JPWO2008053810A1 - pH-responsive gel, method for producing the same, and pH-responsive valve - Google Patents

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朋之 川畑
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崇 畦▲崎▼
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泰之 添田
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Abstract

本発明のｐＨ応答性ゲルは、重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とする。また、本発明のｐＨ応答性バルブは、ｐＨに応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材を備え、通路開閉部材のｐＨに応じた収縮によってバルブ上流から下流への液の通路を開放し、通路開閉部材のｐＨに応じた膨潤によって当該通路を閉止する。The pH-responsive gel of the present invention is a pH-responsive gel containing a polymer, and the weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of X (X represents a number of 7 or less) is WX, The weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of Y (Y is a number of 7 or less, Y> X, and the difference between Y and X (Y-X) is 3 or less) is WY. Then, WY is 0.2 WX to 0.9 WX. The pH-responsive valve of the present invention includes a passage opening / closing member made of a polymer hydrogel that reversibly contracts and swells according to pH, and the fluid from the upstream side to the downstream side of the valve by contraction according to the pH of the passage opening / closing member. The passage is closed, and the passage is closed by swelling according to the pH of the passage opening / closing member.

Description

本発明はｐＨ応答性ゲルおよびその製造方法、ならびに高分子ヒドロゲルを用いたｐＨ応答性バルブに関する。   The present invention relates to a pH-responsive gel, a method for producing the same, and a pH-responsive valve using a polymer hydrogel.

従来から、周囲のｐＨ値に応じて膨潤や収縮を起こし、その重量や体積が増減するゲル、いわゆるｐＨ応答性ゲルが研究されていた。   Conventionally, a gel that swells and contracts in accordance with the surrounding pH value and whose weight and volume increase or decrease, that is, a so-called pH-responsive gel has been studied.

例えば、酸性領域（ｐＨ値２〜５）では収縮しており、アルカリ溶液（ｐＨ値７〜１２）では膨潤するｐＨ応答性多孔質重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしｐＨ応答性多孔質重合体は酸性付近〜中性付近ではほとんど重量変化が起こらなかった。   For example, a pH-responsive porous polymer that shrinks in an acidic region (pH value 2 to 5) and swells in an alkaline solution (pH value 7 to 12) is known (for example, see Patent Document 1). However, the pH-responsive porous polymer showed almost no change in weight in the vicinity of acidity to neutrality.

また、周囲のｐＨ値が酸性から中性やアルカリ性へ変化した際に膨潤するゲルが知られている。該ゲルは特定のセグメントを重合することにより調製したゲル体に飽和脂肪酸またはその塩を包含させることにより、ｐＨ応答性を有する（例えば、特許文献２参照）。しかし、該ゲルは、ゲル体自体にはｐＨ応答性を有さず、ゲル体に包含されている飽和脂肪酸またはその塩がｐＨ応答性を有しているため、ゲルの構造が複雑になり、コスト高になるおそれがあった。また、飽和脂肪酸またはその塩は低分子量であるため、長時間の使用や、繰り返し使用することにより、ゲルから溶出してしまう場合があった。   Also known is a gel that swells when the surrounding pH value changes from acidic to neutral or alkaline. The gel has pH responsiveness by including a saturated fatty acid or a salt thereof in a gel body prepared by polymerizing a specific segment (see, for example, Patent Document 2). However, the gel body itself does not have pH responsiveness, and the saturated fatty acid or salt thereof contained in the gel body has pH responsiveness, so the structure of the gel becomes complicated, There was a risk of high costs. Further, since saturated fatty acids or salts thereof have a low molecular weight, they may be eluted from the gel after long-term use or repeated use.

別の例としては、周囲のｐＨが中性から酸性に変化した際に膨潤し、中性からアルカリ性に変化した際にも膨張する重合体が知られている。該重合体は側鎖に、特定のアミノ基とカルボキシル基とを含むアミノ酸残基を有する重合体である（例えば、特許文献３参照）。該重合体は酸性でもアルカリ性でも膨潤するという性質を有している一方、該重合体を得るには、一旦、側鎖アミノ基を保護し、重合させた後に、脱保護をするという煩雑な工程が必要となる。また、該重合体は、周囲のｐＨ値が４〜９では、実質的な体積変化を生じない。   As another example, a polymer that swells when the surrounding pH changes from neutral to acidic and expands when it changes from neutral to alkaline is known. The polymer is a polymer having an amino acid residue containing a specific amino group and a carboxyl group in the side chain (see, for example, Patent Document 3). While the polymer has the property of swelling both acidic and alkaline, in order to obtain the polymer, a complicated process of once protecting the side chain amino group, polymerizing, and then deprotecting. Is required. Further, the polymer does not substantially change in volume when the surrounding pH value is 4 to 9.

これらのｐＨ応答性ゲルは、ｐＨ値や温度に応じて可逆的にその重量や体積が増減するため、ドラッグデリバリーシステムやろ過膜などへの応用が研究されているが、実用的に充分な応答速度を有し、酸性付近から中性付近（ｐＨ値７以下）へのｐＨ値の変化で充分な重量減少が起こるｐＨ応答性ゲルは未だ提案されていない。
特開平６−２２８２１６号公報 特開平１０−２７３４５１号公報 特開２００２−１３８１１３号公報 These pH-responsive gels reversibly increase and decrease in weight and volume depending on the pH value and temperature, so their application to drug delivery systems and filtration membranes has been studied. There has not yet been proposed a pH-responsive gel that has a speed and causes a sufficient weight loss when the pH value changes from near acidity to near neutrality (pH value of 7 or less).
JP-A-6-228216 Japanese Patent Laid-Open No. 10-273451 JP 2002-138113 A

本発明は中性付近から酸性付近へのｐＨ値３以下の変化で充分な重量変化が起こるｐＨ応答性ゲルを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a pH-responsive gel in which a sufficient weight change occurs when a pH value of 3 or less changes from near neutral to near acidic.

また、本発明は、輸送対象である液のｐＨ変化に応じて、液の通路を可逆的に開閉可能なケミカルバルブを提供すること。また、速い応答性を示し、中性近傍領域の微小なｐＨ変化で良好な応答を示すケミカルバルブを提供することを目的としている。   The present invention also provides a chemical valve capable of reversibly opening and closing a liquid passage according to a change in pH of the liquid to be transported. It is another object of the present invention to provide a chemical valve that exhibits a quick response and exhibits a good response with a minute pH change in the vicinity of neutrality.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.

すなわち本発明のｐＨ応答性ゲルは、重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とする。That is, the pH-responsive gel of the present invention is a pH-responsive gel containing a polymer, and the weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of X (X represents a number of 7 or less) is expressed as W X. The weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of Y (Y is a number of 7 or less, Y> X, and the difference between Y and X (Y-X) is 3 or less) the When W Y, W Y is characterized by a 0.2W X ~0.9W X.

前記重合体が、ｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸに変化した際に、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体であることが好ましい。   The polymer has a functional unit (A) having a functional group that causes proton dissociation or addition by pH change when the pH value is changed from X to Y or Y to X, and proton dissociation or addition by pH change. It is preferable that it is a polymer containing the unit (B) which does not occur.

前記ユニット（Ａ）が、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）由来のユニットであることが好ましい。   The unit (A) is preferably a unit derived from the monomer (a) having a pKa in the range of 4.0 to 8.0.

前記モノマー（ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）を含むことが好ましい。   The monomer (a) preferably contains a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1).

前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることが好ましい。   At least a part of the unit (B) is at least one monomer (b-1) selected from the group consisting of styrenes, N-vinyl lactams, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl esters. ).

前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることが好ましい。   In the polymer, the unit (A) includes a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1), and the unit (B) is a crosslinkable monomer and a unit derived from the monomer (b-1) ( It is preferable that it is a polymer containing the unit derived from b-2).

前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを２９．０〜９０．０モル％、前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを５．０〜７０．０モル％、前記架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを０．０１〜５．０モル％（ただし、重合体の全ユニットの合計を１００モル％とする。）含む重合体であることが好ましい。   In the polymer, 29.0 to 90.0 mol% of units derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and 5.0 to 70.0 mol of units derived from the monomer (b-1). %, And a polymer containing 0.01 to 5.0 mol% of the unit derived from the crosslinkable monomer (b-2) (however, the total of all units of the polymer is 100 mol%). .

前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。   The crosslinkable monomer (b-2) is preferably at least one monomer selected from the group consisting of polyvinyl compounds, polyacrylamides, polymethacrylates, and polyallyl compounds.

前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。   The crosslinkable monomer (b-2) is at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene dimethacrylate, triallyl isocyanurate. A seed monomer is preferred.

前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることが好ましい。   The polymer contains a polymer compound (1) having a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1). A polymer obtained by a cross-linking reaction using a mixture as a raw material, or a polymer having both a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a unit derived from the monomer (b-1) A polymer obtained by a crosslinking reaction using compound (3) as a raw material is preferred.

前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることが好ましい。   The nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) is preferably at least one monomer (a-1-1) selected from the group consisting of vinyl imidazoles and vinyl pyridines.

前記モノマー（ａ−１−１）が、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。   The monomer (a-1-1) is at least one selected from the group consisting of 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-ethylimidazole, 4-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine. A monomer is preferred.

前記モノマー（ｂ−１）が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。   The monomer (b-1) is composed of styrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-octylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and vinyl acetate. It is preferably at least one monomer selected from the group.

本発明のｐＨ応答性ゲルの第１の製造方法は、溶媒、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）、架橋可能モノマー（ｂ−２）、および重合開始剤を含有するモノマー液中で共重合を行うことにより重合体を得る工程を有することを特徴とする。   The first method for producing the pH-responsive gel of the present invention includes a solvent, a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1), styrenes, N-vinyl lactams, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl. A polymer is obtained by performing copolymerization in a monomer liquid containing at least one monomer (b-1) selected from the group consisting of esters, a crosslinkable monomer (b-2), and a polymerization initiator. It has the process.

本発明のｐＨ応答性ゲルの第２の製造方法は、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）とスチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、放射線を照射して、重合体を得る工程を有することを特徴とする。   The second method for producing the pH-responsive gel of the present invention comprises a polymer compound (1) having a unit derived from a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1), styrenes, N-vinyl lactams, and acrylic esters. , A mixture containing a polymer compound (2) having a unit derived from at least one monomer (b-1) selected from the group consisting of methacrylic acid esters and vinyl esters, or the nitrogen-containing base A step of irradiating the polymer compound (3) having both the unit derived from the functional vinyl monomer (a-1) and the unit derived from the monomer (b-1) to obtain a polymer. It is characterized by.

また、本発明のｐＨ応答性バルブは、ｐＨに応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材を備え、通路開閉部材のｐＨに応じた収縮によってバルブ上流から下流への液の通路を開放し、通路開閉部材のｐＨに応じた膨潤によって当該通路を閉止することを特徴とする。   The pH-responsive valve of the present invention includes a passage opening and closing member made of a polymer hydrogel that reversibly contracts and swells according to pH, and the liquid from the upstream side to the downstream side of the valve by contraction according to the pH of the passage opening and closing member. The passage is opened, and the passage is closed by swelling according to the pH of the passage opening / closing member.

前記通路開閉部材が、シート形状を有し、当該シートにスリットが形成されていることが好ましい。   It is preferable that the passage opening / closing member has a sheet shape, and a slit is formed in the sheet.

前記ｐＨ応答性バルブが、通路開閉部材が載置される下流側部材を備え、下流側部材には、通路開閉部材が載置される載置面から下流側に連通する貫通穴が設けられ、通路開閉部材は、前記スリットが下流側部材の貫通穴に重なるように載置面上に配置されていることが好ましい。   The pH responsive valve includes a downstream member on which a passage opening / closing member is placed, and the downstream member is provided with a through hole that communicates downstream from a placement surface on which the passage opening / closing member is placed, The passage opening / closing member is preferably arranged on the mounting surface so that the slit overlaps the through hole of the downstream member.

前記通路開閉部材と対向する位置に、上流側に連通する貫通穴が設けられた上流側部材と、通路開閉部材が配置された下流側部材と、を備え、通路開閉部材は、そのｐＨに応じた膨潤および収縮によって上流側部材に対して接離することにより、上流側部材の貫通穴を閉止および開放し、これにより、バルブ上流から下流への液の通路を閉止および開放することが好ましい。   An upstream member provided with a through hole communicating with the upstream side at a position facing the passage opening and closing member, and a downstream member provided with the passage opening and closing member, the passage opening and closing member depending on its pH It is preferable to close and open the through hole of the upstream member by contacting and separating from the upstream member by swelling and contraction, thereby closing and opening the liquid passage from the upstream side of the valve to the downstream side.

前記通路開閉部材が、下流側部材に設けられた凹部に収容されていることが好ましい。   It is preferable that the passage opening / closing member is accommodated in a recess provided in the downstream member.

前記通路開閉部材が、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体のヒドロゲルであることが好ましい。   The passage opening / closing member is a polymer hydrogel containing a unit (A) having a functional group in which proton dissociation or addition is caused by pH change and a unit (B) in which proton dissociation or addition is not caused by pH change. Preferably there is.

前記ユニット（Ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含むことが好ましい。   The unit (A) preferably includes a unit derived from a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1).

前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることが好ましい。   At least a part of the unit (B) is at least one monomer (b-1) selected from the group consisting of styrenes, N-vinyl lactams, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl esters. ).

前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることが好ましい。   In the polymer, the unit (A) includes a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1), and the unit (B) is a crosslinkable monomer and a unit derived from the monomer (b-1) ( It is preferable that it is a polymer containing the unit derived from b-2).

前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。   The crosslinkable monomer (b-2) is preferably at least one monomer selected from the group consisting of polyvinyl compounds, polyacrylamides, polymethacrylates, and polyallyl compounds.

前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることが好ましい。   The polymer contains a polymer compound (1) having a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1). A polymer obtained by a cross-linking reaction using a mixture as a raw material, or a polymer having both a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a unit derived from the monomer (b-1) A polymer obtained by a crosslinking reaction using compound (3) as a raw material is preferred.

前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることが好ましい。   The nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) is preferably at least one monomer (a-1-1) selected from the group consisting of vinyl imidazoles and vinyl pyridines.

本発明のｐＨ応答性ゲルは中性付近から酸性付近への微小なｐＨ値の変化でも大きな重量変化が起こるため、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム用基材、高分子アクチュエーター、有機圧電素子材料、調光材料、吸着材、水素イオンセンサーなどとして用いることができる。   Since the pH-responsive gel of the present invention undergoes a large change in weight even when the pH value changes from near neutral to near acidic, chemical valves, drug delivery system substrates, polymer actuators, organic piezoelectric element materials, It can be used as a light material, an adsorbent, a hydrogen ion sensor, and the like.

また、本発明のｐＨ応答性バルブは、輸送対象である液のｐＨ変化に応じて、高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材の収縮、膨潤作用により、可逆的に開弁状態および閉弁状態とすることができる。また通路開閉部材の材料として特定の高分子ヒドロゲルを用いることにより、速い応答性を示し、さらに、中性近傍領域の微小なｐＨ変化で良好な応答性を示す。   The pH-responsive valve of the present invention is reversibly opened and closed by the contraction and swelling action of the channel opening / closing member made of polymer hydrogel according to the pH change of the liquid to be transported. be able to. Further, by using a specific polymer hydrogel as the material of the passage opening / closing member, fast response is exhibited, and furthermore, excellent response is exhibited by a minute pH change in a neutral vicinity region.

本発明のｐＨ応答性バルブにおける第１の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。It is the figure which showed 1st Embodiment in the pH-responsive valve | bulb of this invention, (a) is a top view, (b) is AA sectional view, (c) is a bottom view. 図１のｐＨ応答性バルブにおける通路開閉部材を示す上面図である。It is a top view which shows the channel | path opening / closing member in the pH responsive valve of FIG. 図１のｐＨ応答性バルブの通路開閉動作を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the channel | path opening / closing operation | movement of the pH responsive valve of FIG. 通路開閉部材の変形例を示す上面図である。It is a top view which shows the modification of a channel | path opening / closing member. 通路開閉部材と下流側部材の貫通穴との位置関係を示す上面図である。It is a top view which shows the positional relationship of a channel | path opening / closing member and the through-hole of a downstream member. 本発明のｐＨ応答性バルブにおける第２の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。It is the figure which showed 2nd Embodiment in the pH-responsive valve | bulb of this invention, (a) is a top view, (b) is AA sectional view, (c) is a bottom view. 図６のｐＨ応答性バルブの通路開閉動作を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the channel | path opening / closing operation | movement of the pH responsive valve of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ ｐＨ応答性バルブ
２ 通路開閉部材
２ａ スリット
１０ 下流側部材
１０ａ 貫通穴
１０ｂ 載置面
１１ 上流側部材
１１ａ 貫通穴
２０ 上流側部材
２０ａ 貫通穴
２０ｂ 弁座面
２１ 下流側部材
２１ａ 貫通穴
２１ｂ 凹部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 pH responsive valve 2 Passage opening / closing member 2a Slit 10 Downstream side member 10a Through hole 10b Mounting surface 11 Upstream member 11a Through hole 20 Upstream member 20a Through hole 20b Valve seat surface 21 Downstream member 21a Through hole 21b Recess

本発明は、ｐＨ応答性ゲルおよびその製造方法、ならびにｐＨ応答性バルブの３つの発明を含んでいる。   The present invention includes three inventions of a pH-responsive gel and a method for producing the same, and a pH-responsive valve.

［ｐＨ応答性ゲル］
以下、第１の発明のｐＨ応答性ゲルについて詳細に説明する。[PH-responsive gel]
Hereinafter, the pH-responsive gel of the first invention will be described in detail.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とする。The pH-responsive gel of the first invention is a pH-responsive gel containing a polymer, and the weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of X (X represents a number of 7 or less) is W. and X, pH value Y (Y indicates the number of 7 or less, Y> X, and the difference between the Y and X (Y-X) is 3 or less is) the pH-responsive gel in a solution of When the weight and W Y, W Y is characterized by a 0.2W X ~0.9W X.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、溶液が酸性〜中性の範囲内で変化した際にｐＨ応答性を示すゲルであり、上記範囲内でのｐＨ値の変化により可逆的に重量が変化することを特徴としている。つまり上記範囲内のｐＨ値の増加に伴って重量が減少し、ｐＨ値の減少に伴って重量が増加することを特徴としている。   The pH responsive gel of the first invention is a gel that exhibits pH responsiveness when the solution changes within the acidic to neutral range, and the weight reversibly changes due to the change in pH value within the above range. It is characterized by doing. In other words, the weight decreases with an increase in pH value within the above range, and the weight increases with a decrease in pH value.

溶液としては、通常は水を含む溶液であり、溶媒として水を用いた水溶液や、水・アルコール混合溶媒を用いた含水溶液などが挙げられる。   The solution is usually a solution containing water, and examples thereof include an aqueous solution using water as a solvent and an aqueous solution containing water / alcohol mixed solvent.

なおｐＨ値Ｘは通常はｐＨ値２〜５の範囲であり、ｐＨ値Ｙは通常はｐＨ値５〜７の範囲である。ＸとＹとの関係は、Ｙ＞Ｘであり、かつＹ−Ｘが３以下である。Ｙ−Ｘは好ましくは２〜３である。   The pH value X is usually in the range of pH values 2 to 5, and the pH value Y is usually in the range of pH values 5 to 7. The relationship between X and Y is Y> X, and Y−X is 3 or less. YX is preferably 2-3.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、上記のようにｐＨ値変化量（Ｙ−Ｘ）が僅かな場合であっても充分な重量変化が起きるため好ましい。   The pH-responsive gel of the first invention is preferable because a sufficient weight change occurs even when the pH value change amount (YX) is small as described above.

また第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、ｐＨ値がＸの溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹの溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであり、好ましくは０．２ＷX〜０．８５ＷXである。In the pH-responsive gel of the first invention, the weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of X is W X, and the weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of Y is W Y. When, W Y is 0.2W X ~0.9W X, preferably 0.2W X ~0.85W X.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは上記のようにｐＨ値の変化に伴う重量変化が大きいため好ましい。   The pH-responsive gel of the first invention is preferable because the weight change accompanying the change in pH value is large as described above.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは重合体を含むが、該重合体は通常はｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸに変化した際に、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体であり、該重合体は架橋構造を有する重合体であることが好ましい。なお、本発明においてユニットとは重合体を構成する構成単位を意味する。   The pH-responsive gel of the first invention includes a polymer, and the polymer usually has a function that causes proton dissociation or addition due to pH change when the pH value changes from X to Y or from Y to X. It is a polymer containing a unit (A) having a group and a unit (B) in which proton dissociation or addition does not occur when the pH is changed, and the polymer is preferably a polymer having a crosslinked structure. In the present invention, the unit means a structural unit constituting the polymer.

前記ユニット（Ａ）としては、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）由来のユニットであることが好ましい。   The unit (A) is preferably a unit derived from the monomer (a) having a pKa in the range of 4.0 to 8.0.

ｐＫａが上記範囲内にあると、本発明のようにｐＨ値の変化が３以下であっても、ｐＨ応答性ゲルの重量が大きく変化するため好ましい。   When the pKa is within the above range, even if the change in pH value is 3 or less as in the present invention, it is preferable because the weight of the pH-responsive gel changes greatly.

ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）としては、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が好ましい。   As the monomer (a) having a pKa in the range of 4.0 to 8.0, a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) is preferable.

窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）としては、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）が挙げられ、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。   Examples of the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) include at least one monomer (a-1-1) selected from the group consisting of vinyl imidazoles and vinyl pyridines. It is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of -vinyl-2-ethylimidazole, 4-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, and 4-vinylpyridine.

また、溶液のｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸへ変化した際のｐＨ応答性ゲルの重量の変化量には原料として用いるモノマー（ａ）の疎水性の大小が大きく関係していることを本発明者らは発見した。具体的にはモノマーをオクタンに溶かし、水と混ぜ合わせ、平衡に達した際の（オクタノール中のモノマーの濃度）／（水中のモノマーの濃度）すなわち分配係数を常用対数で示した値（ＬｏｇＰ）が大きくなるにつれて、ｐＨ変化による重量の変化量が大きくなる傾向があることを発見した。   The amount of change in the weight of the pH-responsive gel when the pH value of the solution changes from X to Y or from Y to X is largely related to the hydrophobicity of the monomer (a) used as a raw material. The present inventors have discovered. Specifically, a monomer is dissolved in octane, mixed with water, and when equilibrium is reached (monomer concentration in octanol) / (monomer concentration in water), that is, a value indicating the distribution coefficient in common logarithm (Log P) It was discovered that the amount of change in weight due to pH change tends to increase as the value increases.

後述する実施例においては１−ビニルイミダゾール（ＬｏｇＰ＝０．５４）、１−ビニル−２−エチルイミダゾール（ＬｏｇＰ＝１．４０）、２−ビニルピリジン（ＬｏｇＰ＝１．５４）、４−ビニルピリジン（ＬｏｇＰ＝１．７１）を用いているが、ＬｏｇＰの増加に伴い、ｐＨ変化による重量の変化量が大きくなることを確認している。   In Examples described later, 1-vinylimidazole (LogP = 0.54), 1-vinyl-2-ethylimidazole (LogP = 1.40), 2-vinylpyridine (LogP = 1.54), 4-vinylpyridine (LogP = 1.71) is used, but it has been confirmed that the amount of change in weight due to pH change increases with increasing LogP.

また、モノマー（ａ）の一部として、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であり、かつ架橋性を有するモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、ジビニルビイミダゾール、ジビニルビピリジンなどが挙げられる。   Further, as a part of the monomer (a), a monomer having a pKa in the range of 4.0 to 8.0 and having crosslinkability may be used. Examples of such a monomer include divinylbiimidazole and divinylbipyridine.

前記ユニット（Ｂ）としては、通常は下記単官能性のモノマー（ｂ−１）由来のユニットを有している。さらに下記多官能性の架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを有していても良い。架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットは、本発明に用いる重合体の、架橋構造を形成する。   The unit (B) usually has a unit derived from the following monofunctional monomer (b-1). Furthermore, you may have a unit derived from the following polyfunctional crosslinkable monomer (b-2). The unit derived from the crosslinkable monomer (b-2) forms a crosslinked structure of the polymer used in the present invention.

すなわち通常は、ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットである。   That is, usually, at least a part of the unit (B) is at least one monomer selected from the group consisting of styrenes, N-vinyl lactams, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl esters ( It is a unit derived from b-1).

モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。   The monomer (b-1) is composed of styrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-octylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and vinyl acetate. It is preferable to use at least one monomer selected from the group.

上記モノマー（ｂ−１）由来のユニットは重合体の親水性あるいは疎水性を制御するユニットであり、ｐＨ応答性ゲルとした場合は、応答するｐＨの範囲および応答速度を微調整することが可能である。   The unit derived from the monomer (b-1) is a unit that controls the hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer. When a pH-responsive gel is used, the responsive pH range and response speed can be finely adjusted. It is.

また、上述のようにユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、多官能性の架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットであっても良い。   Further, as described above, at least a part of the unit (B) may be a unit derived from a polyfunctional crosslinkable monomer (b-2).

前記架橋可能モノマー（ｂ−２）としては、例えばポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーが挙げられ、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。   Examples of the crosslinkable monomer (b-2) include at least one monomer selected from the group consisting of polyvinyl compounds, polyacrylamides, polymethacrylates, and polyallyl compounds, such as divinylbenzene, methylenebisacrylamide. And at least one monomer selected from the group consisting of methylenebismethacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene dimethacrylate, and triallyl isocyanurate.

架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットは重合体に架橋構造を形成することにより、重合体に不溶性を付与する。この架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを有する重合体は、重合体から構成成分が溶出することはなく、ｐＨ応答性ゲルの膨潤や収縮といった重量変化の挙動を可逆的なものとする。   The unit derived from the crosslinkable monomer (b-2) imparts insolubility to the polymer by forming a crosslinked structure in the polymer. The polymer having a unit derived from the crosslinkable monomer (b-2) does not elute the constituent components from the polymer, and reversible the behavior of weight change such as swelling and shrinkage of the pH-responsive gel. .

第１の発明に用いる重合体は、通常は上述のようにユニット（Ａ）と、ユニット（Ｂ）とを含有する重合体である。また、前記ユニット（Ａ）がモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、ユニット（Ｂ）がモノマー（ｂ−１）由来のユニットを含むことが好ましい。またユニット（Ｂ）がモノマー（ｂ−２）由来のユニットを含んでいてもよい。   The polymer used in the first invention is usually a polymer containing unit (A) and unit (B) as described above. The unit (A) preferably includes a unit derived from the monomer (a-1), and the unit (B) preferably includes a unit derived from the monomer (b-1). Further, the unit (B) may contain a unit derived from the monomer (b-2).

前記重合体は、より好ましくは、モノマー（ａ−１）由来のユニットを２９．０〜９０．０モル％含み、モノマー（ｂ−１）由来のユニットを５．０〜７０．０モル％含み、モノマー（ｂ−２）由来のユニットを０．０１〜５．０モル％含む（ただし、重合体の全ユニットの合計を１００モル％とする。）。   More preferably, the polymer contains 29.0 to 90.0 mol% of units derived from the monomer (a-1) and 5.0 to 70.0 mol% of units derived from the monomer (b-1). And 0.01 to 5.0 mol% of units derived from the monomer (b-2) (however, the total of all units of the polymer is 100 mol%).

前記重合体が、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であっても良い。また前記モノマー（ａ−１）由来のユニットとモノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であっても良い。前記重合体が、高分子化合物（１）と高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体である場合には、前記高分子化合物（１）のユニット１００モル％あたり、モノマー（ａ−１）由来のユニットが５０〜１００モル％であることが好ましく、前記高分子化合物（２）のユニット１００モル％あたり、モノマー（ｂ−１）由来のユニットが５０〜１００モル％であることが好ましく、高分子化合物（１）と（２）との合計１００重量部あたり、高分子化合物（１）が１５〜８５重量部であり、高分子化合物（２）が８５〜１５重量部であることが好ましい。また前記重合体が高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体である場合には、高分子化合物の全ユニット１００モル％あたり、モノマー（ａ−１）由来のユニットが１０〜９０モル％であり、モノマー（ｂ−１）由来のユニットが９０〜１０モル％であることが好ましい。   A raw material is a mixture containing the polymer compound (1) having a unit derived from the monomer (a-1) and the polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1). It may be a polymer obtained by a crosslinking reaction. Moreover, the polymer obtained by a crosslinking reaction using the high molecular compound (3) which has both the unit derived from the said monomer (a-1) and the unit derived from the monomer (b-1) as a raw material may be sufficient. . When the polymer is a polymer obtained by a crosslinking reaction using a mixture containing the polymer compound (1) and the polymer compound (2) as raw materials, the unit of the polymer compound (1) The unit derived from the monomer (a-1) is preferably 50 to 100 mol% per 100 mol%, and the unit derived from the monomer (b-1) per 100 mol% of the polymer compound (2). The amount of the polymer compound (1) is preferably 50 to 100 mol%, and the polymer compound (1) is 15 to 85 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the polymer compounds (1) and (2). Is preferably 85 to 15 parts by weight. Further, when the polymer is a polymer obtained by a crosslinking reaction using the polymer compound (3) as a raw material, the unit derived from the monomer (a-1) per 100 mol% of all the units of the polymer compound. It is 10-90 mol%, and it is preferable that the unit derived from a monomer (b-1) is 90-10 mol%.

第１の発明に用いる重合体の好ましい具体例としては、モノマー（ａ−１）として１−ビニルイミダゾール４９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてスチレン５．０〜５０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、１−ビニルイミダゾールと、スチレンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。   Preferred specific examples of the polymer used in the first invention include 49-90 mol% of 1-vinylimidazole as the monomer (a-1), 5.0-50 mol% of styrene as the monomer (b-1), monomer ( b-2) 0.01 to 5.0 mol% of divinylbenzene is used (however, the sum of 1-vinylimidazole, styrene and divinylbenzene is 100 mol%), and these monomers are used as a polymerization initiator. The polymer used in the present invention can be obtained by copolymerization.

別の好ましい例としては、モノマー（ａ−１）として１−ビニル−２−エチルイミダゾール４９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてスチレン５．０〜５０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、１−ビニル−２−エチルイミダゾールと、スチレンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。   As another preferred example, 49-90 mol% of 1-vinyl-2-ethylimidazole as monomer (a-1), 5.0-50 mol% of styrene as monomer (b-1), monomer (b-2) Divinylbenzene 0.01-5.0 mol% (however, the sum of 1-vinyl-2-ethylimidazole, styrene and divinylbenzene is 100 mol%), and these monomers are used as a polymerization initiator. The polymer used in the present invention can be obtained by copolymerization.

また別の好ましい例としては、モノマー（ａ−１）として１−ビニルイミダゾール４９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてｐ−オクチルスチレン５．０〜５０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、１−ビニルイミダゾールと、スチレンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。   As another preferable example, 49-90 mol% of 1-vinylimidazole is used as the monomer (a-1), 5.0-50 mol% of p-octylstyrene is used as the monomer (b-1), and the monomer (b-2). Divinylbenzene in an amount of 0.01 to 5.0 mol% (however, 1-vinylimidazole, and the total of styrene and divinylbenzene are 100 mol%), and these monomers are copolymerized using a polymerization initiator. Thus, the polymer used in the present invention can be obtained.

さらに別の好ましい例としては、モノマー（ａ−１）として４−ビニルピリジンまたは２−ビニルピリジン２９〜９０モル％、モノマー（ｂ−１）としてＮ−ビニル−２−ピロリドン５．０〜７０モル％、モノマー（ｂ−２）としてジビニルベンゼン０．０１〜５．０モル％を用い（ただし、４−ビニルピリジンまたは２−ビニルピリジンと、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとジビニルベンゼンとの合計を１００モル％とする）、これらモノマーを、重合開始剤を用いて共重合することにより、本発明に用いる重合体を得ることができる。   Still another preferred example is 29-90 mol% of 4-vinylpyridine or 2-vinylpyridine as the monomer (a-1) and 5.0-70 mol of N-vinyl-2-pyrrolidone as the monomer (b-1). %, 0.01 to 5.0 mol% of divinylbenzene is used as the monomer (b-2) (however, the total of 4-vinylpyridine or 2-vinylpyridine, N-vinyl-2-pyrrolidone and divinylbenzene The polymer used in the present invention can be obtained by copolymerizing these monomers with a polymerization initiator.

これらの重合体は、水溶媒あるいは含水溶液中で安定であり、従来のｐＨ応答性材料にない、極めて高い耐熱水性を有する。この性能によって、例えば、耐蒸気滅菌性能が要求される医用材料用途への適用も可能になる。また、入手容易なモノマー原料から重合されるため好ましい。   These polymers are stable in an aqueous solvent or an aqueous solution and have extremely high hot water resistance that is not found in conventional pH-responsive materials. With this performance, for example, it can be applied to medical materials that require steam sterilization resistance. Moreover, since it polymerizes from an easily available monomer raw material, it is preferable.

また、これらの重合体はｐＨ値の変化によって起こる重量変化の速度（ｐＨ応答速度）が速いため好ましい。具体的には、上記重合体は、ｐＨ値の変化から２０分程度で大きな重量変化を起こすため好ましい。   Further, these polymers are preferable because the rate of weight change (pH response rate) caused by the change in pH value is high. Specifically, the polymer is preferable because it causes a large weight change in about 20 minutes from the change in pH value.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、上述の重合体を含み、更に溶液中の溶媒などの液体を含んでいる。液体としては、水やアルコールが挙げられ、水を含んでいることが好ましい。すなわち、本発明のｐＨ応答性ゲルは、ヒドロゲルであることが好ましい。またｐＨ応答性ゲルはさらに溶液中の溶質などを含んでいても良い。   The pH-responsive gel of the first invention includes the above-described polymer, and further includes a liquid such as a solvent in a solution. Examples of the liquid include water and alcohol, and preferably contain water. That is, the pH-responsive gel of the present invention is preferably a hydrogel. The pH-responsive gel may further contain a solute in the solution.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルがｐＨ値の変化により、重量が変化する理由は以下のように考えられる。   The reason why the weight of the pH-responsive gel of the first invention changes due to the change in pH value is considered as follows.

ｐＨ値が中性付近（ｐＨ値がＹ）の溶液中と比べ、ｐＨ値が酸性付近（ｐＨ値がＸ）の溶液中では、重合体中のユニット（Ａ）の一部または全部にはプロトンが付加しており、その静電反発のため重合体の体積が増大し、水などの溶媒や溶質を多量に包含したｐＨ応答性ゲルつまり、ｐＨ値がＹの時と比べ重量の大きいｐＨ応答性ゲルとなっていると考えられる。   Compared to a solution having a pH value near neutral (pH value Y), in a solution having a pH value near acidity (pH value X), some or all of the units (A) in the polymer are protons. Is added, and the volume of the polymer increases due to electrostatic repulsion, and a pH-responsive gel containing a large amount of a solvent and solute such as water, that is, a pH response having a larger weight than when the pH value is Y. It is thought to be a sex gel.

第１の発明のｐＨ応答性ゲルは、ｐＨ変化により、その重量や体積が変化し、実用に耐えうる機械的強度を有するためケミカルバルブや、ドラッグデリバリーシステム用基材、高分子アクチュエーター、有機圧電素子材料、調光材料、吸着材、水素イオンセンサーとして用いることができる。   The pH-responsive gel of the first invention changes in weight and volume due to pH change, and has mechanical strength that can withstand practical use, so it has chemical valves, drug delivery system substrates, polymer actuators, and organic piezoelectrics. It can be used as an element material, a light control material, an adsorbent, or a hydrogen ion sensor.

［ｐＨ応答性ゲルの製造方法］
以下、第２の発明のｐＨ応答性ゲルの製造方法について詳細に説明する。[Method for producing pH-responsive gel]
Hereafter, the manufacturing method of the pH responsive gel of 2nd invention is demonstrated in detail.

第２の発明のｐＨ応答性ゲルの製造方法としては、例えば、（ｉ）前記モノマーを出発原料として重合体を製造し、該重合体に液体を包含させることにより製造する方法、（ｉｉ）高分子化合物を出発原料として架橋反応により重合体を製造し、該重合体に液体を包含させることにより製造する方法、が挙げられる。   Examples of the method for producing the pH-responsive gel of the second invention include: (i) a method for producing a polymer by using the monomer as a starting material and including the liquid in the polymer; Examples thereof include a method of producing a polymer by a crosslinking reaction using a molecular compound as a starting material, and including the liquid in the polymer.

前記液体としては、通常は水を含み、水とアルコールとの混合液などが挙げられ、これらは溶質を含有する水溶液や、水・アルコール混合溶液であっても良い。水としては精製した水を用いることが好ましく、例えば蒸留水を用いることが好ましい。   Examples of the liquid include water and a mixed solution of water and alcohol. These may be an aqueous solution containing a solute or a water / alcohol mixed solution. As the water, purified water is preferably used. For example, distilled water is preferably used.

前記液体を重合体に包含させる方法としては、特に限定はないが、重合を液体中で行い、重合と同時に重合体中に液体を包含させる方法、重合体を液体中に浸漬する方法、重合体を液体で洗浄する方法などが挙げられる。通常は、製造した重合体中に包含される、出発原料として用いた未反応モノマーや未反応高分子化合物を取り除き、かつ重合体中に液体を包含させるため、重合体を液体で洗浄する方法が好ましい。またこれらの方法は複数用いても良い。   The method of including the liquid in the polymer is not particularly limited, but the polymerization is performed in a liquid, the method of including the liquid in the polymer simultaneously with the polymerization, the method of immersing the polymer in the liquid, the polymer And a method of washing with a liquid. Usually, there is a method in which the polymer is washed with a liquid in order to remove the unreacted monomers and unreacted polymer compounds used as starting materials and to include the liquid in the polymer, which is included in the produced polymer. preferable. A plurality of these methods may be used.

＜（ｉ）出発原料がモノマーの場合＞
モノマーを出発原料としてｐＨ応答性ゲルを製造するには通常は、モノマー（ａ−１）と、モノマー（ｂ−１）と、モノマー（ｂ−２）と、重合開始剤とを含有するモノマー液中で共重合を行い、重合体を得る工程を有する。<(I) When starting material is monomer>
In order to produce a pH-responsive gel using a monomer as a starting material, a monomer liquid containing a monomer (a-1), a monomer (b-1), a monomer (b-2), and a polymerization initiator is usually used. It has the process of performing a copolymerization in inside and obtaining a polymer.

好ましくは、溶媒と、モノマー（ａ−１）と、モノマー（ｂ−１）と、モノマー（ｂ−２）と、重合開始剤とを含有するモノマー液中で共重合を行い、重合体を得る工程と、該重合体を、モノマー（ａ−１）と、モノマー（ｂ−１）と、モノマー（ｂ−２）とを溶解することが可能な該溶媒で洗浄する工程とを有する。   Preferably, copolymerization is performed in a monomer solution containing a solvent, the monomer (a-1), the monomer (b-1), the monomer (b-2), and a polymerization initiator to obtain a polymer. And a step of washing the polymer with the solvent capable of dissolving the monomer (a-1), the monomer (b-1), and the monomer (b-2).

前記溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、水またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。   Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, water, or a mixed solvent thereof.

前記重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. It is done.

＜（ｉｉ）出発原料が高分子化合物の場合＞
高分子化合物を出発原料としてｐＨ応答性ゲルを製造するには通常は、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、放射線を照射して、重合体を得る工程を有する。<(Ii) When the starting material is a polymer compound>
In order to produce a pH-responsive gel using a polymer compound as a starting material, it usually has a polymer compound (1) having a unit derived from the monomer (a-1) and a unit derived from the monomer (b-1). Radiation is applied to the mixture containing the polymer compound (2), or the polymer compound (3) having both the unit derived from the monomer (a-1) and the unit derived from the monomer (b-1). Irradiation to obtain a polymer.

好ましくは、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、放射線を照射して、重合体を得る工程と、該重合体を、前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を溶解することが可能な溶媒で洗浄する工程とを有する。   Preferably, a mixture containing the polymer compound (1) having a unit derived from the monomer (a-1) and the polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1), or the monomer ( a step of irradiating a polymer compound (3) having both a unit derived from a-1) and a unit derived from the monomer (b-1) to obtain a polymer; and A mixture containing the polymer compound (1) having a unit derived from the monomer (a-1) and the polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1), or the monomer (a-1) ) And a step of washing with a solvent capable of dissolving the polymer compound (3) having both units derived from the monomer (b-1).

前記溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、２−プロパノールまたはこれらの溶媒と水との混合溶媒などが挙げられる。   Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, 2-propanol, or a mixed solvent of these solvents and water. It is done.

前記放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線などを挙げることが出来る。なかでも電子線、紫外線が好ましい。前記放射線を前記モノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物、または前記モノマー（ａ−１）由来のユニットと前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に照射することにより、前記高分子化合物の主鎖上の水素が引き抜かれポリマーラジカルが生成し、該ポリマーラジカル同士のカップリング反応により架橋反応が進行し、本発明に用いる重合体が生成される。   Examples of the radiation include electron beams, γ-rays, X-rays, and ultraviolet rays. Of these, electron beams and ultraviolet rays are preferable. A mixture containing the polymer compound (1) having a unit derived from the monomer (a-1) and the polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1), or the monomer ( By irradiating the polymer compound (3) having both the unit derived from a-1) and the unit derived from the monomer (b-1), the hydrogen on the main chain of the polymer compound is extracted and the polymer A radical is generated, and a crosslinking reaction proceeds by a coupling reaction between the polymer radicals, so that a polymer used in the present invention is generated.

［ｐＨ応答性バルブ］
次に、図面を参照しながら第３の発明のｐＨ応答性バルブについて詳細に説明する。[PH responsive valve]
Next, the pH responsive valve of the third invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜第１の実施形態＞
図１は、第３の発明のｐＨ応答性バルブにおける第１の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。図２は、図１のｐＨ応答性バルブにおける通路開閉部材を示す上面図である。<First Embodiment>
FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of a pH responsive valve according to a third aspect of the invention, wherein (a) is a top view, (b) is a cross-sectional view along line AA, and (c) is a bottom view. It is. FIG. 2 is a top view showing a passage opening / closing member in the pH-responsive valve of FIG.

この実施形態のｐＨ応答性バルブ１は、図２にも示すように、十字状のスリット２ａが形成されたシート形状の通路開閉部材２を備えている。   As shown in FIG. 2, the pH responsive valve 1 of this embodiment includes a sheet-shaped passage opening / closing member 2 in which a cross-shaped slit 2a is formed.

通路開閉部材２は、ｐＨ値に応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルを材料として形成されたものであり、この実施形態では、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含む重合体のヒドロゲルを使用している。   The passage opening / closing member 2 is formed from a polymer hydrogel that reversibly contracts and swells according to the pH value. In this embodiment, the unit is derived from a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1). And a hydrogel of a polymer containing a unit (B) in which proton dissociation or addition does not occur when the pH changes.

さらにｐＨ応答性バルブ１は、図１に示すように、下流側部材１０と、上流側部材１１とを備えている。これらの下流側部材１０および上流側部材１１は、樹脂材などの剛性を有する材料から形成されている。   Further, as shown in FIG. 1, the pH responsive valve 1 includes a downstream member 10 and an upstream member 11. The downstream side member 10 and the upstream side member 11 are formed of a material having rigidity such as a resin material.

下流側部材１０には、通路開閉部材２が載置される載置面１０ｂが設けられており、さらに、載置面１０ｂから下流側に連通する４つの貫通穴１０ａが設けられている。図２に示すように、通路開閉部材２は、そのスリット２ａが、これらの貫通穴１０ａのそれぞれに平面方向において重なるように、載置面１０ｂ上に載置されている。より具体的には、スリット２ａの十字における一方の線の両端側に２つの貫通穴１０ａが配置され、当該線と直交する他方の線の両端側に２つの貫通穴１０ａが配置されている。   The downstream member 10 is provided with a placement surface 10b on which the passage opening / closing member 2 is placed, and further, four through holes 10a communicating from the placement surface 10b to the downstream side are provided. As shown in FIG. 2, the passage opening / closing member 2 is placed on the placement surface 10 b so that the slits 2 a overlap the respective through holes 10 a in the planar direction. More specifically, two through holes 10a are arranged at both ends of one line in the cross of the slit 2a, and two through holes 10a are arranged at both ends of the other line orthogonal to the line.

図１（ａ），（ｂ）に示すように、上流側部材１１には、上流側から通路開閉部材２に連通する４つの貫通穴１１ａが設けられている。上流側部材１１は、通路開閉部材２が載置された下流側部材１０に蓋をする形態で下流側部材１０に対して固定されており、これらの上流側部材１１および下流側部材１０によって、通路開閉部材２を収納する収納体を構成している。   As shown in FIGS. 1A and 1B, the upstream member 11 is provided with four through holes 11a communicating with the passage opening / closing member 2 from the upstream side. The upstream side member 11 is fixed to the downstream side member 10 in a form that covers the downstream side member 10 on which the passage opening / closing member 2 is placed, and by these upstream side member 11 and downstream side member 10, A storage body for storing the passage opening / closing member 2 is configured.

次に、以上のような構成を備えたｐＨ応答性バルブ１の通路開閉動作について説明する。このｐＨ応答性バルブ１は、その上流から下流への通液およびその停止を制御する対象である液（以下「輸送液」という。）の通路に配置される。例えば、輸送液が収容された収容室の下方に、この収容室に連通する形態でｐＨ応答性バルブ１を配置することができる。しかし、輸送液の通路に対するｐＨ応答性バルブ１の具体的な配置形態は、バルブを必要な程度に機能させるための条件、例えば液圧などが許容する範囲内であれば、どのようなものであってもよい。   Next, the passage opening / closing operation of the pH responsive valve 1 having the above-described configuration will be described. The pH responsive valve 1 is disposed in a passage of a liquid (hereinafter referred to as “transport liquid”) whose liquid is controlled from upstream to downstream and whose stop is controlled. For example, the pH-responsive valve 1 can be arranged below the storage chamber in which the transport liquid is stored in a form communicating with the storage chamber. However, the specific arrangement form of the pH responsive valve 1 with respect to the passage of the transport liquid is not limited as long as the conditions for causing the valve to function to a necessary degree, for example, within the allowable range of the hydraulic pressure or the like. There may be.

輸送液のｐＨ値が低い場合には、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内に輸送液が浸透して外部環境と平衡状態にあるので、膨潤状態になり、図３（ａ）に示すように、スリット２ａは閉じている。そのため、輸送液は通路開閉部材２よりも下流には通過せず、バルブ上流から下流への輸送液の通路は閉止されている。   When the pH value of the transport liquid is low, the passage opening / closing member 2 that is in contact with the transport liquid from the upstream side is in a state of swelling because the transport liquid penetrates into the polymer hydrogel and is in equilibrium with the external environment. Thus, as shown in FIG. 3A, the slit 2a is closed. Therefore, the transport liquid does not pass downstream from the passage opening / closing member 2, and the transport liquid passage from the upstream side to the downstream side of the valve is closed.

そして、この状態から輸送液のｐＨ値がある程度まで高くなると、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内にｐＨ値の高い輸送液が浸透して平衡状態になり、これにより体積が収縮する。この体積収縮に伴い、図３（ｂ）に示すように、スリット２ａが開いて、下流側部材１０における、十字状のスリット２ａに重なるように位置する４つの貫通穴１０ａが開放される。これにより、輸送液は通路開閉部材２よりも下流に通過し、貫通穴１０ａを通じて下流に通液される状態となる。   When the pH value of the transport liquid is increased to a certain level from this state, the passage opening / closing member 2 that is in contact with the transport liquid from the upstream side permeates the transport liquid having a high pH value into the polymer hydrogel and is in an equilibrium state. This causes the volume to shrink. With this volume contraction, as shown in FIG. 3B, the slit 2a is opened, and the four through holes 10a located on the downstream member 10 so as to overlap the cross-shaped slit 2a are opened. As a result, the transport liquid passes downstream from the passage opening / closing member 2 and is in a state of being passed downstream through the through hole 10a.

このように、輸送液のｐＨ値に応じて、通路開閉部材２が可逆的に収縮および膨潤することによって、スリット２ａが開閉し、これによって、バルブの開閉動作を繰り返し行うことができる。   As described above, the passage opening / closing member 2 reversibly contracts and swells according to the pH value of the transport liquid, whereby the slit 2a opens and closes, whereby the opening and closing operation of the valve can be repeatedly performed.

スリット２ａの形態は、図２のような十字状に限らず、例えば、図４の変形例に示すように、一直線状のものでもあってもよい。この場合には、同図に示すように、下流側部材１０の貫通穴１０ａと重なるように一直線状のスリット２ａが配置される。   The shape of the slit 2a is not limited to the cross shape as shown in FIG. 2, and may be a straight shape as shown in the modification of FIG. In this case, as shown in the figure, the straight slit 2a is arranged so as to overlap the through hole 10a of the downstream member 10.

この他、バルブの開閉動作が充分に確保できる範囲内において、スリット２ａの形態は、曲線状や、複数の線が交差する十字以外の形状などであってもよい。   In addition, the shape of the slit 2a may be a curved shape or a shape other than a cross where a plurality of lines intersect within a range in which the opening / closing operation of the valve can be sufficiently secured.

しかし、図５（ａ），（ｂ）に示すように、通路開閉部材２のスリット２ａが下流側部材１０の貫通穴１０ａと重ならない位置に配置された場合、通液性が大幅に低下する傾向がある。   However, as shown in FIGS. 5A and 5B, when the slit 2a of the passage opening / closing member 2 is disposed at a position where it does not overlap with the through hole 10a of the downstream member 10, the liquid permeability is greatly reduced. Tend.

＜第２の実施形態＞
図６は、第３の発明のｐＨ応答性バルブにおける第２の実施形態を示した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は下面図である。<Second Embodiment>
6A and 6B are diagrams showing a second embodiment of the pH-responsive valve according to the third invention, wherein FIG. 6A is a top view, FIG. 6B is a cross-sectional view along line AA, and FIG. 6C is a bottom view. It is.

この実施形態のｐＨ応答性バルブ１は、円錐形状の通路開閉部材２を備えている。   The pH responsive valve 1 of this embodiment includes a conical passage opening / closing member 2.

通路開閉部材２は、ｐＨ値に応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルを材料として形成されたものであり、この実施形態では、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含む重合体のヒドロゲルを使用している。   The passage opening / closing member 2 is formed from a polymer hydrogel that reversibly contracts and swells according to the pH value. In this embodiment, the unit is derived from a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1). And a hydrogel of a polymer containing a unit (B) in which proton dissociation or addition does not occur when the pH changes.

さらにｐＨ応答性バルブ１は、上流側部材２０と、下流側部材２１とを備えている。これらの上流側部材２０および下流側部材２１は、樹脂材などの剛性を有する材料から形成されている。   Furthermore, the pH responsive valve 1 includes an upstream member 20 and a downstream member 21. The upstream side member 20 and the downstream side member 21 are formed of a material having rigidity such as a resin material.

下流側部材２１の中央部には、上面側に開口を有する逆円錐形状の凹部２１ｂが形成されており、この凹部２１ｂ内に通路開閉部材２が配置されている。さらに、凹部２１ｂの周囲には、下流側に連通する複数の貫通穴２１ａが設けられている。   An inverted conical recess 21b having an opening on the upper surface side is formed at the center of the downstream member 21, and the passage opening / closing member 2 is disposed in the recess 21b. Furthermore, a plurality of through holes 21a communicating with the downstream side are provided around the recess 21b.

上流側部材２０の中央部には、上流側から通路開閉部材２に連通する貫通穴２０ａが設けられている。この貫通穴２０ａは、その下方の通路開閉部材２の上面と対向する位置に配置される。上流側部材２０は、通路開閉部材２が配置された下流側部材２１に蓋をする形態で下流側部材２１に対して固定されており、これらの上流側部材２０および下流側部材２１によって、通路開閉部材２を収納する収納体を構成している。   A through hole 20 a that communicates with the passage opening / closing member 2 from the upstream side is provided in the central portion of the upstream side member 20. The through hole 20a is disposed at a position facing the upper surface of the passage opening / closing member 2 below the through hole 20a. The upstream member 20 is fixed to the downstream member 21 in a form that covers the downstream member 21 on which the passage opening / closing member 2 is disposed, and the upstream member 20 and the downstream member 21 provide a passage. A storage body for storing the opening / closing member 2 is formed.

次に、以上のような構成を備えたｐＨ応答性バルブ１の通路開閉動作について説明する。このｐＨ応答性バルブ１は、その上流から下流への通液およびその停止を制御する対象である輸送液の通路に配置される。例えば、輸送液が収容された収容室の下方に、この収容室に連通する形態でｐＨ応答性バルブ１を配置することができる。しかし、輸送液の通路に対するｐＨ応答性バルブ１の具体的な配置形態は、バルブを必要な程度に機能させるための条件、例えば液圧などが許容する範囲内であれば、どのようなものであってもよい。   Next, the passage opening / closing operation of the pH responsive valve 1 having the above-described configuration will be described. The pH-responsive valve 1 is disposed in a passage of transport liquid that is a target for controlling the flow from the upstream side to the downstream side and the stopping thereof. For example, the pH-responsive valve 1 can be arranged below the storage chamber in which the transport liquid is stored in a form communicating with the storage chamber. However, the specific arrangement form of the pH responsive valve 1 with respect to the passage of the transport liquid is not limited as long as the conditions for causing the valve to function to a necessary degree, for example, within the allowable range of the hydraulic pressure or the like. There may be.

輸送液のｐＨが低い場合には、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内に輸送液が浸透して外部環境と平衡状態にあるので、膨潤状態になり、図７（ａ）に示すように、通路開閉部材２の上端面は、上流側部材２０における貫通穴２０ａの下部側開口周囲の弁座面２０ｂに当接し、貫通穴２０ａを閉止する。そのため、輸送液は通路開閉部材２の上端面よりも下流には通過せず、バルブ上流から下流への輸送液の通路は閉止されている。   When the pH of the transport liquid is low, the passage opening / closing member 2 that is in contact with the transport liquid from the upstream side is in a swelled state because the transport liquid penetrates into the polymer hydrogel and is in equilibrium with the external environment. As shown in FIG. 7A, the upper end surface of the passage opening / closing member 2 comes into contact with the valve seat surface 20b around the lower opening of the through hole 20a in the upstream member 20, and closes the through hole 20a. Therefore, the transport liquid does not pass downstream from the upper end surface of the passage opening / closing member 2, and the transport liquid passage from the valve upstream to the downstream is closed.

そして、この状態から輸送液のｐＨ値がある程度まで高くなると、上流側からこの輸送液に接触している通路開閉部材２は、高分子ヒドロゲル内にｐＨ値の高い輸送液が浸透して平衡状態になり、体積が収縮する。この体積収縮に伴い、図７（ｂ）に示すように、通路開閉部材２の上端面は、弁座面２０ｂから離れ、これにより上流側部材２０の貫通穴２０ａが開放される。これにより、輸送液はｐＨ応答性バルブ１の内部に流れ込み、下流側部材２１の貫通穴２１ａを通じて下流に通液される状態となる。   When the pH value of the transport liquid is increased to a certain level from this state, the passage opening / closing member 2 that is in contact with the transport liquid from the upstream side permeates the transport liquid having a high pH value into the polymer hydrogel and is in an equilibrium state. And the volume shrinks. With this volume contraction, as shown in FIG. 7B, the upper end surface of the passage opening / closing member 2 is separated from the valve seat surface 20b, whereby the through hole 20a of the upstream member 20 is opened. As a result, the transport liquid flows into the pH responsive valve 1 and is passed downstream through the through hole 21 a of the downstream member 21.

このように、輸送液のｐＨ値に応じて、通路開閉部材２が可逆的に収縮および膨潤することによって、通路開閉部材２の上端面が弁座面２０ｂから接離し、これによって、バルブの開閉動作を繰り返し行うことができる。   Thus, the passage opening / closing member 2 reversibly contracts and swells according to the pH value of the transport liquid, so that the upper end surface of the passage opening / closing member 2 comes in contact with and separates from the valve seat surface 20b, thereby opening and closing the valve. The operation can be repeated.

次に、第３の発明において通路開閉部材の材料として用いられる高分子ヒドロゲルについて説明する。高分子ヒドロゲルとしては、３次元架橋重合体が内包する水のｐＨ変化に応じて可逆的に収縮および膨潤するものであって、上述した実施形態のような方法で使用したときにバルブの開閉動作を適切に行うことができるものが用いられる。   Next, the polymer hydrogel used as the material for the passage opening / closing member in the third invention will be described. The polymer hydrogel reversibly contracts and swells according to the pH change of the water contained in the three-dimensional cross-linked polymer, and opens and closes the valve when used in the method as in the above-described embodiment. What can perform appropriately is used.

好適には、中性近傍領域の微少なｐＨ変化で応答性を示し、かつ、バルブとして充分に実用的な程度に速い応答性を示す点から、前述の第１の発明のｐＨ応答性ゲルを用いることができる。   Preferably, the pH-responsive gel of the first invention described above is used because it exhibits responsiveness with a slight pH change in the neutral vicinity and is fast enough to be practical as a valve. Can be used.

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.

＜ｐＨ応答性ゲルの作成および評価＞
［実施例１］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５４ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。<Preparation and evaluation of pH-responsive gel>
[Example 1]
(1)
1.39 g (36 mmol) of 1-vinylimidazole (monomer (a-1)), 0.42 g (4 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2) ) Is dissolved in 2.54 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. A monomer solution was obtained.

（２）
厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとし、２枚の板ガラスで挟み、モノマー液注入口を設けた状態で、板ガラスの上からクリップで固定し、これを重合用モールドとした。(2)
A silicone rubber sheet having a thickness of 0.2 mm was used as a spacer, sandwiched between two plate glasses, and fixed with a clip from above the plate glass with a monomer liquid injection port provided, and this was used as a polymerization mold.

（３）
モノマー液を重合用モールドに注入し、注入口をシリコーンゴムシートで塞ぎ、あらかじめ８０℃に加熱しておいたオーブンに入れ、１６時間反応させ重合体を行った。次いでオーブンから取り出し、室温に戻した後、重合用モールドを外して重合体（オルガノゲル）を得た。この重合体（オルガノゲル）を６０℃の蒸留水で繰り返し洗浄し、溶媒および未反応モノマーを除去して、ｐＨ応答性ゲルを得た。(3)
The monomer solution was poured into a polymerization mold, the inlet was closed with a silicone rubber sheet, placed in an oven preheated to 80 ° C., and reacted for 16 hours to obtain a polymer. Subsequently, after taking out from oven and returning to room temperature, the mold for superposition | polymerization was removed and the polymer (organogel) was obtained. This polymer (organogel) was repeatedly washed with distilled water at 60 ° C. to remove the solvent and unreacted monomers to obtain a pH-responsive gel.

（４）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ４．０１の緩衝液に、２４時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これを重量変化による評価に供した。(4)
The pH-responsive gel was immersed in a pH 4.01 buffer solution for 24 hours to obtain a swollen pH-responsive gel. This was subjected to evaluation by weight change.

（５）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に、２４時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。(5)
The pH-responsive gel was immersed in a pH 5.0 buffer solution for 24 hours to obtain a swollen body of the pH-responsive gel. This was subjected to a liquid passing test as a chemical valve.

［実施例２］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン１３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５７ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 2]
(1)
1-vinylimidazole 3.01 g (32 mmol) (monomer (a-1)), styrene 0.83 g (8 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 13 mg (0.1 mmol) (monomer (b-2) ) Is dissolved in 2.57 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. A monomer solution was obtained.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例３］
（１）
１−ビニル−２−エチルイミダゾール３．９１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 3]
(1)
1.91 g (32 mmol) of 1-vinyl-2-ethylimidazole (monomer (a-1)), 0.83 g (8 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer ( b-2)) is dissolved in 3.16 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. This was used as a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例４］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ｐ−オクチルスチレン１．７３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 4]
(1)
1-vinylimidazole 3.01 g (32 mmol) (monomer (a-1)), p-octylstyrene 1.73 g (8 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 26 mg (0.2 mmol) (monomer (b -2)) is dissolved in 3.16 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. This was used as a monomer liquid.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例５］
（１）
４−ビニルピリジン１．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 5]
(1)
1.68 g (16 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.67 g (24 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.90 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例６］
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 6]
(1)
2.10 g (20 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.22 g (20 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.89 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例７］
（１）
４−ビニルピリジン２．５２ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１．７８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８７ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 7]
(1)
4-vinylpyridine 2.52 g (24 mmol) (monomer (a-1)), N-vinyl-2-pyrrolidone 1.78 g (16 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 26 mg (0.2 mmol) ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.87 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例８］
（１）
２−ビニルピリジン1．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 8]
(1)
1.68 g (16 mmol) of 2-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.67 g (24 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.90 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例９］
（１）
２−ビニルピリジン１．３５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン３．０２ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９３ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Example 9]
(1)
2-vinylpyridine 1.35 g (12.8 mmol) (monomer (a-1)), N-vinyl-2-pyrrolidone 3.02 g (27.2 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 26 mg (0 .2 mmol) (monomer (b-2)) was dissolved in 2.93 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, and 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. And bubbling with nitrogen for 20 minutes to obtain a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例１］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５１ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 1]
(1)
1.76 g (40 mmol) of 1-vinylimidazole (monomer (a-1)) and 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2)) were dissolved in 2.51 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide and polymerized. After adding 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator, nitrogen was bubbled for 20 minutes to obtain a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
（１）
１−ビニルイミダゾール０．５６ｇ（６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン３．５４ｇ（３４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．７５ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 2]
(1)
1-vinylimidazole 0.56 g (6 mmol) (monomer (a-1)), styrene 3.54 g (34 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 26 mg (0.2 mmol) (monomer (b-2) ) Is dissolved in 2.75 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. A monomer solution was obtained.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例３］
（１）
１−ビニルイミダゾール０．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン３．６５ｇ（３５ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２０８ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８８ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 3]
(1)
0.47 g (5 mmol) of 1-vinylimidazole (monomer (a-1)), 3.65 g (35 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 208 mg (1.6 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2) ) Is dissolved in 2.88 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. A monomer solution was obtained.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例４］
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン５２１ｍｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９１ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 4]
(1)
3.01 g (32 mmol) of 1-vinylimidazole (monomer (a-1)), 0.83 g (8 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 521 mg (4 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2)) Then, after dissolving in 2.91 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide and adding 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, nitrogen bubbling was performed for 20 minutes, It was.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例５］
（１）
４−ビニルピリジン４．２１ｇ（４０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８２ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 5]
(1)
4.21 g (40 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)) and 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2)) were dissolved in 2.82 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide and polymerized. After adding 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator, nitrogen was bubbled for 20 minutes to obtain a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例６］
（１）
４−ビニルピリジン０．２１ｇ（２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４．２２ｇ（３８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９７ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 6]
(1)
4-vinylpyridine 0.21 g (2 mmol) (monomer (a-1)), N-vinyl-2-pyrrolidone 4.22 g (38 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 26 mg (0.2 mmol) ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.97 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［比較例７］
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン５１２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Comparative Example 7]
(1)
4-vinylpyridine 2.10 g (20 mmol) (monomer (a-1)), N-vinyl-2-pyrrolidone 2.22 g (20 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 512 mg (4 mmol) (monomer ( b-2)) was dissolved in 2.89 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling was performed for 20 minutes. This was used as a monomer solution.

（２）〜（５）は実施例１と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 1.

［実施例１０］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）４．２１ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして４０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１．１１ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして１０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Example 10]
(1)
4.21 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 40 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 1.11 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -10 mmol as a pyrrolidone monomer) was dissolved in 10.6 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）
ポリマー溶液のキャスティングにより得られた乾燥フィルムに電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製 ＥＢＣ３００−６０）を使用して電子線を照射し、架橋フィルムを得た。電子線照射は、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量８００ｋＧｙで行った。(2)
The dried film obtained by casting the polymer solution was irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (EBC300-60 manufactured by NHV Corporation) to obtain a crosslinked film. The electron beam irradiation was performed at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation dose of 800 kGy.

（３）
得られた架橋フィルムを６０℃の蒸留水／エタノール＝７／３（体積比）の混合液で繰り返し洗浄し、溶媒および未反応ポリマーを除去して、ｐＨ応答性ゲルを得た。(3)
The obtained crosslinked film was repeatedly washed with a mixed solution of distilled water / ethanol = 7/3 (volume ratio) at 60 ° C. to remove the solvent and the unreacted polymer to obtain a pH-responsive gel.

（４）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ４．０１の緩衝液に、４８時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これを重量変化による評価に供した。(4)
The pH-responsive gel was immersed in a pH 4.01 buffer solution for 48 hours to obtain a swollen pH-responsive gel. This was subjected to evaluation by weight change.

（５）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に、４８時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。(5)
The pH-responsive gel was immersed in a pH 5.0 buffer for 48 hours to obtain a swollen pH-responsive gel. This was subjected to a liquid passing test as a chemical valve.

［実施例１１］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）３．６８ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして３５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１．６７ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして１５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．７ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。
（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。[Example 11]
(1)
3.68 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 35 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 1.67 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -15 mmol) as a pyrrolidone monomer was dissolved in 10.7 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.
(2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

［実施例１２］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）３．１５ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして３０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）２．２２ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして２０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．７ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Example 12]
(1)
3.15 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 30 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 2.22 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -20 mmol as a pyrrolidone monomer) was dissolved in 10.7 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

［実施例１３］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）２．６２ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして２５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）２．７８ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして２５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．８ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Example 13]
(1)
2.62 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 25 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 2.78 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -25 mmol as a pyrrolidone monomer) was dissolved in 10.8 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

［実施例１４］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）２．１０ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして２０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）３．３３ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして３０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１１．５ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Example 14]
(1)
2.10 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 20 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 3.33 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -30 mmol) as a pyrrolidone monomer was dissolved in 11.5 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

［実施例１５］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）１．５８ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして１５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）３．８９ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして３５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１１．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Example 15]
(1)
1.58 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 15 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 3.89 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -35 mmol) as a pyrrolidone monomer was dissolved in 11.6 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

［実施例１６］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）１．０５ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして１０ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）４．４４ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして４０ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１１．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Example 16]
(1)
1.05 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 10 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 4.44 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -40 mmol as a pyrrolidone monomer) was dissolved in 11.6 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

［比較例８］
（１）
ポリ（４−ビニルピリジン）４．７３ｇ（モノマー（ａ−１）；４−ビニルピリジンモノマーとして４５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）０．５５６ｇ（モノマー（ｂ−１）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーとして５ｍｍｏｌ）を、ジメチルアセトアミド１０．６ｍｌ（溶媒）に溶解させ、ポリマー溶液を得た。[Comparative Example 8]
(1)
4.73 g of poly (4-vinylpyridine) (monomer (a-1); 45 mmol as 4-vinylpyridine monomer), 0.556 g of poly (N-vinylpyrrolidone) (monomer (b-1); N-vinyl-2 -5 mmol) as pyrrolidone monomer was dissolved in 10.6 ml (solvent) of dimethylacetamide to obtain a polymer solution.

（２）〜（５）は実施例１０と同様に行った。   (2) to (5) were performed in the same manner as in Example 10.

上記実施例１〜１６、比較例１〜８で得られたｐＨ応答性ゲルの膨潤体を以下のように評価した。   The pH-responsive gel swelling bodies obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated as follows.

［ｐＨ応答性ゲルの評価］
（ｐＨ応答性ゲルの重量変化）
ｐＨ応答性ゲルの膨潤体をｐＨ４．０１の緩衝液から取り出し、直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、重量（Ｗ4.01）を測定後、ｐＨ６．８６の緩衝液に浸漬し、２０分後取り出し、水滴をふき取った後に重量（Ｗ6.86）を測定した。重量変化率は、以下の計算式によって算出した。
重量変化率＝Ｗ6.86／Ｗ4.01
評価結果を表１に示す。[Evaluation of pH-responsive gel]
(Weight change of pH-responsive gel)
The swollen pH-responsive gel is removed from the pH 4.01 buffer, punched out into a disk with a diameter of 10 mm, measured for weight (W 4.01 ), immersed in a pH 6.86 buffer, removed after 20 minutes, After wiping off, the weight (W 6.86 ) was measured. The weight change rate was calculated by the following calculation formula.
Weight change rate = W 6.86 / W 4.01
The evaluation results are shown in Table 1.

（ｐＨ応答性ゲルを用いたケミカルバルブの通液試験）
ｐＨ応答性ゲルの膨潤体をｐＨ５．０の緩衝液から取り出し、直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜き、十字にスリットを入れ（スリット一辺の長さ１０ｍｍ）、これを、漏斗付き濾過用フィルターホルダーにシリコーンゴムガスケットを介して挟んだ。まず、ｐＨ５．０の緩衝液をフィルターホルダーの漏斗部分に入れ、漏れが無いことを確認した後、ｐＨ５．０の緩衝液を廃棄した。次いで、ｐＨ６．８６の緩衝液２０ｍｌをフィルターホルダーの漏斗部分に入れて、この緩衝液が、流れ始めるまでの時間（通液開始時間）と流れ終わる時間（通液終了時間）を測定した。(Liquid flow test of chemical valve using pH-responsive gel)
Remove the swollen pH-responsive gel from the pH 5.0 buffer, punch it into a disk with a diameter of 18 mm, make a slit in the cross (length 10 mm on one side of the slit), and place it in a filter holder with a funnel for filtration. It was sandwiched through a rubber gasket. First, a pH 5.0 buffer solution was placed in the funnel portion of the filter holder, and after confirming that there was no leakage, the pH 5.0 buffer solution was discarded. Next, 20 ml of a pH 6.86 buffer solution was placed in the funnel portion of the filter holder, and the time until the buffer solution started to flow (flow start time) and the time it ended (flow end time) were measured.

評価結果を表１〜３に示す。   The evaluation results are shown in Tables 1-3.

Figure 2008053810
Figure 2008053810

Figure 2008053810
Figure 2008053810

Figure 2008053810
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＜スリット入りｐＨ応答性ゲルを用いたバルブの作成および評価＞
［実施例１７〜２２、比較例９〜１１］
〔製造例１〕
（１）
１−ビニルイミダゾール３．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５４ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。<Creation and evaluation of valve using pH-responsive gel with slit>
[Examples 17 to 22, Comparative Examples 9 to 11]
[Production Example 1]
(1)
1.39 g (36 mmol) of 1-vinylimidazole (monomer (a-1)), 0.42 g (4 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2) ) Is dissolved in 2.54 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. A monomer solution was obtained.

（２）
厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとし、２枚の板ガラスで挟み、モノマー液注入口を設けた状態で、板ガラスの上からクリップで固定し、これを重合用モールドとした。(2)
A silicone rubber sheet having a thickness of 0.2 mm was used as a spacer, sandwiched between two plate glasses, and fixed with a clip from above the plate glass with a monomer liquid injection port provided, and this was used as a polymerization mold.

（３）
モノマー液を重合用モールドに注入し、注入口をシリコーンゴムシートで塞ぎ、あらかじめ８０℃に加熱しておいたオーブンに入れ、１６時間反応させ重合体を行った。次いでオーブンから取り出し、室温に戻した後、重合用モールドを外して重合体（オルガノゲル）を得た。この重合体（オルガノゲル）を６０℃の蒸留水で繰り返し洗浄し、溶媒および未反応モノマーを除去して、ｐＨ応答性ゲルを得た。(3)
The monomer solution was poured into a polymerization mold, the inlet was closed with a silicone rubber sheet, placed in an oven preheated to 80 ° C., and reacted for 16 hours to obtain a polymer. Subsequently, after taking out from oven and returning to room temperature, the mold for superposition | polymerization was removed and the polymer (organogel) was obtained. This polymer (organogel) was repeatedly washed with distilled water at 60 ° C. to remove the solvent and unreacted monomers to obtain a pH-responsive gel.

（４）
ｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に、２４時間浸漬し、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体（以下、「膨潤ゲル１」ともいう。）を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。(4)
The pH-responsive gel was immersed in a pH 5.0 buffer solution for 24 hours to obtain a swollen pH-responsive gel (hereinafter also referred to as “swelled gel 1”). This was subjected to a liquid passing test as a chemical valve.

〔製造例２〕
（１）
１−ビニル−２−エチルイミダゾール３．９１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．８３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Production Example 2]
(1)
1.91 g (32 mmol) of 1-vinyl-2-ethylimidazole (monomer (a-1)), 0.83 g (8 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer ( b-2)) is dissolved in 3.16 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. This was used as a monomer solution.

（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル２を得た。   (2) to (4) were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a swollen gel 2.

〔製造例３〕
（１）
１−ビニルイミダゾール３．０１ｇ（３２ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、ｐ−オクチルスチレン１．７３ｇ（８ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド３．１６ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Production Example 3]
(1)
1-vinylimidazole 3.01 g (32 mmol) (monomer (a-1)), p-octylstyrene 1.73 g (8 mmol) (monomer (b-1)), divinylbenzene 26 mg (0.2 mmol) (monomer (b -2)) is dissolved in 3.16 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. This was used as a monomer liquid.

（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル３を得た。   (2) to (4) were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a swollen gel 3.

〔製造例４〕
（１）
４−ビニルピリジン１．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Production Example 4]
(1)
1.68 g (16 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.67 g (24 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.90 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル４を得た。   (2) to (4) were carried out in the same manner as in Production Example 1, and a swollen gel 4 was obtained.

〔製造例５〕
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Production Example 5]
(1)
2.10 g (20 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.22 g (20 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.89 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（４）は製造例１と同様に行い、膨潤ゲル５を得た。   (2) to (4) were carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain a swollen gel 5.

上記製造例１〜５で得られたｐＨ応答性ゲルの膨潤体（膨潤ゲル１〜５）を以下のようにして評価した。   The pH-responsive gel swelling bodies (swelling gels 1 to 5) obtained in Production Examples 1 to 5 were evaluated as follows.

（ｐＨ応答性ゲルを用いたケミカルバルブの通液試験）
ｐＨ応答性ゲルの膨潤体（膨潤ゲル１〜５）をｐＨ５．０の緩衝液から取り出し、直径８ｍｍの円盤状に打抜き、これを図１に示した下流側部材１０および上流側部材１１からなる目皿状のポリプロピレン製のケースに入れ、容量５０ｍｌの分離型分液漏斗の底部に挿入した。この際、ゲルのスリットの有無、スリット形状、ケース内への設置方法は表４に示した通りである。(Liquid flow test of chemical valve using pH-responsive gel)
The pH-responsive gel swelling body (swelling gels 1 to 5) is taken out from the pH 5.0 buffer solution and punched into a disk shape having a diameter of 8 mm, which is composed of the downstream member 10 and the upstream member 11 shown in FIG. It was put in a case made of polypropylene and was inserted into the bottom of a separation type separatory funnel with a capacity of 50 ml. At this time, the presence / absence of the gel slit, the slit shape, and the installation method in the case are as shown in Table 4.

分離型分液漏斗にｐＨ５．０の緩衝液を入れ、漏れが無いことを確認した後、ｐＨ５．０の緩衝液を廃棄した。次いで、分離型分液漏斗にｐＨ７．０の緩衝液２０ｍｌを入れて、この緩衝液が流れ始めるまでの時間（通液開始時間）と流れ終わる時間（通液終了時間）を測定した。   A pH 5.0 buffer solution was placed in a separation type separatory funnel, and after confirming that there was no leakage, the pH 5.0 buffer solution was discarded. Next, 20 ml of a pH 7.0 buffer solution was placed in the separation type separatory funnel, and the time until the buffer solution started to flow (flowing start time) and the flow ending time (flowing end time) were measured.

評価結果を表４に示す。   The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 2008053810
Figure 2008053810

＜円錐形ｐＨ応答性ゲルを用いたバルブの作成および評価＞
［実施例２３〜２５］
〔製造例６〕
（１）
１−ビニルイミダゾール３．３９ｇ（３６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、スチレン０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．５４ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。<Preparation and evaluation of valve using conical pH-responsive gel>
[Examples 23 to 25]
[Production Example 6]
(1)
1.39 g (36 mmol) of 1-vinylimidazole (monomer (a-1)), 0.42 g (4 mmol) of styrene (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene (monomer (b-2) ) Is dissolved in 2.54 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a polymerization initiator, and nitrogen bubbling is performed for 20 minutes. A monomer solution was obtained.

（２）
図６に示した上流側部材２０および下流側部材２１からなる目皿状のポリプロピレン製のケースにおける円錐状の凹部２１ｂに所定量のモノマー液を注入し、あらかじめ８０℃に加熱しておいたイナートオーブンに入れ、１６時間反応させた。次いでオーブンから取り出し、室温に戻して重合体（オルガノゲル）を得た。(2)
An inert solution in which a predetermined amount of monomer liquid is injected into a conical recess 21b in the case of a plate-shaped polypropylene made up of the upstream member 20 and the downstream member 21 shown in FIG. It was put in an oven and reacted for 16 hours. Subsequently, it took out from oven and returned to room temperature, and the polymer (organogel) was obtained.

（３）
上記ケース内で重合して得られた重合体（オルガノゲル）を、該ケースごと６０℃の蒸留水に入れ、繰り返し洗浄し、溶媒および未反応モノマーを除去して、該ケース内でｐＨ応答性ゲルとした。(3)
The polymer (organogel) obtained by polymerization in the above case is placed in distilled water at 60 ° C. together with the case, washed repeatedly, the solvent and unreacted monomer are removed, and the pH responsive gel is contained in the case. It was.

（４）
上記のケースごとｐＨ応答性ゲルをｐＨ５．０の緩衝液に２４時間浸漬し、該ケース内で膨潤させて、ｐＨ応答性ゲルの膨潤体（以下、「膨潤ゲル６」ともいう。）を得た。これをケミカルバルブとしての通液試験に供した。(4)
The pH-responsive gel is immersed in a pH 5.0 buffer solution together with the above case for 24 hours and swollen in the case to obtain a swollen pH-responsive gel (hereinafter also referred to as “swelling gel 6”). It was. This was subjected to a liquid passing test as a chemical valve.

〔製造例７〕
（１）
４−ビニルピリジン１．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．６７ｇ（２４ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．９０ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Production Example 7]
(1)
1.68 g (16 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.67 g (24 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.90 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（４）は製造例６と同様に行い、膨潤ゲル７を得た。   (2) to (4) were carried out in the same manner as in Production Example 6 to obtain a swollen gel 7.

〔製造例８〕
（１）
４−ビニルピリジン２．１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ａ−１））、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−１））、ジビニルベンゼン２６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（モノマー（ｂ−２））を、ジメチルスルホキシド２．８９ｍｌ（溶媒）に溶解し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２０分間窒素バブリングして、これをモノマー液とした。[Production Example 8]
(1)
2.10 g (20 mmol) of 4-vinylpyridine (monomer (a-1)), 2.22 g (20 mmol) of N-vinyl-2-pyrrolidone (monomer (b-1)), 26 mg (0.2 mmol) of divinylbenzene ( The monomer (b-2)) was dissolved in 2.89 ml (solvent) of dimethyl sulfoxide, 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then nitrogen was added for 20 minutes. This was bubbled into a monomer solution.

（２）〜（４）は製造例６と同様に行い、膨潤ゲル８を得た。   (2) to (4) were carried out in the same manner as in Production Example 6 to obtain a swollen gel 8.

上記製造例６〜８で得られたｐＨ応答性ゲルの膨潤体（膨潤ゲル６〜８）を以下のようにして評価した。   The pH-responsive gel swelling bodies (swelling gels 6 to 8) obtained in Production Examples 6 to 8 were evaluated as follows.

（ｐＨ応答性ゲルを用いたケミカルバルブの通液試験）
内部に円錐形の膨潤ゲル６〜８を含むケースを、容量５０ｍｌの分離型分液漏斗の底部に挿入した。まず、分離型分液漏斗にｐＨ５．０の緩衝液を入れ、漏れが無いことを確認した後、ｐＨ５．０の緩衝液を廃棄した。次いで、分離型分液漏斗にｐＨ７．０の緩衝液２０ｍｌを入れて、この緩衝液が流れ始めるまでの時間（通液開始時間）と流れ終わる時間（通液終了時間）を測定した。(Liquid flow test of chemical valve using pH-responsive gel)
A case containing conical swelling gels 6 to 8 was inserted into the bottom of a separation type separatory funnel having a capacity of 50 ml. First, a pH 5.0 buffer solution was put into a separation type separatory funnel, and after confirming that there was no leakage, the pH 5.0 buffer solution was discarded. Next, 20 ml of a pH 7.0 buffer solution was placed in the separation type separatory funnel, and the time until the buffer solution started to flow (flowing start time) and the flow ending time (flowing end time) were measured.

評価結果を表５に示す。   The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 2008053810
Figure 2008053810

Claims (27)

重合体を含むｐＨ応答性ゲルであって、
ｐＨ値がＸ（Ｘは７以下の数を示す）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷXとし、ｐＨ値がＹ（Ｙは７以下の数を示し、Ｙ＞Ｘ、かつ、ＹとＸとの差（Ｙ−Ｘ）は３以下である）の溶液中でのｐＨ応答性ゲルの重量をＷYとすると、ＷYが０．２ＷX〜０．９ＷXであることを特徴とするｐＨ応答性ゲル。A pH-responsive gel comprising a polymer,
The weight of the pH-responsive gel in a solution having a pH value of X (X represents a number of 7 or less) is defined as W X , and the pH value is Y (Y represents a number of 7 or less, Y> X, and the difference between the Y and X (Y-X) is when the weight of the pH-responsive gel in a solution of 3 or less is) and W Y, the W Y is 0.2W X ~0.9W X Characteristic pH-responsive gel. 前記重合体が、ｐＨ値がＸからＹ、またはＹからＸに変化した際に、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ応答性ゲル。   The polymer has a functional unit (A) having a functional group that causes proton dissociation or addition by pH change when the pH value is changed from X to Y or Y to X, and proton dissociation or addition by pH change. The pH-responsive gel according to claim 1, wherein the pH-responsive gel is a polymer containing a unit (B) that does not occur. 前記ユニット（Ａ）が、ｐＫａが４.０〜８.０の範囲であるモノマー（ａ）由来のユニットであることを特徴とする請求項２に記載のｐＨ応答性ゲル。   The pH-responsive gel according to claim 2, wherein the unit (A) is a unit derived from the monomer (a) having a pKa in the range of 4.0 to 8.0. 前記モノマー（ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）を含むことを特徴とする請求項３に記載のｐＨ応答性ゲル。   The pH-responsive gel according to claim 3, wherein the monomer (a) contains a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1). 前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。   At least a part of the unit (B) is at least one monomer (b-1) selected from the group consisting of styrenes, N-vinyl lactams, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl esters. The pH-responsive gel according to any one of claims 2 to 4, wherein the pH-responsive gel is a unit derived from (2). 前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることを特徴とする請求項５に記載のｐＨ応答性ゲル。   In the polymer, the unit (A) includes a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1), and the unit (B) is a crosslinkable monomer and a unit derived from the monomer (b-1) ( The pH-responsive gel according to claim 5, which is a polymer comprising a unit derived from b-2). 前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを２９．０〜９０．０モル％、前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを５．０〜７０．０モル％、前記架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットを０．０１〜５．０モル％（ただし、重合体の全ユニットの合計を１００モル％とする。）含む重合体であることを特徴とする請求項６に記載のｐＨ応答性ゲル。   In the polymer, 29.0 to 90.0 mol% of units derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and 5.0 to 70.0 mol of units derived from the monomer (b-1). %, 0.01 to 5.0 mol% of units derived from the crosslinkable monomer (b-2) (provided that the total of all units of the polymer is 100 mol%). The pH-responsive gel according to claim 6. 前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項６または７に記載のｐＨ応答性ゲル。   The crosslinkable monomer (b-2) is at least one monomer selected from the group consisting of polyvinyl compounds, polyacrylamides, polymethacrylates, and polyallyl compounds. The pH-responsive gel described in 1. 前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。   The crosslinkable monomer (b-2) is at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene dimethacrylate, triallyl isocyanurate. The pH-responsive gel according to any one of claims 6 to 8, which is a seed monomer. 前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項５に記載のｐＨ応答性ゲル。   The polymer contains a polymer compound (1) having a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1). A polymer obtained by a cross-linking reaction using a mixture as a raw material, or a polymer having both a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a unit derived from the monomer (b-1) The pH-responsive gel according to claim 5, which is a polymer obtained by a crosslinking reaction using the compound (3) as a raw material. 前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。   5. The nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) is at least one monomer (a-1-1) selected from the group consisting of vinyl imidazoles and vinyl pyridines. PH-responsive gel in any one of -10. 前記モノマー（ａ−１−１）が、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１１に記載のｐＨ応答性ゲル。   The monomer (a-1-1) is at least one selected from the group consisting of 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-ethylimidazole, 4-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine. The pH-responsive gel according to claim 11, which is a monomer. 前記モノマー（ｂ−１）が、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載のｐＨ応答性ゲル。   The monomer (b-1) is composed of styrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-octylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and vinyl acetate. The pH-responsive gel according to claim 5, wherein the pH-responsive gel is at least one monomer selected from the group. 溶媒、
窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）、
スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）、
架橋可能モノマー（ｂ−２）、および
重合開始剤
を含有するモノマー液中で共重合を行うことにより重合体を得る工程を有することを特徴とするｐＨ応答性ゲルの製造方法。solvent,
A nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1),
At least one monomer (b-1) selected from the group consisting of styrenes, N-vinyl lactams, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters,
A method for producing a pH-responsive gel, comprising a step of obtaining a polymer by performing copolymerization in a monomer liquid containing a crosslinkable monomer (b-2) and a polymerization initiator. 窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と
スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）と
を含有する混合物、または
該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）に、
放射線を照射して、重合体を得る工程を有することを特徴とするｐＨ応答性ゲルの製造方法。From the group consisting of a polymer compound (1) having a unit derived from a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and styrenes, N-vinyl lactams, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters A mixture containing at least one selected monomer (b-1) -derived polymer compound (2), or a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and the monomer ( b-1) a polymer compound (3) having both units derived from,
A method for producing a pH-responsive gel, comprising a step of irradiating radiation to obtain a polymer. ｐＨに応じて可逆的に収縮および膨潤する高分子ヒドロゲルからなる通路開閉部材を備え、
通路開閉部材のｐＨに応じた収縮によってバルブ上流から下流への液の通路を開放し、通路開閉部材のｐＨに応じた膨潤によって当該通路を閉止することを特徴とするｐＨ応答性バルブ。A passage opening and closing member comprising a polymer hydrogel that reversibly contracts and swells according to pH,
A pH-responsive valve, wherein a passage of liquid from upstream to downstream of the valve is opened by contraction according to pH of the passage opening / closing member, and the passage is closed by swelling according to pH of the passage opening / closing member. 前記通路開閉部材が、シート形状を有し、当該シートにスリットが形成されていることを特徴とする請求項１６に記載のｐＨ応答性バルブ。   The pH responsive valve according to claim 16, wherein the passage opening / closing member has a sheet shape, and a slit is formed in the sheet. 前記ｐＨ応答性バルブが、通路開閉部材が載置される下流側部材を備え、下流側部材には、通路開閉部材が載置される載置面から下流側に連通する貫通穴が設けられ、通路開閉部材は、前記スリットが下流側部材の貫通穴に重なるように載置面上に配置されていることを特徴とする請求項１７に記載のｐＨ応答性バルブ。   The pH responsive valve includes a downstream member on which a passage opening / closing member is placed, and the downstream member is provided with a through hole that communicates downstream from a placement surface on which the passage opening / closing member is placed, 18. The pH responsive valve according to claim 17, wherein the passage opening / closing member is disposed on the mounting surface such that the slit overlaps the through hole of the downstream member. 前記通路開閉部材と対向する位置に、上流側に連通する貫通穴が設けられた上流側部材と、通路開閉部材が配置された下流側部材と、を備え、通路開閉部材は、そのｐＨに応じた膨潤および収縮によって上流側部材に対して接離することにより、上流側部材の貫通穴を閉止および開放し、これにより、バルブ上流から下流への液の通路を閉止および開放することを特徴とする請求項１６に記載のｐＨ応答性バルブ。   An upstream member provided with a through hole communicating with the upstream side at a position facing the passage opening and closing member, and a downstream member provided with the passage opening and closing member, the passage opening and closing member depending on its pH The through-hole of the upstream member is closed and opened by contacting and separating from the upstream member by swelling and contraction, thereby closing and opening the liquid passage from the upstream side of the valve to the downstream side. The pH responsive valve according to claim 16. 前記通路開閉部材が、下流側部材に設けられた凹部に収容されていることを特徴とする請求項１９に記載のｐＨ応答性バルブ。   The pH-responsive valve according to claim 19, wherein the passage opening / closing member is accommodated in a recess provided in the downstream member. 前記通路開閉部材が、ｐＨ変化によりプロトンの解離または付加が起きる官能基を有するユニット（Ａ）と、ｐＨ変化ではプロトンの解離または付加が起こらないユニット（Ｂ）とを含有する重合体のヒドロゲルであることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のｐＨ応答性バルブ。   The passage opening / closing member is a polymer hydrogel containing a unit (A) having a functional group in which proton dissociation or addition is caused by pH change and a unit (B) in which proton dissociation or addition is not caused by pH change. The pH responsive valve according to any one of claims 16 to 20, wherein the pH responsive valve is provided. 前記ユニット（Ａ）が、窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含むことを特徴とする請求項２１に記載のｐＨ応答性バルブ。   The pH-responsive valve according to claim 21, wherein the unit (A) includes a unit derived from a nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1). 前記ユニット（Ｂ）の少なくとも一部が、スチレン類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニルエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ｂ−１）由来のユニットであることを特徴とする請求項２１または２２に記載のｐＨ応答性バルブ。   At least a part of the unit (B) is at least one monomer (b-1) selected from the group consisting of styrenes, N-vinyl lactams, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and vinyl esters. 23. The pH-responsive valve according to claim 21 or 22, wherein the pH-responsive valve is a unit derived from 前記重合体が、前記ユニット（Ａ）が前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを含み、前記ユニット（Ｂ）が前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットと架橋可能モノマー（ｂ−２）由来のユニットとを含む重合体であることを特徴とする請求項２３に記載のｐＨ応答性バルブ。   In the polymer, the unit (A) includes a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1), and the unit (B) is a crosslinkable monomer and a unit derived from the monomer (b-1) ( 24. The pH-responsive valve according to claim 23, which is a polymer containing a unit derived from b-2). 前記架橋可能モノマー（ｂ−２）が、ポリビニル化合物類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリレート類、ポリアリル化合物類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項２４に記載のｐＨ応答性バルブ。   25. The crosslinkable monomer (b-2) is at least one monomer selected from the group consisting of polyvinyl compounds, polyacrylamides, polymethacrylates, and polyallyl compounds. PH responsive valve. 前記重合体が、前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（１）と前記モノマー（ｂ−１）由来のユニットを有する高分子化合物（２）とを含有する混合物を原料に用いて架橋反応により得られる重合体、または該窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）由来のユニットと該モノマー（ｂ−１）由来のユニットとの両ユニットを有する高分子化合物（３）を原料に用いて架橋反応により得られる重合体であることを特徴とする請求項２３に記載のｐＨ応答性バルブ。   The polymer contains a polymer compound (1) having a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a polymer compound (2) having a unit derived from the monomer (b-1). A polymer obtained by a cross-linking reaction using a mixture as a raw material, or a polymer having both a unit derived from the nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) and a unit derived from the monomer (b-1) The pH-responsive valve according to claim 23, which is a polymer obtained by a crosslinking reaction using compound (3) as a raw material. 前記窒素含有塩基性ビニルモノマー（ａ−１）が、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー（ａ−１−１）であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載のｐＨ応答性バルブ。   23. The nitrogen-containing basic vinyl monomer (a-1) is at least one monomer (a-1-1) selected from the group consisting of vinyl imidazoles and vinyl pyridines. The pH responsive valve according to any one of -26.
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