションの起こりにくい黒鉛を正極に用い、耐電圧性、耐久性に優れたキャパシタを提供する。黒鉛質材料を含有する正極、非黒鉛質の炭素質材料を含有する負極、及び非水電解液を備えてなるキャパシタにおいて、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とする。We provide capacitors with excellent voltage resistance and durability using graphite, which is unlikely to cause intercalation. A capacitor comprising a positive electrode containing a graphite material, a negative electrode containing a non-graphitic carbonaceous material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the solvent of the non-aqueous electrolyte contains ethylene carbonate To do.
Description
本発明は、静電容量が大きなキャパシタ、とくに高電圧で動作可能な電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to a capacitor having a large capacitance, particularly to an electric double layer capacitor operable at a high voltage.
キャパシタは、正極、負極およびリチウム系非水電解質を主たる構成要素とする電気素子であって、これまでに種々の構成のキャパシタが提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。
現在開発市販されている非水溶媒を用いる電気二重層キャパシタは正極、負極両極材料に活性炭を用いているが、非水溶媒としては、主にプロピレンカーボネートを用い、欧米では低温特性に重点を置きアセトニトリルを用いている。
このような電気二重層キャパシタに用いている活性炭は、表面積を大きくするため、いわゆる水蒸気や、苛性カリ（ＫＯＨ）を用いて賦活したものであり、表面積が１０００−３０００ｍ２／ｇにも達している。このため電圧を上げると電解液が分解し寿命が短くなる欠点がある。そのため充電電圧は、以前は２．３Ｖ、近年は２．５Ｖに制限されており、少数のメーカーでは２．７Ｖもある。
また、近年、黒鉛質材料を電極に用いた電気二重層キャパシタが開発されている（特に、特許文献１には、正極に黒鉛質材料を用い、負極に活性炭又は非多孔性炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタも記載されている）が、従来の活性炭を電極に用いたキャパシタと較べ静電容量並びに耐電圧性に優れたものである（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、これらの特許文献に記載された発明においては、電極に用いた黒鉛質材料と溶媒の関係については、十分な検討がなされておらず、実施例では、溶媒として、従来より一般的に用いられていたプロピレンカーボネートを用いている。
Currently developed and marketed electric double layer capacitors using non-aqueous solvents use activated carbon for both positive and negative electrode materials, but propylene carbonate is mainly used as the non-aqueous solvent, with emphasis on low-temperature properties in Europe and the United States. Acetonitrile is used.
The activated carbon used in such an electric double layer capacitor is activated by using so-called water vapor or caustic potash (KOH) in order to increase the surface area, and the surface area reaches 1000-3000 m 2 / g. . For this reason, when the voltage is increased, there is a disadvantage that the electrolyte is decomposed and the life is shortened. For this reason, the charging voltage has been limited to 2.3 V in the past and 2.5 V in recent years, and a few manufacturers have 2.7 V.
Recently, an electric double layer capacitor using a graphite material as an electrode has been developed (in particular, Patent Document 1 uses a graphite material for the positive electrode and activated carbon or a non-porous carbonaceous material for the negative electrode. The electric double layer capacitor is also described), but is superior in capacitance and withstand voltage compared to a capacitor using conventional activated carbon as an electrode (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
However, in the inventions described in these patent documents, the relationship between the graphite material used for the electrode and the solvent has not been sufficiently studied, and in the examples, it has been generally used as a solvent. The propylene carbonate that has been used is used.
一方、キャパシタの電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒を主体としたものも公知である（特許文献５〜７参照）が、このような溶媒を、黒鉛質材料を含有する電極と組み合わせることは示されていない。
黒鉛質材料を電極に用いた特許文献１〜４に記載の電気二重層キャパシタは、上記のとおり静電容量並びに耐電圧性に優れたものであるが、より一層耐電圧性、耐久性の大きなキャパシタが求められている。
本発明は、インターカレーションの起こりにくい黒鉛を正極に用い、耐電圧性、耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。The electric double layer capacitors described in Patent Documents 1 to 4 using a graphite material as an electrode are excellent in electrostatic capacity and withstand voltage as described above, but have much higher withstand voltage and durability. There is a need for capacitors.
An object of the present invention is to provide a capacitor having excellent voltage resistance and durability, using graphite that hardly causes intercalation as a positive electrode.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の黒鉛質材料を含有する正極、活性炭等の非黒鉛質の炭素材料を含有する負極、及び特定の非水電解液を組み合わせることにより、静電容量が大きく、しかも耐電圧安定性にも優れているキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）黒鉛質材料を含有する正極、非黒鉛質の炭素質材料を含有する負極、及び非水電解液を備えてなるキャパシタにおいて、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とするキャパシタである。
（２）前記黒鉛質材料が、黒鉛化度が９０％以下であることを特徴とする前記（１）のキャパシタである。
（３）前記非黒鉛質の炭素質材料が活性炭であることを特徴とする前記（１）又は（２）のキャパシタである。
（４）前記非水電解液が、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の炭酸エステル類、アセトニトリル又はγ―ブチルラクトン類との混合溶媒を主溶媒とすることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項のキャパシタである。
（５）前記非水電解液が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を主溶媒とすることを特徴とする前記（４）のキャパシタである。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a positive electrode containing a specific graphite material, a negative electrode containing a non-graphitic carbon material such as activated carbon, and a specific non-aqueous solution. The inventors have found that a capacitor having a large capacitance and excellent withstand voltage stability can be obtained by combining an electrolytic solution, and the present invention has been completed.
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
(1) In a capacitor comprising a positive electrode containing a graphite material, a negative electrode containing a non-graphitic carbonaceous material, and a non-aqueous electrolyte, the solvent of the non-aqueous electrolyte contains ethylene carbonate. It is a capacitor characterized by this.
(2) The capacitor according to (1), wherein the graphitic material has a graphitization degree of 90% or less.
(3) The capacitor according to (1) or (2), wherein the non-graphitic carbonaceous material is activated carbon.
(4) The non-aqueous electrolyte includes, as a main solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate and a carbonate other than ethylene carbonate, acetonitrile, or γ-butyllactone. The capacitor according to any one of (1).
(5) The capacitor according to (4), wherein the non-aqueous electrolyte includes a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate as a main solvent.
本発明のキャパシタは、エチレンカーボネート系電解質溶媒を用いているため、高い充電電圧が可能となり、静電容量に優れたものである。また、電解質アニオンの黒鉛質正極材料へのインターカレーションが抑制されるため、結晶格子の伸縮もほとんどなく、安定性にも優れたものである。 Since the capacitor of the present invention uses an ethylene carbonate electrolyte solvent, a high charging voltage is possible and the capacitor has an excellent capacitance. Further, since the intercalation of the electrolyte anion to the graphite positive electrode material is suppressed, the crystal lattice hardly expands and the stability is excellent.
図１は、比較例４で得られたキャパシタ（試料Ｌ）の充放電充放電に伴う正極黒鉛のＸ線回折グラフである。 FIG. 1 is an X-ray diffraction graph of positive electrode graphite accompanying charge / discharge charge / discharge of the capacitor (sample L) obtained in Comparative Example 4.
本発明のキャパシタは、特定の黒鉛質材料を含有する正極、活性炭等の非黒鉛質の炭素材料を含有する負極、及び特定の非水電解液を備えたことを特徴とする。
エチレンカーボネートを主溶媒の一部とする電解液は、特に、正極を黒鉛とする新型電気二重層キャパシタに有効である。
また、プロピレンカーボネートを溶媒とする従来型電解液を用いた場合、黒鉛材料を正極とする新型キャパシタにおいては、３．５Ｖないし３．７Ｖ付近から、電解質中のアニオンが黒鉛格子中にインターカレートする。このためキャパシタへの充電放電に伴い、黒鉛結晶格子が膨張収縮し、次第に結晶格子が破壊され、キャパシタのサイクル寿命が劣化する。あるいは充電電圧を下げてインターカレーションが起こりにくくする必要がある。その場合、エネルギー密度を低く設定せざるを得なくなる。
一方、エチレンカーボネートを主溶媒の一部として用いるならば、４Ｖに達しても黒鉛質材料への電解質アニオンのインターカレーションは認められず、高電圧充電、すなわち高エネルギー密度のキャパシタの製作が可能となり、電解液の分解も少なく安定性の良好なキャパシタとすることができる。
黒鉛化度は、Ｘ線回折装置を用いて、黒鉛の（００２）面間隔（ｄ００２）から、次式を用いて算出した。
黒鉛化晶化度＝（３．４４０−ｄ００２）／０．０８６８
なお（ｄ００２）の値はオングストローム単位である。また黒鉛化度（％）は上記値に１００を掛けたものである。
本発明において正極に用いる黒鉛質材料は、黒鉛化度が９０％以下のものが好ましいが、黒鉛化度が１００％でも使用可能で、例えば、特許文献１に開示の黒鉛のほか種々のものを用いることができる。
後述する実施例からも明らかなように、従来のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いる場合は、黒鉛化度が高くなると、特に９０−９５％以上の黒鉛では、低い電圧から陰イオンのインターカレーション反応が起こるので、耐電圧性、耐久性に劣っている。これに対して、エチレンカーボネートを主溶媒の一部として用いると、黒鉛化度が高くなっても、高い電圧まで陰イオンのインターカレーション反応が起こらないので、耐電圧性、耐久性に優れたものになる。
また、負極に用いる非黒鉛質の炭素質材料としては、通常用いられている活性炭、非多孔性炭素質材料を用いることができる。
次に、本発明において溶媒に用いるエチレンカーボネート（ＥＣ）は、融点を室温付近に有するため、低温では固体状となり使用できない。そこで幅広い温度範囲で液体状を示し、かつ耐酸化還元性に耐える溶媒との混合が必要である。その候補としては、炭酸エステル系の溶媒で、熱安定性に優れたプロピレンカーボネート（ＰＣ）や、粘度の点からジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが好ましい。
特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒は好ましく、例えば、ＥＣ５体積％（以下、特に断らない限り溶媒は体積％を示す。）程度の混合溶媒浴で、陰イオンのインターカレーションによる電圧の上昇が認められる。したがって、ＥＣ５％以上の混合割合が望ましい。上限には特に制限はないが、ＥＣ１００％の場合、電解質塩にトリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ）の４フッ化物（ＴＥＭＡＢＦ４）を用いると、１．５モル／ｌ程度であっても、固結するので、キャパシタとして働かない。固結しない場合でも低温特性が悪くなるので、ＥＣ７０−８０％程度が上限の混合割合として、望ましい。また活性炭の重量を多くすると、容量が大きくなるが、陰イオンのインターカレーションが起こりやすくなる。この場合にもＥＣの混合が有効であり、インターカレーションが起こりにくくなる。陰イオンのインターカレーションが起こりにくくするには、より好ましくはＥＣ１０％から７０％程度である。
また、その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、あるいは分子の一部にフッ化物を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。
上記正極及び負極を浸漬する電解液としては、上記非水溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。電解液中で作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ６ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ６ −）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ６ −）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ３ＳＯ２ −）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ３ＳＯ３ −）からなる群から選ばれる少なくとも一種等を挙げることができる。
また、陽イオンとしては、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ）、トリメチルアルキルアンモニウムであってアルキル基の炭素数が２から１０であるアンモニウムイオン等の対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム（ＳＢＰ）、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、エチルメチルピロリジニウム等のピロリジニウム化合物、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、リチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種等を挙げることができる。
その他、キャパシタを構成するための、セパレータ、集電体等は、通常、キャパシタに用いられているものを採用することができる。
以下に本発明の実施例、比較例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
比較例１
（正極の製造）
黒鉛化度９０％、ＢＥＴ表面積１６ｍ２／ｇの黒鉛２０ｍｇと、テフロン化アセチレンブラック（ＴＡＢ）５ｍｇを、軽くめのう乳鉢中で混合したのち、スパーテルでシート状に成形して、正極を得た。
（負極の製造）
比表面積が１７００ｍ２／ｇの水蒸気賦活活性炭２０ｍｇとテフロン化アセチレンブラック（ＴＡＢ）５ｍｇを、軽くめのう乳鉢中で混合したのち、スパーテルでシート状に成形して、負極を得た。
（キャパシタの製造）
上記正、負極とセパレータ（材質：ガラス繊維）、及び溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含み、溶質としてＴＥＭＡＰＦ６又はＳＢＰＰＦ６を１−２ｍｏｌ／ｄｍ３含む電解液を備えたキャパシタを乾燥雰囲気中で製作し、比較例１のキャパシタ（試料Ａ）を得た。The capacitor of the present invention includes a positive electrode containing a specific graphite material, a negative electrode containing a non-graphitic carbon material such as activated carbon, and a specific non-aqueous electrolyte.
An electrolytic solution containing ethylene carbonate as a main solvent is particularly effective for a new electric double layer capacitor having a positive electrode made of graphite.
In the case of using a conventional electrolyte containing propylene carbonate as a solvent, an anion in the electrolyte is intercalated into the graphite lattice from around 3.5 V to 3.7 V in a new type capacitor using a graphite material as a positive electrode. To do. For this reason, as the capacitor is charged and discharged, the graphite crystal lattice expands and contracts, gradually destroying the crystal lattice, and the cycle life of the capacitor deteriorates. Alternatively, it is necessary to reduce the charging voltage to make intercalation difficult to occur. In that case, the energy density must be set low.
On the other hand, if ethylene carbonate is used as part of the main solvent, intercalation of electrolyte anions into the graphite material is not observed even when the voltage reaches 4 V, and high voltage charging, that is, production of a capacitor with high energy density is possible. Thus, the capacitor can be made stable with less decomposition of the electrolytic solution.
The degree of graphitization was calculated from the (002) plane spacing (d 002 ) of graphite using the following formula using an X-ray diffractometer.
Graphitization crystallinity = (3.440−d 002 ) /0.0868
Note that the value of (d 002 ) is in angstrom units. The graphitization degree (%) is obtained by multiplying the above value by 100.
The graphitic material used for the positive electrode in the present invention preferably has a graphitization degree of 90% or less, but can be used even with a graphitization degree of 100%. For example, various materials other than the graphite disclosed in Patent Document 1 can be used. Can be used.
As is clear from the examples described later, when the conventional propylene carbonate (PC) is used, when the degree of graphitization is high, particularly in the case of 90-95% or more of graphite, an anion intercalation reaction from a low voltage. Occurs, the voltage resistance and durability are inferior. On the other hand, when ethylene carbonate is used as a part of the main solvent, even if the degree of graphitization is high, an anion intercalation reaction does not occur up to a high voltage, so it has excellent voltage resistance and durability. Become a thing.
Further, as the non-graphitic carbonaceous material used for the negative electrode, commonly used activated carbon and nonporous carbonaceous material can be used.
Next, since ethylene carbonate (EC) used as a solvent in the present invention has a melting point near room temperature, it becomes solid at low temperatures and cannot be used. Therefore, it is necessary to mix with a solvent that exhibits a liquid state in a wide temperature range and is resistant to redox resistance. As the candidate, propylene carbonate (PC), which is a carbonate ester solvent and excellent in thermal stability, or diethyl carbonate (DEC) is preferable from the viewpoint of viscosity.
In particular, a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferable. For example, in a mixed solvent bath of about EC 5% by volume (hereinafter, the solvent indicates volume% unless otherwise specified), the voltage of the anion intercalation is reduced. An increase is observed. Therefore, a mixing ratio of EC 5% or more is desirable. Although the upper limit is not particularly limited, in the case of
Other non-aqueous solvents include tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MeTHF), methylformamide, methyl acetate, dimethyl ether (DME), γ-butyllactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), and acetonitrile (AN). , Sulfolane (SL), or at least one selected from the group consisting of these non-aqueous solvents containing a fluoride in part of the molecule.
As the electrolytic solution for immersing the positive electrode and the negative electrode, a solution obtained by dissolving a solute in the non-aqueous solvent can be used. Anions acting in the electrolyte include tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), perchlorate ion (ClO 4 − ), arsenic hexafluoride ( AsF 6 − ), antimony hexafluoride (SbF 6 − ), perfluoromethylsulfonyl (CF 3 SO 2 − ), at least one selected from the group consisting of perfluoromethyl sulfonate (CF 3 SO 3 − ), and the like can be mentioned. it can.
Examples of the cation include triethylmethylammonium ion (TEMA), trimethylalkylammonium, an ammonium ion having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a symmetric quaternary ammonium ion, ethylmethylimidazolium, and the like. Imidazolium derivative ions, spiro- (1,1 ′) bipyrrolidinium (SBP), pyrrolidinium compounds such as dimethylpyrrolidinium, diethylpyrrolidinium, ethylmethylpyrrolidinium, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, lithium ions There may be mentioned at least one selected from the group.
In addition, as separators, current collectors, and the like for constituting the capacitor, those usually used for the capacitor can be adopted.
Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but these do not limit the present invention.
Comparative Example 1
(Manufacture of positive electrode)
20 mg of graphite having a graphitization degree of 90% and a BET surface area of 16 m 2 / g and 5 mg of Teflonized acetylene black (TAB) were mixed in a light agate mortar, and then formed into a sheet with a spatula to obtain a positive electrode.
(Manufacture of negative electrode)
20 mg of steam activated activated carbon having a specific surface area of 1700 m 2 / g and 5 mg of Teflonated acetylene black (TAB) were mixed in a light agate mortar and then formed into a sheet shape with a spatula to obtain a negative electrode.
(Manufacture of capacitors)
Capacitor including the positive electrode, the negative electrode, the separator (material: glass fiber), and the electrolytic solution containing propylene carbonate (PC) as a solvent and containing 1-2 mol / dm 3 of TEMAPF 6 or SBPPF 6 as a solute in a dry atmosphere The capacitor (sample A) of Comparative Example 1 was obtained.
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７５％、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例１のキャパシタ（試料Ｂ）を得た。 The electrolyte solution of Example 1 was the same as that of Comparative Example 1, except that propylene carbonate (PC) 75% and ethylene carbonate (EC) 25% were used instead of propylene carbonate (PC). A capacitor (sample B) was obtained.
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）５０％、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例２のキャパシタ（試料Ｃ）を得た。 The electrolyte solution of Example 2 was the same as that of Comparative Example 1 except that propylene carbonate (PC) 50% and ethylene carbonate (EC) 50% were used instead of propylene carbonate (PC). A capacitor (sample C) was obtained.
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７５％、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例３のキャパシタ（試料Ｄ）を得た。 Example 3 was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that propylene carbonate (PC) 75% and ethylene carbonate (EC) 25% were used instead of propylene carbonate (PC) as the solvent for the electrolyte. A capacitor (sample D) was obtained.
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（大阪ガス ＭＣＭＢ６−２８）の黒鉛（黒鉛化度９３％、ＢＥＴ表面積２ｍ２／ｇ）を用いたほかは、実施例２と同様にして、実施例４のキャパシタ（試料Ｅ）を得た。As the positive electrode material, instead of graphite having a graphitization degree of 90%, graphite (93% graphitization degree, BET surface area 2 m 2 / g) for lithium ion battery positive electrode (Osaka Gas MCMB6-28) was used. In the same manner as in Example 2, the capacitor (Sample E) of Example 4 was obtained.
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（日立化成（株）ＭＡＧ−Ｄ）（黒鉛化度９８％、ＢＥＴ表面積３ｍ２／ｇ）を用いたほかは、実施例２と同様にして、実施例５のキャパシタ（試料Ｆ）を得た。As the positive electrode material, instead of graphite having a graphitization degree of 90%, a lithium ion battery positive electrode (Hitachi Chemical Co., Ltd. MAG-D) (graphitization degree 98%, BET surface area 3 m 2 / g) was used. In the same manner as in Example 2, the capacitor (Sample F) of Example 5 was obtained.
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、天然黒鉛（黒鉛化度１００％、ＢＥＴ表面積１ｍ２／ｇ）を用いたほかは、実施例２と同様にして、実施例６のキャパシタ（試料Ｇ）を得た。
比較例２
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（大阪ガス ＭＣＭＢ６−２８）の黒鉛（黒鉛化度９３％）を用いたほかは、比較例１と同様にして、比較例２のキャパシタ（試料Ｊ）を得た。
比較例３
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、リチウムイオン電池正極用（日立化成（株）ＭＡＧ−Ｄ）（黒鉛化度９８％）を用いたほかは、比較例１と同様にして、比較例３のキャパシタ（試料Ｋ）を得た。
比較例４
正極材料として、黒鉛化度９０％の黒鉛の代わりに、天然黒鉛（黒鉛化度１００％）を用いたほかは、比較例１と同様にして、比較例４のキャパシタ（試料Ｌ）を得た。The capacitor of Example 6 was the same as Example 2 except that natural graphite (
Comparative Example 2
As a positive electrode material, instead of graphite having a graphitization degree of 90%, graphite (graphite degree 93%) for a lithium ion battery positive electrode (Osaka Gas MCMB6-28) was used. A capacitor (Sample J) of Comparative Example 2 was obtained.
Comparative Example 3
As positive electrode material, instead of graphite having a graphitization degree of 90%, a lithium ion battery positive electrode (Hitachi Chemical Co., Ltd. MAG-D) (graphitization degree 98%) was used in the same manner as in Comparative Example 1. A capacitor (sample K) of Comparative Example 3 was obtained.
Comparative Example 4
A capacitor (Sample L) of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that natural graphite (graphitization degree of 100%) was used instead of graphite having a graphitization degree of 90% as the positive electrode material. .
正極：負極の重量比を１：１．３とし、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）９５％、エチレンカーボネート（ＥＣ）５％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例７のキャパシタ（試料Ｍ）を得た。 The positive electrode: negative electrode weight ratio was 1: 1.3, and the electrolyte solution used was a solvent of propylene carbonate (PC) 95% and ethylene carbonate (EC) 5% instead of propylene carbonate (PC). Obtained a capacitor (sample M) of Example 7 in the same manner as in Comparative Example 1.
正極：負極の重量比を１：２とし、電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）９０％、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０％のものを用いたほかは、比較例１と同様にして、実施例８のキャパシタ（試料Ｎ）を得た。
比較例５
正極：負極の重量比を１：１．３としたほかは、比較例１と同様にして、比較例５のキャパシタ（試料Ｏ）を得た。
実施例１〜８、比較例１〜５のキャパシタの構成をまとめて、表１に示す。
（充放電試験）
上記のキャパシタ（試料Ａ〜Ｏ）に対して、１ｍＡの定電流で充電電流を印加した所定の電圧に達したのちに、その電圧で２分間電圧を維持しながら、Ｘ線回折装置で測定をする（層間化合物の生成が認められた電圧を測定する）。
その試験結果を表２に示す。
また、試料Ｌの充放電曲線を図１に示した。図から、天然黒鉛を正極に用い、溶媒をプロピレンカーボネートにすると２．５Ｖから２θ＝２６°付近に新たなピークが出現し層間化合物が生成することがわかる。このピーク位置は、充電とともに低角度に移動する。同時に３０−３２°付近にも新たなピークが出現し、層間化合物が生成することがわかる。さらに、表２及び図１より、黒鉛化度の高い黒鉛を正極に用い、溶媒をプロピレンカーボネートにすると、アニオンのインターカレーションが容易に起こり、一方、黒鉛化度の高い黒鉛を正極に用いても、エチレンカーボネートを含有する溶媒を用いた本発明のキャパシタは、アニオンのインターカレーションが起こりにくいことがわかった。
比較例５に示すように、正極に対する負極の重量比を１以上にすると、黒鉛へのアニオンのインターカレーションが起こりやすくなる。しかしＥＣ５％程度の混合で、インターカレーションが起こりにくくなることが認められた（実施例７）。実用上は実施例８にあるように１０％程度以上の混合が望ましい。
３．５Ｖまでの充電を行うと、その放電容量は、正極に対する負極の重量比が１の実施例１、比較例１の場合は、３０ｍＡｈ／ｇ、平均電圧を２．７Ｖとするとエネルギー密度は７１Ｗｈ／ｋｇであるが、正極に対する負極の重量比が２の実施例８の場合は容量が、５０ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度 １３５Ｗｈ／ｋｇ（いずれも正極重量あたりの容量、エネルギー密度）で約２倍という大きなエネルギー密度となる。
黒鉛を正極に用い、エチレンカーボネートを含有する溶媒を用いた本発明のキャパシタは、インターカレーション反応が起こりにくいキャパシタであり、充電圧を３Ｖ以上にすることが可能であるとともに、負極重量を増加させることが可能となり、結果的にエネルギー密度の上昇が可能となった。このことはＥＣを混合溶媒の基本溶媒とすることにより、始めて可能となったものである。The weight ratio of the positive electrode to the negative electrode was 1: 2, and the solvent of the electrolyte solution was 90% propylene carbonate (PC) and 10% ethylene carbonate (EC) instead of propylene carbonate (PC). In the same manner as in Comparative Example 1, a capacitor (Sample N) of Example 8 was obtained.
Comparative Example 5
A capacitor (Sample O) of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Comparative Example 1, except that the weight ratio of positive electrode: negative electrode was 1: 1.3.
Table 1 summarizes the configurations of the capacitors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
(Charge / discharge test)
After reaching a predetermined voltage to which the charging current is applied at a constant current of 1 mA to the above capacitors (samples A to O), measurement is performed with an X-ray diffractometer while maintaining the voltage for 2 minutes at that voltage. (Measure the voltage at which the formation of intercalation compounds was observed).
The test results are shown in Table 2.
The charge / discharge curve of Sample L is shown in FIG. From the figure, it can be seen that when natural graphite is used for the positive electrode and the solvent is propylene carbonate, a new peak appears from 2.5 V to 2θ = 26 ° and an intercalation compound is formed. This peak position moves at a low angle with charging. At the same time, it can be seen that a new peak also appears in the vicinity of 30-32 °, and an intercalation compound is formed. Furthermore, from Table 2 and FIG. 1, when graphite with a high degree of graphitization is used for the positive electrode and the solvent is propylene carbonate, anion intercalation occurs easily, while graphite with a high degree of graphitization is used for the positive electrode. However, it was found that an anion intercalation hardly occurs in the capacitor of the present invention using a solvent containing ethylene carbonate.
As shown in Comparative Example 5, when the weight ratio of the negative electrode to the positive electrode is 1 or more, anion intercalation into graphite tends to occur. However, it was recognized that intercalation hardly occurs when EC is mixed at about 5% (Example 7). Practically, as in Example 8, about 10% or more of mixing is desirable.
When charging up to 3.5 V, the discharge capacity is 30 mAh / g in the case of Example 1 where the weight ratio of the negative electrode to the positive electrode is 1, and Comparative Example 1, and the energy density is 2.7 V. In Example 8 in which the weight ratio of the negative electrode to the positive electrode is 2, the capacity is 50 mAh / g, and the energy density is 135 Wh / kg (both the capacity per positive electrode weight and the energy density). It becomes a big energy density.
The capacitor of the present invention using graphite as a positive electrode and a solvent containing ethylene carbonate is a capacitor in which an intercalation reaction does not easily occur, and the charge pressure can be increased to 3 V or more and the negative electrode weight is increased. As a result, the energy density can be increased. This is possible for the first time by using EC as the basic solvent of the mixed solvent.
本発明のキャパシタは、静電容量が大きく、しかも急速充放電が可能であるので、電気自動車等の移動体用の電源、無停電電源装置、電気事業用の電力貯蔵システム等に有用なものである。 Since the capacitor of the present invention has a large capacitance and can be rapidly charged and discharged, it is useful for a power source for a moving body such as an electric vehicle, an uninterruptible power supply, a power storage system for an electric utility, and the like. is there.
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