JPWO2007088625A1 - 7-hydroxy-9-methylpentadecane and process for producing the same - Google Patents
7-hydroxy-9-methylpentadecane and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007088625A1 JPWO2007088625A1 JP2007556762A JP2007556762A JPWO2007088625A1 JP WO2007088625 A1 JPWO2007088625 A1 JP WO2007088625A1 JP 2007556762 A JP2007556762 A JP 2007556762A JP 2007556762 A JP2007556762 A JP 2007556762A JP WO2007088625 A1 JPWO2007088625 A1 JP WO2007088625A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxy
- mass
- methylpentadecane
- reaction
- octanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
Abstract
第二級アルコールの分枝二量化アルコールであり粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することを目的とする。本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される構成を有している。Since it is a branched dimerized alcohol of secondary alcohol and has low viscosity, it can be used as a raw material for ethers and esters used in surfactants, lubricants, plasticizers, cosmetics, etc. An object of the present invention is to provide 7-hydroxy-9-methylpentadecane which can improve handling and productivity in the manufacturing process of applied products using these products and has excellent usability. 7-Hydroxy-9-methylpentadecane of the present invention has a structure represented by the chemical formula CH3 (CH2) 5CH (OH) CH2CH (CH3) (CH2) 5CH3 (1).
Description
本発明は、新規な二量化アルコールである７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel dimerized alcohol 7-hydroxy-9-methylpentadecane and a method for producing the same.
従来より、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として炭素数８〜３０の長鎖脂肪族アルコールが使用されている。これらの脂肪族アルコールの中でも、直鎖の脂肪族アルコールから得られるエーテル類やエステル類を使用した界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等は高粘度になりやすく、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において、取扱性に欠けるとともに生産性を低下させる原因として問題となっている。
このため界面活性剤等の原料となり得る低粘度のエーテル類やエステル類が求められており、この解決策として分枝の脂肪族アルコールを原料として用いる試みがなされてきた。例えば、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−へキシルデカノールあるいは２−オクチルドデカノール等が原料として使用されてきた。これら分枝のアルコールは、例えば（特許文献１）乃至（特許文献３）に示すように、直鎖の第一級アルコールのゲルベ反応による二量化によって得られることが知られている。
For this reason, low-viscosity ethers and esters that can be used as raw materials for surfactants and the like have been demanded, and attempts have been made to use branched aliphatic alcohols as raw materials as a solution. For example, 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol and the like have been used as raw materials. It is known that these branched alcohols can be obtained by dimerization of a linear primary alcohol by a Gelbe reaction, as shown in, for example, (Patent Document 1) to (Patent Document 3).
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）乃至（特許文献３）に開示の技術で得られた分枝の二量化アルコールは第一級アルコールであるため、これを原料として得られたエーテル類やエステル類は、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等の製造工程やこれらの応用製品の製造工程において、取扱性や生産性を改善できるほど粘度の低いものが得られていないという課題を有していた。
（２）粘度を低下させるためには、第二級アルコールのゲルベ反応によって得られる第二級アルコールの二量化アルコールを用いることが考えられるが、第二級アルコールを用いた場合、ゲルベ反応において酸化分解を伴い低級カルボン酸を生じ易いため収率が低く、量産化が困難であるという課題を有していた。
（３）さらに、第二級アルコールを原料としてゲルベ反応を行うと、反応過程でケトンを生じるので、ゲルベ反応により得られる第二級アルコールの二量化アルコールは、その構造上、二種類の化学構造式を有する二量化アルコールが得られることになる。この二種類の二量化アルコールは沸点差がほとんどないため各々の分離・精製が困難であり、純度の高い二量化アルコールの量産化が困難であるという課題を有していた。However, the above conventional techniques have the following problems.
(1) Since the branched dimerized alcohol obtained by the techniques disclosed in (Patent Document 1) to (Patent Document 3) is a primary alcohol, ethers and esters obtained from this are used as raw materials. In the manufacturing process of surfactants, lubricants, plasticizers, cosmetics, etc. and the manufacturing processes of these applied products, there is a problem that a product having a viscosity that is low enough to improve handling and productivity is not obtained. Was.
(2) In order to reduce the viscosity, it is conceivable to use a dimerized alcohol of a secondary alcohol obtained by a gel alcohol reaction of a secondary alcohol. However, when a secondary alcohol is used, it is oxidized in the gel wave reaction. Since the lower carboxylic acid is easily generated with decomposition, the yield is low, and there is a problem that mass production is difficult.
(3) Furthermore, when a Gelve reaction is performed using a secondary alcohol as a raw material, a ketone is produced in the reaction process. Therefore, the dimerized alcohol of the secondary alcohol obtained by the Gerve reaction has two types of chemical structures. A dimerized alcohol having the formula will be obtained. Since these two types of dimerized alcohols have almost no difference in boiling point, it was difficult to separate and purify each of them, and it was difficult to mass-produce high-purity dimerized alcohols.
本発明は上記従来の課題を解決するもので、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであり粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することを目的とする。
また、本発明は、第二級アルコールの２−オクタノールを原料としているので原料を容易に入手でき、またゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで純度の高い７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの量産が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and is a branched dimerized alcohol of a secondary alcohol and has a low viscosity. Therefore, ethers used in surfactants, lubricating oils, plasticizers, cosmetics, etc. The purpose is to provide 7-hydroxy-9-methylpentadecane as a raw material for esters and esters, which can improve the handleability and productivity in the manufacturing process of these products and the manufacturing process of applied products using these products. And
In addition, since the present invention uses 2-octanol, which is a secondary alcohol, as a raw material, the raw material can be easily obtained, and water is removed from two molecules of 2-octanol by a Guerbe reaction and contains a single molecule of dimerized alcohol. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing 7-hydroxy-9-methylpentadecane that is capable of mass production of 7-hydroxy-9-methylpentadecane having a low cost and high purity.
上記従来の課題を解決するために本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる。In order to solve the above conventional problems, 7-hydroxy-9-methylpentadecane and a method for producing the same of the present invention have the following configurations.
7-hydroxy-9-methyl-pentadecane according to claim 1 of the present invention, the chemical formula CH 3 (CH 2) 5 CH (OH) CH 2 CH (CH 3) (CH 2) 5 CH 3 ... (1) It has the structure shown.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since 7-hydroxy-9-methylpentadecane is a branched dimerized alcohol of a secondary alcohol, it has a low viscosity. Therefore, ether used for surfactants, lubricating oils, plasticizers, cosmetics, etc. As a raw material for alcohols and esters, it is possible to improve handling and productivity in the manufacturing process of these products and the manufacturing process of applied products using these products, and is excellent in usefulness.
ここで、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、本発明者らが合成に成功した新規な化学物質であり、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される。７位の炭素及び９位の炭素はそれぞれ不斉炭素なので、ジアステレオマー構造体となっている。従って、理論的には４つの立体異性体が存在するが、ラセミ体を構成している化合物の集合体であるため、現状ではこれらの光学分割はできていない。
但し、ガスクロマトグラフィーによる測定ではピークが二つ存在していることが認められた。これらの二つのピークはジアステレオマーによるものであると考えられ、ＮＭＲスペクトルの測定結果から裏付けることができる。Here, 7-hydroxy-9-methylpentadecane is a novel chemical substance that has been successfully synthesized by the present inventors, and has the chemical formula CH 3 (CH 2 ) 5 CH (OH) CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 5 CH 3 (1) Since the 7th carbon and the 9th carbon are asymmetric carbons, they are diastereomeric structures. Therefore, theoretically, there are four stereoisomers, but since these are aggregates of compounds constituting a racemate, these optical resolutions are not possible at present.
However, the measurement by gas chromatography showed that there were two peaks. These two peaks are thought to be due to diastereomers and can be supported by the NMR spectrum measurement results.
本発明の請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法は、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させ反応物を得る構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。The method for producing 7-hydroxy-9-methylpentadecane according to claim 2 of the present invention has a configuration in which 2-octanol is heated and condensed in the presence of a catalyst composed of an alkaline substance and a metal catalyst to obtain a reaction product. ing.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) When 2-octanol is heated and condensed in the presence of a catalyst composed of an alkaline substance and a metal catalyst, water is removed from two molecules of 2-octanol by a Guerbe reaction, and a reaction product containing one molecule of dimerized alcohol is obtained. Therefore, mass production is possible at low cost.
(2) Although 2-octanol of the raw material was a secondary alcohol, it was found that the dimerized alcohol obtained by the Gerbe reaction had only one chemical structural formula. For this reason, it is possible to mass-produce dimer alcohol having high purity without the need for separation and purification.
ここで、アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，ナトリウムアミド，金属カリウム，水酸化カリウム，カリウムアミド，炭酸カリウム，燐酸カリウム，水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。Here, examples of the catalyst comprising an alkaline substance include metal sodium, sodium alcoholate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium amide, metal potassium, potassium hydroxide, potassium amide, potassium carbonate, potassium phosphate, lithium hydroxide and the like. .
Among these, alkali metal hydroxides are preferably used. It is because it is excellent in handleability.
The addition amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 8 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol. As the amount added is less than 0.03 parts by mass, the reaction rate tends to decrease and the yield also decreases. As the amount exceeds 5 parts by mass, the amount of high-boiling by-products such as trimers increases. Is seen. These tendencies become more prominent as the addition amount is less than 0.02 parts by mass and as the addition amount is more than 8 parts by mass. In particular, when the amount added is less than 0.01 parts by mass or more than 10 parts by mass, these tendencies become remarkable, which is not preferable.
The catalyst made of an alkaline substance may be added either in the form of a solid or in the form of an aqueous solution, but it is preferable to add the catalyst in an aqueous solution because it can be homogenized more quickly. The aqueous solution preferably has a concentration as high as possible. This is because the reaction rate can be increased and the energy required for distilling off water can be reduced.
金属触媒としては、銅クロマイト，銅亜鉛，銅粉末，酸化亜鉛，亜鉛クロマイト，安定化ニッケル等が用いられる。また、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等も用いることができる。また、これらの錯化合物（例えば、トリアルキルアミン，トリフェニルフォスフィン等との錯化合物）も用いることができる。さらに、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。
担体としては、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等を用いることができる。
担体への第８族白金元素等の担持量としては、０．０５〜１５質量％好ましくは１〜１０質量％が好適に用いられる。担持量が１質量％より少なくなるにつれ反応速度の低下を招く傾向がみられ、１０質量％より多くなるにつれ添加量に応じた効果が得られず、またランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、０．０５質量％より少なくなるか１５質量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
これらの金属触媒のなかでも、ラネーニッケル、又は、カーボンに担持された第８族白金族元素が好適に用いられる。反応物の着色を防止できるからである。
金属触媒は粉末のものを添加するが、その添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜５質量部好ましくは０．０５〜４質量部が好適である。添加量が０．０５質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、４質量部より多くなるにつれ反応速度は上がるがランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか５質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。As the metal catalyst, copper chromite, copper zinc, copper powder, zinc oxide, zinc chromite, stabilized nickel and the like are used. Further, Raney catalysts such as nickel, chromium and copper, and Group 8 platinum group elements such as nickel, platinum, palladium, ruthenium and rhodium can be used. These complex compounds (for example, complex compounds with trialkylamine, triphenylphosphine, etc.) can also be used. Furthermore, the thing etc. which carry | supported the group 8 platinum group element etc. on the support | carrier can be used.
As the carrier, alumina, silica alumina, diatomaceous earth, silica, carbon, activated carbon, natural and synthetic zeolite, and the like can be used.
The amount of group 8 platinum element supported on the carrier is suitably 0.05 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass. As the loading amount is less than 1% by mass, the reaction rate tends to decrease. As the loading amount exceeds 10% by mass, the effect corresponding to the addition amount cannot be obtained, and the running cost tends to increase. In particular, if it is less than 0.05% by mass or more than 15% by mass, these tendencies become remarkable, which is not preferable.
Among these metal catalysts, Raney nickel or a Group 8 platinum group element supported on carbon is preferably used. This is because coloring of the reaction product can be prevented.
The metal catalyst is added in the form of powder, and the addition amount is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol. As the amount added is less than 0.05 parts by mass, the reaction rate tends to decrease and the yield also decreases. As the amount exceeds 4 parts by mass, the reaction rate increases but the running cost tends to increase. In particular, when the addition amount is less than 0.01 parts by mass or more than 5 parts by mass, these tendencies become remarkable, which is not preferable.
加熱縮合させる温度は、１２０〜２６０℃が好適に用いられる。１２０℃より低くなると水が除去されず、ゲルベ反応が進まないことがあるので好ましくない。また、２６０℃より高くなると二量化アルコール以外の高沸点物等の副生物が多く生成されるため好ましくない。 120-260 degreeC is used suitably for the temperature to heat-condense. When the temperature is lower than 120 ° C., water is not removed, and the gel reaction may not proceed. Moreover, since it will produce | generate many by-products, such as high boiling point substances other than dimerization alcohol, when it becomes higher than 260 degreeC, it is unpreferable.
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法であって、前記反応物を水素化する構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この化合物を水素化することにより二量化アルコールを得ることができ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる。２−オクタノールのゲルベ反応により得られる反応物は、第一級アルコールのゲルベ反応によって得られる反応物に比べ、二量化アルコールに転化していない化合物の生成量が多いので、反応物を水素化することによって二量化アルコールの生成量を増やすことができるからである。Invention of Claim 3 of this invention is a manufacturing method of 7-hydroxy-9-methylpentadecane of Claim 2, Comprising: It has the structure which hydrogenates the said reaction material.
With this configuration, in addition to the operation obtained in the second aspect, the following operation can be obtained.
(1) Since there are compounds in the reaction that are dimerized but not converted to alcohol, dimerized alcohol can be obtained by hydrogenating this compound. 7-hydroxy-9-methyl The yield of pentadecane can be increased. Since the reaction product obtained by the 2-octanol Gerve reaction has a larger amount of a compound not converted to dimerized alcohol than the reaction product obtained by the Gerve reaction of the primary alcohol, the reaction product is hydrogenated. This is because the amount of dimerized alcohol produced can be increased.
ここで、反応物を水素化する方法としては、鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の周期表第８族元素、銅、レニウム、ラネー触媒、ホウ化ニッケル触媒等の水素化触媒を用いて接触水素化する方法等が用いられる。水素化触媒は、高温における活性を安定化するため、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等の担体に担持させたものも用いることができる。
また、亜鉛／酢酸、鉄／酢酸等の酸性還元剤、亜鉛／苛性ソーダ、ナトリウム／アルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。Here, as a method of hydrogenating the reactant, hydrogenation of group 8 elements of periodic table such as iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, copper, rhenium, Raney catalyst, nickel boride catalyst, etc. A method of catalytic hydrogenation using a catalyst is used. As the hydrogenation catalyst, those supported on a carrier such as alumina, silica alumina, diatomaceous earth, silica, carbon, activated carbon, natural and synthetic zeolite can be used in order to stabilize the activity at high temperature.
In addition, an acidic reducing agent such as zinc / acetic acid and iron / acetic acid, an alkaline reducing agent such as zinc / caustic soda, sodium / alcohol and sodium amalgam, a neutral reducing agent such as aluminum amalgam, and the like can also be used.
水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。 As hydrogenation conditions, the hydrogen pressure is preferably 2 to 5 MPa, the reaction temperature is 70 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 5 hours. If the hydrogen pressure is less than 2 MPa, the hydrogenation is not performed sufficiently. If the hydrogen pressure exceeds 5 MPa, a pressure device or safety device is required, and the scale of the production facility increases. This is because productivity is lacking. Further, if the reaction temperature is less than 70 ° C., the reaction takes a long time and the productivity is lowered, and if it exceeds 150 ° C., the tendency to cause reverse reaction (dehydrogenation) increases. Further, when the reaction time is less than 1 hour, hydrogenation is not sufficiently performed, and when it exceeds 5 hours, productivity is lowered.
なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。 In addition, after hydrogenating a reaction material, the purity of 7-hydroxy-9-methylpentadecane can be raised more by separating and refine | purifying with a column as needed.
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法であって、前記２−オクタノールが、ヒマシ油又はリシノール酸をアルカリ剤とともに加熱し分解したものである構成を有している。
この構成により、請求項２又は３で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れる。Invention of Claim 4 of this invention is a manufacturing method of 7-hydroxy-9-methylpentadecane of Claim 2 or 3, Comprising: Said 2-octanol is a castor oil or a ricinoleic acid with an alkaline agent. It has a structure that is heated and decomposed.
With this configuration, in addition to the operation obtained in the second or third aspect, the following operation can be obtained.
(1) Since 2-octanol is not a petrochemical-derived compound but a plant-derived compound derived from castor oil or ricinoleic acid obtained by squeezing castor bean seeds, it is excellent in resource saving and environmental conservation.
ここで、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。 Here, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. can be used as the alkaline agent.
以上のように、本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、界面活性剤等の製造工程や界面活性剤等を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することができる。As described above, according to 7-hydroxy-9-methylpentadecane and the method for producing the same of the present invention, the following advantageous effects can be obtained.
According to the invention of claim 1,
(1) Since it is a branched dimerized alcohol of secondary alcohol, its viscosity is low, so it is a surface active as a raw material for ethers and esters used in surfactants, lubricating oils, plasticizers and cosmetics. It is possible to provide 7-hydroxy-9-methylpentadecane which is improved in handling and productivity and can be improved in the production process of applied products using surfactants and the like.
請求項２に記載の発明によれば、
（１）原料の２−オクタノールは、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られる第二級アルコールであるため容易に入手でき、さらに、２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能で量産性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
（２）ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有するので、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。According to invention of Claim 2,
(1) The starting material 2-octanol is a secondary alcohol obtained by alkaline decomposition of ricinoleic acid in castor oil, and thus can be easily obtained. Further, 2-octanol is present in the presence of a catalyst composed of an alkaline substance and a metal catalyst. 7-hydroxy-9, which is mass-produced at low cost and is excellent in mass productivity because water is removed from 2-molecules of 2-octanol by a Gelbe reaction and a reaction product containing 1 molecule of dimerized alcohol is obtained. -A method for producing methylpentadecane can be provided.
(2) Since the dimerized alcohol obtained by the Gerve reaction has only one chemical structural formula, 7-hydroxy-9-methyl which can be mass-produced with high purity without the need for separation / purification. A method for producing pentadecane can be provided.
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この化合物を水素化することにより二量化アルコールを得ることができ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法を提供することができる。According to invention of Claim 3, in addition to the effect of Claim 2,
(1) Since there are compounds in the reaction that are dimerized but not converted to alcohol, dimerized alcohol can be obtained by hydrogenating this compound. 7-hydroxy-9-methyl 7-Hydroxy-9-methylpentadecane capable of increasing the yield of pentadecane and a method for producing the same can be provided.
請求項４に記載の発明によれば、請求項２又は３の効果に加え、
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸の植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。According to invention of Claim 4, in addition to the effect of Claim 2 or 3,
(1) Since 2-octanol is not a petrochemical-derived compound but a castor oil or ricinoleic acid-derived compound obtained by squeezing castor bean seeds, it is excellent in resource saving and environmental conservation. A method for producing hydroxy-9-methylpentadecane can be provided.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、２−オクタノール（小倉合成工業製）４００ｇと、アルカリ性物質からなる触媒として４８質量％水酸化カリウム（林純薬工業製、試薬特級）水溶液０．６５ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．０８質量部）と、金属触媒としてカーボン担持パラジウム（５質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）１．６ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．４質量部）と、を加えて加熱した。２−オクタノールの沸点（１７９℃）まで加熱し６時間還流を続けて反応物を得た。なお、２−オクタノールは、ヒマシ油をけん化してリシノール酸を取り出し、リシノール酸をアルカリ剤とともに加熱して分解し、蒸留したものである。
反応終了時の反応物の温度は２２０℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗した。この反応物に２ｇのラネーニッケル（日興リカ製、スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）からなる水素化触媒を加え４ＭＰａの水素圧にし、１１０℃で４時間、水素化反応を行い水素化後の反応混合物を蒸留した。
これにより、沸点１４０℃（６．０×１０−４ＭＰａ）の留分を採取した。収量は２４１ｇであった。Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
(Experimental example 1)
A 1-liter three-necked flask is equipped with a thermometer, a stirrer, and a water separator with a reflux condenser, and 400 g of 2-octanol (manufactured by Ogura Gosei Co., Ltd.) and 48% by mass potassium hydroxide (Jun Hayashi) Yaku Kogyo Co., Ltd., reagent grade) 0.65 g aqueous solution (0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) and 1.6 g of palladium on carbon (supported by 5% by mass) as a metal catalyst (manufactured by NE Chemcat) (0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) was added and heated. The mixture was heated to the boiling point of 2-octanol (179 ° C.) and refluxed for 6 hours to obtain a reaction product. Incidentally, 2-octanol is obtained by saponifying castor oil to take out ricinoleic acid, heating the ricinoleic acid together with an alkaline agent, decomposing it, and distilling it.
The temperature of the reaction product at the end of the reaction was 220 ° C. After filtering palladium on carbon in the reaction product, the reaction product was washed with water. A hydrogenation catalyst composed of 2 g of Raney nickel (manufactured by Nikko Rica, sponge nickel catalyst R-200) was added to this reaction product to obtain a hydrogen pressure of 4 MPa, and a hydrogenation reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours to obtain a reaction mixture after hydrogenation. Distilled.
As a result, a fraction having a boiling point of 140 ° C. (6.0 × 10 −4 MPa) was collected. The yield was 241 g.
（留分の評価）
得られた留分を以下の手段で評価した。
（１）ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）：カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Scientific製）を用い、カラム温度８０℃から１０℃／分で昇温し、３００℃に達してから１０分間その温度に保って測定した。
（２）ＮＭＲ：試料を重クロロホルムに溶解しテトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−Ａ５００）を用いてプロトンＮＭＲスペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）高分解能マススペクトル：二重収束型ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子製、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を用いてＦＡＢ法により測定した。
（４）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（５）ヨウ素価：ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（６）粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−２：１９９９に準拠し、東機産業製ＴＶ−２型粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。(Evaluation of fraction)
The obtained fraction was evaluated by the following means.
(1) Gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B): Using column DB-1 (manufactured by J & W Scientific), the column temperature was raised from 80 ° C. at 10 ° C./min, and after reaching 300 ° C. for 10 minutes. The measurement was carried out at that temperature.
(2) NMR: A sample was dissolved in deuterated chloroform, and a proton NMR spectrum and a C 13 NMR spectrum were measured using a 500 MHz nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL, JNM-A500) with tetramethylsilane as an internal standard.
(3) High resolution mass spectrum: Measured by the FAB method using a double-focusing gas chromatograph mass spectrometer (JEOL Ltd., JMS-SX102A).
(4) Hydroxyl value: Determined according to JIS K0070-1992.
(5) Iodine value: Determined according to JIS K0070-1992.
(6) Viscosity: Measured using a TV-2 type viscometer (cone plate type) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. according to JIS K7117-2: 1999. The measurement temperature was 25 ° C.
この留分はガスクロマトグラフィーから２つのピークを有していた。ガスクロマトグラフィーから分析された純度は９８．５％であった。また、屈折率ｎ２０Ｄ＝１．４４６５であり、ヨウ素価は０．６であった。
この留分について、ヘキサン−酢酸エチル（９／１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフ（カラム：シリカゲル）により、ガスクロマトグラフィー上の２つのピークの化合物をそれぞれ単品として分離した。
次に、この２つの単品の化合物について高分解能マススペクトルを測定した。高分解能マススペクトルから得られた分子量は、それぞれ２２５．２５５２及び２２５．２５９２であった。これは化学式Ｃ１６Ｈ３３の分子量の計算値２２５．２５８４とよく一致した。よって、高分解能マススペクトルが示す分子量はＣ１６Ｈ３３の分子量であると同定できた。但し、ＦＡＢ法では分子量はＭ（分子量）＋１として観測されるため、実際の分子量は２２４であると推定できる。さらに、それぞれのフラグメンテーションも同一であった。
次に、この留分の水酸基価は２２５（理論値２３１）であった。また、この留分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）化した後のガスクロマトグラフィーにＴＭＳ化されていないピークが存在しなかった。よって、この留分の化合物は水酸基を有していることが確認された。
以上のことから、高分解能マススペクトルから得られた分子量２２４は、マススペクトルの測定中に脱水された化合物の分子量であると決定できた。即ち、ガスクロマトグラフの２つのピークは分子量２４２（分子量２２４にＨ２Ｏの分子量１８を加えた値）であり、化学式Ｃ１６Ｈ３４Ｏの二量化アルコールであることが判明した。
ガスクロマトグラフの２つのピーク（以下、第１のピーク及び第２のピークと称する）のそれぞれ単離された化合物についてＮＭＲスペクトルを測定した。第１のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図１に、第２のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示した。This fraction had two peaks from gas chromatography. The purity analyzed by gas chromatography was 98.5%. Further, a refractive index n 20 D = 1.4465, an iodine value was 0.6.
With respect to this fraction, hexane-ethyl acetate (9/1) was used as a developing solvent, and the two peak compounds on gas chromatography were separated as single products by column chromatography (column: silica gel).
Next, high-resolution mass spectra were measured for these two single compounds. The molecular weights obtained from the high resolution mass spectrum were 225.2552 and 225.2592, respectively. This was in good agreement with the calculated molecular weight of 225.2584 for the chemical formula C 16 H 33 . Therefore, the molecular weight indicated by the high-resolution mass spectrum could be identified as the molecular weight of C 16 H 33 . However, since the molecular weight is observed as M (molecular weight) +1 in the FAB method, it can be estimated that the actual molecular weight is 224. Furthermore, each fragmentation was the same.
Next, the hydroxyl value of this fraction was 225 (theoretical value 231). Moreover, the peak which was not converted to TMS did not exist in the gas chromatography after converting this fraction into trimethylsilyl (TMS). Therefore, it was confirmed that the compound of this fraction has a hydroxyl group.
From the above, it was possible to determine that the molecular weight 224 obtained from the high resolution mass spectrum was the molecular weight of the compound dehydrated during the measurement of the mass spectrum. That is, the two peaks of the gas chromatograph were a molecular weight 242 (a value obtained by adding a molecular weight 18 of H 2 O to a molecular weight 224), and it was found to be a dimerized alcohol having the chemical formula C 16 H 34 O.
NMR spectra were measured for the isolated compounds of two gas chromatograph peaks (hereinafter referred to as the first peak and the second peak). The C 13 NMR spectrum of the compound of the first peak in Figure 1, showing respectively the C 13 NMR spectrum of the compound of the second peak in Figure 2.
測定結果はＣ１３ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲとの二次元ＮＭＲの結果から、各位の炭素のＣ１３ＮＭＲの吸収位置は（表１）のように帰属できる。なお、各位の炭素は式（２）で表される。
Ｃ１Ｈ３Ｃ２Ｈ２Ｃ３Ｈ２Ｃ４Ｈ２Ｃ５Ｈ２Ｃ６Ｈ２Ｃ７Ｈ（ＯＨ）Ｃ８Ｈ２Ｃ９Ｈ（Ｃ１６Ｈ３）−Ｃ１０Ｈ２Ｃ１１Ｈ２Ｃ１２Ｈ２Ｃ１３Ｈ２Ｃ１４Ｈ２Ｃ１５Ｈ３ …（２）From the results of two-dimensional NMR with C 13 NMR and proton NMR, the measurement position can be attributed to the C 13 NMR absorption position of each carbon as shown in (Table 1). The carbon at each position is represented by the formula (2).
C 1 H 3 C 2 H 2 C 3 H 2 C 4 H 2 C 5 H 2 C 6 H 2 C 7 H (OH) C 8 H 2 C 9 H (C 16 H 3) -C 10 H 2 C 11 H 2 C 12 H 2 C 13 H 2 C 14 H 2 C 15 H 3 ... (2)
以上の結果より、上記の留分の２つのピークを示す化合物とも７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンであることが確定した。二つのピークはジアステレオマーの関係にある。
なお、この留分（二つのピークを有する化合物）の粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。From the above results, it was confirmed that the compound showing the two peaks of the fraction was 7-hydroxy-9-methylpentadecane. The two peaks are in a diastereomeric relationship.
In addition, the viscosity of this fraction (compound having two peaks) was 31 mPa · s.
なお、実験例１において、水素化前（水洗直後）の反応物は、ガスクロマトグラフィーの結果から、原料（２−オクタール）：４％、二量化物：８４％、高沸点物（三量化物及びそれ以上の高沸点物と思われるもの）：１０％、未同定物質：２％であることがわかった。また、８４％の二量化物は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、上記の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン：１７％、水素化されていない９−メチルペンタデカン−７−オン：６７％であることが確認された。
反応物を水素化することによって、９−メチルペンタデカン−７−オン：６７％のうちの９９％を７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンに転化できることがわかった。以上のことから、反応物を水素化することによって、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を飛躍的に高められることが明らかになった。In Experimental Example 1, the reactants before hydrogenation (immediately after washing with water) are gas chromatographic results, raw material (2-octal): 4%, dimerization: 84%, high boiling point (trimerization) And what seems to be a higher boiling point compound)): 10%, unidentified substance: 2%. Further, 84% of the dimerized product is the above-mentioned 7-hydroxy-9-methylpentadecane: 17%, non-hydrogenated 9-methylpentadecan-7-one: 67% from the analysis result of gas chromatography. It was confirmed.
It was found that 99% of the 67% 9-methylpentadecan-7-one: 67% can be converted to 7-hydroxy-9-methylpentadecane by hydrogenating the reaction. From the above, it was revealed that the yield of 7-hydroxy-9-methylpentadecane can be dramatically increased by hydrogenating the reactant.
（実験例２）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてラネーニッケル（日興リカ製、スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例２の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は１５３ｇであり、純度は９６．３％であった。(Experimental example 2)
The 7-hydroxy-9-methylpentadecane of Experimental Example 2 was used in the same manner as in Experimental Example 1 except that Raney nickel (manufactured by Nikko Rica, sponge nickel catalyst R-200) was used as the metal catalyst instead of palladium on carbon. Obtained. The yield was 153 g and the purity was 96.3%.
（実験例３）
アルカリ性物質からなる触媒として、水酸化カリウム水溶液に代えて水酸化ナトリウムの４８％水溶液２．１ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．２５質量部）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例３の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２０６ｇであり、純度は９８．８％であった。(Experimental example 3)
The same procedure as in Experimental Example 1 except that 2.1 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide (0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) was used as the catalyst comprising an alkaline substance instead of the potassium hydroxide aqueous solution. Thus, 7-hydroxy-9-methylpentadecane of Experimental Example 3 was obtained. The yield was 206 g and the purity was 98.8%.
（実験例４）
アルカリ性物質からなる触媒として、水酸化カリウム水溶液に代えて水酸化リチウムの１０％水溶液４ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．１０質量部）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例４の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は１９５ｇであり、純度は９８．９％であった。(Experimental example 4)
The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that 4 g of a 10% aqueous solution of lithium hydroxide (0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) was used instead of the aqueous potassium hydroxide solution as a catalyst comprising an alkaline substance. 7-hydroxy-9-methylpentadecane of Experimental Example 4 was obtained. The yield was 195 g and the purity was 98.9%.
（実験例５）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてカーボン担持白金（１質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例５の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２１０ｇであり、純度は９８．０％であった。(Experimental example 5)
7-Hydroxy-9- of Experimental Example 5 was the same as Experimental Example 1, except that carbon-supported platinum (supported by 1% by mass) (manufactured by N.E. Chemcat) was used as the metal catalyst instead of carbon-supported palladium. Methyl pentadecane was obtained. The yield was 210 g and the purity was 98.0%.
（実験例６）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてカーボン担持ルテニウム（５質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例６の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２３４ｇであり、純度は９７．０％であった。(Experimental example 6)
7-Hydroxy-9- of Experimental Example 6 was the same as Experimental Example 1, except that carbon-supported ruthenium (supported by 5% by mass) (manufactured by NP Chemcat) was used as the metal catalyst instead of carbon-supported palladium. Methyl pentadecane was obtained. The yield was 234 g and the purity was 97.0%.
（実験例７）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてカーボン担持ロジウム（５質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例７の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２２１ｇであり、純度は９８．３％であった。(Experimental example 7)
7-Hydroxy-9- of Experimental Example 7 was the same as Experimental Example 1, except that carbon-supported rhodium (supported by 5% by mass) (manufactured by N.E. Chemcat) was used as the metal catalyst instead of carbon-supported palladium. Methyl pentadecane was obtained. The yield was 221 g and the purity was 98.3%.
（比較例１）
２−オクタノールに代えて１−オクタノール（林純薬工業製、試薬特級）を用い、水酸化カリウムとカーボン担持パラジウムを加えて１−オクタノールの沸点（１９５℃）まで加熱した以外は、実験例１と同様にして反応物を得た。反応物の最終温度は２３５℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗し、比較例１の反応物を得た。
反応物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、反応物中の二量化物の組成は２−ヘキシルデカノールであり、水素化反応をさせなかったにも関わらず９６％を占めていた。これを蒸留して、２−ヘキシルデカノールを得た。２−ヘキシルデカノールの収量は２３９ｇであり純度は９６％であった。また、２−ヘキシルデカノールの粘度は３９ｍＰａ・ｓであり、実験例１の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの粘度と比較して２０％以上の高粘度であった。(Comparative Example 1)
Experimental Example 1 except that 1-octanol (made by Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., reagent grade) was used instead of 2-octanol, and potassium hydroxide and carbon-supported palladium were added and heated to the boiling point of 1-octanol (195 ° C.). In the same manner as above, a reaction product was obtained. The final temperature of the reaction was 235 ° C. After filtering palladium on carbon in the reaction product, the reaction product was washed with water to obtain the reaction product of Comparative Example 1.
When the reaction product was analyzed using gas chromatography, the composition of the dimerization product in the reaction product was 2-hexyldecanol, which accounted for 96% even though the hydrogenation reaction was not performed. This was distilled to obtain 2-hexyldecanol. The yield of 2-hexyldecanol was 239 g and the purity was 96%. Further, the viscosity of 2-hexyldecanol was 39 mPa · s, which was 20% or more higher than the viscosity of 7-hydroxy-9-methylpentadecane in Experimental Example 1.
（実験例８）
アルカリ性物質からなる触媒として、４８％水酸化カリウム水溶液０．０２ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．００２質量部）を添加した以外は、実験例１と同様にして留分を得た。留分には二量化物はほとんど含まれていなかった。触媒の添加量が少ないため、ゲルベ反応がほとんど進行していないと推察された。(Experimental example 8)
A fraction was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that 0.02 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution (0.002 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) was added as a catalyst comprising an alkaline substance. The distillate contained almost no dimerization product. It was speculated that the Gerbe reaction hardly progressed because the amount of the catalyst added was small.
（実験例９）
アルカリ性物質からなる触媒として、４８％水酸化カリウム水溶液１００ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し１２質量部）を添加した以外は、実験例１と同様にして留分を得た。本実験例の場合、留分に二量化物以外の高沸点物が多量に生成し、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収量は３５ｇ（純度８８％）と極めて低いものであった。(Experimental example 9)
A fraction was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that 100 g of a 48% potassium hydroxide aqueous solution (12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) was added as a catalyst comprising an alkaline substance. In the case of this experimental example, a large amount of high-boiling substances other than the dimerization product was produced in the fraction, and the yield of 7-hydroxy-9-methylpentadecane was as extremely low as 35 g (purity 88%).
（実験例１０）
金属触媒として、カーボン担持パラジウム０．０１ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．００３質量部）を添加した以外は、実験例１と同様にして留分を得た。本実験例の場合はゲルベ反応が停止してしまい、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収量は２０ｇ（純度８５％）と極めて低いものであった。(Experimental example 10)
A fraction was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that 0.01 g of palladium on carbon (0.003 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol) was added as a metal catalyst. In the case of this experimental example, the Gerbe reaction stopped, and the yield of 7-hydroxy-9-methylpentadecane was as extremely low as 20 g (purity 85%).
（実験例１１）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えて銅クロム酸化物触媒（堺化学工業製）を用いた以外は、実験例１と同様にして留分を得た。本実験例の場合、反応物が着色すると同時に、留分に二量化物以外の高沸点物が多量に生成し、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収量は７０ｇ（純度８６％）と低いものであった。(Experimental example 11)
A fraction was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that a copper chromium oxide catalyst (manufactured by Sakai Chemical Industry) was used as the metal catalyst instead of carbon-supported palladium. In the case of this experimental example, at the same time as the reaction product is colored, a large amount of high-boiling products other than dimerization products are produced in the fraction, and the yield of 7-hydroxy-9-methylpentadecane is as low as 70 g (purity 86%). Met.
（実験例１２）
反応物の水素化反応の条件を、水素圧１ＭＰａ、１１０℃で４時間とした以外は、実験例１と同様にして留分を採取した。
実験例１２では反応物を水素化することによって、９−メチルペンタデカン−７−オン６７％のうちの６％程度しか７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンに転化させることができなかった。
以上のように本実施例によれば、第一級アルコールを用いた比較例１の二量化アルコールの収率と同様の極めて高い収率で、第二級アルコールを二量化した高純度の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得ることができ、生産性に著しく優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供できることが明らかになった。(Experimental example 12)
A fraction was collected in the same manner as in Experimental Example 1, except that the conditions for the hydrogenation reaction of the reactant were 4 MPa at 110 ° C. under a hydrogen pressure of 1 MPa.
In Experimental Example 12, only about 6% of 67% of 9-methylpentadecan-7-one could be converted to 7-hydroxy-9-methylpentadecane by hydrogenating the reaction product.
As described above, according to this example, the high-purity 7- dimerized secondary alcohol was obtained at a very high yield similar to the yield of the dimerized alcohol of Comparative Example 1 using the primary alcohol. It was revealed that hydroxy-9-methylpentadecane can be obtained, and a method for producing 7-hydroxy-9-methylpentadecane that is remarkably excellent in productivity can be provided.
本発明は、新規な二量化アルコールである７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法に関し、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであり粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することができ、また、第二級アルコールの２−オクタノールを原料としているので原料を容易に入手でき、またゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。 The present invention relates to a novel dimerized alcohol 7-hydroxy-9-methylpentadecane and a method for producing the same, and since it is a branched dimerized alcohol of a secondary alcohol and has low viscosity, a surfactant, lubricating oil, plastic As raw materials for ethers and esters used in cosmetics and cosmetics, etc., it is possible to improve handling and productivity in the manufacturing process of these products and the manufacturing process of applied products using these products. Hydroxy-9-methylpentadecane can be provided, and since the secondary alcohol 2-octanol is used as a raw material, the raw material can be easily obtained, and water is removed from two molecules of 2-octanol by the Gelbe reaction. 7-hydroxy-9-methylpentadecane which can be mass-produced at low cost because a reaction product containing molecular dimerized alcohol is obtained. It is possible to provide a production method.
【０００３】
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる。
［０００６］
ここで、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、本発明者らが合成に成功した新規な化学物質であり、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される。７位の炭素及び９位の炭素はそれぞれ不斉炭素なので、ジアステレオマー構造体となっている。従って、理論的には４つの立体異性体が存在するが、ラセミ体を構成している化合物の集合体であるため、現状ではこれらの光学分割はできていない。
但し、ガスクロマトグラフィーによる測定ではピークが二つ存在していることが認められた。これらの二つのピークはジアステレオマーによるものであると考えられ、ＮＭＲスペクトルの測定結果から裏付けることができる。
［０００７］
本発明の請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法は、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得る構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。
［０００８］
ここで、アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，金属カリウム，水酸化カリウム，[0003]
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) Since 7-hydroxy-9-methylpentadecane is a branched dimerized alcohol of a secondary alcohol, it has a low viscosity. Therefore, ether used for surfactants, lubricating oils, plasticizers, cosmetics, etc. As a raw material for alcohols and esters, it is possible to improve handling and productivity in the manufacturing process of these products and the manufacturing process of applied products using these products, and is excellent in usefulness.
[0006]
Here, 7-hydroxy-9-methylpentadecane is a novel chemical substance that has been successfully synthesized by the present inventors, and has the chemical formula CH 3 (CH 2 ) 5 CH (OH) CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 5 CH 3 (1) Since the 7th carbon and the 9th carbon are asymmetric carbons, they are diastereomeric structures. Therefore, theoretically, there are four stereoisomers, but since these are aggregates of compounds constituting a racemate, these optical resolutions are not possible at present.
However, the measurement by gas chromatography showed that there were two peaks. These two peaks are thought to be due to diastereomers and can be supported by the NMR spectrum measurement results.
[0007]
The method for producing 7-hydroxy-9-methylpentadecane according to claim 2 of the present invention has a configuration in which 2-octanol is heated to reflux in the presence of a catalyst comprising an alkaline substance and a metal catalyst to obtain a reaction product. Have.
With this configuration, the following effects can be obtained.
(1) When 2-octanol is heated and condensed in the presence of a catalyst composed of an alkaline substance and a metal catalyst, water is removed from two molecules of 2-octanol by a Guerbe reaction, and a reaction product containing one molecule of dimerized alcohol is obtained. Therefore, mass production is possible at low cost.
(2) Although 2-octanol of the raw material was a secondary alcohol, it was found that the dimerized alcohol obtained by the Gerbe reaction had only one chemical structural formula. For this reason, it is possible to mass-produce dimer alcohol having high purity without the need for separation and purification.
[0008]
Here, as a catalyst made of an alkaline substance, metallic sodium, sodium alcoholate, sodium hydroxide, metallic potassium, potassium hydroxide,
【０００４】
水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。
［０００９］
金属触媒としては、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等を用いることができる。さらに、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。
担体としては、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等を用いることができる。
担体への第８族白金元素等の担持量としては、０．０５〜１５質量％好ましくは１〜１０質量％が好適に用いられる。担持量が１質量％より少なくなるにつれ反応速度の低下を招く傾向がみられ、１０質量％より多くなるにつれ添加量に応じた効果が得られず、またランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、０．０５質量％より少なくなるか１５質量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
これらの金属触媒のなかでも、ラネーニッケル、又は、カーボンに担持された第８族[0004]
Examples thereof include lithium hydroxide.
Among these, alkali metal hydroxides are preferably used. It is because it is excellent in handleability.
The addition amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 8 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2-octanol. As the amount added is less than 0.03 parts by mass, the reaction rate tends to decrease and the yield also decreases. As the amount exceeds 5 parts by mass, the amount of high-boiling by-products such as trimers increases. Is seen. These tendencies become more prominent as the addition amount is less than 0.02 parts by mass and as the addition amount is more than 8 parts by mass. In particular, when the amount added is less than 0.01 parts by mass or more than 10 parts by mass, these tendencies become remarkable, which is not preferable.
The catalyst made of an alkaline substance may be added either in the form of a solid or in the form of an aqueous solution, but it is preferable to add the catalyst in an aqueous solution because it can be homogenized more quickly. The aqueous solution preferably has a concentration as high as possible. This is because the reaction rate can be increased and the energy required for distilling off water can be reduced.
[0009]
As the metal catalyst, Raney catalysts such as nickel, chromium and copper, Group 8 platinum group elements such as nickel, platinum, palladium, ruthenium and rhodium can be used. Furthermore, the thing etc. which carry | supported the group 8 platinum group element etc. on the support | carrier can be used.
As the carrier, alumina, silica alumina, diatomaceous earth, silica, carbon, activated carbon, natural and synthetic zeolite, and the like can be used.
The amount of group 8 platinum element supported on the carrier is suitably 0.05 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass. As the loading amount is less than 1% by mass, the reaction rate tends to decrease. As the loading amount exceeds 10% by mass, the effect corresponding to the addition amount cannot be obtained, and the running cost tends to increase. In particular, if it is less than 0.05% by mass or more than 15% by mass, these tendencies become remarkable, which is not preferable.
Among these metal catalysts, Raney nickel or Group 8 supported on carbon
【０００６】
ルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。
［００１３］
水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。
［００１４］
なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。
［００１５］
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法であって、前記２−オクタノールが、ヒマシ油又はリシノール酸をアルカリ剤とともに加熱し分解したものである構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れる。
［００１６］
ここで、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。
発明の効果
［００１７］
以上のように、本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料と[0006]
An alkaline reducing agent such as lucol and sodium amalgam, a neutral reducing agent such as aluminum amalgam, and the like can also be used.
[0013]
As hydrogenation conditions, the hydrogen pressure is preferably 2 to 5 MPa, the reaction temperature is 70 to 150 ° C., and the reaction time is 1 to 5 hours. If the hydrogen pressure is less than 2 MPa, hydrogenation is not performed sufficiently. If the hydrogen pressure exceeds 5 MPa, a pressure device or safety device is required, which increases the scale of the production facility. This is because productivity is lacking. Further, if the reaction temperature is less than 70 ° C., the reaction takes a long time and the productivity is lowered, and if it exceeds 150 ° C., the tendency to cause a reverse reaction (dehydrogenation) increases. Further, when the reaction time is less than 1 hour, hydrogenation is not sufficiently performed, and when it exceeds 5 hours, productivity is lowered.
[0014]
In addition, after hydrogenating a reaction material, the purity of 7-hydroxy-9-methylpentadecane can be raised more by separating and refine | purifying with a column as needed.
[0015]
Invention of Claim 4 of this invention is a manufacturing method of 7-hydroxy-9-methylpentadecane of Claim 2, Comprising: Said 2-octanol heats a castor oil or a ricinoleic acid with an alkaline agent. It has the structure which is what decomposed | disassembled.
With this configuration, in addition to the operation obtained in the second aspect, the following operation can be obtained.
(1) Since 2-octanol is not a petrochemical-derived compound but a plant-derived compound derived from castor oil or ricinoleic acid obtained by squeezing castor bean seeds, it is excellent in resource saving and environmental conservation.
[0016]
Here, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. can be used as the alkaline agent.
Effects of the Invention [0017]
As described above, according to 7-hydroxy-9-methylpentadecane and the method for producing the same of the present invention, the following advantageous effects can be obtained.
According to the invention of claim 1,
(1) Since it is a branched dimerized alcohol of a secondary alcohol, its viscosity is low, so that it can be used as a raw material for ethers and esters used in surfactants, lubricating oils, plasticizers, cosmetics, etc.
【０００７】
して、界面活性剤等の製造工程や界面活性剤等を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することができる。
［００１８］
請求項２に記載の発明によれば、
（１）原料の２−オクタノールは、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られる第二級アルコールであるため容易に入手でき、さらに、２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能で量産性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
（２）ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有するので、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
［００１９］
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この化合物を水素化することにより二量化アルコールを得ることができ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法を提供することができる。
［００２０］
請求項４に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸の植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００２１］
［図１］実験例１の留分における第１のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
［図２］実験例１の留分における第２のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
発明を実施するための最良の形態
［００２２］
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に[0007]
Thus, it is possible to provide 7-hydroxy-9-methylpentadecane which is improved in handling and productivity in the manufacturing process of surfactants and the like, and in the manufacturing process of applied products using surfactants and the like and excellent in usefulness. it can.
[0018]
According to invention of Claim 2,
(1) The starting material 2-octanol is a secondary alcohol obtained by alkaline decomposition of ricinoleic acid in castor oil, and thus can be easily obtained. Further, 2-octanol is present in the presence of a catalyst composed of an alkaline substance and a metal catalyst. 7-hydroxy-9, which is mass-produced at low cost and is excellent in mass productivity because water is removed from 2-molecules of 2-octanol by a Gelbe reaction and a reaction product containing 1 molecule of dimerized alcohol is obtained. -A method for producing methylpentadecane can be provided.
(2) Since the dimerized alcohol obtained by the Gerve reaction has only one chemical structural formula, 7-hydroxy-9-methyl which can be mass-produced with high purity without the need for separation / purification. A method for producing pentadecane can be provided.
[0019]
According to invention of Claim 3, in addition to the effect of Claim 2,
(1) Since there are compounds in the reaction that are dimerized but not converted to alcohol, dimerized alcohol can be obtained by hydrogenating this compound. 7-hydroxy-9-methyl 7-Hydroxy-9-methylpentadecane capable of increasing the yield of pentadecane and a method for producing the same can be provided.
[0020]
According to invention of Claim 4, in addition to the effect of Claim 2,
(1) Since 2-octanol is not a petrochemical-derived compound but a castor oil or ricinoleic acid-derived compound obtained by squeezing castor bean seeds, it is excellent in resource saving and environmental conservation. A method for producing hydroxy-9-methylpentadecane can be provided.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0021]
[Figure 1] of the compound of the first peak in a fraction of Example 1 C 13 NMR spectrum [2] for carrying out the C 13 NMR spectra invention of compounds of the second peak in a fraction of Example 1 Best Mode [0022]
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is based on these examples.
Claims (4)
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３ …（１）
で示される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン。Chemical formula CH 3 (CH 2 ) 5 CH (OH) CH 2 CH (CH 3 ) (CH 2 ) 5 CH 3 (1)
7-hydroxy-9-methylpentadecane represented by
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2006/301790 WO2007088625A1 (en) | 2006-02-02 | 2006-02-02 | 7-hydroxy-9-methylpentadecane and process for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007088625A1 true JPWO2007088625A1 (en) | 2009-06-25 |
Family
ID=38327213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007556762A Pending JPWO2007088625A1 (en) | 2006-02-02 | 2006-02-02 | 7-hydroxy-9-methylpentadecane and process for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2007088625A1 (en) |
| WO (1) | WO2007088625A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127340A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Nikko Chemical Co Ltd | Fatty acid ester and cosmetic |
| WO2009079582A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Microsphere pressure sensitive adhesive composition |
| US20100167614A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Microsphere pressure sensitive adhesive composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952517A (en) * | 1997-02-14 | 1999-09-14 | Caschem, Inc. | Method for preparing cleaved products from castor oil or derivatives thereof |
-
2006
- 2006-02-02 JP JP2007556762A patent/JPWO2007088625A1/en active Pending
- 2006-02-02 WO PCT/JP2006/301790 patent/WO2007088625A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007088625A1 (en) | 2007-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MX2007007426A (en) | A process for the hydrogenation of a lactone or of a carboxylic acid or an ester having a gamma-carbonyl group. | |
| EP2702049B1 (en) | Renewable surfactants derived from sugar alcohols | |
| TW201309631A (en) | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol | |
| RU2646220C2 (en) | New alicycle diol compound and method of its obtainment | |
| TWI468378B (en) | Preparation of alicyclic alcohols | |
| JPWO2007088625A1 (en) | 7-hydroxy-9-methylpentadecane and process for producing the same | |
| RU2564417C2 (en) | Novel alicyclic alcohol | |
| CN103502189B (en) | Novel alicyclic alcohol | |
| US10208271B2 (en) | Process for the selective hydrogenation of vegetable oils | |
| CN107987044B (en) | Method for preparing valerolactone | |
| US9409836B2 (en) | Process for hydrogenation of olefinic or acetylenic bonds | |
| US20220002260A1 (en) | Preparation of 2-substituted 4-methyl-tetrahydropyrans from 2-substituted 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyrans as starting materials | |
| JP2004501881A (en) | Production method of aldehyde | |
| JP2008127361A (en) | Ester compound | |
| JP3961938B2 (en) | Production of tetrahydrogeraniol | |
| JP2008162980A (en) | Glyceryl ether | |
| JP4200704B2 (en) | Method for producing fluorinated benzonitrile | |
| US9199900B2 (en) | Method for converting farnesol to nerolidol in the presence of alpha-bisabolol | |
| US20040152922A1 (en) | Production method of ketone compound | |
| JP4667027B2 (en) | Process for producing cis-2,3-disubstituted cyclopentanone | |
| Pines et al. | Alumina: Catalyst and support. XL (1) ring expansion during the dehydration of alcohols over alumina catalysts (2) | |
| EP2708536A1 (en) | 5-sec-butyl-2-(2,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl)-5-methyl-[1,3]dioxane and process for making the same | |
| JP5003231B2 (en) | Process for producing trans, trans-4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid | |
| Paczkowski et al. | Synthesis of 3-benzyloxy-2, 2-dimethyl-propan-1-ol by hydrogenation of 5, 5-dimethyl-2-phenyl-[1, 3] dioxane using copper catalysts. Part II: investigations in the liquid phase | |
| JPS6148529B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120619 |