JPWO2006137148A1

JPWO2006137148A1 - Carbon black

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Publication number: JPWO2006137148A1
Application number: JP2007522168A
Authority: JP
Inventors: 内田　雅文; 雅文内田; 真吾浅井; 馳飛呉
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2009-01-08
Also published as: WO2006137148A1

Abstract

本発明の目的は、一次粒子の状態で安定し、分散性、流動性に優れるカーボンブラックを提供すること。本発明は、有機化合物がグラフトしたカーボンブラックにおいて、カーボンブラックの表面積１ｍ２当りに３〜１２５×１０−６ｍｏｌの前記有機化合物がグラフトしていることを特徴とするカーボンブラックに関する。An object of the present invention is to provide a carbon black that is stable in the state of primary particles and has excellent dispersibility and fluidity. The present invention relates to a carbon black in which 3 to 125 × 10 −6 mol of the organic compound is grafted per 1 m 2 of the surface area of the carbon black in the carbon black grafted with the organic compound.

Description

本発明はカーボンブラックの表面積１ｍ^２当りに３〜１２５×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２の有機化合物がグラフトしているカーボンブラックに関する。
特には、ゴム工業、プラスチック工業や油性インク、塗料、乾電池など多くの業界で広範に使用されているカーボンブラックに関するものである。The present invention relates to a carbon black in which an organic compound of 3 to 125 × 10 ⁻⁶ mol / m ² is grafted per 1 m ² of the surface area of the carbon black.
In particular, the present invention relates to carbon black widely used in many industries such as rubber industry, plastic industry, oil-based ink, paint, and dry battery.

カーボンブラックは、着色性、導電性、耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えばプラスチックやエラストマーの補強剤や充填剤等種々の目的で幅広く使用されている。 Carbon black is excellent in colorability, conductivity, weather resistance, chemical resistance, and the like, and is therefore widely used for various purposes such as plastic and elastomer reinforcing agents and fillers.

通常、カーボンブラックは、複数の１次粒子が化学的、物理的に結合した二次粒子、すなわち凝集体（ストラクチャともいう）として存在している（図４）。この凝集体は、不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造をとっている。また、凝集体同士がVan der Waals力や単なる集合、付着、絡み合いなどから二次凝集体をも形成して存在しているものもある。しかしながら、このような凝集体構造のカーボンブラックでは、小粒径のものを選択しても、十分なミクロ分散構造を容易に得ることが難しい状況であった。 In general, carbon black exists as secondary particles in which a plurality of primary particles are chemically and physically bonded, that is, as aggregates (also referred to as structures) (FIG. 4). This agglomerate has a complex agglomerated structure branched into irregular chains. In addition, some aggregates exist by forming secondary aggregates from Van der Waals force, simple aggregation, adhesion, and entanglement. However, with such an aggregate structure of carbon black, it was difficult to easily obtain a sufficient micro-dispersed structure even when a carbon black having a small particle size was selected.

カーボンブラックは、その形状は粉状または粒状のため、単独で使用されていることが少なく、通常、ゴムや樹脂等の固状の基材または水や溶剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮する。しかし、カーボンブラックは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であった。この問題を解決するために、カーボンブラッック表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固状の基材または液体との親和性を高めることにより、カーボンブラックの分散性を改良する検討が数多くなされている。 Since carbon black is powdery or granular, it is rarely used alone. Normally, carbon black is uniformly dispersed in a solid substrate such as rubber or resin or a liquid such as water or solvent. Demonstrate the characteristics. However, carbon black has a weak affinity with other substances such as organic polymers, water, and organic solvents compared to the cohesive force between particles, so it can be mixed or dispersed uniformly under normal mixing or dispersion conditions. It was extremely difficult to do. To solve this problem, the carbon black surface is coated with various surfactants and resins to improve the dispersibility of carbon black by increasing the affinity with solid substrates or liquids. Many studies have been made.

例えば、重合性単量体をカーボンブラック（凝集体）共存下に重合させることにより得られる有機化合物をグラフトしたカーボンブラックは、重合性単量体の種類を適当に選択することにより、親水性および／または親油性を適宜変えることができるため注目されている（例えば、米国特許６，４１７，２８３）。しかしながら、従来の方法では、カーボンブラックにグラフト化したポリマーの分子量制御が困難で、分子量分布も広く、他の物質との親和性のバラツキが大きく、発明者らが期待した改良効果が十分に得られなかった。 For example, carbon black grafted with an organic compound obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of carbon black (aggregate) can be made hydrophilic by appropriately selecting the type of the polymerizable monomer. Attention is paid to the ability to change the lipophilicity as appropriate (for example, US Pat. No. 6,417,283). However, in the conventional method, it is difficult to control the molecular weight of the polymer grafted on carbon black, the molecular weight distribution is wide, the variation in affinity with other substances is large, and the improvement effect expected by the inventors is sufficiently obtained. I couldn't.

このような問題を緩和する手段として各種の分散剤を添加する方法が一般に行われている。しかしながら、分散剤自体を使用することによる工程増加や、最終形態の性能を阻害しないこと、分散性能を満たすことの両立が可能な分散剤を選択する必要性が出てくる。また、十分満足する分散性が得られ難い状況であった。 As a means for alleviating such a problem, a method of adding various dispersants is generally performed. However, there is a need to select a dispersant that can increase the number of steps due to the use of the dispersant itself, do not hinder the performance of the final form, and satisfy the dispersion performance. Further, it was difficult to obtain a sufficiently satisfactory dispersibility.

また、樹脂成型物やゴム組成物においては、その機械的強度を向上させるために、充填剤としてカーボンブラックが使用されている。しかし、従来のカーボンブラックでは、発明者らが所望する改良効果を得ることが困難であった。 Moreover, in the resin molded product and the rubber composition, carbon black is used as a filler in order to improve the mechanical strength. However, with conventional carbon black, it has been difficult to obtain the improvement effect desired by the inventors.

したがって、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンブラックの単位表面積（ｍ^２）当りに３〜１２５×１０^−６ｍｏｌの前記有機化合物がグラフトしているカーボンブラックを提供することにある。
本発明の他の目的は、一次粒子の状態で安定して存在するカーボンブラックを提供することにある。
本発明の他の目的は、分散性、流動性に優れるカーボンブラックを提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂などへ混合したときに、その成型物の表面仕上がり、表面光沢性を良好とすることができ、機械的強度を強化すると同時に靭性をも向上させることが可能なカーボンブラックを提供することにある。Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the purpose thereof is that 3 to 125 × 10 ⁻⁶ mol of the organic compound is grafted per unit surface area (m ² ) of carbon black. It is to provide carbon black.
Another object of the present invention is to provide carbon black that exists stably in the form of primary particles.
Another object of the present invention is to provide a carbon black excellent in dispersibility and fluidity.
Another object of the present invention is that when mixed into a resin or the like, the surface finish and surface gloss of the molded product can be improved, and mechanical strength can be enhanced and toughness can be improved at the same time. It is to provide carbon black.

上記諸目的は、下記（１）〜（６）により達成される。
（１）少なくとも表面に有機化合物がグラフトしたカーボンブラックにおいて、カーボンブラックの表面積１ｍ^２当りに３〜１２５×１０^−６ｍｏｌの前記有機化合物がグラフトしていることを特徴とするカーボンブラック。
（２）フェレ径の個数平均粒径が２〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のカーボンブラック。
（３）一次粒子を個数基準で５％以上有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のカーボンブラック。
（４）カーボンブラック粒子の平均円形度が０．９０〜１．００であることを特徴とする（１）ないし（３）いずれかに記載のカーボンブラック。
（５）カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径についてのＣＶ値は８〜３０であることを特徴とする（２）に記載のカーボンブラック。
（６）前記有機化合物が、少なくともフェノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含むことを特徴とする（１）ないし（５）いずれかに記載のカーボンブラック。The above-mentioned objects are achieved by the following (1) to (6).
(1) Carbon black in which at least 3 to 125 × 10 ⁻⁶ mol of the organic compound is grafted per 1 m ² of the surface area of carbon black in carbon black having an organic compound grafted on the surface.
(2) The carbon black according to (1), wherein the number average particle diameter of the ferret diameter is 2 to 100 nm.
(3) The carbon black according to (1) or (2), wherein the carbon black has 5% or more of primary particles based on the number.
(4) The carbon black according to any one of (1) to (3), wherein the average circularity of the carbon black particles is 0.90 to 1.00.
(5) The carbon black according to (2), wherein the CV value of the number average particle diameter of the ferret diameter of the carbon black is 8 to 30.
(6) The carbon black according to any one of (1) to (5), wherein the organic compound contains at least a phenol compound and / or an amine compound.

少なくとも上記（１）ないし（６）いずれかの構成を満たすことで、分散性、流動性が向上し、粉体としてハンドリングが容易になるほか、樹脂などへ混合したときに、その成型物の表面仕上がり、表面光沢性を良好とすることができ、さらには機械的強度と靱性を向上させることが可能となることは予想し得ないことであった。 By satisfying at least one of the constitutions (1) to (6), dispersibility and fluidity are improved, handling as a powder becomes easy, and the surface of the molded product when mixed into a resin or the like. It was unpredictable that the finish and surface glossiness could be improved, and that mechanical strength and toughness could be improved.

本願でいう一次粒子について説明する。通常のカーボンブラックは凝集体の形態で存在するが、これらの凝集体は複数の基本粒子が化学的／物理的に凝集した形態である。本願でいう一次粒子は、その基本粒子を指す。しかし凝集体を構成する状態の基本粒子を指すものではなく、凝集体から分離して基本粒子の状態で安定して存在している粒子を指す。本願でいう二次粒子とは、基本粒子が凝集してできた凝集体を指す。ここで、凝集体同士が凝集した二次凝集体も本願では、二次粒子と総称する。 The primary particles referred to in this application will be described. Ordinary carbon black exists in the form of aggregates, but these aggregates are in a form in which a plurality of basic particles are chemically / physically aggregated. As used herein, primary particles refer to the basic particles. However, it does not refer to the basic particles in the state of constituting the aggregate, but refers to particles that are separated from the aggregate and exist stably in the state of the basic particles. As used herein, secondary particles refer to aggregates formed by aggregation of basic particles. Here, secondary aggregates in which aggregates are aggregated are also collectively referred to as secondary particles in the present application.

図２は二次粒子と基本粒子の関係を説明する図である。基本粒子が凝集してできた状態を二次粒子としている。また、図３は二次粒子を構成する基本粒子が二次粒子から分離され、安定して存在している状態を指し、この基本粒子単体で存在する粒子を一次粒子とする。 FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between secondary particles and basic particles. The state where the basic particles are aggregated is defined as secondary particles. FIG. 3 shows a state in which the basic particles constituting the secondary particles are separated from the secondary particles and exist stably, and the particles existing as a single basic particle are defined as primary particles.

以下、詳細に説明する。
（１）カーボンブラックの単位表面積あたりにグラフトしている有機化合物
本発明のカーボンブラックは、カーボンブラックの単位表面積（ｍ^２）あたりにグラフトしている有機化合物のモル数が１×１０^−６〜１２５×１０^−６ｍｏｌの範囲にある。好ましくは、３×１０^−６〜１００×１０^−６ｍｏｌ、さらには、５×１０^−６〜５０×１０^−６ｍｏｌである。
上記範囲に設定することで、本発明の目的を有利に達成することができる。特に、樹脂などに対して、靭性と強度を両立しながら向上させることは予測できない効果であった。また、上記モル数の範囲の有機化合物をカーボンブラック表面にグラフトさせることにより、活性なカーボンブラック表面を充分に覆うことができ、樹脂成型物やゴム組成物を作製する際には、機械的特性の改善効果が極めて高くなることに加え、分散性の改善効果が実現される。さらに、上述の範囲の有機化合物でグラフトされたカーボンブラックは、有機化合物独自の特性が強くでることなく、着色性や導電性などの本来のカーボンブラックの特性をも両立する事ができる。Details will be described below.
(1) Organic compound grafted per unit surface area of carbon black In the carbon black of the present invention, the number of moles of organic compound grafted per unit surface area (m ² ) of carbon black is 1 × 10 ⁻⁶ to It is in the range of 125 × 10 ⁻⁶ mol. ^{^{Preferably, 3 × 10 -6 ~100 × 10}} -6 mol, more is ^{^{5 × 10 -6 ~50 × 10 -6}} mol.
By setting the above range, the object of the present invention can be advantageously achieved. In particular, it was an unpredictable effect to improve both toughness and strength with respect to resins and the like. In addition, by grafting an organic compound in the above-mentioned number of moles onto the carbon black surface, the active carbon black surface can be sufficiently covered, and mechanical properties are required when producing resin moldings and rubber compositions. In addition to an extremely high improvement effect, the improvement effect of dispersibility is realized. Furthermore, carbon black grafted with an organic compound in the above-mentioned range can achieve both the characteristics of the original carbon black such as colorability and conductivity without increasing the unique characteristics of the organic compound.

カーボンブラックの単位面積あたりのグラフトしている有機化合物のモル数（Ｚ）は、次の式で求められる。
Ｚ（ｍｏｌ／ｍ^２）＝１．７５ＭＲ×１０^３／６
ここで、Ｍはカーボンブラックにグラフトしている有機化合物のモル数（Ｍ）、Ｒは後述するカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径（ｍ）である。
上記式は、Ｚ＝Ｍ／Ｓ（Ｓはカーボンブラックの表面積（ｍ^２））を基準として誘導された式で、本発明者らによりカーボンブラックの特性を検討する中で慣用されていたものである。The number of moles (Z) of the grafted organic compound per unit area of carbon black can be obtained by the following formula.
^{Z (mol / m 2) =} 1.75MR × 10 3/6
Here, M is the number of moles (M) of the organic compound grafted on carbon black, and R is the number average particle size (m) of the ferret diameter of carbon black described later.
The above formula is a formula derived on the basis of Z = M / S (S is the surface area (m ² ) of carbon black), which is commonly used by the present inventors in examining the characteristics of carbon black. is there.

上記式への誘導の軌跡は以下である。
カーボンブラックの表面積Ｓ（ｍ^２）は各カーボンブラック粒子が、後述するカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径（Ｒ）ｍを直径として、球換算し求められる。すなわち、カーボンブラック粒子１個の表面積（Ｓ１）は次式となる。
Ｓ１（ｍ^２）＝４π（Ｒ／２）^２＝πＲ^２
ついで、カーボンブラックの比重（Ｄ）（ｋｇ／ｍ^３）から、カーボンブラック１ｋｇあたりのカーボンブラック粒子数を求める。
カーボンブラック粒子１個の体積（Ｖ１）（ｍ^３）＝（４／３）π（Ｒ／２）^３＝（１／６）πＲ^３
カーボンブラック１ｋｇあたりの粒子数（Ｎ）（個）＝１／（Ｄ×Ｖ１）＝６／（ＤπＲ^３）
カーボンブラック１ｋｇあたりの表面積Ｓ（ｍ^３）＝Ｎ×Ｓ１＝６／（ＤＲ）
以上であるから、上記Ｚはカーボンブラック１ｋｇ当たりにグラフトしていた有機化合物のモル数（Ｍ）／カーボンブラック１ｋｇあたりの表面積（Ｓ）、すなわち、Ｚ＝Ｍ／（６／ＤＲ）＝ＭＲＤ／６
で求められる。
本発明では、比重（Ｄ）を、１．７５×１０^３（ｋｇ／ｍ^３）として定義する。これより、
Ｚ（ｍｏｌ／ｍ^２）＝１．７５ＭＲ×１０^３／６
となる。The locus of guidance to the above equation is as follows.
The surface area S (m ² ) of the carbon black is obtained by converting each carbon black particle into a sphere by using a number average particle diameter (R) m of a ferret diameter of the carbon black described later as a diameter. That is, the surface area (S1) of one carbon black particle is represented by the following formula.
S1 (m ² ) = 4π (R / 2) ² = πR ²
Next, the number of carbon black particles per kg of carbon black is determined from the specific gravity (D) (kg / m ³ ) of the carbon black.
Volume of one carbon black particle (V1) (m ³ ) = (4/3) π (R / 2) ³ = (1/6) πR ³
Number of particles per kg of carbon black (N) (pieces) = 1 / (D × V1) = 6 / (DπR ³ )
Surface area per kg of carbon black S (m ³ ) = N × S1 = 6 / (DR)
Therefore, Z is the number of moles of organic compound grafted per kg of carbon black (M) / surface area per kg of carbon black (S), that is, Z = M / (6 / DR) = MRD / 6
Is required.
In the present invention, the specific gravity (D) is defined as 1.75 × 10 ³ (kg / m ³ ). Than this,
^{Z (mol / m 2) =} 1.75MR × 10 3/6
It becomes.

また、カーボンブラックにグラフトした有機化合物のモル数を計算するための有機化合物重量は次のようにして測定することができる。
すなわち、添加した有機化合物の初期重量を（Ａ）とし、初期のカーボンブラックの重量を（Ｂ）とする。ついで、有機化合物でグラフトされたカーボンブラックをソックスレー抽出器に入れ、トルエン還流下で７２時間抽出し、未反応の有機化合物を除去する。抽出後の有機化合物でグラフトされたカーボンブラックを減圧乾燥し、その重量を測定する。これを（Ｃ）とする。以上より、下記算出式にてグラフトしている有機化合物量（Ｗ）を測定した。
Ｗ＝Ｃ−ＢThe weight of the organic compound for calculating the number of moles of the organic compound grafted on the carbon black can be measured as follows.
That is, the initial weight of the added organic compound is (A), and the initial weight of the carbon black is (B). Next, carbon black grafted with the organic compound is put into a Soxhlet extractor and extracted for 72 hours under reflux of toluene to remove the unreacted organic compound. The carbon black grafted with the organic compound after extraction is dried under reduced pressure, and its weight is measured. Let this be (C). From the above, the amount of organic compound grafted (W) was measured by the following calculation formula.
W = C-B

得られた有機化合物を有機化合物の分子量で割り、モル量に換算した後、１ｋｇ当たりのカーボンブラックのモル量に換算する。
尚、複数の有機化合物がカーボンブラックにグラフトしている場合は上記測定方法と同様に測定することができるが、この場合には抽出された有機化合物より算出する。すなわち、各化合物のグラフト量に関しては、トルエンで抽出された溶液からそれぞれの化合物を分離して定量し、グラフト化されている有機化合物量を算出する。抽出されたそれぞれの化合物量と初期に添加したそれぞれの有機化合物の量の差から、グラフトしているそれぞれの有機化合物の量を算出することができる。以上で求められた各有機化合物の量からそれぞれのモルを算出し、その総和を本発明でいうグラフトしている有機化合物のモル量とする。The obtained organic compound is divided by the molecular weight of the organic compound, converted into a molar amount, and then converted into a molar amount of carbon black per kg.
When a plurality of organic compounds are grafted on carbon black, the measurement can be performed in the same manner as in the above measurement method, but in this case, the calculation is made from the extracted organic compounds. That is, regarding the graft amount of each compound, each compound is separated and quantified from the solution extracted with toluene, and the amount of the organic compound grafted is calculated. From the difference between the amount of each extracted compound and the amount of each organic compound added initially, the amount of each grafted organic compound can be calculated. The respective moles are calculated from the amounts of the respective organic compounds obtained as described above, and the sum is taken as the molar amount of the grafted organic compound in the present invention.

（２）フェレ径の個数平均粒径
本発明のカーボンブラックは、フェレ径の個数平均粒径が２〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。好ましくは、５〜１００ｎｍであり、さらには５〜８０ｎｍである。
このような範囲をとることによって、例えば樹脂成型物の表面にも緻密に分散することができ、表面性が向上する。
個数平均粒径の測定対象は、安定に存在するカーボンブラックの一次粒子と二次粒子である。凝集体として存在するカーボンブラックの場合は、その凝集体が測定の対象となり、凝集体中の基本粒子を計測するものではない。
この平均粒径に制御するには、例えば、凝集体として存在するカーボンブラックの基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して、処理を行うことや、製造時の凝集体を一次粒子に分断する条件を変更することで達成すること出来る。(2) Number average particle diameter of ferret diameter The carbon black of the present invention preferably has a number average particle diameter of ferret diameter in the range of 2 to 100 nm. Preferably, it is 5-100 nm, Furthermore, it is 5-80 nm.
By taking such a range, it can disperse | distribute densely also on the surface of a resin molding, for example, and surface property improves.
The measurement target of the number average particle diameter is primary particles and secondary particles of carbon black that exist stably. In the case of carbon black existing as an aggregate, the aggregate is an object of measurement, and the basic particles in the aggregate are not measured.
In order to control to this average particle size, for example, the carbon black existing as an aggregate is appropriately selected so that the basic particle diameter of the carbon black falls within the above range, and the treatment is performed. It can be achieved by changing the conditions to divide into two.

本発明のカーボンブラックは、その一次粒子のフェレ径の個数平均粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。特には、３〜８０ｎｍである。このようなカーボンブラックを使用することにより、より樹脂形成体やゴム組成物の機械的強度をさらに向上させることができる。また、ゴム組成物や成型物の光沢度を向上させること、もしくは仕上がり状態を美しくさせることが出来る。この平均粒径に制御するには、例えば、凝集体として存在するカーボンブラックの基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して、製造時の凝集体を一次粒子に分断する条件を変更することなどで達成すること出来る。 The carbon black of the present invention preferably has a number average particle diameter of the ferret diameter of primary particles of 2 to 100 nm. In particular, it is 3 to 80 nm. By using such carbon black, the mechanical strength of the resin formed body and the rubber composition can be further improved. Moreover, the glossiness of a rubber composition or a molded product can be improved, or the finished state can be made beautiful. In order to control the average particle size, for example, the carbon black existing as an aggregate is appropriately selected so that the basic particle diameter falls within the above range, and the conditions for dividing the aggregate during production into primary particles are changed. It can be achieved by doing.

カーボンブラック単体からこのフェレ径の個数平均粒径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０万倍に拡大して撮影し、１００個の粒子を適宜選択して算出する。
尚、樹脂などの成型物からカーボンブラックの平均粒径を求める場合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１０万倍に拡大して撮影し、１００個の粒子を適宜選択して算出してもよい。
一次粒子の個数平均粒径は、上記カーボンブラックの個数平均粒径の測定方法に準じ、測定粒子数は一次粒子１００個とする。When determining the number average particle size of the ferret diameter from carbon black alone, the image is magnified 100,000 times with a scanning electron microscope (SEM), and 100 particles are appropriately selected and calculated.
In addition, when calculating | requiring the average particle diameter of carbon black from moldings, such as resin, you may magnify | shoot and image | photograph 100 times by a transmission electron microscope (TEM), and may select and calculate 100 particles suitably. .
The number average particle size of the primary particles is in accordance with the method for measuring the number average particle size of the carbon black, and the number of measured particles is 100 primary particles.

尚、フェレ径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数のカーボンブラック粒子において、各カーボンブラック粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
例えば、図１において、電子顕微鏡によるカーボンブラック粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して垂直で各カーボンブラック粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。The ferret diameter represents the maximum length in one arbitrary direction of each carbon black particle in the plurality of carbon black particles photographed by the electron microscope. The maximum length means a distance between parallel lines in the case where two parallel lines that are perpendicular to the one arbitrary direction and are in contact with the outer diameter of the particle are drawn.
For example, in FIG. 1, an arbitrary direction 201 is defined for a photograph 300 of a carbon black particle 200 taken with an electron microscope. A distance between two straight lines 202 perpendicular to the arbitrary one direction 201 and in contact with each carbon black particle 200 is a ferret diameter 203.

（３）一次粒子の割合
本発明のカーボンブラックは、一次粒子をカーボンブラック中に個数基準で、５％以上含有することが好ましい。上限としては、１００％である。この一次粒子の割合は、多いほど、適用する工業分野での製品の性能を良好にすることが可能となる。例えば樹脂成型物であれば、機械的強度、表面光沢性などが向上する。また、一次粒子の割合が多くなるにつれ、各粒子の挙動が共通化されるため、粉体挙動を予測することが容易となり、結果としてハンドリングが容易にもなる。具体的には、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、７０％以上の順で好ましくなる。(3) Proportion of primary particles The carbon black of the present invention preferably contains 5% or more of primary particles in the carbon black based on the number. The upper limit is 100%. The larger the proportion of primary particles, the better the performance of the product in the applied industrial field. For example, if it is a resin molding, mechanical strength, surface glossiness, etc. will improve. Further, as the proportion of primary particles increases, the behavior of each particle becomes common, so that it is easy to predict the powder behavior, and as a result, handling becomes easy. Specifically, it is preferable in the order of 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 70% or more.

一次粒子の割合を測定するときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、測定粒子を観察し、測定粒子数１０００中に存在する一次粒子をカウントして計算する。 When measuring the ratio of primary particles, the measurement particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), and the primary particles existing in the number of measurement particles 1000 are counted and calculated.

（４）カーボンブラックの平均円形度
本発明のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の円形度の算術平均値が１００〜１３０の範囲であることが好ましい。好ましくは、１００〜１２０、さらに好ましくは１００〜１１５である。
このような範囲をとることによって、粘度特性が良好となり、しいては均一な分散効果をより顕著に得ることが可能となる。また形状が均一化し、最終樹脂成型物等の表面仕上がりや光沢性などの光学的特性及び機械的特性が向上する。(4) Average circularity of carbon black The carbon black of the present invention preferably has an arithmetic average value of the circularity of carbon black particles in the range of 100 to 130. Preferably, it is 100-120, More preferably, it is 100-115.
By taking such a range, the viscosity characteristics are improved, and a uniform dispersion effect can be obtained more remarkably. Further, the shape becomes uniform, and the optical finish and mechanical properties such as surface finish and gloss of the final resin molding are improved.

カーボンブラックの円形度の平均値は、次のようにして測定できる。
すなわち、カーボンブラックを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０万倍に拡大し、カーボンブラックの投影写真を測定する。ついで、これらのカーボンブラック個々の粒子について下記式１にて計算される円形度の総和を求めて、測定個数で割った値を求める。
（式１）円形度＝｛（最大長さ／２）^２×π｝／投影面積
上記式において、完全な円になっている場合は１００となり、不定形になるほど数値が大きくなるものである。
上記円形度は、一次粒子の存在量を調整することなどにより調整可能である。The average value of the circularity of carbon black can be measured as follows.
That is, carbon black is magnified 100,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and a projection photograph of carbon black is measured. Next, the total circularity calculated by the following formula 1 is obtained for each particle of these carbon blacks, and a value obtained by dividing by the measured number is obtained.
(Formula 1) Circularity = {(maximum length / 2) ² × π} / projection area In the above formula, the value is 100 when the shape is a perfect circle, and the numerical value increases as the shape becomes indefinite.
The circularity can be adjusted by adjusting the abundance of primary particles.

（５）フェレ径の個数平均粒径のＣＶ値
カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径についてのＣＶ値は５〜３０が好ましい。その対象は、カーボンブラックの一次粒子及び二次粒子である。好ましいＣＶ値は、１２〜２５である。このＣＶ値の範囲をとることによって、分散特性を向上させることに加え、樹脂成型物の表面光沢性や表面仕上がりをより向上させることができる。
このＣＶ値については、例えばストラクチャを一次粒子に分解する際に、一次粒子の再凝集を防止し、一次粒子を安定に存在させ、一次粒子の割合をコントロールすることによって制御が可能である。
また、本発明のカーボンブラックにおいて、一次粒子のフェレ径の個数平均粒径についてのＣＶ値は５〜３０であることが好ましい。好ましいＣＶ値は、７〜２５である。このＣＶ値の範囲をとることによって樹脂成型物の表面光沢性や表面仕上がりを向上させることができることに加え機械的強度も向上させることができる。(5) CV value of number average particle diameter of ferret diameter The CV value of the number average particle diameter of ferret diameter of carbon black is preferably 5-30. The target is carbon black primary particles and secondary particles. A preferred CV value is 12-25. By taking this CV value range, in addition to improving the dispersion characteristics, the surface gloss and the surface finish of the resin molded product can be further improved.
The CV value can be controlled by, for example, preventing re-aggregation of the primary particles, stably presenting the primary particles, and controlling the ratio of the primary particles when the structure is decomposed into primary particles.
In the carbon black of the present invention, the CV value for the number average particle diameter of the ferret diameter of the primary particles is preferably 5-30. A preferred CV value is 7-25. By taking this CV value range, the surface gloss and the surface finish of the resin molded product can be improved, and in addition, the mechanical strength can be improved.

このＣＶ値については、例えば、ストラクチャを構成する基本粒子の大きさを適宜選択して、一次粒子化を行い、ＣＶ値を制御することが可能である。
ＣＶ値は次の式で表される。
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（フェレ径の個数平均粒径）×１００As for the CV value, for example, it is possible to appropriately select the size of the basic particles constituting the structure, to make primary particles, and to control the CV value.
The CV value is expressed by the following formula.
CV value (%) = (standard deviation in number particle size distribution) / (number average particle diameter of ferret diameter) × 100

（６）カーボンブラックにグラフトする有機化合物
カーボンブラックにグラフトする有機化合物について説明する。本有機化合物は、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物であることが好ましい。この化合物を使用することにより、効果的にカーボンブラック表面にグラフト化することができ、所定の量の有機化合物のグラフト化を容易に行うことが可能となる。
遊離基を生成することができる有機化合物において、遊離基を生成する条件は特に制限がないが、本発明で使用される有機化合物の場合は、グラフト化の工程中にて、グラフト反応前に遊離基を有している状態となることが必要である。当該有機化合物は、少なくとも電子移動により遊離基を生成可能な化合物、熱分解により遊離基を生成可能な化合物、せん断力等により化合物の構造が断裂された結果、遊離基を生成可能な化合物が好ましい。(6) Organic compound grafted on carbon black The organic compound grafted on carbon black will be described. The organic compound is preferably an organic compound having a free radical or capable of being generated. By using this compound, it can be effectively grafted on the surface of carbon black, and a predetermined amount of an organic compound can be easily grafted.
In the organic compound capable of generating a free radical, the conditions for generating the free radical are not particularly limited, but in the case of the organic compound used in the present invention, it is released before the grafting reaction in the grafting step. It is necessary to have a group. The organic compound is preferably a compound capable of generating free radicals by electron transfer, a compound capable of generating free radicals by thermal decomposition, or a compound capable of generating free radicals as a result of the structure of the compound being cleaved by shearing force or the like. .

上記遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物については、その分子量が５０以上であることが好ましく、上限としては１５００以下であることが好ましい。このような分子量の範囲の有機化合物を採用することによって、ある程度大きい分子量の有機化合物で表面を置換したカーボンブラックとすることができ、形成された一次粒子の再凝集を抑制することができる。また、分子量として１５００以下のものとすることにより、過度な表面改質とならず、表面にグラフト化された有機化合物の特性が過度に発揮されることなく、カーボンブラック自体の保有する特性を十分に発揮させることができる。
また、例えば、ポリマー成分をグラフト化する方法では、カーボンブラックにグラフト化したポリマーの分子量制御が困難で、分子量分布も広く、他の物質との親和性のバラツキが大きく、期待した改良効果は不十分となるおそれが高く、また、製造コストも高くなりがちで、上述の分子量の有機化合物はそのような観点でも有効である。
前記有機化合物の例としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン酸エステル系化合物、チオエーテル系化合物のカーボンブラック表面の遊離基を捕捉することができる有機化合物をあげることができる。About the organic compound which is equipped with the said free radical or can be produced | generated, it is preferable that the molecular weight is 50 or more, and it is preferable that it is 1500 or less as an upper limit. By adopting an organic compound having such a molecular weight range, it is possible to obtain a carbon black whose surface is substituted with an organic compound having a somewhat large molecular weight, and to suppress reaggregation of the formed primary particles. In addition, by making the molecular weight 1500 or less, the characteristics possessed by the carbon black itself are sufficiently obtained without excessive surface modification and without excessively exhibiting the characteristics of the organic compound grafted on the surface. Can be demonstrated.
In addition, for example, in the method of grafting the polymer component, it is difficult to control the molecular weight of the polymer grafted on carbon black, the molecular weight distribution is wide, and the variation in affinity with other substances is large. The organic compound having the above-described molecular weight is also effective from such a viewpoint.
Examples of the organic compound include organic compounds capable of capturing free radicals on the carbon black surface of phenolic compounds, amine compounds, phosphate ester compounds, and thioether compounds.

これらの有機化合物としては、いわゆる酸化防止剤、光安定剤が好ましい。さらに好ましくは、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系化合物をあげることができる。また、リン酸エステル系化合物、チオール系化合物、チオエーテル系化合物の酸化防止剤も使用することができる。これらの有機化合物は複数組み合わせて使用してもよい。その組み合わせにより、表面処理の特性を種々発揮させることもできる。
また、これらの有機化合物は、反応を確実に制御するために、イソシアネート基を持たないことが好ましい。すなわち、過度な反応性を有する有機化合物を使用した場合には均一なグラフト化反応が形成されにくくなってしまい、反応時間や有機化合物量を多量に使用しなくてはならなくなる場合がある。この理由として明確ではないが、前述の様な反応性の高い有機化合物を使用した場合には、表面活性点以外にも反応が進行してしまい、カーボンブラック表面の活性点への反応が不十分となってしまうためと推定される。
前記有機化合物の具体例については、後述する。As these organic compounds, so-called antioxidants and light stabilizers are preferable. More preferably, a hindered phenol and a hindered amine compound can be mentioned. Moreover, antioxidants of phosphate ester compounds, thiol compounds, and thioether compounds can also be used. A plurality of these organic compounds may be used in combination. Depending on the combination, various characteristics of the surface treatment can be exhibited.
Further, these organic compounds preferably do not have an isocyanate group in order to reliably control the reaction. That is, when an organic compound having excessive reactivity is used, a uniform grafting reaction is difficult to be formed, and it may be necessary to use a large amount of reaction time and amount of organic compound. The reason for this is not clear, but when an organic compound with high reactivity as described above is used, the reaction proceeds in addition to the surface active sites, and the reaction to the active sites on the carbon black surface is insufficient. It is estimated that
Specific examples of the organic compound will be described later.

（７）カーボンブラックの製法
本発明のカーボンブラックの好適な製法について説明する。
１）工程
本発明で使用できる好適な製法としては、少なくとも以下の工程を有するものである。
（Ａ）活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体（ストラクチャ）からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程
（Ｂ）少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離目に有機化合物をグラフト化する工程
以下詳細に（Ａ）、（Ｂ）について説明する。(7) Production Method of Carbon Black A preferred production method of the carbon black of the present invention will be described.
1) Process As a suitable manufacturing method which can be used by this invention, it has the following processes at least.
(A) Surface treatment step of treating the surface of carbon black containing secondary particles composed of at least basic particle aggregates (structures) with an organic compound having active free radicals or capable of being produced (B) at least secondary A step of applying mechanical shearing force to carbon black containing particles to form primary particles, and grafting an organic compound into the separated particles separated from the secondary particles. (A) and (B) are described in detail below. .

（Ａ）活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体（ストラクチャ）からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程
本工程では、凝集体からなるカーボンブラックの表面を上記有機化合物で表面処理する工程である。
本工程では、最小凝集単位であるストラクチャの表面上に熱や機械的な力によりラジカルを発生させ、このラジカルを捕捉することが可能である有機化合物で表面処理する。この工程によって、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集していた再凝集部位を効果的に減少させ、ストラクチャやカーボンブラックの一次粒子が凝集付着を防止することができる。
ここで表面処理とは、表面を有機化合物で吸着させる処理、有機化合物をグラフトさせる処理を含んでいる。一次粒子化した後に粒子を安定化させるために、二次粒子から分離した面以外の部分に二次粒子の表面全体に有機化合物がグラフト化されていることが好ましい。後述するグラフト工程後に安定して一次粒子を存在させるために、本工程で、カーボンブラック表面に有機化合物をグラフトさせることが好ましい。(A) Surface treatment step of treating the surface of carbon black containing secondary particles composed of at least basic particle aggregates (structures) with an organic compound having or generating active free radicals. A surface treatment of the surface of carbon black made of the above organic compound.
In this step, radicals are generated on the surface of the structure, which is the minimum aggregation unit, by heat or mechanical force, and surface treatment is performed with an organic compound that can capture the radicals. By this process, the strong agglomeration force between the carbon blacks can effectively reduce the re-aggregation sites that have been agglomerated again and prevent the primary particles of the structure and carbon black from aggregating and adhering.
Here, the surface treatment includes treatment for adsorbing the surface with an organic compound and treatment for grafting an organic compound. In order to stabilize the particles after the primary particles are formed, it is preferable that the organic compound is grafted on the entire surface of the secondary particles in a portion other than the surface separated from the secondary particles. In order to make the primary particles stably exist after the grafting step described later, it is preferable to graft an organic compound on the carbon black surface in this step.

表面処理の方法としては、例えば、カーボンブラック凝集体と活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を混合することによって表面処理が可能である。この表面処理に於いては機械的剪断力を付与する混合工程を含むことが好ましい。すなわち、機械的剪断力を付与する工程にてカーボンブラックの二次粒子の表面が活性化され、さらに、有機化合物自体も剪断力にて活性化され、いわゆるラジカル化された状態となりやすく、結果としてカーボンブラック表面に有機化合物のグラフト化が促進されやすくなるものと推定される。
表面処理工程においては、機械的剪断力を付与できる装置が好ましい。
本発明において表面処理工程に使用される好ましい混合装置については、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社製）、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、Ｚ形ニーダーなどを使用することができる。As a surface treatment method, for example, the surface treatment can be performed by mixing carbon black aggregates and an organic compound having active free radicals or capable of being generated. This surface treatment preferably includes a mixing step for applying a mechanical shearing force. That is, the surface of the carbon black secondary particles is activated in the step of applying mechanical shearing force, and the organic compound itself is also activated by shearing force, so that it is likely to be in a so-called radicalized state. It is presumed that the grafting of the organic compound is easily promoted on the carbon black surface.
In the surface treatment step, an apparatus capable of applying a mechanical shearing force is preferable.
About the preferable mixing apparatus used for the surface treatment step in the present invention, polylab system mixer (manufactured by Thermo Electron), refiner, single screw extruder, twin screw extruder, planetary screw extruder, cone screw extruder, A continuous kneader, a sealed mixer, a Z-type kneader, or the like can be used.

表面処理工程時に上記装置を使用する場合には、混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が８０％以上となるように設定することが好ましい。充満度は下記の式により求められる。
Ｚ＝Ｑ／Ａ
Ｚ：充満度（％）Ｑ：充填物体積（ｍ^２）Ａ：混合部空隙量（ｍ^２）
すなわち、混合時に高い充満状態とすることで機械的な剪断力が粒子全体に均一に付与することができる。この充満度が低い場合には剪断力の伝達が不十分となり、カーボンブラックや有機化合物の活性を高くすることができず、グラフト化が進行しにくくなる可能性がある。When using the said apparatus at the time of a surface treatment process, it is preferable to set so that the mixture fullness of the mixing zone in a mixer may be 80% or more. The degree of fullness is obtained by the following formula.
Z = Q / A
Z: degree of fullness (%) Q: volume of filling (m ² ) A: void volume of mixing part (m ² )
That is, a mechanical shearing force can be uniformly applied to the entire particles by setting a high filling state at the time of mixing. When the degree of fullness is low, the transmission of shearing force is insufficient, the activity of carbon black and organic compounds cannot be increased, and grafting may not proceed easily.

混合時は混合ゾーンの温度を、上記有機化合物の融点以上、好ましくは融点＋２００℃以内、さらには、融点＋１５０℃以内とすることが好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。 At the time of mixing, the temperature of the mixing zone is preferably not less than the melting point of the organic compound, preferably not more than the melting point + 200 ° C., more preferably not more than the melting point + 150 ° C. When a plurality of types of organic compounds are mixed, it is preferable to set the temperature with respect to the melting point of the organic compound having the highest melting point.

混合時には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用及び／又は機械的剪断力作用などを併用することにより表面処理の程度、工程の時間を変更することが可能である。混合時間は、所望の表面処理の程度にもよるが、１５秒から１２０分程度である。好ましくは１〜１００分である。 At the time of mixing, the degree of surface treatment and process of the process can be adjusted by using electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays and infrared rays, ozone action, oxidant action, chemical action and / or mechanical shear force action in combination. It is possible to change the time. The mixing time is about 15 seconds to 120 minutes, depending on the desired degree of surface treatment. Preferably it is 1 to 100 minutes.

表面処理に使用する有機化合物は、カーボンブラック１００重量部に対して、５〜３００重量部の範囲内で添加して表面処理工程を行うことが好ましい。さらに好ましくは、１０〜２００重量部である。このような範囲で前記有機化合物を添加することにより、カーボンブラック表面に均一に有機化合物を付着させることができ、さらに、二次粒子を形成した時点で生成する分離面に付着できるに充分な量とすることができる。このため、分解された一次粒子が再度凝集することを効果的に防止でき、また、この添加量以上に添加した場合に発生する、出来上がりのカーボンブラックにて過剰に存在する有機化合物によるカーボンブラック固有の特性を喪失させる可能性が低くなる。 The organic compound used for the surface treatment is preferably added within a range of 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon black to perform the surface treatment process. More preferably, it is 10-200 weight part. By adding the organic compound in such a range, the organic compound can be uniformly attached to the surface of the carbon black, and further, an amount sufficient to adhere to the separation surface generated when the secondary particles are formed. It can be. For this reason, it is possible to effectively prevent the decomposed primary particles from aggregating again, and the carbon black inherent to the organic compound that is excessively present in the finished carbon black, which is generated when added more than this addition amount The possibility of losing the characteristics of is reduced.

（Ｂ）少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離面に有機化合物をグラフト化する工程
本工程は、上記表面処理工程で再凝集部位が少なくなったカーボンブラックを開裂させ、二次粒子から一次粒子化させると同時に表面に有機化合物にてグラフト化し、安定な一次粒子化する工程である。すなわち、例えば、機械的剪断力を前記有機化合物で表面処理したカーボンブラックに付与し、基本粒子の凝集部に亀裂を生じさせつつその部分に有機化合物をグラフト化させ、カーボンブラックの再凝集を抑制していく。当該カーボンブラックに継続して機械的剪断力を付与することにより亀裂部分を拡大させ、一次粒子化させつつ有機化合物を開裂で生じた分離面にグラフト化させ、最終的に一次粒子として分離した時点では、凝集可能な活性部が存在しない状態とさせることで安定な次粒子として存在させる工程である。この場合、添加されている有機化合物にも同様の機械的剪断力が付与されているため、有機化合物自体も機械的剪断力にて活性化されており、グラフト化が促進される。(B) A step of applying mechanical shearing force to carbon black containing at least secondary particles to form primary particles, and grafting an organic compound on a separation surface separated from the secondary particles. In this process, the carbon black having fewer re-aggregation sites is cleaved to form secondary particles to primary particles, and at the same time, the surface is grafted with an organic compound to form stable primary particles. That is, for example, mechanical shear force is applied to the carbon black surface-treated with the organic compound, and the organic compound is grafted to the agglomerated part of the basic particles while cracking the part, thereby suppressing the reaggregation of the carbon black. I will do it. By applying mechanical shearing force continuously to the carbon black, the cracked part is expanded, and the organic compound is grafted to the separation surface generated by the cleavage while making primary particles, and finally separated as primary particles Then, it is the process of making it exist as a stable next particle by making it the state which does not exist the active part which can be aggregated. In this case, since the same mechanical shearing force is applied to the added organic compound, the organic compound itself is also activated by the mechanical shearing force, and grafting is promoted.

上記グラフト工程は、少なくとも亀裂部分に活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物をグラフト化させる工程であるが、亀裂部分以外に同時にグラフト化が起こっていてもよい。また、上記の表面処理工程進行中に同時にまたは別工程として実行されても良い。 The grafting step is a step of grafting an organic compound having an active free radical or capable of being generated at least in a crack portion, but grafting may occur simultaneously in addition to the crack portion. Moreover, you may perform simultaneously or as a separate process during said surface treatment process progress.

上記の亀裂をおこすための手段としては、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用、機械的剪断力作用などさまざまな形態がとりうる。
本発明では、少なくとも機械的剪断力を付与することによって、亀裂を起こさせることが好ましい。有機化合物で表面処理されたカーボンブラック（ストラクチャ）を、機械的剪断力が作用する場におき、表面処理されたカーボンブラックをストラクチャから一次粒子に調整することが望ましい。この機械的剪断力を付与する際には、他の上記に記載された亀裂を起こすための手段を合わせて使用してもよい。
ここでの機械的剪断力とは前述の表面処理工程での機械的剪断力と同様な剪断力を加えることが好ましい。As means for causing the above cracks, various forms such as irradiation of electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays, and infrared rays, ozone action, action of an oxidizing agent, chemical action, mechanical shear force action can be taken. .
In the present invention, it is preferable to cause a crack by applying at least a mechanical shearing force. It is desirable to place the carbon black (structure) surface-treated with an organic compound in a place where a mechanical shearing force acts to adjust the surface-treated carbon black from the structure to primary particles. When applying this mechanical shearing force, other means for causing cracks as described above may be used in combination.
The mechanical shearing force here is preferably a shearing force similar to the mechanical shearing force in the surface treatment step described above.

前述のように、機械的剪断力の作用はカーボンブラックを凝集体から一次粒子に微粒子化させるばかりではなく、カーボンブラック内部の鎖を断裂させて活性遊離基を生成させる事も行うことができる。本発明で使用される遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物は、例えば機械的剪断力場の作用を受けて断裂して活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を含む。機械的剪断力の作用下だけで十分に活性遊離基が形成できない場合には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射下、オゾンの作用下、または酸化剤の作用下において、活性遊離基数を補完することができる。 As described above, the action of the mechanical shearing force can not only make carbon black fine particles from aggregates into primary particles, but also generate active free radicals by breaking the chains inside the carbon black. Organic compounds having or capable of generating free radicals used in the present invention are organic compounds that have active free radicals or can be generated by cleavage under the action of, for example, a mechanical shear force field including. When the active free radicals cannot be sufficiently formed only under the action of mechanical shearing force, under irradiation of electromagnetic waves such as ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays, infrared rays, under the action of ozone, or under the action of an oxidizing agent, The number of active free radicals can be complemented.

機械的剪断力を与える装置としては、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社製）、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、Ｚ形ニーダーなどを使用することができる。なお、この機械的剪断力を付与する条件としては前述の表面処理と同様の条件とすることが機械的剪断力を効果的に付与する観点で好ましい。また、これら装置を使用することにより、効果的、且つ、連続的に機械的エネルギーを粒子全体に均一に付与することができるため、グラフト化を効率的、且つ、均一に行うことができる点で好ましい。 Polylab system mixer (manufactured by Thermo Electron), refiner, single screw extruder, twin screw extruder, planetary screw extruder, cone screw extruder, continuous kneader, sealed mixer Z-type kneaders can be used. The conditions for applying the mechanical shearing force are preferably the same as those for the surface treatment described above from the viewpoint of effectively applying the mechanical shearing force. In addition, by using these devices, mechanical energy can be effectively and continuously applied to the entire particles uniformly, so that grafting can be performed efficiently and uniformly. preferable.

上記の表面処理工程とグラフト工程においては、添加する有機化合物は、有機化合物が所定の量となるように、徐々に連続的又は断続的に添加してもよいし、上記表面工程開始時に予め所定量を添加しておき、グラフト工程まで実行してもよい。 In the surface treatment step and the grafting step, the organic compound to be added may be added gradually or intermittently so that the organic compound becomes a predetermined amount, or may be added in advance at the start of the surface step. A fixed amount may be added and executed until the grafting step.

表面処理の材料として表面処理工程に使用される有機化合物とグラフト反応させる材料としてグラフト工程に使用される有機化合物は、同じであっても異なっていても良い。 The organic compound used in the grafting step as the material to be grafted with the organic compound used in the surface treatment step as the surface treatment material may be the same or different.

上述のグラフト工程は、使用される有機化合物の融点以上の条件において実施されることが望ましい。温度条件の上限としては特に有機化合物の融点＋２００℃以内、さらには、融点＋１５０℃以内であることが、グラフト反応、一次粒子の分裂を促進する観点で好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。 The grafting step described above is desirably performed under conditions that are equal to or higher than the melting point of the organic compound used. The upper limit of the temperature condition is particularly preferably within the melting point of the organic compound + 200 ° C., more preferably within the melting point + 150 ° C., from the viewpoint of promoting the graft reaction and the splitting of the primary particles. When a plurality of types of organic compounds are mixed, it is preferable to set the temperature with respect to the melting point of the organic compound having the highest melting point.

上述の機械的剪断力作用させる時間は、試料の量やスケールにもよるが、工程を十分に実行するために、１分以上１００分以内であることが反応の均一性を向上する観点で好ましい。 The above-described mechanical shearing force application time depends on the amount and scale of the sample, but in order to sufficiently perform the process, it is preferably 1 minute or more and 100 minutes or less from the viewpoint of improving the uniformity of the reaction. .

上述の製造方法では、カーボンブラックと後述する有機化合物を溶媒を使用せずに混合させて機械的剪断力を付与することが好ましい。反応として有機化合物の溶融温度以上にて剪断力を付与するため、有機化合物が液状となるため、固体であるカーボンブラック表面に均一になじみ、反応を効果的に進行させることができる。溶媒を使用した場合には、均一性は向上するものの、機械的剪断力を付与する際のエネルギーの伝達が低下するため、活性化のレベルが低下してしまい、グラフト化を効果的に進行させることができにくくなると推定される。
なお、一次粒子の量を調整する方法としては特に限定されるものではないが、前述の機械的剪断力を付与する条件を変化させることで調整することができる。より具体的には剪断力を付与するための混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が８０％以上となるように調整し、その充満度を変化させることで機械的剪断力を変更でき、一次粒子の存在割合を調整することができる。さらには混合時の攪拌トルクを変化さることでも調整することができ、このトルクを調整する方法として、前述の充満度に加え、攪拌回転数や攪拌温度によっても制御することができる。より具体的には混合時の温度を低くすると溶融状態の有機化合物の粘度が高くなる方向となるため、トルクは高くなり、結果として付与される剪断力は増加する。すなわち、一次粒子の存在量が増加していく。In the manufacturing method described above, it is preferable to apply mechanical shearing force by mixing carbon black and an organic compound described later without using a solvent. Since a shearing force is applied as a reaction at a temperature higher than the melting temperature of the organic compound, the organic compound becomes liquid, so that it can be uniformly adapted to the solid carbon black surface and the reaction can be effectively advanced. When a solvent is used, the uniformity is improved, but since the transmission of energy when applying mechanical shearing force is reduced, the level of activation is reduced and grafting is effectively advanced. It is estimated that it will be difficult to do.
The method for adjusting the amount of primary particles is not particularly limited, but it can be adjusted by changing the conditions for applying the mechanical shearing force. More specifically, the degree of mixture fullness in the mixing zone in the mixer for applying the shearing force is adjusted to be 80% or more, and the mechanical shearing force can be changed by changing the degree of filling. The abundance ratio of the particles can be adjusted. Furthermore, it can also be adjusted by changing the stirring torque at the time of mixing, and as a method for adjusting this torque, it can be controlled by the stirring rotation speed and the stirring temperature in addition to the above-mentioned fullness. More specifically, when the temperature at the time of mixing is lowered, the viscosity of the molten organic compound is increased, so that the torque is increased and the resultant shear force is increased. That is, the abundance of primary particles increases.

２）出発原料としてのカーボンブラック
使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの市販のものが使用できるが、凝集体構造を有しているカーボンブラックである。この凝集体構造とは、基本粒子である一次粒子が凝集して形成されて、ストラクチャ構造を有するもので、いわゆる一次粒子の凝集体からなる、二次粒子化されたカーボンブラックを意味する。また、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にするために、カーボンブラックの表面に十分なカルボキシル基、キノン基、フェノール基やラクトン基などの酸素含有官能基及び層面周縁の活発な水素原子が多く存在していることが望ましい。そのため、本発明で使用されるカーボンブラックについて、酸素含有量が０．１％以上であり、水素含有量は０．２％以上であることが好ましい。特には、酸素含有量が、１０％以下、水素含有量は、１％以下である。ここで酸素含有量、水素含有量はそれぞれ、酸素元素数又は水素元素数を全元素数（炭素、酸素、水素の元素の和）で割った値で求められる。
このような範囲を選択することにより、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にすることができる。2) Carbon black as a starting material Usable carbon black can be any commercially available carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, lamp black, etc., but carbon having an aggregate structure Black. The aggregate structure means carbon black that is formed by agglomeration of primary particles as basic particles and has a structure structure, and is formed of so-called primary particle aggregates into secondary particles. In addition, in order to facilitate the surface treatment and graft reaction of organic compounds on carbon black, sufficient oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, quinone groups, phenol groups and lactone groups on the surface of carbon black, and active layer surface periphery. It is desirable that many hydrogen atoms exist. Therefore, the carbon black used in the present invention preferably has an oxygen content of 0.1% or more and a hydrogen content of 0.2% or more. In particular, the oxygen content is 10% or less and the hydrogen content is 1% or less. Here, the oxygen content and the hydrogen content are respectively obtained by dividing the number of oxygen elements or the number of hydrogen elements by the total number of elements (sum of carbon, oxygen, and hydrogen elements).
By selecting such a range, the surface treatment or graft reaction of the organic compound onto the carbon black can be facilitated.

また、上述の範囲を選択することによって、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物を確実にグラフトさせることができ、再凝集防止効果が高くなる。カーボンブラック表面の酸素含有量及び水素含有量が前記範囲を下回る場合には、加熱空気酸化やオゾン酸化などの気相酸化、または硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる液相酸化処理によりカーボンブラックの酸素含有量及び水素含有量を増加させてもよい。 Further, by selecting the above range, an organic compound having a free radical or capable of being generated can be surely grafted, and the reaggregation preventing effect is enhanced. When the oxygen content and hydrogen content on the carbon black surface are below the above ranges, gas phase oxidation such as heated air oxidation or ozone oxidation, or nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium hypochlorite, The oxygen content and hydrogen content of carbon black may be increased by liquid phase oxidation treatment with bromine water or the like.

３）有機化合物
表面処理工程でカーボンブラックを表面処理するために、もしくはグラフト工程でカーボンブラックにグラフト化するために使用する有機化合物は、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物である。その詳細については上述したとおりである。3) Organic compound The organic compound used for surface treatment of carbon black in the surface treatment step or for grafting to carbon black in the grafting step is an organic compound having a free radical or capable of being generated. is there. Details thereof are as described above.

上記表面処理工程とグラフト工程で使用される前記有機化合物は同一でも、異なっていても良いし、それぞれの工程に複数種の有機化合物を添加しても良い。反応温度の制御やその他の条件を簡素化するために、表面処理工程とグラフト工程で使用する有機化合物は同一であるほうが望ましい。 The organic compounds used in the surface treatment step and the grafting step may be the same or different, and plural types of organic compounds may be added to each step. In order to simplify the control of the reaction temperature and other conditions, it is desirable that the organic compound used in the surface treatment step and the grafting step be the same.

前記有機化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the organic compound are shown below.

フェノール系化合物
（有機化合物１〜８８）
（有機化合物１）

（有機化合物２）

（有機化合物３）

（有機化合物４）

（有機化合物５）

（有機化合物６）

（有機化合物７）

（有機化合物８）

（有機化合物９）

（有機化合物１０）

（有機化合物１１）

（有機化合物１２）

（有機化合物１３）

（有機化合物１４）

（有機化合物１５）

（有機化合物１６）

（有機化合物１７）

（有機化合物１８）

（有機化合物１９）

（有機化合物２０）

（有機化合物２１）

（有機化合物２２）

（有機化合物２３）

（有機化合物２４）

（有機化合物２５）

（有機化合物２６）

（有機化合物２７）

（有機化合物２８）

（有機化合物２９）

（有機化合物３０）

（有機化合物３１）

（有機化合物３２）

（有機化合物３３）

（有機化合物３４）

（有機化合物３５）

（有機化合物３６）

（有機化合物３７）

（有機化合物３８）

（有機化合物３９）

（有機化合物４０）

（有機化合物４１）

（有機化合物４２）

（有機化合物４３）

（有機化合物４４）

（有機化合物４５）

（有機化合物４６）

（有機化合物４７）

（有機化合物４８）

（有機化合物４９）

（有機化合物５０）

（有機化合物５１）

（有機化合物５２）

（有機化合物５３）

（有機化合物５４）

（有機化合物５５）

（有機化合物５６）

（有機化合物５７）

（有機化合物５８）

（有機化合物５９）

（有機化合物６０）

（有機化合物６１）

（有機化合物６２）

（有機化合物６３）

（有機化合物６４）

（有機化合物６５）

（有機化合物６６）

（有機化合物６７）

（有機化合物６８）

（有機化合物６９）

（有機化合物７０）

（有機化合物７１）

（有機化合物７２）

（有機化合物７３）

（有機化合物７４）

（有機化合物７５）

（有機化合物７６）

（有機化合物７７）

（有機化合物７８）

（有機化合物７９）

（有機化合物８０）

（有機化合物８１）

（有機化合物８２）

（有機化合物８３）

（有機化合物８４）

（有機化合物８５）

（有機化合物８６）

（有機化合物８７）

（有機化合物８８）

アミン系化合物
（有機化合物８９〜１４４）
（有機化合物８９）

（有機化合物９０）

（有機化合物９１）

（有機化合物９２）

（有機化合物９３）

（有機化合物９４）

（有機化合物９５）

（有機化合物９６）

（有機化合物９７）

（有機化合物９８）

（有機化合物９９）

（有機化合物１００）

（有機化合物１０１）

（有機化合物１０２）

（有機化合物１０３）

（有機化合物１０４）

（有機化合物１０５）

（有機化合物１０６）

（有機化合物１０７）

（有機化合物１０８）

（有機化合物１０９）

（有機化合物１１０）

（有機化合物１１１）

（有機化合物１１２）

（有機化合物１１３）

（有機化合物１１４）

（有機化合物１１５）

（有機化合物１１６）

（有機化合物１１７）

（有機化合物１１８）

（有機化合物１１９）

（有機化合物１２０）

（有機化合物１２１）

（有機化合物１２２）

（有機化合物１２３）

（有機化合物１２４）

（有機化合物１２５）

（有機化合物１２６）

（有機化合物１２７）

（有機化合物１２８）

（有機化合物１２９）

（有機化合物１３０）

（有機化合物１３１）

（有機化合物１３２）

（有機化合物１３３）

（有機化合物１３４）

（有機化合物１３５）

（有機化合物１３６）

（有機化合物１３７）

（有機化合物１３８）

（有機化合物１３９）

（有機化合物１４０）

（有機化合物１４１）

（有機化合物１４２）

（有機化合物１４３）

（有機化合物１４４）

チオール系及びチオエーテル系化合物
（有機化合物１４５〜１５３）
（有機化合物１４５）

（有機化合物１４６）

（有機化合物１４７）

（有機化合物１４８）

（有機化合物１４９）

（有機化合物１５０）

（有機化合物１５１）

（有機化合物１５２）

（有機化合物１５３）

リン酸エステル系化合物
（有機化合物１５４〜１６０）
（有機化合物１５４）

（有機化合物１５５）

（有機化合物１５６）

（有機化合物１５７）

（有機化合物１５８）

（有機化合物１５９）

（有機化合物１６０）

フェノール系有機化合物
（有機化合物１６１）

Phenolic compounds (organic compounds 1 to 88)
(Organic compound 1)

(Organic compound 2)

(Organic compound 3)

(Organic compound 4)

(Organic compound 5)

(Organic compound 6)

(Organic compound 7)

(Organic compound 8)

(Organic compound 9)

(Organic compound 10)

(Organic compound 11)

(Organic Compound 12)

(Organic Compound 13)

(Organic Compound 14)

(Organic Compound 15)

(Organic Compound 16)

(Organic compound 17)

(Organic compound 18)

(Organic Compound 19)

(Organic compound 20)

(Organic compound 21)

(Organic compound 22)

(Organic Compound 23)

(Organic Compound 24)

(Organic compound 25)

(Organic compound 26)

(Organic Compound 27)

(Organic compound 28)

(Organic Compound 29)

(Organic Compound 30)

(Organic compound 31)

(Organic compound 32)

(Organic compound 33)

(Organic Compound 34)

(Organic compound 35)

(Organic Compound 36)

(Organic Compound 37)

(Organic compound 38)

(Organic Compound 39)

(Organic compound 40)

(Organic compound 41)

(Organic Compound 42)

(Organic compound 43)

(Organic compound 44)

(Organic compound 45)

(Organic compound 46)

(Organic Compound 47)

(Organic compound 48)

(Organic compound 49)

(Organic compound 50)

(Organic Compound 51)

(Organic Compound 52)

(Organic Compound 53)

(Organic compound 54)

(Organic compound 55)

(Organic compound 56)

(Organic Compound 57)

(Organic compound 58)

(Organic compound 59)

(Organic compound 60)

(Organic Compound 61)

(Organic Compound 62)

(Organic compound 63)

(Organic compound 64)

(Organic compound 65)

(Organic compound 66)

(Organic compound 67)

(Organic Compound 68)

(Organic Compound 69)

(Organic compound 70)

(Organic compound 71)

(Organic Compound 72)

(Organic Compound 73)

(Organic compound 74)

(Organic compound 75)

(Organic compound 76)

(Organic compound 77)

(Organic Compound 78)

(Organic compound 79)

(Organic compound 80)

(Organic Compound 81)

(Organic compound 82)

(Organic compound 83)

(Organic compound 84)

(Organic compound 85)

(Organic compound 86)

(Organic compound 87)

(Organic Compound 88)

Amine compounds (organic compounds 89-144)
(Organic compound 89)

(Organic compound 90)

(Organic compound 91)

(Organic compound 92)

(Organic compound 93)

(Organic compound 94)

(Organic compound 95)

(Organic compound 96)

(Organic compound 97)

(Organic Compound 98)

(Organic compound 99)

(Organic compound 100)

(Organic compound 101)

(Organic compound 102)

(Organic compound 103)

(Organic compound 104)

(Organic compound 105)

(Organic compound 106)

(Organic compound 107)

(Organic compound 108)

(Organic compound 109)

(Organic compound 110)

(Organic compound 111)

(Organic compound 112)

(Organic compound 113)

(Organic compound 114)

(Organic compound 115)

(Organic compound 116)

(Organic compound 117)

(Organic compound 118)

(Organic Compound 119)

(Organic compound 120)

(Organic Compound 121)

(Organic compound 122)

(Organic compound 123)

(Organic compound 124)

(Organic compound 125)

(Organic compound 126)

(Organic compound 127)

(Organic Compound 128)

(Organic Compound 129)

(Organic Compound 130)

(Organic Compound 131)

(Organic Compound 132)

(Organic Compound 133)

(Organic Compound 134)

(Organic compound 135)

(Organic compound 136)

(Organic compound 137)

(Organic compound 138)

(Organic Compound 139)

(Organic Compound 140)

(Organic compound 141)

(Organic Compound 142)

(Organic Compound 143)

(Organic Compound 144)

Thiol-based and thioether-based compounds (organic compounds 145 to 153)
(Organic compound 145)

(Organic compound 146)

(Organic compound 147)

(Organic compound 148)

(Organic Compound 149)

(Organic Compound 150)

(Organic compound 151)

(Organic Compound 152)

(Organic compound 153)

Phosphate ester compounds (organic compounds 154-160)
(Organic compound 154)

(Organic compound 155)

(Organic compound 156)

(Organic compound 157)

(Organic compound 158)

(Organic compound 159)

(Organic compound 160)

Phenolic organic compounds (organic compound 161)

本発明のカーボンブラックは、様々な分野の組成物に適用することが可能である。また本発明のカーボンブラックは各種のビヒクル中での分散性が優れていると同時に、優れた機械的特性を引き出すため、優れたゴム組成物を得ることができ、また劣化しにくい樹脂組成物を得ることができる。 The carbon black of the present invention can be applied to compositions in various fields. In addition, the carbon black of the present invention is excellent in dispersibility in various vehicles and at the same time brings out excellent mechanical properties, so that an excellent rubber composition can be obtained and a resin composition which is not easily deteriorated. Obtainable.

なお、様々な分野の組成物を得るには、本発明のカーボンブラックを含有する以外は、公知の各種の方法を採用して所望の組成物を調製することができる。 In order to obtain compositions in various fields, a desired composition can be prepared by employing various known methods except for containing the carbon black of the present invention.

以下においては実施例に基づき本発明について更に記述する。本実施例は本発明を限定するものではない。 In the following, the invention is further described based on examples. This example does not limit the present invention.

［実施例１］
カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製：フェレ径の個数平均粒径＝２１０ｎｍ）と同カーボンブラックに対して１００重量部に対して有機化合物４８（分子量＝７４１、融点＝１２５℃）５０重量部を添加し、二軸押し出し機に投入した。この二軸押し出し機は、２本のスクリューにて混合するもので、ＰＣＭ−３０（池貝製作所製）を使用した。連続式に混練できる構成とはせず、出口を密閉し２本のスクリューにて攪拌することができるように改造したものである。両者を充満度が９４％となるように装置内に投入後、第一温度（Ｔｐ１）１６０℃（融点＋３５℃）に加熱した状態で、攪拌を行った。
攪拌条件において、第一攪拌速度（Ｓｖ１）は、スクリュー回転を毎分３０回転として、第一処理時間（Ｔ１）として１０分間設定し、攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約３０％のグラフト化率であることがわかった。すなわち、カーボンブラック表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。
ついで、混合装置の攪拌条件として第二攪拌速度（Ｓｖ２）をスクリューの回転数で毎分５０回転とし、第二温度（Ｔｐ２）を１８０℃（融点＋５５℃）とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、第二処理時間（Ｔ２）を６０分間とし処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。そのカーブンブラックの表面には前記有機化合物が９１％のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が６５個数％存在していた。また、カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径は４２ｎｍであった。このカーボンブラックをカーボンブラック１とする。[Example 1]
50 parts by weight of organic compound 48 (molecular weight = 741, melting point = 125 ° C.) with respect to 100 parts by weight of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Ferre diameter number average particle diameter = 210 nm) and the same carbon black Was added to the twin screw extruder. This biaxial extruder is a machine that mixes with two screws, and used PCM-30 (manufactured by Ikegai Seisakusho). It was not modified so that it could be kneaded in a continuous manner, but was modified so that the outlet could be sealed and stirred with two screws. Both were put into the apparatus so that the degree of fullness was 94%, and then stirred while being heated to a first temperature (Tp1) of 160 ° C. (melting point + 35 ° C.).
Under the stirring conditions, the first stirring speed (Sv1) was set at 10 rotations as the first processing time (T1) with the screw rotation set at 30 rotations per minute, and the stirring processing was performed. Sampling was performed after the stirring treatment, and when the grafting state was confirmed by Soxhlet extraction, it was found that the grafting rate was about 30%. That is, it was confirmed that grafting was progressing on the carbon black surface.
Next, as a stirring condition of the mixing apparatus, the second stirring speed (Sv2) is set to 50 revolutions per minute at the number of rotations of the screw, the second temperature (Tp2) is set to 180 ° C. (melting point + 55 ° C.), and the mechanical shearing force is higher. The conditions were changed and the second treatment time (T2) was set to 60 minutes. Thereafter, it was cooled and the treated carbon black was taken out. The organic compound was grafted on the surface of the curve black at a grafting rate of 91%. In addition, 65% by number of primary particles were present. The number average particle diameter of the ferret diameter of carbon black was 42 nm. This carbon black is designated as carbon black 1.

［実施例２〜４］
実施例１において、条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック２，３，４を得た。[Examples 2 to 4]
Carbon blacks 2, 3, and 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.

［実施例５］
カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）１００重量部と、同カーボンブラックに対して有機化合物４７（分子量＝７８４、融点＝２２１℃）８０重量部を充満度が９４％となるように、実施例１で使用したバッチ式二軸押し出し機に投入した。ついで、２４０℃（融点＋１９℃）（Ｔｐ１）に加熱した状態で、攪拌を行った。攪拌は、攪拌速度（Ｓｖ１）をスクリュー回転で毎分３５回転とし、１５分間（Ｔ１）攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約３２％のグラフト化率であることがわかった。すなわち、表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。ついで、攪拌条件として、攪拌速度（Ｓｖ２）をスクリューの回転数で毎分５５回転とし、加熱温度（第二温度Ｔｐ２）を２７０℃（融点＋４９℃）とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、処理時間（Ｔ２）として７０分間、処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。表面には前記有機化合物が７２％のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が５３個数％存在していた。また、フェレ径の個数平均粒径は４８ｎｍであった。このカーボンブラックをカーボンブラック５とする。[Example 5]
Carrying out 100 parts by weight of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 80 parts by weight of an organic compound 47 (molecular weight = 784, melting point = 221 ° C.) with respect to the carbon black so that the filling degree is 94%. The batch type twin screw extruder used in Example 1 was charged. Subsequently, the mixture was stirred while being heated to 240 ° C. (melting point + 19 ° C.) (Tp1). Stirring was performed at a stirring speed (Sv1) of 35 rotations per minute by screw rotation and stirring for 15 minutes (T1). Sampling was performed after the stirring treatment, and when the grafting state was confirmed by Soxhlet extraction, it was found that the grafting rate was about 32%. That is, it was confirmed that the grafting was progressing on the surface. Next, as stirring conditions, the stirring speed (Sv2) is set to 55 revolutions per minute at the number of rotations of the screw, the heating temperature (second temperature Tp2) is set to 270 ° C. (melting point + 49 ° C.), and the mechanical shearing force is higher. It changed and processed for 70 minutes as processing time (T2). Thereafter, it was cooled and the treated carbon black was taken out. The organic compound was grafted on the surface at a grafting rate of 72%. Further, 53% by number of primary particles were present. The number average particle diameter of the ferret diameter was 48 nm. This carbon black is referred to as carbon black 5.

［実施例６〜９］
実施例１において、条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック６〜９を得た。[Examples 6 to 9]
Carbon blacks 6 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.

［実施例１０］
実施例１において、カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）の代わりにＲａｖｅｎ１０３５（コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１０を得た。[Example 10]
In Example 1, instead of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Raven 1035 (manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the other conditions were set in the same manner except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2. Black 10 was obtained.

［実施例１１］
実施例５において、カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）の代わりにＲａｖｅｎ１０３５（コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１１を得た。[Example 11]
In Example 5, instead of carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 1035 (manufactured by Columbia Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the other conditions were the same as in Table 1 and Table 2, except that carbon was used. Black 11 was obtained.

［実施例１２〜１３］
実施例１において、条件を表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１２〜１３を得た。[Examples 12 to 13]
Carbon blacks 12 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were as shown in Tables 1 and 2.

［実施例１４］
実施例１において、有機化合物の添加量を５部とした以外は同様にしてカーボンブラック１４を得た。[Example 14]
In Example 1, carbon black 14 was obtained in the same manner except that the amount of the organic compound added was 5 parts.

［実施例１５］
実施例１において、有機化合物の添加量を４００部としその他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック１５を得た。[Example 15]
In Example 1, carbon black 15 was obtained in the same manner except that the amount of the organic compound added was 400 parts and other conditions were as shown in Tables 1 and 2.

［比較例１］
表面処理及びグラフト工程を受けていないカーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）をカーボンブラック１６とする。[Comparative Example 1]
Carbon black (N220, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) that has not been subjected to the surface treatment and the grafting process is referred to as carbon black 16.

［比較例２］
実施例１において、第一処理時間（Ｔ１）１分経過後、試料を取り出した。このものを比較用カーボンブラック１７とする。[Comparative Example 2]
In Example 1, the sample was taken out after 1 minute of the first treatment time (T1). This is referred to as carbon black 17 for comparison.

［比較例３］
実施例１において、有機化合物を、遊離基が発生しないステアリン酸（分子量＝２８４、融点＝７０℃）（比較化合物１）に変更した以外は、同様に処理した。このものをカーボンブラック１８とする。[Comparative Example 3]
In Example 1, the organic compound was treated in the same manner except that it was changed to stearic acid (molecular weight = 284, melting point = 70 ° C.) (Comparative Compound 1) in which free radicals were not generated. This is referred to as carbon black 18.

各本発明カーボンブラック１〜１８におけるカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径、一次粒子の個数割合、円形度、ＣＶ値を表３に示した。 Table 3 shows the number average particle diameter of the ferret diameter, the number ratio of primary particles, the circularity, and the CV value of each of the carbon blacks 1 to 18 of the present invention.

［評価］
評価１）分散性
上記のカーボンブラック１〜１８をそれぞれ１重量部とり、それぞれ１００重量部のアセトンを加えて、２５℃の温度条件にて１０分間超音波分散させ、それぞれのカーボンブラック分散液を得た。その後、５ｍｌの分散液をサンプリングし、遠心分離機を使用して４０００ｒｐｍで遠心沈降実験を行った。遠心分離を最大６０分間行い、途中、遠心分離機を１０分ごとに停止させ、当分散液の分散状態を目視判定した。
６０分遠心分離しても沈降がみられなかったものをＡとし、沈降がみられたものについては見られた時間を表３に示す。[Evaluation]
Evaluation 1) Dispersibility 1 part by weight of each of the above carbon blacks 1 to 18 was added, 100 parts by weight of acetone was added to each, and ultrasonically dispersed at a temperature condition of 25 ° C. for 10 minutes. Obtained. Thereafter, 5 ml of the dispersion was sampled, and a centrifugal sedimentation experiment was performed at 4000 rpm using a centrifuge. Centrifugation was performed for a maximum of 60 minutes, and the centrifuge was stopped every 10 minutes during the process, and the dispersion state of the dispersion was visually determined.
Table 3 shows the time when no sedimentation was observed even after centrifugation for 60 minutes and the time observed for sedimentation.

評価２）樹脂中への分散性評価
上記カーボンブラック１〜１８についてそれぞれポリスチレン樹脂１００重量部に対して前述のカーボンブラック１０重量部を添加して溶融混練した後、板状にプレス成形した成形板を作製した。この成形板の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製）を用いて測定角２０°で測定した。これら評価１）、２）の結果を表３に示す。Evaluation 2) Evaluation of Dispersibility in Resin A molded plate obtained by adding 10 parts by weight of the above-described carbon black to 100 parts by weight of polystyrene resin, melt-kneading each of the above carbon blacks 1 to 18, and then press-molding into a plate shape Was made. The glossiness of the molded plate was measured at a measurement angle of 20 ° using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The results of these evaluations 1) and 2) are shown in Table 3.

評価３）引っ張り強度
１００部のポリエチレン樹脂を溶融混練し、ついで１０部の上記カーボンブラック１を投入して引き続き溶融混練した。混合を終えた試料を取り出し、２００℃で幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍに成形した。その後、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍにカットし、成型物１を得た。カーボンブラック１をそれぞれカーボンブラック２〜１５及びカーボンブラック１７に変更した以外は、同様に成形物２〜１６を作製した。それぞれの成形物１〜１６の引っ張り強度をＪＩＳＫ７１２７−１９９９に準じて測定した。尚、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。Evaluation 3) Tensile strength 100 parts of polyethylene resin was melt-kneaded, then 10 parts of the carbon black 1 was added, and then melt-kneaded. The sample after mixing was taken out and molded at 200 ° C. into a width of 10 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 1 mm. Then, it cut | disconnected to width 2cm, length 10cm, and thickness 1mm, and the molding 1 was obtained. Molded articles 2 to 16 were similarly produced except that the carbon black 1 was changed to carbon black 2 to 15 and carbon black 17, respectively. The tensile strength of each molded product 1-16 was measured according to JIS K7127-1999. The test speed was 50 mm / min.

実施例１〜１２及び１５では、６０分間、遠心沈降実験を行っても均一な分散性が維持されていた。また、実施例１３及び１４においても５０分間又は４０分間で初めて沈降が見られた。それに対し、比較例１〜３では、それぞれ、１０分、２０分、１０分でカーボンブラックが沈降しており、優れた分散性は示されなかった。 In Examples 1 to 12 and 15, even if a centrifugal sedimentation experiment was performed for 60 minutes, uniform dispersibility was maintained. In Examples 13 and 14, sedimentation was first observed in 50 minutes or 40 minutes. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, carbon black settled in 10 minutes, 20 minutes, and 10 minutes, respectively, and excellent dispersibility was not shown.

また、実施例１〜１５では、比較例１〜３に対し、表面光沢度においても優れた性能が確認された。 Moreover, in Examples 1-15, the performance outstanding also in surface glossiness was confirmed with respect to Comparative Examples 1-3.

引っ張り強度について、成型物１〜１５では、成型物１６（カーボンブラック１７）を１００とする時、引っ張り強度がそれぞれ１１５％以上の良好な効果を得ることができた。また、実施例１４，１５では、それぞれ１０％程度の良好な効果をえることができた。
［発明の効果］With respect to the tensile strength, in the molded products 1 to 15, when the molded product 16 (carbon black 17) was set to 100, it was possible to obtain a favorable effect with a tensile strength of 115% or more. In Examples 14 and 15, good effects of about 10% were obtained.
[The invention's effect]

本発明では、比較的良好な分散性及び相容性を備えているばかりではなく、機械的強度及び靱性を兼ね備えたカーボンブラックを提供することができる。 In the present invention, it is possible to provide a carbon black that has not only relatively good dispersibility and compatibility but also mechanical strength and toughness.

フェレ径の説明図Illustration of ferret diameter 二次粒子と基本粒子の説明図Illustration of secondary particles and basic particles 一次粒子の説明図Illustration of primary particles 従来のカーボンブラックの説明図Illustration of conventional carbon black

Claims

Carbon black in which an organic compound is grafted, 3 to 125 × 10 ⁻⁶ mol of the organic compound is grafted per 1 m ² of the surface area of the carbon black.

The carbon black according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the ferret diameter is 2 to 100 nm.

The carbon black according to claim 1 or 2, wherein the carbon black has 5% or more of primary particles.

The carbon black according to any one of claims 1 to 3, wherein an average circularity of the carbon black particles is 0.90 to 1.00.

The carbon black according to claim 2, wherein the CV value of the number average particle diameter of the ferret diameter of the carbon black is 8 to 30.

6. The carbon black according to claim 1, wherein the organic compound contains at least a phenol compound and / or an amine compound.