JPWO2006126674A1 - Method for producing water-soluble polymer and use thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】粉体として使用した場合にも水溶性に優れ、高分子凝集剤として使用した場合において、無機塩が高濃度の汚泥や、高せん断下の抄紙工程でも各種凝集性能に優れる水溶性重合体の製造方法の提供。【解決手段】(A)ラジカル重合性水溶性単量体及び(B)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物からなり、(B)成分の割合が(A)成分及び(B)成分の合計量に対して3×10-5〜1×10-3mmol/gである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、機械的せん断力を付加して水溶性重合体とする水溶性重合体の製造方法。[PROBLEMS] To provide a water-soluble heavy salt that is excellent in water solubility even when used as a powder, and has excellent agglomeration performance even when used as a polymer flocculant in a sludge with a high concentration of inorganic salt or in a papermaking process under high shear. Providing a manufacturing method for coalescence. SOLUTION: It comprises (A) a radical polymerizable water-soluble monomer and (B) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and the proportion of (B) component is that of (A) component and (B) component. After the monomer mixture of 3 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mmol / g with respect to the total amount is polymerized with an aqueous solution, mechanical shear is applied to the water-swelling gel of the obtained water-insoluble polymer. A method for producing a water-soluble polymer by adding force to form a water-soluble polymer.
Description
本発明は、水溶性重合体の製造方法に関するものであり、本発明により得られる重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤及び増粘剤として有用であり、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤等の高分子凝集剤として有用であり、重合体の製造方法及び前記用途の技術分野に属するものである。 The present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer, and the polymer obtained by the present invention is useful as a polymer flocculant, a paper strength enhancer, and a thickener, and in particular, a sludge dewatering agent and a yield. It is useful as a polymer flocculant such as an improver, and belongs to the technical field of polymer production methods and applications.
従来より、水溶性重合体、特に高分子量の水溶性重合体は、高分子凝集剤、歩留り向上剤、紙力増強剤及び増粘剤等に種々の用途で使用されている。
この様な水溶性重合体としては、カチオン性の重合体が使用されることが多い。具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩等のカチオン性単量体を主成分とし、必要に応じて(メタ)アクリルアミド等のノニオン性単量体を重合して得られる重合体、並びにカチオン性単量体、ノニオン性単量体に加えさらに(メタ)アクリル酸等のアニオン性単量体と共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。Conventionally, water-soluble polymers, particularly high-molecular-weight water-soluble polymers, have been used in various applications as polymer flocculants, yield improvers, paper strength enhancers, thickeners, and the like.
As such a water-soluble polymer, a cationic polymer is often used. Specifically, a polymer obtained by polymerizing a nonionic monomer such as (meth) acrylamide as the main component with a cationic monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt as the main component. In addition to cationic monomers and nonionic monomers, there may be mentioned copolymers obtained by copolymerization with anionic monomers such as (meth) acrylic acid.
しかしながら、従来の水溶性重合体からなる高分子凝集剤を、汚泥脱水剤として使用した場合、汚泥粒子等への吸着反応性に劣ることがあり、特に、無機塩類濃度の高い排水に対して汚泥脱水性能が悪化する場合があった。
又、当該の高分子凝集剤を歩留向上剤として使用する場合においては、歩留向上剤は抄紙工程における高せん断下に凝集反応を起こす必要があり、この様な条件においても性能が劣る場合があった。
一般に、汚泥脱水においては、汚泥脱水剤の添加量を増加させることによって、脱水性を向上させることができる。しかしながら、従来の直鎖状重合体からなる汚泥脱水剤は、一定量以上を添加すると汚泥スラリーが増粘するという問題があった。これは、汚泥脱水剤の添加量が多くなると、汚泥への吸着量が増加すると同時に、非吸着の汚泥脱水剤の水中濃度が増加するためであり、このため撹拌不良等の問題が発生し、実質的には添加量を増加させることができない場合があった。又、歩留向上剤として使用する場合においても、同様の問題があった。
この問題を改良する為に、架橋剤としてエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(以下多官能性化合物と言う)を添加し、重合体の一部を架橋したものが提案されている。However, when a conventional polymer flocculant made of a water-soluble polymer is used as a sludge dewatering agent, it may be inferior in adsorption reactivity to sludge particles and the like, especially for wastewater with a high concentration of inorganic salts. Dehydration performance may deteriorate.
In addition, when the polymer flocculant is used as a yield improver, it is necessary for the yield enhancer to cause an agglomeration reaction under high shear in the paper making process, and the performance is poor even under such conditions. was there.
Generally, in sludge dewatering, dewaterability can be improved by increasing the amount of sludge dewatering agent added. However, the conventional sludge dewatering agent composed of a linear polymer has a problem that the sludge slurry thickens when a certain amount or more is added. This is because when the amount of sludge dehydrating agent increases, the amount of adsorption to sludge increases, and at the same time the concentration of non-adsorbed sludge dewatering agent increases in water, which causes problems such as poor stirring. In some cases, the amount added could not be increased substantially. In addition, when used as a yield improver, there are similar problems.
In order to improve this problem, a compound in which a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (hereinafter referred to as a polyfunctional compound) is added as a crosslinking agent and a part of the polymer is crosslinked has been proposed.
しかしながら、多官能性化合物を使用する重合においては、得られる水溶性重合体が水に不溶化することを防ぐため、多官能性化合物の添加量には上限があり、性能の面で、特に粉末で水への溶解性が良好な高分子量の重合体を得るには満足の行くものではなかった。 However, in polymerization using a polyfunctional compound, there is an upper limit to the amount of polyfunctional compound added to prevent the resulting water-soluble polymer from becoming insoluble in water. It was not satisfactory to obtain a high molecular weight polymer having good solubility in water.
一方、逆相乳化重合法により重合すれば、多官能性化合物の添加量を比較的多量に使用した場合でも重合体を得ることができる。しかしながら、逆相乳化重合法により得られた重合体は有機溶剤を含むもので、輸送コストの問題があり、粉末状の凝集剤が望まれている。 On the other hand, when polymerized by the reverse phase emulsion polymerization method, a polymer can be obtained even when a relatively large amount of the polyfunctional compound is used. However, the polymer obtained by the reverse emulsion polymerization method contains an organic solvent, has a problem of transportation cost, and a powdery flocculant is desired.
本発明者らは、粉体として使用した場合にも水溶性に優れ、高分子凝集剤として使用した場合において、無機塩が高濃度の汚泥や、高せん断下の抄紙工程でも各種凝集性能に優れる水溶性重合体の製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。 The present inventors have excellent water solubility even when used as a powder, and when used as a polymer flocculant, the inorganic salt is excellent in various agglomeration performance even in a sludge with a high concentration or in a papermaking process under high shear. In order to find a method for producing a water-soluble polymer, intensive studies were conducted.
本発明は種々の検討の結果、上記問題点を解決するには、水溶性重合体として十分な分岐構造を有するものが有効ではないかとの着想のもと種々の検討を行った結果、水溶性単量体に多官能性化合物を比較的多量に添加して、すべての重合体一分子中に1箇所以上の分岐点を有する構造を形成する様にし、得られた水不溶解性の重合体ゲルに機械的シェア(せん断力)を与えることにより、水溶性の重合体に変化させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において、アクリレート又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表す。As a result of various studies, as a result of various studies based on the idea that a water-soluble polymer having a sufficient branched structure is effective for solving the above-described problems, A water-insoluble polymer obtained by adding a relatively large amount of a polyfunctional compound to a monomer so as to form a structure having one or more branch points in every polymer molecule. It was found that the gel can be changed into a water-soluble polymer by applying mechanical shear (shearing force) to the gel, and the present invention has been completed.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid, and acrylamide or methacrylamide is represented as (meth) acrylamide.
1.水溶性重合体の製造方法
本発明は、(A)ラジカル重合性水溶性単量体及び(B)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物からなり、(B)成分の割合が(A)成分及び(B)成分の合計量に対して3×10-5〜1×10-3mmol/gである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、機械的せん断力を付加して水溶性重合体とする水溶性重合体の製造方法に関する。
即ち、本発明は、架橋剤としての(B)成分を(A)成分及び(B)成分の合計量に対して十分に含む単量体混合物を水溶液重合して不溶解性の重合体を製造した後に、当該重合体の水膨潤ゲルに対して機械的せん断力を与え粉末タイプの水溶性の重合体とする製造方法に関するもので、得られる重合体は分岐状を有するものであり、低添加量から高添加量のいずれにおいても性能に優れるという添加量幅が広いことや、汚泥や紙料に効率的に吸着して汚泥や紙料が増粘することがないもので、効率的に含水率を低下させることができるという優れた凝集性能を発揮するものである。
以下、使用成分及び製造方法について説明する。 1. Method for Producing Water-Soluble Polymer The present invention comprises (A) a radical-polymerizable water-soluble monomer and (B) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the proportion of component (B) is (A) After water-polymerizing a monomer mixture that is 3 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mmol / g based on the total amount of the component and the component (B), water swelling of the obtained water-insoluble polymer is obtained. The present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer by adding mechanical shearing force to a gel to obtain a water-soluble polymer.
That is, the present invention produces an insoluble polymer by aqueous solution polymerization of a monomer mixture containing the component (B) as a crosslinking agent sufficiently with respect to the total amount of the components (A) and (B). After that, it relates to a production method to give a water-soluble polymer of a powder type by giving mechanical shearing force to the water-swelling gel of the polymer, and the obtained polymer has a branched shape and has a low addition The amount of addition is high because the performance is excellent in any amount from high to high addition amount, and it does not thicken the sludge or stock by efficiently adsorbing to the sludge or stock, and efficiently containing water It exhibits excellent agglomeration performance that the rate can be reduced.
Hereinafter, the components used and the production method will be described.
1)(A)ラジカル重合性水溶性単量体
(A)成分としては、ラジカル重合性を有し、水溶性を示すものであれば種々の化合物が使用できる。
(A)成分としては、ラジカル重合性カチオン性単量体(以下単にカチオン性単量体という)、ラジカル重合性アニオン性単量体(以下単にアニオン性単量体という)及びラジカル重合性ノニオン性単量体(以下単にノニオン性単量体という)が挙げられる。 1) (A) Radical polymerizable water-soluble monomer
As the component (A), various compounds can be used as long as they have radical polymerizability and water solubility.
Component (A) includes a radical polymerizable cationic monomer (hereinafter simply referred to as a cationic monomer), a radical polymerizable anionic monomer (hereinafter simply referred to as an anionic monomer) and a radical polymerizable nonionic property. And monomers (hereinafter simply referred to as nonionic monomers).
カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の3級塩;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の4級塩;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル(メタ)アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の3級塩;ジアルキル(メタ)アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の4級塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの4級塩が好ましく、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好ましい。As the cationic monomer, various compounds can be used as long as they have radical polymerizability, and specifically, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylamino-2-hydroxypropyl. Tertiary salts such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate hydrochlorides and sulfates such as (meth) acrylates; alkyl halide adducts such as methyl chloride adducts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and benzyl chloride adducts, etc. Quaternary salts such as halogenated aryl adducts; hydrochlorides such as dialkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and tertiary salts such as sulfates; methyl chloride addition of dialkyl (meth) acrylamides Alkyl halide adducts such as Quaternary salts such as aryl halide adducts of Le adducts and the like.
Among these, a quaternary salt of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferable, and a halogenated alkyl adduct of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is more preferable.
アニオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、(メタ)アクリル酸及びその塩;クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩;アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びその塩;並びにビニルスルホン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、並びにナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。As the anionic monomer, various compounds can be used as long as they have radical polymerizability. Specifically, (meth) acrylic acid and salts thereof; unsaturated compounds such as crotonic acid, itaconic acid and maleic acid. Carboxylic acids and salts thereof; acrylamide alkylalkanesulfonic acids and salts thereof such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; and vinylsulfonic acids and salts thereof. Examples of the salt include ammonium salts and alkali metal salts such as sodium and potassium.
Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
ノニオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が使用でき、具体的には、(メタ)アクリルアミド;ジメチル(メタ)アクリルアミド及びジエチル(メタ)アクリルアミド等のジアルキル(メタ)アクリルアミド;ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド;並びにエチレンオキサイド付加メトキシ(メタ)アクリレート及びエチレンオキサイド付加(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリルアミドが好ましい。As the nonionic monomer, various compounds can be used as long as they have radical polymerizability. Specifically, (meth) acrylamide; dialkyl (meta) such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide. ) Acrylamide; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxylethyl (meth) acrylate; dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; dialkylaminoalkyl (meth) such as dialkylaminopropyl (meth) acrylamide Acrylamide; and ethylene oxide-added methoxy (meth) acrylate and ethylene oxide-added (meth) allyl ether.
Among these, (meth) acrylamide is preferable.
単量体としては、必要に応じて、得られる重合体の悪影響を及ぼさない範囲内で、水溶性単量体にこれ以外の疎水性単量体を併用することもできる。当該単量体の例としては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及びビニルアセテート等が挙げられる。 As the monomer, a hydrophobic monomer other than this can be used in combination with the water-soluble monomer as long as it does not adversely affect the resulting polymer. Examples of the monomer include methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and the like.
これらの単量体は、単独でも、2種以上を混合して使用することもできる。 These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
2)(B)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物
(B)成分は、(A)成分のいわゆる架橋剤として機能するものである。
(B)成分としては、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であれば、種々の化合物が使用可能である。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びアリル基が好ましい。
(B)成分において、(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としては、メチレンビス(メタ)アクリルアミド及びエチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート等のイソシアヌル酸アルキレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート;ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;並びにトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキシド付加物のポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ビニル基を有する化合物の例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
アリル基を有する化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアヌル酸のアリル化合物;トリスアリルオキシトリアジン等のトリアリルシアヌレート化合物;ジアリルフタル酸等のカルボン酸のアリル化合物;並びにトリアリルオキシエタン等のアリルオキシアルカン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基及びビニル基を有する化合物の例としては、N−ビニル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基及びアリル基を有する化合物の例としては、N-メチルアリルアクリルアミド等が挙げられる。
又、骨格中に不飽和基を2個以上有する重合体として、ポリ(メタ)アクリル酸の部分グリシジル(メタ)アクリレート付加物等を用いることも可能である。
(B)成分としては、エチレン性不飽和基を2〜3個有する化合物が好ましい。 2) (B) Compound having two or more ethylenically unsaturated groups
The component (B) functions as a so-called crosslinking agent for the component (A).
As the component (B), various compounds can be used as long as they have two or more ethylenically unsaturated groups.
As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an allyl group are preferable.
Examples of compounds having a (meth) acryloyl group in component (B) include bis (meth) acrylamides such as methylene bis (meth) acrylamide and ethylene bis (meth) acrylamide; polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate; Isocyanuric acid alkylene oxide modified di (meth) acrylates such as isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylates; Pentaerystol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri Polyol poly (meth) acrylate such as (meth) acrylate; and polyol alkyle such as trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate Poly (meth) acrylate of oxide adduct.
Examples of the compound having a vinyl group include divinylbenzene.
Examples of compounds having an allyl group include allyl compounds of isocyanuric acids such as triallyl isocyanurate; triallyl cyanurate compounds such as trisallyloxytriazine; allyl compounds of carboxylic acids such as diallylphthalic acid; and triallyloxyethane And allyloxyalkane.
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a vinyl group include N-vinyl (meth) acrylamide, and examples of the compound having a (meth) acryloyl group and an allyl group include N-methylallylacrylamide. Is mentioned.
In addition, a partial glycidyl (meth) acrylate adduct of poly (meth) acrylic acid or the like can be used as a polymer having two or more unsaturated groups in the skeleton.
As the component (B), a compound having 2 to 3 ethylenically unsaturated groups is preferable.
(B)成分の割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計量に対して3×10-5〜1×10-3mmol/gである。この割合が3×10-5mmol/gに満たない場合、得られる水溶性重合体として線状ポリマーが多い為性能の改善効果が不十分であり、1×10-3mmol/gを越えると、重合体が極度に水不溶性のものとなり与える剪断力が過大なものとなってしまい、製造し難くなったり、又水可溶性ポリマーが得られたとしても、過度のせん断力付加の為に得られたポリマーの分子量が小さすぎるので凝集性能があまりにも低下してしまう。The proportion of the component (B) is 3 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mmol / g with respect to the total amount of the components (A) and (B). When this ratio is less than 3 × 10 −5 mmol / g, the resulting water-soluble polymer has a large amount of linear polymer, so the effect of improving performance is insufficient, and when it exceeds 1 × 10 −3 mmol / g. If the polymer becomes extremely water-insoluble and the shearing force is excessive, it becomes difficult to produce, or even if a water-soluble polymer is obtained, it is obtained due to excessive shearing force addition. Moreover, since the molecular weight of the polymer is too small, the agglomeration performance is too low.
3)水溶性重合体の製造方法
本発明の製造方法は、(A)及び(B)成分を水溶液重合した後、得られた水溶解性重合体の水膨潤ゲルに対し、機械的せん断力を付加して水溶性の重合体とする方法である。 3) Method for Producing Water-Soluble Polymer The production method of the present invention is a method in which components (A) and (B) are polymerized in an aqueous solution, and then mechanical shear force is applied to the water-swelling gel of the obtained water-soluble polymer. This is a method of adding a water-soluble polymer.
水溶液重合の方法としては、常法に従えば良く、(A)及び(B)成分の単量体混合物を水性媒体中で重合する方法が好ましい。 As a method for aqueous solution polymerization, a conventional method may be followed, and a method of polymerizing a monomer mixture of components (A) and (B) in an aqueous medium is preferable.
例えば、単量体濃度が10〜80質量%、好ましくは25〜60質量%の単量体水溶液を酸素の非存在下に、重合開始剤を用いて、重合開始温度0〜35℃、重合温度100℃以下で、0.1〜10時間重合させて重合体とする方法等が挙げられる。 For example, a monomer aqueous solution having a monomer concentration of 10 to 80% by mass, preferably 25 to 60% by mass, in the absence of oxygen, using a polymerization initiator, a polymerization initiation temperature of 0 to 35 ° C., a polymerization temperature Examples thereof include a method of polymerizing at 100 ° C. or lower for 0.1 to 10 hours to form a polymer.
この場合の重合開始剤としては、具体的に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、2,2'−アゾビス−(アミジノプロパン)ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル及び2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]等のアゾ系化合物、並びに過酸化水素、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の組み合わせからなるレドックス触媒等が挙げられる。 Specific examples of the polymerization initiator in this case include persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2′-azobis- (amidinopropane) hydrochloride, Azo compounds such as azobiscyanovaleric acid, 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], and peroxidation Examples thereof include a redox catalyst comprising a combination of hydrogen, sodium persulfate, sodium bisulfite, ferrous sulfate and the like.
又、重合は紫外線照射により行うこともでき、例えばケタール型、アセトフェノン型等の光重合開始剤を用いて重合することもできる。
重合開始剤の使用量としては、目的とする重合体の重合度及び粘度等に応じて定めれば良く、通常、全単量体及び重合開始剤の合計量を基準にして10〜2万ppm用いることが好ましい。The polymerization can also be carried out by irradiation with ultraviolet rays. For example, polymerization can be carried out using a photopolymerization initiator such as ketal type or acetophenone type.
The amount of the polymerization initiator used may be determined according to the degree of polymerization and the viscosity of the target polymer, and is usually 10 to 20,000 ppm based on the total amount of all monomers and the polymerization initiator. It is preferable to use it.
重合体の分子量は、使用する単量体及び重合開始剤の種類及び割合の他、さらに連鎖移動剤を併用して、この種類及び割合を変えることにより調整することもできる。 The molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the type and ratio of the monomer and polymerization initiator to be used in addition to the chain transfer agent.
この場合の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent in this case include thiol compounds such as mercaptoethanol and mercaptopropionic acid, and reducing inorganic salts such as sodium sulfite, sodium bisulfite and sodium hypophosphite.
尚、凝集剤として使用するような高分子量の重合体を製造する場合には、その量は10〜2000ppmが好ましく、抄紙剤として使用するような重合体を製造する場合には、100〜2万ppmが好ましい。 In the case of producing a polymer having a high molecular weight to be used as a flocculant, the amount is preferably 10 to 2000 ppm. In the case of producing a polymer to be used as a papermaking agent, 100 to 20,000 is preferred. ppm is preferred.
前記水溶性重合で得られたゲル状の重合体は、(B)成分を比較的多量に含むため、水に不溶性の重合体であり、本発明では当該重合体に機械的せん断力を付加して、水溶性の重合体とする。
せん断力とは、一般に、ある面を境にしてお互いに反対方向に滑りを生じさせる力であり、本発明では、不溶化している水膨潤ゲル重合体の重合連鎖又は分子中の架橋点を切断して水可溶化させるのに必要なエネルギーを意味する。The gel-like polymer obtained by the water-soluble polymerization contains a relatively large amount of the component (B) and is therefore a water-insoluble polymer.In the present invention, mechanical shearing force is added to the polymer. Thus, a water-soluble polymer is obtained.
In general, the shearing force is a force that causes slipping in opposite directions with respect to a certain surface. In the present invention, the water-swelling gel polymer that has been insolubilized is broken or a crosslinking point in the molecule is cut. It means the energy required for water solubilization.
機械的せん断力を付加する機械としては、具体的には、ミートチョッパー、ニーダー及びグラインダー等が挙げられる。これらは市販されており、ミートチョッパーは平賀工作所(株)製チョッパー、ニーダ−やエクストルーダ−については、テクノベル社製KWZシリーズ、誠和鉄工所(株)製PBS型コンディングルーダ−、栗本鐵工所(株)製KRCニーダーが挙げられる。又、グラインダーは、磨砕機とも呼ばれ、例えば、増幸産業(株)製スーパーマスコロイダー等が挙げられる。 Specific examples of machines that apply mechanical shearing force include meat choppers, kneaders, and grinders. These are commercially available. Meat choppers are choppers manufactured by Hiraga Corporation, and kneaders and extruders are manufactured by Technobel KWZ series. A KRC kneader manufactured by Kosho Co., Ltd. can be mentioned. Moreover, a grinder is also called a grinder, for example, a supermass colloid made by Masuko Sangyo Co., Ltd. and the like.
この場合のせん断力としては、使用する重合体、使用する機械的せん断を付加する機械及び時間に応じて適宜設定すれば良く、水膨潤ゲル重合体が水溶性に変換される様なシェアを有するものであれば任意である。 The shearing force in this case may be appropriately set according to the polymer to be used, the mechanical shearing machine to be used, and the time, and has a share such that the water-swelling gel polymer is converted to water-soluble. If it is a thing, it is arbitrary.
本発明における機械的せん断力としては、水不溶性重合体に対して、得られる水溶性重合体の0.1%不溶解分量が10ml以下となる様にせん断力を付加する。好ましくは、0.1%不溶解分量が5ml以下である。
尚、本発明において、重合体の不溶解分量とは、以下の方法に従い測定した値を意味する。As the mechanical shear force in the present invention, a shear force is applied to the water-insoluble polymer so that the 0.1% insoluble content of the obtained water-soluble polymer is 10 ml or less. Preferably, the 0.1% insoluble content is 5 ml or less.
In the present invention, the insoluble content of the polymer means a value measured according to the following method.
(0.1%不溶解分量)
重合体を純水に溶解し、400mlの0.1質量%(固形分換算)溶液を調製する。この溶液全量を直径20cm、83メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。(0.1% insoluble content)
The polymer is dissolved in pure water to prepare 400 ml of a 0.1% by mass (solid content conversion) solution. The total amount of the solution is filtered through a sieve having a diameter of 20 cm and 83 mesh, and the insoluble matter remaining on the sieve is collected and the volume thereof is measured.
又、重合体成分によっては、機械的せん断力を付加する際に、上述の(B)成分を追加添加することもできる。 In addition, depending on the polymer component, the component (B) can be additionally added when applying mechanical shearing force.
比較的せん断力の弱いミートチョッパー等を使用する場合は、重合体が水溶性を示す様になるまで、せん断力付加処理(この場合は、チョッピング処理)を繰り返せば良く、比較的せん断力の強いニーダー及びグラインダー等を使用する場合には、1回〜数回せん断力付加処理で重合体を水溶性とすることができる。
本発明では、1回〜数回のせん断処理で、重合体を水溶性とすることができるため、ニーダー及びグラインダーを使用することが好ましい。When using a meat chopper or the like having a relatively low shearing force, the shearing force addition treatment (in this case, the chopping treatment) may be repeated until the polymer becomes water-soluble, and the shearing force is relatively strong. When using a kneader, a grinder or the like, the polymer can be rendered water-soluble by applying a shearing force once to several times.
In the present invention, it is preferable to use a kneader and a grinder because the polymer can be made water-soluble by one to several shear treatments.
上記せん断力を付加した後、ゲル自身がブロッキングしている可能性があるため、ゲルをほぐす目的で、さらに公知の方法で切断・細断することが可能である。この場合、採用される切断方法としては、例えば、ミートチョッパー等の方法が挙げられる。 Since the gel itself may be blocked after the shearing force is applied, it can be further cut and chopped by a known method for the purpose of loosening the gel. In this case, examples of the cutting method employed include a method such as a meat chopper.
細断した重合体は、バンド式乾燥機、回転式乾燥機、遠赤外線式乾燥機及び振動流動式乾燥機等の乾燥機を使用し、温度60〜150℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の重合体とされ、粒度調整され、高分子凝集剤等として使用する場合は、その後必要に応じて添加剤等が添加される。 The chopped polymer is dried at a temperature of about 60 to 150 ° C. using a dryer such as a band dryer, a rotary dryer, a far-infrared dryer, or a vibratory fluid dryer, and a roll mill. In the case of using a polymer flocculant or the like after pulverizing with a powder, etc., and adjusting the particle size, the additive or the like is added as necessary.
以上の方法により、粉状の水溶性重合体を製造することができる。 By the above method, a powdery water-soluble polymer can be produced.
2.用途
本発明の製造方法で得られる重合体は、種々の用途に応用することが可能である。例えば、高分子凝集剤、塗料用等の増粘剤及び膏体用基材等が挙げられ、特に高分子凝集剤として有用である。高分子凝集剤としては、さらに汚泥脱水剤、及び歩留向上剤等の製紙工程における抄紙用薬剤等に好ましく使用できる。 2. Applications The polymer obtained by the production method of the present invention can be applied to various applications. Examples thereof include polymer flocculants, thickeners for paints, and base materials for plaster, and are particularly useful as polymer flocculants. As the polymer flocculant, it can be preferably used for a papermaking agent in a papermaking process such as a sludge dehydrating agent and a yield improving agent.
高分子凝集剤として使用する場合は、重量平均分子量が数百万〜千数百万の重合体が好ましく、特に、下記の測定方法で測定した0.5%塩粘度が5〜200mPa・sが好ましい。 When used as a polymer flocculant, a polymer having a weight average molecular weight of several million to several million is preferred, and in particular, a 0.5% salt viscosity measured by the following measurement method is 5 to 200 mPa · s. preferable.
(0.5%塩粘度)
重合体を4質量%の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、0.5質量%重合体溶液を調製する。B型粘度計を用いて、温度25℃、60rpm、5分後の重合体溶液の粘度を測定する。(0.5% salt viscosity)
The polymer is dissolved in a 4% by mass sodium chloride aqueous solution to prepare a 0.5% by mass polymer solution. Using a B-type viscometer, the viscosity of the polymer solution after 5 minutes at a temperature of 25 ° C. and 60 rpm is measured.
本発明の高分子凝集剤は、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤として有用なものである。以下、汚泥脱水剤及び歩留向上剤について説明する。 The polymer flocculant of the present invention is particularly useful as a sludge dehydrating agent and a yield improving agent. Hereinafter, the sludge dehydrating agent and the yield improving agent will be described.
1)汚泥脱水剤
本発明の製造方法で得られる重合体を汚泥脱水剤として使用する場合には、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでない限り公知の添加剤と混合して使用しても良い。 1) Sludge dewatering agent When the polymer obtained by the production method of the present invention is used as a sludge dewatering agent, it is mixed with known additives such as sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate and sulfamic acid as long as they do not adversely affect the dewatering treatment. May be used.
本発明の汚泥脱水剤は、種々の汚泥に加えられて、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックを形成するものであるが、汚泥への添加方法、フロックの形成方法に格別の方法はなく、現在使用されている方法が問題なく適用されるもので、適用できる汚泥としては、特に制限はなく、具体例としては、生活廃水処理汚泥、食品工業廃水処理汚泥、化学工業廃水処理汚泥、養豚場廃水処理汚泥及びパルプ又は製紙工業汚泥等が挙げられる。 The sludge dewatering agent of the present invention is added to various sludges to form flocs having excellent balance of floc strength, filtration rate and moisture content. There is no special method, and the currently used method can be applied without any problem. The applicable sludge is not particularly limited. Specific examples include domestic wastewater treatment sludge, food industry wastewater treatment sludge, and chemical industry. Examples include wastewater treatment sludge, pig farm wastewater treatment sludge, and pulp or paper industry sludge.
本発明の汚泥脱水剤は単独でも使用できるが、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物と併用することもできるもので、無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及びポリ硫酸鉄等が挙げられ、有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。 The sludge dewatering agent of the present invention can be used alone, but can also be used in combination with an inorganic flocculant or an organic cationic compound. Examples of the inorganic flocculant include aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ferric chloride and polysulfuric acid. Examples of the organic cationic compound include polymer polyamines, polyamidines, and cationic surfactants.
又、必要に応じて、本発明以外のカチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤及び両性高分子凝集剤を併用することができる。
カチオン性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体の単独重合体及び前記したカチオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
アニオン性高分子凝集剤としては、前記したアニオン性単量体の単独重合体及び前記したアニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。
両性高分子凝集剤としては、前記したカチオン性単量体、アニオン性単量体及びノニオン性単量体の共重合体等を挙げることができる。Further, if necessary, a cationic polymer flocculant, an anionic polymer flocculant and an amphoteric polymer flocculant other than the present invention can be used in combination.
Examples of the cationic polymer flocculant include a homopolymer of the aforementioned cationic monomer and a copolymer of the aforementioned cationic monomer and nonionic monomer.
Examples of the anionic polymer flocculant include a homopolymer of the aforementioned anionic monomer and a copolymer of the aforementioned anionic monomer and nonionic monomer.
Examples of the amphoteric polymer flocculant include a copolymer of the aforementioned cationic monomer, anionic monomer, and nonionic monomer.
特に、本発明の汚泥脱水剤を両性のものとしたときには、無機凝集剤の添加された汚泥に、その汚泥脱水剤を添加する方法が、脱水方法としてより効率的で、この場合、無機凝集剤を添加した後、pHを4〜8調整することが好ましく、より好ましくは5〜7である。 In particular, when the sludge dewatering agent of the present invention is amphoteric, the method of adding the sludge dewatering agent to the sludge to which the inorganic flocculant has been added is more efficient as a dewatering method. After adding, it is preferable to adjust pH 4-8, More preferably, it is 5-7.
本発明の汚泥脱水剤の汚泥への添加量は、通常0.1〜3質量%/汚泥の乾燥固形分、好ましくは0.2〜2%/汚泥の乾燥固形分であり、0.1質量%未満では汚泥の懸濁物回収率が充分でなく、3%を超えて使用しても効果の向上は認められない。 The amount of the sludge dehydrating agent of the present invention added to the sludge is usually 0.1 to 3% by mass / dry solid content of sludge, preferably 0.2 to 2% / dry solid content of sludge, and 0.1% by mass. If it is less than%, the sludge suspension recovery rate is not sufficient, and even if it exceeds 3%, no improvement in the effect is observed.
形成されたフロックは、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリュウーデカンター等の脱水装置を用いて脱水され脱水ケーキとすることができる。 The formed floc can be dehydrated into a dehydrated cake using a dehydration apparatus such as a screw press dehydrator, a belt press dehydrator, a filter press dehydrator, a screw decanter or the like.
又、本発明の凝集剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能であって、具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに汚泥脱水剤を添加した後、又は汚泥脱水剤と共に、該汚泥を、濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。 Further, the flocculant of the present invention can be applied to a dehydration method using a granulation concentration tank having a filtration part. Specifically, an inorganic flocculant is added to sludge, and a sludge dewatering agent is further added. After the addition, or together with the sludge dehydrating agent, the sludge is introduced into a granulation concentration tank having a filtration part, the filtrate is taken out from the filtration part and granulated, and the granulated product is dehydrated with a dehydrator. Methods and the like.
2)歩留向上剤及び抄紙方法
本発明の製造方法で得られる重合体を歩留向上剤として使用する場合、前記と同様に、粉末を水に溶解させ水溶液として使用する。この場合の固形分としては、0.01〜0.5質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜0.1質量%である。 2) Yield improver and paper making method When the polymer obtained by the production method of the present invention is used as a yield improver, the powder is dissolved in water and used as an aqueous solution as described above. As solid content in this case, 0.01-0.5 mass% is preferable, More preferably, it is 0.01-0.1 mass%.
本発明の歩留向上剤を使用した抄紙方法は、常法に従えば良く、紙料に対して、本発明の組成物を添加した後、抄紙すれば良い。
歩留向上剤の添加方法としては常法に従えば良く、例えば、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。The paper making method using the yield improver of the present invention may be in accordance with a conventional method, and the paper composition may be made after adding the composition of the present invention to the paper stock.
As a method for adding the yield improver, a conventional method may be used. For example, it is added when the stock is diluted to the final concentration to be fed into the paper machine or after dilution.
歩留向上剤が適用される紙料としては、通常の抄紙工程で使用されるものであればよく、通常、少なくともパルプ及び填料を含み、必要に応じて填料以外の添加剤、具体的には、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤及び着色剤等を含むものである。
本発明の歩留向上剤は、パルプとして、パルプ中に占める脱墨古紙等の古紙比率が比較的高いものに好ましく適用できる。又、本発明の歩留向上剤は、填料比率の高い抄紙系、中性抄紙系、高速抄紙系に好ましく適用できる。
填料としては、白土、カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸・スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。As the paper material to which the yield improver is applied, it may be any material used in a normal papermaking process, and usually contains at least pulp and filler, and if necessary, additives other than filler, specifically , Sizing agent, fixing agent, paper strength enhancer, colorant and the like.
The yield improver of the present invention can be preferably applied to a pulp having a relatively high ratio of used paper such as deinked used paper in the pulp. Further, the yield improver of the present invention can be preferably applied to a papermaking system, a neutral papermaking system and a high-speed papermaking system having a high filler ratio.
Examples of the filler include clay, kaolin, agarite, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, lime sulfate, barium sulfate, zinc oxide, and titanium oxide. Examples of the sizing agent include acrylic acid / styrene copolymer, examples of the fixing agent include sulfuric acid band, cationic starch, and alkyl ketene dimer, and examples of the paper strength enhancer include starch and cationic or amphoteric polymer. Examples include acrylamide.
歩留向上剤の好ましい添加割合としては、紙料中の乾燥パルプ質量当たり、100〜500ppmが好ましい。
歩留向上剤の添加後の紙料のpHとしては、5〜10に維持することが好ましく、より好ましくは5〜8である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される。A preferable addition ratio of the yield improver is preferably 100 to 500 ppm per dry pulp mass in the paper.
The pH of the paper stock after the addition of the yield improver is preferably maintained at 5 to 10, more preferably 5 to 8. Following the addition of the yield improver, the stock is immediately fed into the paper machine.
本発明の水溶性重合体の製造方法によれば、粉体として使用した場合でも水溶性に優れ、得られた水溶性重合体は、高分子凝集剤として使用した場合、高濃度の汚泥や、高せん断下の抄紙工程においても、各種凝集性能に優れるものとなる。 According to the method for producing a water-soluble polymer of the present invention, even when used as a powder, the water-soluble polymer is excellent in water-solubility. Even in the paper making process under high shear, the various agglomeration performances are excellent.
本発明は、(A)成分及び(B)成分からなり、(B)成分の割合が(A)成分及び(B)成分の合計量に対して3×10-5〜1×10-3mmol/gである単量体混合物を水溶液重合した後、得られた水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して、機械的せん断力を付加して水溶性重合体とする水溶性重合体の製造方法に関する。
機械的せん断力としては、得られる水溶性重合体の0.1%不溶解分量が10ml以下となる様に、水不溶解性重合体の水膨潤ゲルに対して付加することが好ましい。得られた水溶性重合体は、細断されている場合はそのまま乾燥し、細断されていない場合はさらに細断した後乾燥して、粉末状体とすることが好ましい。
本発明の製造方法で得られた水溶性重合体は、高分子凝集剤として好ましく使用できる。高分子凝集剤としては、さらに汚泥脱水剤及び歩留向上剤として好ましく使用できる。This invention consists of (A) component and (B) component, and the ratio of (B) component is 3 * 10 < -5 > -1 * 10 < -3 > mmol with respect to the total amount of (A) component and (B) component. Of the water-soluble polymer obtained by adding a mechanical shearing force to the water-swelling gel of the obtained water-insoluble polymer after water-polymerizing the monomer mixture of / g It relates to a manufacturing method.
The mechanical shearing force is preferably added to the water-swelling gel of the water-insoluble polymer so that the 0.1% insoluble content of the obtained water-soluble polymer is 10 ml or less. When the obtained water-soluble polymer is shredded, it is preferably dried as it is, and when it is not shredded, it is further shredded and then dried to obtain a powdery body.
The water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention can be preferably used as a polymer flocculant. As the polymer flocculant, it can be preferably used as a sludge dehydrating agent and a yield improving agent.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「%」とは質量%を意味し、「部」とは質量部を意味する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In the following, “%” means mass%, and “part” means mass part.
○実施例1
ステンレス製反応容器に、(A)成分として、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩(以下、DACという)水溶液及びアクリルアミド(以下、AMという)水溶液を入れ、それぞれが85.0、15.0のモル比で、全単量体濃度55%、総重量1.0kgになるように蒸留水を加えた。単量体混合物の水溶液中のDAC及びAMの量は、それぞれ516.5g及び33.4gで、単量体合計重量は、550gあった。
つづいて、これに窒素ガスを60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度10℃に調節し、単量体混合物の水溶液を得た。
さらに、全単量体重量を基準とし、(B)成分としてメチレンビスアクリルアミド(以下、MBAという)を(A)成分及び(B)成分の合計量に対して100wtppm(65×10-5mmol/g)、重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩(以下、V−50という)及び重亜硫酸水素ナトリウムを、それぞれ前記単量体の合計量に対して900ppm及び20ppmとなるように加えて、反応容器の上方から、100Wブラックライトを用いて6.0mW/cm2の照射強度で60分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性重合体を得た。
含水ゲル状の水溶性重合体を容器から取り出し、KRCニーダ〔栗本鐵工所(株)製〕にて機械的せん断を与えた後、小型ミートチョッパー〔南常鉄工(株)製MD22−K〕を使用して細断した。これを温度80℃で5時間乾燥後粉砕して粉末状の水溶性重合体を得た。
この水溶性重合体について0.1%不溶解分量と0.5%塩粘度を測定した。それらの結果を表1に示す。○ Example 1
Into a stainless steel reaction vessel, as a component (A), an aqueous solution of dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt (hereinafter referred to as DAC) and an aqueous acrylamide (hereinafter referred to as AM) were added. Distilled water was added so that the total monomer concentration was 55% and the total weight was 1.0 kg in a molar ratio. The amounts of DAC and AM in the aqueous monomer mixture were 516.5 g and 33.4 g, respectively, and the total monomer weight was 550 g.
Subsequently, the temperature of the solution was adjusted to 10 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes to obtain an aqueous solution of a monomer mixture.
Furthermore, based on the total monomer weight, 100 wtppm (65 × 10 −5 mmol / methylenebisacrylamide (hereinafter referred to as MBA) as component (B) with respect to the total amount of components (A) and (B). g), azobisamidinopropane hydrochloride (hereinafter referred to as V-50) and sodium bisulfite as polymerization initiators were added so as to be 900 ppm and 20 ppm with respect to the total amount of the monomers, respectively, From the upper side of the container, polymerization was carried out by irradiation for 60 minutes at an irradiation intensity of 6.0 mW / cm 2 using a 100 W black light to obtain a water-containing gel-like water-soluble polymer.
A water-soluble polymer in the form of a hydrogel was taken out of the container, subjected to mechanical shearing with a KRC kneader (manufactured by Kurimoto Steel Works Co., Ltd.), and then a small meat chopper (MD22-K, manufactured by Nanjo Tekko Co., Ltd.) Shred using. This was dried at 80 ° C. for 5 hours and pulverized to obtain a powdery water-soluble polymer.
The water-soluble polymer was measured for 0.1% insoluble content and 0.5% salt viscosity. The results are shown in Table 1.
○実施例2、比較例1〜4
(A)成分、(B)成分及び機械の種類とゲルの処理回数等を表1記載の内容に変更する以外は、実施例1と同様にして粉末状の水溶性重合体を得た。
得られた水溶性重合体について、0.1%不溶解分量と0.5%塩粘度を測定した。それらの結果を表1に示す。
尚、機械的せん断をミートチョッパーにより付加した場合は、細断工程も兼ねているので、さらなる細断は不要である。○ Example 2 and Comparative Examples 1 to 4
A powdery water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components (A), (B), the type of machine, the number of gel treatments, and the like were changed to those shown in Table 1.
About the obtained water-soluble polymer, 0.1% insoluble content and 0.5% salt viscosity were measured. The results are shown in Table 1.
When mechanical shearing is added by a meat chopper, it also serves as a shredding step, so further shredding is unnecessary.
○実施例3
処理対象汚泥として、都市下水混合生汚泥(pH=6.1、SS=27000mg/l、VSS=20000mg/l)を使用した。
混合生汚泥200mlを500mlのビーカーに採取し、重合体No.A−1の0.2%水溶液を添加後、攪拌機を用いて90秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、80メッシュの網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。10秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。得られたケーキをミニベルトプレス機にて圧搾脱水(面圧0.5kg/cm2、3段)し含水量を測定した。
これら評価結果を表2に示す。Example 3
Municipal sludge mixed raw sludge (pH = 6.1, SS = 27000 mg / l, VSS = 20000 mg / l) was used as the treatment target sludge.
200 ml of mixed raw sludge was collected in a 500 ml beaker and polymer No. After adding a 0.2% aqueous solution of A-1, the mixture was stirred for 90 seconds using a stirrer to generate sludge floc, and the particle size of the floc was measured.
Thereafter, the sludge floc dispersion was gravity filtered using an 80 mesh screen as a filter. The filtrate volume after 10 seconds was measured and indicated as the filtration rate. The obtained cake was squeezed and dehydrated (surface pressure 0.5 kg / cm 2, 3 stages) with a mini belt press, and the water content was measured.
These evaluation results are shown in Table 2.
○比較例5及び同6
実施例2において、重合体を表2記載の重合体の0.2%水溶液を使用した以外は同様の操作により、汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。
その後、実施例2と同様にして、濾過速度及び含水量を測定した。それら評価結果を表2に示す。○ Comparative Example 5 and 6
In Example 2, sludge flocs were generated by the same operation except that a 0.2% aqueous solution of the polymer shown in Table 2 was used as the polymer, and the particle size of the flocs was measured.
Thereafter, the filtration rate and the water content were measured in the same manner as in Example 2. The evaluation results are shown in Table 2.
表2の結果から明らかな様に、実施例3においては、フロック径、濾過速度及び含水率の全ての性能に優れるものであった。
これに対して、水溶性の重合体であるが(B)成分の割合が本願発明の下限に満たない量使用して製造されたB−1を使用した比較例5、及び(B)成分を使用しないで製造されたB−4を使用した比較例6では、いずれの場合も実施例と比較して、フロック径、濾過速度及び含水率の全ての性能が不十分なものとなり、特定添加量が高い場合において顕著であった。
尚、比較例2で得られた重合体(B−2)は水に不溶であり、比較例3で得られた重合体(B−3)は水不溶解分が多かったため、汚泥脱水剤としては使用できなかった。As is apparent from the results in Table 2, in Example 3, all the performances of the floc diameter, the filtration rate and the water content were excellent.
On the other hand, although it is a water-soluble polymer, the comparative example 5 using B-1 manufactured using the quantity which the ratio of (B) component does not satisfy the minimum of this invention, and (B) component In Comparative Example 6 using B-4 produced without being used, in all cases, all the performances of the floc diameter, the filtration rate and the moisture content were insufficient as compared with the Examples, and the specific addition amount It was remarkable in the case of high.
In addition, since the polymer (B-2) obtained in Comparative Example 2 was insoluble in water, and the polymer (B-3) obtained in Comparative Example 3 had a large amount of water insoluble, it was used as a sludge dehydrating agent. Could not be used.
○実施例4
実施例1と同様の容器に、(A)成分として、DAC水溶液及びAM水溶液を入れ、それぞれが10.0、90.0のモル比で、全単量体濃度40%、総重量1.0kgになるように蒸留水を加えた。単量体混合物の水溶液中のDAC及びAMの量は、それぞれ93.0g及び307.0gで、単量体合計重量は、400gあった。
つづいて、これに窒素ガスを60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度15℃に調節し、単量体混合物の水溶液を得た。
さらに、全単量体重量を基準とし、(B)成分としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレングリコール単位数が9のもの。以下、NEGDAという。)を(A)成分及び(B)成分の合計量に対して120wtppm(78×10-5mmol/g)、重合開始剤としてV−50及び重亜硫酸水素ナトリウムを、それぞれ前記単量体の合計量に対して1000ppm及び15ppmとなるように加えて、反応容器の上方から、実施例1と同様の条件・時間で紫外線を照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性重合体を得た。
含水ゲル状の水溶性重合体を容器から取り出し、実施例1と同様のニーダで機械的せん断を与えた後、実施例1と同様のチョッパーを使用して細断した。これを温度80℃で5時間乾燥後粉砕して粉末状の水溶性重合体を得た。
この水溶性重合体について0.1%不溶解分量と0.5%塩粘度を測定した。それらの結果を表3に示す。Example 4
In the same container as in Example 1, the DAC aqueous solution and the AM aqueous solution were put as the component (A), and the molar ratio was 10.0 and 90.0, respectively, the total monomer concentration was 40%, and the total weight was 1.0 kg. Distilled water was added so that The amount of DAC and AM in the aqueous solution of the monomer mixture was 93.0 g and 307.0 g, respectively, and the total monomer weight was 400 g.
Subsequently, the temperature of the solution was adjusted to 15 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes to obtain an aqueous solution of a monomer mixture.
Furthermore, based on the total monomer weight, as component (B), polyethylene glycol diacrylate (with an average number of ethylene glycol units of 9; hereinafter referred to as NEGDA) is the total amount of component (A) and component (B). 120 wtppm (78 × 10 −5 mmol / g), V-50 and sodium bisulfite as a polymerization initiator were added to 1000 ppm and 15 ppm with respect to the total amount of the monomers, respectively, Polymerization was carried out by irradiating ultraviolet rays from above the reaction vessel under the same conditions and time as in Example 1 to obtain a water-containing gel-like water-soluble polymer.
The hydrated gel water-soluble polymer was taken out of the container, subjected to mechanical shearing with a kneader similar to Example 1, and then chopped using the same chopper as in Example 1. This was dried at 80 ° C. for 5 hours and pulverized to obtain a powdery water-soluble polymer.
The water-soluble polymer was measured for 0.1% insoluble content and 0.5% salt viscosity. The results are shown in Table 3.
○実施例5、比較例7〜8
(A)成分、(B)成分及び機械の種類とゲルの処理回数等を表3記載の内容に変更する以外は、実施例4と同様にして粉末状の水溶性重合体を得た。
得られた水溶性重合体について、0.1%不溶解分量と0.5%塩粘度を測定した。それらの結果を表3に示す。
尚、機械的せん断をミートチョッパーにより付加した場合は、細断工程も兼ねているので、さらなる細断は不要である。○ Example 5, Comparative Examples 7-8
A powdery water-soluble polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the components (A), (B), the type of machine, the number of gel treatments, and the like were changed to those shown in Table 3.
About the obtained water-soluble polymer, 0.1% insoluble content and 0.5% salt viscosity were measured. The results are shown in Table 3.
When mechanical shearing is added by a meat chopper, it also serves as a shredding step, so further shredding is unnecessary.
○実施例6及び同7
歩留向上剤試験の対象パルプスラリーとして、漂白済み広葉樹パルプ(以下、LBKPという。カナダ標準濾水度=320±10ml)0.8wt%に、重質炭酸カルシウムをLBKPの100部に対して15部、硫酸バンド(8%)LBKPの100部に対して1.5部を添加したものを使用した。このパルプスラリーのpHは7.4から8.8であり、電気伝導度は、420から470μS/cmであった。
調整したパルプスラリー400gをダイナミック ドレネージ ジャー(Dynamic Drainage Jar。以下、DDJという。200メッシュ網使用)に採取し、表4に示した撹拌速度で撹拌しながら、重合体No.A−3及びA−4の0.05%水溶液をLBKPの1kgに対して重合体の添加量が250mgとなるよう添加した。添加10秒後より濾水を開始し、流下した濾水中の懸濁物質量(SS)を測定して歩留まり率を求めた。
なお、ブランクとして重合体を添加しない場合の評価も実施した。
これら評価結果を表4に示す。○ Example 6 and 7
As a target pulp slurry for the yield improver test, bleached hardwood pulp (hereinafter referred to as LBKP. Canadian standard freeness = 320 ± 10 ml) 0.8 wt%, heavy calcium carbonate 15 parts per 100 parts of LBKP Parts, and 1.5 parts of sulfuric acid band (8%) LBKP added with 1.5 parts. The pH of this pulp slurry was 7.4 to 8.8, and the electric conductivity was 420 to 470 μS / cm.
400 g of the adjusted pulp slurry was collected in a dynamic drainage jar (hereinafter referred to as DDJ, hereinafter referred to as DDJ, using a 200 mesh net), and while stirring at the stirring speed shown in Table 4, polymer No. A 0.05% aqueous solution of A-3 and A-4 was added to 1 kg of LBKP so that the amount of polymer added was 250 mg. Filtration was started 10 seconds after the addition, and the amount of suspended solids (SS) in the filtrate that flowed down was measured to determine the yield rate.
In addition, evaluation when not adding a polymer as a blank was also implemented.
These evaluation results are shown in Table 4.
○比較例9
実施例6及び同7において、重合体を表4記載の重合体の0.05%水溶液を使用した以外は同様の操作により、歩留まり率を測定した。
それらの評価結果を表4に示す。○ Comparative Example 9
In Examples 6 and 7, the yield rate was measured by the same operation except that a 0.05% aqueous solution of the polymer shown in Table 4 was used as the polymer.
The evaluation results are shown in Table 4.
表4の結果から明らかな様に、実施例6及び同7においては、ブランクに対して高い歩留まり率を示した。また高せん断条件となるDDJの撹拌速度を高くした場合でも歩留り率の低下はわずかであった。
これに対して、 (B)成分を使用しないで製造されたB−5を使用した比較例9では、DDJの撹拌速度を低く抑えた低せん断下では一定の歩留まり率を示すものの、撹拌速度を高くした高せん断条件下では、歩留まり率が大きく低下した。
尚、比較例8で得られた重合体(B−6)は、水不溶解分が多かったため、歩留向上剤としては使用できなかった。As is clear from the results of Table 4, in Examples 6 and 7, a high yield rate was shown for the blank. Moreover, even when the stirring speed of DDJ, which is a high shear condition, was increased, the yield rate was slightly reduced.
On the other hand, Comparative Example 9 using B-5 produced without using the component (B) shows a constant yield rate under low shear with the DDJ stirring speed kept low, but the stirring speed is low. Under high shear conditions, the yield rate decreased greatly.
In addition, since the polymer (B-6) obtained in Comparative Example 8 had a large amount of water-insoluble matter, it could not be used as a yield improver.
本発明は、水溶性重合体の製造方法として有用なものであり、得られる重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤及び増粘剤として有用であり、特に汚泥脱水剤及び歩留向上剤等の高分子凝集剤として有用なものである。 The present invention is useful as a method for producing a water-soluble polymer, and the obtained polymer is useful as a polymer flocculant, a paper strength enhancer, and a thickener, and in particular, sludge dewatering agent and yield improvement. It is useful as a polymer flocculant such as an agent.
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